о, о'-оксиаминоазосоединения как фотометрические реагенты на кобальт, никель и цинк тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

ОРДЬНА ЛЕНИНА И ОРДЕНА ДРЕЙФЫ НАРОДА АКАДЕМИЯ НА.УК ЛГАИЩ ФИЗИЮ -ХИМИЧЕСКИЙ ИНСТШТ ИИ. Л.В.БОГАТСШГО

На правах рукописи

КЕДЬПНА Светлана Юрьевна

о,, о'-О ЮАМ1НОА50 СОЕДИНЕНИЯ КАК ФОТОНЬТРИЧЕСНИЕ РЕАГЕНЩ НА ЮБАЛЬТ, НИКЕЛЬ И ЦИНК

02.00.02 - аналитическая хигия

А. В ТО РЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

.Одесса 1591

Работа выполнена в Николаевском кораблестроительном институте им. адм. С.О, К-ака^вв на кафедре общей химии и в Государственном научно-исследовательском, проектном и конструкторском институте слл&боб и обработки цветньк металлов (г.кюсква

Неучный руководитель доктор химических наук, профессор ЮЛ.Дедков .

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор • Б.И.Набиванец

кандидат химических наук

доцент 1й.Э.Кдрнелли

bедущая организация: Всесоюзный институт водбснабжения, канализации, гидротехники и инженерной гидрогеологии ( Ы1№ ЬОДГЕО ) -

Защита состоится "23 " ^елаЗря Ifci-J р. в dA^.4- на заседании специализированного совета Д GI6.Uj.0I ь йизико-химичес-ьои институте им. A.B. Богатекого АН .Украины по адресу; 270060, Г. Одесса, Черноморский дорога, Во, IXИ АН УССР".

С диссертацией нежно ознакомится в научной библиотеке института.

AbTt.jLiJepaT ¡¿дослан " JJ " Itbi

•»«eioit ceKptit»fj— си&1Ш( «иэироьанного соьела, nm^i'^ht xi.uv.4bc кт ы.ук i',' -.-ü/V Ü.b.iioJibftflH

Актуальность темы. Цветные металлы, в частности, цинк, кобальт и никель широко используются в технике. Кобальт применяется для легирования сталей, цинк и никель являются составными компонентами многих цветных сплавов, используются в качестве антикоррозионных покрытий. В связи с этим очевидны высокие требования к методам определения этих металлов в технических объектах. Тяжелая экологическая обстановка обуславливает повышенное внимание к контролю природных объектов, в частности, воды.

Наиболее популярными методами определения этих металлов являются спектрофотометрические и атомно-абсорбционные. Чувствительность обоих методов сопоставима и каждый из них имеет свои преимущества и недостатки. Благодаря хорошей приборной оснащенности лабораторий, экономичности и простоте более широкое применение находят спектрофотометрические методы.

Многие существующие методики определения этих металлов не удовлетворяют современным требованиям, поэтому актуальной задачей остается поиск новых фотометрических реагентов и создание на их основе чувствительных, избирательных и надежных методик анализа

Обзор литературных данных показал, что для всех трех металлов наиболее перспективными являются реагенты, содержащие в своей функциональной группировке кислород и азот. Среди них малоизученными являются о ,о^-о ксиаминоазо со единения ( о,о'-ОААС ) - потенциальные О,N -лиганды. Не случайно ранее было установлено, что представитель этой группы нитроксаминазо дает контрастные и чувствительные реакции на кобальт и никель. Целый ряд особенностей о,(/-ОМС не выявлен или не реализован и можно ожидать, что систематическое изучение этих соединений позволит выявить более перспективные реагенты.

Тема работы связана с координационным планом научно-исследовательских работ АН СССР по аналитической химии на 1886-1950 г. по разделам 2.204.4. "Фотометрические и люминесцентные методы" и 2.205.4."Анализ сплавов, металлов, продуктов металлургической промышленности".

Цель работы состояла в создании экспрессных и надежных спектрофотометрических методик для определения кобальта, никеля и гинка.

Для достижения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- синтезировать новые реагенты группы о ,о'-оксиаминоазосое-динений и изучить их спектрофотометрические и протолитические свойства;

- изучить взаимодействие о,о'-0МС с кобальтом, никелем и цинком;

- изыскать возможности улучшения селективности реакций кобальта, никеля и цинка с о,о'-ОМС;

- внедрить в практику разработанные методики фотометрического определения этих металлов в различных объектах.

Научная новизна работы заключается в том, что синтезирва-ны новые соединения группы о ,о'-ОААС, установлена корреляционная зависимость между кислотно-основными характеристиками реагентов и б -константами Гаымета их заместителей. Показано, что в прото-литичееких процессах передача влияния заместителей идет через атом кислорода оксигруппы фенольного кольца и через р -положен, ние нафталинового кольца.

.Систематически исследовано взаимодействие о,о'-0ААС с кобальтом, никелем и цинком. Найдены спектрофотометрические характеристики реагентов и продуктов реакций с металлами, отношения компонентов в комплексах, количественные характеристики реакций комплексообразования. Сделано заключение о кинетической инертности комплексов кобальта с о,о'-0ААС. Установлено, что изучаемые реагенты с электроотрицательными заместителями в фенольном фрагменте молекулы являются 0,Л/-лигандами. Предложена вероятная структура комплексов.

Показана перспективность использования реагентов группы о,о'-0ААС в качестве фотометрических реагентов на цинк, кобальт и никель.

Практическая ценность работы связана с тем, что:

- разработана экспрессная, чувствительная и высокоселективная методика определения кобальта с помощью реагента нитра-зон Ф в присутствии железа, никеля, меди, вольфрама, хрома и др. металлов. Возможно определение до 0,5 Ю"^ кобальта в сталях и цветных сплавах и до 0,02 мг/л сточных и природных водах;

- разработана селективная и чувствительная методика определения никеля в сталях, цветных сплавах и водах с помощью реагента хлороксашназо Ф в присутствии железа, никеля, меди, свинца, хрома, молибдена и др. металлов. Возможно определение до Ю""^ никеля в сталях и цветных сплавах и до 0,04мг/л в природных водах;

- разработана методика определения цинка до 2,5 в

цветных сплавах, и до 0,01 мг/л в природной и питьевой водах, отличающаяся прстотой, экспрессностью и высокой чувствительностью Определению не мешают щелочные и щелочно-зеыельные металлы, медь кадмий, алюминий, свинец, мешают в больших количествах железо, кобальт и никель.

Методики внедрены в практику аналитических лабораторий предприятий г. Николаева , в лаборатории стандартных образцов института ГИПРОЦВЕТЫЕТОБЕАБОТКА.

На защиту выносится;

1. Перспективность использования о ,о'-оксиаминоазосоедине-ний в качестве фотометрических реагентов на кобальт, никель и цинк.

2. Зависимость спектрофотометрических и пртолитических свойств соединений ряда о ,о'-0ААС от природы и положения заместителей в фенольном и нафталиновом фрагментах молекул, характер передачи влияния заместителей на реакционный центр через атом кислорода фенольного кольца | и : через ^-положение нафталинового кольца.

3. Доказательство положения, что о,о'-0ААС с электроотрицательными заместителями в фено льном фрагменте являются 0, N -ли-гандами.

4. Возможность улучшения избирательности фотометрического определения кобальта при использовании его кинетически инертных комплексов с о,о'-0ААС. Фотометрические методики определения кобальта, никеля 'В сталях, цветных сплавах и водах и цинка в цветных сплавах, природной и питьевой водах.

Апробация работы. Основные материалы работы изложены на У1 Всесоюзной конференции "Органические реагенты в аналитической химии"( Саратов, 1589 г.), Всесоюзном совещании "Выпуск и аттестация стандартных образцов сплавов и цветных металлов" ( Одесса, 1589 г.),научно-технических конференциях профессорско-преподавательского состава Николаевского кораблестроительного института 1986-1990 г.г.

Публикации. Материалы диссертационной работы изложены в 4-х статьях, тезисах доклада на конференции, в заявке на изобретение № 4683923/04-060129, по которой получено положительное решение.

- б -

Структура и объем р&боты.Диссертация состоит из введения, четырёх глав,выводов и списка литературы. В приложении представлены формулы и программа для расчета корреляционных уравнений, некоторые методики определения, акты о внедрении разработанных методик. Работа изложена на страницах машинописного текста и содержит23 таблицы, 16 рисунков. Список использованной литературы содержит 160 наименований.

Э КСПЕРШЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ

ИЗУЧЕНИЕ ПРОКЛИТИЧЕСКИХ И СПЕКГРОЮТОМЕТЕИЧЕСШ СВОЙСТВ о ,о-0КСИАМШ0АЗС00ВДИНЬШЙ

С целью систематического изучения спектрофотометрических и протолитических свойств о,о'-0ААС были синтезированы 15 новых соединений ( из них 5 впервые), которые представлены в табл. I. Индивидуальность полученных соединений устанавливали с помощью тонкослойной хроматографии ( пластинки "Силуфол", подвижная фаза - ацетон).

Изучение протолитических свойств о,о'-0ААС показало, что без учета ионизации сульфогрупп эти соединения можно рассматривать как слабые одноосновные основания и кислоты. На рис. I представлены спектры поглощения протонированной, нейтральной и

Рис. I. Электронные спектры поглощения растворов заряженных и нейтральной форм реагента 2,4-сульфохлорфенола АЭ (С =2,6-Ю~%1, ¿= 2см). 1-Н2В,рН=4,?5; г-Н^Т Н0=-3,42; 3-Н1Г, рН =8,65.

Таблица I

Изученные о ,о'-оксиаминоазосоединения

МН, -ОН №

( 14,15 )\7

X ¡У ! X' ! V 1 7' ! г ! Тривиальное ' ! название

Н Н 3-S03H H Фенол $

4-S03H Н 3-S03H 6-S03H H 4-Сульфофенол Ф

3-Л/02 Н 3-S03H 6-£03H H З-Нитрофенол Ф,

нитразон Ф

Н Z-S05H &-S03H H 4-Нитрофенол Ф

Н 3-S03H 6-ЩН H З-Оульфамидофенол $

4г-МгМг Н 3-SO^H 6-ЩН H 4-Сульфамидофенол Ф

г-а 4-мэ, 3-S03H b-SOgH H 2,4-Хлорнитрофенол Ф

Z-S03H 4-М0£ 3-S0jH b-&03H H 2,4-Сульфонитрофенол Ф,

нитроксашназо

Z-SD3H 4-се 3-S03H b-SDjH H 2,4-Сульфохлорфенол Ф,

хлороксаминазо Ф

2-SQ3H 4-се 3-S03N 8-S03H H 2,4-Сульфохлорфенол АЭ

2-S03H 4-Ci 4r-S03H H H 2,4-Сульфюхлорфенол

HACK 214

г-SOjH 4- се H H 2,4-Сульфохлорфенол

HACK 215

2-SDjH 4-се' 4-$03H 6-S03H 8-S(7,W 2,4-Сульфохлорфенол

HATCH 21468

н н H H H Фенол На 12, ФНа 12

2- л/Я, 4-/V«, H H H Пикрамин На 12, ПНа 12

Полосы поглощения различных заряженных форм существенно отличают ся по положению максимума и могут быть идентифигдорваны и опреде лены.

В интервале рН 1-6 исследуемые реагенты существуют в нейтра ной форме. При увеличении рН от 6 до 9 в зависимости от замести телей присходит изменение окраски раствора, вызванное диссоциа цией наиболее кислой оксигруппы, которе сопрвождается умеренны батохрмным сдвигом порядка 30-40 нм. Спектр ионизирванной формы не изменяется вплоть до рН 14. При переходе к кислым средам, при рН<2 наблюдается сильный батохрмный сдвиг порядка 90 нм,К0' торый можно объяснить пртонизацией по гидразогрупле, входящей в хрмофорную систему соединений. Судя по характеру изменения спектрв, эти прцессы для всех изучаемых соединений пртекают пс единому механизму. Количественные характеристики пртолитичес-ких прцессов рКПр0Т и рКцИСС были получены расчетным и графическим методами и представлены в табл. 2. Из этих данных видно, чтс введение электротрицательных заместителей в фенольное колыр существенно усиливает кислотные свойства реагентов.

Таблица 2

Спектрофотометрические характеристики изученных о,о'-оксиаминоазосоединений (ЕэВ, рН = 4,5) и количественные характеристики пртолитических прцессов ( нумерация соответствует нумерации в таблице I )

№ п/п ' ^ макс. ' ¿реаг 10"4 1 Р^рт 1 Р^исс

I 470 7,5 + 0,2 -1,75 10,4

2 480 15,9 + 0,2 -2,45 9,20

3 508 21,4 + 0,1 -2,76 8,80

4 475 20,5 + 0,2 -3,06 8,55

5 460 18,5 + 0,3 -2,15 9,48

6 475 19,4 + 0,2 -2,64 8,95

7 482 23,0 + 0,2 -3,95 6,78

8 486 15,5 + 0,1 -3,60 7,50

9 480 13,6 + 0,2 -2,31 9,15

10 510 15,5 + 0,2 -2,02 9,30

II 495 13,4 + 0,2 -0,75 9,92

12 500 14,0 + 0,3 -0,30 10,6

13 498 10,5 + 0,3 -2,42 9,02

г изучения вопроса о передаче влияния заместителей на реак-)нный центр была проведена двупараметрическая корреляция в тер-«х уравнения Гаммета. Для исследуемых соединений характерно наше прочных внутримолекулярных связей и образование квазиаро-гических циклов, что делает возможным передачу влияния замести-лей на реакционный центр двумя путями - через атом кислорода ок-группы и атом азота азогруппы в фенольном фрагменте и через т ^-положение в нафталиновом фрагменте. Для лротолитических оцессов были получены следующие корреляционные уравнения ( ин-:ксы "о" и V " относятся к атому кислорода и азота, 'У- " и "р " -положениям в нафталиновом ядре ):

1^исс = 10,57 + 2,55бв-0,07б, ; рК^ =-1,51 + 1,784 -0,02б„

(2= 0,959, фенольный фрагмент ) и

^исс = 10»77 - °>04бб*+ 1,40бр ; рК^-0,9 - 0,П& + 3,076^

( 2 = 0,999, нафталиновый фрагмент )

еличины полученных коэффициентов при константах Гаммета замес-ителей указывают на то, что влияние заместителей в протолитичес-:их процессах осуществляется главным образом через атом кислорда 'Ксигрушы и через ¡¡> -положение нафталинового кольца. Эти результаты позволили предположить, что и в других типах реакций, в част-юсти, в реакциях комплексообразования эти реагенты выступают как >,лЛ-лигаццы, т.е. обладают функциональной группировкой, характерной для кобальта, никеля и цинка.

ИССЛЕДОВАНИЕ 1РЕТШХ РЕАВДЙ о ,о'-ОКСИА1/Ж)А20а)ЕДИ-НЕНИЙ С..1 ЮБАЛЬТОМ, НИКЕЛЕМ И ЩНЮМ

Следующим этапом работы было изучение реакций комплексообразования о,о'-0ААС с кобальтом, никелем и цинком. На рис. 2 представлены' спектры поглощения одного из реагентов и его комплексов с этими металлами.

Контрастность реакций с кобальтом высока и составляет 60-110 нм, с никелем и цинком она несколько ниже - 40-80 нм. Кобальт и никель взаимодействуют с о,о'-0ААС в различных буферных системах при значениях рН 6,0 - 10,0, цинк - при рН 9,0 - 10,5 в боратных буферных системах. Равновесие при взаимодействии кобальта и цинка устанавливается через 1-2 мин после сливания, никеля - через 10-15 мин, при подогревании до 400 С - также через I -¿2 мин. Кэмп-

А, НМ.

Рис. 2. Спектры поглощения хлорксаминазо Ф (I) и его комплексов с никелем (2), цинком (3) и кобальтом (4). ( С^ = 2*10"^ М, Ск = 2-Ю"5 М, рН = 9,29, £ = I см ).

лексы кобальта и никеля устойчивы более суток, цинка - 3-4 часа. Отношения компонентов в комплексах устанавливали методами насыщений, изомолярных серий к Асмуса. Все металлы образуют комплексы с соотношением компонентов 1:1, а при избытке реагента - кобальт 1:3, никель и цинк - 1:2.

Для количественного описания цветных реакщй были рассчитаны константы равновесия, константы устойчивости комплексов и молярные коэффициенты поглощения. Наиболее контрастным и чувствитель ным реагентом на кобальт оказался нитразон Ф ( £ = 4,37-10^,йЛ = III нм), на цинк и никель - хлороксаминазо Ф ( £ = 3,05-10^,= 82 нм - для никеля и £ = 4,65-10^, л% = 75 нм - для цинка ). Комплексы кобальта с о,о'-0ААС довольно прочны ( К^ст находятся в пределах 10*^ - 10*^) , менее устойчивы комплексы с никелем и панком. В случае всех трех металлов наблюдается тенденция к увеличению прочности комплексов с увеличением кислотных свойств лигандо!

При изучении поведения комплексов кобальта при подкислении после образования их в оптимальных условиях, было установлено, что эти соединения являются кинетически инертными системами и вплоть до рН 0,5 - 1,0 оптическая плотность их растворов практически не изменяется. На рис. 3 показана зависимость А (рН)

для комплекса кобальта с нитразоном Ф, иллюстрирующая это явление .

от кислотности раствора (кривая 3 получена при изменении pH от 2,5 до 10,0, кривая 2 - при изменении pH от 7,0 до Н0=-3).

При разработке методик анализа явление кинетической инертности комплексов может значительно улучшить их избирательность.

Учитывая свойства комплексов кобальта с о,о'-ОААС,высказано предположение, что в процессе комплексообразования Со(П) окисляется кислородом воздуха до Со (Ш).

о,о'-ОААС реагирует с кобальтом, никелем и цинком в слабощелочных средах. В этих условиях возможно образование гидроксо-комплексов металлов. Сравнение порядков величин констант равновесия этих конкурирующих процессов показало, что, если лиганд является сравнительно слабой кислотой ( т.е. суммарная величина константы Гаммета заместителей для молекулы в целом <1 0,45, т.н. начало ряда), то металлы находятся в координационных узлах комплексов в гидролизованном состоянии. В случае о,о'-ОААС -сравнительно сильных кислот (6>0,45 ,т.н. конец ряда) в реа-цию комплексообразования вступают негидролизованные ионы металлов.

Для изучения строения реагентов в координационных узлах комплексов был использован метод ИК-спектроскопии. В виду сложности изучаемых соединений были синтезированы два модельных реагента - Ша 12 и Ша 12, изомеры ряда нафтияаминов 21. Более близкие Ша 21 и Ша 21 невозможно получить по условиям синтеза. В более ранних работах показана достаточная идентичность рядов производных «б- и ^Э-нафтиламинов.

ИК-спектр Ша 12 подтвердил иминогидразонное строение, по-эанное для этого реагента ранее. ИК-спектр Ша 12 сложнее. Полосы поглощения 3390 см~* и 3230 см"* мы отнесли к симметричным и антисимметричным колебаниям аминогруппы, т.е. можно предположить, что',:о накоплением электроотрицательных заместителей в фенольном кольце таутомерное равновесие сдвигается в сторону азоформы.

В спектрах комплексов металлов с Ша 12 наблюдается смещение полосы колебаний иминогруппы, что указывает на ее участие в процессе комплексообразования. Незначительные изменения в более длинноволновой области спектра говорят о слабом взаимодействии центрального иона и лиганда.

В спектрах комплексов металлов с Ша 12 наблюдается изменение интенсивности и положения гидроксогруппы, что подтверждает наше предположение об участии атома кислорода в комплексо-образовании. В низкочастотной области имеются резкие отличия в спектрах реагентов и комплексов ,что указывает на значительное изменение электронной плотности реагента и позволяет отнести его к сильным лигандам. Нужно отметить ,что для всех трех металлов ИК- спектры комплексов с Ша 12 очень похожи, что можно объяснить одинаковым способом координации.

Общий вывод при изучении ИК-спектров таков: о,о'-0ААС при отсутствии заместителей в фенольном фрагменте, или с заместителями, имеющими сравнительно небольшое значение константы Гамме-та в реакциях комплексообразования проявляют себя как слабые N, а/ -лиганды. При наличии заместителей в фенольном фрагменте со сравнительно высокими значениями констант Гаммета механизм комплексообразования меняется и о,о'-0ААС ведут себя как сильные О, N -лиганды.

На основании проведенных иесследований мы предложили следующее строение координационных узлов комплексов:

начало ряда конец ряда

( №е - Со, Л/|1 , ?п ; координационные узлы схематично показаны для 1/3 части молекулы'комплексов сткобальтом и 1/2 части-для комплексов с никелем и цинком )

Ранее на основании квантово-химических расчетов с привлечением электронной спектроскопии было высказано предположение, что при комплекдаобразовании с кобальтом о.о'-СМС в независимости от наличия и положения электроотрицательных заместителей проявляют как л/,л/-лиганды. По нашим данным это предположение не подтвердилось .

Проведенные исследования реакций взаимодействия металлов с о,о'-0МС позволили Еыбрать наиболее перспективные реагенты для их определения. Поскольку функциональные группы у них одни и те же, а условия взаимодействия ( кислотность, среда) близкие, можно предположить, что избирательность реакций будет сопоставимой. Поэтому основное внимание при выборе оптимальных реагентов уделяли спектрофотометрическим характеристикам реакций. По этим данным лучшими реагентами оказались нитразон Ф ( кобальт) и. и хлороксаминазо $ ( никель и цинк). Полученные нами результаты позволили разработать методики определения кобальта, никеля и цинка в различных объектах.

РАЗРАБОТКА МЕТОДИК ОПРЕДЕЛЕНИЯ ШБАЛЬТА НИКЕЛЯ И ЦИНКА

С использованием о,о'-0ААС разработаны методики определения кобальта, никеля и с,талях , цветных сплавах и различных водах, цинка - в цветных сплавах, прирдннх и питьевой водах.

При определении кобальта с нитразоном Ф мешают медь, никель, железо и цинк. Для устранения их влияния было исследовано поведение комплексов этих металлов с о,о-СААС при подкислении .

Сказалось, что .повышение кислотности среды до рН 4-2 ведет к полному разрушению комплексов с никелем, щнком и железом. Комплекс с медью устойчив в кислых средах. Для устранения влияния меди предложено вводить тиомочевину. Достигнутая селективность показана в табл. 3.

Таблица -.3

Сравнительная селективность наиболее часто используемых реагентов для определения кобальта

№шающий ! Р е а г е н т ы

ион , Нитразон $ ! Нитрозо-Р- ! Нитроксамин- ! ГАНФ

* ! -соль ! азо !

РеЮ/н) 8500 4000 6000 100

Си(П) 130 200 40 400

2л /у) 2000 2000 1000 -

№ (Л) 1000 600 50 . 250

V (I) 800 100 200 500

IV {¿5) 4500 200 400 -

Мо 01) 1600 600 1500 _

Сг (//.ш) 4000 200 800

М (щ) 1000 — 100 250

МпШ) 5000 - 100 -

Из этих данных видно, что практически по всем металлам кроме меди, нитразон Ф является более селективным реагентом, чем предложенные ранее нитроксаминазо, ГАНФ, нитрозо-Е-соль. В табл. 4 представлены результаты определения кобальта в металлургических объектах, полученные методом добавок.

Таблица 'А

Результаты определения кобальта в стандартных образцах сталей и цветных сплавов ( навеска 0,1 г, Р = 0,95,п= 6'.).

0 б ъ е к т ! Введено ко-1 бальта, мкг ! ! Найдено ко - 1 ! бальта ,Х+о ,1 1 мкг 1

I ! 2 ! 3 ! 4

Сталь углеродистая,

СО 126 Ь ( С-0,015,М/1-0,002,

51-0,005, 3-0,026, Р-0,0003, 15,0 15,1+0,10 0,07

&-0,21,М:-0,046, V-0,15, 30,0 30,5 + 0,15 0,01

0,003 , Си -0,24 )

I ! 2 ! 3 ! 4

Сталь хромистая СО 21 Д 15,0 14,95+0,17 С,06

(Са -0,89, Ñ¿ -0,27) 30,0 30,1+0,15 С,01

100,0 100,ПО ¿19 0,02

Сплав хромоникелевый СО 1396

(C-0,I3,Mi-0,87,S¿ -0,88, 20,0 19,9+0,5 0,01

S-0,007, Р -0,015, Сг -16,02,

AÍ¿-54,56,J?¿ '0,017) 100,0 100,8+0,5 0,01

Предложенные методики имеют хорошие метрологические характеристики, высокие чувствительность и избирательность, что в сочетании с простотой и экспрессностью делают нитразон Ф одним из лучших реагентов на кобальт.

Методики определения цинка с хлороксаминазо Ф отличаются высокой селективностью по отношению к щелочным и щелочно-земельным металлам, что дает возможность определять микроколичества цинка в природных водах на фоне больших количеств магния и кальция. Гю отношению к кадмию, свинцу, марганцу, хрму и др. металлам селективность также достаточно высока (факторы селективности равны соответственно 100, 200, 120, 150). Недостатком метода является мешающее влияние железа и никеля. При небольших избытках этих металлов их влияние можно устранить применением операции маскирования или дифференциального метода с маскированием цинка. Правильность методик подтверждена анализом стандартных образцов сплавов и природных вод. Результаты представлены в табл. 5-.

Таблица <->

Результаты определения цинка в различных водах ( Р ='0,95, а = 6 )

! Содержание цинка !

0 б ъ е к т ¡ ! 1 Взято, мг/л| Найдено, ! X +о , мг/л !

I 1 2 1 3 \ 4

ГС0Н4 19 Бода Кнгулецкого водохранилища Речная вода 1,00 0,09 1,02 + 0,005 0,091 + 0,001 0,01 0,01

I ! 2 ! 3 ! 4

Вода после первой очистки 0,10 0,095+0,002 0,02 ( фильтр )

Питьевая вода 0,01 0,01 +0,001 0,01

Методика определения никеля с помощью хлороксаминазо $ не отличается высокой чувствительностью, но при использовании в качестве маскирующих веществ тартратов и пирофосфатов становится возможным быстрое и селективное определение никеля в сталях и сплавах на основе железа. По отношению ко многим другим металлам этот метод более селективен , чем широко используемый в практике метод с диметилглиоксимом. Правильность определений подтверждена анализом стандартных образцов сталей и цветных сплавов, ко торые приведены в табл.6• С помощью хлороксаминазо Ф возможно определение никеля и в природных водах.

Таблица 6

Результаты определения никеля в ставдартных образцах сталей и цветных сплавов ( Р =0,95, п= 6)

Объект ! Содержание 'Аттестован-! 1 ное содер-! Ьсание, % ! никеля ! Найденное ! X + S ,% j s,

Сталь углеродистая, СО 126 В * 0,15 0,152+0,005 0,04

Сталь хромистая СО 21 Д * 0,27 0,272+0,004 0,04

Сплав хромоникелевый СО 136 В * / 54,56 54,59+0,02 0,01

Сплав ЮЦ 15-20 СО М 386 X (Си -63,10, /^¿-15,43,2«-20,85, Ре -0,393, РВ -0,023, Ип-0,0265, Р -0,0058,ег -0,002 ) 15,43 15,31+0,29 0,02

составы 00 даны в табл. 4.

Приведенные в таблицах - данные свидетельствуют об удовлетворительных метрологических характеристиках разработанных методик анализа.

ВЫВОДЫ

1. В качестве реагентов на цинк, кобальт и никель изучены 13 о.о^оксиаминоазосоединений. Исследованы их протолитические свойства, определены количественные характеристики кислотно-основных процессов. Методом корреляционного анализа установлено, что влияние заместителей в фенольном ядре передается через атом кис лорда оксигруппы и в нафталиновом кольце - через ^-положение.

2. Изучены реакции комплексообразования кобальта, никеля и щнка с этими реагентами. Определены спектрофотометрические характеристики комплексов, оптимальные условия комплексообразования, количественные характеристики реакций - константы равновесия, константы устойчивости и молярнке коэффициенты поглощения. Установлено, что комплексы кобальта с о,о'-0аАС являются кинетически инертными системами. Высказано предположение, что в процессе комплексообразования Со (П) окисляется кислородом воздуха до Со (Ш).

3. С помощью ИК-спектроскопии изучено строение реагентов

и их комплексов с металлами. Показано, что накопление электроотрицательных заместителей в фенольном ядре смещает таутомерное равновесие в сторону азоформы. Установлено, что без заместителей в фенольном ядре о,о'-0МС являются слабыми /V, Л/,-лигандами, с заместителями в фенольном ядре - сильными -лигандами.

На основании расчетов высказано предположение, что с -лигавдами взаимодействуют гидролизованнаа ионы металлов, с 0,// -лигавдами - свободные ионы. Предложена вероятная структура комплексов.

4. Лучшими по спектрфо то метрическим характеристикам реагентом на кобальт является нитразон Ф, на никель и цинк - хлор-оксаминазо Ф. Изучена возможность улучшения избирательности реакций с помощью операции'маскирования, а в случае кобальта и операции .увеличения'кислотности после;образования комплекса в оптимальных условиях.

5.Предложены чувствительные, высокоселективные простые и экспрессные методики определения: никеля в сталях, цветных спла-

в ах и водах и цинка в цветных сплавах, природных и питьевой водах с помощью реагента хлороксаминазо Ф, кобальта в сталях, цветных сплавах и водах с помощью реагента нитразон Ф.

Бее методики внедрены на предприятиях г. Николаева и в лаборатории стандартных образцов НИИ ГШРОЩТШОБРАБОТНА.

Основные результаты диссертации изложены в следующих

работах:

1.Дедков D.M., Кельина С.Ю., Мащенко В.В. Спектрофотометрическое изучение взаимодействия ионов никеля с о,о'-оксиаминоазо-соединениями,- в сб. Охрана труда и охрана окружающей среды в судостроении. Николаев, 1988. С. 49.

2. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Мащенко В.В. Спектрофотоыет-рическое изучение взаимодействия ионов цинка с о,(/-оксиаминоазо-соединениями.- в сб. Промышленная экология. 1990. С.68.

3. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Мащенко В.В. о ,о'-0ксиамино-азосоединения как реагенты на цветные металлы. Тез. докл. Л Всесоюзной конф,- Саратов. 1989. С. 130.

4. Дедков Ю.М., Кельина С.Ю., Кащенко В.В. о,о-0ксиамино-азосоединения как фотометрические реагенты на цинк // Журн. аналит. химии. 1991. -Т.46.№5. С.853*

5. Дедков D.M., Кельина С.Ю., Мащенко В.В. о,о^-0ксиамино-азосоединения как фотометрические реагенты на кобальт // ЗКурн. аналит. химии. 1991. Т.46. С. 858.

6. Заявка на изобретение № 4683923/04-060129 от 29.04.89г. "Способ фотометрического определения цинка". Авторы: Ю.М.Дедков, С.Ю.Кельина, В.В. Мащенко ( положительное решение ) .

/