Новые Р(III)-аминофункционализированные циклопентадиены, индены, флуорены: синтез комплексов переходных металлов. Приложение в полимеризации альфа-олефинов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

МОСКОВСКИМ ОРДЕНА ЛЕНИНА, ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЮЦИИ И ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ ИМЕНИ М.В. ЛОМОНОСОВА '

ХИМИЧЕСКИЙ ФАКУЛЬТЕТ

РГВ од

Кафедра органической химии

- 9 НОЯ 2000

На правах рукописи УДК 546.821:546.852

КОТОВ василий викторович Новые Р(Ш)-аминофункционализированные

циклопентадиены, индены, флуорены: синтез комплексов переходных металлов. Приложение в полимеризации сх-олефинов.

02.00.08 - ХИМИЯ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИИ

/

АВТОРЕФЕРАТ V ^_____,

ДИССЕРТАЦИИ НА СОИСКАНИЕ УЧЕНШ СТЕПЕНИ КАНДИДАТА ХИМИЧЕСКИХ НАУК

москва 2000

Работа выполнена на кафедре органической химии Химического факультета МГУ им. М.В. Ломоносова в лаборатории КМОС проф. Д.А. Леменовского, лаборатории МОР проф. H.A. Устынюка ИНЭОС РАН, лаборатории AG Brintzinger под руководством Prof.Dr. Н.-Н. Brintzinger, Химический ф-т Университета г. Констанц (Германия), и лаборатории АК44 под руководством Prof.Dr. J. Sundermeyer, Химический ф-т Филиппс-Университета г. Марбург (Германия).

Научные руководители:

д.х.н., профессор Д.А. Леменовский к.х.н. Е.В. Автомонов (Bayer AG, Германия)

Официальные оппоненты:

член-корр. РАН, д.х.н., профессор Э.Е. Нифантьев

д.х.н., профессор Б.М. Булычев

Ведущая организация: Институт Химической Физики РАН им. H.H. Семенова

Защита состоится « iS» hosiS/uu 2000 года в // часов на заседании специализированного Ученого Совета Д 053.05.46 по химическим наукам при Московском Государственном Университете им. М.В. Ломоносова по адресу: 119899, ГСП-3, В-234, Ленинские Горы, МГУ, Химический ф-т, аудитория

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Химического ф-та МГУ.

Автореферат разослан «_

» OkfftJiS/iJ) 2000 года.

Ученый секретарь Специализированного совета кандидат химических наук

Г/76, 62в^О

Г%о4 О

Т.В. Магдесиева

Актуальность темы. Основная тенденция в области разработки потенциальных каталитических систем состоит в создании нового типа лигандов с целью электронного (орбитального) и стерического влияния на атом металла в комплексе. При этом возможность легкой модификации лиганда для нахождения оптимальной геометрии комплекса играет существенную роль. С нашей точки зрения, введение гетероатомного заместителя будет влиять как на электронные свойства, так и на стерическое окружение атома металла, а также открывает перспективу создания так называемых «закрепленных» катализаторов на гетерогенных и полимерных матрицах. Фосфиновые заместители в циклопентадиенильном лиганде существенно влияют на процесс обрыва цепи во время полимеризации а-олефинов, повышая барьер Р-гидридного элиминирования. Это позволяет проводить полимеризацию в технологически приемлемых температурных интервалах 80-140 °С и, в то же время, производить полимеры высокой молекулярной массы. Относительная открытость каталитического центра в Constrained Geometry Catalysts (комплексы с "ограниченной" геометрией) комплексах потенциально позволяет осуществлять ряд процессов полимеризации и сополимеризации. Основные из них: сополимеризация этилена и высших гомологов а-олефинов, получение синдиотактического полистирола и атактического полипропилена, а также проведение динамической полимеризации с бимодальным молекулярно-массовым распределением в синтезируемом полимере.

В свете сказанного, синтез Р(Ш)-аминофункционализированных Constrained Geometry Complexes (CGC), обладающих структурой I, изображенной ниже, и исследование их каталитической активности в полимеризации а-олефинов является актуальным.

О)

(П)

Цель работы состояла в решении ряда взаимосвязанных задач:

• Поиск эффективного и общего метода синтеза циклопентадиенильных лигандов типа ii-с Р(Ш)-амино-заместителем для последующего синтеза соединений типа i;

• Разработка приемлемой процедуры превращения лигандов в комплекс CGC типа.

• Получение серии комплексов CGC типа I (М= Ti(IV), Zr(IV), Сг(П1) и V(III)) с последующим исследованием каталитической активности синтезированных соединений;

Научная новизна и практическая ценность работы. В рамках настоящей работы предложены два общих метода синтеза Р(Ш)-аминофункционализированных лигандов циклопентадиенильного типа ii. основанные на реакции циклопентадиениллития с алкилдихлорфосфином и алкил(арил)амином или с N-алкиламино-алкилхлорфосфонитом.

Получен ряд ранее не описанных CGC комплексов титана, циркония, хрома и ванадия, некоторые из которых показали высокую каталитическую активность в процессе полимеризации этилена. Во всех случаях образуется полиэтилен высокой молекулярной массы.

Разработанные методы синтеза лигандных систем ii исключительно эффективны и некоторые из них могут быть использованы в промышленности.

Апробация работы. Отдельные части работы были доложены в виде устного доклада в группе Prof.Dr. Н.-Н. Brintzinger (14 сентября 1999, University of Konstanz, Germany) и группе Prof.Dr. G. Erker (27 июня 2000, University of Münster, Germany), письменного отчета для DAAD (30 октября 1999 года), Конференции молодых ученых Химического факультета МГУ (20-26 апреля 2000 года), на закрытых семинарах фирмы BAYER AG (19 апреля 2000 года, 7 июня 2000 года), BASF AG (26 мая 2000 года).

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов, списка цитируемой литературы и приложения.

Публикации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи, 3 тезиса докладов; две статьи представлены в печать. Часть результатов работы до последнего времени являлась предметом коммерческой тайны и по условиям соглашения с фирмой Bayer AG не могла быть опубликована в открытой печати ранее.

Методика эксперимента. Синтезы всех исходных соединений проводили в стандартной стеклянной аппаратуре в атмосфере аргона. Большая часть соединений была получена и охарактеризована с использованием сосудов Шленка. Строение полученных соединений доказано методами 'Н-, 13С-, 31Р-ЯМР, ЕЭ- и ЕЬМБ, ИК спектроскопии, а также данными элементного количественного анализа. Молекулярная и кристаллическая структура ряда соединений была определена методом РСА.

Содержание работы.

1. СИНТЕЗ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА .\-АЛКИЛАМИНО(Ср, 1п<1 и К1и)АЛКИЛФОСФИНОВ.

К начал)' пашей работы не было описано ни одного М-алкиламино-алкилфосфинового производного циклопентадиена, индена или флуорена, а также их производных. Таким образом, нашей ключевой целью стала разработка общего метода синтеза широкого класса этих лигандов. Существовали два потенциально применимых решения (А и б) этой проблемы:

Метод «А» представляет собой двухстадийный синтез и внешне очень прост. Однако несмотря на простоту, этот подход не лишен недостатков. Так, взаимодействие циклопентадиенил (инденил или флуоренил) аниона с алкил(арил)дихлорфосфином может приводить к продуктам как moho-, так и дизамещения атомов хлора. Метод «Б» является более предпочтительным, так как выход целевого продукта в этом случае должен быть выше. В нашей работе мы исследовали возможность синтеза лигандов, используя оба возможных подхода.

1.1. СИНТЕЗ К-АЛКИЛАМИНОАЛКИЛ(Ср, Ind н Пи)ФОСФИНОВ ПО «МЕТОДУ А».

1.1.1. Получение моно^-алкиламиноалкил(Ср, Ind и Пи)фосфинов. Реакция литиевых солей циклопентадиенильных (Ind, Flu) производных с алкил(арил)дихлорфосфинами проходит гладко и с высокими выходами дает монозамещенные R„Cp(R)PCl. Все новые полученные соединения приведены в таблице 1.

Таблица 1. Получение моно- алкил(Ср, Ind и Р1и)хлорфосфинов.

Rn <0 + Rpci2—- ^V,ripci L,+

Литиевая соль- Дихлорфосфин: Продукт : - Выход % Характери-- зация

IndLi r-BuPCl2 Ind(/-Bu)PCl 1 66 'Н,13С,3|Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

FluLi i-BuPCl2 Flu(f-Bu)PCl 2 94 1Н,|3С,31Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

IndLi MesPCl2 Ind(Mes)PCl 3 82 'H.'VP- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

Me Me Me /-BuPCl2 Vе Me м- Me tBuPCI 4 85 'H,"C,JIP-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

м Me Me'lj /-BuPCl2 Me^Me МеЛ^Лме tBuPCI 5 73 'н,ис/'р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

(i-Bu)CpLi i-BuPCl2 (i-Bu)Cp(/-Bu)PCl 6 95 ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

Моно(циклопентадиенил)алкилхлорфосфины, вследствие протекания

последовательных сигматропных перегруппировок, представляют собой смеси

изомеров. В некоторых случаях (соединение 4) удается выделить один единственный изомер. Например, ?-бутил-(тетраметилциклопентадиенил)хлорфосфин 5 состоит из аллильного и винильного изомеров в соотношении 6.5 : 3.5, как было установлено методом спектроскопии ЯМР:

При комнатной температуре оба изомера находятся в состоянии равновесия.

В случае инденильных производных ситуация упрощается: несмотря на то, что сначала образуется аллильное производное 1а, перегруппировка в более стабильную для фосфорных соединений винильную форму завершается в течение нескольких дней, а при нагревании этот процесс значительно ускоряется. В случае I-бутил-(инденил)хлорфосфина I мы зарегистрировали и промежуточную форму 1Ь с атомом фосфора во втором положении инденильного кольца:

Таким образом, большинство полученных нами соединений существует в виде смеси изомеров аллильного и винильного типов, которые не удается разделить или количественно перевести один в другой.

Экспериментальным путем мы показали, что оба типа изомеров возможно использовать в реакциях нуклеофильного замещения с первичными и вторичными аминами. Все приведенные ниже соединения 7-17 были получены реакцией алкил(Ср, М или Ии)хлорфосфинов с избытком амина в ЕГгО при комнатной температуре (таблица 2).

1а

1Ь

1

Таблица 2. Получение моно-И-алкиламиноалкил(Ср, lnd и Г1и)фосфинов.

Г '; . Продукт '•/,, ■ , - Выход % Характертация

Ind(f-Bu)PNEt2 7 98 'Н^С/'Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS; ИК

Ind(/-Bu)PNH(f-Bu) 8 98 'Н,иС,31Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS;

Ind(r-Bu)PNH(Ph) 9 97 'H,13C,31P- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS;

Me >V Me и 75 'Н,13С,3'Р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS, РСА

Ind(Mes)PNH(/-Bu) и 99 'Н,иС,31Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS;

Flu(/-Bu)PNEtj 12 99 'Н,13С,31Р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS; ИК

Flu(í-Bu)PNEt2 22 99 'Н,13С,3|Р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS, РСА

Me Y* NH(lBu) Me д Me И 78 'Н,13С,3|Р-ЯМР; CHN-анализ; E1-MS;

Me 15 85 'Н,13С,31Р- ЯМР; СШ-анализ;ИК; EI-MS;

(/-Bu)Cp(í-Bu)PNEt2 16 90 'Н,'3С,31Р- ЯМР; СНМ-анализ;ИК; EI-MS;

(í-Bu)Cp(/-Bu)PNH(/-Bu) 11 95 'Н,13С,31Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS;

Полученные нами соединения 7-17 представляют собой либо кристаллические вещества, либо вязкие, устойчивые в инертной атмосфере жидкости. Два из представленных соединений 13 и 10 были охарактеризованы кристаллографически. Молекулы обоих веществ - К-?-бутиламино-(-бутил(9-флоренил)фосфина 13 и N-Í-бутиламино-?-бутил-(гексаметилинденил)фосфина 10 представлены на рис. 1 и 2:

Рис. 1. Вид молекулы 1-ВиР(Ли)МН(1-Ви) 13. Термические эллипсоиды показаны с вероятностью заселенности 50%.

Рис. 2. Вид молекулы t-BuP(Ind')NH(t-Bu) J_0 Термические эллипсоиды показаны с вероятностью заселенности 50%.

Как этого и следовало ожидать, длины связи и углы при атомах фосфора для обоих соединений близки. Расстояния азот-фосфор, составляющие 168.0(2) и 170.1(5) пм, несколько больше длин связей, известных для аминозамещенных фосфинов (са. 165 пм) [266]. Углы при атомах фосфора больше 100°. В случае инденильного производного 10 угол С(01)Р(1)С(11) составляет 108.0(2)°, что указывает на значительное стерическое отталкивание. /-Бутильная группа при атоме фосфора направлена под плоскость инденильного лиганда. Расстояния Р(1)-С(11) достаточно велики: во флуоренильном производном 13 это 192.3(2) пм, а для инденильного соединения 10 - 189.9(5) пм. Фосфорный заместитель в инденильном соединении 10 занимает аллильное положение.

1.1.2. Получение бис-Р°!-алкиламиноалкил(Ср и ¡пффосфиное].

Другим направлением нашей работы являлось получение лигандов бис(инденильного) типа с целью дальнейшего превращения их в хиральные комплексы анса-типа, содержащие функционализированные фосфино-группы. Как и в случае с лигандами моно-циклопентадиенильного типа, к синтезу таких соединений возможно применить оба подхода А и Б. Учитывая, что соединения бис(инденильного) типа более труднодоступны, чем моно-индснильные аналоги, нам было необходимо оптимизировать условия проведения реакций с целью увеличения выхода целевого соединения и повышения скорости протекания реакции (рассмотрено на примере дилитиевой соли 2,2-бис(инденил)пропана в зависимости от растворителя):

Таблица 3

1Ъи \ > Р—С1 +2|-ВиРС1г растворитель ^^ и* р—С1 ш/ 12

Растворитель Время протекания реакции до конца

Рексан (или пентан) 48 часов

Толуол 48 часов

Е120 6-8 часов

Е120/ТНР (20/1) 1 час; сложная смесь продуктов

Как следует из таблицы 3, оптимальным растворителем для проведения реакции дилитиевых солей с алкил(арил-)дихлорфосфинами с точки зрения скорости ее протекания и выхода является диэтиловый эфир. Используя данные условия при проведении экспериментов, нами были получены соединения 18-22 (таблица 4):

Таблица 4. Получение бис-(Ат-алкилашноалкил(Ср и 1пффосфинов).

Вещество Дихлор-фосин Продукт г.-л . Выход % ■ Характери-зация

/-ВиРСЬ у- 18 64 ЯМР; СНЫ-анализ; ЕШЭ

Ме Ме /-ВиРС12 С! с] £ Ме Ме 1 12 99 'н,3|р-ЯМР; СШ-анализ;

в р ОО /-ВиРСЬ С1 С1 1 ? 20 92 'Н,31Р-ЯМР; СНИ-анализ;

Ме Ме г-ВиРС12 а с, 1 ме Ме V 21 50 'Н,31Р-ЯМР; СШ-анализ;

Ме Ма /-ВиРСЬ С1 С1 Р Мвч /Ме 1 "и и 22 81 Н'^'Р-ЯМР; СШ-анализ; ЕЬМБ

Методом 31Р ЯМР спектроскопии было установлено исключительно аллильное положение фосфорного заместителя в полученных бис(инденильных) соединениях. Следующим шагом в исследовании бис(цнденильных)алкилхлорфосфинов являлось изучение взаимодействия с первичными и вторичными аминами. Простое воспроизведение данной реакции на субстратах бис(инденильного) типа в условиях для моноинденильных предшественников привело лишь к продуктам реакции (3-элиминирования, с образованием фосфафульвена и продуктов его последующей олигомеризации. Результаты ряда экспериментов с различными аминами для разных субстратов приведены в таблице 5:

Таблица 5.

Ши Ши \ \ Р—С1 Р 11} <?' +4НЫРИГ 1 |> ил.// 1 . и X ^ , продукты реакции 15 X = СМе2; -СН2СНГ; ЯК" = Ме ; Е1: /Рг

Субстрат.' Г ' 'Растворитель ■, Амин

(1па2СМе2)(а-Ви)РС1)2, (1па2(сн2)2)((/-ви)рс1)2, (Ср2СМе2)((/-Ви)РС1)2> (1паСМе2Ср)((г-Ви)РС1)г пентан НЫ(/-Рг)2, НЬ'Е^, НШе2

- толуол НЫ(/-Рг)2, ГОШ2) НКМс2

- Е120 НН(/-Рг)2, ШЕ12, НХМе2

«-» аналогичный набор бис(инденилъных) соединений

На основании полученных данных, мы полагаем, что существование бис(инденильных)алкилхлорфосфинов в виде аллильных изомеров и большая стерическая нагруженность данного вида субстратов, а также высокая реакционная способность фосфафульвенов делают непригодным данный метод для генерирования желаемого класса бис-аминозамещенных соединений независимо от нуклеофильности амина и размера мостика X.

2.1. СИНТЕЗ ГЧ-АЛКИЛАМИНО(Ср, 1пс1 и Р1и)ФОСФИНОВ ПО «МЕТОДУ Б».

2.1.1. Синтез №алкиламиноалкил(арил)галогенфосфонитов.

Нам удалось осуществить синтез всех К-алкиламиноалкил(арил)-галогенфосфонитов 23-37 с выходами, близкими к количественным (-99%) (таблица б). В случае стерически затрудненного /-бутилдихлорфосфина реакция проводилась при комнатной температуре, тогда как для более реакционноспособных метил- и фенилдихлорфосфинов требовалось охлаждение до -100 °С.

Таблица 6. Получение №алкила.ииноалкилхлорфосфинитов.

К Я' ЯРС12 + 2 НКЯ'Я" -'р-^ С1' V" Я , Я', Г - Л1к, Аг

Дихлорфосфин :;£. АМН Продукт ¿. Л? Выход 44 ; Характери-зация

/-ВиРС12 /-ВиНН2 Г-ВиР(С1)>Ш(Г-Ви) 23 -99 'Н;31Р- ЯМР; СН!\т-анализ; Е1-МБ

/-ВиРС12 Е^Ш Г-ВиР(С1)НЕ12 24 -99 'Н;31Р-ЯМР; СНИ-анализ; Е1-МБ

/-ВиРС12 Ш(СН2)5 Г-ВиР(С1)М(СН2)5 25 -99 'Н;31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-МЭ

Г-ВиРС12 Ш(СН2СН20)2 Г-ВиР(С1)К(СН2СН20)2 26 -99 'Н;31Р-ЯМР; СНКГ-анализ; Е1-Мв

г-ВиРС12 РШН2 Г-ВиР(С1)Ш(Р11) 22 -99 'Н;31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-МБ

МеРС12 /-ВиШ2 МеР(С1)ЫН(/-Ви) 28 -99 'Н;31Р-ЯМР; СНЫ-анализ; ЕШв

МеРСЬ Е^МН МеР(С1)КЕ12 29 -99 'Н;3!Р- ЯМР; С1ГМ-анализ; ЕЬМЭ

МеРСЬ НК(СН2)5 МеР(С1МСН2)5 30 -99 'Н;31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-МБ

МеРС12 Ш(СН2СН20)2 МеР(С1)Ы(СН2СН20)2 31 -99 'Н;3,Р- ЯМР; СНМ-анализ; Е1-М8

МеРСЬ РШН2 МеР(С1)Ш(Р11) 32 -99 'Н;3|Р- ЯМР; СНЫ-анализ; ЕЬМБ

РЬРС12 Г-ВиШ2 РЬР(С1)Ш(Г-Ви) 33 -99 'Н;31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-МБ

РЬРС12 Е^МН РЬР(С1)КЕ12 34 -99 'Н;31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-М8

РКРСЬ тсн2)5 МеР(СЩ(СН2)5 35 -99 'Н;31Р- ЯМР; СН>1-анализ; Е1-МБ

Таблица 6 (продолжение). Получение И-алкиламиноалкилхлорфосфипитов

Дихлорфосфин - Амин Продукт :-..; . ж Выход ■: Характери-зация .

РЬРСЬ НЫ(СН2СН20)2 РЬР(С1)М(СН2СН20)2 36 -99 'Н;ЛР-ЯМР; СНМ-анализ; Е1-М8

РЬРСЬ РМШ2 РЬР(С1)>Ш(Р11) 22 ~99 'Н;31Р-ЯМР; СНХ-анализ; ЕШв

М-алкиламиноалкил(арил)хлорфосфониты легко превращаются в соответствующие иодпроизводные прямым взаимодействием с иодистым натрием в бензоле с количественными выходами:

N31

Л; 5 часов -№С1

Е1

38

2.1.2. Взаимодействие №-алкиламиноалкил(арил)галогенфосфонитов с циклопентадиенильными, ипденильными и флуоренилъными карбанионами.

Следующим шагом являлось исследование взаимодействия М-алкиламино-алкил(арил)хлорфосфонитов с нуклеофилами типа циклопентадиенил-, инденил- и флуорениланионов. Последние отличаются друг от друга как по нуклеофильности, так и по своему строению. Первые же эксперименты с производными циклопентадиена ограничили круг возможных растворителей для проведения данной реакции. Так, выяснилось, что в алифатических растворителях за различные периоды времени вообще не наблюдается никакой реакции, в диэтиловом эфире для протекания реакции (~10% степень превращения) необходимо около 14 дней, а в тетрагидрофуране реакция проходит за 5-6 часов. Интересно, что циклопентадиенид таллия в ТИБ вообще не реагирует с К-алкиламинохлорфосфонитами. В качестве стандартного субстрата в наших экспериментах использовался М,М-диэтиламино-/-бутилхлорфосфонит. Результатом взаимодействия тетраметилциклопентадиенил лития с М,Ы-диэтиламино-(-бутал-хлорфосфонитом явилось образование смеси продуктов формального замещения по Р-С1 и по Р-К связям и 31Р0111'К")2 (рис.3).

Рис.3

) 50% 35% 15% М+= Ц, N3, К.. М8: 1?п =■ н. 1-Ви, Ме4 ; 1У1Г - Е1, Н, 1-Ви_

Мы нашли, что соотношение этих продуктов практически не зависит ни от природы никлопентадиенильного реагента, ни от использовавшихся М-алкиламиноалкил-(арил)галогенфосфонитов. По-видимому, образование продукта формального замещения по Р-К связи и диамида фосфонистой кислоты КР(Ж'11")2 является результатом протекания реакции перераспределения заместителей при атоме фосфора, родственной реакции Кочешкова (смотри диссертацию). Таким образом, к сожалению, все попытки провести селективное замещение по связи Р-С1 в М-алкиламиноалкилгалогенфосфонитах и его аналогах при взаимодействии с моноциклопентадиенильными производными щелочных и щелочноземельных металлов оказались безуспешными.

В противоположность моноциклопентадиенильным солям, в тех же условиях инденильные и флуоренильные литиевые соли приводят к образованию лишь одного продукта замещения по связи Р-С1 с выходами, близкими к количественным. Это может быть связано с более высокой нуклеофилыюстью инденил- и флуорениланионов. В этом случае побочная реакция перераспределения при атоме фосфора просто не успевает пройти. Все соеднинения, полученные данным методом, приведены в таблице 7.

Таблица 7. Синтез №алкиламиноалкил(1пс1, Иг^фосфинов.

Таблица 7 (продолжение). Синтез №акиламиноалкил(1пс1, Ни)фосфинов.

,;У Продукт•'.>;'г| 11>';! Выход % . Характертация ■

Ы(Ме)РЫЕХ2 39 -99 'Н.'-'С/'Р-ЯМР; СНМ-анализ; ЕЬМБ

1пё(/-Ви)РКН(Г-Ви) 8 -99 'Н,13С,3|Р-ЯМР; СНК-анализ; Е1-МЭ

Р1и((-Ви)РЫЕ12 11 -99 'Н,13С,31Р-ЯМР; С!1М-анализ; Е1-МБ

Ии(Ме)Р№2 40 -99 'Н/^'Р-ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-М8

Р1и(Г-Ви)РМН(/-Ви) 13 -99 'Н,иС,31Р-ЯМР; СНМ-анализ; Е1-М8, РСА

Аналогичным образом реагируют и бис(циклопентадиенильные) нуклеофилы (таблица 8).

Таблица 8. Получение хиральных бж(Ср)лигандов.

. Ме Мс „и -л' и \_) \_) Ши' Х = -(С112)2-,-СЕ12

Продукт Л* Выход % Характеризация

Ме Ме 41 -99 'Н.'^'Р-ЯМР; С,Н,Ы-анализ; ЕШЭ

Е^мР (1Ви)РМЕ1г 42 -99 'Н,13С,31Р-ЯМР; С,Н,К-анализ; Е1-М8

Таблица 8 (продолжение). Получение хирачьных бис(Ср)лигандов.

Продукт Выход % ' Характеризация ■

Е^РАВи) /V (1Ви)РМЕ(2 43 -99 'Н.'^'Р-ЯМР; С,Н,№анализ; Е1-МБ

3.3. ПОЛУЧЕНИЕ И РЕАКЦИОННАЯ СПОСОБНОСТЬ ФОСФАФУЛЬВЕНОВ.

При получении аминоалкилцшслопентадиенилфосфинов по методу «А» (см. стр. 4) в принципе возможна побочная реакция элиминирования НС1 и образования интермедиатов с двойной связью фосфор-углерод (фосфафульвенов). Мы изучили условия образования и реакционную способность фосфафульвенов на примере модельной реакции /-бутилфлуоренилхлорфосфина с Е1з1\'. Протекание реакции контролировали методом спектроскопии 3|Р-ЯМР. При -20 °С наблюдается синглет при 275 ррт, который соответствует образовавшемуся фосфаалкену. При повышении температуры реакционной смеси оранжевый цвет быстро исчезает и реакционная смесь снова принимает желтую окраску. Конечный продукт реакции был выделен и полностью охарактеризован. Спектры ЯМР указывают на сложное строение молекулы полученного соединения. Структуру полученного нами соединения определили методом РСА. Речь идет о гетероцикле, содержащем два связанных друг с другом атома фосфора. Если назвать это соединение, опираясь на название соответствующего ароматического фосфорного гетероцикла, то его можно коротко обозначить как «тетрагидродифосфорин». На рис. 4 представлена молекула этого производного.

С(

COi

Рис. 4. Молекула «тетрагидродифосфорина» 45. Температурные эллипсоиды показаны с вероятностью заселенности 50%.

Гетероциклический скелет представляет собой напряженное шестичленное кольцо с конформацией «ванны». Атомы Р(1), Р(2), С(012) и С(013) лежат в одной плоскости со средним отклонением в 7 пм, а атомы С(01) и С(1) вытеснены из этой плоскости на 66(1) и 57(1) пм. «Углы» описываемой нами «ванны» Р(1)С(1)С(013) и Р(2)С(01)С(013) образуют с плоскостью «дна» диэдральные углы со значениями 35.9(4)° и 46.4(4)°. Расстояние Р-Р, равное 221.7(2) пм, хорошо согласуется с длинами связей для известных полифосфинитов.

Высоко реакционноспособный фосфафульвен может, в принципе, вступать в реакцию [2+2]-циклоприсоединения, в результате которой должно образовываться дифосфетидиновое производное. Этот процесс соответствует циклизации по типу «голова к голове»:

Связь углерод-углерод способна диссоциировать по причине высокого стерического напряжения, а образующийся бирадикал будет перегруппировываться в конечный продукт. Перегруппировки такого типа известны в фосфор- и сероорганической

2 х

химии. Детальных исследований, направленных на выяснение механизма реакции, в литературе нет.

Альтернативное объяснение может дать реакция Дильса-Альдера: одна молекула фосфафульвена играет роль диенофила, в то время как другая служит диеновой компонентой. Образующийся на первой стадии интермедиат претерпевает [1,3]-прототропный сдвиг и образует «тетрагидродифосфорин»:

Как первая, так и вторая гипотезы кажутся вполне вероятными, хотя точный ответ на вопрос может быть получен только с помощью детальных исследований механизма этой циклизации.

В силу того, что аллильные производные фосфора циклопентадиенильного типа реагируют с третичными аминами, давая фосфафульвены, возникает вопрос о том, а как реагируют вторичные или первичные амины с подобными соединениями фосфора? Играют ли амины роль сильных оснований или все-таки можно провести реакцию нуклеофильного замещения на атоме фосфора? Для выяснения этого мы in situ получили фосфафульвен из i-бутилфлуоренилхлорфосфина и триэтиламина при -20 °С, а затем ввели в реакцию один эквивалент диэтиламина. В то время, как раствор фосфафульвена окрашен в темно-оранжевый цвет, добавление вторичного амина вызывает мгновенное изменение окраски на желтую. После обработки реакционной смеси мы выделили продукт «формального» присоединения связи «N-Н» по двойной связи С=Р:

>=р

1Ви

Е^Н

■N£12

61%

44

7

Результат этой реакции указывает на то, что скорость присоединения связи «М-Н» по двойной связи фосфор-углерод значительно выше, чем скорость димеризации фосфафульвена.

4.1. ПОЛУЧЕНИЕ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ ПРОИЗВОДНЫХ: МЕТАЛЛИРОВАНИЕ, СИЛИЛИРОВАНИЕ И СТАННИЛИРОВАНИЕ.

Важным шагом для синтеза комплексов является перевод «предшественников» лигандов в их анионную форму для того, чтобы обеспечить последующие присоединение лиганда к атому переходного металла.

Лиганды циклопентадиенильного типа, содержащие фосфорорганические заместители, могут бьггь подвергнуты депротонированию классическими методами с применением н-ВиЫ при низких температурах (-78°С). Несмотря на то что, реакция проводится в неполярных алифатических растворителях, литиевые производные обладают заметной, а в некоторых случаях даже очень высокой растворимостью. Отсюда возникают трудности с очисткой, кристаллизацией и характеризацией литиевых соединений. Нам удалось выделить несколько литиевых и дилитиевых производных 46, 42 и охарактеризовать их методом спектроскопии ЯМР.

С целью облегчения выделения анионных форм лигандов циклопентадиенильного типа мы синтезировали калиевые соли, которые обладают гораздо более низкой растворимостью. В качестве основания использовали РЬгСНК

н

97%

Ши.

47

85%

или PI1CH2K в виде раствора в THF. Использование THF как растворителя на данной стадии существенно, так как сильно сокращается время проведения реакции и количество побочных продуктов. Были синтезированы и выделены следующие соединения с выходами, близкими к количественным (таблица 9): Таблица 9. Синтез качиевых производных лигапдов циклопентадиенилъного типа.

Продукт -г: Выход % Характеризация

me к* ме 48 99 'Н.^С/'Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

fflu NEtj к* 49 85 'Н,13С/'Р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

tBu p-nei2 50 90 'H,UC,J'P- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

tBu 51 87 'Н,ИС/'Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

nefe . р к P-NEI tau 52 93 'Н,"С/'Р-ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

Примечательным фактом является то, что калиевые и дикалиевые соли не содержат сольватнокоординированных молекул растворителей Et^O или THF, что отличает их от моно- и дилитиевых солей.

Как литиевые, так и калиевые соли Р-функционализированных лпгандов циклоиентадиенильного типа были превращены нами в соответствующие Me3Si- или Мезвп- производные с высокими выходами (таблица 10).

Таблица Ю.(схема на примере циклопентадиенилыюго карбаниона)

„, Ме Ц5. -,ви +ркнвкв м^юС м= Р\ к'^ Г Мс Г®" »> и

Продукт 1 & Выход% Характеризация

Ме >=гМс мЦЛ^ЗпМс, Ме №1; 55 -99 'Н^С/'Р-ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-МБ

(Ши) Ц^/^БпМе, 56 -99 'Н.'-'С/'Р-ЯМР; СНЫ-анализ; ЕШБ

Ши чр-ш2 5лМез 57 -99 'Н,13С,31Р- ЯМР; СНЫ-анализ; Е1-М8

1Ви \ 58 -99 'Н.^С/'Р- ЯМР; СНЫ-анализ; ЕШв

Оловоорганические производные также могут быть получены с количественным выходом реакцией СН-кислотной формы лиганда с М,]\-диэтиламидотриметилоло-вом:

59

В случае оловоорганических субстратов при комнатной температуре олово занимает аллильную позицию.

3.5. СИНТЕЗ КОМПЛЕКСОВ ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ.

Учитывая строение Р-аминофункционализированных лигандов

циклопентадиенильного типа, представлялось возможным получить следующие типы производных переходных металлов:

M « Ti (IV), Zr (IV); X = -(СН2)2-, СМе2

I - однопалубные, II - Constrained Geometry Complexes и III - ансд-металлоцены, а также их возможные симметричные пли несимметричные комбинации в виде сэндвичей, гомо- и гетеробиметаллических комплексов. В настоящей работе представлены все три вида комплексов. Интерес к комплексам, обладающим геометрией I - III, прежде всего стимулируется стремлением изучить каталитические свойства данных соединений в полимеризации а-олефинов. 3.5.1. Получение комплексов Ti(IV) uZr(IV).

К сожалению, огромное количество экспериментов в этом направлении не дало положительных результатов (см. диссертацию). Ниже мы приводим лишь те примеры, где был достигнут полный или частичный успех.

В случае использования моностаннилированных циклопентадиенов соответствующие комплексы типа I б lui и получены с низкими выходами.

RnCp = t-BuCp, Cp\ Ind. Flu. M - Ti(IV), Zr(IV), CpTiCI¡, Cp'TiClj. L - THT, THF, PMc,

Несмотря на то, что реакция проходит в мягких условиях, в независимости от растворителя и типа используемого аддукта переходного металла, основным продуктом является координационный металлоорганический полимер, что находится в соответствии с 'Н и 3|Р-ЯМР спектрами.

Использование CpTiCh и Cp*TiCl3 в реакции с Me3Sn- производными лигандов циклопентадиенильного типа 55-57 привело к образованию смеси целевого сэндвичевого комплекса и неохарактеризованного координационного полимера, разделить которые не удалось. Полученные соединения типа I приведены в таблице 11.

Таблица 11. Полусэндеичевые комплексы Ti(IV) и Zr(IV) с циклопентадиенилъными лигапдами.

... ".'•' . Комплекс Выход % Характеризация

Me ... H Mctci- 1 ' NEtj 60 38 'H,IJC,J'P- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

MWMe Me^blEl2 Él 25 'Н,'3С,31Р- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

iBu 62 30 'H,I3C,31P- ЯМР; CHN-анализ; EI-MS

Комплекс 60 был охарактеризован методом рентгеноструктурного анализа. Структура 60 представлена на рис. 5:

С17

Рис. 5. Молекулярная структура комплекса [Ср '(¡-Ви)РКЕ12] ПС13 60. Температурные эллипсоиды показаны с вероятностью заселенности 50%. Как видно из рисунка 5, диэтиламиногруппа комплекса 60 не является координированной по атому титана (Т(1)-М(1) = 402.9 пм). Все длины связей и углы находятся в соответствии с характерными величинами для аналогичных структурных фрагментов.

Неожиданным для нас результатом явилось то, что соединение 6 (7-Ви)Ср(г-Ви)РС1 реагирует с "ПСи, в гексане при -80 °С, в присутствии Е13КТ как основания и образуется с выходом, близким к количественному, соединение 63:

Аналогичным образом были получены еще два комплекса, один из которых 64 представляет собой гомобиметаллический комплекс, а другой 65 является комплексом анса-типа:

тюь 63

Ме Ма

Ме Ме

ар(Ш1

(ви)Ра

+ 2 Т|С14 + 2

Толуол

(Eu)PCI

+ TiCI, + 2EtjN

н-Гексан

(Bu)PCI

Для соединения 63 нам удалось провести его превращение в комплекс 66 (CGC) при действии /-BuN(H)Li в присутствии EtjN с высоким выходом:

tBu к

НГ 'а ■

llNH(t-Bu) * EtjN

ТСЬ 63

- ХГ

S G

- EljKHCi

89% 66

3.5.2. Синтез комплексов Cr(III) и У(Ш).

В случае комплексов хрома (Ш, VI) и ванадия (III, V) нас интересовали комплексы вполне определенной структуры

BU

Mo

Ш2

M - Cr (III и VI), V (III mV)

с целью их дальнейшего исследования в качестве катализаторов полимеризации а-олефинов.

Для синтеза ряда комплексов Сг(Ш) нами были использованы стандартные методики на основе реакции переметаллирования. Полученные соединения 67-Д приведены в таблице 12:

Таблица 12. Синтез комплексов Сг(Ш), содержащих Р-аминофункциона-лизированные лиганды.

r„ ,r' + cici,>3thf thf ^ ^j'4®!: m* cich

Комплекс > Выход % «.'. Характеризация

Cl'" Çr / j ne.2 67 85 CHN-анализ, El и ES-MS, ИК

Me Cl-f c' nei2 68 63 CHN-анализ, El и ES-MS, ИК

Me Me4 / jq>-Me M е-'т/ сvf f-,8u °Г NEt2 69 80 CHN-анализ, El и ES-MS, ИК

Ç^^-tBu Cl NEt2 70 92 CHN-анализ, El и ES-MS, ИК

„..Ci P"tBu A, l cl NEt2 ZI 87 CHN-анализ, El и ES-MS, ИК

Интересными оказались свойства комплексов 68-70. После выделения этих соединений они больше не растворялись в толуоле и могли быть полностью растворены только в THF. ES-MS спектры показывают наличие ионов, масса которых превышает массу димеров. Мы полагаем, что в твердой фазе эти соединения имеют полимерное строение (спектральные данные, смотри диссертацию).

Rn Кп Rn

Все полученные производные хрома представляют собой высокоспиновые соединения то есть, имеют три неспаренных электрона. К сожалению,

многократные попытки вырастить монокристаллы комплексов 67-71 для их рентгеноструктурного исследования оказались безуспешными.

Другим направлением нашего исследования являлось получение комплексов V(III). Методика синтеза комплексов V(III) от Сг(Ш) отличается только тем, что в этом случае использовали аддукт галогенида металла с триметилфосфином. Фосфиновьш лиганд стабилизирует V(III) и препятствует реакции диспропорционирования на V(II) и V(1V). Нам удалось получить серию комплексов V(III) 72-75 (таблица 13).

Таблица 13. Синтез комплексов V(1I1), содержащих Р-аминофункциона-лизированпые лиганды.

R' f +VCI,*3PMe, THF ^ """^^"^NEtj м* 2PMcj

Комплекс Выход % Характеризация

1 г С)"- V / -Л NEt2 2Мс,Р ' C1 11 78 CHN-анализ, EI и ES-MS, ИК

Me ■ -. "> ' V р—1Вц Sty / 2McjP - СГ N£t, 11 60 CHN-анализ, EI и ES-MS, ИК

/'CI ' 2McjP - NE!2 1A 84 CHN-анализ, EI и ES-MS, ИК

Таблица 13 (продолжение). Синтез комплексов У(Ш), содержащих Р-амино-функционализированные лиганды.

Комплекс '-У- • Выход % : ХаракМеризация

Г®" 01Л 1 2МезР ' С1 ^ 25 76 СНЫ-анализ, Е1 и ЕБ-МБ, ИК

Данные ЕЗ-МБ спектров свидетельствуют, что комплексы 72-75 существуют в виде аддуктов на две молекулы триметилфосфина, и тогда амино группа не координирована по атому ванадия. Мы предполагаем, что синтезированные соединения имеют следующее строение:

(Ви

Мс3Рр , у ",с|

3.5.2. Синтез комплексов Сг(У1) и У(У).

В рамках данной работы нами были получены предварительные данные, показывающие, что возможен синтез соединений, содержащих Сг(У1) и У(У).

I

К С1

V

^ ч

N С1 (В ч

Мс

Мс^ОуМг

М1Г| Р^ Ви-М^С!

[Ви

76

N С1

V

с/ С1

Ме

I

Мг^^-Ме

м)тУ,В"

С1

77

На основании вышеизложенных результатов мы показали, что, независимо от атома переходного металла и степени его окисления алшнофосфиновый заместитель в цикчопентадиенилъном фрагменте не координирован по атому метагла в некатионных комплексах, за исключением случая, когда такая связь образуется за счет химической реакции. Вероятно, одной из причин такого поведения является высокая стерическая погруженность лигандного окружения и, как следствие, невозможность образования донорно-акцепторной связи M-N (где М-атом меташа).

3.6. Приложения в полимеризации и-олефинов.

Современный мировой рынок полиолефинов многосторонен и крайне динамичен. Объем производства и продаж термопластически перерабатываемых разновидностей полимеров и эластомеров растет с каждым годом темпами порядка 5-10 % в год. Это обусловлено, в первую очередь, дешевизной используемых мономеров, практически отсутствующей токсичностью и широким спектром механо-технических свойств получаемых изделий, что напрямую отражается на разнообразии возможных областей применения и постоянно растущем спросе потребителя. Создание комплексов CGC-типа, катализирующих различные процессы полимеризации и олигомеризации терминальных олефинов, является одним из важнейших открытий в металлоорганической химии последнего десятилетия. Данный класс соединений обладает рядом неоспоримых достоинств по сравнению с ранее описанными и на сегодняшний день хорошо изученными металлоценами анса-пит. CGC-комплексы переходных металлов, классическим примером которых является катализатор NORDEL = [Me2Si(CpMe4)(i-BuN)]TiCl2, позволяют производить наиболее широкий спектр полимеров и сополимеров различных а-олефинов. Вот далеко не полный перечень таких продуктов: этилен/олефин полимеры и сополимеры, среди которых выделяют LDPE (полиэтилен низкой плотности), HDPE (полиэтилен высокой плотности), полиэтилен HDPE с низким уровнем включения макро-мономеров дает новый класс полимеров LCB-LLDPE (линейный полиэтилен низкой плотности с длинноцепочечными разветвлениями) с уникальными свойствами (прочность, температура плавления), секрет которых - низкое количество длинноцепочечных разветвлений, сополимеры высших а-олефинов и норборнена, этилен/стирол сополимеры, атактический

полипропилен высокой молекулярной массы. Решающими для успешного применения оказались два фактора: во-первых, это относительная открытость

процессы полимеризации и сополимеризации при высоких температурах

контролировать процесс полимеризации и повышает процент включения сомономера. CGC комплексы, также как и снса-металлоцены, находят применение и в органическом синтезе, что еще раз подчеркивает важность данного класса соединений.

В начале нашего исследования возможного приложения синтезированных CGC-комплексов переходных металлов в полимеризации а-олефинов мы остановили свой выбор на гомополимеризации этилена. Полимеризация этилена является показательной для определения активности катализатора и свойств получаемого полимера. В синтезированных нами системах мы остановили наш выбор на CGC-комплексах, в катионной форме которых может наблюдаться обратимая координация амино-группы по атому металла.

Это должно позволить проводить «динамическую» полимеризацию; путем изменения температуры можно контролировать равновесие и таким образом влиять на микроструктуру получаемого полимера.

Полимеризация этилена на комплексах Cr(lII): Для определения наиболее благоприятных условий проведения полимеризационных тестов мы остановили свой выбор на комплексе 68 [MeP(CpMe4)(Et2N)]CrCb, как наиболее растворимом в толуоле веществе (часто используемый растворитель для проведения полимеризации). Зависимость активности комплекса 68 от условий проведения реакции: соотношения МАО/Cr, температуры, метода и времени преформации катализатора приведена в сравнении с катализатором SZW4993 А2 фирмы Bayer AG на графике 1. Во всех случаях комплексы хрома показали высокую активность в полимеризации этилена, которая, однако, ниже чем у бис(циклопентадиенильных) комплексов циркония.

каталитического центра в CGC комплексах и, во-вторых, возможность проводить

(130-160 °С), то есть, выше температуры плавления полимеров, что позволяет лучше

60000

График 1. Зависимость каталитической активности комтекса 68 от условий подготовки и проведения полимеризации. ■ ■ Из данных, приведенных на графике 1, видно, что данный комплекс проявляет высокую активность в полимеризации этилена в двух случаях: при температуре 20°С (соотношение МАО/Сг = 500) и температуре 50 °С (соотношений МАО/Сг = 2000). Из того же графика видно, что активность катализатора падает с увеличением времени преформации. Возможно, это объясняется тем, что концентрация каталитически активных частич понижается за счет окислительно/восстановительных процессов, протекающих в присутствии МАО. Другим объяснением может служить еще тот факт, что при повышении температуры смещается равновесие в сторону частицы с некоординированной амино-группой (см. выше), а активность таких систем заметно ниже, чем хелатных. Однако, активность не является единственным объективным показателем, отражающим свойства избранной каталитической 'системы. Также необходимо учитывать другие параметры, такие как молекулярная масса полимера, молекулярно-массовое распределение, степень кристалличности и температура плавления полимера. На графике 2 отображена зависимость молекулярной массы полученного полиэтилена от температуры полимеризации при различном соотношении МАО/Сг: • ■

3500000-

зоооооо-

I 2500000" а

200000015000001000000-SOOODCh О- г

■MAOCf.SOO ■мАОЛ • 2000

График 2. Зависимость молекулярной массы РЕ от температуры полимеризации при различном соотношении МАО/Сг для комплекса 68.

Полиэтилен, полученный в условиях гомогенной полимеризации на циклопентадиенильных производных Cr(III), представляет собой высокомолекулярный (Mv до 4 х 106 g/mol) линейный полимер. Похожие результаты получаются на модельных системах Thepold и Jolly. Как и ожидалось, наиболее высокая молекулярная масса РЕ достигается при комнатной температуре и соотношении МАО/Сг = 500. При увеличении количества метилалюмоксана значительно возрастает активность каталитической системы, но при этом падает молекулярная масса полимера. Эти данные хорошо согласуются с предположением о том, что при увеличении соотношения МАО/Сг растет вероятность обрыва роста цепи за счет переноса полимерного заместителя на МАО. Однако, это второстепенный механизм обрыва цепи, которого можно избежать, например, заменив МАО на боратные сокатализаторы. Основной механизм обрыва роста полимеризационной цепи заключается в p-гидридном переносе на мономер или р-элиминировании. Вероятность этого процесса растет с ростом температуры. На графике 3 изображена зависимость молекулярного веса РЕ от температуры полимеризации.

4000000 »30000

2500000

нооооо 1000000 $00000

График 3. Зависимость молекулярной массы РЕ от температуры при МАО/Сг = 2000 для комплекса 68. - •

Ниже на графике 4 представлена зависимость молекулярной массы (М*) получаемого РЕ от температуры при соотношении МАО/Сг = 500:

I

»■с

♦

3500000'

♦

О 10 2030405000708090 100 тц-с

График 4. Зависимость молекулярной массы РЕ от температуры при МАО/Сг = 500 для комплекса 68.

На графиках 3 и 4 наглядно показано, как быстро падает молекулярная масса РЕ при повышении температуры.

Температура плавления полученного нами полиэтилена лежит в пределах 136-140 °С, а энтальпия плавления превышает 180-250 Дж/г, что отвечает высокой степени кристалличности полимера. Данные гель-пермеационной хроматографии (ОРС) подтверждают достаточно узкое молекулярно-массовое распределение; индекс полимолекулярности (Мж/М„) лежит в пределах 2.8-3. Это лишь немногим

превосходит значения, характерные для металлоценовых катализаторов (2-2.5). Все нецпклопентадиенильные хромовые катализаторы полимеризации олефинов способны производить полиэтилен только со значительно более широким молекулярно-массовым распределением (Ми/М„ = 8-20).

Для проведения дальнейших полимеризационных тестов мы остановились на двух температурных интервалах 20 и 50 °С и двух соотношениях МАО/М 500 и 2000, для каждой из температур. Измеренные активности комплексов Cr(III) в присутствии МАО суммированы в таблице 14:

Таблица 14. Активность комплексов Сг(Ш) в полимеризации этилена.

Комплекс MAO/Cr T/C mPE/g Активность kg PE/mot[Cr] h

[Cp'(i-Bu)PiNEt2]CrCI2 (69) 500 20 0.195 390

[Cp'(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 20 0.429 858

[Cp'(/-Bu)PNEt2]CrCl2 500 50 0.026 52

[Cp'(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 50 0.043 86

[(*-Bu)Cp(/-Bu)PNEt2]CrCI2 (67) 500 20 0.046 92

[(f-Bu)Cp(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 20 0.093 186

t(i-Bu)Cp(i-Bu)PNEt2]CrCl2 500 50 0.01 20

[(/-Bu)Cp(i-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 50 0.011 22

[Ind(/-Bu)PNEt2]CrCI2 (70) 500 20 0.005 10

[Ind(f-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 20 0.023 9.2

[Ind(/-Bu)PNEt2]CrCl2 500 50 0.013 5.2

[Ind(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 50 0.017 6.8

[Flu(/-Bu)PNEt2]CrCI2 (71) 500 20 0.048 96

[Flu(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 20 0.061 122

[Flu(i-Bu)PNEt2 ] CrC 12 500 50 0.036 72

[Flu(/-Bu)PNEt2]CrCl2 2000 50 0.06 120

(растворитель - толуол, этилен - 3 bar, время эксперимента 30 мин., катализатор - 1 рмоль для 70 и 71 5 цмоль) В целом, можно утверждать, что хотя РЕ, полученный на синтезированных нами катализаторах, и обладает рядом ценных механических характеристик, общая активность хромовых катализаторов ниже цирконоценовых.

Полимеризация этилена на комплексах V(III): Главным образом комплексы на основе ванадия находят применение для получения синтетических каучуков на

основе- сополимеров (сополимеры этилена и пропилена, этилена, пропилена и 5-этилиденнорборнена и многие другие), а также для получения полибутадиена с низким содержанием двойных связей в транс-конфигурации и 1,2-мономерных единиц. Безусловным лидером в мире по производству синтетических каучуков является фирма Bayer AG (Германия), в основе промышленного производства которой лежат комплексы ванадия.

Для циклопентадиенильных комплексов ванадия с фосфиновыми лигандами механизм реакции полимеризации предполагается аналогичным механизму на металлоценах IV группы (показано на примере синтезированных нами комплексов):

В качестве стандартного теста на каталитическую активность мы использовали процесс гомополимеризации этилена. Используя аналогичные условия, как и в случае CGC комплексов хрома, нам удалось достичь следующих результатов: Таблица 15. Активность комплексов V(III) в полимеризации этилена.

Комплекс " [ mo/y T/C mPE/g Активность kgPE/mol[V]h

[Ср ' (/-В u)PNE t2] VCb *2РМез (23) 500 20 0.051 102

[Cp'(f-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 20 0.069 138

[Cp'(f-Bu)PNEt2]VCb*2PMe3 500 50 0.035 70

[Cp'(r-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 50 0.05 100

[(f-Bu)Cp(<-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3(72) 500 20 0.038 76

[(i-Bu)Cp(/-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 20 0.059 118

[(i-Bu)Cp(f-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 500 50 0.037 74

Таблица 15 (продолжение). Активность комплексов V(III) в полимеризации этилена.

Комплекс. .. . MAO/V T/C mPE/g Активность kgPE/moi[V] h

[(/-Bu)Cp(f-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 50 0.04 80

[Ind(/-Bu)PNEt2]VCI2*2PMe3 (74) 500 20 0.046 92

[Ind(i-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 20 0.025 50

[Ind(f-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 500 50 0.020 40

[Ind(/-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 50 0.023 46

[Flu(i-Bu)PNEt2]VCli*2PMe3 (75) 500 20 0.008 16

[Flu(/-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 20 0.074 148

[Flu(i-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 500 50 0.037 74

[Flu(/-Bu)PNEt2]VCl2*2PMe3 2000 50 0.066 132

(растворитель - толуол, этилен - 3 bar, время эксперимента 30 мин., катализатор - 1 цмоль)

В случае комплекса ванадия 73 нам не удалось добиться гомогенности раствора преформированного катализатора, поэтому данные, приведенные в таблице 17, необходимо рассматривать как предварительные.

Для сравнения мы приводим значения активностей некоторых известных катализаторов на основе циклопентадиенильных комплексов ванадия. Таблица 16. Полимеризация этилена на комплексах СрУС!2*2РЕГз типа.

Комплекс - • mo/v -.-Т/С mPE/g Активность

у • , • kg РЕ/ mol[V] h

CpVCb*2PEt3 2000 50 10.54 52.7

Cp*VCl2*2PEt3 1300 50 8.55 42.7

bdVCl2*2PEt3 2000 50 1.78 8.9

FluVCl2*2PEt3 2000 50 3.9 3.9

(растворитель-толуол, этилен-3.5 bar, время эксперимента 2 часа., катализатор - 0.1 ммоль)

Если провести грубое сравнение между данными, приведенными в таблицах 15 и 16, то очевидно, что катализаторы, синтезированные нами на основе комлексов ванадия, проявляют заметно более высокую активность в полимеризации этилена. Мы склонны относить этот эффект, с одной стороны, за счет большей стерической нагруженности лигандного окружения атома металла, чем в соответствующих незамещенных циклопентадиенильных комплексах. С другой стороны, необходимо

учитывать благоприятное электронное влияние фосфорного заместителя, полное объяснение которого требует отдельного исследования.

Полимеризация этилена на комплексах Ti(IV) и Zr(IV): Основное применение бис(циклопентадиенильные) комплексы металлов IV группы нашли на сегодняшний день в полимеризации пропилена, а комплексы CGC типа в сополимеризации этилена и других а-олефинов. Тем не менее, данные по гомополимеризации этилена в условиях процесса Ziegler-Natta на комплексах металлоценового типа доступны. Молекулярный вес полимеров, получаемых на системе [Cp2ZrCl2]/MAO, находится в интервале между ЮО'ООО и ГООО'ООО г/моль для полиэтилена и 200 - 1000 г/моль для полипропилена. Индексы полимолекулярности могут достигать высоких значений (до 10), в то время как анса-металлоцены и CGC комплексы дают Mw/M„ около 2.

Для проведения экспериментов по полимеризации этилена на синтезированных нами комплексах мы остановили свой выбор на следующих условиях: соотношение МАО/М = 500 и 2000, а Тр = 20 и 80°С, соответственно. Повышение температуры необходимо, чтобы приблизиться к оптимальному интервалу температур, в которых титановые и циркониевые комплексы проявляют наибольшую активность в полимеризации терминальных олефинов. Результаты экспериментов приведены в таблице 17:

Таблица 17. Активность комплексов Ti(lV) и Zr(IV) в полимеризации этилена.

,': : ; Комплекс ■ .. тот Т/С ,mJPE/g Активность kgPE/molßfJh

[(/-Bu)Cp(/-Bu)P(Cl)]TiCl3 (63) 500 20 0.043 86

[(r-Bu)Cp(r-Bu)P(Cl)]TiCl3 2000 20 0.089 178

[(r-Bu)Cp(/-Bu)P(Cl)]TiCl3 500 80 0.437 874

[(/-Bu)Cp(/-Bu)P(Cl)]TiCl j 2000 80 1.021 2042

[(/-Bu)Cp(i-Bu)PN(/-Bu)]TiCl2 (66) 500 20 0.008 16

[(/-Bu)Cp(/-Bu)PN(/-Bu)]TiCl2 2000 20 0.004 8

[(/-Bu)Cp(/-Bu)PN(/-Bu)]TiCl2 500 80 0.061 122

[(f-Bu)Cp(/-Bu)PN(/-Bu)]TiCl2 2000 80 0.113 226

[Cp'(<-Bu)PNEt2TiCb (60) 500 20 - <1

[Cp'(f-Bu)PNEt2]TiCl3 2000 20 0.003 6

Таблица 17 (продолжение). Активность комплексов Ti(IV) и Zr(IV) в полимеризации этилена.

Комплекс ..:.'■ MAO/M , T/C mPE/g ; Активность.

i'ui :V. i .''¿/-'Л V kg PE/moIfilJ h

[Cp'(r-Bu)PNEt2]TiCl3 500 80 ■ <1

[Cp'(/-Bu)PNEl2]TiCl3 2000 80 - <1

[Cp'(f-Bu)PNEt2]ZrCl3 (61) • 500 20 0.008 16

[Cp'(f-Bu)PNEt2]ZrCl3 2000 20 0.027 54

[Cp'(/-Bu)PNEt2]ZrCl3 500 80 - <1

[Cp'(i-Bu)PNEt2]ZrCl3 2000 80 0.029 58

(Где М ~ Ti(IV) или Zr(IV), соответственно; растворитель - толуол, этилен - 3 bar, время эксперимента 30 мин., катализатор -1 ^моль)

Для сравнения мы выбрали несколько комплексов, которые наиболее похожи по лигандному окружению атома металла. Это NORDEL, [C7H9PSi(Me2)N(/-Bu)]TiCl2, CpSiMe2Cp(CH2CH2N{i-Pr}2)ZrCl2, а таже комплекс CGC типа с атомом бора в боковой цепи CpB(=N(/'-Pr)2)N(Ph)TiCl2. Активность этих комплексов в полимеризации этилена показана в таблице 18:

Таблица 18. Активность в полимеризации этилена избранных комплексов CGC типа.

--,'Комплекс ■ З^-ЛЬ:)". MAO/M T/'C mPE/g Активность . . kgPE/molßi]h

NORDEL 1000 110 - 4800

Me ФГ Mo. У", M« Mt-S; t, ....ci f \l Me Me 400 160 4110

Me Ma. >rMt Mc—S; ti-"Cl f Cl Me № 400 140 1880

Pr ® ^N- CI Ph 500

Таблица 18 (продолжение). Активность в полимеризации этилена избранных комплексов CGC типа.

MAOM . r/c i .' mPE/g - 'Активность; : kg PE/molfltfJ h

Zr' 1000 30 0.8 160

^Si Zr'lCI 1000 50 2.5 250

Si Zr-'1-' 1000 90. 19.7 1970

>< - » - данные недоступны.

Полученные нами результаты свидетельствуют об умеренной каталитической активности комплексов 60, 61, 63 и 66. Полимеризация на CGC комплексе 66 демонстрирует явную зависимость активности от соотношения- MAO/Ti и температуры. Обычный для данного типа комплексов температурный интервал для гомополимеризации или сополимеризации лежит выше точки плавления синтезируемых полимеров (130 - 160°С). В наших условиях выполнение такого эксперимента было технически невозможно. Поэтому можно лишь утверждать, что максимальная активность достигнутая нами (80 °С; MAO/Ti = 2000) носит лишь оценочный характер. Удивительно высокую активность показал однопалубный комплекс 63 (80°С; MAO/Ti = 2000; Активность 2042 kg РЕ/ mol [Ti] h), хотя мы отдаем себе отчет, что реальная структура каталитически активной частицы содержит метальные заместители вместо всех атомов хлора.

В заключение хочется отметить, что полученные нами предварительные данные пока лишь дополняют информацию о свойствах CGC комплексов как катализаторов в ■ полимеризации а-олефинов. Мы планируем дачьнейшее исследование, направленное на модификацию лигандного окружения атома переходного металла, нанесение полученных катализаторов на гетерогенные носители и изучение процесса сополимеризации.

4. Выводы.

1. Найдены эффективные методы получения Р(Ш)-аминофункционализирован-ных лигандов циклопентадиенильного и бис(циклопентадиенильного) типов.

2. Систематически изучено взаимодействие щелочных и щелочноземельных циклопентадиенильных (инденильных, флуоренильных и бис-аналогов) производных с N-алкиламинохлор/иодалкилфосфонитами. Показано, что только в случае моноциклопентадиенильных солей реакция не является селективной и протекает одновременно по связям P-N и Р-С1, приводя к трем продуктам. Во всех остальных случаях реакция протекает селективно по связи Р-С1.

3. Установлено, что каливые соли аминоциклопентадиенилфосфинов являются ключевыми соединениями в синтезе целевых металлорганических комплексов. Предложен метод выделения моно- и дикалиевых солей аминоциклопентадиенилфосфинов с использованием РЬгСНК и PhCHjK в качестве депротонирующих агентов.

4. Реакция г-бутил(г-бутилциклопентадиенил)хлорфосфина и 2,2-биф-бутил(г-бутилциклопентадиенил)хлорфосфин]пропана с ИСЦ в присутствии Et3N, в зависимости от стехиометрии реакции, приводит к полусэндвичевому комплексу, гомобиметаллическому производному и анса-титаноцендихлориду с количественными выходами.

5. Показано, что реакция МезЭп- производных Р(Ш)-амино-функционализиро-ванных циклопентадиенов с галогенидами Ti(IV) и Zr(IV) приводит к полусэндвичевым комплексам и координационном полимерам (в большинстве случаев - основной продукт).

6. Впервые получен ряд комплексов хрома (III) и ванадия (III) с Р(Ш)-амино-функционализированными лигандами циклопентадиенильного типа с высокими выходами.

7. Общей структурной особенностью для всех синтезированных комплексов переходных металлов является тот факт, что аминогруппа не координированна по атому переходного металла в нейтральном комплексе внутримолекулярно.

8. Синтезированные комплексы переходных металлов активны в процессе полимеризации этилена.

Отдельные результаты работы изложены в следующих

публикациях:

1. Journal of Organometallic Chemistry 1996, v.525, p.287-289 "Hetero-awa-metallocenes: ¡.Synthesis of the novel [l]-borylidene-bridged шглз-zirconocene dichloride" by Konstantin A. Rufanov, Vasylij V. Kotov, Nadezhda B. Kazennova, Dmitry A. Lemenovskii, Evgeni V. Avtomonov, Jorg Lorberth.

2. IIthEUCHEM Conference: Nitrogen Ligands in Organometallic Chemistry and Gomogenious Catalisis (9-14 June 1996, Como, Italy) "Synthesis of New Zirconocenes with Nitrogen Containing Substitutes" by Vasilij V. Kotov, Konstantin A. Rufanov, Nadezhda B. Kazennova, Dmitry A. Lemenovskii.

3. 4 <h AGICHEM Anglo/German Inorganic Chemistry Meeting (14-17 September 1997, Marburg) "2-Aminoindenes- Promising Indenyl Type Ligands?" by Konstantin A. Rufanov, Vasilij V. Kotov, Evgeni V. Avtomonov, Jorg Lorberth, Dmitry A. Lemenovskii.

4. Journal of Organometallic Chemistry 1997, v.536-537, p.361-373 "Polyelement substituted cyclopendadienes and indens - novel ligand precursors for organotransition metal chemistry" by Konstantin Rufanov, Evgeni Avtomonov, Nadezhda Kazennova, Vasilij Kotov, Alexander Khvorost, Dmitry Lemenovskii, Jorg Lorberth.

5. Известия Академии наук, Серия химическая, 2000, Л«5, стр. 943-946 "Синтез [ц-метиленбис(г|5-3-трет-бутил-2-метил-инден-1-ил)]дихлорциркония (IV)";

Н.Б. Ивченко, П.В. Ивченко, И.Э. Нифантьев, В.В. Котов.

6. Научная конференция «Ломоносовские Чтения 2000»( 20-26 апреля 2000 года, Химический ф-т МГУ, Москва) «Первые Р(Ш)-аминофункционализированные циклопентадиенильные комплексы Cr(III). Приложение в полимеризации а-олефинов». Тезисы докладов, стр. 5. В.В. Котов , Е.В. Автомонов, К.В. Аксенов, Д.А. Леменовский, Т. Репо.

7. European Journal of Inorganic Chemistry 2000, in press ;"Alkyl(amino)- and Alkyl(chloro)-phosphanyl Substituted Cyclopentadienyl Complexes of Titanium and

Zirconium. Their use in Polymerisation of a-Olefins" by V.V. Kotov, E.V. Avtomonov, H.H. Brintzinger, K. Harms, J. Sundermeyer and D.A. Lemenovskii.

8. Macromolecules 2000, in press ;"Alkylaminophosphanyl Substituted Halfsandwich Cyclopentadienyl Complexes of Vanadium and Chromium. Polymerisation of Ethylene" by V.V. Kotov, E.V. Avtomonov, J. Sundermeyer, E. Attiola, T. Repo and D.A. Lemenovskii.