Научные основы приготовления металлических и металлокомплексных катализаторов на мезопористом пиролитическом углероде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Введение.

Глава 1. Использование углеродных материалов в катализе и смежных

- областях (Аналитический обзор).-.

1.1. Виды углеродных материалов, способы получения, строение, свойства

1.2. Углерод как катализатор.

1.3. Системы с нанесенными на углеродную основу солями и комплексами металлов.

1.4. Металлические катализаторы на углеродных носителях.

1.5. Способы получения катализаторов с платиновыми металлами на углеродных носителях.

1.6. Особенности материалов, получаемых уплотнением технического углерода пиролитическим углеродом с последующей активацией (Си-бунит™), и работы, выполненные с использованием этого носителя

Пористые углеродные материалы находят широкое применение как катализаторы и носители активного компонента катализаторов и нередко оказываются незаменимыми в этом качестве. Основой для таких катализаторов служат, как правило, активированные угли; они обладают развитой поверхностью, удобны в работе, производятся в большом масштабе и потому недороги. Вместе с тем, активированные угли, производимые по традиционным технологиям, уже не удовлетворяют тем требованиям, которые предъявляются к катализаторам и каталитическим процессам в настоящее время.

Крайне бедна и научная база по способам приготовления катализаторов на углеродных носителях. Изменения к лучшему наметились лишь в середине 80-х годов, что связано с ускоренным развитием тонкого органического синтеза, возросшими требованиями к применяемым здесь катализаторам на углеродной основе и появлением процессов, сравнимых по объему потребления катализаторов с процессами основного органического синтеза. Отражением настоятельной необходимости в повышении эффективности таких процессов является появление в последнее время десятков новых видов и марок углеродных носителей и экспоненциальный рост научных публикаций по свойствам катализаторов на углеродных носителях.

Из новых углеродных материалов особый интерес вызвал Сибунит, который, по существу, представляет собой пористый пиролитический углерод. Из других пористых материалов он выделяется сферической формой гранул, хорошо развитой мезопористой структурой при относительно высокой удельной поверхности, малым содержанием примесей, повышенной устойчивостью к окислению и механическим воздействиям. В 80-90-х годах на основе Сибунита был разработан ряд катализаторов, которые показали хорошие свойства при пилотных и опытно-промышленных испытаниях в ряде процессов. Некоторые из этих катализаторов были внедрены в промышленность, а результаты проведенных работ положены в основу защищенной в 1993 г. докторской диссертации (В.А.Семиколенов. Приготовление катализаторов «палладий на углеродном носителе Сибунит» для процессов органического синтеза).

Эти работы имели прикладной характер и ограничивались металлическими палладиевыми катализаторами, которые получали традиционным способом через щелочной гидролиз хлорида палладия и применяли только в процессах гидрирования. Не вызывало сомнения, что Сибунит - как новый углеродный материал -требует проверки на применимость в различных областях, а приготовление катализаторов и сорбентов на его основе - серьезной научной проработки тех вопросов, без которых невозможно целенаправленное приготовление катализаторов с требуемыми свойствами.

Цель работы заключалась в усовершенствовании способов получения катализаторов на углеродных носителях, создании научных основ приготовления каталитических систем с металлами, солями и металлокомплексами на мезопористом пиролитическом углероде, определении наиболее перспективных областей использования такого носителя и разработке высокоэффективных катализаторов на его основе.

Для достижения этой цели потребовалось: 1) изучить достаточно широкий круг систем, в которых Сибунит сам является катализатором или служит носителем для основного компонента, различающегося по типу (соль, комплекс, металл) и предназначению (сорбционные и каталитические процессы в различных средах и с различными субстратами); 2) разработать способы приготовления нанесенных на Сибунит систем, при которых достоинства этого носителя проявляются в максимальной, а недостатки - в минимальной степени. В свою очередь, решение этих задач заставило расширить рамки исследования - включить в него наряду с Сибу-нитом другие углеродные носители и изучить зависимость каталитических и адсорбционных свойств как от носителя, так и условий приготовления образцов с нанесенным компонентом. В результате не только определен потенциал и пути усовершенствования одного из новых видов углеродных материалов, но и внесен вклад в развитие области нанесенных на углерод систем в целом.

В 1-й главе диссертации проведен анализ литературных сведений по свойствам и использованию углеродных материалов, на основании которого сделан отбор возможных направлений исследования. В главе 2 отмечены методические проблемы, встретившиеся в ходе работы. В 3-й главе представлены и обсуждены результаты, полученные при использовании Сибунита без нанесенного компонента. В главе 4 рассмотрены сорбенты и катализаторы, в которые требуется вводить большое количество соли, слабо взаимодействующей с поверхностью носителя, и образцы с прочно адсорбированными металлокомплексами; в заключительном разделе обсуждено использование нульвалентных комплексов в качестве предшественников металлических частиц. Учитывая особое значение катализаторов с платиновыми металлами, разработке методов их приготовления на дробленом и гранулированом углеродном носителе посвящена отдельная (5-я) глава. В 6-й главе представлены данные по свойствам таких катализаторов в ряде важных для практики процессов гидрирования, окисления и диспропорционирования.

Работа выполнена в Институте катализа СО РАН в рамках планов НИР Института, пятилетних планов МНТК "Катализатор", исследований по Государственным программам, проектов международного сотрудничества РАН, а также хоз.договоров и контрактов с предприятиями России, СНГ и зарубежными фирмами. Основные результаты представлялись на Международных и Всероссийских конференциях, проблемных семинарах и конкурсах научно-исследовательских работ ИК СО РАН и опубликованы в 32-х работах, включая 17 статей в международных изданиях. В той части работы, которая была направлена на промышленное внедрение, выполнялась по контрактам и на конфиденциальной основе, результаты подробно изложены в соответствующих отчетах и защищены 5-ю патентами.

На защиту выносятся следующие положения, характеризующие достигнутый уровень развития данного направления и степень решения научных и прикладных проблем:

• Развиты способы получения металлических и мегаллокомплексных катализаторов на углеродных носителях, создана научная база для приготовления катализаторов с различным типом активного компонента на мезопористом пиролитическом углероде.

• Определены наиболее перспективные области использования Сибунита как носителя, разработаны, внедрены или подготовлены к внедрению ряд высокоэффективных катализаторов на его основе.

В результате проведенных исследований:

- Получен новый вид слоистого фторуглерода 33, особенностью которого является повышенное содержание фтора и активность сверхстехиометриче-ского фтора в процессах, протекающих в литиевых источниках тока.

- Исследованы свойства углеродных и металлических катализаторов в окислении солей закисного железа в сильнокислых растворах; показана возможность существенного повышения эффективности гомогенного катализатора окисления за счет совместного использования с углеродным со-катализатором.

- Охарактеризованы системы, получаемые введением в мезопористый углеродный носитель больших количеств неорганических солей металлов, выяснены условия и найдены добавки, способствующие равномерному распределению нанесенного компонента и достижению высокой его дисперсности.

- Развит подход к гетерогенизации гомогенных катализаторов через их адсорбцию на углеродной поверхности; предложены методы прочного закрепления металлокомплексов с сохранением высокой каталитической активности и получения каталитических систем, не имеющих гомогенного эквивалента.

- Развит метод приготовления металлических катализаторов через термическое разложение на носителе нульвалентных комплексов металлов; найдены условия для получения таким путем катализаторов с особым состоянием металла и необычными каталитическими свойствами.

- Получены новые знания о факторах, управляющих генезисом катализаторов с платиновыми металлами на углеродных носителях; охарактеризована специфика палладия, платины, родия и рутения при получении катализаторов с этими металлами через щелочной гидролиз соответствующих хлоридов; описаны способы, позволяющие регулировать распределение металла по зерну носителя и получать высокодисперсные частицы металла с минимальной степенью блокировки в порах носителя.

- Разработан способ приготовления палладиевых катализаторов через термическое разложение на углеродном носителе нитрата палладия; выяснены особенности получаемых этим методом катализаторов и установлены факторы, от которых зависит конечное состояние и каталитические свойства металла.

- Получены новые данные о свойствах катализаторов с платиновыми металлами в реакциях гидрирования и окисления в зависимости от условий приготовления катализатора, типа используемого углеродного носителя, состояния нанесенного компонента и условий испытаний.

В практическом плане наиболее значимыми являются внедренные или готовые к внедрению разработки: нового катодного материала для литиевых источников тока с увеличенной энергоемкостью и улучшенными токо-разрядными характеристиками; каталитической композиции для окисления неорганических ионов в сильнокислых и загрязненных средах; медь-хлоридных контактов с улучшенными свойствами для низкотемпературного выделения СО высокой чистоты; новых палладиевых катализаторов на дробленом (ИКТ-3-23) и гранулированном носителе (ИК-53-1) для процессов гидрирования о-нитрофенола в о-аминофенол и диспропорционирования абиетиновых кислот в расплаве канифоли.