Мягкий темплатный синтез в системах (Ni(II), Cu(II), Co(II), Со(III))-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль) в металлгексацианоферрат (II)-желатини иммобилизованных матрицах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

* РГ„5 ОД

Казанский государственный технологическии университет

•'IV

На правах рукописи

ХАМИТОВА АЛЬБИНА ИЛЬГИЗАРОВНА

МЯГКИЙ ТЕМП ЛАТНЫЙ СИНТЕЗ В СИСТЕМАХ (N¡(11), Си(П), Со(И), Со(Ш))-ДИТИООКСАМИД-ФОРМАЛЬДЕГИД (ГЛИОКСАЛЬ) В МЕТАЛЛГЕКСАЦИАНОФЕРРАТ(Н)-ЖЕЛАТИНИММОБИЛИЗОВАННЫХ

МАТРИЦАХ

02.00.01 .-неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Казань 1996

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского государственного технологического университета.

Научные руководители:

доктор химических наук, ведущий научный сотрудник

О.В.Михайлов доктор химических наук, профессор В.К.Половняк

Официальные оппоненты:

Ведущая организация-

член-корреспондент АЕН РФ, доктор химических наук, профессор Г.К.Будников кандидат химических наук, старший научный сотрудник Ю .Г.Галяметдинов Удмуртский государственный

университет

Защита состоится ---------- 1996 года в 14.00 часов на

заседании диссертационного совета Д 063.37.03. в Казанском государственном технологическом университете (420015, г. Казань, ул. К. Маркса, 68, зал заседаний Ученого Совета).

Автореферат разослан

1996 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук,

доцент ^ А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследование В последние 20 лет особую значимость приобрели процессы т.н. темплатного синтеза, позволяющие конструировать макроциклические соединения из более простых фрагментов (лигсонов). В растворах и твердой фазе такие процессы обычно протекают в жестких условиях. В этой связи представляется интересным осуществление темплатного синтеза в желатиниммобилизованных матрицах (ЖИМ), которое в принципе может быть реализовано уже при комнатной температуре. Применение же в качестве лигсонов таких реагентов, как дитиооксамид, формальдегид и глиоксаль способно привести к формированию сравнительно редко встречающихся координационных соединений с М^-донорноатомными макроциклическими лигандами. Кроме того, проведение процессов темплатного синтеза в ЖИМ открывает новые возможности изучения кинетики этих процессов.

Цель - работы. Установление закономерностей темплатных процессов в системах ион Зс1-элемента-дитиооксамид-формальдегид и ион Зс1-элемента-дитиооксамид-глиоксаль, протекающих в металлгексацианоферрат(П)-

желатиниммобилизованных матрицах и их практическая реализация для создания несеребряных металлокомплексных фотографических изображений на галогенсеребряных фотоматериалах.

Научная новизна. Впервые изучены и интерпретированы процессы темплатного синтеза в системах ион металла-дитиооксамид-формальдегид, ион металла-дитиооксамид-глиоксаль (ион металла-№(11), Си(П), Со(Н), Со(Ш)). Разработана математическая модель комплексообразования в условиях иммобилизации иона металла и участия в процессе двух органических соединений, из которых конструируется макроциклический лиганд.

Практическая значимость. С использованием выявленных закономерностей процессов мягкого темплатного синтеза в желатиниммобилизованных матрицах разработаны технологии получения несеребряных фотографических изображений с носителями из координационных . соединений с N,8-макроциклическими лигандами, устойчивых к действию света и агрессивных агентов окружающей среды.

На защиту выносятся следующие положения:

-методы синтеза металлокомплексных желатиниммобилизованных систем, содержащих координационные соединения №(И),Си(11),Со(11),Со(Ш) с образующимися в ходе темплатного синтеза из комбинации лигсонов (дитиооксамид + формальдегид) и (дитиооксамид + глиоксаль) N,8-макроциклическими лигандами;

-математическая модель процессов комплексообразования, протекающих в системах М-дитиооксамид-формальдегид, М-дитиооксамид-глиоксаль (М= Ni(II), Cu(II), Co(II), Co(III)); " : f • -■

-теоретическая интерпретация процессов темплатного синтеза в системах М-дитиооксамид-формальдегид, М-дитиооксамид-глиоксаль (M=Ni(II), Cu(II), Co(II), Co(III));

-использование процессов темплатного синтеза в

желатиниммобилизованных матрицах для синтеза несеребряных фотографических изображений. < ПУБЛИКАЦИИ. По теме диссертации опубликовано 17 работ, среди которых 5 патентов РФ, 9 депонированных научных статей и информативные тезисы докладов на различных конференциях (в том числе двух международных).

АПРОБАЦИЯ РАБОТЫ. Результаты работы были представлены на 31st International Conference on Coordination Chemistry (Ванкувер, Канада), IS&T's 49th Annual Conference (Миннеаполис, США), IX Международной конференции молодых ученых по химии и химической технологии "МКХТ-95" (Москва, 1995), а также на ежегодных итоговых научных конференциях Казанского государственного технологического университета 1995-1996 гг.

Личное участие автора. Диссертант осуществил подбор лигсонов, постановку эксперимента, анализ и обобщение полученных результатов. Разработана математическая модель образования продуктов темплатного синтеза в ЖИМ, по которой составлена программа на языке "Бейсик".

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 145 страницах машинописного текста, включает 8 таблиц и иллюстрирована 80 рисунками. Список литературы содержит 152 наименования работ отечественных и зарубежных авторов. Диссертационная работа состоит из пяти глав, выводов, списка цитируемых литературных источников и приложения.

В первой главе проведен анализ литературных данных по особенностям темплатного синтеза и лигсонов, используемых для его реализации. Сформулированы также требования к полимерным массивам, необходимые для проведения в них темплатных процессов, и на их базе осуществлен выбор желатина как полимерного связующего.

Во второй главе приведены методы синтеза металлгексацианоферрат(П) (Ni(II), Cu(II), Co(II), Со(Ш))-желатиниммобилизованных матричных систем. Изложена математическая модель процессов темплатного синтеза в специфических условиях, создающихся при реализации комплексообразования в вышеуказанных матричных системах. Даны характеристики используемых реагентов, методов исследования и соответствующей аппаратуры.

В третьей главе систематизированы экспериментальные данные по темплатному синтезу, протекающему в металлгексацианоферрат(П)-желатиниммобилизованных матрицах в системах №(Н)-дитиооксамид-формальдёгйдГ Си(П)-дитиооксамид-формальдегид,- Со(Н)-дитиооксамид-формальдегид, Со(Ш)-дитиооксамид-формальдегид и дана их интерпретация.

В четвертой Главе представлены и проанализированы результаты процессов комплексообразования в системах №(И)-дитиооксамид-глиоксаль, Си(П)-дитиооксамид-глиоксаль, Со(Н)-дитиооксамид-глиоксаль, Со(Ш)-

дитиооксамид-глиоксаль.

В пятой главе обсужден вопрос о возможностях применения обнаруженных и изученных нами процессов темплатного синтеза в металлгексацианоферрат(И)-желатиниммобилизованных матрицах для создания несеребряных фотографических изображений, носителями которых являются макроциклические координационные соединения-продукты такого синтеза.

В Приложении представлены оптико-сенситометрические характеристики несеребряных изображений с носителями из полученных нами макроциклических комплексов.

Настоящее диссертационное исследование осуществлено при финансовой поддержке Российского Фонда Фундаментальных Исследований (РФФИ) по гранту N96-03-32112.

МЕТОДИКА ИССЛЕДОВАНИЯ Для получения металлгексацианоферрат(П)-желатиниммобилизованных матриц использовался промышленно выпускаемый галогенсеребряный радиографический фотоматериал на прозрачной подложке РТ-12 с поверхностным содержанием галогенида серебра 30-35 г/м2. Вначале из него получали серебросодержащие ЖИМ; с этой целью его экспонировали жестким ионизирующим излучением и далее подвергали обработке в растворе состава (г/л): метол-2.2, гидрохинон-8.8, триоксосульфат(1У) натрия-96.0, триоксокарбонат(1У) натрия-48.0, бромид калия-5.0 в течение 6 мин. при 20 °С, промывали проточной водой 1 мин., выдерживали в 25 %-ном водном растворе триоксосульфидосульфата(У1) натрия 10 мин. при 20-25 "С, промывали проточной водой в течение 15 мин. Процесс получения таких матриц описывается уравнениями (1.-2.):

{АёНа1}+20Н+Н0-О"0Н — {2Ag}+2Hal+2Н20+0=О=0 (I.) ^н^На1}+282032- — ^}+^(8203)2}3+НаГ (2.)

Полученные А§-ЖИМ преобразовывали в матрицы с носителями из гексацианоферрата(П) меди(П) (3.),(4.), гексацианоферрата(П) никеля(П) (5.),

(6.), гекса'цианоферрата(Н) кобальта(П) (7.),(8.),(9.) и гексацианоферрата(И) кобальта(Ш) (Ю.),(1 !•)• НФ - лимонная кислота

{4Ае}+6[Си(С204)2]2"+4[Ре(СК)6]3 — {ЗСи2[Ре(СМ)6]+А84[Же(С>06]}+12С2О42-

(3.)

{ЗCu2[F£(CN)6]+Ag4[Fe(CN)6]}+8S2Oз2■ — {ЗСи2[Ре(С1Ч)6]}+4^(8203)2]3-+ Ре(СМ)б]4" (4.)

{4А8}+6[№(НС0з]7'+4[Ре(С1Ч)6]3-+4СГ— {ЗNi2[Fe(CN)6l+4AgCl}+[Fe(CN)6l4' +18Н03" (5.)

{ЗNi2[Fe(CN)6]+4AgCl}+8S2Oз2■ — {ЗNi2[Fe(CN)6)}+4lAg(S2Oз)2]3-+4Cr

(6.)

{4Ag}+4[Fe(CN)6]3- — ^4[Ге(СВД+3[Ре(С1Ч)6]4- (7.)

{А§4(Ре(С1Ч)6]}+2СоС12 — {Co2[Fe(CN)6]+4AgCl} (8.)

{Со2[Ре(С1Ч)6]+4А8С1}+882032- — {Со2 [Ре(СГ«0б]}+4 ^(8203)213"+4СГ

(9.)

{2Ад}+[Со(НС^2]э"+К++2[Ре(СГ|06]3"+2СГ —

{КСо[Ге(СМ)6]+2А8С1}+[Ге(С1Ч)б]4'+НС*3" (Ю.)

{КСо[Ге(С1Ч)6]4^С1}+882032" — {КСо[Ре(С!Ч)6]}+4[А8(82Оз)2]3'+4СГ

(11.)

(в фигурных скобках указаны иммобилизованные химические соединения). На основании экспериментальных зависимостей 0Дг=Г(СА8), ВА8-оптическая плотность А£-ЖИМ, САб-поверхностная концентрация серебра в матрице рассчитывались объемная концентрация серебра в ЖИМ и по уравнениям (3.)-(11.)- объемные концентрации гексацианоферратов(П) соответствующих ионов металлов.

Полученные металлгексацианоферратные матрицы обрабатывались водно-щелочным раствором смеси лигсонов дитиооксамид+формальдегид или дитиооксамид+глиоксаль. Концентрация дитиооксамида (Сг°) варьировалась в пределах 1.010"5-2.010"' моль/л, соотношение молярных концентраций дитиооксамид:формальдегид- (1:2-2:1), продолжительность обработки (0 1-10 мин., концентрация гексацианоферрата (Ср) в ЖИМ меди(П) и никеля (П)-0-2 моль/дм3, кобальта(П)-0-0.65 моль/дм3, кобальта(Щ)-0-1.5 моль/дм3. По результатам измерений оптических плотностей металлохелатных ЖИМ (Б) строили кривые в двумерных координатных разрезах: [Сь0=сопз1,

^варьируемые, Ср-переменные], [Ср=сопз1, (^"-варьируемые, ^переменные]. Расчетное уравнение для обработки таких кривых в рамках разработанной нами математической модели имело вид (12):

1Е(СРс1Е/с10=ш1Е(СР(Ек-Е)/((Ек-Ек))+1вК1+1Е(Ек-ЕР)+11еСьо+11ё(1-еДШЬ2)

(12.)

где РР и вклады в плотность Б, Ер и Ек- коэффициенты молярного поглощения гексацианоферрата(П) и комплексной формы соответственно.

По результатам измерений оптических плотностей строились также кривые зависимостей D=f(H), где Н-доза экспозиции в рентгенах. С их использованием определяли сенситометрические характеристики изображений из

макроциклйческих координационных соединений, образующихся_____в

исследуемых системах: фотографические чувствительности (So.85 и S2.oo)> коэффициент контрастности (g), уровень вуали (D0). Величины S0.85(S2.oo) рассчитывались по соотношению (13.): S0.85(S2.oo)=l/H[D0+0.85(2.00)] (13.) где Н(ро+0.85(2.00)]-величина экспозиции, соответствующая оптической плотности (DО+0.85) и (D0+2.00). Коэффициент контрастности определяли как величину тангенса угла наклона прямой, проходящей через точки на экспериментальной кривой, соответствующие оптическим плотностям 1.5 и 2.5, уровень вуали- как оптическую плотность неэкспонированного участка ЖИМ. Точность определения параметров S0 g5, S2.00, g составляла ±5% (отн.).

Реактивы, используемые для приготовления обрабатывающих растворов имели марку "ХЧ" или "ЧДА". Все растворы готовили на дистиллированной воде и использовали сразу же после их приготовления.

Для исследования процессов темплатного синтеза и его продуктов использовались ИК-, ЭПР-спектроскопия, UV-VIS-спектроскопия и спектрофотометрия, рентгенофлуоресцентный и ■ элементный анализ, магнетохимические измерения, метод ДТА, а также компьютерное моделирование. Спектрофотометрические исследования металлсодержащих ЖИМ осуществляли на фотометре "Macbeth TD-504" (Kodak, USA) в диапазоне 0-5 ед. D с точностью ±2 % (отн.) и на спектрофотометре "Specord" (Karl-Zeiss, Германия) в диапазоне 400-750 нм с автоматической записью спектра на бумаге с точностью ±3% (отн.). Математический анализ кинетических кривых D=f(CL°,CF,t) осуществлялся с использованием компьютера IBM PC 486DX4 (Intel) с объемами общей и оперативной памяти 540 и 8 Мб соответственно. ИК- спектры измеряли для твердых веществ, таблетированных с порошкообразным КВг, на инфракрасном Фурье-спектрометре "Perkin-Eimer 16 PCFT-IR" с точностью измерения величины пропускания ±2 % (отн.). Спектры ЭПР снимали на спектрометре ER 200 D (Bruker, Германия) в диапазоне градиента магнитного поля (Н=2000-4000 Э) при 25 °С. Магнетохимические измерения выделенных из ЖИМ координационных соединений проводились на весах Гюи с точностью взвешивания ±0.00002 грамма при температуре 20±2°С. Дифференциально-термический анализ проводили на дериватографе "Q-DERIVA-TOGRAPH" (HUNGARY) системы Паулик-Паулик-Эрдей при скорости нагрева 20°/мин.

Выделение иммобилизованных в ЖИМ металлохелатов осуществляли выдерживанием в 3-5% водном растворе протеолитического фермента-трипсина при 30-40 °С до отслоения желатинового слоя с полимерной

подложки. При разрушении связующего ЖИМ хелатные комплексы выпадали в раствор в виде осадков. Эти осадки отфильтровывали от маточных растворов, промывали горячей (80-90 °С) водой, ацетоном и сушили под вакуумом. Элементный анализ осадков проводили посредством рентгенофлуоресцентного анализа на спектрометре VRA 20 методом внешних стандартов, каковыми являлись спрессованные в таблетки известные комплексы Ni(II), Cu(II), Co(III) с дитиооксамидом (погрешность ±5%), а также газохроматографическим методом на экспериментальном CHN-3 анализаторе с чувствительностью по элементам: N02-1.5 %, С02-1.2 %, Н20-2.5 %, S02-2.9 %, СО-2.9 %.

Измерения активности ионов водорода в растворах проводили на потенциометре "рН-340". Электродом сравнения и измерительным электродом служили хлорсеребряный и стеклянный электроды соответственно. Точность измерения pH в рабочем диапазоне 10-14 составляла ±0.05 ед.рН.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ При анализе возможного протекания темплатного синтеза с участием дитибоксамида и формальдегида или глиоксаля априори допустимы два варианта. В первом из них к центрального иону координируется дитиооксамид, другой участник процесса выполняет роль "сшивающего" агента; во втором варианте они как бы меняются ролями. Формальдегид, однако, не образует прочных комплексов с ионами Зс1-элементов и в силу этого может выполнять только функцию "сшивающего" агента; с учетом данного обстоятельства в системах Мп+-дитиооксамид-формальдегид теоретически допустимо образование какого-либо одного из следующих трех координационных соединений;

2 2 IA

/н2 сну

Глиоксаль же в отличие от формальдегида является 0,0-донорноатомным лйгандом и поэтому в случае систем Мп+-дитиооксамид-глиоксаль к трем

вариантам, аналогичным IA-IIIA, а именно IB-IIIB, добавляются еще два варианта IVB и VB, где роль "сшивающего" агента выполняет дитиооксамид,

НС ==Ь

нс =

X

-N =СН

Хь

I

w =сн

% t сн — сн

IB

сн-сн / \

\

ПВ

sA/4-S; \ )/

CH-CH HIB

Vc'

II %

IVB

\ /

л

HC^-'N. — —^ »

VB

окончательный выбор между которыми способен дать только эксперимент. Темплатный синтез в системах М-дитиооксамид-формальдегид (М^МЩ), Си(Н), Со(ПЛН)). При обработке металлгексацианоферрат(П)-ЖИМ водно-щелочной смесью растворов дитиооксамида и формальдегида при Сь°=3.0 10"3-1.25 10"^ моль/л и молярном соотношении дитиооксамид:формальдегид 1:2-2:1 в ЖИМ образуются соединения, окрашивающие матрицу в различные оттенки коричневого цвета. При увеличении Сь° до 5.0'10'2 моль/л и соотношении 2:1 в ЖИМ образуются комплексы металлов с дитиооксамидом (Н^Ь): №ЦОН2)2 (фиолетовый), Си(НЬ)з (темно-зеленый) и Со(НЬ)3 (янтарно-желтый). Характер кинетических кривых (а именно, уменьшение оптических плотностей ЖИМ с исследуемым соединением при 1=0-2 мин.) в различных координатных разрезах и образование в ЖИМ при очень малых О.°(<10"5 моль/л) полимерного гидроксокомплекса меди(И), характеризующегося довольно низкими значениями оптических плотностей, позволяют заключить, что в системе Си(Н)-дитиооксамид-формальдегид происходит разложение

гексацианоферрата(П) меди(П) согласно уравнению (14.):

{тСи:[Ее(С^б]}+2п01Г={2[Сит(0Н)„](гтп>+}+т[Ре(С1Ч)6]4- (14.)

Таким образом, в процессе темплатного синтеза фактически участвует не гексацианоферрат(П), а гидроксид меди(П), и, следовательно, процесс комплексообразования в системе Си(П)-дитиооксамид-формальдегид протекает по псевдо-диссоциативному механизму. В остальных исследуемых

системах реакции, аналогичные (14.) не имеют места и скорость их при любых О.0, Сг и I зависит как от концентрации лиганда, так и от концентрации гекса-цианоферрата(П) соответствующего иона металла; следовательно, можно утверждать, что темплатный синтез протекает по механизму. Монотонное возрастание оптических плотностей на кинетических кривых с ростом и I свидетельствует об образовании во всех исследуемых : системах в ходе темплатного синтеза только одного координационного соединения. Согласно данным компьютерного моделирования, в ходе темплатного синтеза во всех вышеупомянутых системах принимает участие один ион металла и один макроциклический лиганд, конструируемый из двух молекул дитиооксамида и двух молекул формальдегида, что соответствует варианту НА. Сделанный вывод находится в полном соответствии с данными элементного анализа выделенных из ЖИМ продуктов темплатного синтеза (табл.1). (Н2Ь* -2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитио-амид-1,9).

Таблица 1. Результаты элементного анализа продуктов темплатного синтеза в системах М-дитиооксамид-формальдегид.

Ион Брутто-формула Вычислено в % для брутго-формулы металла (стилизованная (найдено в %) М_формула)_М С N 8_Н

N1(11) ЫадЫдОНз 17.36 21.13 16.29 37.35 2.44

(№Ь') (17.5) (21.3) (16.5) (37.4) (2.6)

Си(И) СиС^ИдОНз 18.45 20.96 16.34 37.21 2.36

(Си!/) (18.5) (20.9) (16.1) (37.3) (2.4)

Со(И) СоСе&^ОзНц 15.78 19.25 14.98 34.19 2.96

(СоЬ1(ОН)(ОН2) (16.0) (19.4) (15.2) (33.9) (2.8)

Со(Ш) СоС684НАНи (СоЬ1 (ОН)(ОН2) 15.78 19.25 14.98 34.19 2.96

(16.1) (19.2) (15.0) (34.0) (2.8)

Как видно из всего вышесказанного, при проведении темплатных процессов в системах. М-дитиооксамид-формальдегид образуется один и тот же макроциклический лиганд независимо от того какой ион металла N1(11), Си(П), Со(П), Со(Ш) выбран для проведения процесса.. Макроциклический лиганд конструируется из двух молекул дитиооксамида, образующего два хелатных цикла, и двух молекул формальдегида, сшивающих эти циклы посредством образования -СН2-0-СН2- мостиков в единый замкнутый контур. Согласно данному варианту протекания темплатного процесса, макроциклический Лиганд является тетрадентатным с 2 донорными атомами азота и 2 донорными атомами серы с плоскостной ромбической или близкой к ней координацией, свидетельством чего являются диамагнетизм, отсутствие сигнала ЭПР и коричневый цвет полученного нами комплекса N¡(11). При этом атомы N и Б

двух молекул дитиооксамида, координирующиеся к №(П) в ходе комплексообразования должны сориентироваться в цис-положение друг относительно друга, поскольку только в этом случае темплатный синтез не будет встречать стерических_ ограничений. В случае образования соединения меди(П) методом ЭПР-спектроскопии подтверждено образование — -квазиплоского координационного узла 1\;282. Слабый сигнал ЭПР может быть свидетельством наличия Си-Си взаимодействия, т.е. наличия димеров, либо меди(1). Так как восстановительный процесс Си(Н) —* Си(1) нехарактерен для аналогичных процессов темплатного синтеза и в соответствии с да иными элементного анализа в исследуемом соединении медь находится в состоянии окисления II. Спектральные характеристики координационных соединений с макроциюгаческим лигавдом Н2Ь\ образующихся в системах ЩП) (Си(П), Со(11), Со(Ш))-дитиооксамид-формальдегид, практически идентичны. Это обстоятельство является указанием на нивелирование влияния центрального иона металла на электронное строение данных хелатов и служит дополнительным подтверждением плоскостной координации донорных центров макроциклического лиганда, к Си(П). Очевидно, что и в случае комплекса СоИДОНХОНг), однозначно имеющего- типичную для Со(Ш) псевдо-Оь-симметрию, тетрадентатный лиганд также ориентирован в экваториальной плоскости координационного полиэдэра, аксиальные же положения октаэдра заняты молекулой воды и гидроксогруппой. Обращает на себя внимание, что при комплексообразовании в системах Со(П)-дитиооксамид-формальдегид, Со(Ш)-дитиооксамид-формальдегид образуются диамагнитные комплексы одинакового стехиометрического состава (табл.1). Очевидно, что в процессе темплатного синтеза имеет место переход Со(Н) — Со(Ш) вследствие образования нехарактерной для кобальта(Я) плоскостной или близкой к ней координации донорных атомов. В исследуемых комплексах обнаруживаются характеристические полосы "»/(ЫН) при 3500-3400 см"1, что является свидетельством наличия некоординированных групп МН2 в макроциклическом лиганде. Полоса при 700-650 см"1 свидетельствует о наличии в соединении некоординированных С=Б группировок. Наличие полос при 2940-2920 и 1200-И 00 см"1, относящимся к V (СН2) и у'(С-О-С) соответственно подтверждают наличие -СН2-О-СН2- групп в продукте темплатного синтеза, и следовательно, формулу ПА. В пользу этой формулы говорит и резкое отличие ИК-спектров продуктов темплатной реакции и таковых для комплексов №ЦОНг) и Си(НЬ)2 с дитиооксамидом в области <1000 см"1, прямо свидетельствующее о различном наборе донорных центров в этих соединениях.

Необходимо особо отметить, что макроциклический лиганд Н2Ь' не образуется при контакте исходных лигсонов в водно-щелочном растворе, о чем свидетельствуют спектры поглощения растворов дитиооксамида и смеси растворов. Темплатный синтез не удается осуществить и при взаимодействии

соответствующих дитиооксамидных комплексов с формальдегидом. Последнее обстоятельство также свидетельствует о различном наборе донорных атомов в комплексах с Н2Ь', где таковыми являются (2К+2Б), и в дитиооксамидных комплексах ЩП),Си(И), где координация лиганда осуществляется через 2 атома серы. В системе Со(Ш)-дитиооксамид в ходе комплексообразования в ЖИМ возможно образование 3 комплексных форм, в которых лиганд координирован посредством атомов азота и серы: с соотношением Со(Ш): однократно депротонированная форма дитиооксамида 1:1, 1:2, 1:3, которые, однако, не взаимодействуют с формальдегидом. В случае комплекса 1:1 темплатный синтез невозможен в принципе, для его проведении необходимо наличие как минимум двух атомов азота, координированных у центрального иона. В комплексе 1:2 донорные атомы азота и серы находятся в трансположении по отношению друг к другу и "сшивка" затруднена по стерическим соображениям; по аналогичной причине подобный процесс не может быть реализован и в случае комплекса 1:3. Основываясь на вышесказанном можно предложить следующие схемы темплатных процессов:

,питчип --с. ^^ у \

V2

с"(°нк+27Л +2сн2° Д / V Л5 +знР

нм мн2 им т

НС сн, о

\ 1

Со?[Ре(СМу+4 ^ +4СНг0+20Н+02 2 Д^ й> Д^ +[РеР)вГ +2Н£0 Н^ ш2 Б НЫ I.. Р 5

\ ОН/ (

0

он2

Б 5 _ Н1ЦЛ

N4

КСо[Ре(СМ)]+2 V-/" +2СН О+ЗОН" —► 7 ^Ч +*+№) 1 "+2Н0 6 НЛГ иН, 2 З^нм^ш 5 б

"2" ""2 \СН/.

н2с СН, 2

Темплатный синтез в системах М-дитиооксамид-глиоксаль (М=№(Щ, Си(И), Со(ЩПУ). При обработке металлгексацианоферратн(П)-ЖИМ водно-щелочной смесью растворов дитиооксамида и глиоксаля при Сь°=3.010"3-1.25'10"2 моль/л и молярном соотношении дитиооксамид:глиоксаль 1:2-1:1 в ЖИМ образуются соединения, окрашивающие матрицу в коричневые цвета различных оттенков. При достижении соотношения 2:1 в ЖИМ образуются комплексы металлов с дитиооксамидом: №(ОН2)2, Си(НЬ)г и Со(НЬ)3. Как и в системе Си(П)-дитиооксамид-формальдегид, в системе Си(П)-дитиооксамид-глиоксаль происходит щелочная деструкция гексацианоферрата(И) согласно (14.) и реализуется "псевдо" вц! механизм. При комплексообразовании же с участием N¡(11), Со(И), Со(Ш) процесс протекает по 8^2 механизму с постепенным элиминированием [Рс(С!\%]:~-аш;она. Монотонный рост оптических плотностей с ростом и I свидетельствует об образовании во всех исследуемых системах единственного соединения-продукта темплатного синтеза. Математический анализ кинетических кривых свидетельствует о том, что во всех исследованных системах в темплатном синтезе принимает участие один ион металла и один "сборный" из двух молекул дитиооксамида и одной молекулы глиоксаля лиганд, что соответствует варианту ИВ. Данные элементного анализа продуктов темплатного синтеза для вышеуказанных систем представлены в таблице 2. (Н2Ь2-2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамид-1,8).

Таблица 2. Результаты элементного анализа продуктов темплатного синтеза в системах М-дитиооксамид-глиоксаль.

Ион Брутто-формула Вычислено в % для брутто-формулы

металла (найдено в %)

М М • С N Б Н

N¡(11) 18.29 22.32 17.36 39.68 1.24

(МЬ2) . (18.6) (22.7) (17.9) (39.5) (1.3)

Си(П) СиСб84Ы4Н4 19.50 22.30 17.34 39.63 1.23

(СиЬ2) (19.6) (22.4) (17.3) (39.4) (1.3)

Со(П) СоСб84Ы402Н7 16.68 20.33 15.82 36.12 1.99

(СОЬ2(ОН)(ОН2) (17.0) (20.1) (15.5) (36.3) (2.2)

Со(Ш) СОС654Н402Н7 16.68 20.33 15.82 36.12 1.99

(СОЬ2(ОН)(ОН2) (16.8) (19.7) (16.1) (35.8) (2.3)

Координационные соединения №1ЛСоЬ2(ОН)(ОН2) диамагнитны, тогда как СиЬг парамагнитен и дает слабый сигнал ЭПР, характер которого свидетельствует о наличии в изучаемом комплексе координационного узла

Ы282 и состояния окисления меди И. В этой связи не вызывает сомнения, что №Ь2 и СиЬ2 обладают плоскостным ромбическим или близким к нему строением. Поскольку подобное строение для комплексов Со(Ш) не имеет места, тетрадентатный лиганд, очевидно, должен ' быть расположен в экваториальной плоскости октаэдра, аксиальные положения которого заняты молекулой воды и гидроксогруппой. Как и при комплексообразовании в одноименных системах, содержащих формальдегид, при комплексообразовании в системах Со(11)-дитиооксамид-глиоксаль и Со(Ш)-дитиооксамид-глиоксаль образуются комплексы одинакового состава, причину чего мы уже указывали выше. В ИК-спектрах исследуемых комплексов обнаруживаются характеристические полосы, соответствующие V (ЫН) =3500-3400 см'1 и ^(С=8) =700-650 см"1, что является свидетельством наличия некоординированных и С=8 группировок макроциклического лиганда. Различие ИК-спектров продуктов темплатной реакции и ИК-спектров для комплексов №ЦОН2)2 и Си(НЬ)2 в области <1000 см"1 свидетельствует о различной координации лигандов в этрх соединениях, что вполне понятно, поскольку в №ЦОН2)2 и Си(НЬ)2 дитиооксамид координируется к иону металла посредством 2 атомов серы. В ИК-спектрах Со(НЬ)з и Со1ДОН)(ОН2) такого различия при частотах <1000 см"1 не наблюдается, поскольку в обоих комплексах лиганды координированы к Со(Ш) посредством как атомов азота, так и атомов серы. Как и в системах, содержащих дитиооксамид+формальдегид, макроциклический лиганд не образуется при контакте исходных лигсонов в водно-щелочном растворе. Кроме того, и здесь темплатный синтез не удается осуществить при взаимодействии соответствующих дитиооксамидных комплексов с глиоксапем. Подобные процессы невозможны по тем же самым причинам, что и в системах ион металла-дитиооксамид-формальдегид. Темплатные процессы в системах ион металла-дитиооксамид-глиоксаль можно представить следующими схемами:

иуРеру+4 )-( +2

НИ ШИН

2 2

+40Н — 2

Б

NN

+[Ре(С^+8Нг0

>0

\\ // сн—сн

Н1

+20Н —>

НИ № н

2 г

н

он2

Со]Ге(СМ11+4 ^У/ +20Н "+0 —V V ^

2 им М4 Н Н * N N Э

Н N № Н Н Ь' ы I N

2 2 \ ¿н II ----------: -----------------------------------сн — сн

онг

КСо[Ре(С,)б]+2 + ^ +зон-_ I 0>ч Д^ +К+[Ре(С^ +3^0 НН ингн Н Г \ ¿н/

сн — сн

Применение процессов комтглексообразования в системах М-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль) (М=№Ш), Си(Ш, Со(Н.Ш)) для получения несеребряных фотографических изображений.

Процесс получения изображений заключается в 1 .Отбеливании серебряного изображения - в растворе, содержащем гексацианоферрат(Ш) калия, растворимую соль Зё-элемента (как правило, хлорид или сульфат) и какую либо органическую оксикислоту {лимонную, щавелевую или винную). 2.Фиксировании "отбеленного" изображения 25% водным раствором тиосульфата натрия. 3.Тонировании фотослоя щелочным раствором дитиооксамида и формальдегида, либо дитиооксамида и глиоксаля.

По составу обрабатывающих растворов и химизму протекающих процессов первые две стадии соответствуют синтезу гексацианоферратных желатин-иммобилизованных матриц, третья- комплексообразованию в таких ЖИМ.

Фотографические характеристики исследуемых несеребряных изображений (Бо85 и Бгоо) на основе продуктов темплатного синтеза выше таковых для первоначального серебряного изображения. Следует отметить то обстоятельство, что использование обнаруженных нами процессов темплатного синтеза позволяет получить на обрабатываемых фотоматериалах более низкие значения уровня вуали по' сравнению с таковыми для несеребряных изображений, слагающихся из хелатных комплексов N¡(11), Си(П), Со(ГП) с дитиооксамидом при сохранении или увеличении фотографических чувствительностей обрабатываемого материала. При использовании в качестве носителей коричневых несеребряных изображений продуктов темплатного синтеза в системах №(П)-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль) и Со(Ш)-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль) фотографические чувствительности So.es и 82,оо возрастают в 5-10 и более по сравнению с таковыми для первоначального серебряного изображения. Использование же в качестве носителей несеребряных изображений продуктов

темплатного синтеза, полученных в системах Си(П)-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль), Со(И)-дитиооксамид-формальдегид (глиоксаль) также дает некоторое (хотя и меньшее) увеличение фотографических чувствительностей. Разработанные нами технологии получения несеребряных фотографических изображений могут быть использованы как для усиления черно-белых серебряных изображений на галогенсеребряных фотоматериалах.

ВЫВОДЫ:

1. Впервые изучены процессы темплатного синтеза в №2|Те(СН)б]-ЖИМ, . Си2[Ре(СЮб]-ЖИМ, Со2[Ре(СМ)6]-ЖИМ, КСо[Ее(СЫ)б]-ЖИМ с участием

дитиооксамида и формальдегида, дитиооксамида и глиоксаля. Обнаружено, что процесс комплексообразования в данных системах протекает при одновременном присутствиии иона металла и двух лигсонов, причем макроциклический лиганд не образуется при контакте лигсонов и получить макроциклические комплексы не удается при и взаимодействии известных комплексов ион металла-дитиооксамид (ион металла №(П), Си(П), Со(П), Со(Ш))'как с формальдегидом, так и с глиоксалем.

2. Показано, что в №(П), Со(П), Со(Ш)-содержащих желатиниммо-билизованных матрицах процесс комплексообразования протекает по ассоциативному механизму с элиминированием гексацианоферрат-аниона. В Си2[Ре(СМ)б]-желатиниммобилизованной матрице процессу собственно комплексообразования предшествует деструкция гексацианоферрата (II) меди(11) до ее гидроксида и процесс протекает по "псевдо"диссоциативному механизму.

3. Разработана математическая модель процессов темплатного синтеза в желатиниммобилизованных матрицах. С использованием этой модели рассчитаны стехиометрические коэффициенты уравнений реакций, описывающих процессы комплексообразования в системах М-дитиооксамид-формальдегид, М-дитиооксамид-глиоксаль, где М=М(П), Си(П), Со(П), Со(Ш).

4. Установлено, что макроциклическими лигандами, образующимися в результате темплатного синтеза в системах М-дитиооксамид-формальдегид и М-дитиооксамид-глиоксаль являются 2,8-дитио-3,7-диаза-5-оксанонандитиоамид-1,9 и 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамид-1,8 соответственно, координирующиеся к иону металла посредством двух атомов серы и двух атомов азота.

5. Обнаружено, что комплексы N¡(11), Си(П) с 2,8-дитио-3,7-диаза-5-октанонан-дитиоамидом-1,9 и 2,7-дитио-3,6-диазаоктадиен-3,5-дитиоамидом-1,8 нейтральны и имеют плоскостное ромбическое строение. В то же время результате темплатного синтеза в Сог[Ре(СМ)6]-ЖИМ и КСо[Ре(СЖ)б]-ЖИМ образуются комплексы Со(Ш) с октаэдрическим строением, причем донорные атомы вышеуказанных тетрадентатных лигандов занимают экваториальную

плоскость октаэдра, аксиальные же вершины заняты молекулой воды и гидроксогруппой.

6. Разработаны методы синтеза несеребряных фотографических изображений, состоящих из продуктов темплатного синтеза в системах М-дитиооксамид-формальдегид, М-дитиооксамид-глйоксаль, где M=Ni(II), Cu(II), Со(П), Со(Ш). -Установлено, что формирование подобных изображений сопровождается значительным повышением оптических плотностей и фотографических чувствительностей по сравнению с таковыми как для первоначального серебряного изображения, так и для несеребряных изображений, носителями которых являются хелаты вышеуказанных металлов с дитиооксамидом.

По теме диссертации опубликованы следующие работы: 1 .Хамитова А.И. Темплатный синтез в системе медь(П)-дитиооксамид-фор-мальдегид на желатиниммобилизованных матрицах/ Казан, хим. технол.ун-т. - Казань, 1995.- 16 е.- Деп. в ВИНИТИ.,22.11.95., N 3087-В95.

2.Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системе медь(П)-дитиоокса-мид-глиоксаль и использование полученных комплексов в качестве носителей несеребряных изображений/Казан.хим.технол.ун-т.-Казань,1995.-16 с,-Деп. в ВИНИТИ.,22.11.95., N 3088-В95.

3.Хамитова А.И.. Мягкий темплатный синтез никеля(П) с дитиооксамидом и формальдегидом на желатиниммобилизованных матрицах /Казан, хим. тех-нол. ун-т.- Казань, 1995.-18 е.- Деп. в ВИНИТИ.,23.08.95.,N 2491-В95.

4.Хамитова А.И.. Несеребряные фотографические изображения, полученные при комплексообразовании в системе никель(Н)-дитиооксамид-глиоксаль/ Казан.хим.технол. ун-т,- Казань,1995,- 16 с.-Деп. в ВИНИТИ.,23.08.95., N 2490-В95.

5.Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системе кобальт(Н)-дитиоок-самид-формальдегид на желатиниммобилизованных матрицах/Казан, хим. технол.ун-т.-Казань,1995.- 16 е.- Деп. в ВИНИТИ., 22.11. 95.,N 3086-В95.

6.Хамнгова А.И. Несеребряные фотографические изображения, полученные в системе кобальт(П)-дитиооксамид-глиоксаль/ Казан, хим.технол.ун-т.-Казань, 1995,- 17 е.- Деп. в ВИНИТИ.,22.11.95., N 3085-В95.

7.Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системе кобальт(Ш)-дитиоок-самид-формальдегид/Казан.хим.технол.ун-т.-Казань,1995,- 16 с.-Деп. в ВИНИТИ.,23.08.95., N 2489-В95.

8.Хамитова А.И. Мягкий темплатный синтез в системе кобальт(Ш)-дитиоок-самид-глиоксаль и его использование для формирования несеребряных фотографических изображений/Казан.хим.технол.ун-т.-Казань,1995.-16 с.-Деп. в ВИНИТИ.,7.07.95., N 2048-В95.

9.Математическая модель процесса комплексообразования по ассоциативно-

му механизму в желатиниммобилизованных матрицах при образовании в системе одной комплексной формы. Алгоритм. Программа. Результаты расчета процессов темплатного синтеза/Хамитова А.И., Михайлов О.В., Цвенгер И.Г./Казан. хим. технол. ун-т.-Казань,1996-с.Деп. в ВИНИТИ., 22.05.96., N 1656-В96.

Ю.Способ получения сине-фиолетового никельсодержащего несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке/Хамитова А.И., Михайлов О.В., Половняк В.К. и др.// Патент РФ по заявке N95109532/04 приоритет от 07.06.95.

11 .Способ получения сине-фиолетового никельсодержащего несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке/ ХамитоваА.И., Михайлов О.В., Половняк В.К. и др.// Патент РФ по заявке N 95114802/04 приоритет от 16.08.95.

12.Способ получения коричневого никельсодержащего несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке/Хамитова А.И., Михайлов О.В., Половняк В.К.// Патецт РФ по заявке N 95109552/04 приоритет от 07.06.95.

13.Способ получения коричневого кобальтсодержащего несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке/Хамитова А.И., Михайлов О.В., Половняк В.К. и др.// Патент РФ по заявке N 95105816/04 приоритет от 14.04.95.

14.Способ получения желто-коричневого кобальтсодержащего несеребряного фотографического изображения на радиографической пленке/Михайлов О.В., Хамитова А.И., Половняк В.К. и др.//Патент РФ по заявке N 95105817/ 04 приоритет от 14.04.95.

Соискатель ¿Ьа^с^*-^'/