Направленный синтез сверхпроводящих купратов методом кристаллизации расплава тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМ. М.ВЛОМОНОСОВА

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ - '

На правах рукописи УДК 546.562:537.312

ГУДИЛИН ЕВГЕНИЙ АЛЕКСЕЕВИЧ

НАПРАВЛЕННЫЙ СИНТЕЗ СВЕРХПРОВОДЯЩИХ КУПРАТОВ МЕТОДОМ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ РАСПЛАВА

02.00.01 - Неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва 1995 г.

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Химического факультета Московского Государственного Университета им. М.ВЛомоносова

Научный руководитель: д.х.н., профессор Н.Н.Олейников

Научный консультант: д.х.н., профессор, академик РАН ЮД-Третьяков

Официальные оппоненты: д.х.н., в.н.с. Скориков В.М.

к.х.н., с-н.с. Дитятьев А. А.

Ведущая организация: ВНИИ неорганических материалов им. А.А.Бочвара

Зашита состоится А 3> ноября 1995 г. в _1£_ч. 05 мин, на заседании диссертационного Совета К 053.05.59 по химическим наукам при Московском Государственном Университете по адресу: 119899, Москва, Воробьевы Горы, МГУ, Химический факультет, ауд. ЛчУ.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химическою факультета МГУ.

Автореферат разослан ^ октября 1995 г, Ученый секретарь диссертационного Совета,

к.х.н. Кучеренко Л.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Открытие высокотемпературных сверхпроводников (ВТСП) положило начало не только их фундаментальным исследованиям, но и поиску путей практического применения в качестве материалов с высокими значениями критического тока jc. левитирующей силы и т.д.

Однако, решеиие этой проблемы осложнено особеностями оксидных сверхпроводников, в том числе аномально низкими значениями длины когерентности и высокой кристаллографической анизотропией. Более того, как и любые сверхпроводники второго рода, они нуждаются в создании дополнительных центров пинниига -микрообластей, характеризующихся повышенной величиной энергии захвата и фиксации абрикосовских вихрей.

Переход от традиционных приемов получения керамики с так называемым "расплавным" методам ведет к существенному улучшению основных характеристик ВТСП-материалов за счет принципиального изменения их реальной структуры. В то же время, несмотря на высокую перспективность этих методов, позволивших создать отдельные образцы с рекордными значениями транспортного критического тока, левитациопной силы и других параметров, их недостатком является низкая воспроизводимость процесса в целом, которая является результатом невоспроизводимое™ его отдельных стадий. Основная причина этого - псрнтеггнческий характер плавления сверхпроводящих купратов, происходящего не только с образованием расплава, но и частиц вторичных фаз, а также интенсивного выделения газообразного кислорода.

В соответствии с этим, целью работы являлась разработка физико-химических принципов осуществления основных стадий расплавных технологий, ведущих к направленному синтезу сверхпроводящих купратов и повышению воспроизводимости процесса в целом.

В качестве объектов исследования были выбраны сложные супраты состава УВа;Сиз07-8 н Bi2Sr2CaCu;08^. Выбор объектов исследований определялся тем, что применение расплавных технологий именно дт указанных соедйнений продемонстрировало возможность синтеза ВТСП-матсриалов с высокими транспортными свойствами. В то же время, получение реальной структуры, обеспечивающей максимальные значения этих свойств, является достаточно сложной задачей, так саг указанные фазы наиболее чувствительны к особенностям процесса кристаллизации. Работа выполнена на традиционных для данных фаз типах материалов: иттрий-бариевые купраты изучали в виде объемных (тороидальных) образцов, а висмутовые - в виде лент в серебряной оболочке.

Особое внимание в работе было уделено сопоставительному анализу физико-химических особенностей процессов плавления и кристаллизации в этих двух системах, что может быть полезеным для взаимного совершенствования расплавных технологий получения сверхпроводящих купратов различного состава. Для решения поставленной проблемы было необходимо:

1.изучить влияние способа организации макроструктуры исходных образцов на их поведение при реализации расплавной обработки,

2.еыяснить роль газовой атмосферы в процессе получения ВТСП-материала, в

1

частности, найти способы предотвращения интенсивного кислородного обмена с газовой фазой н выбрать оптимальные условия осуществления процесса плавления-кристаллизации.

3.исследовать возможность реализации процесса воспроизводимой кристаллизации сверхпроводящей фазы из перитсктичсского расплава и определить условия формирования необходимой микроструктуры материала.

1.Показана возможность формирования сверхпроводящей фазы УВагСизСЬ-г в системе "У<ВазО«-СиО" при температурах К600°С, то есть ниже области ее термодинамической стабильности (1а700°С [1]).

2.Установлены кинетические особенности взаимодействия в механоактивированной оксидно-карбонатной смеси ВаСОз-СиО-УгОз. позволяющие регулировать состав промежуточных продуктов и структурно-чувствительные свойства фазы УВагСизО?^. изменяя механизм се образования.

3.Выявлены основные физико-химические факторы, оказывающие влияние на формирование высокотоковой сверхпроводящей структуры в тороидальных иттрий-содержаших и длинномерных висмут-содержаших ВТСП:

-обнаружено влияние способа организации макроструктуры исходных образцов на особенности их поведения на начальных стадиях расплавной обработки,

-определена роль фазового состава, фазовой и химической однородности и содержания Си1 в процессах плавления и кристаллизации сверхпроводящих фаз

-установлена роль газовой атмосферы в процессах кислородного обмена с конденсированной фазой при образовании двойных иесверхпроводящих и тройных сверхпроводящих купратов в процессах расплавной обработки.

4.Предложена модель кристаллизации многокомпонентного расплава иттрий-бариевых сложных купратов. содержащих легирующие добавки, которая была подтверждена экспериментально и хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования, проведенного с использованием метода "клеточных автоматов".

Практическая ценность работы обусловлена тем, что в работе:

1 Дани рекомендации по организации макроструктуры исходных образцов для различных вариантов расплавных технологий.

2.Впсрвыс разработан метод кристаллизации перитестичсского расплава в системе У-Ва-Си-О, легированного ионами "легких" редкоземельных элементов, в атмосфере с контролируемым иизким парциальным давлением кислорода, позволяющий обеспечить направленный сшгтсз сверхпроводящих фаз и формирование оптимальной микроструктуры материала.

3.Установлсн эволюционный характер изменения микроструктур и связанных с ними свойств ВТСП-матсриалов в зависимости от их химического состава и условий расплавной обработки, на основе чего могут быть определены оптимальные параметры процесса.

4.Получены тороидальные образцы легированной иттриевой керамики со значениями транспортного тока >5«103 А/см1 (77К) и висмутовых лент в серебряной оболочке с

в следующих положениях, которые выносятся на защиту:

;с=2«105 А/см2 (4.2К)

Апробация работы. Основные результаты работы были. доложены на E-MRS Fall Meeting Symposium A: HTSC (З-б ноября 1992. Strasbourg, France); I и II Межгосударственных конференциях "Материаловедение ВТСП" (5-9 апреля 1993 г. и 26-29 октября 1995 г.. Харьков). Ш и IV International Workshop "Chemistry .and technology of HTSCs" (20-23 сентября 1993 и 7-12 октября 1995, Москва). Ill IUMRS International conference on Advanced Materials (31 августа-4 сентября 1993, Tokio, Japan), IV MJS-HTSC Conference (5-9 июля 1994. Grenoble, France), 7л IWCC (24-27 января 1994, Alpbach, Austria), MRS'95 Spring meeting (17-21 апреля 1995. San Francisko, USA), Trilateral Ukrain-Russia-Germany Seminar on High-Temperature Superconductors (6-9 сентября 1995. Львов. Украина). По материалам работы на ежегодных Ломоносовских чтениях, проводимых в МГУ, сделан доклад, занявший IV место среди работ, представленных на Химическом факультете (1995г.).

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 20 работ, включая 3 обзора. 4 статьи и 13 тезисов докладов.

Объем а структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, обзора литературы, экспериментальной части, обсуждения результатов, выводов и цитируемой списка литературы. Она изложена на!й!_страницах машинописного текста, иллюстрирована Iе» „таблицами и_1й1_рисушсами. Список цитируемой литературы состоит из.Ь2]_ссылок.

Диссертационная работа выполнена в лаборатории неорганического материаловедения Химического факультета МГУ им. М.ВЛомоносова в рамках РНТП АПФКС (направление "Сверхпроводимость", проект 93124) и при частичной поддержке РФФИ (грант 93035811). Исследования висмут-содержащих материалов выполнены во время стажировки в лаборатории проф. Э.Хсллстрома университета штата Висконсин (Мадисон, США).

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ > l.BtedtHue.

Обоснованы актуальность работы и выбор объектов, сформулированы цели и задачи исследования. Показаны научная новизна и практическая ценность работы.

2. Литературный обзор,.

Проанализированы методы получения ВТСП-материалов с помощью расплавных технологий, которые основаны на идее контролируемой кристаллизации перигектического расплава [2]:

нагрев охлаждение

исходная ВТСП фаза -»Ж + Т+ Г-> ВТСП-материал (I)

Проведенный анализ показывает, что несмотря на разнообразие существующих расплавных технологий одним из универсальных критериев их эволюции является дисперсность, морфология и однородность распределения в расплаве частиц фаз Т, что связано с существованием эффекта предыстории, в значительной степени определяющего поведение системы в силу различий ее исходной организации [3]. Одновременно анализ показывает, что взаимодействие гомогенной части системы (расплава Ж) с кислородом

газовой фазы (Г), также играет существенную роль при получении ВТСП-матсриалов, однако эти процессы, к сожалению, сравнительно мало исследованы.

Особое внимание в литературном обзоре было уделено систематическому анализу физико-химических особенностей процесса кристаллизации перитектического расплава в различных системах (Y- и B¡- содержащие ВТСП-иатериалы).

Таким образом, проблемы, возникающие при использовании рас плавных технологий, связаны с перитектическнм характером плавления сверхпроводящих купратов и требуют комплексного решения.

ЗЗксперименталъная часть. В качестве исходных компонентов при синтезе ВТСП-матсриалов были использованы оксиды редкоземельных элементов (РЗЭ) R2O3 (где R = Nd, Eu, Gd, Но, Yb и Y) марки О.С.Ч.. оксид В^Оэ марки о.с.ч., карбонаты BaCOj, SrCOj, СаСОз марки чд.а., оксид меди (II) СиО марки х.ч., нитрит бария Ва^Ог^хНгО марки ч.д.а., нитрат бария Ва(ЛОз)2 марки х.ч., нитрат неодима Nd(NOj)3*yHzO марки чха.

Взвешивание проводили на аналитических весах Sartoríus (Германия). Дня смешения и диспергирования твердофазных реагентов использовали мельницу планетарного типа "Fritzch Pulverisettc-T* (Германия). Комп актирование проводили на гидравлическом прессе Carver (США), оснащенном нагревательными плитами. Термическую обработку образцов проводили в трубчатых печах Nabertherm (Германия) с автоматическим программатором. Удаление воды из нитрат-нктритных водных растворов при распылительной сушке (PC) проводили на установке Buchi (Швейцария) распылением растворов солей в поток газа-носителя (воздух с температурой »200°С). При криохимичсском синтезе (KXQ сублимационное обезвоживание криогранул проводили в лабораторном сублиматоре SMH-13 (Франция). Пиролиз аэрозоля азотнокислых водных растворов компонентов (ПА) проводили в токе воздуха при температуре торячей зоны 850°С с фильтрующим элементом из пористого серебра.

В работе был использован рад различных методик получения ВТСП-матсриалов При использовании химических метопов гомогенизации компонентов синтез оксидных порошков осуществлялся путем разложения солевой шихты при различных температурах и продолжительностях процесса в зависимости от химического состава синтезируемой системы:

-фаза УВагСизОм (КХС, 10-15 мин. при 850°С на воздухе), -бинарные купраггы бария состава ВаСиОг. "BajCusOj" (PC, 10-15 мин. при 850°С на воздухе),

-штрий-бариевыс оксидные фазы (КХС, 60 мин при 950°С в аргоне), -фаза 2212 (ПА, 720 мин. при 730°С в азоте). Керамическим метопом были синтезированы:

-фазы состава ЬШагСизОм (R=Y, Nd, Ей, Gd, Но, Yb) из оксида меди (II), R*03 и Ba(N03)2 (3-5 ч при б50-700°С на воздухе до прекращения разложения расплава Ba(NOjh. 10 ч при 850 (Yb) или 920eC (Nd, Eu. Gd, Y, Но)),

-фазы состава Я2ВаСи05 из оксида меди (10. ИгОз и ВаСОз (20-30 ч при 900-950°С |а воздухе),

-фаза состава УгСигОз из оксидов меди (II) и иттрия (5-10 ч при 900-950°С на юздухс).

Легирование УВ^^З^1-* осушсствляли введением в исходную шихту 20 мол.% (збытка твердых растворов состава Уг-^цВаСиОз (гае х=0; 0.05; 0.5; 1), или оксидов РЗЭ, см РЗЭ-аналогов 123 фаз. Полученные смеси подвергали гомогенизации под слоем щетона в планетарной мельнице в течение 30 мин, прессовали в тороиды (внешний ;иамсгр 10 мм, внутренний диаметр 4 мм, высота торонда 2...3 мм) и спекали в атмосфере аргона при 850°С в течение 10-24 ч.

При изучении взаимодействия в системе (УОи:ВаО=1:1)+СиО продукт термического разложения солевой шихты (фаза УдВазО») смешивали в агатовой ступке с оксидом меди (II) (серия А), а затем подвергали часовой механообработке в абсолютированном пентане (серия Б) и компактированию при 250°С (серия С). Для всех трех серий использовали идентичные условия термообработки (10-60 мин. при 550-850°С на воздухе).

При получения ВТСП-материалов с помощью рзепгтапньпг тттнологий бьии использованы МТС-, РМР-, МРМО-методы, а также методы, модифицированные нами в процессе выполнения настоящей работы.

В методе кристаллизация закаленного расплава (ОМС-метод) начальная стадия включала плавление исходного порошка при 1450°С на воздухе в платиновом тигле в течение 5-20 минут с последующей закалкой между двумя массивными склепывающимися стальными пластинами, охлаждаемыми жидким азотом (скорость охлаждения около 1000°СУс). В дальнейшем часть заготовки использовали в виде таблеток или тороидов, сформованных из высокодисперсного порошка, полученного интенсивным помолом закаленного расплава (МРМО-метод). В качестве модификации данного метода использовали также образцы расплава, полученного плазматронным плавлением частиц фазы 123 и закаленного напылением на вращающуюся медную трубу ЩХ-метод).

В РИР-жтоде кристаллизации подвергались компактированные при 250°С и давлении «Юг/см2 смеси порошков иттрий-содержащих (УгОз. УгВаСиОз, УгСигОз, УчВазО») я купргпяых (СиО, ВаСиОг) фаз после интенсивной механообработки.

Большое внимание в настоящей работе было уделено исследованию кристаллизации спеченных образцов (МТО-метод) состава (УД)Ва2Сиз(>7-*+0.2(УД)гВаСи05 на подложках из монокристаллического оксида магния. Параметры процесса изменяли в следующих пределах: парциальное давление кислорода в газовой фазе Рог при общем давлении 1 атмосфера составляло 1 атм (кислород), 0.21 атм (воздух). 0.05 агм (кислород-азотная смесь с 5 моль % О2), 0.005 атм (кислород-азотная смесь с 0.5 моль % О2), «10"5 атм (азот), «10"1 атм (аргон), максимальная температура процесса Тюк = 980._1100®С температура начала кристаллизации Тгромс< = 850...1000°С, температура послскристаллизационной выдержки Т,рсМ = 850._920°С, скорость охлаждения расплава на стадии кристаллизации Р = 1...50вСУч.

В методе получения висмут-содержащих лент в серебряной оболочке "пороптг-в-ВД^сИ использовали стандартную процедуру многократной протяжки серебряных

трубок. заполненных порошком фазы 2212 Сшшна 10см, внешний диаметр 6.35 мм, толщина стенок 1 мм). После прокатки размер лент достигал длины 3.5...4м. ширины Змм и толщины 100 мкм. с площадью поперечного сечення керна 2мм*40.~50 мкм. Полученные ленты в дальнейшем подвергали отжигу при 650°С в вакууме для понижения содержания кислорода в ВТСП-фазс,

Расплавную обработку лент проводили в трубчатой печи с зеркальным отражателем из позолоченного кварца с большой шириной рабочей (горячей) зоны (»20...30 см) по стандартному режиму, включавшему нагрев со скоростью 5°С7ч до 890°С (воздух) или 900°С (кислород), 10 минутную выдержку при максимальной температуре, охлаждение со скоростью 10°СУч до 840°С, послекристаллизационную выдержку (24...48 ч) и быстрое охлаждение до комнатной температуры (700°СУч).

Закалку образцов лент длиной »2.5 см проводили в минеральное масло из вертикальной печи с кварцевым реактором за счет пережигания электрическим током специального подвеса. Парциальное давление кислорода контролировали электрохимическим детектором с нонпроводящей мембраной из ZiOi. стабилизированного СаО. Металлографическую подготовку образцов для микроструктурных исследований проводили шлифованием и полировкой (до 0.05 мкм) образца, заключенного в фенол формальдегндную смолу, содержащую графит, после чего промывали в циклогексанс с использованием ультразвуковой очистки поверхности.

Рештенофатовмй анатп образцов проводили да дифрактомсграх STOE (Германия) и ДРОН (Россия) на Си к* излучении в интервале углов 20=1О...7ОвС Для идентификации фаз использовали литературные данные. Определение параметров решетки фаз проводили в камере Гинье с германием в качестве эталона. Рентгенографический анализ (РГА) проводили на дифрактомстрс ДРОН при скорости движения гониометра 1/8 град/мин и скорости движения ленты 2400 мм/час. Величину инструментального уши рения в методе гармонического анализа формы рентгеновской линии учитывали съемкой эталона.

Термоаналитичесгив исследования проводили на "Дериватографс Q-1400" "Дериватографс С* (Венгрия), а также на прецизионном дериватографс Sinkü-Rikc (Япония) и термовесах "Peikin-Elmer TG-7" (США).

Средний рячмг.р чапгип образцов анализировали на лазерном анализаторе части! Fritsch Analizctte 22 (Германия) в среде изопропанола методом динамическоп светорассеяния.

Химический состав поверхности образцов определяли методом масс-спсктрометри распыленных нейтральных частиц • МСНЧ (INA-3, Германия). Содержание кислорода образцах определяли методом иодометричсского титрования.

Исследования микроструктуры образцов проводили методами оптической (МЕТА! РВ-21, JIOMO) и растровой электронной микроскопии (JSM 35F, Jeol, Япония). П{ исследовании висмут-содержащнх лент в серебряной оболочке иденгифихаци присутствующих фаз проводили с помощью элсктронно-зондового анализа. Количесгвсш фазовый состав оценивали по соотношению площадей частиц различных фаз на шлифе помощью компьютерной обработки изображения.

Токотле-' характеристики исследовали индуктивным методом (77К) п]

б

возбуждении циркулирующего по периметру тороидального образца тога с помощью ферритового сердечника, а также измерением величины мнимой компоненты магнитной восприимчивости образцов в переменном магнитном поле частотой 27 кГц. Плотность транспортного критического тока ВТСП-лент измеряли чегырехточечным методом (4.2К, ОТ, критерий 1мВ/см) на нескольких участках образца для оценки воспроизводимости величины je по длине ленты.

Для проведения компьютерного моделирования и создания оригинальных программных продуктов использовали ŒM - совместимый персональный компьютер типа Cyrix-486DLC-40 и язык программирования Borland Turbo-Pascal 7.0. Дня моделирования процессов кристаллизации использовали метод "клеточных автоматов", идея которого заключается в дискретном описании реальной физкко - химической системы (макросистемы)' большим числом составляющих ее элементов - "клеток" [4]. Каждый из этих элементов изменяет свое состояние при наступлении нового дискретного момента времени ("шага", "поколения") в зависимости от того, какой была эта клетка и се ближайшее окружение прежде. Взаимодействие этих саморазвивающихся элементов на основе законов, заданных исходя из предпосылок о реальном поведении объекта, позволяло проследить динамиту сложного поведения системы как единого целого.

4.Основные результаты и их обсуждение.

4.1. Пяияние способа организации рглщипннпй смеси на физтп-химические сяойстла синтезируемых прекурсоров. Влияние диспергирования, а также стартовой плотности на процесс получения "расшивных" ВТСП-матсриалов было изучено на двух модельных системах: Y2O3-B aCOj-CuO и УдВазО»-СиО.

Табл. 1. Константы скорости реакции диссоциации ВаСОз в зависимости от температуры, времени помола и компактирования реакционной шихты, полученные при описании кинетических кривых уравнением а = А*ехр{-к1*т)+В*схр(-кг*(т-*ь))

Помол, ч-> Температура, ®С-1 0.5 к, к, 2.5 к, h 8 ki ki

890 порошок таблетка 3.5.10-3 В=0 б.бМО^ в=о 1Д5«10г B=0

6.6*10"3 В=0 взмо* в=о 1ЛЗ*10* B=0

920 порошок таблетка 8.9'Ю"3 В=0 1.1 l-lff* в=о Î^IO"* B=0

2.13М02 В=0 1.475*10"1 1.62«10"2 1318«10l 3J3«10"2

950 порошок 2.67*10"J В=0 М5М0Г2 В=0 B=0

В первой из них было исследовано влияние условий диспергирования на механизм процесса формирования фазы УВагСиэСЪ-« и возможность изменения организации многокомпонентной полидисперсной системы, подвергающейся уплотнению и последующему плавлению. Было установлено, что диспергирование приводит к резкой смене механизма взаимодействия. При непродолжительной механической обработке основным продуктом является "зеленая фаза" УгВаСиОь в то время как после интенсивного помола реакция идет через промежуточное образование "голубой фазы "

7

УгСигОз. так как а реакционной смеси, содержащей карбонат бария, происходит диффузионное торможение выхода СОг из системы, заметно усиливающееся в таблстированных образцах. Это сущсствсно замедляет процесс образования фазы УВагСизСЬ-»- Большую роль на- процессы синтеза фазы УВагСизОг* в рассматриваемых системах оказывает участие эвтектических жидкостей, что хорошо иллюстрируется изменением кинетических параметров процесса диссоциации ВаСОз (Табл.1).

По данным РЭМ, РГА и магнитных измерений одновременно происходит изменение реальной структуры и сверхпроводящих свойств синтезированных ВТСП - порошков.

Наиболее приемлемым вариантом получения фазы УВагСизСЪ.» из карбонат -содержащих реагентов является формование таблстированных образцов из высокодисперсных порошкообразных смесей и вакуумирование реакционной зоны, хотя и в этом случае полностью избавиться от присутствия карбонатных фаз не удается.

Во второй рассматриваемой системе, как видно из табл.2, по мере нарастания степени межфазиого контакта (серии А-*Б->В), определяемой характером организации * смеси оксидных фаз, фазовый состав реакционных смесей закономерно изменяется.

■ ' Таблица 2. Данные РФА оксидных образцов, подвергнутых кратковременной (т=10 мин)

термообработке на воздухе *

Температура изотермической выдержки, °С

Серия 550 700 850

А 023. 001, РАФ 210, 011, 001, РАФ 210,100,011, 001, 211(Р)

Б 023,001, РАФ 100, 011, 001, РАФ 100.011, 123, 211(а)

В 100, РАФ. 023, 001, 0-123 023. о-123, 211(<х) 023. о-123, 211(а)

примечание: (Ю1-СиО. ЮО-У&з. 023-Ва2Сиз01. ОП-ВаСиОъ 210-УзВа04, ПЗ-УВагСизОг-л

211'¥гВаСиОз

В смесях с наилучшим фазовым контактом, достигнутым "теплым" (250°С) прессованием высокодисперсных порошков (серия В), установлено образование фазы УВагСизО?-» при температурах, лежащих ниже области ее термодинамической стабильности (Ь<<700оС) 11]. Таг, после 10 минутной выдержи на воздухе при 550°С и закалки наблюдалось образование сверхпроводящей ромбической модификации фазы УВагСизСЬ-» [»=3.85(1), Ь=3.881(3), с=11.63(1). Тсааа= 85-87К].

Таким образом, полученные результаты указывают на высокую эффективность приема максимального повышения степени межфазного контакта, что в дальнейшем было широко использовано в работе.

4.2.Спеиифика кислородного обмена в порошкообразных системах с различной химической предысторией. Максимальная плотность и однородность образца, достигнутая при использовании "теплого" прессования или. спекания дисперсных порошков, должна быть сохранена на дальнейших стадиях расплавной обработки. Однако интенсивное выделение кислорода при псритсктической реакции (1) приводит к увеличению объема образца и появлению в нем развитой системы пор, от которых на последующих стадиях процесса крайне сложно избавиться. Этот эффект ведет к резкому ■ снижению

транспортного критического тока jc и является одной из важнейших проблем получения высокотоковых ВТСП-материалов, которой в литературе уделяется, к сожалению, мало внимания.

Проведенные в работе эксперименты показывают, что основными факторами, влияющими на особенности кислородного обмена между образцом и газовой фазой, являются фазовый состав, фазовая и химическая однородность, относительное содержание в твердой фазе Си1, парциальное давление кислорода в газовой среде и способ комп актирования образца.

Согласно данным ТГА-ДТА и РФ А, прекурсоры, используемые для получения "расплавных" образцов, можно разделить на две большие группы. Образцы первой группы, состоящие из фазы 123. и смеси, состоящие из СиО, ВаСиОг и иттрий-содержащсй фазы Y2O3, Y2Q12OJ или YiBaCuOj (РМР-метод), обогащены двухвалентной медью. Значительное количество "избыточного" по сравнению с расплавным состоянием кислорода и его интенсивное выделение в точках эвтектического (910-920°Q или перигеггического (980-1000°С) плавления предопределяет нежелательные изменения микроструктуры материала:

BaCuQj+x + CuO-> L" + rOj («920°С) YBajCujOM + BaCuOj -» L +211 + zOj («980°Q YBaiCuj07< + CuO -» YjBaCuOj + L + zOj (e980°Q YBaiCujOj^->L + YxBaCuOs + xOi (*1000°C)

Образцы второй группы, представляющие собой порошки закаленного расплава (QMG, MPMG и ПХ-мстод), содержат значительное количество одновалентной меди (до 80 мол.% от ее общего содержания). При высоких Р02 такие образцы интенсивно окисляются, поглощая кислород, уже при достаточно низких температурах:

2BaCuiOi + О2-* Ва2СизО** + CuO (250-450°Q

При дальнейшем нагреве происходит частичное образование ВаСиОг и YBajCujOi-s:

BaiCx^Oj -» 2BaCuOj + CuO (>700-750°C) YtOj + BaCuOj -> YjBaCuOj (>800°Q YiBaCuOs + ЗВаСиОг + 2CuO -> 2УВа2СизОм (>800°Q,

Вследствие этого поведение образцов при высоких температурах напоминает процессы, происходящие с образцами первой группы, и сопровождается, кроме того, выбросом кислорода в точках низкоплавких эвтектик (815-820°С и 880-890°С).

Таким образом, на воздухе и в кислороде ни один из рассмотренных прекурсоров не может быть непосредственно использован для получения высокотоковых ВТСП-материалов. Согласно нашим экспериментальным данным, возможным практическим решением проблемы может служить одновременное применение обогащенных одновалентной медью

тИ

прекурсоров и атмосферы с пониженным парциальным давлением кислорода, что предотвращает поглощение кислорода на стадии нагрева и тем самым минимизируют его выброс при перитсктическом плавлении. К сожалению, как уже бьшо отмечено, максимальное содержание одновалентной ; меди способствует возникновению дополнительных низкоплавких эвтектик (»815вС), что ведет к еще более глубоким негативным изменениям микроструктуры образца в процессе реализации расплавных технологий. Поэтому очевидным вариантом подготовки образца к плавлению является спекание в инертной атмосфере, которое повышает не только содержание Си1 в образце, но и его прочность и химическую однородность.

4.3. Стабилизация_проиесса получения иттрий-содержпщих сверхпроводящих

ютратпя при их легировании ионами редктгмглънмх лллментов.. На стадии

кристаллизации кислородный обмен также играет существенную роль: в результате

диффузии кислорода в расплав появляется потенциальная возможность образования из него

купрата бария ВаСа02 при температуре »1015°С (Роа=0.21 атм), которая близка

температуре начала кристаллизации фазы УВагСизОм. Формирование несверхпроводящих

купратоа даже в высокоплотных образцах приводит к резкому падению сверхпроводящих

характеристик и этого явления необходимо, естественно, избегать. По-видимому,

кристаллизация фазы УВагСозО?.»

может доминировать в системе, если

процесс ее зародыш еобразования

начинается при - температуре,

превышающей температуру

кристаллизации ВаСиОг.

В настоящей работе эта

проблема была решена за счет

введения в расплав ионов тех

редкоземельных элементов И, для

которых температура кристаллизации

фаз КВагСизОм превышает

температуру, кристаллизации иттрий-

бариевого купрата. Различия

температур плавления фаз КВагСизОл

обусловлены, . скорее всего,

п. . _ . кристаллохимическими факторами [5].

Рис.1 Геометрическая модель, объясняющая _

изменение стабильности сверхпроводящих фаз с Простеишие расчеты

перовааапоподобной структурой состава показывают, что в структуре фаз

КВагСиз07.г ЯВагСизОм центральный псровскито-

подобный фрагмент становится

нестабильным для ионов Я3*, имеющих радиус меньший, чем у ионов гадолиния (К0.8), в

том числе и для Л=У. Напротив, структура стабилизируется в случае замещения ионов

иттрия ионами, имеющими больший ионный радиус (0.8<а<1) (Рис.1).

0.95

0.89 -0.86 ■0.82 ■0.81

в -0.78 0.78

0.77 1

ю

Проведенные методом ДТА исследования фаз ЯВазСизСЬ^. (где Я =■ N(1. Ей, С<1. У, Но, УЪ) и их твердых растворов с фазой УВагСизОл». показали

возможность существенного изменения точек плавленш Тш, сверхпроводящих

купратов (Рис.2).

Несверхпроводящий купрат бария ВаСиОа обладает другим по сравнению с фазой 123 типом кристаллической Содержание РЗЭ, ° структуры, поэтому при

ЫОЛ% легировании основной пик

Рис.2 Изменение термической стабильности твердых плавления ВаСиОг остается растворов ИхУг^&цРи&г^ в зависимости от Я их. неизменным (Табл.3).

Таблица 3. Результаты дифференциально-термического и рентгенофазового анализа образцов состава "ЯтВаарСиОги"

РЗЭ Т„»с °С (±2) а, А (±0.001) б, (+0.01)

Т„ т,„

N(1 991 18.296 0.08

Ей 990 18.288 0.06

С<1 990 18.291 0.07

У 989 »880 18.304 0.07

Но 990 880 18.303 0.07

УЬ 990 870 18.302 0.08

ВаСиС>2 990 - 18302 0.07

Таким образом, единственной фазой, на которую легирование ионами РЗЭ оказывает существенное воздействие, является сверхпроводящая фаза УВагСизО?^. Это даст возможность экспериментально разделить точки плавления двойных несверхпроводящих и тройных сверхпроводящих купратов в этой системе и избежать возможного состояния неопределенности, характерного для кристаллизации бифуркационного типа в чистой иттриевой системе.

Результаты экспериментов по кристаллизации расплавов, легированных РЗЭ, действительно свидетельствуют о возможности подавления "паразитного" формирования купрата бария и селективной кристаллизации сверхпроводящих купратов.

Легирование активно воздействует на микрострухтуру образцов (Табл.4).

Тпл.,°С

1100-

1030

1060-

1040

1020

1000-

980 950

Таблица 4. Результаты анализа образцов состава УВагСи^.г + 0.2(УЯВаСиО;).

Я размер КрНСТч форма кристаллов. РФА поверхности РФА объема МСНЧ поверхн^ соотн. пиков Леи*

N(1 0.1 пластинч. УВа2Си307^ УВа2Сиз07^ 2.9

Ей 0.2-0.4 кубич. УВа2Си307-« УВазСиэСЬ^ 3.1

са 0.4-0-5 кубич. + пирамид альн. УВагСизОм УВагСизОт-« —

У 0.8-1.0 кубич. + пирамид альн. ВаСи02+ УВагСиз07^ УВа2Сиз07-« 0.8

Но 4-6 пирамидальн. ВаСиОг ВаСи02+ УВагСизОм + УгВаСиОз —

УЬ 7-10 пирамидальн. ВаСиОг ВаСиОг+ УВа2Си3Ом У2ВаСиОз 0.7

Так, при введении ионов УЪ1* образуются гигантские ребристые кристаллиты фазы ВаСиС>2, распространяющиеся практически на всю поверхность образца. Легирование ионами Ей3* приводит к тому, что на поверхности возникают • достаточно крупные кристаллиты фазы УВа^СизСЬ^, имеющие квадратную форму. После введения ионов Ш1* образцы состоят из мелких пластинчатых кристаллитов фазы УВагСи^СЬ^, формирующих мелкозернистую керамическую структуру. Наконец, в контрольных образцах и образцах, легированных ионами Но5*, присутствуют кристаллиты двух типов - "кубические" кристаллиты сверхпроводящей фазы и "пирамидальные" кристаллиты купрата бария.

Как видно из (Рис.3), применение Ш3+, Ей3* и Ос13+ должно способствовать сохранению однородности системы и образованию ВТСП - материала с зернами сверхпроводника, связанными сильными связями. Причина этого заключается в том, что образование центров кристаллизации сверхпроводящей фазы происходит на "устойчивой" ветви кристаллизации (2) твердых растворов (Ю0ВааСизО7-«, которая характеризуется более высокими температурами, чем температура кристаллизации 'ИхВа^СиОзд" (4).

При легировании кристаллизующейся системы нонами УЬ1* образование центров кристаллизации фазы 123, напротив, не происходит. В результате на "неустойчивой" ветви кристаллизации (3) твердых растворов в расплавной части системы наблюдается образование купрата бария (1), опережающее кристаллизацию ВТСП.

При промежуточной "неустойчивой" кристаллизации (У, Но) процесс становится чрезвычайно чувствительным к конкретным условиям его проведения.

Предложенная модель нашла свое подтверждение и при компьютерном моделировании процесса кристаллизации с помощью метода клеточных автоматов. На основе анализа характеристик модельной системы высказано предположение о существовании в зависимости от параметров исходного состояния расплава трех различных областей кристаллизации, каждая из которых характеризуется возникновением определенной конечной микроструктуры поликристаллического материала и соответствует

областям кристаллизации, найденным в реальном эксперименте.

12

р а с п л а в

кристаллизация

(0.99) (1.02) (1Д1) (1Л7) (1£В)

Ш Л >ш

кристаллизация область поликристаллы

ВаСиОл 123 фазы

системы крупные мелкие

б

Рис, 3. Модель кристаллизации У-содержащих купратов, легированных РЗЭ.

а зависимость температур кристаллизации фаз "ЯхВа;.хСи02+}" и У1.гКгВа2Си30у.$ от типа РЗЭ при фиксированной концентрации легирующей добаш Црзэ/У(У}=0.1 (1- ветвь устойчивой кристаллизации легированного ионами РЗЭ купрата бария (Т^ыг^сош), 2- ветвь устойчивой кристаллизации легированного ионами РЗЭ купрата иттрия-бария (Т^цз^опз:), 3- ветвь неустойчивой кристаллизации легированного ионами РЗЭ купрата иттрия-бария (Т^ои^Тг^щ)), 4- ветвь неустойчивой кристаллизации легированного ионами РЗЭ купрата бария (Тч>(011)<Тф(123)))>

б.резулыпаты компьютерного моделирования, соответствующие реальному эксперименту

4.4. Микроструктура и сяойства легированных образцов после кристаллизации в атмосфере с пониженным Ро^ Следующая задача решаемой проблемы - создание необходимой "высокотоковой" микроструктуры ВТСП-материала.

Реализация ориентированной микроструктуры в сверхпроводящих тороидах осложнена нз-за геометрии конкретного изделия, поэтому в данном случае задача решается созданием условий, ведущих к самопроизвольному возникновению в системе микроструктуры, состоящей из кристаллитов оптимального размера, связанных сильными связями в непрерывный кристаллический кластер.

В работе показано, что одним из важнейших параметров, обеспечивающих создание такой микроструктуры, является парциальное давление кислорода в газовой фазе. Последнее не только регулирует кислородный обмен, но- и одновременно оказывает

1Г> I-

»оо

им

Я 00

1500

<000

3«

ч»

II

I

I

I

1

III

•3.5

-М

м

ПРО,

•г»

■1.1

существенное влияние на рост кристаллитов сверхпроводящей фазы.

В серии экспериментов по кристаллизации итгрий-

содержащих ВТСП установлено существование оптимальных

значений Рог (при фиксированной скорости охлаждения расплава 5°С/ч), при которых формируется материал с максимальным значениям ¡о (рис.4). Эти свойства обеспечиваются хорошо развитой ламсльной структурой.

Было найдено также, что в случае кристаллизации при низких Рог материалов, легированных Рис.4. Влияние Ро2 на свойства ВТСП-материалов "легкими" РЗЭ, одновременно состава УВагСи^^-ОЛУгВаСиО, решается задача предотвращения

(I • отсутствие кристаллизации, II - формирование образования твердых растворов ВТСП-материала, III - необратимое изменение состава К)(Ва2.Д1)Сиз07-&« с формы в результате кислородного обмена) низкими значениями Т, [6].

Следует отметить, что формирование

оптимальной микроструктуры с ламельным строением, обеспечивающей высокие значения транспортного кркпока, происходит и при фиксированных Рог,. " копа изменена стся другой

параметр процесса скорость охлаждения расплава р. И в этом случае зависимость криттока от условий осуществления эксперимента носит

экстремальный характер К- (Рис.5).

в Микроструктурные

исследования позволили

_ Зс,А/о.* 10009

1000

Скорость охлаждения Р,°С/н

Рис.5. Плотности транспортного криттока образцов ВТСП, легированных РЗЭ, после кристаллизации атмосфере с пониженным Рог.

проследить эволюцию формирующихся структур. При невысокой скорости охлаждения (2°С/час) образцы состоят из крупных разориентированных зерен с большим

14

количеством микротрещин. В этом случае квазиравновесныс условия осуществления эксперимента приводят к псеадомонокристаллическим доменам с высокими "внутренними" криттоками, разделсным высокоугловыми межзереными границами. Как и следовало ожидать, значения транспортного > для таких структур невелики. В другом крайнем случае (10°С/час) достигается хаотичная мелкозернистая структура с большим количеством пор и слабых связей на границах зерен. Это также приводит К падению транспортного критического тока. Лишь при оптимальных скоростях охлаждения (5°САчас) во всем объеме образца успевает самопроизвольно сформироваться ламсльная структура, способная нести транспортные критические токи иа 1-2 порядка выше, чем в двух предыдущих случаях.

Очевидно, что при формировании оптимальной микроструктуры достигается определенный компромисс между размерами кристаллитов ВТСП-материала и величиной площади межкристаллитных контактов, которые в данном случае представляют собой "прозрачные" для криттока низкоугповые границы внутри протяженных псевдомонокристаллических доменов.

4.5. Модифицирования еиглсчтп-соЛержлшит купратол я процессе получения сверхпроводящих лент в серебряной оболочке. Созданию "высоко-токовой" сверхпроводящей структуры в висмутовой системе способствует ориентация ансамбля анизотропных кристаллитов вдоль ленты за счет предварительной одноосной протяжки с последующим подплавлением. что, в частности, было обнаружено из изменений интенсивности 001 рефлексов на рентгенограммах образцов, снятых на различных стадии процесса получения ленты.

Использованный многостадийный процесс получения лент в серебряной оболочке ("порошок-в-трубе") позволил успешно решить ряд важных проблем:

-использованный в работе метод пиролиза аэрозолей нитратных растворов обеспечил синтез свободных от углерода, высокодисперсных (<3 мкм) и однородных порошков для заполнения серебряных трубок,

-за счет механической обработки, измененяющей длину серебряной трубки с порошком при прокатке ее в ленту -в 50 раз, было достигнуто существенное повышение плотности оксидной висмут - содержащей фазы,

-применение низкотемпературного вакуумного отжига перед стадиен расплавной обработки позволило существено снизить содержание кислорода в композите и избежать "вспучивания" ленты [7].-

Для формирования совершенной ориентированной микроструктуры висмутовых лент с высокими транспортными свойствами необходимо уменьшать содержание в композитах вторичных фаз, что было осуществлено в работе при изменении общего состава фазы 2212, используемой для получения лент (около 20 составов) [8].

Очевидно, что данные электронной микроскопии и измерения транспортного критического тока (Табл.5) в серии образцов сверхпроводящих лент в серебряной оболочке различного исходного состава демонстрируют существование прямых корреляций типа "структура - свойства": в зависимости от содержания и размера частиц вторичных фаз происходит закономерное изменение плотирсти транспортного критического тока, являющегося важнейшим структурно-чувствительным параметров В ГСП. . .

Табл.5. Данные анализа микроструктуры и свойств В/-содержащих лент в серебряной оболочке различного исходного состава, прошедших расплавную обработку

Параметры Исходный состав оксидного керна ленты ВкСи при фиксированном 5г:Са=2:1

2.0:2 2.05:2 г 1:2 2.18:2 2.1:1.9 2.1:1.95

Доля частиц* в расплаве (900°С, 0г).±0.02 14:24 купрат Яг-Са 0.24 0.24 0.19 0.15 0.11 0.17

2:4 висмутат Бг-Са 0.17 0.20 0.20 0.25 0.27 0.24

Средний размер частиц в расплаве, мкмг,±8 14:24 купрат Эг-Са 141 125 108 59 77 101

2:4 висмутат Бг-Са 16 17 15 18 14 18

Транспортный Эс.МО'А/см2,4.2 К - ЗЛ-4.0 9.210.1 1.55.2 2.43.2 8.3117

'14:24 купрат $г-Са - фаза состава (5т,Са)цСиг/Э<1-ь

2:4 висмутат вг-Са - фаза состава {Зг,Са)4В(10т.ч

В результате статистического анализа микрофотографий образцов было установлено, что транспортный ^ наиболее чувствителен к варьированию содержания висмута и меди. Так, повышение содержания висмута и уменьшение содержания меди ведет к уменьшению как общего содержания, так и размеров выделений купратных фаз (Табл.5). Разумный баланс между содержанием купратных и висмутных фаз и, соответственно, наиболее высокие значения криттока были достигнуты для состава В"12д5г2СгСи1.9508+4-

Таким образом, в системе ВЬ5г(Са)-Си-0, как и в системе У-Ва-Си-О, высокие значения структурно-чувствительных параметров (транспортный критический ток) были достигнуты за счет последовательного решения задач, являющихся общими для обеих рассматриваемых систем, а именно:

•повышения дисперсности, фазовой и химической однородности порошков - за счет использования метода пиролиза аэрозоля,

-оптимизации содержания Си1 для минимизации выделения кислорода в области температур плавления - за счет отжига в атмосфере с пониженным Рог, -

-создания предпосылок для формирования ориентированной структуры - за счет повышения плотности и задания план арной геометрии ленты при анизотропном (одноосном) механическом воздействия,

-минимизации содержания и размера выделений несверхпроводящих купратов - при варьировании общего химического состава фазы ВЬЗггСаСагОм.

-формирования высокотоковой сверхпроводящей структуры - за счет одновременного взаимосвязанного изменения Рог, максимальной температуры термообработки и скорости охлаждения расплава.

5.Выводы

1. Показана возможность формирования сверхпроводящей фазы УВагСизСЬч в системе "УдВазО^-СиО" при температурах ниже ее термодинамической стабильности.

2.Прсдложены общие принципы получения ВТСП-матсриалов с высокими значениями транспортного критического тока расшшными методами на основе сложных

16

купратов YBajCujO7.» и BijSriCaQ^Oî+i. заключающиеся:

-в повышении фазовой и химической однородности используемых порошков за счет применения методов химической гомогенизации (распылительной сушки, криохимичсского синтеза, пиролиза аэрозолей) или мсханодиспергирования реагентов с высоким энергоподводом,

-в направленном создании макроструктуры компактного исходного материала» обеспечивающем его высокую устойчивость в процессах плавления и кристаллизации,

-в поддержании оптимального соотвествия химического потенциала кислорода конденсированной и газовой фазы на всех стадиях процесса,

3. Найдены пути направленной кристаллизации сверхпроводящих фаз. обеспечивающие минимималыюе содержание в ВТСП-материалах несверхпроводящих купратов:

-введение в нггриевой системе легирующих добавок ионов "легких" редкоземельных элементов, стабилизирующих кристаллическую структуру фазы УВагСизф.* -изменение исходного состава висыут-содержащсй фазы в ВТСП-лснтах.

4. Предложена модель кристаллизации многокомпонентного расплава иттрий-бариевых купратов, легированных различными редкоземельными элементами с закономерно уменьшающимися ионными радиусами, которая была подтверждена экспериментально и хорошо согласуется с результатами компьютерного моделирования, проведенного с использованием метода "клеточных автоматов".

5. Установлен эволюционный характер изменения микроструктур и связанных с ними свойств ВТСП-материалов в зависимости от их химического состава и условий реализации расплавной обработки, позволяющий обеспечить направленный синтез сверхпроводящих фаз.

6. В результате проведенных исслеваний были получены тороидальные образцы иттрий-содсржащсй керамики состава (YBa2CujC>7j)+0.2(RYBaCu03) (R=Gd,Eu,Nd) со значением транспортного критического тока >5*10* А/см2 при температуре жидкого азота и образцы висмуг-содсржащих лент в серебряной оболочке состава Bi2.1Sr2Ca1Cu1.95Os.rt с Jc^lO5 при 4.3К.

Цитированная литература: 1.Г.Ф. Воронин. Термодинамические свойства и устойчивость иттриевой сверхпроводящей керамики, ЖВХО, 1989, т.34, N4, с.466-472.

2J»4-Murakami. T.Oyama, H.Fujimoto e.a. Melt processing of bulk high Tc superconductors and their application^ ŒEE Trans, on Mag., 1991, v.27, n.2, p.1479-1486.

3. J.Kim, K.-B. Kim. G.-W. Hong. Influence of УВагСизСЬ^ on the particle size of YîBaCuOj after the peritectic reaction. Materials Letters, 1994. v.21, pp. 9-14

4.Т.Тоффоли, Н.Марголус. Машины клеточных автоматов. Пер. с англ., М.:Мир, 1991.230 а

5Л.А.Резницкий. Термохимическая стабилизация GdBajCußOjj и энтальпия изменения координационного числа иона гадолиция. СФХТ, 1993, т.б, н.1, с.183-186.

6.M.J.Kramer, A.Karion, К.W.Dennis е.а. Enhanced superconductivity in Ndi+хВаг.

»С113О7* by low oxygen partial presssure annealing. J.of Elcctronuc Materials, 1994, v. 23, n.ll, p.1117-1120

7.T.Kanai, T.Kamo. Control of oxygen release from Bi-2212 phase in a partial melt process. Supcrcond.ScLTechnoL, 1993, v.6, pp.510-513

8.T.G.HoIesingcr, D.JJviillcr, L.S.Chumbky e.a. Characterization of the phase relations and solid solution range of the BizSrzCaCujOg^ superconductor. Physica C, 1992, v.202, pp.109-120

Основное содержание диссертации изложено t работах:

1-N.N.Olcynikov, S.RJLee, E.A.Goodilin, P.E.Ka7.in. A Modified QMO method of High Jc YBCO Preparation. Journal of Alloys and Compounds. 1993. v. 195. p.27-29

2-С.РЛи, Н.Н.Олешшхов, Е-А.ГУаклин. Проблемы и перспективы развития методов получения ВТСП материалов га расплавов (обзор). Неорганические материалы, 1993, т.29, н.1, с.3-17

3.Е.А.Г>зшлин. Н.Н.Олейников, А.Н.Баранов, Ю-Д-Трстьяков. Моделирование эволюционных процессов в пол икрист алличсских системах, формирующихся при кристаллизации расплавов. Неорганические материалы, 1993, т. 29, и. 11, с. 1443-1448

4.ЮД.Трсгьяков, Н.Н.Олсй пиков, Е-А.Гудклин, А~А.Вергсгсл, А.Н.Баранов. Самоорганизация в физико-химических системах на пути создания новых материалов (обзор). Неорганические Материалы, 1994, т-30, н.З, с. 291-305

5.Е.А.ГУдилин, Н.Н. Олейников, CP Ли, ЮДТрстьяков. Синтез иттрий-бариевых купратов: особенности кристаллизации из расплавов, структура и свойства сверхпроводящей керамики. Ж. Неорганической Химии, 1994, тЛ9, н.7, с. 1043-1060

6.Е-А.Гудилин, Н.Н.Олейников, ПЮ.Попов, КХД.Третьяков. Моделирование динамики кристаллизации в реальных системах из многокомпонентного расплава. "Неорганические материалы", 1995, т31, н.10, с.1-12.

7-E.A.Goodilin, D.B.Kvartalov, RN.Oleynikov, Yu.D.Trctyakov. Modified Melt Techniques for High 1« YBCO Preparation. Physica C, 1994, v.235-240. pp. 449-450

8.Е.А.Гуяилин, Н.Н.Олейников, СРЛи. Оптимизация QMG-процесса получения ВТСП-материалов с высокими величинами меххристаллитного Je Материалы I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП", 5-9 апреля 1993 г., Харьков, т.2, с.7-8

9.Е.А.Гудилин, Н.Н.Олейников, Д-И.Григорашев. Особенности кинетики образования ВТСП-фазы состава УВагСвзО» Материалы I Межгосударственной конференции "Материаловедение ВТСП", 5-9 апреля 1993 г., Харьков, т.2, с.23-24

10.E.A.Goodilin, N-N.Olcynikov. On the development of modified PMP method of YBCO HTSC preparation. Ill International Workshop "Chemistry and technology of HTSCs" (MSU-HTSC Ш), Moscow. 1993, September. 20-23. P26

1 l.E.A.Goodilin, N-N.Olcynikov. Kinetics peculiarities of YB»2CU30,-HTSC formation, III International Woitshop "Chemistry and technology of HTSCs" (MSU-HTSC III), Moscow, 1993. September, 20-23P27

12.N.K01cymkov, S.R-Lcc, E-A-Goodilin. On processing of large scale

18

YBCO with high Jc. The 3rt IUMRS International conference on Advanced Materials, 1993. August 31- September 4, Tokio. Japan. HHP-29

13.N.N.01eynikov, S.R.Lcc, E.A.Goodilin. On the cvclopment of modified PMP method of high Jc YBCO preparation. 7th IWCC, 1994, 24-27 Jan., Alpbach, Austria. P2-45

14.E.A.Goodilin. NJi.Olcynikov, D.B.Kvartalov. Micro structure control and melt preparation of high Jc УВагСизО* materials due to rare-earth element doping. 7th IWCC, 1994, 24-27 Jan., Alpbach. Austria. P2A6

15.Е.А.ГУдилнн. H.H. Олейников, В.А.Ксшсо, Г.П.Муравьева. Ю.Д. Третьяков. "Кристаллизация YBajCujO?.» -керамики, легированной РЗЭ, как метод направленного получения иттрий-содержаших ВТСП с высокими значениями Jc", Материалы П Международной конференции "Материаловедение ВТС1Г*. Харьков, 26-29 сентября, 1995. с. 146 -

16.Е.А.Гудилин. Н.Н.Олейников, Г.Ю.Попов. "Компьютерное моделирование процессов кристаллизации итгрий-бариевых купратов, легированных РЗЭ", Материалы П Международной конференции "Материаловедение ВТСП". Харьков, 26-29 сентября, 1995, с. 147

17.Е.А.Гудилин. Г.Ю.Попов, Н.Н.Олейнихов. "О возможности формирования ВТСП-фазы состава УВагСизОт^ при температурах ниже 600 °С', Материалы П Международной конференции "Материаловедение ВТСП", Харьков, 26-29 сентября, 1995, с. 107

18.E.A.Gudilin, N-N.Oleynikov, Yu.D Tretyakov. Commonness of physico-chemical approach at obtaining of Bi- and Y- containing HTSC-materials by melt technologies. Trilateral Ukrain-Russia-Germany Seminar on High-Temperature Superconductors, Lviv, September 6-9, 1995

19.E.A.Goodilin, S.R-Lec, N.N.Oleynikov, Yu.D.Tretyakov. Physico-chemical approaches to yttrium- and bismuth-based high Te materials melt preparation. Proc. of International Workshop MSU-HTSC IV, Moscow. October 7-12, 1995, OR-17

20.E.A.Gudilin, N-N.Oleynikov, Yu.D.Tretyakov. Chemical aspects of bulk YBCO materials melt preparation. Proc. of International Workshop MSU-HTSC IV, Moscow, October 7-12, 1995, OR-18