Нелинейная динамика кристаллов и моделирование твердофазных химических реакций тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

Г6 ОД

1 3 ИЮИ

АКАДЕМИЯ НАУК РОССИИ----------

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ им. H.H. СЕМЕНОВА

На правах рукописи УДК 541.4:532.9

СМИРНОВ Валерий Валентинович

НЕЛИНЕЙНАЯ ДИНАМИКА КРИСТАЛЛОВ И МОДЕЛИРОВАНИЕ ТВЕРДОФАЗНЫХ ХИМИЧЕСКИХ РЕАКЦИЙ

циалыюсть: 01.04.19 Физика полимеров

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Соискатель

Москва 1995

Работа выполнена в Институте химической физики им. Н.Н. Семенова Акаде Наук России

Научный руководитель: д.т.н., проф. Маневич Л.И.

Официальные оппоненты:

- д.ф.м.-н. Кожушнер М.А.

- д.ф.-м.н. Ельяшевич М.М.

Ведущая организация:

- Государственный институт физико-технических проблем

Защита состоится 29 июня 1995 г. в

часов на заседании Специализированного совета Д 002.26.05 при Инста химической физики РАН по адресу: 117977. Москва. ул.Косыгина, д.4. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химической фи

РАН

Автореферат разослан 29 мая

1995 г.

Ученый секретарь Специализированного совета

Ладыгина Т.И.

Актуальность ' темы. В последние десятилетня ряд псримептальных результатов' и данных компьютерного [слироваиия2 показал!, что традиционный подход к некоторым зико-хнмическнм процессам в твердых телах является недостаточным, ежде всего, это касается процессов, в результате которых происходит >еход системы в новое стационарное состояние - детонационные шы в твердых ВВ, некоторые топохимнческне реакции в гасулярных кристаллах, структурные и конформациоиные переходы в »логических н синтетических полнмфах, процессы механодеструкщш рдых полимеров. Анализ имеющихся результатов компьютерного тестирования показывает, что в некоторых случаях распространение [X процессов на атомо-молекулярном уровне должно герпретироваться в терминах существенно нелинейных возбуждений штошгого Tima (под тершшом "существешю нелинейные" шмаются такие эффекты, которые не могут бьпь описаны raí в каком эядке Teopini возмущений, исходя из ташеарнзованной задачи как )вого приближения). Подобные возбуждения являются нелинейными июгами линейных нормальных мод, и omi могут шрать двоякую роль гслннейной динамике, обеспечивая наиболее эффективный способ >сноса энерпш (нетополопгчсскис солитоны) или переноса состояния полошческие солиюны или кинки). В первом случае солитоны »тветствуют локал1>ному возбуждешпо основного или гастабильного состояния, а во втором - элементарному акту перехода новое состояние (при структурных переходах или химических 1КЦЦЯХ).

Начиная с пионерских работ Ферми, Паста, Улама3 и умансла, Шриффера4, нсследова!ше солитонных механизмов переноса

alker F. J.Appl.Phys„ 1988, v.63, p.5548;

ingX.Chem.Eng.News, 1975,v.53,p.27; Science, 1978, v.l99,p.740; [arris, H.-N.PresIes J.Chem.Phys. 1982, v.77, p.5157

Г.Дремин и пр. Детонационные волны в конденсированных средах., М.,Наука.1970 [З.Селнванов, Н.Н.Соловьев, В.С.Сысоев. Ударные и детонационные волны. Методы гедования. М.. Изд.МГУ, 1990. Dick Appl.Phys.Lett. 1984,v.4,p.859

.Peyrard, S.Odiot, E.Lavenir, J.M.Schnur, J.Appl.Phys. 1985, v.57, p.2626; Peyrard, S.Odiot, E.Oran., J.Boris, J.Schnur Phys.Rev.B, 1986, v.33, p.2350; r.Lambracos, M.Peyrard, E.S.Oran, J.P.Boris Phys.Rev.B 1989, v.39, p.993. »i.Karo, J.R.Hardy, J.Phys.(Paris), 1987, Col.C4, suppl.9, v.48,p.325.

'ерми Э., Паста Дж., Улам С. в кн. Э.Фермн, "Избранные труды", т.2, М.,Наука,1977, 643.

энергии и состояния стало одним из наиболее актуальных и шггснси развивающихся иаправлетш во многих областях физики,5 химичес физики6 и биофизики7. Однако, практически все работы в э направлении предполагают существование у рассматриваемой сист< либо одного стационарного состояния, либо нескольких, но имек» одинаковые энергии. Тем самым, из рассмотрения исключаются химические реакции, имеющие ненулевой энергетически! эффект любые типы экзо- и эндотермических структурных переходов. Та положение в данной области не является случайным, поскольку недавнего времени не существовало аналитических мoдeJ описывающих на атомио-молекулярном уровне стационарные процс< сопровождающиеся поглощением или выделением энергии.

Существование в консервативной системе, каковой явля< классическая ангармоническая модель кристалла, стационарной вол соответствующей микроскопическому фронту реакщш или структур« перехода, представляется несовместимым с постоянным высвобожден энергии, происходящим в результате перехода системы в более шпкос энергии состояние. Поэтому подобные процессы рассматривал только с учетом диссипации. Развиваемый подход к проблемам экз< эндотермических переходов в бистабильных многокомпоненп системах позволяет преодолеть принципиальные трудности, связаша выделением энергии в области фронта реакщш.

Основнылш целями настоящей работы являются:

построение обобщенного гамильтониана многокомпонентных моделей, описывающих динамику молекуляр] кристаллов в приближении квазиодномерной нслинеГшой цепи ;

- аналитическое исследование динамики квазиодномерн молекулярного кристалла в рамках полученной модели, анализ спек локализованных решешш уравнений динамики;

- изучение динамики двухкомпонентного тополошческ солитона методами численного моделирования;

4 Krumhansl J.A., Schriefer R. Phys.Rev.B.l 975, v.l 1, n.9, p.3535.

5 Косевич A.M., Иванов Б.А., Ковалев A.C. Нелинейные волны намагниченности.

6Collins M. Adv.Chem.Phys., 1983,v.53, р.225.

П

'Давыдов A.C. Солнтоны в молекулярных системах.Киев: Наук, думка, 1984,288 с.

исследование характера распространения фронта омолекулярной топохимической реакщш в зависимости от з метров решетки;

- изучение влияния начальных и 1раничных условии на характер кення топологических солитонов.

Научная новизна и достоверность результатов. В работе цюжен новый подход к исследованию элементарного акта омолекулярпых твердофазных реакций и структурных переходов, >ванный на микроскопической динамике кристаллической решетки, рамках концепции нелинейных элементарных возбуждений !ентариьш акт твердофазной химической реакщш или структурного ¡хода ассоциируется с движением локализованного нелинейного )уждения - топологического солнтона. Такое элементарное )уждение описывает переход из состояния реагентов в область дуктов реакщш, точнее, в некоторое промежуточное динамическое ' ояице, которое затем релаксарует в состояние продуктов реакщш.

В работе построен обобщашьш гамильтониан, описывающий амику широкого класса квазиодномерных нелинейных систем, дложеннып в работе подход к анализу динамики нелинейных систем зван на разделении главной коордтшаты (координаты реакщш) и эовождающей деформащш, что позволяет построить ализоватшые решения для широкого класса многокомпонентных шешгых решеток. Впервые доказано, что в системах с даухъямным лпшалом взаимодействия могут существовать сверхзвуковые синя типа тополотческого солитоиа, причем с единственной южной скоростью движения. Методами молекулярной динамики гедована эволюция нелинейных возбуждений в системах с шчпыми начальными и 1раничными условиями. Показано, что при еделениых значениях параметров решетки происходит смена режима фостранения фронта реакщш, в результате которой формируется пЧ сверхзвуковой фронт, сопровождаемый монохроматическим /четшем.

Достоверность полученных в диссертации рсзулг>татов гасрждается сопоставлением с результатами числешюго слировашм и предельными случаями, 0ш1са1шьши в литературе.

Научная и практическая значимость полученных в диссертации 'льтатов определяется тем, что ош1 открьшают новый подход к гению мехашимов элементарных актов топохимнческих реакщш и жтурных переходов. Результаты имеют принципиальное значение понимать механизма распространения экзотермических реакщш на ино-молекулярном уровне. Часть результатов ноент общин характер,

что позволяет применять их к широкому классу твердофазных процс< как в низко-, так п в высокомолекулярных веществах.

На защиту выносятся:

1. Разработка двухкомпонентной модели квазиодномери молекулярного кристалла, допускающей обобщение на широкий ю нелинейных систем.

2. Исследовашк спектра локализованных нелшей возбуждешш двухатомной молекулярной цепи, содсржаи сверхзвуковой топологический солитон, который описывает движс фронта экзотермического процесса на атомно-молекулярном уро Анализ условий существовашы топологического солитона.

3. Разработка микроскопической модели элементарного а мономолекулярной топохимнческой рсакщш. Анализ влия иачальш>1х и граничных. условий на процесс распространения фронта

4. Анализ кинетических кривых модельной реакщш ударном, тепловом и "солитонном" механизме шшщшровашш реакщ

5. Характернзация возбужденного состояния в обла непосредственно примыкающей к фронту волны.

6. Анализ трансформации характера распространения фрс при высоких значения энергетического эффекта реаю Доказательство существование стационарного фронта экзотсрмичес реакщш, сопровождаемого монохроматическим излучением.

Апробация работы: Основные результаты, вошедшие диссертацию докладывались на научных семинарах в ИХФ Р Московском ccMiniape по теоретической физике полимеров (фнз МГУ), ученом совете и научных конференциях ИХФ РАН, на Всесоюзном симпозиуме по механохимии и механоэмпсаш твердых (1990 г., Чернигов), Всесоюзной научно-технической конферен "Мехаиохимичсский синтез". Владивосток, 1990, Rolduc Polymer Meei Netherlands, 1992.

Публикации: Основное содержание диссертации опублпкова! 12 печатных работах, список которых приведен в конце автореферат!

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введи трех глав основных исследований, заключения и списка цитирован литературы. Содержание изложено на печатшлх страницах, вклк t/C рисунков (на ¿2= страницах). Список литературы содержит наименовашш.

Содержание работы.

В первой главе проводится анализ эксперименталь результатов и данных компьютерного моделирования твердофаз

цсссов, указывающих на возможность существования раднцнониых механизмов распространения реакций.

В первом параграфе обсуждаются классические проблемы, запные с детонацией твердых ВВ, реакции, протекающие в условиях окнх механических на1рузок, в частности, под действием высокого лсши в сочетании с деформацией сдвига, эксперименты по срсщпо масс-спектров продуктов разрушат« твердых тел.

Различие в детонации газообразных и твердых взрывчатых 1СС1В (ВВ) проявляется, прежде всего, в пространственном и исшгом масштабах процесса. Недавш|е исследования показали, что жиа фронта ударной волны в конденсированных средах составляет ¡ганну порядка нескольких межатомных расстояний, а характер1ше мена процессов - порядка долей пикосекунд. Такой масштаб хорошо 1асуется с анализом структуры ударной волны в атомной решетке, им образом, для существования локального термодинамического новесня необходима тфмалнзашм энерпш за еще меньшие времена, ¡ако результаты компьютерного моделирования свидетельствуют о , что в конденсированных средах процессы перераспределения эпш, приводящие к ее термализащш, затруднены, т.к. ангармошпм ;атомных взаимодействий в сочеташш с дисперсионными эффектами <ст приводить к концентрации п сохранешио зиерпш на нескольких ах атомного данження. Следствием этого является отсутствие иодинамнчсского равновесия вблизи фронта ударной вощил, людавшссся в компьютерных экспериментах по распространешио рных и дстонацношнлх волн в нелшюйных решетках. Об этом же тетельствует отклонение ударных адиабат твердых ВВ от иовссных. К аналогичному выводу пртпел Эириш, измеряя станты скорости высокотемпературного разложения твердых ВВ н оторых гндрокарбонатов. Кроме того, можно показать, что марньш разогрев твердых ВВ не превышает 300-400 К при давлсшш [»роите ударной волны менее или порядка 10 ГПа, чго вообще говоря, эстат очно для инициирования процесса взрывного разложения.

В связи с этим формулируются два принципиальных вопроса, осящихся к протеканию реакции во фронте детонационной волны:

1. Каков механизм реакции в отсутствие перераспределения эпш по различным степеням свободы н равновесной температуры?

2. Каким образом энергия ударной волны передается на фешшс, реакционные степени свободы молекул?

Низкотемпературное протекаш1е экзотермических реакции при снснвных механических воздействиях известно еще из работ джмена. Некоторые вещества, в обычных условиях не являющиеся

взрывчатыми, под действием высокого давлашя и деформации сдв! взрываются подобпо хорошим ВВ, однако без заметного повыше! температуры образца. В ряде случаев реакции протекают по ипс каналу, с выходом иных продуктов, нежели аналогичные процсссь растворах. Кроме того, отсутствие температурной зависимо« констант скорости реакций наводит на мысль о нетрадцциош) мехашгзме элементарного акта.

Процессы механодеструкщш полимерных материалов так являются примерами твердофазных химических реакций, проявляюн аномальное поведение. Отсутствие тяжелых фрагментов в масс-спскт{ продуктов механодеструкщш (в отличие от продуктов тсрмодсструкщ указывает на существашые различия в элементарных актах этих д) процессов. Об этом же свидетельствуют высокие юшетические энерг продуктов механодсструкции, соответствующие температурам (25 5500° С). Компьютерное моделирование высокоскоростного растяжа полимерш>1х молекул показало, что в процессе разрушения цс определяющими являются локализованные моды солитогаюго типа.

Частично ответы на сформулированные в первом парагрг вопросы дают результаты компьютерных эксперимент рассматриваемые во втором параграфе. Компьютерное моделирова! распространения детонационной волны в молекулярных кристалл выполненное группой Пейра, показало, что существуют определеш] ограничения как на геометрию решетки, так и на потенциа взаимодействия, которые должны выполняться для поддержа1 стационарной детонацшх. Из полученных результатов следует, 1 энергия, выделяемая в ходе реакции, передается ударной волне 4q когерентное возбуждение кристаллической решетки, а фронт реакг движется, если взаимодействие диссоциативного типа связывает , неэквивалентных подрешетки кристалла. Если первоначал! стационарность движения фронта детонационной волны достигал; благодаря введешпо днссютативного слагаемого в уравнения датами решетки, то позднее было показано, что роль резервуара для сбр< избыточной энерпш могут играть поперечные (по отношешпо направлению распространения волны) стспаш свободы системы. Л этом структура фронта детонационной волны формируется из сер нелинейных локализованных возбуждения солитошюго ти движущихся с постоянной скоростью, что хорошо согласуется структурой ударной волны в нерсапгрующих твердых телах. Результа работы Каро с сотр. показывают, что в этом случае энергия ударш фронта может в значительной степени передаваться непосредственно внутрешше стспаш свободы молекулы.

Таким образом, результаты как натурных, так и компьютерных [српмснтов указывают па то, что в рассматриваемых случаях может ествовать специфический мехашпм распространения твердофазной ацш, связанны)! с кооперативным движением атомов.

В третьем параграфе обсуждаемые результаты рассматриваются эзицнй современной нелинейной динамики, прежде всего, с точки [ня возможной роли локализованных элементарных возбуждений, пощнх в нешшейных системах столь же фундаментальную роль, что юноны - в линейных. Формулируется гипотеза о существовании нтального мехащпма распространения реакции на атомно-скулярном уровне.

Основные результаты первой главы заключаются в том, что на эвашш анализа экспериментальных и теоретических данных вшается пшотеза о существовании фронтального (волнового) ишзма распространения твердофазных реакций и структурных ;ходов на атомно-молекулярном уровне, кардинально гчающсгося по своей природе от механизма распространения роскогшческого волнового фронта, для существования которого в шиях лока;п>ного термодинамического равновесия необходимо пне обратной связи .

Вторая глава посвящена разработке многокомпонентной модели »дофазных мономолекулярных химических реакций и структурных ¡ходов, учитывающей специфику динамики кристаллической стаи. В качестве примеров таких реакций рассматриваются эхнмичсская полимериза1ШЯ ;щацсшлснов и диссоциация эомстана. Предлагаемый подход основан на построении шалентной нелинейной решетки, описывающей дашамичсское шенне коордшшты реакщт и сопровождающей деформации стки в ходе элементарного акта реакции. В главе используется хическое описание динамики кристаллической решетки, в рамках эр ого изменения электронных степеней свободы эффективно гывается в потенциальной энергии атомов и молекул.

В первом параграфе рассматривается тоиохимическая шернзация диацетиленов в кристаллической фазе. Этот процесс [ется примером истинно топохпмической реакщт, протекающей без утпепия сплошности образца н в отсутствие внешних деформаций. [ таком виде полимеризации, инициируемой термически, УФ- или у-гаением, монокристалл мономера переходит в монокристалл имера, причем последний оказывается практически бездефектным, а та макромолекул сравнима с размерами образца. Схема

полимеризации показана на рие.1; слева - мономерная фаза, справ полимерная.

ЛЯ Я

Рнс.1 Схема топохимнческой полимеризации диацстилена.

Исследоваш1Я кинетики полимеризащш показали аномалг низкую эиерппо активащш роста полимерной цепи (<1 эВ), тогда I энергия первого возбужденного состояния имеет величину порядка 3 : Скорость полимеризащш контролируется в основном упаковь мономерных едшшц, а не химической природой боковых замесштел Акустические исследования процесса полимеризащш пр1шодят к выво что скорость роста макромолекулы очень высока.

Процесс роста макромолекулы имеет существешю одномерн характер, поэтому модель квазиодномерной нелинейной решетки моя служить хорошим приближением. Ввиду малой деформации сам< мономерного звена и малости смещешы мономера как цело целесообразно выбрать в качестве коордашаты реакции отклонешк угла поворота от равновесного значения для мономерного криста; Ф0 В этом случае молекулы мономера представимы как жесп "гантели", способные поворачиваться вокруг собствешюго центра перемещаться вдоль оси кристалла. Тогда сопровождахои координатой является разность смещсшш соседашх мономеров Гамнльтотшан модельной решетки имеет вид

ч 2 2

Н = +1ф1 )+П(Ц/,9»/}). (I)

где М и I - полная масса и момент 1шсрщш мономерного звеи; П- потенциальная энергия решетки:

тхМ) = 2+*(?>;+i- Ру) 2]

J

1 2

+ ^ ^y+l^y+í^y+l-^yOt^jC^y+l+^y) (2) +Ka(<Pj+i-<Pj)] + V(<Pj)}

1араметры К, k, fi, ks, ка определяются межмолекулярными и,содействиями, тогда как 'Ънутримолекуляриьш" потенциал U(<p) исит только от угла поворота мономера. Анализируются положешм шовссия и определяются параметры модельной решетки из периментов по Брнллюэнновскому рассеяшпо фононов.

Второй параграф посвящен анализу динамики кристаллической 1Ы Ш1трометана (рис. 2) и построеншо модельного гамильто1П1ана тветствующей эквивалентной решетки. Если полимеризация ДА яется примером мономолекулярной реакции топохимнческого Tima, разложите CH3NO2 - реакция диссоциативного типа, в результате орон реагенты переходят в новое фазовое состояние - газ. Таким >азом, в этом случае стационарную точку, соответствующую >дуктам рсакщш можно считать сдвинутой на бесконечность, •дельная решетка может быть построена, учитывая зиодномсрность связей атомов азота вдоль с-оси кристалла. При м расстояние между NO2 группами оказывается меньше постояшюй тетки.

© N02 о СНз

Рис.2. Кристаллическая фаза нитрометана.

Третий параграф содержит исследование квазиодоомер] модели ангармонического кристалла, обобщающей представлс1 развитые в предыдущих параграфах. Для многоатомных снега потенциальными функциями достаточно общего В1 представительной моделью, адекватно отражающей все основ] характеристики процесса является модель двухкомпонент! квазиодиомериой решетки, содержащая две взамодействукя подсистемы, одна из которых описывает внутрешпою, "рсакциогаг степень свободы (аналог координаты реакции), а вторая - впеши (аналог деформащш решетки).

В этом случае функция Лагранжа Ь выражается чс коордштту реакщш - фj и деформацщо решетки —1 где смещение .¡-го элемента из положения равновесия:

^ = (3)

Потсшщальная П энергия в общем случае может б] представлена в виде

2

щс&р})=-*у)2 - <р}?

У 2

где М, и ц - полная н приведенная массы элементов подсистс\ и у - скорости длшшовошювых акустических и оптических колсбаи и(ср) - потенциал "внутримолекулярного" взаимодсйсп допускающий существование двух однородных состоянии систс Первое слагаемое под знаком суммы соответствует- потенциалы энергии внешней подсистемы, второе слагаемое (в квадратных скобка энергии внутренней подсистемы и третье - описывает их взанмодейсп

Предполагая, что характерный масштаб изменения функций <р существешю превышает шаг решетки, соответствующие уравне; Лагранжа-Эйлера можно заш1сать в конттшуальном приближении:

2 5 ~

Хи ~ ^Ххх фх) = 0 (5)

гд = ^

±1--

И дх

I и

- И Г =

Мь

д д Г., »

— = (6)

¿>х ¿х

м^

При переходе к кинематической волновой переменной Х — У(, соответствующей решениям в виде вотты стационарного {>пля, эти зравнення сводя1ся к уравнешцо нелинейною осцилля юра

р(У)<рв+Ф'(р,У) = 0, ' (7)

эффективный потенциал которого зависит от скорости бегущей

1м:

Ф (р,У) = иМ + ^[-£--г + С1?]. (8) М 2 (У2-з1)

Коэффициентр(V) нетривиальным образом зависит от скорости щей волны и, в общем сл\чае, может зависеть от Пфсменной (р. М

Р(У) = Г2 + у-^—О^ъ)]^, (9)

¡.I О-2

. ДС 0(<Р, <Р:) = 7' + С1 П<Р, <Р= )

2 (К2-л02) и С; - постоянная шпарировання

Сформул1фованы условия, при которых решения нелинейных нений для ншрокого класса потенциальных функций н функций I координаты реакщш и деформащш решетки могут быть получены 1дратурах.

Четвертый параграф посвящен изучению спектра нелинейных лпзованных вобуждешш в двухатомном молекулярном кристалле, а которого представлена на рис.3.

м )-

---- к

Рис.3. Схема межатомных взаимодействий в peine двухатомного молекулярного кристалла. Двойной линией пока внутримолекулярный потенциал U(cp), <р - координата реакции. Инде: возле лшпш, сосдашяющнх атомы, суть коэффициенты i гармоническом слагаемом в потенциальной энерпш.

Такой кристалл является частным случаем обобщен! двухкомпонентной системы, рассмотрешюй в предыдущем парагрг Обсуждаются условия существовашм однородных состояи соответствующих реагентам и продуктам реакции. Для опнеа; внутримолекулярной координаты используется потенциал двухъямн типа, который естественным образом возникает в рассматривай задаче как для структурных переходов, так и для реаю диссоциативного urna. Последнее обстоятельство связано с тем, динамическая перенормировка энерпш эффективного нелинейн осциллятора (7) определяется функцией, пропорциональной <р2, то как для потешщалов диссоциативного типа при больших значен координаты реакции характерно экспоненциальное ехр(-/е<р)) i

обратное степешюе. (~ (кф) ~п) убывание. Поэтому двухъям

потенциальная функция U(tp) правильно определяет харак уравнений динамики как для рсакцшш диссоциативного типа, структурных пфеходов.

В данной части рассматривается шшсарнзовашюс коордашате реакщиш взаимодействие подсистем

F(<Pj><Pj+1) = ~[^(<Pj+1 + (Pj)~fK<Pj+1 - <Pj)\ (10)

и достаточно простая аппроксимация двухъямного потащи функцией вида

OD

Получены явные выражения для локализованных возбуждений злигошюю шпа. Показано, что при выполнении некоторых условий а параметры модельной решетки в спектре могут сущссчвовать эпологическне солитоны, описывающие фронт перехода из состояния ^агентов в некоторое промежуточное динамическое состояние, аходящсеся в области иршяжения продуктов реакции.

где срк и Vk определяются параметрами решетки единственным бразом.

Скорость движения подобных локализованных возбуждений рсвышаст скороетъ звука в рассматриваемой системе. Анализируются :ловпя существования таких солитонов, зависимости их скоросш и icpnni от параметров решетки.

В пятом параграфе формулирую гея представления о солнтошюм схапизме элементарного акта твфдофазной химической реакции. В фминах локализованных нелинейных возбуждений элементарный акт :акннп связан с движением топологического солитона, пробег эторого может быть или конечен, т.е. охваплвап. oi ранпчепную часть спи, или бесконечен, что приводит к детерминированному опнсашно сорости реакции. Поскольку полученные уравнения не относятся к пассу вполне интегрируемых, следует" ожидать, чго полученное решение бладаст конечным временем жизни, которое зависит от параметров энкрешой системы. В этом случае процесс распространения реакции в щюмернон решетке ассоциируется с последовательными родонжениямн грашщт.1 раздела фаз, инициируемыми тепловыми луктуацнямн или внешними возмущениями. В частности, в роли ослсдннх могут выступать различные механические воздействия, оп о логический солит он описывает пфеход системы в некоторое ромежуточнос состояние, не идентичное продуктам реакции, ледоватсльно, должен существовать процесс релаксации к конечному эстояшпо, выходящий однако за рамки рассматриваемого во второй 1аве приближения, поскольку такой процесс не может описываться в рминах стационарных возбуждешш. Следует также иметь ввиду, что в

(12)

(13)

реальных кристаллах распространение реакции (структурного перехода не является строго одноцепным процессом. Поэтому существовани микроскопического фронта реакции не обязательно приводит 1 существовашпо макроскопического фронта.

Основные результаты второй главы заключаются в построешп двухкомпонентной модели динамики элементарного акта твердофазно] мономолекулярной реакщш. Найдено аналитическое решение описывающее движущийся фронт реакщш, характеристики которог» определяются только параметрами решетки и не зависят от внешни: возмущешш, сформулированы условия существовани микроскопического фронта реакщш. На основе найденного решаш: предложен солитонный механизм распространешш экзотермически: мономолекулярных реакщш в твердых телах.

Третья глава посвящена результатам численного исслсдовани: динамики локализовашшх элементарных возбуждений в нелинейно! решетке, моделирующей двухатомный молекулярный кристалл.

В первом параграфе методом молекулярной динамик] исследуется устойчивость топологических солнтонов, описывающи: движущийся фроит экзотермической реакции, т.е. переход и: высокоэнергетичного состояния, соответствующего реагентам, 1 Ш13Коэнергетичнос (продукты), в зависимости от параметров решетки Моделировашга проводилось на одномерной решетке, содержащей 100 2048 молекул. Уравнения движения шггехрнровались методом Рунгс Кутта четвертого порядка, что обеспечивало сохране1ше полной энергш системы не менее 10"^ и сохранение полного импульса ие хуже 10"'®.

Для проверки результатов аналитической модели начальны! условия выбирались в соответствии с профилем контииуалыюге решения при 1=0. Специфика данного типа решений (различи* асимптотических значений координаты реакщш и деформации решена при х —» ±оо) не позволяет использовать периодические грашганьк условия. При моделнровашм движения рсакцпошюго киика I "бесконечном" кристалле 1ра1П1чные условия на левом краю решетят контролировались так, чтобы значеш1я ср,, <р,, е,, С[ соответствовал! аналитическому решешпо.

Моделирование показало, что времена жизш1 таких солитоног конечны н сильно зависят от параметров межмолекулярногс взаимодействия. При этом основным фактором, определяющим врем? жизни, является близость расчетной скорости солитона Ук к скорости длинноволновых акустических колебаний чем меньше разность {Ук-•у0), тем короче время вдшш и тем меньше пробег топологического

иштона. При этом, поскольку ширина соли тона, вообще говоря, зратпо пропорциональна указашюй разносш, то результат получается >радоксальным с точки зрения общепринятых представлений: более ирокие солитоны имеют меньшее время жизни. Таким образом, эичиной нестационарноеш движстшя солитонов являются не эффекты 1скретности, а фазовая неустойчивость, приводящая к торможешио и :тановке юшка.

1С.4. Эволюция реакциошюго юшка в решетке с сильной асимметрией.

1с.5. Вош1а деформащш, сопровождающая реакционный юпис, в нмметрнчной решетке.

В зависимости от значении параметров решетки существуют ;цза вможных сценария распада солитогаюго состояния. При значительной имметрнн дашлюдействующих межмолскуляршлх сил, когда •эффшщенты Кик различаются приблизительно на порядок, тановка реакционного юшка приводит к формированию узкой агршюй 1-2 элементарные ячейки) грашще раздела фаз, устоГгчивой к 1лым тепловым флуктуациям. Формирование такой грашщы показано I рис. 4, 5. В том случае, когда асимметрия дальнодействующих сил

мала, образующаяся граница раздела имеет большую ширину оказывается неустойчивой - после короткого периода торможеш

Рнс.6. Эволюция реакционного юшка в решетке со слабой асимметрией

Моделирование статических дефектов в решетках обоих типе показало, что в первом случае в системе могут существовать дискретш статические локализовашше состояния (дефекты кристаллическс решетки), тогда как во втором ош! отсутствуют.

В связи с этим обсуждается построение неоднородных состошш описывающих грашщу раздела фаз для систем с линейной по функцией связи Р, на основе выведеного в дискретном прнближеш уравнешш:

Ц)2-^--У1<р 1+1-г<Р ]+<Р ¡-\>+и\91>~а1<Р г<> С15)

где пшерболнческие функции определяются через опсрат< сданга: ехр(±^.)/у- = /у±1.

Топкая структура реакщюшюго кинка и сопровождают« волны деформащш анализировалась в численных экспериментах I решетке со свободными краями. Как и предполагалось, при так! граиичиых условиях проявляется процесс релаксации ] промежуточного состояния, . описываемого асимптотичсскт значениями координаты рсакщш и деформащш решетки, в окрестное'

»бального минимума, соответствующего продуктам реакции. При >м избыточная энергия переходит в энерппо колебаний около нового ционарного состояния. Сравнение структуры топологического гшона в системе со свободными краями и в "бесконечном" кристалле <азано па рис. 7, 8.

с.7. Структура реакционного кинка и волны деформации в

с.8. Тонкая стр}т<тура тополопгасского солитона в системе со )бодными краями.

Таким образом, реакциоштый фронт состоит из трех цсствснно различающихся областей: I) фронтально!!, в которой оисходит резкое изменение ф и с от начальных до асимптотических 1ЧСШ1Й, 2) области промежуточного Д1П1ам!гческого состояния, где >чещ1я ф н е близки к асимптотическим величшшм, соответствующим алитпческому описашпо и 3) области релаксации, где <р и е переходят

в окрестность глобального минимума потенциальной энсрпг соответствующего низшему однородному состоящею.

Во шпором параграфе проведено исследовашю нзменсш механизма распространсшш фронта рсакшш при высоких значеши внутримолекулярной энерпш. Показано, что при увелнчешш параметр жесткости потенциальной энергии ио двнжашс тополошчсско! солитона качествешю изменяется: вместо торможашя и остановк солптон в течение короткого времещ! трапсформ1фуется локалнзова1шую стационарную волну пршщипиалыю нового типа узкий рсакциошшй фронт, сопровождаемый высокочастотны монохроматическим нзлучашем, причем это излучаше следу« непосредствешю сразу за фронтальной областью. Одновремсш скорость такой волш>1 возрастает на 10-50% в зависимости < параметров решеткн, а амплитуда сопровождающей волны деформащ резко падает в 2-5 раз. Однако, следует отметать, что значеш амплитуды по-прежнему остается в области динамического состояли не переходя в область продуктов реакции. Такая трансформащ решения наблюдается в системах как со слабой, так и силык асимметрией. Более того, в системах со слабой асимметрией, где 1 существует статических дискретных состояшш, подобное решение мож( возшпеать на фоне дсфорМ1фованного состошшя, которое форм!фует( волной деформащш, оторвавшаяся от реакционного юшка. Этот фа! решает вопрос о мехашпме распросгранашя реакции в системах, г, невозможны ни статические дефекты решетки, ни долгожнвунц солнтоны, описываемые в рамках аналитической модели, котор; обсуждалась выше. Процесс трансформащш рсакциошюго кинка стационарную волну с излучением показан па рис.9.

Рис.9. Трансформация топологического солнтона в реакцношш кшос с излучешхем.

го

Моделирование показало, что такой солитон является пщонарной волной, а время его жнзнн ограничено только временем делнрования. Максимальный измеренный пробег составил 20000 стоянных решетки. Измерение скорости движашя солнгона показало, э се значение сравнительно слабо зависит от параметра ио. сктральный анализ поля излучения показал, что интенсивность ювной лишш, принадлежащей опшчсскоп ветви, почти на порядок шчается от фоновых компонент, связашолх, по-видимому, с зеходным процессом. Кроме того, в спектре присутствуют высшие люники основной частоты, однако их интенсивность значительно же. Полученный волновой фронт является существенно дискретным разованием, описание которого выходит за рамки континуального иближення, однако его профиль хорошо аппроксимируется ражашем вида (о

<р=Щ 1-//;(-—)][1+асоз(й*-&;)],

2 м>

где ф» приблизительно равно амплитуде фк, определяемой алншчсским решением.

Третий параграф посвящен анализу юшетики экзотермической шипи в адиабатическом приближении. Вместе с этим исследован трос об шппцпгровашш реакциошюго кгажа. Проведено сравнсшю )рости реакщш при различных способах иницннровашш: )мичсск0м, "солитопном" (когда в качестве начального возмущашя ступасг реакцношплй кннк, заданный в соответствии с ялнгичееким выражением) и ударном. Прежде всего, из анализа )мпчески шпщшгрованиой реакщш следует вьшод, что рождение 1КЦИОШЮГО кшгка из тепловых флуктуацнй скорее всего может быть [зано со столкновениями истопо.тошческих солиюиов, содержащихся тепловом спектре ангармонической решетки. Это представляется в сшей степаш естественным, т.к. для формировать подобной волны эбходимо коррелированное движешю значительного числа атомов, эдящнх во фронтальную и пост-фронтальную область. В отличие от 1Ков в моделях энергетически вырождегшых систем (описываемых )впсш1ями Клейна-Гордона пли Бш-Гордопа), асимптотические 1чс1шя скоростей атомов за фронтом не равны пулю, поэтому для рмнрования такой области необходимо направлешюс воздействие, цобное реализующемуся при ударном шшцинровашш реакщш. йствителыю, под действием импульса силы, приложешюго к краям петки, в системе могут формироваться солнтоноподобные шущения, эволюция которых пршщцппалыю не отличается от

обсуждавшейся в предыдущих параграфах. В особенности лег формируется фронт реакции в области существования солитонов излучением. В этом случае переходной период продолжается несколь дольше, чем при "солитошюм" ишщиировашш, однако характеристи стащюнарного фронта остаются практически неизменными. На рис. показаны кинетические кривые, получешше при различных способ шшщшровання реакщш. Из результатов моделирования видно, ч термофлуктуациошшй и солитонный механизмы распростраиеи реакщш могут конкурировать при промежуточных и высок температурах, однако, солнтонный мехаш!зм оказывается бол эффективным при интенсивных механических воздействиях. Особ) важность подобный механизм приобретает в системах, не имеют статических локализованных состояшш, где движение солитона на фо деформировашюго состояния реализует единственную возможное

Пм

Рис.10 Сравнение кинетических кртых для экзотермичсск< реакции, шшцнировашюй термически - сплошная лшшя - и сошггоннь возбуждением (ударное шшщшрование) - пунктирная лшшя.

Основные результаты третьей главы заключаются исследовашш условий существования и устойчивости локализовашп элементарных возбуждений солитошюго ттта методами компьютерно] моделирования. Изучены времена жизни и пробеги тополопгчссю солитонов в зависимости от параметров решетки, а также в лише начальных и граничных условий. Показано, что существует крптическ значешю энерпш внутримолекулярного вза1шодействия, выше когоро] формируется новый вид стащюнарного волнового решения

полошчсский солитон, сопровождаемый монохроматическим пучением. Исследованы кинетические характеристики модельных акции при различных способах шпщнировання. Показано, что Чествуют системы, где не может быть реализован эмофлуктуациошплн путь распространешм экзотермических реакций, таких системах единственный мехаш!зм распространения реакции 1зан с движением топол отческого солитона с излучашем, которое оисходит на фоне деформированного состояния решетки.

тключении сформулированы основные результаты работы:

1. Предложен новый подход к описаншо элементарного акта ердофазных мономолекулярных реакций и структурных переходов, в мках которого фронт реакщш на атомно-молекулярном уровне соцнируется с движеш1ем локализованного элементарного збуждення солитошюго ттта. Существование такого фронта не сбует наличия термодинамической обратной связи и является сдствнем локализации и сохранения энергии на выделенных модах, о характерно для нелинейных систем.

2. Построена многокомпонентная модель молекулярного исгалла, описывающая динамику фронта экзотермической реакщш в рмштах элементарных локализованных возбуждений азиодномерных нелинейных решеток. Проведено обобщение модели

широкий класс бистабильных систем с невырожденными 'ЛОЖС1ШЯМН равновесия. Исследован спектр локализовашплх линейных возбуждений. Показано существование в этом спектре пологического двухкомпоненшого соли гона, описывающего переход начального состояния (реагенты) в некоторое динамическое юмежуточное состояние, находящееся в области притяжения точного (продукты реакщш). Исследованы условия существования кого локализованного возбуждения.

3. Изучена динамика топологических солитонов в нелинейных [стабильных решетках в зависимости от параметров межатомного аимодсйсгвия. Показано, что подобные возмущения имеют конечное >емя жизни и при определенш>1Х условиях приводят к образоваишо Пфоскошгаескон грашщы раздела фаз. Дальнейшее развитие реакщш >жет быть связано с рождстшем нового солитошюго возбуждения при анмодействш1 тепловых флуктуации. Изучена тонкая структура акцношюго фронта. Доказано существование промежуточного стояния, непосредственно примыкающего к фронту, и последующей »ласта релакеащш к продуктам реакции.

4. Показано, что при опрсдслсшшх критических параметр системы возможно формирование солитошюго возбуждения друго типа - реакщюшюго Kinnca, сопровождаемого монохроматичесю коротковолновым излучением. Исследованы условия возшшювси такого возбуждешы и изучены характеристики поля нзлучешы.

5. Изучены услов!И шпщшфования экзотермических реакций квазиодномфных молекулярных системах. Показано, что в облас параметров, обеспечивающих существование статичесю локализованных дефектов решетки (неоднородных состояшш), вкла; термического и солитошюго мехашпмов в скорость реакции мог конкурировать, тогда как для систем, где локализованные состоял неустойчивы, едшютвешплм возможным мехашпмом распространен; реакции является солптонный. При инициировании реакщш удар< солитонные моды являются определяющими, по крайней мере, ] начальной стадаш развития. В связи с этим солитонный механи: приобретает особую важность в процессах, протекающих п] интенсивных мехашгаескнх воздействиях, как например, во фрон ударной волны, под действием высоких давлений в сочетают деформацией сдвига, в носике движущейся тренцшы, в области развит пластической деформации.

Основные результаты, изложешпде в диссертации, опубликованы следующих работах:

1. Ешпсолопяи Н.С., Маневич Л.И., Смирнов В.В. Влиян упорядоченности элементарных возбуждешш на химические процессы твердых телах. Химическая физика, 1991. т.10.№ 3. стр.389.

2. Громов Л.А., Смирнов В.В., Маневич Л.И., Ешпсолопяи Н.С. мехашгзме детонации в твердых телах. Докл. АН СССР. 1989. т.309. № стр. 350.

3. Manevitch L.I., Smirnov V.V. Propagation of exothermic reactions condensed matter. Phys. Lett. 1992. v. A165. p. 459.

4. Маневич Л.И., Смирнов B.B. Распространение экзотсрмическ реакций в твердых телах. Химическая физика,. 1992. т. 11 .№ 9. стр. 1269,

5. Астахова Т.Ю., Внно1радов Г.А., Маневич Л.И., Смирнов В. Твердофазная полимеризация диацетилена: динамика фронта реакщ; Высокомолек. соед. сер.А. 1992 . т. 34. № 10. стр.114.

6. Маневич Л.И., Смирнов В.В. Нешшейные волны и элементарш акты твердофазных химических реакщш. Высоком олек. соед. сер. A, 19i т. 36. №4. схр.552.

7. Маневич Л.И., Савин A.B., Смирнов В.В., Волков С.Н. Солитоны невырожденных бистабнльных системах. УФН. 1994. т. 164. №9. стр.93

Manevitch L.I., Sminiov V.V. New elementary mechanism of structural nsitions in the bistable non-denerate systems. J. Phys.: Condensed Matter. 15. v.6. p. 255.

Малевич JI.И., Смирнов В.В. О мехаш!зме распространения ютермичеекпх реакций в твфдых телах. XI Всесоюзный симпозиум

механох1ШШ1 и мсханоэмнсаш твердых тел (1990 г., Чфшиов). исы докл. т. I. стр.6.

Маневич Л.И., См1грнов В.В. Локализованные состояния и штонный мехаш!зм распространения реакций в молекулярных тсталлах. Научная конффенцня ИХФ РАН. 1995. тезисы докл.

Astakhova T.Yu., Manevitch L.I., Smirnov V.V., Vinogradov Yu.A., mlinear dynamics and polymerization in solid state. Rolduc Polymer :eting, Netherlands, 1992.

Маневич Л.И., Смирнов В.В. О динамическом механизме химических поит в твфдых телах, тезисы докладов Всесоюзной научно-лшчсскон конффегапш "Механохимичсский синтез". Владивосток, ?0.стр.12.