Направленная кристаллизация - как основной процесс очистки и регенерации элегаза тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.14 ВАК РФ

На правах рукописи

МАЗУРИН Игорь Михайлович

Направленная кристаллизация -как основной процесс очистки и регенерации элегаза

Специальность 01.04.14 - Теплофизика и теоретическая теплотехника

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени доктора технических наук

Москва - 2006

Работа выполнена в ОАО "Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского" (ОАО «ЭНИН»),

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Деревич Игорь Владимирович

доктор физико-математических наук, профессор Кузьмин Рунар Николаевич

доктор технических наук Герасимов Геннадий Яковлевич

Ведущая организация: Институт физической химии

и электрохимии им. А.И. Фрумкина РАН

Защита состоится "28" декабря 2006 г.

в 14 часов на заседании диссертационного совета Д 222.012.01 при ОАО «Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского» по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект,19.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке

ОАО «Энергетический институт им. Г.М. Кржижановского».

Автореферат разослан "¿4" НРЯбрЯ 2006 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, к.т.н., с.н.с. -—-¿¿С _ Лачугин Владимир Фёдорович

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы

Использование новых рабочих тел в энергетике является необходимым условием её развития, как отрасли, обеспечивающей гармоничное функционирование всей промышленной структуры, а также систем жизнеобеспечения городских и сельских районов. Одной из проблем, решаемых энергетикой, является обеспечение её надёжности, а также эффективности преобразования энергии тепла от сжигания энергоносителей по выбранному термодинамическому циклу. Характеристикой совершенства цикла является КПД, который зависит от целого ряда факторов, в том числе и от выбранного рабочего тела. Существующие сегодня решения с использованием воды в качестве рабочего тела позволяют получать КПД на уровне 38-42%. Расчётные значения этого параметра для других рабочих тел могут быть на 5-8% выше, если воду заменить на такие рабочие тела как элегаз, углефториды или двуокись углерода. Об этом были публикации проф. Д.П Гохштейна, Г.П.Верхивкера и других авторов в начале 1960-х годов. Однако реализация этих возможностей тогда была затруднена из-за отсутствия этих рабочих тел в чистом виде и необходимых систем газообслуживания с этими рабочими телами. Вывод был очевиден: нужны новые рабочие тела в чистом виде и исследование их свойств,а также системы газообслуживания для конкретных энергетических комплексов.

Такая ситуация с новыми веществами сложилась прежде всего в высоковольтной технике, где элегаз использовался в электрических аппаратах в качестве изолирующей, теплоотводящей и дугогасящей среды.

Высоковольтные элегазовые аппараты уже в 1960-е годы начали широко использоваться в СССР и за рубежом по причине малых габаритов, пожарной безопасности и высокой эффективности гашения дуги. СССР имел приоритет по использованию элегаза в высоковольтных устройствах благодаря работам проф. Б.М. Гохберга, выполненным ещё до войны.

Авторское свидетельство на высоковольтный аппарат с элегазом, было получено им в 1942 году. Однако промышленные образцы элегазового высоковольтного оборудования появились в конце 1950-х - начале 1960-х годов. Для этих аппаратов в первую очередь и был необходим элегаз

хорошего качества. Для развития конструкций аппаратов требовались данные по коррозионной стойкости материалов в среде элегаза с учётом наложенного электрического поля, данные о влиянии продуктов разложения элегаза на надёжность аппаратов и здоровье обслуживающего персонала, а также удобный и достоверный метод анализа качества элегаза.

Аналогичные проблемы возникли и у других потребителей элегаза — в микроэлектронике, лазерной технике, технике высоких энергий, медицине и др.

Отечественный элегаз в 1960-70-х годах выпускался далеко не лучшего качества, поэтому сначала решалась задача получения чистого элегаза при наличии достоверного и оперативного метода контроля состава примесей в этом веществе. После решения этой задачи неизбежно наступала очередь решения задачи транспортировки вещества, а также его утилизации и регенерации.

Перечисленные условия применения элегаза и составляют перечень задач, решение которых представлено в настоящей работе.

Цель работы заключается в решении прикладных и теоретических задач по обеспечению условий успешного применения элегаза в энергетических аппаратах и комплексах. В работе рассматриваются решения, полученные автором на основе теоретических и экспериментальных работ, выполненных в период с 1971 по настоящее время по следующим темам:

-разработка способов получения чистого элегаза; -теоретическое и экспериментальное исследование направленной кристаллизации - основного процесса в способах получения чистого элегаза;

-разработка и изготовление экспериментальных установок по реализации способов очистки элегаза;

-разработка, изготовление и испытания устройств утилизации и транспортировки элегаза в виде крионасосов;

-разработка систем газ > ообслуживания (СГО), позволяющих осуществлять подачу, возврат и регенерацию элегаза в энергетические аппараты и комплексы;

-разработка озонобезопасного эффективного рабочего тела для обратного цикла Ренкина в виде азеотропной смеси элегаза (БРв) и перфтор-

пропана (СзР8), позволяющей производить очистку элегаза в непрерывном варианте осуществления способа получения чистого элегаза;

-создание методики масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе.

Основные результаты и их научная новизна

1.Выполнено решение задачи распределения примесей для направленной кристаллизации в присутствии паровой фазы при условиях изменяющейся площади межфазной границы и изменяющейся плотности вещества при фазовом переходе «жидкость-твёрдое тело».

2.На основе направленной кристаллизации разработаны оригинальные способы очистки и регенерации элегаза, позволяющие получать высокочистый продукт в широком диапазоне производительности и первичного уровня загрязнения.

3.Разработана методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе, позволяющая диагностировать до 30 примесей с чувствительностью на уровне 1 ррм с максимальной погрешностью 10-15%.

4.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию модели очистных установок, позволяющие в промышленных объёмах получать высокочистые элегаз и углекислоту для использования их в энергоустановках.

5.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию модели крионасосов для элегаза, позволяющие утилизовать и выполнять его регенерацию после применения в энергетических аппаратах.

6.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию системы газообслуживания с элегазом для энергетических комплексов Т-15, Ангара, и др.

7.Разработана, исследована и испытана на нескольких заводах безопасная и эффективная азеотропная смесь Хладон-510, обеспечивающая прямую замену Фреона-12 и Фреона-22 для генерации холода при непрерывном цикле очистки элегаза.

Основные результаты экспериментальных исследований, представленные в диссертационной работе обладают научной новизной. Это прежде всего относится к определению коэффициентов разделения девяти основных примесей в элегазе при направленной кристаллизации и к методике масс-спектрометрического анализа состава примесей, позво-

ляющей идентифицировать около тридцати примесей, реально образующихся в элегазе в разных условиях его применения. Принципиально новым решением является использование обратного цикла Ренкина для создания условий непрерывной направленной кристаллизации элега-за. Новизна авторских решений защищена зарубежными и отечественными патентами.

Лично автором получены следующие результаты исследований.

Выполнено решение задачи Маделунга-Пфанна для направленной кристаллизации в условиях переменной геометрии межфазной границы и изменяющейся плотности вещества.

Экспериментально получены кривые распределения девяти основных примесей элегаза для процесса направленной кристаллизации.

Экспериментально определены причины появления третьей фазы (шуги) при конденсации элегаза и состав шуги.

Получены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности элегаза для направленной кристаллизации в цилиндре и при равновесной кристаллизации.

Разработан и экспериментально исследован способ непрерывной очистки элегаза на основе кристаллизации, осуществляемой при дросселировании элегаза в обратном цикле Ренкина.

Создан и исследован новый озонобезопасный хладагент "Хладон-510", необходимый для осуществления способа непрерывной очистки элегаза, в соответствии с требованиями Монреальского протокола.

Практическая значимость результатов выполненных работ обусловлена комплексным и сугубо прикладным характером задач на стадии постановки, особенно это касается разработки систем газообслуживания высоковольтных подстанций (СГО "Оскол") и физических комплексов (СГО "Ожерелье-3" для термоядерного (ТЯ) комплекса Т-15). Благодаря методике масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе при разработке СГО удалось выполнить прикладные исследования с эле-газом по тепло-массообмену и материаловедению, моделируя виды воздействия на элегаз в реальных условиях. Полученные экспериментальные данные позволили осуществить проектирование установок по очистке и регенерации элегаза на базе достоверных данных. Многолетняя эксплуатация этих установок, работающих с 1980-х годов по крайней мере в

трех организациях (НИИЭФ, г. Саров, ОЭМК г. Старый Оскол и ЭНИН г. Москва), позволяют иметь практическую возможность работы с чистым элегазом, использовать разработанные установки и аппараты для подачи, возврата и регенерации элегаза, применять методику анализа состава примесей в элегазе для исследовательской практики, а также для практических задач.

Разработанный автором Хладон-510 решает проблему замены запрещённых к использованию Фреона-12 и Фреона-22, обеспечивая экономию потребления энергии в широком диапазоне рабочих температур, гарантируя токсическую и пожарную безопасность при эксплуатации.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- способы очистки и регенерации элегаза;

- результаты теоретических и экспериментальных исследований направленной кристаллизации элегаза и определения коэффициентов разделения примесей при кристаллизации;

- принципиальные решения по очистке и регенерации элегаза, а также систем газообслуживания с элегазом для энергетических комплексов;

- результаты испытаний установок очистки и регенерации 8Р6 и создание Хладона-510 - рабочего тела для замены Фреона-12 и Фреона-22;

- методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе для исследовательских целей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались автором на 8-ой Всесоюзной конференции по чистым веществам, 1988г, май. г. Горький; на всесоюзной конференции по инженерным проблемам термоядерного синтеза, Ленинград, 18-22 июня 1984г; на 19-ом Международном Конгрессе холода в Гааге в 1995 году, на Международной конференции "Компрессоры-2001" в Братиславе, сентябрь 2001г.; на конференции во ВНИХИ "Современные холодильные технологии" Москва. 6-8 июня 2000г., на Международной конференции «Аммиак: свойства и применение. Перспективы 21 века», Санкт-Петербург, 1-2 февраля 2000г., на Международной конференции по альтернативным веществам. Вашингтон. 2425 октября 1994 г, на всероссийской конференции «Физические проблемы экологии», МГУ. Физфак. Москва. 23-27 июня 1997 г. и других.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 30 печатных работах и патентах.

Структура и объём работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав и выводов. Она содержит 290 страниц., машинописного текста, 60 рисунков, 35 таблиц и список цитируемой литературы из 85 наименований.

Содержание работы.

Во введении обоснована актуальность работы, её практическая и научная значимость, сформулированы цели и задачи исследования.

Первая глава посвящена анализу способов очистки и регенерации элегаза в энергетики. Представлено решение этой задачи в виде способа очистки и регенерации с использованием направленной кристаллизации.

Вторая глава посвящена математическому решению задачи Маде-лунга-Пфанна для направленной кристаллизации расплава в цилиндре с учетом изменения плотности при росте кристалла. Представлены результаты экспериментального определения коэффициентов распределения девяти основных примесей элегаза.

Третья глава посвящена анализу процессов, сопутствующих предложенному способу очистки элегаза: сорбции, конденсации и криогенной утилизации. Представлена методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе.

Четвертая глава посвящена результатам внедрения предлагаемого способа очистки элегаза. Приведен анализ функционирования установок очистки и регенерации элегаза и систем газообеспечения «Ожерелье-2», «Гротеск-2» и «Феникс». Представлены результаты их стендовых испытаний а также разработка непрерывного способа очистки и регенерации элегаза в виде замкнутого цикла высокой производительности с использованием холодильных машин и циркуляционного компрессора.

Пятая глава посвящена анализу результатов экспериментальных исследований по созданию хладагета «Хладон-510» при реализации машинного цикла системы «Гротеск-2». Представлена диаграмма для этого хладагента.

Основное содержание работы

Разложение БР« в условиях эксплуатации высоковольтного оборудования

Элегаз при нормальных условиях является устойчивым химическим соединением. Однако под воздействием различного вида разрядов или чрезмерных тепловых нагрузок молекулы SFü разлагаются. При этом продукты разложения вступают в реакцию с другими веществами, образуя вторичные продукты. Исследование этих продуктов представляет большой практический интерес, так как оно связано с решением задач по коррозии, безопасной эксплуатации оборудования, регенерации элегаза, выбором оптимальных конструкционных материалов и т.п.

W.C. Schumb, I,G,Trumb и Priest [ Ind. Engng.Chem.Bd.41(1949) ] исследовали разложение SF6 в коронном разряде постоянного тока при напряжении 20 кВ и в дуге переменного тока. Они установили, что часть продуктов разложения поглощается калийной щёлочью, в то время как остаток обладает окислительными свойствами.

W.C. Gamilli, G.S.Gordon и R.E. Plump [Electr. Engng. Bd.71(1952) ] спектрометрическим методом в инфракрасной области наблюдали наличие SF2 и SF4 при дуговом разряде в SF6 между медными электродами.

Подробное исследование в различных условиях провели D.E. Edelson, C.A.Bieling и G.I.Kochman [Ind. Engng.Chem.Bd.45 (1953) ]. Гексафторид серы был исследован в инфракрасной кювете при воздействии дуги частотой 60 Гц искрового, тлеющего и безэлектродного разрядов. Основным продуктом разложения был дифторид серы SF2, кроме того наблюдался фтористый тионил SOF2 и тетрафторид кремния SiF4 В безэлектродном разряде наблюдался только дисульфид фтора S2F2.Тетрафторид серы SF4 и пентафторид серы S2F10 не наблюдались.

О продуктах разложения, образующихся при тлеющем разряде, сообщил Y. Gutbier [Phys.Verb. Bd 17.(1966) ]. Спектрометрическим методом были обнаружены следующие продукты разложения: SOF2, sof4, S02F2, so2, HF и SiF4 (из Si02). В качестве конечных продуктов разложения наблюдались S02 и SiF4. На отдельном специальном исследовательском устройстве было обнаружено, что SF4 и SF2 являются первичными продуктами разложения молекулы элегаза.

При микроволновых разрядах в гексафториде серы, содержащим С02 исследователи H.J. Emeleus и Tittle В. [J.Chem.Soc.1963.] наблюдали образование фтористых сульфурила и тионила (SOF4 и S02F2 соответственно).

Образование идентичных продуктов в искровом разряде в

элегазе с примесью воздуха наблюдали Б.А. Герасимов и Е.Ф. Сидоркина [ЖПХ, т. 37. вып.9, 1964, стр. 2063].

В экспериментальной камере из стекла при дуговом разряде длительностью 30 сек., токе 0,75 А и напряжении 1,5-1,8 kB J.P. Manion, J.Philosops и М. Robinson [Eng. Trans. Electr. Insu. Bd.2(1967) S. 1-10 ] наблюдали образование SOF2, SiF4 и в небольших количествах S2F2.IlpH воздействии дуги в течение 30 сек и токе 80 А образуются SF4 и SOF2.

Индикацию примесей проводили на масс-спектрометре F.B. Waddington и J. Heighes [ ETZ.Engng. Bd.7(1967) ] и зафиксировали образование S02F2 при удельных мощностях меньше 3 мВт/сек и SOF2 при более высоких энергиях.

W. Becher и J. Masson [ ETZ.A91.1970.N11 ] исследовали продукты разложения SF6 при воздействии дугового и искрового разрядов с помощью инфракрасного спектрометра и установили, что при дуговом разряде образуется , как правило, четырёхвалентная сера, SF4 и SOF2, а при искровом разряде наблюдают шестивалентную серу- SOF4, S02F2.

Интересно также отметить, что при небольшом содержании 02 в чистой sf6 образуются также фторокислы. При воздействии искрового разряда образуется, и весьма в больших количествах, S2Fio, а в присутствии кислорода - s2fi0o. по данным авторов до 180 ррт .

Поскольку количественная оценка s2fio , s2fi0o на икс затруднена, так как их пики совпадают с множеством пиков sof4 и sof2, использовали титрование по определению гидростабильных s2fio и s2fi0o.

Анализируя полученные данные, авторы делают вывод о том, что вид образующихся продуктов разложения зависит от вида возбуждения и величины вводимой энергии. При воздействии на молекулу SF6 температуры, излучения или электрических разрядов от молекулы могут отщепляться атом фтора с образованием ряда радикалов, ионов или других нейтральных молекул по формуле

SF6 -(введённая энергия)—> SFx + (6-х) F, где Х= 0,1 ....5. (1) ,

При прекращении подвода энергии, или после охлаждения SF6 реком-бинирует. Однако рекомбинация может проходить не полностью при наличии примесных кислорода и водяного пара.

J. Masson и W. Becher впервые уделили внимание анализу разложения SF6 и количественной оценке содержания кислорода и влаги в исходном газе. Отмечено, что первичным продуктом разложения SF6 является SF4, который весьма нестабилен, а наличие влаги приводит к его гидролизу с образованием S02, HF и h2so4.

Надо заметить, что материал электродов по-разному влияет на разложение SF6. Судя по работе [S. Tokujama и др. Gas discharges 2-nd int. conf. 11-15 sept.1972. London, p 200.], это различие может достигать 15-кратного значения. На рис. 1 представлена зависимость разложения SF6 от материала электродов. Наибольшая интенсивность разложения отмечена при использовании алюминиевых электродов. Обнаружено, что в первую очередь при разряде образуется нестабильный газ sf4, количество которого будет зависеть в первую очередь от вводимой мощности в начальный период, а затем — от влажности в аппарате, так как SF4 гидро-лизуется в соотверствии с реакцией:

SF4 + Н20 = SOF2 + HF Однако количество паров воды в аппарате ограничено, поэтому SF4 начинает накапливаться, a SOF2 достигает определённого количества и остаётся постоянным.

В. Bartakova и др. [ Electrotechn. Obzor,1978.v67, N4.p 230-233. ] с помощью расчётов определили, что количество продуктов разложения (F) пропорционально отношению корней квадратных из температур (Т) , от действия которых идёт процесс разложения элегаза:

F,/F2 = /TiA/T2. (2) Это соотношение соответствует экспериментальным результатам, хотя необходимо принять во внимание приблизительный характер установления температуры у разных видов разрядов, особенно при малой энергии.

Температура оказывает влияние не только на количество, но и на вид продуктов разложения, что видно на рис.2 (иллюстрация работы Барта-ковой). Линии горизонтального направления соответствуют высокотемпературному виду воздействия. Конечным продуктом разложения при этом является сера. Линии вертикального направления

характеризуют "холодное" разложение элегаза в присутствии 02 и Н20, которые успевают прореагировать и образовать нерекомбинирую-

щие соединения. В табл.1 представлены восемь основных продуктов разложения, образующихся при четырёх основных видах разрядов. Количественные оценки разложения элегаза представлены в таблице 2.

Японские исследователи [Y.Arikava и др. The Hitachi Hyoron, vol.51, N12.1969] рассмотрели продукты разложения элегаза как смесь фторидов серы низкой валентности, таких как SOF2, sf4, SF2 и S2F2.B табл.3 приведены молярные отношения ионов Н\ SCb", F" и свободной серы, которые должны получиться при гидролизе фторидов серы (БОз-принято за единицу).

Авторами были проанализированы продукты разложения элегаза при размыкании сильных токов. На рис. 3 представлена зависимость количества разложившейся SF$ на 1 кА размыкаемого тока в зависимости от величины тока и применяемых материалов электродов.

При любом материале расход SF6 возрастает пропорционально величине размыкаемого тока, и при токе более 3,5 кА расход для электрода из меди становится больше, чем для электрода из сплава меди и вольфрама.

На основе полученных данных было предложено уравнение:

V = a I pt, (3)

где V -объём разложившегося элегаза SF6; I - величина размыкаемого тока; t - продолжительность горения дуги; а, р- константы, характеризующие материал электрода.

Для определения количества адсорбента, необходимого для поглощения продуктов разложения SF6, следует точно оценить процесс разложения SF6 во время работы электрического аппарата.

Эти же исследователи рассчитали и зависимость доли разложившегося элегаза от режима работы высоковольтного выключателя (рис. 4) (длительность разомкнутого состояния 1 минута, длительность замкнутого состояния 3 минуты) при номинальном токе 30 кА. Из расчёта следует, что чем меньше сила тока, тем меньше количество разложившейся SF6. Один разрыв цепи при токе 30 кА эквивалентен 2550 разрывам при 1,2 кА.

Рис.1. Количество газа, разложенного дуговым разрядом для различных материалов электродов

Рис.2. Схема разложения элегаза в электрических аппаратах

Кол-Но ряможиЗшейся ЗЕ на йкА

Расход дли м-гЗноео Эпехтрода при 50 КА примят За /

30 бо

У, «А

Рис. 3. Количество разложившегося элегаза в зависимости от величины размыкаемого тока.

С9

Рис.4. Изменение количества разложившего элегаза в зависимости от величины размыкаемого тока при стандартном режиме работы выключателя.

Конечные продукты разложения образующиеся в отдельных видах разрядов ___Таблица 1

Вид разряда sf4 sof2 so2F2 sof4 szfio s2f s2f, so.

Электрическая дуга + + +

Искровой разряд + + + + + +

Коронный разряд + + + + + +

Частичный разряд + + +

Таблица 2

Вид разряда Количество разложившегося элегаза (в пересчёте на 1 кДж потребляемой энергии), мл

Электрическая дуга 2.7

Искровой разряд 0,35

Коронный разряд 0.,070

Положительный предразряд 0,030

Отрицательный предразряд 0,015

Таблица 3

Компоненты Сера связанная Водород ионы Фтор ионы Сера свободная

Стандартный газ sf4 1,0 6,0 4,0 0

sf, 1,0 6,0 4,0 1,0

s*f2 1,0 6,0 4,0 3,0

sof2 1,0 4,0 2,0 0

Продукты разложения в элегазе 800 а,200 включений 1,0 5,0 2,0 0,9

3000а,10 включений 1,0 4,9 3,2 1,4

Из анализа результатов исследований, выполненных

различными авторами можно сделать следующие выводы:

1.Эксплуатация высоковольтных элегазовых аппаратов неизбежно связана с разложением БРб и образованием продуктов разложения.

2. Интенсивность разложения растёт с увеличением амплитуды разрываемого тока и длительности разряда.

3. Набор продуктов разложения достаточно широк. Их достоверная диагностика возможна спектральными методами, хотя оценочные данные могут быть получены и титрованием и хроматографией. Среди продуктов разложения есть очень ядовитые, поэтому в условиях эксплуатации биоконтроль на мышах необходим, особенно при ревизии высоковольтного оборудования после 10-15 лет непрерывной эксплуатации. Использование сорбентов для поглощения влаги, кислорода, фторидов, образующихся при разложении ББб, целесообразно как с точки зрения увеличения надёжности эксплуатации аппаратов, так и с точки зрения безопасной работы персонала.

Помимо загрязнений элегаза, вызванных высоковольтными разрядами, существует несколько других причин. В основном они являются следствием нарушения технологических норм работы с чистыми газами как на предприятиях-изготовителях, так и у потребителей. На рис. 7 представлены основные группы примесей в элегазе, удаление которых является необходимым условием при регенерации элегаза.

Известные промышленные способы очистки элегаза

Самая первая опубликованная промышленная технология синтеза элегаза заключалась в сжигании серы в токе фтора. При этом образовывались такие примеси как 8Р2, в^ю, 52Р2 и другие низшие фториды серы. Способ очистки элегаза от перечисленных примесей запатентован еще в 1947 г. американским исследователем Джоном Ф. Галлом [Пат.США №759917,Кл.23-205 от 28.06.47.] и включает три ступени обработки газа. На первой ступени сырой элегаз промывается в щелочном растворе КОН (или других) с концентрацией 0-50% вес. Раствор быстро удаляет растворимые в воде примеси Р2, НР, низшие фториды серы БР4 и 82Р2, а также пары и частицы свободной серы.

На второй стадии очистки элегаз подвергается термообработке, для чего его пропускают через колонну, заполненную медной насадкой или

углем, нагретым до температуры 250-400°С. Такая температура нагрева элегаза обеспечивает разложение примеси Э^ю на БР^ и 8Р6.

Третья стадия очистки включает повторную промывку элегаза раствором КОН с весовой концентрацией 30-35% весовых. При этом связывается весь БР4, образовавшийся при разложении Б^ю на БР4 и 8Р6.

Далее очищенный элегаз подвергают осушке. Сначала в скруббере с помощью концентрированной серной кислоты, а затем пропусканием его через слой активированного глинозема (алюмогеля).

В 1953 г., этот метод очистки сырого элегаза был запатентован в Канаде [Пат. Канады, №493556 от 09.06.1953.] с некоторой модификацией, касающейся состава промывочного раствора. По-видимому, автор не делал полного анализа состава примесей в элегазе после предлагаемого способа очистки, но предполагал, что таким путем можно достичь полного отсутствия упоминаемых примесей.

В вышеописанном способе наибольшую трудность представляет стадия пиролиза БгРю, так как для ее осуществления требуется высокая температура (400°С).

Это не только увеличивает коррозию оборудования, но и ведет к частичному разложению гексафторида серы, понижающему конечный выход продукта. Кроме того, в этом процессе практически не удаляются такие примеси, как азот, кислород, СР4 и его гомологи.

В общем случае производство элегаза путем реакции фтора с расплавленной серой дает широкий спектр примесей. Среди них 8Р4, Б2Р2, БаРю, СР4, 8Р508Р5, ОЗР2, БОР4, Б02Р2, СОБ, СпР2п+2 N2, 02, Аг, СЮ3Р. В 1977 г. I. МаББОп предложил процесс очистки элегаза, объединенный с технологическим процессом его производства. Важным отличительным свойством является его замкнутость, выраженная в том, что кубовой погон из финишной колонны подается на повторное фторирование. На рис. 5 представлена принципиальная схема установки. Расплавленная сера вводится по линии 10 в реактор 14, а элементарный фтор - по линии 12. Газообразный продукт отводится из реактора по линии 11 в объем 16, где осуществляется пиролиз Б^ю при нагреве газовой смеси до 400°С (Пат. США № 4039646 от 02.08.1977).

После пиролиза газообразная смесь насосом 15 подается в колонну 18 для промывки водным раствором щелочи, например КОН или ЫаОН. Из

колонны 18 газ направляется через линии» 19 в осушитель 20. После него компрессор 22 сжимает газовую смесь и подает в отпарную ректификационную колонну 1, в которой удаляются низкокипящие компоненты (N2, 02, С?4, СО2). Чистый гексафторид серы отбирается в виде продукта в верхней части колонны 2.

Высококипящие примеси концентрируются в кубе колонны 2 и выпускаются в испаритель 5 через регулирующий клапан 4. После испарителя газ подогревается в теплообменнике 6 и поступает через линию 7 в реактор по линии подачи фтора.

Такая схема имеет следующие преимущества:

-гексафторид серы из куба колонны 2 не пропадает как отход процесса;

-основная масса низкокипящих примесей выводится из колонны 1;

- "тяжелые" примеси после повторного фторирования увеличивают общий выход продукта (гексафторида серы).

ЗВЕСТНЫЕ СПОСОБЫ ОЧИСТКИ SF,

асша.1к7а*п«« Характеристика

гиароаиз cff кон) Катализ [c»,c,3z«j гиатолиз(р|.кон} СоРбЦИЯ (Al,Oj) уаааяются: нг бг4.5,р1. не уаааяются; ог.Ы^СР«

ат.ФРГ, w5,m*B»,ftx». Удаляются: не 5тг0. Ъ.в,ГИ1СГ«.»1ж.0„Н10. Не уаааяются: со,,^ «ИЖЕ о,оа-ад««

Катализ «оо'с) гиароаиз Iff кон) сореция (AljOj.HiX) Ректификация

1АТ.ЯПОНИИ.1И1. СОРБЦИЯ (AtiOj.NiX) Удаляется часть примесей: 50Г1(50аГ„ ЭР«.

АБОРАТОРНЫЙ Препаративный способ малой произвоаительн. с большими потерями. Уаааяются:, НГ ^'.вр!', ЭОЛ^ОГ.-Ы, 1^0. о9гао, Остаются в примесях: сОьСп.^г,.

гиароаиз (р-рКОН) Сорбция (c*ei,.pto^ Сублимационная очистка ав.Клиякии. Й.Н Аигело«. истьл хим. »-м.м.13?<. ¡.ипШАШТСЙИ. Тсрыодин. юмаы SF.,M.C6U

ПРИМЕСИ в SFe

л группа примесей причины появления метоа. анализа

из состава воздуха: ы». 0..с0,, н.о.аг.н, технология синтеза ¿р,. из в/вольтн. аппаратов хроматогр. масс-спектр. гравиметр.

фториды: Hf.SF4.SOF, 50р«.с0р, 8/вольтный разряд i нагрев гг.. технология синтеза масс-спектр. икс-спектр. титрование

угле- фториаы: технология синтеза 5г«. в/вольт ные аппараты масс-спектр. хроматогр.

масла минералы* си нщ технология заполнения баллонов икс-спектр. масс-спектр

прочие.:.; CSt.S0t.c0S пыль мех* технология синтеза БРв, коррозия масс-спектр икс-спектр.

Рис.6. Способы очистки ББв . Рис.7. Основные группы примесей в ЗБв

СТ РУКТНРА СГО с SF6

(СГО-СИСТЕМА ГАЗООБСАЧЖИВАНИЯ )

¿ууи АИ ЗАЦИ Я

метожы: i. машинный г"4 а. криогенный s. комбиниров

РЕГЕ Н С РА ЦИЯ

гпрЖАЧАЛ^АЗА:

4. ПОЛНАЯ (по

схеме.чтро") ». нс полная -.сервис н ая "

X

1. ГАЗИФИКАТОР. г. ИЗ ГАЗ. ФАЗЫ ж. С ПРИГОТОВЛ.

газ. смеси

©млетр о-в" дктавмьпж

апРАВАСНИЕ ]

анализ состава

ПРИМЕСЕЙ *

^-

^ОБЪЕКТ [<£

tfPMAM

ij

Рис.8. Схема структуры СГО .

Резюмируя обзор способов очистки элегаза после синтеза, надо заметить, что важным практическим моментом задачи очистки элегаза является очень близкий состав технологических примесей при синтезе элегаза и при разложении элегаза.в высоковольтных аппаратах. Поскольку примеси разнородные, то и способы очистки чаще всего многостадийные. Это наиболее полно выражено в патенте Массона 1977 года. На рис. 6 представлены основные известные способы очистки элегаза.

Для использования элегаза в других отраслях требуется существенно более высокое качество, чем для промышленной энергетики. Особенно чистый элегаз требуется для медицины, микроэлектроники и лазерной техники. Здесь возникли проблемы как по достоверному и полному анализу состава примесей, так и по надёжному способу получения высокочистого элегаза. Однако наиболее общим условием применения элегаза в качестве рабочего тела в любой из известных областей, является наличие системы газообслуживания (СГО).

Принципиальная схема структуры СГО с SF6 представлена на рис. 8.

В середине 70-х годов в связи с развитием работ по крупным энергетическим комплексам возникли задачи по созданию крупномасштабных замкнутых систем газообслуживания с элегазом для физических установок высоких энергий (ТЯ-комплксы "Ангара" и "Т-15", "ЭЛЭП"), а также для крупных высоковольтных подстанций (ОЭМК, Старый Оскол). Низкотемпературная ректификация при попытке её воспроизведения не дала ожидаемых результатов по качеству продукта из-за присутствия в элегазе азеотропных примесей - СОг и СзР8. В итоге необходимо было решать задачу поиска эффективного способа очистки элегаза с достаточно высокой производительностью.

Второй принципиально важной была задача достоверного анализа состава примесей в элегазе, поскольку существующая в то время методика анализа элегаза МЭК № 376 для исследовательских целей была совершенно непригодной, поскольку необходимый объём пробы составлял не менее 100 литров, а целый ряд примесей (CnFTO> SiF4, COS, cs2) по методике МЭК в элегазе вообще не диагностировался.

Методика анализа состава примесей в элегазе

Элегаз и большинство его примесей относятся к фторидам, анализ которых является достаточно сложной задачей, поскольку коррозионные

свойства практически всех фторсодержащих соединений резко ограничивают выбор конструкционных материалов для систем отбора и подачи пробы в прибор и, кроме того, заставляют выполнять системы напуска прибора и ионные источники из довольно дефицитных и нетехнологичных материалов, таких как никель, хастеллой (сплав никеля и молибдена), фторопласт и алюминий.

В составе элегаза обнаруживается довольно большой перечень примесей, имеющих подтверждение в отечественной и зарубежной литературе. Анализ отечественного элегаза показывает наличие нескольких групп примесей, в том числе:

1). активные фториды - ББ^ Р20, 82Р2, НР, 8!Б4;

2) кислородосодержащие соединения серы и фтора- БС^, БОБг, БО^г

3) сернистые безфторные соединения — С82, Б02, СОБ;

4) фторуглероды —гомологический ряд с формулой Сп Р2п+2 или СпРт;

5) компоненты воздуха - N2, 02,С02, Аг, Н20;

6) масла - гомологический ряд, анализируемый по осколкам СпНт+.

Следует отметить, что указанный перечень примесей по всем шести

группам примесей характерен как для отечественного, так и для зарубежного элегаза, поскольку удаление каждой из упоминаемых примесей до уровня ниже 0,001% объёмных представляет серьёзные технологические трудности. Аналитические возможности масс-спектрометрического анализа позволяют вполне надёжно идентифицировать перечисленные примеси на уровне 0,001-0,0001% на отечественных приборах. Надо только отметить, что универсальность масс-спектрометрии связана со значительной трудоёмкостью метода.

В качестве приборов для осуществления масс-спектрометрического анализа элегаза могут быть использованы отечественные приборы Орловского завода научного приборостроения (МХ-1320, МХ-1330), посёлка Черноголовка (Ногинского р-на Московской.обл.) и Сумского завода электронных микроскопов (МИ-1305, МИ-1201).

Масс-спектральные пики, зафиксированные на приборе МИ-1305, масс-спектральные пики для энергии ионизирующих ионов 40 эВ, ускоряющем напряжении 4 кВ и токе эмиссии 2 мА приведены на рис.9.

Распределение относительной интенсивности масс-спектральных пиков с М/е 127, 108,89, 70, 51, 32 и 19 в масс-спектре SF6 в значительной степени зависит и от режима работы источника ионов. Например, при уменьшении энергии ионизирующих электронов ниже 40 эВ. относительная интенсивность масс-спектральных пиков, образованных путём отрыва нескольких атомов фтора, уменьшается. Резко уменьшается и интенсивность пиков двухзарядных ионов.

Известно, что изотопный состав природной серы имеет следующие величины: 36S - 0,017%, 34S - 4,215%, 33S - 0,75% и 32S - 95,018% . Изотопный состав серы повторяется в интенсивности пиков каждого их одноимённых ионов.

Наиболее сложным вопросом в масс-спектрометрическом анализе примесей элегаза является выделение количества CF4 из общего состава углефторидов, которые совместно фиксируются по масс-спектральному пику иона CF3+ на М/е 69. Причиной этого является большой набор гомологов CF4, которые при диссоциативной ионизации дают в основном ионы CF3+ В масс-спектрах, полученных на приборе МИ-1201 в отчётливо проявляются наряду с пиком М/е 69, множество других примесных масс-спектральных пиков с М/е 35, 48, 50, 64, 67, 76, 80, 85, 86, 93, 100, 105, 107, 109, 119, 143, 155, 169, 181-184, 186, 193, 203,205,212,214-222, 224, 231-241, 243, 252-267, 259, отсутствующих в масс-спектре молекул SF6.

Из анализа табличных масс-спектров соединений типа cn f 2d+2 и c2f4, c3f6, c4f6, c5f10, c5f12, c6f6, c6f8, c6fi2, c6fi4, c7f14 , c8f16, приведённых в табл. 4 следует, что масс-спектральный пик с М/е 69 наиболее интенсивный в масс-спектрах насыщенных углефторидов из гомологического ряда с„ f 2п+2- в таблице приведены пять наиболее интенсивных масс-спектральных пиков, принадлежащих этим соединениям. Похмимо интенсивной линии М/е 69 у этих соединений отмечаются менее интенсивные с М/с 31, 50, 93, 100, 119, 143, 155, 169, 181,186. Таким образом, упомянутые выше линии вполне обоснованно можно отнести к примесям углефторидов в sfê- При сравнении результатов анализа по примеси cf4, проведённом хроматографическим и масс-спектрометрическим методами на чистом от активных примесей газе, количество примесей , определённых с использованием линий с М/е 69 и отнесённых к cf4, было вчетверо

больше значения, полученного по методике МЭК 376, совершенно не чувствительной к гомологам углефторидов.

Таблица 4

Формула М/е

соединения интенсивность

69 50 19 31 25

СР4 1000 118 67 49 39

31 81 100 50 12

№ 1000 731 431 308 77

69 119 31 50 12

СгРб 1000 413 183 101 15

31 69 131 100 150

СзР6 1000 771 720 361 286

69 31 169 50 119

Сз^в 1000 228 246 93 90

93 31 162 143 74

С4Р6 1000 640 262 186 86

131 31 69 93 181

С4Р8 1000 700 365 129 119

69 119 31 100 131

С4Рю 1000 183 122 84 84

143 193 69 93 124

С5Р8 1000 461 435 372 173

131 100 31 69 181

СбРЮ 1000 229 156 150 142

69 119 169 131 100

С5Р12 1000 299 105 66 65

186 117 31 93 155

СбРе 1000 626 611 247 182

155 224 124 69 93

с6р8 1000 699 524 431 243

131 69 100 181 31

Свр12 1000 655 270 214 140

69 131 119 169 31

С6Р14 1000 129 114 92 85

Аномально большое количество примеси СР4) определённое по масс-спектральной линии с М/е 69 чаще всего указывает на присутствие в ББб целого ряда гомологов насыщенных и ненасыщенных углефторидов, ко-

торое неизменно подтверждается интенсивными пиками на других линиях, характерных для углефторидов.

К следующей группе примесей, обнаруженной в SF6, относятся фториды, содержащие кислород: sof2, S02F2, SOF4, Табличные масс-спектры этих соединений , а также SF4, F20 CS2, приведены в табл.5 и 6 . К масс-спектрам примесей SOF2, S02F2 и SOF4 были отнесены пики с М/е 48, 67, 83, 105 ,86, 102, 107 на основании того, что наиболее интенсивный пик для SOF2 расположен на М/е 67, для SO2F2 на М/е 83 и для SOF4 на М/е 105. Масс-спектральные пики с М/е 48, 86, 102 и 107 также принадлежат масс-спектрам SOF2, S02F2, SOF4, но их интенсивность значительно ниже. Из оставшихся не отнесённых масс-спектральных пиков с М/е 35, 76 и 85 , также опираясь на табличные данные, можно отнести соответственно к примесям F20 (М/е 35), CS2 (М/е 76) и SiF4 (М/е 85).

Методом уменьшения энергии ионизирующих электронов удалось ' оценить верхний предел количества примеси SF4 в SF6 . Указанный метод заключается в том, что уменьшением энергии электронов добиваются такой энергии, которая недостаточна для получения SF4+ из SF6, однако этой энергии вполне хватает для получения иона SF5+ из SF6 и SF4+ из примеси SF4.

Таблица 5

Формула соединения M/e Интенсивность

89 70 51 19 32

SF4 1000 455 85 75 67

67 86 48 32 69

sof2 1000 556 233 76 46

83 102 67 32 48

so2f2 1000 758 282 123 77

105 86 67 32 107

sof4 1000 126 93 52 47

35 54 16 19

f2o 1000 620 441 97

76 32 44

CS2 1000 215 178

. В этом случае отношение интенсивностей масс- спектральных пиков ЭР/ и ЗР5+.даёт верхнюю границу относительного содержания 8Р4, так как потенциал ионизации БР4 меньше потенциала появления 8Р5+ из БРб и, следовательно, при меньших энергиях электронов сечение ионизации БР4 больше сечения ионизации БРб . Оценка, проведённая для промышленного БРб, дала величину содержания БР4 в менее 0,5 % обёмных.

Второй, по сложности анализа, следует считать группу масел, присутствующих в элегазе.'Анализ состава этой группы примесей можно осуще-

линиям , — ,ч

ствлять по следующим масс-спектраы (табл. 6 ),

Таблица 6

М/е ион М/е ион

12 С+ 41 С3Н5+

14 СН2+ 43 С3Н/

15 СН3+ 55 с4н7+

27 С2Н3 57 с4н9+

29 СгН5+ 71 СеНц*

39 с3н3 85 СбН^з*

В настоящее время проблема наличия масел в отечественном элегазе существенно упростилась, поскольку на заводе баллоны перед заправкой элегазом стали очищать от масел, поэтому контроль можно осуществлять по упрощённой схеме по масс-спектральным пикам с М/е 12, 27, 29, 39, 41 и 43, как наиболее интенсивным в масс-спектрах масел. При этом необходимо учитывать очень высокую способность элегаза растворять и минеральные и синтетические масла.

Количество примесей обнаруживаемых в элегазе рассчитывается как отношение суммарной интенсивности масс-спектральных пиков примесей, обнаруженных в элегазе к суммарной интенсивности масс-спектральных пиков основного вещества. При этом необходимо вводить

поправку 1<1 , равную величине корня квадратного из отношения молекулярных масс примеси и элегаза, если используется вязкостный режим подачи пробы в источник.Помимо перечисленных примесей в эле-газе определяются и активные фториды, такие как 52Р2, Р20. При следовых количествах их определение можно выполнять по приведённой методике (как для НБ и 81Р4), но при макроконцентрациях (0,5% и выше) могут быть значительные погрешности, связанные с поверхностным процессами в пробоотборниках и линиях подачи пробы. В этом случае необходимо многократное повторение записи пробы для набора статистических данных по результатам анализа.

Представленная методика анализа состава примесей в 8Р6 является базой для исследования свойств элегаза и надёжного определения его качества при использовании в различных областях, а также надёжной основой для постановки задачи очистки и регенерации элегаза, что необходимо при массовом использовании этого вещества в энергетике.

Масс-спектр элегаза представлен на рис.9.

' & + 5Р/ ЯГ 5Г 5

Г

м

150 НО 150 120 НО 100 90 80 70 60 50 40 30 ЯО 10

Рис,9. Масс-спектр товарного элегаза .

Направленная кристаллизация как способ очистки элегаза от низкокипящих примесей была предложена автором этой работы после экспериментальных исследований низкотемпературной ректификации, выполненных им в период 1971-1975 годов. Результаты по разделению примесей на ректификационной колонне с сетчатой насадкой на 10 теоретических тарелках и с температурой в дефлегматоре -36°С, оказались неудовлетворительными по углефторидам, азоту и углекислоте, что практически совпадало с результатами заводской технологии 1970-х годов, использующей ректификацию как основной способ очистки элегаза.

во юо 120 ко 160 180 200 220 240 260 2во 500 520 240

Рис.10. Кривые насыщения элегаза и его основных примесей.

Судя по плотности расположения кривых насыщения вблизи БРб (рис.10), можно было ожидать появления азеотропов, так как С02 и СзР8 имеют точки пересечения кривых насыщения с элегазом (точки Банкроф-та). Кроме того БОР-группа также находится вблизи кривой насыщения элегаза, что в свою очередь потребует не менее 10 теоретических тарелок для разделения на колонне.

Описание способа очистки вР6 и С02.

Способ очистки, используемый на установках "УТРО-3" для получения чистой БРб и "УТРО-5" для получения чистых ЗБб и С02, является одним из вариантов способа тонкой очистки , заявленного автором с коллегами в патенте США № 380.532 от 19.04.1983г и патентах ФРГ, Франции , Англии и Италии. Полная схема, заявленная в патентах, представлена на рис. 11.

СПОСОБ очистки Б1е

г

гидролиз т— кон ■

сорбция (аир»'

сорбция ',n>111

Л

СЫРЬЁ БГ»

стилизованное

из в/в аппаратов; товарный газ

товарный "газ я - «у.

сорбция 1тв. кон) каталитическое разложение

сорбция 1т».кон) . сорбция (тшио»)

сорбция (ТЕ. Ял»)

Дистилляция

качество гг продукта5"«

Кристаллизация

н

СУБЛИМАЦИОННАЯ

очистка

выше норм

мэк

по нормам

мэк

способ защищен автор св-ми и пат. сша, англ.,фр

ОСНОВНЫЕ ВАРИАНТЫ ОСУЩЕСТВЛЕНИЯ

1. Аист- Крист-Сиблим. Непрерывный процесс

«О -1000 кг/час Сгропск-гу Преимыщест. удаление

нижекипящих

2. Аистилл,-Кристалл. ПериоДич. процесс 5 КГ/час (.чтро-4-) Наиболее полное удаление примесей

3. Крист. -Сублимлц.

Периодич. процесс

Ю кг/час („атро-зм'|

Преимыщ, удаление нижекипящих

4. Кристаллизация Импульсный режим ьоо кг/час усэн-гг« Удаление нижекипящих и криосбср

Рис. 11. Схема способа очистки Рис. 12. Варианты осуществления

Отличительной чертой этого варианта является простота аппаратного решения и высокое качество получаемых продуктов при условии высокой производительности и малых энергозатратах.

Очистка элегаза на установках "УТРО-3" и "УТРО-5" осуществляется последовательно по этапам: сорбция- катано- сорбция- пылеулавлива-

ние- конденсация- направленная кристаллизация- сублимационная очистка.

Для СОг эта схема упрощена за счёт исключения этапа каталитической очистки. Во всех случаях три последних этапа осуществляются в одном аппарате при постоянном отводе части пара, обогащенного низко-кипящими примесями, т.е. процессы происходят при убывающей массе очищаемого вещества. Схема очистки представлена на рис.12, в виде варианта №3.

С энергетической точки зрения начальные этапы очистки происходят при малом изменении энтальпии. В отличие от них три последние этапа очистки протекают со значительным понижением энтальпии и при постоянных понижениях температуры (до 150-170 К) и давлениях (до 0,01 МПа). В процессе очистки газ вначале конденсируется, а затем переходит в твёрдое состояние.

Все фазовые превращения могут осуществляться в одном аппарате, названном по последней операции сублиматором, хотя он вначале является конденсатором, затем кристаллизатором и только в конце процесса становится сублиматором.

Использование одного простого аппарата для последовательной реализации трёх операций очистки, каждая из которых в отдельности представляет сложный массообменный процесс, является основной особенностью способа очистки, осуществляемого на установке "УТРО-5" Поэтапная реализация процесса представлена на рис.13. Каждая из операций очистки имеет следующие особенности:

- конденсация пара проводится в условиях постоянного удаления части пара, обогащенного низкокипящими примесями (с точки зрения массо-обмена она является дистилляцией); направленная кристаллизация осуществляется не до полного исчерпывания жидкой фазы, а только до 6080% от массы исходного вещества и в условиях периодического удаления части пара для выхода газообразных примесей; сублимационная очистка осуществляется с жидкофазным концентратом примесей, оставшимся от предыдущей направленной кристаллизации.

Перевод этого концентрата в твёрдое состояние осуществляется при интенсивном удалении пара в области тройной точки; полученная твёрдая вспененная масса концентрата подвергается сублимационной очистке

за счёт удаления пара, т.е. с помощью вакуумной откачки.

Необходимо сделать и количественные уточнения по каждой из операций.

На первой стадии - конденсации - всё исходное вещество подвергается очистке дистилляцией при удалении части пара.

На второй стадии - направленной кристаллизации - часть вещества (60-80%) подвергается очистке за счёт различной растворимости примесей в жидкой и твёрдой фазах. При этом межфазная граница оттесняет примеси в жидкость, образуя при этом концентрат примесей.

На третьей стадии - сублимационной очистке - оставшийся от кристаллизации концентрат примесей вначале претерпевает фазовый переход "жидкость - твёрдое тело", образуя при этом твёрдую пенную структуру, после чего весь концентрат подвергается сублимационной очистке за счёт удаления пара, находящегося в равновесии с твёрдой фазой.

ПРОЦЕСС ОЧИСТКИ БГб ОТ НИЗКОК ИПЯЩИХ ПРИМЕСЕЙ

ЭТАПЫ ПРОЦЕССА И ИХ НАЗНАЧЕНИЕ 1 Подготовительный -охлаждение смеси с ОТБОРОМ части пара перед началом кристаллизации. конденсация пара. _с -0 -о остсм пар ккйэпь 1ние вещества - отбор части пара г— ПОДАЧА ПАРА5Г.

2. Направленная кристаллизация -перераспределение примесей; получение сравнительно чистого кристалла и увеличение концентрации ниэкокипящих примесей в жидкости и паре. ПАР жилкоадэны* кон11ентмт кристш

з Удаление пара (сброс) -отбор пара.обогащенного нюкокипящими примесями. Вспенивание и затвердевание жидкофазного остатка. г удаление пара (сброс)

4 Вакуум ироьание (сублимационная очистка) -удаление ниэкокипящих примесей оставшихся & твёрдой пене совместно с парами ьг.. ^-мкуумироьание ЩШг---^ твердая пена

Рис. 13. Процесс очистки по схеме «УТРО-3» и «Утро-5».

В итоге на первых двух стадиях - дистилляции и направленной кристаллизации - очистке подвергается основная часть вещества. При этом вещество сначала переходит из пара в жидкость, а затем из жидкости в твёрдое состояние. Взаимосвязанность стадий очистки и их неизменная последовательность являются основной причиной целого ряда ограничений для условий осуществления процесса очистки

Иа первой стадии эти ограничения касаются вида и количества примесей, поскольку исследования приведены с элегазом, в составе которого были, в основном, низкокипящие примеси N2, Ог и СР4 в количестве не выше 10% объёмных. Помимо этих примесей исследовалось влияние примеси СОг на процесс конденсации ББб, Влияние других примесей пока не изучено в силу их незначительных концентраций.

На второй стадии существенными ограничениями являются условия гидродинамики, обеспечивающие ламинарный режим естественной конвекции и условия нормальной направленной кристаллизации.

На третьей стадии сублимационная очистка может быть осуществлена только при условии создания достаточно развитой поверхности твёрдой пены и её проницаемости для газообразных примесей из пор.

Осуществление вспенивания уменьшает потери пара в 10-15 раз.

Для оптимизации момента перехода от направленной кристаллизации к сублимационной очистке необходимо математическое описание процесса и решение задачи по определению толщины намороженного слоя для принятой геометрии аппарата. Кроме того, необходимо рассмотреть и условия гидродинамики, если кристаллизация осуществляется в условиях естественной конвекции. В итоге задачу можно характеризовать как тепло- массообменную с условиями гидродинамики.

С точки зрения массообмена, прекращение направленной кристаллизации и переход к сублимационной очистке обусловлен постоянным увеличением концентрации примесей в уменьшающейся части жидкости. С точки зрения гидродинамики, направленная кристаллизация может осуществляться лишь при ламинарном движении жидкости вдоль межфазной границы. Однако по мере роста кристалла изменяется геометрия объёма, в котором перемешиваются остатки жидкости.

Математические модели направленной кристаллизации.

Решение задачи изменения коэффициента распределения к в процессе направленной кристаллизации в цилиндре.

Движущей силой разделения примесей в процессе направленной кристаллизации является их различная растворимость в твёрдой и жидкой фазах. Несмотря на многообразие технологического оформления процесса, основой его всегда является направленный отвод тепла от границы раздела фаз, вызывающий в свою очередь направленное движение фронта кристаллизации.

Возможность удаления примеси в процессе направленной кристаллизации характеризуется эффективным коэффициентом распределения кэфф , который в отличие от к учитывает все реальные факторы влияющие на процесс кристаллизации. Концентрации примесей рассматриваются в непосредственной близости к межфазной границе. Эффективный коэффициент учитывает следующие особенности процесса кристаллизации: скорость роста кристалла, интенсивность перемешивания жидкости, влияние примесей, несовершенство структуры кристалла и другие. Поэтому коэффициент распределения Кэфф считается технологическим параметром.

Математическое решение задачи распределения примесей в кристалле при направленной кристаллизации в присутствии пара было сделано Маделунгом [Z.Phys.l961.Bd.l62 N5.S.508-515]. В качестве допущений процесс принят равновесным, площадь межфазной границы постоянной, в газе и жидкости отсутствуют концентрационные градиенты. Процесс кристаллизации рассматривался квазистационарным и на основе баланса масс примесей в жидкой и газообразной фазах делался вывод о влиянии объёма паровой фазы на весь процесс разделения примеси. Кроме того в рассматриваемой модели приняты допущения Пфанна [по публ. в Trans. AIMME. 194.747.1952.] :

- диффузия примеси в твёрдом теле отсутствует; . - скорость кристаллизации невелика;

- коэффициенты распределения примеси постоянны;

- плотность жидкости и кристалла одинакова и постоянна по мере исчерпывания жидкости и роста кристалла;

- геометрия межфазной границы постоянна;

примесь в твёрдом теле находится в виде твёрдого раствора.

На рис 14 представлена схема рассматриваемой модели; на рис. 15 -решение задачи Маделунга [публ. Z-Phys.Bd.62 №5 1961] выполненное автором для цилиндра при переменной величине межфазной границы, и на рис. 16- решение той же задачи при изменении плотности вещества в процессе фазового перехода "жидкость - твёрдое тело"

НЕЮНСЕ РБАТИЬНАЯ НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ

(молель о Маделунга)___

сммд *

Допущения:

^Отсутствуют-. «> диффузия пйшеси ь

твёрдом теле. ; 8) концентрационные: грааие.нтм примеси ь жидкости и паре,,

2. ПОСТОЯННЫ '.а) площад». м£ж<мзной границы-б; плотность р« «.

3.Переменна концентр, примеси ь тйрателе.

4. Процесс раьноьесный,

51 Скорость кристаллизации неьеаика.

■К":с»;' - К'-

РАСПРЩАЕНИЕЛЮМЕСИ Ь ТЬ£РАРМ-ТЕЛЕ:

/&>1 -ху-1

са

С*<а

Рис.14.Решение задачи Маделунга в допущениях Пфанна.

На рис. 17. представлен чертёж модельной ячейки-кристаллизатора в которой осуществлялся процесс кристаллизации.

На рис. 18 и 19 представлены результаты выполненных экспериментальных исследований по определению КЭфф. для девяти основных примесей в злегазе, коэффициента теплопроводности 8Рб в условиях конвекции в цилиндре и для полубесконечной пластины в отсутствии конвекции, а также результаты определения кривых распределения примесей для двух скоростей роста кристалла БР6 - 0,8 и 3 см/час. Результаты экспери-

ментальных исследований позволили спроектировать

изготовить три базовых модели установок типа "УТРО".

и

НЕКОНСЕРЬАТИЬНАЯ НАПРА6ЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИ5АЦИЯ в углоьияу переменной плошааи межфа5ной гранины

СХЕМА*.

издаст*

Условия;

Б = (Z-x)гЖt Допущения:

СООТЬЕТСТЬУЮТ МОДЕЛИ О.МШЛУНГА, НО ПРИ б-ЮК.

Урдьнение баланса Масс примеси :

М- Се(г-х)Ж - 2 П

—-т; ■ , _ г-2 а. к'зг<

; С*-ук/С, »»кк'ми

М=у[У+а(г-х)г] +

.........1

обЦЫТ оСч-1

к-1

ТОТ?

Рис.15. Решение задачи Маделунга для цилиндра. НАПРАВЛЕННАЯ КРИСТАЛЛИЗАЦИЯ ПРИ ; 9»^.

МОДЕЛЬ; _

пл.-у,

К'

•

РЕШЕНИЕ:

С* КС«.

2НМ) ,

(1-$) ♦ос,-

1

Рис. 16.Направленная кристаллизация в условиях переменной плотности ,

наименование

ЙЬжу* ваамтиянС

снкло каннгерл

клпсула__

Термопар». _

Тепловой мост

наг|>1»атем>

«»»ни.. Коешв-

уплотшниа сикаа

"Ванн* с жиаким Ыж

«.Рлвочев ДАВЛЕНИЕ <5МПа »Лерепаа аа«лений ъ капсуле ьмутннЕн полости лоО.21 ».Рабочие температуры :7сь30с «.Мощность ШГММПАЯ 0-300| Я.ОЕ'Ем КАПСУЛЫ б см* «Оь'£м ьнутгеимЕй полост наьлюааемой визуально-12!

7. Хладагент- жидкий лит.

Рис.17. Модельная ячейка для исследований кристаллизации элегаза .

Ж ПРЩМНКЦММЕСЕЙ Ь СХЕ.МА-.

сшвниюа^шщиалш^т^Авскж

л* »т/»™»

0,01

"«а

Сз =

о,4 0.2

О",

к'-§гг -о.««—1

л.тш «оикси

нсчн04 пмстм№

9 о-едш цмиим

ми «1»4 ш

Ш РШКСКЖЧНОЙ ПА^СТНИМ:

».i» % и* >? 0,0» & О*

ц«»

а А*- Э4*ЕКТИЫЮЕ ЛКАЧЕИИЕ КОЭ»+ИЦИ-ЕИГА ТМЛОПтевОАИОСГИ ТкЕЭАОН ьг.

Рис.18. Результаты исследований направленной кристаллизации, полученные на модельной ячейке и в цилиндре.

Рис.19.Кривые распределения примесей, полученные для разных скоростей кристаллизации элегаза.

Результаты экспериментальных исследований по разделению примесей при осуществлении направленной кристаллизации позволили спроектировать и изготовить несколько моделей очистных установок, которые были изготовлены в ОКБ-1 ЭНИН и переданы Заказчикам. Наиболее характерной можно считать модель « УТРО-4», в которой были реализованы наиболее полно все идеи разработанного способа, посвященные получению максимально чистого вещества. Однако установки серии «УТРО» все без исключения периодического действия и сравнительно невысокой производительности - 4-10 кг/час. Все установки используют жидкий азот для очистки элегаза. Схема установки «УТРО-4» представлена на рис.20. Усреднённые результаты однократной очистки 32 баллонов с товарным элегазом, выполненные на действующем макете этой установки, представлены на рис.21. Как следует из результатов, кратность разделения основных примесей для полного цикла очистки по низкокипящим примесям находится в диапазоне от 2 до 10.

На базе установок "УТРО" были созданы системы газообслуживания "Ожерелье-3" (рис. 25), "Феникс" (рис. 26.), "Оскол" и др., предназначенные для энергокомплексов с рабочим объёмом элегаза 50-100 м3.

СТРУКТУРНАЯ СХЕМА УСТАНОВКИ* УТРО-

сорышонно-кагалн-тнческнн блок

ьлолАкоидснсацни

Рис.20. Схема установки «УТРО-4». КАЧЕСТВО ОЧИСТКИ БГ, НА МАКЕТЕ „УТРО-4"

(АЛЯ НУЖД МИКРОЭЛЕКТРОНИКИ,ОКР. 1981-1984,)

примеси. УГЛЕФТОРИДЫ во г, го, масла № С)

С«

СЫРЬЁ-5Ге ТУ-6-02-1206-80 - 1,2 0,04-0,06 0,15 --0,25 0.05-0,12 0.07- -о,м 0,08-0,09 0.06-0,12 0.2- «,2

< л О НАИХУДШИЙ 0,148 0.012 0,066 0,030 0.134 0,0 45 0,042 0,095

СРЕДНЕЕ ЛРИФМЕТИЧ. (32 БАЛЛОНА ОЧИЩ. в 1982,) 0,086 0,005 0,039 0,007 0,044 0,010 0,023 0,040

ы а. наилучший 0.019 0.001 0,004 0.001 0.003 0.003 0,005 0.018

СРАВНЕНИЕ вг, .АСАХИ ГЛАС", ЯПОНИЯ 0,001 0,001 0,003 0,001 0,002 0.001 0.005 0,040

,КАЛИ ХЕМИ", фрг 0,0 Об 0,001 0.006 0,001 0,008 0,001 Ц007 0,050

Рис.21. Результаты очистки БРб на макете «УТРО-4».

Отдельной проблемой для таких систем является транспорт элегаза, поскольку компрессорного оборудования для таких задач либо нет вообще, либо оно довольно дорого, так как речь идёт о "сухих", т.е. бессмазочных машинах. Для таких необычных условий были разработаны, испытаны и переданы в эксплуатацию несколько моделей крионасо-сов для элегаза. Одно из решений представлено на рис.22-24 в виде модели КЭН-257.

Важным технологическим преимуществом элегазовых крионасосов является возможность использования их в качестве очистных устройств и испарителей для возврата элегаза в систему, если оператор выполнил четвёртый вариант осуществления способа очистки (см. рис. 11 и 12), т.е. собранный в крионасосе элегаз был очищен с использованием вакуумной откачки. В обычном варианте, или при утилизации сильно загрязнённого элегаза, его из крионасоса после отогрева необходимо подавать в очистную установку.

Более сложной оказалась задача создания системы газообслуживания "Гротеск-2» производительностью 1000 кг/час , представленной на рис. 27. Для таких условий был разработан непрерывный цикл на основе разомкнутого обратного цикла Ренкина (рис. 28). По этому циклу чистый продукт получается в рамках способа очистки (рис.11 и 12), однако кристаллизация осуществляется непрерывно после дросселирования с получением мелкодисперсных кристаллов 8Рб, которые после дросселя падают вниз, (на дно аппарата), а паровая фаза обогащенная примесями (рис. 28), отбирается, образуя обратный поток. Через компрессор его подают в конденсатор на повторение процесса, объединив вместе с прямым потоком (первичным газом, предназначенным для очистки). Основная масса примесей в цикле удаляется при конденсации за счёт утилизации обогащенного пара и последующей его очистки в установках «УТРО». Предлагаемый способ защищен патентом России [№ 2048846 от 27.10.95. ]. Дросселирование элегаза с обеспечением фазового перехода «жидкость-твёрдое тело» было отдельно исследовано с целью выяснения вида кристаллов, образующихся при этом, а также определения геометрии сопел, через которые происходило истечение жидкой ЭРв. Экспериментально установлено, что нижняя граница устойчивого течения процесса дросселирования составляет по расходу 10-11 г/сек.

Рис.22 Конструкция КЭН-257, Рис.23 Компоновка КЭН-257.

С ГО ОЖЕРЕЛЬЕ-3'

,_____________ -О ОБЪЕКТ Т-15

■р.............. \ сач- линии'

¡поаача5Г4

еозе =ат

;! ! АВТОНОМНАЯ ТЕЛЕЖКА ! (исПАРИТЕЛЬ Г КРИОНАСОС [<-.■;

имп-* : интервал }0мн>№т

& ЗАМЕНА || "'..........................Я ТЕЛЕЖКИ ................

....... Ь _ _ V

д в тоном ная" тел Е Ж К А : ИСПАРИТЕЛЬ | КРИОНДСОС рт.

I СИВЕГ .??«......^.«Окг N. жиак: <

| заправка слив

[ | установка регенерации ¿¡р,

! ¡КРИСТАЛЛИЗАЦ,' СУБЛИМАЦИОН. >_

1сорбция,; ¡катализ;

очистка

очистка'

сорбция

[исходный товарный газ р

его .ФЕНИКС

объек т

РАЗААТОЧНАЯ ТЕЛЕЖКА ЧИСТЫХ I ГАЗОВ И СМЕСЕЙ ;

подача ;

' 6: : аппарат^' .

■ утилизационная тележка ценных

' газов и сме.сеи

ТРАНСПОРТИРОВАНИЕ ТЕЛЕЖЕК

.: ЭАПРАБКД Г ЯЯвЮЖШК.

газотехнологическая служба !

•централизонаина*. стационарная; ; [регснерации (ул^бг) |

- ЗАПРАВКА и ОПОРОЖНЕНие тележек. -

• пригетоелениг газовых смесей ;

контроль качества газа ' очистка неконаииионого газа V хранение чистого газа и др.'

Рис. 25. СГО «Ожерелье-3».

Рис. 26. СГО «ФЕНИКС».

ГАЗОВАЯ СХЕМА СГО ГРОТЕСК- 2

¡конд.иц ! ■^ аоза^х - ;

¡ГАЗЙФИ- : I ¡кдтрр .чу

[ВАКУУМ'"! { СТЕНАА I

НПГ

:бу ферн.

емкости I !Ь00 м' [

I .!:,)

СйаЕЗ

СТЕНА

ГЕНЕРАТОР

»¿'¿АГД сорбция"" )

1 г 1

я

¥....11

р|

__1______

| Б У ф. [ЕМК. |

* ьоао ко а ма. догою«:

! !

-<?>-"■'■•} ■/'■-' •У

I 1-11 !

¡компрессорн блок

I ¿¿¿¿41

"I ?'

! | ¡КОМАСНСАТОТ».]

и*

мткмч-з»

«генератор бь

накопитель

ИСПАРИТЕЛЬ 8Г6 |

хранилище £ге ]

ис.27. Схема СГО «ГРОТЕСК-2».

цикл „гротеск-2 "

аля SFs в координатах 3 Си Р

СХЕМА ЦИКЛА

(вариант с холод, машиной;

чр-

0.22 0.1

мп* ^---- /

/т3 / Ч

TZ -1- д.

взо гао 381 1010 101»

то - т, — сжатие т, - тг — охлаждение газа тг - т3 — конденсация т, - т4 - охлаждение жидк. т« - т5 — дросселирование

- тк — отбор твёрд. продукта т, — т- — пар в рекуперацию

КОНДЕНСАТОР

ПРЯМОЙ

ПОТОК

т.»»!*

вариант никла для Р.

т, - 295 к сгс: тг-265к <юс!

тепл. нагрузка:

It sr, ■ UUUI /

О,- 25 А ж

qa« юодж т« " s27k (-16-с) од « 25 Аж

т5 - г«ок {«'с) о««1ооаж; о»-5одж

Рис.28. Цикл непрерывной очистки элегаза «Гротеск-2».

Образующиеся после дросселирования твёрдые частицы имеют форму мелкодисперсных кристаллов округлой формы размером 1-2 мм. Эффективность удаления примесей хуже в сравнении с направленной кристаллизацией в цилиндре, но имеет положительные значения и достаточна для решения поставленной задачи.

Однако необходимым элементом цикла «Гротеск-2» является источник холода. В общем виде это холодильный агрегат необходимой мощности, обеспечивающий на выходе прямого потока (см. рис.28) температуру не ниже -10°С. То есть температура в испарителе, с учётом температурного напора и потерь, должна быть в диапазоне -18 - -25°С.

Для реализации цикла "Гротеск-2" надо было разработать новый хладагент, поскольку существующие ранее хладагенты содержали хлор и с 1987 запрещены к производству и применению в соответствии с Монреальским протоколом. Официально разрешённых к применению хладагентов пока вообще не существует, а из используемых сегодня по умолчанию ни один из навязанных извне не подходит по отечественным нормативам. Новый хладагент Хлад он - 510

[ладон-510 является азеотропной смесью двух безхлорных хладагентов-пепАтоппоопана Ш.-318; С^*) и элегаза (11-846; 5Рб). Поскольку уп-

ругость пара смеси находится ниже упругости пара идеального раствора образующих веществ, то такой азеотроп относят к отрицательному типу, и удельная теплота его испарения будет выше, чем у любого из образующих веществ. Этот эффект для Хладона-510 вблизи атмосферного давления достигает 4,5% в сравнении с перфторпропаном, содержание которого в смеси 95%. Возможность создания азеотропного хладагента с участием элегаза была очевидна уже в конце 70-х годов после исследований низкотемпературной ректификации и получения результатов по разделению примесей в элегазе. Пересечения кривых насыщения элегаза и его примесей СО2 и C3F8 (рис 9), называемые точками Банкрофта, давали основание предполагать о существовании такого азеотропа. Об этом в 1986 году автор настоящей работы сообщил на научном семинаре в лаборатории высоких напряжений ЭНИН, посвященном отчету по НИР для Истринского филиала ВЭИ. Конкретно в отчете речь шла о цикле «Гротеск-2» для регенерации элегаза в непрерывном процессе (рис. 25) и о необходимых для цикла параметрах хладагента. Существующие в то время Фреон-12. Фреон-22 и Фреон-502 реально обеспечивали эффективное охлаждение до температуры -35° - -36°С в условиях одноступенчатого сжатия. После 1987 года хлорсодержащие хладагенты вообще запретили к использованию.

Для цикла «Гротеск-2» желательно иметь температуру перед дросселированием вблизи тройной точки элегаза, т.е -50,8°С. Это обеспечит выход 65% твердой фазы при дросселировании. При температуре -35°С выход существенно ниже (35-40%). Рекуперация холода от парового потока после дросселирования, предусмотренная в цикле, улучшает энергетические показатели для непрерывного цикла с большими расходами. Для малых и средних расходов с накоплением вещества перед дросселированием необходим хладагент с низкой температурой кипения и высокой холодопроиз-водителыгостью. Хладон-510 позволяет на серийных машинах получать температуру на поверхности ребра испарителя до -48°С, а холодопроизводительность его при -40°С равна, холодопроизводи-тельности Фреона-22., что зафиксировано при испытаниях винто-

вой машины 31 MKT 40 с мощностью привода 40 кВт на заводе «Компрессор» в 1998 году.

Для Хладона-510, с учетом температурного напора при теплообмене, реально достижимым диапазоном температуры охлаждения элегаза в цикле «Гротеск-2» можно считать -40 - -44°С. Этот температурный уровень неоднократно достигался в морозильных камерах при различных испытаниях Хладона-510 на бытовых и промышленных холодильных агрегатах, в том числе и при температуре окружающей среды +43°С.

Причинами полученных эффектов являются теплофизические свойства, присущие Хладону-510:

- показатель адиабаты к не выше 1,06 (у R-22 к=1,18);

- теплота испарения при -40°С на 4,5% больше, чем у C3F8.

- молекулярная масса 186 отн. ед.;

- термостойкость (начало разложения) +350 °С;

- не горит и обладает пожаротушащими свойствами;

- энергопотребление у Хладона-510 в области температур кипения

ниже -18°С на 10-12% меньше чем у Фреона-12 и на 20-25% меньше,

чем у Фреона-22 и R-134а.

Аномально низкий показатель адиабаты, высокая молекулярная масса и наличие элегаза в составе хладагента обеспечивают длительную и надёжную работу агрегатов при окружающей температуре +43 °С и выше, понижение на 25-3 0°С температуры обмоток встроенного электродвигателя компрессора и низкую температуру нагнетания (до +92°С). Кроме того, Хладон-510 совместим практически со всеми известными маслами. Основные свойства хладагента представлены ниже:

Температура кипения, °С -41,7

Критическая температура, °С 70,7

Критическое давление, ата 26,8

Давление пара, ата 1,10 1,59 2,30 3,23 4,46 6,0 8,1 10,5 13,4 17,0 21,3 25,3

При температуре, °С -40 -30 -20 -10 0 10 20 30 40 50 60 70

Плотность пара при 20 °С, г/дм3

-8,6

Критическая плотность, г/см3 0,69

Критический объём, см3/моль 290

ПДК в рабочей зоне, мг/м3 3000

Растворимость БРв в минеральном масле,

см3 в см5, масла ишуоЬ 35 при 50°С 0,344

Хладон-510 является одним из множества вариантов решения задачи по созданию хладагентов с заданной кривой упругости пара, защищенной патентами в нескольких странах. Суть решения состоит в том, что основу композиции составляют углефториды, как вещества одного гомологического ряда с общей формулой С^п+г- Это известные хладагенты К-14, Я-116,11-218,11-318 11-31-10.

Поскольку у этой группы веществ есть один общий недостаток — исключительно низкая растворимость минеральных и синтетических масел, из-за чего их раньше использовали в холодильных безмасляных циклах (на турбомашинах либо на «сухих» компрессорах), то для них был необходим носитель масла в цикле. Таким носителем оказался элегаз, который прекрасно растворяет любые масла, а с углефторидами образует азеотро-пы, что автор работы наблюдал при исследовании ректификации элегаза.

Кроме того элегаз имеет аномально низкое значение показателя адиабаты К =1,01, высокую плотность пара 6,13 г/л и молекулярную массу 146 отн. ед., что довольно близко к показателям углефторидов. Эти свойства обеспечивают практически постоянный состав смесей элегаза с углефторидами в обратном цикле Ренкина даже и не для азеотропов, что подтверждено безотказной работой в течение 10 лет холодильной машины, заправленной трёхкомпонентной смесью И-218,11-318 и ББб, которая при заправке в 1996 году на МЗДХ ЗИЛ имела название Хладон-МТ и отличалась от бинарного Хладона-510 (раннее название Хладон-М) расчётным добавлением 11-318 для снижения давления до уровня Фреона-12.

Краткое резюме по новому хладагенту:

1.Хладон-510 и его модификации, разработанные автором для СГО «Гротеск-2», подтверждают возможность получения смесевых хладагентов с заданной температурой кипения на основе композицирования углефторидов и элегаза.

2.. Документально зафиксированное, при

многократных сравнительных испытаниях Хладона-510, уменьшенное энергопотребление на 10-25% (в сравнении с Я-12 , К- 22 и 11-134а), а также длительная и устойчивая работа агрегатов на этом хладагенте при температуре окружающей среды +43°С, объясняются комплексом физических свойств, присущих Хладону- 510.

Ниже представлена диаграмма 1-1§Р для Хладона-510

"СЫас!оп-М" еШа1ру Диаграмма 1-1дР для "Хпадона-М"

I, Ы/кд

Рис.23. Диаграмма 1 для Хладона-510 (прежнее название Хладон-М).

Заключение

1. Представлено решение задачи по распределению примесей в кристалле для условий направленной кристаллизации в цилиндре с учётом влияния объёма паровой фазы и изменения плотности вещества при кристаллизации.

2. Представлена методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе, предназначенная для исследований и позволяющая анализировать практически все стабильные фторсодержащие примеси с чувствительностью 1-5 ррт (частей на миллион).

3. Представлены результаты экспериментального определения кривых распределения девяти основных примесей элегаза а кристалле для условий направленной кристаллизации.

4. Разработан оригинальный способ очистки и регенерации элегаза с использованием периодического процесса низкотемпературной кристаллизации и сублимационной очистки. На способ были получены патенты в пяти странах.

5. Разработан оригинальный способ очистки и регенерации элегаза с использованием низкотемпературной кристаллизации, осуществляемой непрерывно в процессе дросселирования в обратном цикле Ренкина при фазовом переходе "жидкость- твёрдое тело". Способ защищён патентом России.

6. На основе разработанных способов очистки спроектированы и изготовлены и переданы Заказчикам в эксплуатацию системы газообслуживания "Ожерелье" (для ТЯ-комплекса "Ангара)", "Ожерелье-3"(для ТЯ-комплекса "Т-15"), "Оскол" (для ОЭМК), "Феникс" и "Гротеск-2" (для крупных высоковольтных систем).

7. В составе оборудования элегазовых систем газообслуживания энергетических комплексов использовались три базовых модели установок "УТРО-3" и "УТРО-4" , разработанных для очистки и регенерации элегаза, и модель "УТРО-5" для очистки элегаза и углекислоты, а также крионасосы для сбора элегаза.

8. Разработан Хладон-510 - новое рабочее тело для обеспечения непрерывной очистки элегаза в обратном цикле Ренкина, представляющее

собой азеотропную смесь перфторпропана (СзР8) и элегаза. Хладон-510 позволяет осуществлять прямую замену Фреона-12, Фреона-22 и Л-

134а в холодильных агрегатах и получать экономию потребляемой электроэнергии по сравнению с заменяемыми хладагентами в среднем на 10%. Хладон-510 защищен патентами США, Европы, Украины и России. ПУБЛИКАЦИИ АВТОРА ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ /ТТМазурин И.М., Попков В.И., ЛяпинА.Г. Электрическая прочность гибких газоизолированных линий электропередачи. «Энергетика и транспорт». Изд. АН СССР,№5.1975.

^ЗТ^Лазурин И.М., Тальрозе В.Л., Караченцев Г.В. и др.. Ионно-молекулярные реакции в смеси 8Р6-Н20. «Химическая физика». Изд. АН

СССР, №1.1983. ^

(У1з7)Мазурин И.М., Басов Н.Г., Галочкин В.Т. и др. Особенности поглощения молекулами SFe больших интенсивностей ИК-излучения. ЖЭТФЛЬд. АН СССР. Т.72, №3.1977.

^Д) Мазурин И.М., Чернеева Л.И., Бобров Е.П. и др. Исследование свойств шестифтористой серы (элегаза). «Энергетика и транспорт». Изд. АН СССР, №4.1983. "=1-

|у5Г|Иазурин И.М. Зорин В.Б., Поталицын Ю.Ф. Эрозия электродов при силшоточном мегавольтном разряде в элегазе. ЖТФ.т.56.вып.5.1986

г[ (уЛазурин И.М., Поталицын Ю.Ф. Ковальчук и др. Электрическая прочность элегаза при мегавольтной сильноточной коммутации. ЖТФ. Т.54.вып17.1984.

.-ТГМазурин И.М., Радыгина М.А. и др. Система газообслуживания с SF6 «Ожерелье-3» для ТЯ-комплекса Т-15. Тезисы Всесоюзн. конф. по инж. проблемам термоядерного синтеза. Ленинград. 18-22 июня. 1984.

8гМазурин И.М., Салехов Л.Т. Экспериментальное исследование плёночной конденсации SFö на оребрённой потолочной поверхности. Минс«^ ИФЖ.т.52.№2.1987.

9. Мазурин И.М, Панов В.В., Шевцов A.B. Тонкая очистка гексафто- < ридасеры. «Высокочистые вещества». Изд. АНСССР.№1.1989. s

«ДОу Мазурин И.М., Борисоглебский В.П. Поверхностное натяжение Шестифтористой серы. ЖФХ. Изд. АН СССР. т.7.вып.9.1973. <

11. Мазурин И.М., Шевцов A.B. и др. Получение высокочистой шестифтористой серы. «Энергетические машины и установки». Труды МВТУ.в.1,1978.

12. Мазурин И.М., Шевцов А.В. Модельная ячейка для исследования теплофизических свойств газов. «Машины, приборы, стенды». Каталог. «Машиностроение». М.1976.вып.5.

13. Мазурин И.М., Шевцов А.В. и др. Полуавтоматическая установка тонкой регенеративной очистки SF6 «УТРО-4». «Машины, приборы, стенды» Каталог МВТУ. М. 1986.

14. I.M. Mazurin, V.I. Popkov, G.A.Mesyats, A.G.Lyapin, Yu.F.Potalitsyn."The electric strength of SF6-gas and electrode erosion in a high-current discharge". Proc. 8-th Int. conf. on gas discfharges and otheir appl., Oxford. 1985.

15. I.M.Mazurin, E.F.Utkin."Technical and economic and humanitarian aspects of ozone safe refrigerants searching problem" Int. Conf. CFC and HALON alternatives. Oct.24-25 1994. Washington.

16.I.M. Mazurin, A.S.Doronin, W.Ya.Stolyarevski and A.V. Shevtsov. New refrigerant for refrigerators and air conditioners. Pros. lVb,19th Int. Congr. of Refrig. Hague. Aug. 20-25.1995.

17. I.M. Mazurin . Method of choise of alternative Reiriger. 4th Int. Conf. on Compressors .26.9-28.9 2001. Bratislav. Slovakia.

ПАТЕНТЫ ( № 7-12 - действующие)

1. US. Pat.N 4380532. «Способ очистки SF6» C1.C01B, 17/45. 19.04.84.

2. GB. «Способ очистки SF6» N2103195B.11.04.1985.Int.cl.C01B,17/45.

3. Patentschrift DE 3127622 C2 23.7.87. Int.cl.C01B, 17/45.

4. Brevetto per invenzione industrialeN 1.171.390. 10 giu.1987.Roma.

5. Пат.России. № 2048846. «Способ тонкой очистки веществ кристаллизацией», 27.10.1995. кл. СО 1 В, 17/45.

6. Пат. России № 2057779 «Рабочая смесь для холодильных машин» приор. 29.09.1993,

7. Пат. России. № 2092515. « Рабочая смесь...» приор. 29.09.1993.

8. Пат. США.№6,153,17 «Азеотропная смесь с SF6...» приор. 29.09.93 .

9. Пат Германии № 69428103.4-08 «Рабочая смесь...» приор. 29.09.93 .

10. Пат. Европы ЕР №0676459. «Рабочая смесь...» приор. 29.09.93,

11. Патент Чехии № 288210. «Рабочая смесь...» приор. 29.09.93 >

12. Патент Украины № 41347 «Азеотропная рабочая смесь для холодильных машин». Приоритет 29.09.93.

Подписано в печать МЮ'0£г.зак. SIS Тир. 400 П.л., Полиграфический центр МЭИ (ТУ) Красноказарменная ул., д. 13

Общая характеристика работы. Актуальность темы

Глава 1.

Раздел 1. Разложение вЕб в условиях эксплуатации высоковольтного оборудования

Раздел 2. Методы очистки вРб

Раздел 3. Методы очистки БРб в зарубежных системах газообслуживания

Раздел 4. Методы очистки 8Г(, в СГО, разработанные в СССР

Глава

Раздел 1. Направленная кристаллизация - основа способа очистки и регенерации

БРб. Математические модели направленной кристаллизации 61 Раздел 2. Определение времени намораживания кристалла БЕб заданной толщины

Раздел 3. Экспериментальное исследование направленной кристаллизации

Глава

Раздел. 1. Применение адсорбции для осушки и очистки элегаза

Раздел 2. Исследование задачи утилизации БЕб

Раздел 3. Экспериментальное исследование конденсации БЕб

Раздел 4. Анализ состава примесей в БЕб

Глава 4.

Установки и системы очистки и регенерации БЕб

Глава 5.

Новый хладагент Хладон

Использование новых рабочих тел в энергетике является необходимым условием её развития как отрасли, обеспечивающей гармоничное развитие всей промышленной структуры, а также систем жизнеобеспечения городских и сельских районов. Постоянным вопросом для энергетики является её надёжность и эффективность, точнее бесперебойная подача электроэнергии потребителям и эффективность преобразования в электроэнергию тепла от сжигания энергоносителей. Обычно для этого создаются крупные электростанции в которых и осуществляется это преобразование по выбранному термодинамическому циклу. Характеристикой совершенства цикла является КПД, который зависит от целого ряда факторов, в том числе и от выбранного рабочего тела. Существующие сегодня решения с использованием воды в качестве рабочего тела, позволяют получать КПД на уровне 38-42%. Расчётные значения этого параметра для других рабочих тел могут быть на 5-8% выше, если воду заменить на элегаз, углефториды или двуокись углерода. Об этом были публикации проф. Д.П. Гохштейна, Г.П. Верхивкера и других авторов в начале 60-х годов [1] , однако реализация этих возможностей новых рабочих тел тогда была затруднена из-за отсутствия их в чистом виде, а также из-за отсутствия необходимых систем газообслуживания с этими новыми рабочими телами, без чего длительная эксплуатация машинного оборудования просто невозможна. Вывод был очевиден. Нужны были новые рабочие тела в чистом виде (и их свойства), а также системы газообслуживания для конкретных энергетических комплексов. Нечто подобное системам водоподготовки на ТЭЦ. В техническом воплощении это довольно сложные и объемные комплексы, требующие наличия места для оборудования, обученного персонала для его обслуживания, приборов для контроля параметров рабочего тела и запасов самого рабочего тела, количество которого будет неизбежно уменьшаться.

Аналогичная ситуация с новыми рабочими телами сложилась прежде всего в высоковольтной технике, где элегаз использовался с начала 60-х годов на подстанциях в высоковольтных аппаратах в качестве изолирующей, теплоотводящей и дугогасящей среды.

Высоковольтные элегазовые аппараты в 60-е годы стали широко использоваться в СССР и за рубежом по причине малых габаритов, пожарной безопасности и высокой эффективности гашения дуги.

СССР имел приоритет по использованию элегаза в высоковольтных устройствах благодаря работам проф. Б.М. Гохберга, выполненным ещё до войны. Авторское свидетельство на высоковольтный аппарат с элегазом было получено ещё в 1942 году [2]. Однако промышленные образцы элегазового высоковольтного оборудования появились в конце 50-х -начале 60-х годов. Для этих аппаратов в первую очередь и был необходим элегаз хорошего качества. Для развития конструкций аппаратов необходимо было иметь данные по коррозионной стойкости материалов в среде элегаза с учётом наложенного электрического поля, данные о влиянии продуктов разложения элегаза на надёжность аппаратов и здоровье персонала подстанций, а также удобный и достоверный метод анализа качества элегаза. Чуть позже аналогичные проблемы возникли и у других потребителей элегаза: - в микроэлектронике, лазерной технике, технике высоких энергий, медицине.

Отечественный элегаз в 60-70-х годах выпускался далеко не лучшего качества, поэтому сначала актуальной была задача получения чистого элегаза при наличии достоверного и оперативного метода контроля.

До начала 60-х годов прошлого века практически не было никакой информации по физико-химическим, токсическим и коррозионным свойствам элегаза. Первые открытые научные публикации в СССР по этим темам появились в начале 60-х годов.

После решения задачи получения чистого элегаза неизбежно настала очередь решения задачи транспортировки, утилизации и регенерации элегаза, т. е. восстановления свойств до первичного состояния.

Перечисленные условия применения элегаза и определили перечень задач, решение которых представлено в настоящей работе.

Цель работы заключается в изложении решений прикладных и теоретических задач по обеспечению условий успешного применения элегаза в энергетических аппаратах и комплексах. В работе рассматриваются решения, полученные автором на основе теоретических и экспериментальных работ, выполненных в период с 1971 по настоящее время по следующим темам:

-разработка способов получения чистого элегаза;

-теоретическое и экспериментальное исследование направленной кристаллизации - основного процесса в способах получения чистого элегаза;

-разработка и изготовление экспериментальных установок по реализации способов очистки элегаза;

-разработка, изготовление и испытания устройств утилизации и транспортировки элегаза в виде крионасосов;

-разработка систем газообслуживания (СГО), позволяющих осуществлять подачу, возврат и регенерацию элегаза в энергетические аппараты и комплексы (Т-15, Ангара, Оскол и др.)

-разработка озонобезопасного эффективного рабочего тела для обратного цикла Ренкина в виде азеотропной смеси элегаза (8Р6) и перфторпропана (СзБв), позволяющей производить очистку элегаза в непрерывном варианте осуществления способа получения чистого элегаза с использованием промышленных холодильных машин;

-создание методики масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе;

Основные результаты и их научная новизна

1.Выполнено математическое решение задачи распределения примесей для направленной кристаллизации в присутствии паровой фазы при изменяющейся площади межфазной границы и переменной плотности вещества при фазовом переходе «жидкость - твёрдое тело".

2.На основе направленной кристаллизации разработаны оригинальные способы очистки и регенерации элегаза, позволяющие получать высокочистый продукт в широком диапазоне производительности и первичного уровня загрязнения.

3.Разработана методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в гексафториде серы (элегазе), позволяющая диагностировать до 30 примесей с чувствительностью на уровне 1 ррм с максимальной погрешностью 10-15%.

4.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию несколько моделей очистных установок, позволяющих в промышленных объёмах получать высокочистые элегаз и углекислоту для использования их в энергоустановках.

5.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию несколько моделей крионасосов для элегаза, позволяющие утилизовать и делать регенерацию элегаза после применения в энергетических аппаратах.

6.Разработаны, изготовлены, испытаны и переданы в эксплуатацию несколько систем газообслуживания с элегазом для энергетических комплексов Т-15, Ангара, и др.

7.Разработана, исследована и испытана на нескольких заводах безопасная и эффективная азеотропная смесь Хладон-510, обеспечивающая прямую замену фреона-12 и фреона-22 для генерации холода, необходимого для обеспечения непрерывного цикла очистки элегаза в незамкнутом цикле Ренкина .

Лично автором получены следующие результаты исследований.

- Выполнено решение задачи для направленной кристаллизации в условиях переменной геометрии межфазной границы и изменяющейся плотности вещества.

- Экспериментально получены кривые распределения девяти основных примесей элегаза для процесса направленной кристаллизации.

- Экспериментально определены причины появления третьей фазы (шуги) при конденсации элегаза и состав шуги;

-Получены экспериментальные значения коэффициента теплопроводности элегаза для направленной кристаллизации в цилиндре и при равновесной кристаллизации.

-Разработан и экспериментально исследован способ непрерывной очистки элегаза на основе кристаллизации, осуществляемой при дросселировании элегаза в обратном цикле Ренкина.

- Создан и исследован новый озонобезопасный хладагент "Хладон-510", необходимый для осуществления способа непрерывной очистки элегаза в условиях действующих запретов Монреальского протокола.

Основные результаты экспериментальных исследований, представленные в диссертационной работе обладают научной новизной.

Это прежде всего относится к определению коэффициентов разделения девяти основных примесей в элегазе при направленной кристаллизации и к методике масс-спектрометрического анализа состава примесей, позволяющей идентифицировать около тридцати примесей, реально образующихся в элегазе в разных условиях его применения. Принципиально новым решением является использование обратного цикла Ренкина для создания условий непрерывной направленной кристаллизации элегаза. Новизна авторских решений защищена зарубежными и отечественными патентами. Пять патентов были получены в начале 80-х годов; ещё восемь получены после 1994 года

Практическая значимость результатов выполненных работ обусловлена комплексным и сугубо прикладным характером задач на стадии постановки, особенно если речь шла о разработке систем газообслуживания высоковольтных подстанций (СГО "Оскол") или физико-энергетических комплексов (СГО "Ожерелье-3" для ТЯ-комплекса Т-15). Благодаря методике масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе при разработке СГО удалось выполнить прикладные исследования с элегазом по тепло-массообмену и материаловедению, моделируя виды воздействия на элегаз в реальных условиях. Полученные экспериментальные данные позволили осуществлять проектирование очистных установок и комплексов на базе достоверных данных. Многолетняя эксплуатация установок очистки и регенерации элегаза, работающих с 80-х годов и по сегодняшний день по крайней мере в трех организациях (НИИЭФ, г. С аров, ОЭМК г. Старый Оскол и ЭНИН г. Москва), позволяют сегодня иметь практическую возможность работы с чистым элегазом, использовать разработанные установки и аппараты для подачи, возврата и регенерации элегаза, использовать методику анализа состава примесей в элегазе для исследовательской практики, а также для практических задач.

Разработанный автором Хладон-510 решает проблему замены запрещённых к использованию фреона-12 и фреона-22, обеспечивая заметную экономию потребления энергии и обеспечивая более широкий диапазон рабочих температур, гарантируя токсическую и пожарную безопасность при эксплуатации.

На защиту выносятся следующие основные положения:

- Способы очистки и регенерации гексафторида серы (элегаза);

- Результаты теоретических и экспериментальных исследований направленной кристаллизации элегаза и определения коэффициентов разделения примесей при кристаллизации;

- Принципиальные решения установок очистки и регенерации элегаза (и углекислоты), а также систем газообслуживания с элегазом для физико-энергетических комплексов;

- Результаты испытаний установок очистки и регенерации БРб и создание Хладона-510 для замены фреона-12 и фреона-22 в холодильных агрегатах.

- Методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе для исследовательских целей.

Апробация работы. Результаты работы докладывались авторомм8-ой Всесоюзной конференции по чистым веществам, 1988г, май, г.Горький; на всесоюзной конференции по инженерным проблемам термоядерного синтеза, Ленинград, 18-22 июня 1984г; на 19-ом Международном Конгрессе холода в Гааге в 1995 году, Международных конференциях "Компрессоры-1997» и «Компрессоры-2001" в Братиславе, сентябрь 1997 и сентябрь 2001г.; на конференции во ВНИХИ "Современные холодильные технологии". Москва. 6-8 июня 2000г., на Международной конференции "Аммиак: свойства и применение. Перспективы 21 века», Санкт-Петербург, 1-2 февраля 2000г., Международной конференции по альтернативным веществам. Вашингтон. 24-25 октября 1994 г, Всероссийской конференции «Физические проблемы экологии», МГУ. Физфак. Москва. 23-27 июня 1997г. и других.

Публикации. Основное содержание работы изложено в 30 печатных работах и патентах

Выводы по работе

1. Представлена методика масс-спектрометрического анализа состава примесей в элегазе, предназначенная для исследований и позволяющая анализировать практически все стабильные фторсодержащие примеси с чувствительностью 1-5 ррш (частей на миллион).

2. Представлено математическое решение задачи по распределению примесей в кристалле для условий направленной кристаллизации в цилиндре с учётом влияния объёма паровой фазы и изменения плотности вещества при кристаллизации.

3.Представлены результаты экспериментального определения кривых распределения девяти основных примесей элегаза а кристалле для условий направленной кристаллизации.

4.Разработан оригинальный способ очистки и регенерации элегаза с использованием периодического процесса низкотемпературной кристаллизации и сублимационной очистки. На способ были получены патенты в пяти странах.

5. Разработан оригинальный способ очистки и регенерации элегаза с использованием низкотемпературной кристаллизации, осуществляемой непрерывно в процессе дросселирования в обратном цикле Ренкина при фазовом переходе "жидкость - твёрдое тело". Способ защищён патентом России.

6. На основе разработанных способов очистки ЗБб спроектированы и изготовлены (в ОКБ-1 ЭНИН) и переданы Заказчикам в эксплуатацию системы газообслуживания "Ожерелье-3"(для ТЯ-комплекса "Т-15"), "Оскол" (для ОЭМК"), "Феникс" и "Гротеск-2" (для крупных высоковольтных систем).

7. В составе оборудования элегазовых систем газообслуживания энергетических комплексов использовались три базовых модели установок :-"УТРО-3", "УТРО-4" , разработанных для очистки и регенерации элегаза и модель "УТРО-5" для очистки элегаза и углекислоты, а также крионасосы для сбора элегаза.

8. Разработан Хладон-510 — новое рабочее тело для обеспечения непрерывной очистки элегаза в обратном цикле Ренкина, представляющее собой азеотропную смесь перфторпропана (СзР$) и элегаза. Хладон-510 позволяет осуществлять прямую замену фоеона-12, фреона-22 и 11-134а в холодильных агрегатах и получать экономию потребляемой электроэнергии (в среднем на 10%) по сравнению с заменяемыми хладагентами. Хладон-510 защищен патентами США, Европы, Украины и России.

1. Д.П.Гохштейн. Некоторые особенности парогазовых схем с неводяными парами. Энергетика. №11.1954.

2. Б.М. Гохберг, М.В. Гликина, A.M. Рейнов. Газонаполненный кабель. A.C. № 61198. Бюлл.изобретений №4.1942.кл.21с.5/03.

3. W.C. Schumb, I.G.Trumb und Priest. "Effect of high voltage electrical discharges on SF6". Ind. Engng. Chem. Bd. 41 (1949). S. 1348-1351.

4. W.C. Gamilli, G.S.Gordon end R.E. Plum. Gaseus unsulation for highvoltage transformers. Electr. Engng. Bd. 71. (1952) S. 513.

5. D.E. Edelson, C.A.Bieling end G.I.Kochman. Electrical decomposition of SF6 . Ind. Engng. Chem. Bd. 45(1953) S. 2094-2096.

6. H. Gutbier. Massenspektrometrische Untersuchung zur Zersetzung von Schwefelhexafluorid in einer Glimmentladung Phys. Verh. Bd. 17(1966). S.163.

7. H. J. Emeltus, B.Tittle. Syntesis of pentafluorosulfur chloride and sulfur oxide in the microwave discharge. J.Chem. Soc. 1963. s. 1644.

8. Б.А.Герасимов, Т.Д.Сидоркина. Очистка SF6 от примесей, образующихся в электрическом разряде.ЖПХ.т37,вып.9.1964.стр. 2063.

9. J. Р. Manion, J.A. Philosopos and M.B.Robinson. Art stabylyti of electronegative gases. Inst. Electr. Electronics Eng. Trans. Electr. Insu. Bd.21967). S 1-10.

10. F.B. Waddington, J. Heighes. Sulfur hexafluoride insulation for current transformans. ETZ. Engng. Bd 7(1967) S. 196-199.

11. W. Becher, J. Masson. ETZ. A91,1970.N11. p .605-610.

12. S. Tokuama, Y. Yoschioka et'al. Gas discharges 2-nd Int. Conf. 11-15 sept. 1972. London. P.200.

13. S. Tominaga, H. Kuwahara, K. Hirooka, T. Yoshioka. "SF6 gas analysis technique and its application for evolution of internal conditions in SF6 gas equipment" IEEE Trans, on Pow. App. and Sist. v. PAS-100 N9.1981.

14. J. Ueda, H.Sasao, Y. Marai. "Spectroscopic observation of Ares in Pufer Type SF6 model Circuit Breaker" Symposium on High Voltage. Sydney. May 20-30.1979.

15. B. Bartakova, J. Klump. Electrotecn. obsor. 1978. V.67. N4. p. 230-233.

16. Low Energy Discharges a Problem with SF6. El. Review (1968)1.

17. S. Mori, S. Jamai, K. Ninomia et al. "Effects of internal conductor to enclosure arcs in SF6 gas insulater transmissions lines". IEEE Trans, in Pow. App. end Syst. vol. PAS-102. N 4. Apr. 1983.

18. Y. Arikava, F.Nakajima, et al. "Some chemical problems of SF6 curcuit Breaker" The Hitachi Hyoron. Vol. 51. N12.1969.

19. Патент США. № 759917.кл. 23-205. 28.06.1947.

20. Патент Канады. № 493556. 09.06.1953.

21. Патент Великобритании № 1175774. кл. С01В, 17/45. 24.03.1968.

22. Патент ФРГ №1212245, кл.С01В, 17/45. 24.03.1966.

23. Патент США № 3361532. кл. 23-205.12.01.1968.

24. Патент США № 32380178. кл.23-153.01.03.1966.

25. Патент США №4039646.кл.423-469. 02.08.1977.

26. Патент США 3 4186180 кл. 423-469.29.01.1980.

27. Патент США. №3675392. кл. 55-25.11.06.1972.

28. Патент США № 2904476. кл. 204-59. 31.09.1957.

29. Патент США № 2717235 кл. 204-59. 03.10.1955.

30. Патент США №3345277. кл. 204-59 . 03.10.1967.

31. Патент США № 2937123. кл.205-59. 01.05.1960.

32. Патент Великобритании № 853784. кл.В01 Д.33. Патент ФРГ. № 1054971.

33. Betriebsanleitung für Servicevagen 3-005-С mit Verflüssigung DILO Geselschaft Drexler. S.Co. p. 36.

34. Авторское свид. СССР № 929203. кл. В01Д. 19/00. 23.05.1982.

35. Патент Швейцарии № 555029. кл. F17C.7/00.15.10.1974.

36. J.J. Kele. 'SF6 recycling cart speeds curcuit breaker meintenance'. Transmission and Distribution.l981.v 33.N1. p.20-22.

37. Инструкция по эксплуатации, и технич. обслуживанию установки для регенерации SF6 Мод. РЕТ-2015 -2, № 18 ТОО-ММ 01.

38. И.И.Перельштейн. Термодинамические свойства SF6. М. Торглит.1961г.

39. Ф.М. Рапопорт, А.И. Ильинская. Лабораторные методы получения чистых газов. М. Изд.хим.лит. 1963.

40. Мюллер. Гнаук. Газы высокой чистоты. М. Мир. 1968.

41. Патент Японии №44-44654. кл СО 1В 17/45.09.06.1969

42. Патент Франции №2261222. 1975

43. Патент США.№3392159. 1975.

44. Авторское свидетельство СССР.№545578, Кл. С01В, 17/45. 06.02.77.

45. Авторское свидетельство СССР.№794963, Кл. С01В, 17/45. 08.09.80.

46. Авторское свидетельство СССР.№794962, Кл. С01В, 17/45. 07.09.80.

47. Авторское свидетельство СССР.№911853, Кл. С01В, 17/45.09.11.81.

48. Патент США № 4380532, Кл. С01В, 17/45. 19.04.1983.

49. Патент Великобритании №2103195.кл.С01В, 17/45. 11.04.1985.

50. Патент Франции. № 2509712. Кл. С01В, 17/45. 03.06.1985.

51. Патент ФРГ. № DE 3127622. С2. Кл. С01В, 17/45.23.07.1987.

52. Патент Италии. № 8113903. Кл.С01В, 17/45.10.07.1987.

53. L.J. Thomas and J.W. Westwater. Chem. Engr. Prog. Simp. SerN4. Vol.59.1963. P.155.

54. Madelung O. "Zur Teorie des Zonenzeicnes von Helbleiter bei Gegenwart einer Gasphase". Z.Phys.l961.Bd.l62.N5. S.508-515.

55. Pfann W.G. Trans AIMME. 194. 747. (1952)

56. Боджер.Уэстуотер. Влияние подъёмных сил на процессы плавления и затвердевания. «Теплопередача» МИР. 1967.№ 1.

57. Хитц, Уэстуотер. Критические числа Рэлея для естественной конвекции воды.«Теплопередача». Мир. №2.1971.

58. А.И. Пехович, В.М. Жидких. Расчёты теплового режима твёрдых тел. JI. «Энергия» 1976.

59. A.B. Лыков. Тепломассообмен. Справ. М. «Энергия» 1971.

60. Б.Я. Любов. Теория кристаллизации в больших объёмах. «Наука». М. 1975.

61. Г.Ф. Мучник, И.Б. Рубашов. Методы теории теплообмена. ч.1. Теплопроводность. М. «Высшая школа». 1970.

62. Л.А. Коздоба. Методы решения нелинейных задач теплопроводности. М. «Наука», 1976.

63. Н.И. Гальперин, Г.А. Носов. Основы кристаллизации расплавов. М.»Химия».1975.

64. В.С.Лукьянов. Методика расчёта промерзания грунта. М. «Трансжелдориздат». 1951.

65. А.Вейник. Теория затвердевания отливок. М. «Машгиз».1960.

66. Л.С. Лейбензон. Руководство по нефтепромысловой механике. ГНТИ.1931.

67. Мазурин И.М., Шевцов А.В. и др. Получение высокочистой шестифтори-стой серы. «Энергетические машины и установки». Труды МВТУ.б.1. М.1978.

68. Y. Arikava, F. Nakajima, Y. Yoshioka, S. Yakagisava." Some chemical problems of SF6curcuit Breaker". The Hitachi Hyoron, vol 51, N12.1969.

69. Кельцев H.B. и др. «Нефтеперегонное дело»№10.1978г. стр.33-36. .

70. Пат.США № 3.210.952. от12.10.1965г.

71. Пат.Великобритании № 1.107.363. от 27.03.1968г.

72. Linde Berichte aus Technik und Wissenschaft. 38/1976. s.9-13.

73. Д.Л. Опаловский, Е.У Лобков. Свойства гексафторида серы , Успехи химии. 1975. 44 А. 195-212.

74. Л.И. Чернеева и др. Исследование свойств шестифтористой серы.

75. Энергетика и транспорт, Изд. АН СССР. 1983.№4.

76. IEC. Publication 376А.1973. Geneve.Suisse.

77. В.Г. Барабанов, О.В. Блинова и др. Озонобезопасные альтернати-вы и заменители.- СПб.: ХИМИЗДАТ, 2003.

78. Инструкция по эксплуатации КРУЭ 220 кВ фирмы ВВС. 1977г.79." SFô gas analysis technique and its applications." IEEE Transaction on Power Appar. and Syst.vol PAS-100. N9. Sept. 1981.

79. Soc. Elec. Coop. Research. Vol. 33.N4.(1977).81.JACS. 1956.New Jork.

80. И.М. Мазурин, В.Б.Галежа, Е.И. Ялимова. Результаты сравнительных испытаний отечественного озонобезопасного Хладона-510 и Хладона-22. Тезисы докладов конференции ВНИХИ «Современные холодильные технологии.». Москва.2000г. стр.62-64.

81. Пат. России № 2057779 «Рабочая смесь для холодильных машин». Приор. 29.09.1993.

82. Пат. США 6.153.17 « Азеотропная смесь с SF6». Приор. 29.09.1963.

83. Патент Украины № 41347 «Азеотропная рабочая смесь для холодильных машин». Приор. 29.09.1993.