Молекулярная структура, спектры и термодинамика парообразования порфиринатов некоторых металлов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ПОГОНИН АЛЕКСАНДР ЕВГЕНЬЕВИЧ

МОЛЕКУЛЯРНАЯ СТРУКТУРА, СПЕКТРЫ И

ТЕРМОДИНАМИКА ПАРООБРАЗОВАНИЯ ПОРФИРИНАТОВ НЕКОТОРЫХ МЕТАЛЛОВ

02.00.04 - Физическая химия

21 ОКТ

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иваново — 2015

005563544

005563544

Работа выполнена в федеральном государственном бюджетном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Ивановский государственный химико-технологический университет»

доктор химических наук, профессор Гиричев Георгий Васильевич

Тарасов Юрий Игоревич

доктор физико-математических наук, ФГБОУ ВПО «Московский государственный университет тонких химических технологий имени MB. Ломоносова (МИТХТ)», кафедра физической химии им. Я.К.Сыркина, доцент Петров Вячеслав Михайлович кандидат химических наук, доцент, ФГБОУ ВПО «Ивановский государственный университет» (ИвГУ), кафедра неорганической и аналитической химии, доцент

ФГБОУ ВО «Московский государственный университет им. М.В. Ломоносова», химический факультет

Защита состоится «14» декабря 2015 г. в 10.00 на заседании диссертационного совета Д 212.063.06 при Ивановском государственном химико-технологическом университете по адресу:

153000, г. Иваново, пр. Шереметевский, 7, ауд. Г-205. Тел.: (4932) 32-54-33, факс: (4932) 32-54-33, e-mail: dissovet@isuct.ru

С диссертацией можно ознакомиться в Информационном центре и на сайте Ивановского государственного химико-технологического университета http://wvvw.isuct.ru

по ссылке: http://www.isuct.ru/book/archive/xmlui/handle/123456790/10478

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация:

Автореферат разослан «13» октября 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Егорова Елена Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность и степень разработанности темы работы. Химия координационных соединений является одним из широко развивающихся разделов науки и техники. Исследования в этой области актуальны как в плане развития фундаментальной науки, так и в плане создания и промышленного внедрения новых высокоэффективных материалов. Одним из широко обсуждаемых классов макрогетероциклических соединений являются порфирины. Металлокомплексы порфиринов входят в состав биологически активных молекул, таких как хлорофилл, гемм крови и некоторые ферментативные системы живых организмов. Особое внимание препаратам на основе порфиринатов уделяется со стороны фармацевтической промышленности и практической медицины, например, в сфере фотодинамической терапии онкологических заболеваний. Порфиринаты металлов обладают полупроводниковыми и фотополупроводниковыми свойствами. Они используются как катализаторы различных химических процессов. Металлопорфирины также являются перспективными материалами при производстве химических сенсоров, фотовольтаических приборов, изделий микроэлектронной техники. При этом формирование тонких пленок порфиринатов, как правило, осуществляется с помощью термического вакуумного напыления.

Согласно современным представлениям, тщательное изучение как электронного, так и геометрического строения соединений является необходимым для объяснения химических, биологических и физических свойств того или иного класса соединений. Исследования строения соединений, находящихся в газовой фазе, выгодны тем, что получаемые при этом структурные параметры относятся к индивидуальным молекулам, не зависящим от окружения.

В литературе информация по геометрическому строению свободных молекул порфиринатов представлена, прежде всего, результатами квантово-химических расчетов. Экспериментальные же работы по исследованию структуры порфиринатов практически полностью ограничиваются рентгеноструктурным анализом, то есть дают представление о геометрическом строении комплексов в кристаллическом состоянии. Таким образом, в настоящее время наблюдается явный дефицит экспериментальных данных о строении порфиринатов металлов в газовой фазе. Среди существующих экспериментальных методов газовая электронография является на сегодняшний день наиболее информативной в плане установления геометрического строения молекул порфиринатов металлов, а получаемые этим методом данные позволят проверить работоспособность теоретических подходов к предсказанию структуры. До начала настоящей работы единственной публикацией по экспериментальному изучению геометрического строения свободных молекул данного класса соединений являлась работа Г.В. Гиричева и др. по структуре октаметилпорфирината меди(П) из данных метода газовой электронографии.

В связи с перспективами использования металлокомплексов порфиринов в качестве химических сенсоров, актуальными являются исследования процессов парообразования порфиринатов металлов, а также изучение состава газовой фазы.

Целью работы является определение геометрического и электронного строения молекул порфиринатов некоторых металлов методами газовой электронографии, квантовой химии, электронной и инфракрасной спектроскопии, а также исследование процессов парообразования порфиринатов некоторых металлов методом масс-спектрометрии.

Конкретные задачи работы:

1. Экспериментальное (электронография) и теоретическое (квантовая химия) определение структуры молекул октаметилпорфирината олова(Н) и никеля(П), этиопорфиринатов-Н кобальта(П), никеля(И), меди(П) и цинка(И).

2. Определение энтальпии сублимации этиопорфиринатов-П кобальта(И), никеля(П), меди(П) и цинка(П) с помощью эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара.

3. Установление влияния природы атома металла (Со, N1', Си, Тп, Бп) на геометрическое строение макроцикла в молекулах металлопорфирш юв.

4. Исследование конформационного многообразия молекул этиопорфиринатов-П меди(И) и цинка(Н) и определение чувствительности метода газовой электронографии к структурным особенностям, связанным с различным положением углеводородных заместителей.

5. Экспериментальное и теоретическое исследование колебательных спектров этиопорфиринатов-П кобальта(И), никеля(П), меди(П) и цинка(Н).

6. Экспериментальное и теоретическое исследование электронных спектров поглощения этиопорфиринатов-П кобальта(Н), никеля(П), меди(П) и цинка(П).

Объекты исследования: 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфиринаты олова(П) и никеля(П), этиопорфиринаты-П кобальта(П), никеля(Н), меди(П) и цинка(П).

Научная новизна. Эффузионным методом Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава пара определена энтальпия сублимации этиопорфиринатов-П кобальта(П), никеля(Н), меди(П) и цинка(И). Изучены масс-спектры ионизации электронами октаметилпорфиринатов олова(Н) и никеля(П), этиопорфиринатов-П кобальта(П), никеля(П), меди(П) и цинка(1Г).

Проведено комплексное изучение строения и физико-химических свойств этиопорфиринатов-Н металлов в ряду Со-№-Си-2п с помощью методов газовой электронографии, квантовой химии, колебательной и электронной спектроскопии. Впервые с помощью метода газовой электронографии определена структура свободных молекул октаметилпорфиринатов олова(Н) и никеля(П), этиопорфиринатов-П кобальта(И), никеля(П), меди(Н) и цинка(П). Проведено сравнение структурных особенностей молекул исследованных комплексов, находящихся в газовой и кристаллической фазах. Проведена методическая работа, направленная на установление чувствительности электронографического метода в отношении определения конформационного состава макроциклических соединений с углеводородными заместителями.

Теоретическая и практическая значимость. Полученные в результате настоящей работы данные о структуре и физико-химических свойствах порфиринатов металлов необходимы для расширения специализированных баз данных, а также для развития стереохимии координационных соединений. Представленная в работе информация будет полезна для исследователей в области физической, координационной, органической и неорганической химии. Анализ представленных закономерностей изменения строения в ряду макроциклов с различными атомами-комплексообразователями и группами-заместителями позволит проводить прогнозирование различных химических, физических и биологических свойств других родственных макрогетероциклических соединений. Данные о геометрическом и электронном строении представленных в работе соединений являются полезной информацией для понимания механизмов различных процессов с участием комплексов порфиринов.

Разнообразие свойств существующих и перспективных в плане практического использования материалов определяется особенностями геометрического и электронного строения входящих в их состав соединений. Поскольку материалы на основе порфиринов имеют перспективы различного использования в быту и промышленности, то настоящая работы актуальна и с точки зрения практического применения.

Информация об энтальпии сублимации и составе насыщенных паров изученных комплексов будет полезна при разработке технологических процессов производства химических сенсоров на основе порфиринатов металлов, сублимационной очистки и т.д.

Структурные параметры, представленные в работе, могут быть включены в международное справочное издание Ландольт-Бернштейн «Структурные данные свободных многоатомных молекул», в базу данных МООАЭОС (г. Ульм, Германия) и аналогичные им.

Представленные в работе исследования поддержаны грантами РФФИ (№ 10-03-00884а и 13-03-00975а) и Министерства образования и науки Российской Федерации (грант № 4.1385.2014К).

Методология и методы диссертационного исследования. В настоящей работе использовалась совокупность общенаучных и специальных методов научного познания. Для достижения целей диссертационного исследования применялись экспериментальные методы: масс-спектрометрия, газовая электронография, инфракрасная и электронная спектроскопия, а также теоретические расчеты с применением разных методов квантовой химии.

Основные положения, выносимые на защиту:

1. Состав насыщенного пара и энтальпия сублимации этиопорфиринатов-И кобальта(И), никеля(И), меди(П) и цинка(П).

2. Геометрическое и электронное строение молекулы октаметилпорфирината олова(П).

3. Геометрическое и электронное строение молекул октаметилпорфирината никеля(П), этиопорфиринатов-П кобальта(П), никеля(Н), меди(П) и цинка(П). Анализ влияния природы атома металла на геометрическое и электронное строение макроцикла.

4. Конформационное многообразие этиопорфиринатов-П металлов.

5. ИК-спектры этиопорфиринатов-И кобальта(П), никеля(Н), меди(П) и цинка(Н). Анализ проявления геометрических особенностей молекул в колебательных спектрах.

Степень достоверности. Достоверность полученных в работе результатов обеспечивалась использованием методов исследования, адекватных решаемым задачам, тщательным планированием и проведением эксперимента, а также детальным анализом полученных данных. Необходимо отметить, что экспериментальные данные получены на современном научном оборудовании, которое регулярно проходит проверку с использованием стандартных веществ. Достоверность полученных в работе структурных и энергетических данных подтверждается их согласием с аналогичными параметрами, представленными в литературе для родственных соединений. Важно отметить, что в работе использовался набор теоретических и экспериментальных методов, дополняющих друг друга и обеспечивающих взаимопроверку результатов.

Апробация работы. Результаты работы представлены на IV, V, VI, VII школах-семинарах молодых ученых «Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул» (Иваново, 2009, 2011, 2013, 2015 г.); студенческих научных конференциях «Фундаментальные науки — специалисту нового века» (Иваново, 2009, 2010, 2011, 2012 г.); XII молодежной конференции по органической химии (Суздаль, 2009 г.); XXIII и XXV симпозиумах по молекулярной структуре и динамике (Остин, США, 2010 г.; Даллас, США, 2014 г.); XX Менделеевской конференции молодых ученых (Архангельск, 2010 г.); научной конференции фестиваля студентов, аспирантов и молодых ученых «Молодая наука в классическом университете» (Иваново, 2010 г.); международных молодежных научных форумах «Ломоносов-2010, -2011, -2012, -2013» (Москва); Ш международной выставке «Международная химическая ассамблея - ICA-2010» (Москва, 2010 г.); международной конференции Российского химического общества имени Д.И.Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» (Москва, 2010 г.); научной конференции «Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России» (Иваново, 2010 г.); Всероссийском конкурсе научно-исследовательских работ бакалавров в области химии (Уфа, 2010 г.); международной студенческой научной конференции (Краков, Польша, 2010 г.); XIX Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Волгоград, 2011 г.); XV и XVI Европейских симпозиумах по газовой электронографии (Фрауенкимзее, Германия, 2013, 2015 г.); VII национальной кристаллохимической конференции (Суздаль, 2013 г.); VI международной конференции молодых ученых «Органическая химия сегодня» (Санкт-Петербург, 2014 г.); школе-конференции «Атомистическое моделирование функциональных материалов» (Москва, 2014 г.).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, девяти глав, посвященных обзору литературы, описанию методик исследований, электронографическому, масс-спектрометрическому, спектроскопическому и квантово-химическому изучению порфиринатов некоторых металлов с обсуждением результатов, и заключения, а также включает список цитируемой литературы (199 наименования). Материал работы изложен на 166 страницах машинописного текста, а также представлен в виде 28 таблиц, 48 рисунков и дан в 2 приложениях.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 35 печатных работ, из них 4 статьи в рецензируемых журналах, рекомендованных ВАК, и тезисы 31 докладов на научных конференциях, конкурсах и симпозиумах.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю проф. Гиричеву Г.В. за помощь на всех этапах работы, с.н.с. Слизневу В.В. за помощь при проведении квантово-химических расчетов и интерпретации полученных результатов, доц. Жабанову Ю.А., с.н.с. Краснову A.B., проф. Шлыкову С.А. и Печниковой H.JI. за помощь при проведении отдельных экспериментальных и теоретических исследований, доц. Твердовой Н.В., PhD Миненкову Ю.В., проф. Беловой Н.В., проф. Гиричевой Н.И. (ИвГУ), чл.- корр. РАН Койфману О.И. за помощь в интерпретации теоретических и экспериментальных данных, проф. Семейкину A.C., а также проф. Ищенко A.A. и с.н.с. Румянцевой В.Д. (МИТХТ им. М.В. Ломоносова) за предоставленные объекты исследований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Введение. Представлены актуальность, научная новизна, практическая

значимость, цели и конкретные задачи работы.

Глава 1. Обзор литературы.

Приведен обзор работ по изучению строения и энергетики порфиринатов металлов, а также по практическому применению материалов на их основе.

Глава 2. Методики исследования и условия эксперимента. В данной главе кратко описаны используемые в работе методы исследования, а также методики получения изучаемых соединений (рисунок 1). Приведены условия проведения синхронного электронографического/ масс-спектрометрического (ЭГ/МС) эксперимента (таблица 1), а также детали обработки экспериментальных данных и квантово-химических расчетов.

Таблица 1. Условия проведения совместного ЭГ/МС эксперимента

Параметры а 8пОМР №ОМР №ЕР-П

Ь, мм 598 338 598 338 598 338

I, мкА 0.96 1.00 0.96 1.37 0.72 1.82

иУск, кВ 73 73 71 73 78 80

т,к 709(5) 704(5) 663(10) 668(10) 554(5) 580(5)

Параметры а СоЕР-П СиЕР-Н гпЕР-п

]_, мм 598 338 598 338 598 338

I, мкА 1.12 1.91 0.98 1.86 0.98 1.64

иуск, кВ 75 77 80 82 80 80

т,к 586(5) 581(5) 585(5) 580(5) 570(5) 557(5)

а Ь — расстояние «сопло ячейки - фотопластинка», I — интенсивность электронного пучка, иуск - ускоряющее напряжение, Т - температура эффузионной ячейки.

Глава 3. Исследование процессов сублимации этпопорфиринатов-П кобальта, никеля, меди, цинка. Сублимация этиопорфиринатов-П кобальта, никеля, меди, цинка изучена в рамках эффузионного метода Кнудсена с масс-спектрометрическим контролем состава газовой фазы с использованием аппаратуры МИ-1201. В масс-спектрах присутствует две группы пиков, соответствующих однозарядным и двухзарядным ионам, в каждой из которых самым интенсивным является молекулярный ион. Остальные интенсивные пики в масс-спектрах образуются в результате последовательного отрыва углеводородных заместителей пиррольных колец. Процесс, вероятно, протекает не только по пути отрыва СН3-групп от групп С2Н5, но и с отрывом самих этильных групп от макрогетероцикла, а также с отрывом метальных заместителей и этиленовых фрагментов. Определение энтальпий сублимации проводилось в рамках II закона термодинамики на основе уравнения Клаузиуса-Клапейрона методом линейной регрессии. Найденные величины

Рисунок 1. Геометрическая модель изученных в работе порфиринатов металлов (М=Со, Си, 2п, 8п)

энтальпии сублимации (таблица 2), так же как и летучесть, для всех четырех комплексов оказались очень близкими.

Таблица 2. Условия и результаты изучения сублимации этиопорфиринатов Со, №, Си

СоЕР-П NiEP-II CuEP-II ZnEP-П

Т Т а V 1 min " 1 max, 14 465 - 528 455 - 520 460 - 528 475 - 536

Число точек6 100 123 112 94

AHcvfo, кДж/моль 190.9(2)" 189.2(1) 188.4(1) 191.1(1)

— нижняя и верхняя границы изученного диапазона температур; — количество измерении интенсивности молекулярного иона;" — в скобках дана величина Замню

Глава 4. Исследование структуры молекулы октаметилпорфирината олова(Н). Масс-спектрометрически и электронографически подтверждено, что в рассеивающем объеме во время ЭГ-эксперимента присутствовали только молекулы ЗпОМР.

Согласно квантово-химическим расчётам, структура молекулы БпОМР точечной группы симметрии П4Ь соответствует седловой точке на поверхности потенциальной энергии (ППЭ). Минимуму на ПГТЭ соответствует структура симметрии С4у (электронное состояние А]), в которой атом олова более чем на 1 А выходит из плоскости четырех атомов азота и вызывает куполообразное искажение макроцикла. Результаты квантово-химических расчетов с разными базисными наборами в целом неплохо согласуются как между собой, так и с полученными в работе результатами ЭГ и литературными данными по рентгеноструктурному анализу (РСА) молекулы октаэтилпорфирината олова(П) (БпОЕР). Однако отмечены различия в межатомных расстояниях согласно ЭГ и РСА, которые объясняются влиянием кристаллической упаковки в случае БпОЕР. Разный физический смысл параметров, получаемых методами ЭГ и РСА, также принят во внимание при сопоставлении результатов, поскольку быстрые электроны в ЭГ рассеиваются на электростатическом потенциале, создаваемом ядрами и электронами атомов, тогда как рентгеновские лучи в РСА рассеиваются электронными оболочками атомов. Таким образом, в ЭГ определяется термически-средняя ядерная конфигурация, а в РСА структура определяется по положению максимумов на карте электронной плотности молекулы. Очевидно, что при наличии неподеленной пары электронов центр тяжести электронной плотности сместится в сторону данной электронной пары. В случае порфиринатов олова(П) атом азота обладает неподеленной парой электронов, направленной в сторону атома олова, что приводит к уменьшению найденного в ходе РСА значения длины связи Эп-К и увеличению длины >1-С по сравнению с расстояниями между ядрами этих пар атомов.

На основе результатов ИВО-анализа сделан вывод о существовании в молекуле БпОМР прямого донирования электронной плотности по типу Бп<—N.

Глава 5. Исследование структуры молекул этиопорфиринатов-Н меди(П) и цинка(П). С помощью квантово-химических расчетов исследовано конформационное многообразие молекул МЕР-Н (М=Си, /п). При выборе моделей для структурного анализа были приняты во внимание структуры, изображенные на рисунке 2. Конформеры 1-У1 соответствуют минимумам на ППЭ, а конформация VII отвечает седловой точке на ППЭ. Согласно результатам квантово-химических расчетов, энергетическая разница между конформерами 1-У не превышает 0.3 кДж/моль. Кроме того, соответствующие структурные параметры конформеров 1-У настолько близки,

что различия между ними составляют менее 0.001 А для расстояний и меньше 1° для валентных и торсионных углов. Конформер VI и конформация VII лежат значительно выше (более 50 кДж/моль) по энергии, чем конформеры 1-У, в которых этильные группы располагаются почти перпендикулярно к плоскости макроцикла. Согласно ОРТ-расчетам с использованием функционала ВЗЬУР и базисных функций рУТ2 (Н, С, N1), сс-рУТ7 (Си, 2п). барьеры внутреннего вращения этильных групп составляют: 21.6 и 15.7 кДж/моль - для СиЕР-П, 20.6 и 15.7 кДж/моль — для ХпЕР-П. Барьер внутреннего вращения метальной группы составляет около 3 кДж/моль. Тепловая энергия ИТ, соответствующая температуре ЭГ эксперимента, достигает около 4.8 кДж/моль и превышает барьер внутреннего вращения метальной группы. Барьер вращения этильных групп существенно превышает тепловую энергию ЯТ, и

надбарьерные переходы между различными конформерами оказываются маловероятными.

Конф. I Конф. II Конф. Ill

ЕМ Ш Ш Щ2 ЕЯ ES

Конф. IV

ES1 ЕЙ.

Конф. V

Fit! И2

Конф. VI

ЕИ Ш2:

Конф. VII

lit 1 ЕЙ

Ег4 Ев Е|4 Ей EI4 Ю Ее4 ЕЙ Et4 Ш О-Метальная группа (-СН3) - Этильная группа (-С2Н5)

Рисунок 2. Конформационное многообразие MEP-II.

Для оценки способности ЭГ метода различать конформеры MEP-II (M=Cu, Zn), проведено сравнение теоретических функций радиального распределения f(r) всех предсказанных DFT расчетами структур. Теоретические кривые радиального распределения f(r) всех конформеров I-V практически совпадают во всем интервале значений г. Модели конформеров I-V в равной степени могут описать экспериментальные данные, т.е. ЭГ метод не позволяет установить конформационный состав данного соединения. В то же время ЭГ метод оказался чувствительным к положению этильных групп относительно макрогетероцикла, так как факторы рассогласования Rf для конформера VI и конформации VII с этильными группами в плоскости макроцикла составили -12% и -16% соответственно как для ZnEP-FI, так и CuEP-II при ~1% для перпендикулярных ориентации (конформеры I-V).

Аналогичный подход был применен для оценки способности ЭГ метода различать изомеры MEP-II (M=Cu, Zn). В случае этиопорфиринатов металлов метод газовой электронографии не способен решить задачи по изучению изомерии и конформационному многообразию. Однако в виду практически полной идентичности строения макрогетероцикла в рассмотренных конформерах и изомерах, данные электронографического эксперимента дают верное представление о структуре порфиринового цикла.

В структурном анализе MEP-II (M=Cu, Zn) рассматривалась лишь модель конформера I, обладающего наименьшей энергией. Факторы рассогласования составили 4.50 % (CuEP-II) и 3.98% (ZnEP-II). В молекулах MEP-II (M=Cu, Zn) строение макроцикла практически плоское (квазиплоское). Небольшое отклонение от плоскостности макроцикла молекулы MEP-II, по-видимому, вызвано наличием заместителей разного типа, а также перпендикулярным расположением этильных групп относительно плоскости молекулы.

Изучено влияние заместителей различной природы на структуру порфиринового остова. Изменение донорно-акцепторных свойств заместителей в ряду F, Н, СН3, С2Н5 сопровождается укорочением связи N-Ca и удлинением связи M-N. Однако эти различия находятся в пределах точности определения данных структурных параметров в ЭГ-исследовании (-0.004 А). Несколько большие изменения длин связей наблюдаются для r(Ca-Cp) и г(Ср-Ср): при вводе акцепторных групп данные расстояния уменьшаются, при вводе донорных заместителей — увеличиваются.

Глава 6. Исследование структуры молекул порфиринатов никеля(П).

Квантово-химические расчеты не дают однозначного ответа о равновесном геометрическом строении молекулы NiOMP. Выбор теоретического уровня расчета влияет на предсказание наличия/отсутствия ruffh'ng-искажения макроцикла. Так, расчеты DFT/cc-pVTZ с применением функционалов B3LYP, РВЕО, B97D, М06 указывают на то, что равновесной является плоская структура симметрии D41l. Однако согласно расчетам с использованием функционала РВЕ, такая модель соответствует седловой точке на ППЭ, а оптимальным строением является искаженная структура симметрии D2d- Энергетическая разница двух моделей составляет 0.30 кДж/моль согласно расчетам PBE/cc-pVTZ.

На основе результатов квантово-химических расчетов геометрического строения и гармонических частот колебаний плоской молекулы NiP при сканировании межъядерного расстояния Ni-N от 1.90 до 2.04 А проведен анализ природы ruffling-искажения в порфириновых циклах. При этом было установлено, что искажение типа ruffling дает возможность достичь оптимальных, с точки зрения энергии, значений межъядерных расстояний в макроцикле при меньшей длине связи между атомом металла и атомом азота.

В ходе электронографического изучения строения молекулы NiOMP проведен целый ряд разных вариантов МНК-анализа. Определение строения по ruffling-координате находится на границе возможностей ЭГ-метода. Тем не менее, для молекулы NiOMP можно с высокой вероятностью утверждать, что для молекулы NiOMP характерно проявление mffling-эффекта. Для изучения строения NiEP-II в газовой фазе был применен подход, реализованный для NiOMP.

Глава 7. Исследование структуры молекулы этиопорфирината-И кобальта(И). В электронографическом структурном анализе были использованы геометрические и колебательные характеристики молекулы СоЕР-И в электронном состоянии симметрии 2А, являющегося основным. Возбужденные электронные состояния 2В3 и 2В2, находятся выше по энергии на ~ 27 кДж/моль.

Согласно ЭГ-исследованию, макроцикл в свободной молекуле СоЕР-П квазиплоский. МНК-анализ показал, что при попытке исказить структуру молекулы по типу «ruffling» и «седла», факторы рассогласования Rf возрастает.

Также в данной главе приведен сравнительный анализ некоторых особенностей строения представленных в работе порфиринатов металлов. Основные структурные параметры изученных молекул, полученные в ходе структурного анализа представлены в таблице 3. В ряду ZnEP-II—»CuEP-II—>CoEP-II—>NiEP-lI вместе с существенным уменьшением длины связи M-N 2.055—>2.024—>1.994—»1.978 А (B3LYP / pVTZ (Н, С, N), cc-pVTZ (Ni, Си)), происходит уменьшение заряда центрального атома металла 1.63—»1.33—>1.16—>1.04 и связанных с ним атомов азота (-0.67)—>(-0.60)—>(-0.55)—>(-0.52). Это свидетельствует об уменьшении ионного характера связывания метал-лиганд в рассмотренном ряду. Перераспределение заряда

в остальной части молекулы МЕР-Н при замене металла не происходит. Порядки связей по Вайбергу заметно изменяются только для связи М-№ 0.15—>0.19—>0.34—»0.36.

Таблица 3. Структурные параметры молекул, изученных с помощью ЭГ._

СоЕР-Ц №ОМР №ЕР-П СиЕР-И 7.пЕР-П ЭпОМР

_И г-5.35% Я [=4.24% Я,-4.59% Кр4.50% ^=3.98% Яг-4.25%

гы(М->0,А 1.976(5) 1.948(4) 1.951(4) 2.015(4) 2.042(5) 2.300(8)

гы(М-Са),А 1.383(4) 1.380(4) 1.378(4) 1.374(4) 1.374(5) 1.369(8)

гы(Са-Си),А 1.455(4) 1.451(3) 1.453(3) 1.453(4) 1.453(4) 1.455(4)

гы (С„-Ст), А 1.388(3) 1.384(3) 1.387(3) 1.391(3) 1.396(4) 1.397(4)

гы (СГС0), А_1.371(3) 1.373(3) 1.376(3) 1.375(3) 1.376(4) 1.372(4)

Глава 8. Исследование электронных спектров поглощения этиоиорфиринатов-П кобальта, никеля, меди и цинка. Зарегистрированные электронные спектры поглощения (ЭСП) этиопорфиринатов-П кобальта, никеля, меди и цинка характеризуются двумя слабыми полосами р в видимой области (510-570 нм), соответствующими электронному и электронно-колебательному переходам (0-0) и (0-1), а также интенсивной полосой В (полоса Соре) в ближней ультрафиолетовой области. Полученные в ходе работы ЭСП находятся в хорошем согласии с имеющимися в литературе экспериментальными данными по родственным соединениям. Интерпретация экспериментальных спектров проводилась с использованием результатов ТЭОЕТ расчетов (ВЗЬУР / рУТ7, (Н, С, М), сс-рУТг (N1, 2п)) для молекул этиопорфиринатов-П никеля и цинка.

Сопоставление смодел1грованных на основе ТВОРТ расчетов ЭСП порфиринатов никеля и цинка, а также свободных анионов, показывает, что в ряду порфиринаты —»октаметилпорфиринаты —>этиопорфиринаты-П наблюдается

батохромный сдвиг полос поглощения в теоретических спектрах. Отмечено хорошее качественное согласие между смоделированными (ВЗЬУР) и экспериментально полученными ЭСП. Однако длины волн, найденные с помощью квантово-химических расчетов систематически занижены на -10-40 нм по сравнению с экспериментальными. В то же время найдены принципиальные различия результатов, полученных методами ВЗЬУР и РВЕ. Полоса Соре в теоретическом (РВЕ) ЭСП №ЕР-П имеет ?<'орс~400 нм, тогда как соответствующее экспериментальное значение равно Хсоре=391 нм. Данное обстоятельство не согласуется с представлением о том, что энергии вертикальных переходов, рассчитываемые квантово-химически, должны быть выше энергий адиабатических переходов, наблюдаемых в эксперименте.

Глава 9. Колебательные спектры этиопорфиринатов-П кобальта, никеля, меди и цинка. Результаты квантово-химических расчетов показывают, что в спектрах МЕР-П (М=Со, №, Си, Ъа) можно условно выделить три области спектра различной интенсивности: низкой (частоты ниже 650 см'1), средней (650-1700 см"1) и высокой (выше 2800 см'1). При переходе от одного соединения к другому положения максимумов полос изменяются лишь на несколько обратных сантиметров. В области высокой интенсивности выделяются две полосы, соответствующие валентным колебаниям С-Н связей. В области частот 1700-2800 см"1 фундаментальные колебательные переходы отсутствуют. В экспериментальном спектре в этой области могут присутствовать полосы низкой интенсивности, соответствующие обертонам или составным частотам.

При интерпретации экспериментальных спектров проведено сопоставление положений максимумов полос в наблюдаемых и модельных спектрах. Распределение

потенциальной энергии нормальных колебаний по внутренним координатам в рассматриваемых молекулах в большинстве случаев имеет сложный характер. Для областей с частотами в диапазонах 400-1700 см"1 и 2800-3250 см"1 экспериментальные и модельные ИК спектры сходны для всех изученных МЕР-II. Многие полосы в ИК-спектрах комплексов МЕР-II являются интегральными и не соответствуют какому-либо одному колебательному переходу.

Анализ теоретических спектров показал, что природа атома металла, ориентация этильных групп и ruffling-искажение макроцикла наиболее заметно влияют на низкоинтенсивную область спектра ниже 650 см"1. Изменение природы атома металла косвенным образом несколько сказывается на значении частот и интенсивностей ряда колебательных мод, связанных с колебаниями макроцикла. При изучении колебательных спектров оказалось, что существуют частоты, которые можно рассматривать в качестве маркеров размера полости макроцикла.

Влияние ruffling-искажения на ИК-спектр NiEP-II изучено с помощью смоделированных ИК-спектров на основе РВЕ-расчетов комплекса NiEP-II с ruffling-искаженным и квазиплоским макроциклом. Вид ИК-спектра в интервале 650-1665 см"1 при ruffling-искажении не изменяется, однако наблюдается сдвиг полос в интервале 1480-1665 см"1 в низкочастотную область. Максимальное изменение составляет 10 см"1, что в 2 раза меньше аналогичных изменений, описанных в литературе. Ruffling-искажение приводит к появлению полосы в области 250 см" и изменению профиля полосы при 200 см"1.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

На основании выполненных исследований можно выделить основные результаты и сделать следующие выводы:

1. Установлено, что вплоть до максимальной температуры проведенных экспериментов насыщенные пары 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирината никеля (668 К), 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирината олова (709 К), этиопорфирината-П кобальта (586 К), этиопорфирината-Н никеля (580 К), этиопорфирината-П меди (585 К), этиопорфирината-II цинка (570 К) состоят из мономерных молекул. По данным эффузионного метода Кнудсена с масс-спектральным контролем состава пара энтальпия сублимации составила: АНсу6л(СоЕР-П)=190.9(2) кДж/моль, АНсу6л(№ЕР-П)= 189.2(1) кДж/моль, ДНсу6л(СиЕР-П)=188.4(1) кДж/моль, AHcy6lI(ZnEP-II)= 191.1(1) кДж/моль. Показано отсутствие заметного влияния природы металла на энергетику парообразования рассмотренных соединений.

2. С помощью методов газовой электронографии и квантовой химии установлено, что молекула 2,3,7,8,12,13,17,18-октаметилпорфирината олова имеет равновесную геометрию симметрии C4v с куполообразной формой макроцикла и атомом олова, выходящим из плоскости атомов азота на 1.038(24) А.

3. Изучено конформационное многообразие этиопорфиринатов-Н металлов. Проведен анализ применимости метода газовой электронографии для задачи идентификации изомеров и конформеров замещенных металлопорфиринов и установлено, что в случае МЕР-II метод газовой электронографии позволяет надежно установить геометрическое строение макроциклического ядра комплекса, но является малоинформативным в отношении определения относительного положения заместителей в пирольных фрагментах. Структура этиопорфиринатов-П кобальта, меди и цинка является квазиплоской и характеризуется точечной группой симметрии

d2-

4. Квантово-химические методы не дают однозначного ответа о строении порфиринатов никеля: согласно расчетам ВЗЬУР/се-/?(Т2, В9Ю/сс-рУТг, МОб/сс-рУТХ, РВЕО1сс-рУТ2 макроциклический фрагмент является плоским, в то время как по расчетам УМЕ/сс-рУТ! и МР2/сс-рУ'П - гиШшй-искаженным. Совокупность квантово-химических и электронографических данных с большой долей вероятности позволяет утверждать, что для молекулы №ОМР характерно проявление гиШ^-эффекта.

5. Исследовано влияние природы атома металла на структуру комплексов и их спектральные характеристики. Структура свободных порфиринатов при расстоянии М-1ч[, меньшем -1.97 А, претерпевает шГШп§-искажение, аналогично наблюдаемому для кристаллической фазы. В координационной полости размещаются ионы переходных металлов (Со2+, №2\ Си2+, /п2+), в то время как ион олова 5п2+, имеющий больший эффективный размер, выходит из плоскости макроцикла и вызывает куполообразное искажение последнего.

6. Проведена интерпретация колебательных спектров и анализ тенденций изменения спектральных характеристик в ряду этиопорфиринатов-П кобальта(Н), никеля(П), меди(П) и цинка(П). В колебательных спектрах формы колебаний с участием атома металла наблюдаются в области ниже 650 см"1. В то же время найдены частоты колебаний, коррелирующие с природой атома металла (полосы вблизи 1600, 1260 и 3200 см"1). Установлены колебательные моды, коррелирующие с пространственной ориентацией этильных групп (до 650 см"1), а также с наличием ги£Шгщ-искажения (190-250 см"1, 1480-1665 см"1).

7. Проведен анализ применимости различных вариантов ОРТ расчетов для описания строения и электронных переходов молекул порфиринатов никеля и цинка. Электронные спектры поглощения, смоделированные на основе расчетов с использованием негибридного функционала РВЕ, плохо согласуются с экспериментальными данными, в то время как гибридный функционал ВЗЬУР хорошо передает форму электронного спектра комплексов, несколько смещая полосы в коротковолновую область.

На основании проведенных исследований можно дать следующие рекомендации:

1. Наборы базисных функций рУТ7. (атомы макроцикла) и сс-р УТ7. (атомы металла) можно рекомендовать для расчетов строения макрогетероциклических соединений металлов с целью получения надежных результатов при относительно небольших затратах компьютерного времени.

2. При электронографическим исследованиях строения молекул, для которых характерны межъядерные расстояшм более 8 А, функция интенсивности рассеяния электронов должна быть представлена с шагом Ля не более чем 0.1 А"1.

В плане дальнейшей разработки темы перспективным является:

1. Исследование взаимодействия порфириновых комплексов с различными молекулами для определения возможности практического использования, в частности для изучения газочувствительных свойств материалов на основе порфиринатов, с помощью квантово-химических методов, показавших в рамках данной работы высокую предсказательную способность в отношении строения и спектров данных соединений.

2. Использование метода газовой электронографии при изучении строения, изомерного состава и конформационного многообразия макроциклических молекул с более объемными заместителями в различных положениях.

Проведение электронографического структурного анализа с использованием колебательных характеристик, рассчитанных с помощью методов молекулярной динамики, для уменьшения неоднозначности при определении тонких структурных особенностей.

Публикации по теме диссертации:

Публикации в реиензируемых журналах, рекомендованных ВАК:

1. Girichev, G.V. Molecular structure and bonding in octamethylporphyrin tin(IJ), SnN4C28H28 / G.V. Girichev, N I. Giricheva, O.I. Koifman, Yu.V. Minenkov, A.E. Pogonin, A.S. Semeikin, S.A. Shlykov//Dalton Trans.-2012.-41.-P. 7550-7558.

2. Погонин, A.E. Масс-спектрометрическое изучение сублимации этиопорфиринатов-II кобальта, никеля, меди и цинка, MN4C32H36 / А.Е. Погонин, А.В. Краснов, Ю.А. Жабанов, А .А. Перов, В.Д. Румянцева, А.А. Ищенко, Г.В. Гиричев // Макрогетероциклы. — 2012. — 5(4-5).-С. 315-320.

3. Слизнев, В.В. Колебательные спектры этиопорфирпнатов-11 кобальта, никеля, меди, цинка, MN4C32H36. / В.В. Слизнев, А.Е. Погонин, А.А. Ищенко, Г.В. Гиричев // Макрогетероциклы. -2014.-7(1).-С. 60-72.

4. Pogonin, А.Е. Conformation analysis of copper(Il) etioporphyrin-II by combined gas electron diffraction/mass-spectrometry methods and DFT calculations / A.E. Pogonin, N.V. Tverdova, A.A. Ischenko, V.D. Rumyantseva, O.I. Koifman, N.I. Giricheva, G.V. Girichev // J. Mol. Struct. -2015.-1085.-P. 276-285.

Другие публикации:

1. Погонин, A.E. Строение молекул октаметилпорфпринов олова(П) п дихлорида олова (IV) по данным DFT расчетов / А.Е. Погонин, Ю.В. Миненков, Г.В. Гиричев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул: сборник материалов IV школы-семинара молодых ученых. - Иваново, 2009. - С. 269-274.

2. Миненков, Ю.В. Квантово-химическое исследование строения молекул октаметилпорфпринов олова (II) и дихлорида олова (IV) / Ю.В. Миненков, А.Е. Погонин // Фундаментальные науки — специалисту нового века : тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки — 2009». — Иваново, 2009. — С. 258.

3. Pogonin, А.Е. Quantum-chemical calculations of tin(ll) octamethylporphyrin and tin(IV) chloride octamethylporphyrin structures / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov // Фундаментальные науки — специалисту нового века : тезисы докладов студенческой научной конференции «Дни науки - 2009». - Иваново, 2009. - С. 263.

4. Погонин, А.Е. Исследование строения молекулы октаметилпорфирина олова(Н) и октаметилпорфирина дихлорида олова(Г/) с помощью DFT-расчетов / А.Е. Погонин, Ю.В. Миненков, Г.В. Гиричев // Сборник тезисов XII молодежной конференции по органической химии : тез. конф. — Суздаль, 2009. — С. 145-148.

5. Pogonin, А.Е. The structure of tin(II) octamethylporphyrin: a gas-phase electron diffraction and quantum chemical study / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov, S.A. Shlykov, A.S. Semeikin, G.V. Girichev // Twenty-third Austin symposium on molecular structure and dynamics. - Austin, Texas, USA, 2010. - P. S20 83.

6. Pogonin, A.E. Gas-phase electron diffraction study and fimctional density theory calculations of tin(II) octamethylporphyrin structure / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov // «Фундаментальные науки — специалисту нового века» : тезисы докладов VIII Региональной студенческой научной конференции с международным участием. — Иваново, 2010. — Т.1. — С. 59.

7. Погонин, А.Е. Исследование строения молекулы октаметилпорфирина олова(П) по данным методов газовой электронографии и квантовой химии / А.Е. Погонин // Материалы XX Менделеевской конференции молодых ученых : тез. конф. — Архангельск, 2010. — С. 16.

8. Погошш, А.Е. Строение молекулы октаметилпорфирина олова(П) / А.Е. Погонин // Материалы международного молодежного научного форума «Ломоносов-2010» : тез. конф. -Москва, 2010. [Электронный ресурс] http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2010/28.htm.

9. Жабанов, Ю.А. Комплексное изучение структуры макроииклнческих соединений / Ю.А. Жабанов, А.Е. Погошш // Конкурс проектов молодых ученых : тез. докл., 3-я международная выставка «Международная химическая ассамблея - 1СА-2010». - Москва,

2010.— С. 15-16.

10. Жабанов, Ю.А. Комплексное изучение структуры макроциклических соединений / Ю.А. Жабанов, А.Е. Погошш // И Международная конференция Российского химического общества имени Д.И.Менделеева «Инновационные химические технологии и биотехнологии материалов и продуктов» : тез. докл. конф. -Москва, 2010. -С. 36-37.

11. Погонин, А.Е. Зависимость структурных параметров порфириновых комплексов олова от валентности атома олова / А.Е. Погонин, Ю.В. Миненков, Г.В. Гиричев. А.С. Семейкин // Социально-экономические и научно-технические проблемы развития современной России : сборник материалов науч. конф. — Иваново, 2010. — С. 134-136.

12. Погонин, А.Е. Комплексное изучение строения молекул порфириновых комплексов олова / А.Е. Погошш, Ю.В. Миненков, Г.В. Гиричев // Всероссийский конкурс научно-исследовательских работ бакалавров в области химии : тез. докл. - Уфа, 2010. - С. 79.

13. Pogonin, А.Е. Molecular structure of tin(Il) octamethylporphyrin and tin(lV) octamethylporphyrin dihalydes / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov // Uczelniana sesja studenckich kol naukowych 2010. - Krakow, 2010. - P. 176.

14. Погошш, А.Е. Теоретическое н экспериментальное изучение строения молекул порфиринов никеля / А.Е. Погошш, Ю.В. Миненков, Г.В. Гиричев, С.А. Шлыков, А.С. Семейкин // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : сборник статей V школы-семинара молодых ученых. — Иваново, 2011. — С. 49-52.

15. Погонин, А.Е. Изучение искажений в октаметилпорфирине никеля / А.Е. Погошш // Материалы международного молодежного форума «Ломоносов-2011» : тез. конф. - Москва,

2011. [Электронный ресурс] http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2011/sttucture_32_1352.htm.

16. Pogonin, А.Е. The structure of nickel octamethylporphyrin / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov // Дни науки — 2011: Фундаментальные науки — специалисту нового века : материалы студ. науч. конф. - Иваново, 2011. - Т.2. - С. 245.

17. Pogonin, А.Е. The stndy of metalloporphvrin structures / A.E. Pogonin, Yu.V. Minenkov // Дни науки — 2011: Фундаментальные пауки — специалисту нового века : материалы студ. науч. конф.-Иваново, 2011.-Т.2. - С. 320.

18. Погошш, А.Е. Изучение строения молекулы октаметилпорфирина никеля с помощью методов газовой электронографии и квантовой химии / А.Е. Погонин, Ю.В. Миненков // Дни науки — 2011: Фундаментальные науки - специалисту нового века : материалы студ. науч. конф.-Иваново, 2011.-Т.1.-С. 122.

19. Гиричев, Г.В. Экспериментальное и теоретическое изучение строения порфириновых комплексов металлов / Г.В. Гиричев, А.Е. Погошш, Ю.В. Миненков, Н.И. Гиричева, С.А. Шлыков, А.С. Семейкин // XIX Менделеевский съезд по общей и прикладной химии : тезисы докл. — Волгоград, 2011. - Т. 1. — С. 163.

20. Погошш, А.Е. Термодинамика сублимации комплексов М(И)-ЕР-11 (М=Со, Ni, Си, Zn) / А.Е. Погонин // Материалы XIX молодежной конференции студентов, аспирантов и молодых ученых «Ломоносов» : тез. конф. - Москва, 2012. [Электронный ресурс] http://lomonosov-msu.ru/archive/Lomonosov_2012/structure_31_1942.htm.

21. Погонин, А.Е. Комплексное изучение строения и свойств порфиринатов металлов с помощью методов газовой электронографии, квантовой химии, масс-спектрометрии / А.Е. Погошш // Фундаментальные науки — специалисту нового века : тезисы докладов IX

региональной студенческой научной конференции с международным участием. - Иваново, 2012.- Т.1.-С. 57.

22. Погонин, А.Е. Молекулярное строение и термодинамика парообразования этиопорфирината-П цинка(П) / А.Е. Погонин // Международная научная конференция студентов, аспирантов и молодых учёных «Ломоносов-2013» : тез. конф. - Москва, 2013. [Электронный ресурс] http://lomonosov-rnsu.ru/archive/Lomonosov_2013/structure_3 l_2349.htm.

23. Pogonin, А.Е. The molecular structure of zinc(ll) etioporphyrin-11: a gas-phase electron diffraction and quantum chemical study / A.E. Pogonin, N.V. Tverdova, A.A. lschenko, G.V. Girichev // 15th European Symposium on Gas Electron Diffraction. - Frauenchiemsee, Germany, 2013.-P. 62.

24. Погонин, А.Е. Комплексное изучение молекулярного строения и физико-химических свойств этиопорфиринатов-П меди(П) и цинка(П) / А.Е. Погонин, Н.В. Твердова, В.В. Слизнев, Ю.А. Жабанов, А.В. Краснов, Г.В. Гиричев // Программа и тезисы VII Национальной кристаллохимической конференции : тез. конф. - Суздаль, 2013. - С. 139.

25. Слизнев, В.В. Особенности ИК-спектров этиопорфиринатов кобальта, никеля, меди, цинка / В.В. Слизнев, А.Е. Погонин, Г.В. Гиричев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : сборник статей VI Всероссийской молодежной школы-конференции. - Иваново, 2013. - С. 413-418.

26. Pogonin, А.Е. Molecular structure of copper(II) etioporphyrin-11 / A.E. Pogonin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev // 25th Austin symposium on molecular structure. - Dallas, USA,

2014.-P. 240.

27. Погонин, A.E. Комплексное исследование строения и энергетики молекул этиопорфиринатов-11 кобальта, никеля, меди, цинка / А.Е. Погонин, Н.В. Твердова, В.В. Слизнев, А.В. Краснов, Ю.А. Жабанов, Г.В. Гиричев // VI Международная конференция молодых ученых «Органическая химия сегодня» lnterCYS-2014 : материалы конференции. -Санкт-Петербург, 2014. - С. 133.

28. Pogonin, А.Е. Molecular structure of nickel(II) etioporphyrin-II / A.E. Pogonin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev // Школа-конференция «Atomistic Simulation of Functional Materials (ASFM 2014)» : тезисы докладов. - Москва, 2014. - [Электронный ресурс] http://atomisticmodel.ru/ASFM2014%20Book%20of%20abstracts.pdf.

29. Погонин, А.Е. Теоретическое и экспериментальное изучение строения молекулы этаопорфирината-П кобальта / А.Е. Погонин, Н.В. Твердова, Г.В. Гиричев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : сборник статей VII Всероссийской молодежной школы-конференции. - Иваново,

2015.-С. 236-240.

30. Погонин, А.Е. Электронные спектры поглощения порфиринатов кобальта, никеля, меди, цинка / А.Е. Погонин, Н.Л. Печникова, Г.В. Гиричев // Квантово-химические расчеты: структура и реакционная способность органических и неорганических молекул : сборник статей VII Всероссийской молодежной школы-конференции. - Иваново, 2015. - С. 240-244.

31. Pogonin, А.Е. The molecular structure of metal etioporphyrins-11: capability of a gas-phase electron diffraction / A.E. Pogonin, N.V. Tverdova, G.V. Girichev // 16th European symposium on gas-phase electron diffraction. - Frauenchiemsee, Germany, 2015. - P. 41.

Подписано в печать 09.10.2015. Формат 60x84 1/16. Бумага писчая. Усл.печ.л. 1,00. Уч.-изд.л. 1,03. Тираж 80 экз. Заказ 3996

ФГБОУ ВПО Ивановский государственный химико-технологический университет

Отпечатано на полиграфическом оборудовании кафедры экономики и финансов ФГБОУ ВПО «ИГХТУ» 153000, г. Иваново, Шереметевский пр., 7 / /