Окислительно-восстановительные реакции с участием различных форм водорода, отрицательных ионов и гидридов P- и S-элементов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования

Экз. № 33

КОВАЛЕВА Светлана Владимировна

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ РЕАКЦИИ С ~ УЧАСТИЕМ РАЗЛИЧНЫХ ФОРМ ВОДОРОДА, ОТРИЦАТЕЛЬНЫХ ИОНОВ И ГИДРИДОВ Р- И Б -ЭЛЕМЕНТОВ

02.00.04 - Физическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени доктора химических наук

свЛ/—

Томск - 2000

Работа выполнена в Томском государственном педагогическом университете

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор доктор химических наук доктор химических наук

Колпакова Н.А. Сергеев А.Н. Мокроусов Г.М.

Ведущая организация: Уральский государственный технический университет (УГТУ-УПИ)

Защита состоится _14__декабря_2000 г. в _14_час.

на заседании диссертационного совета Д 063.53.12 по защите диссертаций ] соискание ученой степени доктора химических наук при Томскс государственном университете по адресу: 634050, г. Томск, пр. Ленина, 36

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке университета

Автореферат разослан 2000 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат химических наук,

доцент В.Н.Белоусова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность исследования. Окислительно-восстановительные системы с участием отрицательных ионов, гидридов р-элементов и водорода находят применение в электрохимических преобразователях и технологиях производства р-элементов и их соединений, особенно веществ высокой чистоты, применяемых для синтеза полупроводниковых материалов. С образованием отрицательных ионов, гидридов и водорода связаны и нежелательные явления - процессы катодной дезинтеграции металлов и наводораживание катодных осадков. Летучие гидриды р-элементов являются побочными продуктами в технологиях получения, рафинирования и травления металлов. Окислительно-восстановительные реакции с участием р-элементов (сера, селен, германий), ртути и амальгам з-металлов находят применение в процессах водородной энергетики. Гидриды металлов используют в качестве аккумуляторов водорода. Несмотря на широкое применение названных процессов, механизмы окислительно-восстановительных реакций с участием водорода, гидридов и отрицательных ионов р-элементов недостаточно изучены.

Одним из эффективных восстановителей, применяемых в практике многих синтезов, являются амальгамы щелочных металлов. Осуществление реакций синтеза гидридов и халькогенид-ионов с участием амальгам э-металлов в водных растворах неизбежно связано с протеканием побочного процесса выделения водорода. Процесс выделения водорода является основной реакцией разложения амальгам при производстве гидроксидов натрия и калия.

В настоящее время не существует обобщенной теории и адекватной модели состояния водорода, растворенного з металлах и в том числе в ртути. Актуальность исследований в этом направлении определяется необходимостью развития теоретических основ физико-химии водородсодержащих систем и практического применения окислительно-восстановительных реакций с участием водорода и его сплавов.

При восстановлении веществ на амальгамных электродах в водных электролитах необходимо принимать во внимание процессы образования отрицательных ионов, гидридов различной природы и водорода на границе раздела амальгама - раствор с последующим их переходом в водную и ртутную фазы. Это послужило основанием для постановки исследований в направлении физико-химии процессов с участием ионов водорода, отрицательных ионов и гидридов р-элементов. Знание закономерностей разряда - ионизации водорода, образования гидридов и отрицательных ионов р-элементов необходимо для осуществления синтеза ряда веществ с хорошими выходами, с одной стороны, и ннгибирования побочных процессов в технологиях, где они приводят к образованию нежелательных продуктов, с другой.

Работа выполнена в соответствии с координационными планами АН СССР, АН КазССР, МинВУЗа. Номера государственной регистрации тем -76084164, 81090011, 01.85.0.049150, 01.8.80.027532, 01.87.098543.

Целью работы являлось исследование закономерностей окислительно-восстановительных реакций с участием р-элементов (Б, Бе, Те, Р, Аб, БЬ, йе) и их соединений: отрицательных ионов (Эп2~, где Э - 5, Бе, Те; Э3", где Э - Р, Аб, БЬ, ЕН), гидридов ( Н^Бе, Н2Те, АэНз, БЬНз), и оксоанионов селена, теллура, азота, мышьяка и германия, реакций с участием различных форм водорода (Н+ , Н\ Н, Н2) на поверхности электродов и в.объеме водных электролитов.

В задачи исследования входило:

1. Установить закономерности образования отрицательных ионов и гидридов р-элементов, реакций катодного внедрения Б-металлов в р-элементы и гидратации халькогенид- и пниктид-ионов;

2. Установить модель катодной дезинтеграции р-элементов;

3. Установить механизм растворения халькогенов в щелочных растворах;

4. Изучить механизм восстановления оксоанионов селена, теллура, мышьяка и германия на ртутном, амальгамных и твердых электродах и оценить растворимость этих элементов в ртути;

5. Разработать теоретические основы синтеза гидридов р-элементов в водных электролитах и расплавах.

6. Изучить реакции совместного разряда ионов Б-металлов и водорода, ионов псевдометаллов и водорода на ртутном электроде, окисления водородсодержащих амальгам и оценить содержание различных форм водорода в ртути;

7. Изучить особенности электрохимического поведения водорода на жидком галлиевом электроде;

8. Разработать приемы ингибирования реакций образования водорода и гидридов в процессах электроосаждения, растворения металлов и разложения амальгам Б-металлов в водных растворах и дать предложения по экологизации производств, основанных на использовании названнных процессов.

Научная новизна. Работа может быть квалифицирована как новое крупное достижение в развитии теории и практики окислительно-восстановительных процессов с участием водорода (Н+, Н", Н, Н2), отрицательных ионов и гидридов р-элементов и Б-элементов.

Научная новизна заключается в следующем:

1. Предложены методы расчета стандартных потенциалов образования халькогенид-, полихалькогенид- и пниктид-ионов и энергий их гидратации. Уточнены значения стандартных потенциалов образования гидридов р-элементов подгрупп серы и фосфора в водных растворах.

2. Предложена модель процессов дезинтеграции катодов из р-элементов, учитывающая катодную ионизацию, катодное внедрение s-элементов и гидридообразование.

3. Открыты и термодинамически обоснованы реакции образования амальгам гидридов s-металлов ( Li-Cs, Са-Ва), реакция образования амальгамы водорода и реакции анодного окисления амальгам, гидридов s-металлов с образованием молекулярного водорода. Впервые оценена растворимость водорода в ртути.

4. Установлено, что причиной диспергирования ртути при окислении водородсодержащих амальгам s-металлов является образование молекулярного водорода в ртутной фазе, сопровождающееся увеличением ее объема.

5. Обнаружена реакция восстановления ионов водорода с образованием галламы, и впервые оценена растворимость водорода в галлии. Дано объяснение хода кривой ликвидуса системы ртуть-галлий

6. Открыты реакции образования и окисления амальгам гидридов псевдометатлов с центральным атомом азота (аммоний), предложен их механизм и дано объяснение присутствию в этих амальгамах двух потенциалопределяющих компонентов: псевдометаллов и гидридов псевдометаллов.

7. Открыты реакции образования и окисления амальгам гуанидиння и гидрида гуанидиння, псевдометалла с центральным атомом углерода.

Практическая значимость заключается в следующем:

1. Разработаны теоретические основы для создания новых технологий получения гидридов, халькогенидов и сплавов водорода с ртутью и галлием.

2. Разработаны методы электрохимического синтеза летучих гидридов в растворах и солевых расплавах.

3. Получены новые электрохимических системы на основе жидких ртути н галлия с участием водорода, которые рекомендовны в качестве восстановителей.

4. Получено около 60 новых значений физико-химических констант веществ и окислительно-восстановительных реакций.

5. Предложены вольтамперометрические методы определения солей аммония, гидразиния и гуанидиння с использованием в качестве аналитического сигнала токов окисления амальгам гидридов этих веществ.

6. Даны рекомендации по экологизации технологий производства гидроксида натрия ртутным методом, электроосаждения металлов (Zn, Со, Ni, Cd, TI), финишной обработки (снятие оксидных слоев) металлов (Си, Al, Ti, Ni), получения нитрата висмута, растворения молибдена, при которых снижается выделение «in situ» водорода и токсичных веществ (ртути, гидридов, оксидов).

7. Разработанные принципы и процессы получения летучих гидридов, полианионов р-элементов, нитратов и электроосаждения металлов применены на ряде предприятий и использованы в институтах России, Украины, Узбекистана и Казахстана: Нижегородском ГУ, Казахском НГУ, Днепропетровском ГУ, Мелитопольском ГПИ, Томском ГПУ, Институте химии РАН (Н.Новгород), ГНИИХТЭОС, Институте «Медполимер», ВНИИТМ (г.Чирчик). Разработки защищены 15 авторскими свидетельствами.

На защиту выносятся приоритетные результаты, характеризующие научную новизну и практическую значимость исследования:

1. Методы расчета и новые расчетные данные термодинамических параметров анионов, полианионов и гидридов р-элементов 5 и б групп Периодической системы.

2. Механизм процессов растворения халькогенов в щелочных растворах.

3. Модель катодной дезинтеграции р-элементов в водных растворах.

4. Механизм восстановления оксоанионов селена, теллура, мышьяка и германия на ртутном электроде, учитывающий модифицирование поверхности электрода, и новый метод определения растворимости элементов в ртути.

5. Реакции образования амальгам гидридов s-металлов, амальгам гидридов псевдометаллов и амальгамы атомарного водорода и реакции их анодного окисления, сопровождающиеся эффектом увеличения объема ртутной фазы..

6. Реакции разряда-ионизации водорода на жидком галлиевом электроде и данные по растворимости водорода в галлии.

7. Механизм диспергирования ртути при разложении амальгам щелочных металлов в условиях короткозамкнутого элемента.

8. Методы синтеза гидридов р-элементов в водных электролитах и солевых расплавах (HiSe, Н2Те, AsHi, SbH3).

9. Способы экологизации технологий электроосаждения и травления металлов в сернокислых растворах с применением ПАВ, направленные на снижение выделения водорода, сернокислотного тумана и гидридов.

10. Способ экологизации технологий получения нитратов и финишной обработки металлов в азотнокислых растворах, направленные на элиминирование выделения оксидов азота в атмосферу.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены и обсуждены на: Республиканской научной конференции " Теория и практика амальгамных процессов" (Алма-Ата, 1978), I , II и III Всесоюзных совещаниях "Химия и технология халькогенов и халькогенидов" (Караганда, 1978, 1982, 1986), Всесоюзных конференциях "Химия и технология редких, цветных металлов и солей" (Фрунзе, 1977, 1982), Всесоюзном совещании по полярографии (Тбилиси, 1978), J. Heyrovsky Memorial Congress on Polarography (Prague, 1980), J. Heyrovsky Centennial Congress on Polarography, organized

jointly with 41-st Meeting of International Society of Electrochemistry (PragJt;, 1990), Всесоюзном совещании "Двойной слой и адсорбция на твердых электродах" (Тарту, 1981), Всесоюзной конференции "Электрохимические методы анализа" (Томск, 1981), VI и VII Всесоюзных конференциях по электрохимии (Москва, 1982, Черновцы 1988), научно-техническом совещании "Теория и практика применения ПАВ при электрокристаллизации металлов" (Днепропетровск, 1987, 1991), XII Украинской республиканской конференции по неорганической химии (Симферополь, 1989), совещании "Совершенствование технологии гальванических покрытий" (Киров, 1989), конференции "Химические сенсоры" (Ленинград, 1989), Всесоюзной конференции "Электрохимические средства анализа и охрана окружающей среды" (Тарту, 1989), конференции "Теория и практика электрохимических процессов и экологические аспекты их использования" (Барнаул, 1990), Межрегиональной научно-технической конференции "Технологические и экологические проблемы защиты метшшов от коррозии" (Иркутск, 1991), Межреспубликанской научно-технической конференции "Экологические проблемы в области гальванотехники" (Киев, 1991), научно-техническом семинаре "Пути и средства повышения экологической безопасности гальванических производств" (Москва-Суздаль, 1991), XV Менделеевском съезде по общей и прикладной химии (Минск, 1993), конференции "Проблема выживания человечества" (Томск, 1994), Международной конференции "Фундаментальные и прикладные проблемы охраны окружающей среды" (Томск. 1995), I, II, III, научно-практических конференциях "Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири" Сибресурс-95 (Кемерово, 1995). Сибресурс-96 (Томск, 1996). Сибресурс-97 (Красноярск, 1997), Международной конференции "Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений" (Тамбов, 1996), Международной конференции "Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотехнология-96" (Иркутск, 1996), Всеукраинской научно-технической конференции "Безвыходна технолопя, комплексне використання сировини -шляхи тдвищення ефективносп виробництва" (Мелитополь, 1996), Республиканской конференции "Региональное природопользование и экологический мониторинг" (Барнаул, 1996), 2-ом Международном симпозиуме "Конверсия - Международному сотрудничеству" (Томск, 1997), 2 и 3 Международных Научно-практических конференциях "Качество - стратегия XXI века" (Томск, 1997, 1998, 1999, 2000), "Всероссийской научно-практической конференции "Возможности инверсионной вольтамперометрии в анализе пищевых продуктов, биологических сред, объектов окружающей среды" (Томск, 1998), Международной конференции по аналитической химии (Алматы, 1998), Всероссийской конференции по электрохимическим методам

анализа (Москва, 1999), Международном симпозиуме «Контроль и реабилитация окружающей среды» (Томск, 2000), Симпозиуме «Теория электроаналитической химии и метод инверсионной вольтамперометрии» (Томск, 2000).

Разработки в области новых технологий и экологизации производств демонстрировались на Международных выставках - ярмарках (г.Загреб, 1985, г.Дели, 1986, Г.Харбин, 1995), Украинской технологической ярмарке (г.Днепропетровск, 1992). Ряд разработок (12) вошли в программу деятельности Корпорации "Томич", отмеченной в 1995 г. наградой "Факел Бирменгема" (США), осуществляемой в рамках международного проекта "За успешное экономическое выживание и развитие в условиях социально-экономического кризиса".

Результаты исследований использованы в вузовских курсах химических дисциплин (неорганическая химия, физическая химия, строение вещества, автоколебательные химические реакции, химия окружающей среды) на химическом факультете Днепропетровского ГУ, химико-биологическом факультете Мелитопольского ГПИ, естественном и физико-математическом факультетах Томского ГПУ.

Публикации по теме. Основное содержание диссертации отражено в 104 публикациях, из числа которых 48 статей, 15 авторских свидетельств, 1 пособие и 40 тезисов докладов.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов, списка литературы, приложений. Работа изложена на 342 стр, включающих 254 стр. текста, 68 таблиц, 89 рисунков, 493 наименований в списке литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Экспериментальная часть. В работе использован комплекс методов современного физико-химического эксперимента. Изучение структуры веществ осуществляли с применением рентгеновских дифрактометров различных типов, поверхности металлов - методами оптической и Оже-спектроскопии. Оптические характеристики растворов изучали с использованием спектрофотометров "Спекорд", "Хитачи", СФ-26. Определение ртути проводили на атомно-абсорбционных спектрофотометрах "Сатурн" и "Ртуть-100". Определение элементов осуществляли при помощи фотоэлектроколориметров ФЭК, КФК-2, КФК-3 и рентгенофлуоресцентным методом с использованием методик изготовления излучателей по предложенным нами способам на спектрометре УЯА-2. Электрохимические исследования выполнены с использованием потенциостатов П-5848. ПИ-50-1,

полярографов ППТ-1, ПУ-1, РА-2, инверсионных полярографов ТА-1; "Волан'', рН-метров, иономеров. Определение газообразных продуктов реакций осуществляли с помощью метода газовой хроматографии, масс-спектрометрии и электрохимических анализаторов.

Реактивы: элементы (S, Se, Те, As, Sb, Bi, Ge, Al, Zn, Cd, Hg)- осч, оксиды, гидроксиды, кислоты, соли s-металлов названных веществ - осч и хч, ПАВ -выпускаемые промышленностью согласно ГОСТам и ТУ. Вода: дистиллят и бидистиллят. Потенциалы в работе приведены относительно н.в.э.

I. ТЕРМОДИНАМИКА ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫХ

РЕАКЦИЙ Р-ЭЛЕМЕНТОВ

Стандартные потенциалы полихалькогенндных систем. На основе анализа литературных данных по термодинамическим константам моно- и полихалькогенид-ионов (в основном для серы) и экспериментальных результатов по восстановлению элементных серы, селена и теллура на электродах различной природы и амальгамой натрия выведено эмпирическое уравнение для расчета величин изменения энергий Гиббса генерации полианионов типа Э„2~ (Э = S, Se, Те; п=2-6):

AG°29S (Э„2-) = AG°298 (Э2') -0.01(12-n)(n-1 )AG°298 (Э2") (1) При расчете AG029s (Э„2") процессов генерации полианионов (1) и стандартных потенциалов систем Э/Э„~" в качестве исходных величин были взяты AG°298 образования S2\ Se~" и Те2"", соответственно равные 91.87: 129.30 и 162.09 кДж/моль. Величины AG"29s, полученные по формуле (П. и Е'1 приведены в таблице 1. Стандартные потенциалы полисульфидных систем сп = 2-5 хорошо согласуются с литературными данными, а полиселенидных и полителлуридных - с нашими экспериментальными результатами. Зависимость стандартных потенциалов от степени полихалькогенидности носит экспоненциальный характер. Ход этой зависимости аналогичен зависимости удельного заряда атома от их числа в полихалькогенид - анионе.

В процессах генерации отрицательных ионов возможно образование систем, в которых присутствуют полианионы различного состава и моноанионы. Если реакции превращения полихалькогенид-ионов представить в виде:

тЭ„"" +2(п-т)е —> пЭт~~, (2)

го величину стандартного потенциала можно рассчитать по формуле:

Е°(Э„27Эт2") = -[n AG°298 (Эт2") - т AG°298 (Э,,2')] / 2 (n-m)F (3) Несмотря на большое разнообразие реакций (2), численные значения тотенциалов меняются в узкой области: -0.524ч- -0.447, -0.737ч- -0.630 и -1.027ч-■0.877 В соответственно для сульфидных, селенидных и теллуридных систем и

находятся в пределах области потенциалов образования моноанионов, устойчивых в анаэробных условиях. Для полисульфидных систем

г-0

рассчитанные значения Е хорошо согласуются с литературными данными. Рассчитанные нами стандартные потенциалы систем Э/Эп2" и ЭП27Э,„2' подчиняются правилу Лютера, что подтверждает правильность подхода к расчету термодинамических величин.

Таблица 1

Величины изменения энергии Гиббса и стандартные потенциалы процессов генерации моно- и полихалькогенид - ионов

Ион Дв 298, кДж/мОЛЬ -Е°, В

Б Бе Те Б Бе Те

Э22" Эз2-

Эз

91.87 82.68 75.33 69.82 66.15 64.31

129.30 116.37 106.03 98.27 93.10 90.51

180.10 162.09 147.68 136.88 129.67 126.07

0.476 0.428 0.390 0.362 0.343 0.333

0.670 0.603 0.549 0.509 0.482 0.469

0.934 0.840 0.765 0.709 0.672 0.653

Стандартные потенциалы образования гидридов р-элементов Электрохимические методы синтеза гидридов р-элементов с точки зренш чистоты получаемого продукта являются наиболее рациональными. Нам1 рассчитаны стандартные потенциалы образования гидридов р-элементов 5 и б групп Периодической системы (ПС) с использованием новы> термодинамических постоянных (табл. 2), которые находятся в хорошее согласии с экспериментальными результатами (табл. 3).

Оценка возможности образования отрицательных ионов р-элементос подгруппы фосфора. Для этого были рассчитаны стандартные потенциаль систем Э/Э3' по уравнению:

2РЕ°(Э/Э3") = ДО°(Э(г)3') + ДО°гидр (Э3-) - гРЕ,° (НТН2) (4) где Е°(Э/Э3") - стандартный потенциал системы (Э/Э3") относительнс нормального водородного электрода;

Е,° (Н7Нг) - термодинамический потенциал системы ЬГ/Нг, равный —4.43 В.

Расчет энергии образования ионов Э'" (ДН,.) в газовой фазе проводили с использованием цикла Борна-Габера:

ДНобр = ДНатЭ+ ЗДНатМ + З1ДН, + ¡ДНе- ¡ДНкр - (1-0 ДНК08 (5)

где ДН0бр - энтальпия образования соединения МзЭ; 1 - степень ионности.

Таблица 2

Стандартные потенциалы образования гидридов

Гидрид Еи, В Гидрид Е°, В

H,S (г) 0.175 РН3(г) -0.046

H2S (р-р) 0.144 AsH3(r) -0.238

H2Se (г) -0.102 SbH3 (г) -0.510

HiSe (р-р) -0.115 BiH3(r) <-0.74

Н2Те (г) -0.441

Таблица 3

Экспериментальные значения потенциалы образования гидридов

Чтдрид Метод Электрод Электролит -En, В

H2Se ЦВА Графит 1MH2S04, Ю"2М Se(IV) 0.25±0.02

H2Se кп СУ 1MH2S04.4-10°M Se(IV) 0.27±0.02

H2Se птп РКЭ 1MH2S04, 5-10'4MSe(IV) 0.21±0.03

H2Se ЦВА Hg, взвесь Se 1MH2S04 0.27±0.01

H2Te ЦВА Hg, взвесь Те IMHClOj 0.59+0.02

H2Te ЦВА ГПЭ,25мас.% Те 0.5M H2SO., 0.61±0.01

Н2Те ПТП РКЭ 0.5M H2S04, 6-10"4 Te(IV) 0.53±0.0i

Предложенная нами модель предварительно была опробована для расчета зергии образования (ДНе) монохалькогенид-ионов в газовой фазе и получены гличины, сопоставимые с литературными данными. Для PJ", As3", Sb3" и BiJ" ичения ДНе равны 1779, 1442, 1175, 1698 кДж/моль соответственно. Из ятературных данных величина ДНе для N3" равна 2097 кДж/моль, методом сстраполяции на базе наших данных получено значение ДНС, равное 2100 Цж/моль.

На основе анализа имеющихся в литературе моделей процесса гидратации энов и их апробации для расчета энергии гидратации многозарядных ионов, в 1стности для халькогенид-ионов, нами предложено уравнение:

ДН^др = U„cn + и + ипм + иБорн, (6)

ie U„cn - энергия испарения воды с учетом работы расширения; - энергия электростатического взаимодействия ионов и диполей воды;

Uno.i - энергия поляризации, обусловленная ориентационой и деформационной поляризацией диполей воды в поле иона;

Uboph- энергия электростатического взаимодействия .гидратированшл о комплекса с растворителем.

Для S2' ,Se2" и Те2"-ионов величины ДНп,лр, определенные по уравнению (6), соответственно равны -1329,-1201, -1035 кДж/моль. Полученная по (6) величина ДНпир сульфид-иона хорошо согласуется со справочным значением -1339 кДж/моль. Для Se2'- и Те2"- ионов величины энергий гидратации определены впервые. Для Р""-, AsJ"-, Sb3"-, BiJ"- ионов величины AHllup соответственно равны -2158, -2057, -1845 и -2148 кДж/моль. Стандартные потенциалы систем S/S"", Se/Se", Те/Те" ', определенные нами по уравнению (4), хорошо согласуются с литературными данными. Стандартные потенциалы систем Э/Э3~для Р, As, Sb, Bi, соответственно равные -4.4, -3.6, -3.2, -3.8 В, свидетельствуют о том, что ионы Э3" не могут существовать в водных растворах. Расчет потенциалов образования анионов Э3' и вывод о невозможности их существования в водных растворах позволяет сделать заключение о механизме электрохимического образования гидридов р-элементов. Образование гидридов является первичным процессом, протекающем непосредственно на электроде.

Катодная дезинтеграция р-элементов. Рассчитанные нами стандартные потенциалы образования полихалькогенид-ионов, гидридов р-элементов, катодного внедрения щелочных металлов в электроды из р-элементов (Se, Тс. Sb, Bi), оценка возможности образования ионов Э3" элементов V группы ПС, а также экспериментальные данные по исследованию катодного поведения Se, Те, Sb и Bi в кислых и щелочных электролитах позволили предложить обобщенную модель дезинтеграции р-элементов и на базе ее процесс глубокой очистки легкоплавких металлов (Hg, Ga) от р-элементов, основанный на ионизации примесей при катодной поляризации жидкого металла. В растворах кислот единственным продуктом может быть только гидрид. В щелочных электролитах в зависимости от природы электрода, потенциалов поляризации протекает несколько реакций: генерация поли- и моноанионов, выделение гидридов, образование и последующее восстановление ИМС (рис. 1 и 2). Образование элемента в объеме электролита является следствием взаимодействия продукта электрохимической реакции с водой.

Термодинамика н механизм растворения халькогенов в щелочных растворах. На основании анализа величин изменения энергий Гиббса реакций диспропорционирования и репропорционирования с участием элементных серы, селена, теллура и их моно- и полианионов, а также экспериментальных данных предложен механизм процессов растворения халькогенов в щелочных электролитах. На рисунке 3 приведена схема растворения элементного селена в

растворах гидроксидов щелочных металлов. В отличие от селена и особенно теллура, растворение серы приводит к образованию устойчивых сульфидных растворов, содержащих полианионы различного состава, а также моноанионы. Относительная химическая инертность красного селена в отличие от серого гексагонального приводит к превращению последнего в красный аморфный селен при контакте со щелочными растворами.

Те

+ 2Н+ + 2е

Н,Те

-0.41 В

ОН'

+2,

¿в

Теп

-0.653 -н-0.934 В + 2№+ + 2е

Ма2Теп

-0.86 ч- -1.79 В

Рис. 1. Катодная дезинтеграция теллура + ЗН" + Зе

I-► ВИз

I -0.800 В ! Н'

■+• пе

I

В1

I ОН"

-1.10-=--1.40 В + п№т + пе

Вхт

Ыа„В1„

-1.87 -г- -2.45 В Рис.2. Катодная дезинтеграция висмута Реакции репропорционировання соединений азота. Уточнен механизм реакций азотистой кислоты с аминосодержащими соединениями (мочевиной, гидразином, гидроксиламином, сульфаминовой кислотой), протекающих с образованием молекулярного азота. Показано, что в слабокислых растворах азотистая кислота взаимодействует с мочевиной с образованием ионов аммония. Константа скорости реакции 0.45 ± 0.04 л/(моль-с). Реакции

репропорционирования оксидов азота с веществами, содержащими азот в аминной форме (карбамид, сульфаминовая кислота) предложены для удаления оксидов азота из технологических и отходящих газов различных производств (табл.4). Снижение выделения оксидов азота при этом составляет 95.0-99.7 %. Процесс стравливания химически осажденных на диэлектрики меди и никеля испытан на Ивано-Франковском фурнитурном заводе. Процессы травления и растворения металлов (титан, медь, молибден, ковар) в растворах с добавками испытаны на предприятиях авиамоторостроения (ПО «Моторснч», г.Снежнянск), электронной и электротехнической промышленности (ПО «Днепр», Херсон, ПО «Электрон» Воронеж, Релейный завод, Иркутск).

SSj-gKc ^ SgOj Sen

(7) ф \ (8)

Se

(S)

HSe", ОН"

> Seni

А

(9.10)

МП

HSe". ОН"

'/1

Se03

(9.10)

(2n+l)Se + 60H" = 2Sen:" + Se032" + 3H20 (7)

Sen2' + pSe = Sem2" гдеш = п + р. (8)

Sem,nSe2" + HSe" - OH" = SemSe"" - Se„Se2" + H20 (9)

nSemSe2" + HSe" + OH" = mSenSe2" + H20 где n = m - 1 (10)

2Se„2" = Sem2" + Se42" (11)

2Seq2" + Se032" + 3H20 = (2q+l)Se + 60H" (12) Рис.3. Схема процесса растворения элементного селена в растворе гидроксида щелочного металла ( m > n > q)

Таблица 4

Полнота поглощения оксидов азота в присутствии карбамида in situ при растворении и травлении металлов и сплавов в азотнокислых растворах

Металл, Состав раствора Содержани Содержание в газах Полнота

технология по регламенту е C0(NH2)2, г/л NOx, mhW поглоще ния NOx,%

без С

CO(NH2)2 добавкой CO(NH2)2

Висмут, 65% HN03 по стехио- 2000-2800 2-5 99.9

получение метрии

нитрата

Алюминий, 30% HNO3. 20-25 800-1800 2-5 98.4-99.0

осветление 50% HF

Титан, HNOr 720-800 25-30 300-340 4-9 97.0-99.0

осветление г/л HF-180-3 00 г/л

Титан, тот же 25-30 350-400 5-7 98.0-99.5

размеднепие

Медь. 60-65% HN03 25-50 350-400 2-8 97.0-99.7

стравливание

с диэлектрика

Никель, 40-50"u HNO, 25-50 300-350 2-.' 9S.U-99.5

стравливание

с диэлектрика

Ковар, 65% HNO.,: 30 1200-1800 2-5 99.0-99.9

химическая СН3СООН=3:7

полировка 65% HN03 : 35% НС1:Н20=

1:3:1 25-30 1100-1700 2-5 99-99.9

Усовершенствована технология получения нитрата висмута (Курский комбинат лекарственных средств) в направлении минимизации in situ выделения оксидов азота (табл.4) путем введения стехиометрических количеств карбамида в азотнокислый раствор, куда подается расплавленный висмут. Качество нитрата висмута основного, полученного с использованием добавок карбамида, соответствует требованиям Фармакопеи.

2. ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ ПРОЦЕССЫ С УЧАСТИЕМ Р-ЭЛЕМЕНТОВ И ИХ СОЕДИНЕНИЙ

Закономерности процессов восстановления кислородсодержащих соединений р-элементов исследованы для Se (IV), Те (IV), As (III), Sb (III), Ge (IV) в кислых и щелочных электролитах на ртутном, графитовом и стеклоуглеродном электродах методами циклической вольтамперометрии (ЦВА), классической (КП) и переменнотоковой (ППТ) полярографии.

С целью идентификации промежуточных продуктов исследованы процессы восстановления элементного селена (гексагональный, красный аморфный, аморфный стекловидный) на ртутном и пастовом (Se : графит = 1:3) электродах и селена, нанесенного на графитовый электрод-матрицу, в 1 М H2SO4, HCIO4 и NaOH методом ЦВА, элементного теллура на ртутном электроде (0.5-5 М H2SO„, HCl и НСЮ4, 1-8 М NaOH и КОН, 1-3 М LiOH), на графитовом и пастовом (Те : графит = 1:4; 1:2) электродах в I М H2S04 методом ЦВА, элементного теллура и теллурида ртути на РКЭ в 0.5 М H2S04 и I М NaOH методом ПТП, окисления ионов Se2" и Те2" на РКЭ методом ПТП.

Поскольку сложность процесса наиболее полно проявляется в условиях полярографии, рассмотрим эти процессы на РКЭ. В таблицах 5 и 6 приведены электрохимические реакции, реализуемые при восстановлении Se (IV) в 1 М H2S04 и Те (IV) в 1 М LiOH, NaOH, КОН, а также состояние поверхности электрода и потенциалы пиков в условиях ПТП. Прежде всего следует отметить, что восстановление ионов Se (IV), Те (IV), As (III) и Ge (IV) протекает ступенчато через стадию образования элементной формы, которая может взаимодействовать со ртутью (Se, Те) или оставаться неизменной (As, Ge). Далее HgSe, HgTe и As переходят в ртуть и в поверхностном слое ртути образуют разбавленные . гомогенные амальгамы. При определенных концентрациях ионов Se (IV), Те (IV), As (III) и Ge (IV) в растворе наступает насыщение поверхностного слоя ртути халькогенидом ртути или элементом (As, Ge). В этих условиях электрод модифицируется, то есть превращается в многослойную систему: Hg-HgSe (HgTe, As, Ge) (амальгама) - HgSe (HgTe, As, Ge) (твердая фаза) и далее для Se(IV) и Te(IV) - Hg-HgSe (HgTe) (амальгама) -HgSe (HgTe) (твердая фаза)- Se (Те) (твердая фаза), (табл.5 и 6). Свойства этих многослойных модифицированных электродов и определяют в широкой области потенциалов особенности кинетики последующих электрохимических процессов.

Протекание процессов, обусловленных появлением твердой фазы на поверхности электрода, приводит к возникновению изломов на калибровочных графиках Id-lgcTcuv) или Id- lgcSe(,V).

Таблица 5

Реакции, реализуемые на РКЭ при восстановлении селена (IV) в условиях ПТП в кислых электролитах

c(Se(IV))-103, Состояние Электродные реакции Еп, В

моль/л поверхности электрода

\1енее 1 Hg H2Se03+4H44e=Se+3H20 0.1740

Hg - HgSeaM HgSe+2H++2e=Hg+H2Se -0.274-0.31

Более 2 Hg H2Se03+4H++4e=Se+3H20 0.174-0

Hg-HgSeaM-HgSe„-Se Se +2H++2e= H2Se -0.244-0.28

Hg-HgS e.JM- HgSeT„ HgSe+2Hv+2e=Hg+H3Se -0.35-4--0.38

Hg-HgSeM-HgSeTD 2H" + 2e= H2 -0.444-0.48

Таблица б

Реакции, реализуемые на РКЭ при восстановлении Те (IV) _в условиях ПТП в щелочных электролитах__

Te(IV))T04 моль/л Состояние поверхности j электрода ; Электродные реакции -Еп, В

Vlenee 1.2 Hg ТеОз^+З H20+4e=Te+60H" 0.85-0.87

Hg-HgTeaM HgTe+2e=Te:"+Hg 0.87-0.97

т 1.2 до 3.0 Hg ТеО,2"-ьЗ Н:0+4е=Те+60Н" 0.83-0.85

Hg-HgTe„,-HgTeT:-Te Те + 2е = Те2- 0.93-0.94

Hg-HgTe[n,-HgTeT1, HgTe4-2e=Te">Hg 0.98

Более 3.0 Hg Те032>ЗН20+4е=Те+60Н" 0.82-0.85

Hg-lIgTeM-HgTeT,-Te 2Те + 2е = Те22" 0.87-0.88

Те + 2е = Те2' 0.93

Hg-HgTeaM-HgTeT„ HgTe4-2e=Te2"+Hg 0.98

На основании данных ПТП рассчитаны константы скоростей по уравнениям:

и (13)

2 (V Rs^ho-lir ) ks = RT(RS2 + Xs2)/[n2F2cSRsX5(Xs - Rs)], ( 14)

где Rs - активная составляющая фарадеевского импеданса, Ом; Хь - реактивная составляющая фарадеевского импеданса, Ом; W - постоянная Варбурга, Ом-с'"2.

Расчитанные ks исследованных реакций приведены в таблице 7.

Таблица 7

Константы скорости электродных реакций

Электродная реакция Элетролит, I М Электрод Метод к5, см/с

^Бе +2Н"+2е = Н28е +Нб Н2Б04 РКЭ птп (8-10)-10"4

ЩТе +2е= Те2'+ ^ ЫаОН РКЭ птп (2-6) ТО"3

Те2~ + Н§ -2е = HgTe КаОН РКЭ птп 1 -10"2

НАбОз + ЗН++Зе = Аэ + 2И20 Н2504 РКЭ птп Г10"4

Аз +ЗН++Зе = АвНз Н2БО4 РКЭ птп (2-3)-10"5

АзНз-Зе = Аб +ЗН+ Н,804 РКЭ птп 2 10"4

БЬО1" + 2Н+ + Зе = БЬ + Н20 Н2804 РКЭ птп (2-6) 10"4

веСЬ" + 2е = ве + ЗСГ НС1 РКЭ птп 1.5 10'2

Бе + 2Н^+2е = НзБе Н2804 Н8 ЦВА 6-10'6

Н28 - 2е = Б+ 2Н+ Н2БО4 Графит ЦВА 2-10"4

Методами ЦВА и снятия Е-1 кривых на ртутном и СУ электродах в растворах 0.25 - 0.50 М СеСЬ +3 М КОН установлено, что при катодной поляризации электрода помимо германия и ОеН4 образуются германид-ионы, которые окисляются в области потенциалов -0.68^-0.60; -0.40-^-0.30; -0.18н--0.08 В. Высказано предположение, что германид-ионы по составу должны быть аналогичны ионам, входящим в состав твердых фаз^е/.Ое^Се3". В пользу такого заключения говорит аналогия между составом ИМС двойных диаграмм плавкости и составом полианионов в растворах, установленная для систем Бе, Ыа-Те, Ыа-Вк Установлена возможность получения германиевых покрытий на меди и никеле из электролитов, содержащих ионы веСЬ".

Электросинтез гидридов. Одним из важных направлений получения элементов высокой чистоты является получение их через летучие гидриды. Закономерности электродных реакций с участием элементных форм и кислородсодержащих анионов р-элементов положены в основу новых процессов синтеза летучих гидридов (Н2Бе, Н2Те, БЬНз) (табл. 8). Предложен способ получения арсина путем восстановления соединений мышьяка формиатами щелочных металлов в расплавах. Результаты наших исследований нашли применение в ряде организаций при разработке промышленных технологий электрохимического синтеза летучих гидридов (АбНз, СеН4, и Н2Те).

Таблица 8

Параметры процессов синтеза гидридов р-элементов

Гидрид Электрод Электролит ¡, А/м2 Выход,%

Н25е РЬ 50г/л №28е03+2М Н2804 700-750 59+1

НтБе РЬ 50г/л Бе02+2М Н2304 1100-1200 60±1

Н35е Бе (взвесь) + 20-30% НСЮ4 63+3

Н2Те н§ Те (взвесь)+ 50% Н25 04 2000-3000 80±3

Н2Те Те (взвесь)т 20-30% НСЮ4 68±3

БЬНз ЭЬ (взвссь)+ 30-70% Н2304 2000-3500 75+5

БЬНз не 10":М5Ь(Ш)+1МН25 04 1500-2000 50±5

РН3 РЬ Р (эмульсия) +10%Н3РО4 300-320 13±3

АбНз Аз203:НС00Ыа=1:12-1:15 36±1

(расплав, 350°С)

Растворимость элементов в ртути. Предложен метод определения эастворимости элементов в ртути с использованием КП, основанный на модифицировании поверхности ртутного электрода твердой фазой элемента «ш соединения элемента с ртутью. Так как в течение электролиза элемент знутри РКЭ распределяется по параболическому закону, накапливаясь главным эбразом на поверхности электрода, за величину его растворимости в ртути ложно принять концентрацию восстановленного вещества именно з товерхностном, диффузионном слое внутри РКЭ. При решении уравнения Рика для РКЭ получено уравнение для расчета распределения концентрации шемента внутри ртутной капли:

си. г);

1

и/те

е.хр

4- - От 7

- хег/с

(15)

Концентрация восстановленного вещества на поверхности РКЭ (х = 0) >удет равна:

/ (зОт

с(о,т) = 2-

(16)

лЖ V 7,т

Предложенный метод является целесообразным для оценки остворимости в ртути элементов, обладающих ограниченной растворимостью юрядка 10°-10"' мас.% (рис.4-6, табл.9).

Рис.4 Рис.5 Рис.6

Рис.4. Распределение германия внутри РКЭ

Рис.5. Зависимость растворимости германия в ртути от температуры Рис.6. Распределение теллура (а) и селена (б) внутри РКЭ

Таблица 9

Растворимость элементов в ртути (293К)

Элемент Форма элемента в Щ Растворимость, мас.%

Се ве 1.6-10"5

АБ Аз 4.8-10"3

Бе Н§5е 2.5-10"3

Те Н8Те 3.2-10'5

№ №Н§4 1.0-10"5

ра Рс1Н§4 2.010"*

На основании исследования реакций с участием соединений серы, селен и теллура на модифицированных электродах уточнены значения ГГ халькогенидов ртути: - 10"53, ^Бе - 10"58, ^Те - 10"64.

3. РЕАКЦИИ РАЗРЯДА-ИОНИЗАЦИИ ВОДОРОДА НА ЖИДКИХ И ТВЕРДЫХ ЭЛЕКТРОДАХ

Амальгамы s-металлов. Вопрос о совместном разряде ионов водорода с цругими ионами и возможность образования амальгам, содержащих водород в гой или иной форме, представляет интерес как для .теории, так и практики электрохимии.

Особенности свойств s-металлов, проявляющиеся в образовании :олеобразных гидридов МНП (п=1-2) и факт растворения веществ ионного типа з жидких электронных расплавах позволили предположить, что при электролизе с ртутным катодом возможно образование амальгам s-металлов, юдержащих их гидриды. Это предположение базировалось на величинах :тандартных потенциалов систем Mn+/MHn(Hg)m и Mn+/M(Hg)m, определяющих термодинамическую возможность этих реакций.

На основании данных, полученных при снятии ЦВА кривых ртутного >лектрода в 1-14 М NaOH, 1-5 М NaCl, 1 М ЫаСЮ4, КОН, LiOH, E-t кривых жисления водородсодержащих амальгам s-металлов (рис.7-9, табл. 10,11), :делан вывод о том, что при электролизе водных электролитов, содержащих юны s-металлов, при высоких отрицательных потенциалах образуются :ложные амальгамы, содержащие в металлическом расплаве четыре гатенциалопределяющих компонента. Наиболее отрицательным ютепциалопределягошим компонентом является растворенный в ртути ггомарный водород, гидраргированный ртутью H(Hg)„. Затем по мере 'меньшения потенциала следует s-металл в виде гидраргиратов M(Hg)„ . ■ретьим компонентом является амальгама гидрида s-металла MH(Hg)„. В ряде :лучаев наблюдается и четвертый компонент - молекулярный водород, юразующийся при анодном окислении амальгамы гидрида s-металла в объеме >тути (табл. 10,11).

При анодном окислении водородсодержащих амальгам s-метачлов 'становлены две области потенциалов выделения водорода из объема ртутного лектрода: при окислении амальгамы атомарного водорода и при окислении ;мальгамы гидрида s-металла. В первом случае выделяются мелкие пузырьки ¡одорода, и этот процесс прекращается в области" потенциалов начала жисления амальгам s-металлов. Затем при окислении амальгам гидридов s-[еталлов из объема амальгамы вновь начинается выделение водорода, которое, ¡ отличие от первого случая, протекает бурно и сопровождается резким ■величением объема ртутного электрода.

На основании анализа кривых 1-Е и E-t и визуально наблюдаемых при их нятии эффектов можно представить протекание следующих анодных реакций: í(Hg)„ - е—> ЬГ + nHg (первая задержка потенциала, пик тока) (17)

2Н(Н§)п-»Н2(Нё)„ М(Н8)„ - е ^ М" + пН§ МН(Нё)п -е ->М+ I П(П8)„ 2Н(Нё)п -» Н2(Нё)„

Н2№)„-2е-»2Н++п^

(процесс в объеме ртути) (18)

(вторая задержка потенциала, пик тока) (19) (третья задержка потенциала, пик тока) (20) (процесс в объеме ртути, приводящий (21) к увеличению ее объема)

(четвертая задержка потенциала, пик тока) (22).

1.6 14 1.2 10 0.8 -Е.В

Рис.7

Рис.8

Рис.7. Циклические вольтамперные кривые ртутного электрода в 1 М ЫаОН (\ = 0.01 В/с) при потенциалах конца катодной поляризации, -В: 1- 1.9, 2 - 2.0 Рис.8. Анодные участки ЦВА кривых ртутного электрода в 1 М КОН, сняты« при скоростях развертки 0.02 В/с (1) и 0.1 В/с (2) и потенциалах конца катодной поляризации -1.9 (1) и -2.0 В (2)

Таблица К

Потенциалы пиков анодного окисления водородсодержащих амальгам э-металлов, образующихся при однократной поляризации ртутного электрода (п = 25)

Электролит, 1 М -Е, В

Н(Н§)„ | М(Н8)П МН№)П Н2(Н?)„

ион

ЫаОН КОН ЫаСЮ4 Ва(ОН)2*

1.96-1.88 1.81 -1.71 1.82-1.72 1.75- 1.71

1.88-1.72 1.70-1.60 1.74-1.62 1.67- 1.57 1.61 - 1.57

1.67-1.57 1.56-1.46 1.53 - 1.43 1.56- 1.46 1.40- 1.34

0.95 - 0.75 0.95 - 0.75 0.90 - 0.76 0.95-0.75 0.95-0.90

насыщенный раствор (~ 0.1 М)

-Е, В 1.80

2.1

1.7

1.40 1.00

0.9 -Е, —г-с

10

15 20 25 30 ^ мин Рнс. 9. Рис.10.

Рис.9. Еч кривые амальгамных электродов в 1 М КаОН после электролиза: 1 - -1.9 В (9.5 мА/см:), I = 30 с; 2 - -2.8 В (90 мА/см2), С = 8 мин Рис. 10. Вольтамперные кривые окисления тройной амальгамы Н§-№-Н, снятые от -2.1 В на 0.1 М МаС1 при времени электролиза 10 с и скорости развертки потенциала 20 мВ/с

2.1 2.0-Е, В

2

!з

Рис. 11. Пики тока окисления амальгамы водорода, полученные для тройных амальгам Ь^-М-Н на вольтамперных кривых, снятых от -2.1 В на 0.1 М МС1П без предэлектролиза и скорости развертки потенциала 20 мВ/с: 1 - (СНз)дМС1; 2 -5гСЬ; 3 -СаС12; 4- КС1

4

Таблица 11

Потенциалы задержек на Еч-кривых окисления водородсодержащих амальгам з-металлов (п = 25)

Электролит, 1 М

; -Е, В

! •.-:!:• 1 М(Н5)„ ! МН(Н§)„ Н2(Н§)„

2.00 - 1.90 1.93 - 1.66 1.34- 1.20 0.95 - 0.70

1.97 - 1.87 1.83 - 1.62 1.45 - 1.30 0.90 - 0.76

1.90- 1.86 1.82 - 1.64 1.50- 1.40 0.88-0.84

1.90 - 1.80 1.79- 1.65 1.40- 1.30 0.95 - 0.75

1.60- 1.55 1.42 - 1.36 1.00-0.95

1ЛОН ЫаОН КОН N30104 Ва(ОН)2

В соответствии с приведенными уравнениями на анодных ветвях циклических вольтамперных кривых наблюдаются 4 хорошо дифференцированных пика анодного окисления (рис.7,8), а на Е-1 кривых - 4 задержки потенциала (рис.9). В наших экспериментах установлено, что

образование амальгамы Н(1-^)п происходит при потенциалах более положительных, чем потенциал системы Н~7Н на -0.9 В, то есть на уровне величин снижения разряда для щелочных металлов (ДЕ=0.76+0.97 В).

В условиях ограниченно-полубесконечной диффузии уравнение вольтамперной кривой анодного растворения элемента из ртутной пленки при концентрации окисленной формы элемента (в объеме электролита) намного превышающей концентрацию его восстановленной формы (в объеме ртутной фазы) может быть представлено в виде:

/ = ^11, р^М-л/'^-ехрС-ог)] (23)

где а = пРУ/ЯТ, V - скорость развертки потенциала, у =

ОЯТЛ-пРУ,

1 - толщина ртутной пленки, М„ = 7г(2п +1)/2.

Согласно (23), восходящая ветвь анодного пика должна быть практически перпендикулярна оси потенциалов, а ширина полупика (В) равна :

ДЕ = 0.018/п (24)

При анодном окислении амальгамы Н(1^)п и форма пика и ДЕ (около 20 мВ) указывают на протекание обратимого одноэлектронного процесса (17). При скорости развертки 0.1 В/с и Э(Н) и 3-10°см/с, скорость массопереноса водорода в ртути равна 5-10'3 см/с, константа скорости реакции (17) оценена равной 0.05 см/с. Эта величина хорошо согласуется с величинами констант скоростей для амальгам э-металлов, см/с: 1Л-0.02; N3-0.04; К-0.01.

Образование амальгамы гидрида Б-металла и ее окисление соответственно при катодной и анодной поляризации ртутного электрода установлено по электрохимическим сигналам, полученным на ЦВА и Еч-кривых. Потенциалы пиков на катодных участках ЦВА соответствуют расчетным величинам. Кроме того, в пользу образования амальгам МН(Н§)„ говорит и сопровождающее процесс их окисления интенсивное выделение водорода с одновременным увеличением объема ртутной фазы. Обнаруженное явление выделения водорода из объема амальгамного анода, содержащего гидриды Б-металлов, свидетельствует о протекании фарадеевских процессов в электронных расплавах, скорость которых лимитируется скоростью переноса электронов. Подобные фарадеевские процессы известны для разряда анионов кислорода и азота в жидких расплавах железа при их анодной поляризации.

Основываясь на том, что в амальгамах щелочных и щелочноземельных металлов 5-электроны металлов переходят в зону проводимости ртути, внутреннее строение амальгам названных металлов можно представить как своеобразный расплав Мп*[Н§т]п\ Мы полагаем, что амальгаму гидрида э-металла можно представить как М"+[Н§тНп]"\ Образование таких комплексных частиц в поверхностном слое амальгамы не должно встречать стерических

затруднений, так как радиус гидрид-иона в кристаллических системах МН„ составляет порядка 150 пм, а радиус атома ртути 150.2 пм. Стабилизация гидрида объясняется сольватацией его ртутью и катодной защитой. При смещении потенциала в область термодинамической нестойкости амальгамы MHn(Hg)m начинается ее разложение с выделением водорода. Увеличение пика анодного окисления амальгамы гидрида s-металла с одновременным уменьшением пика окисления амальгамы s-металла при достижении потенциала образования амальгамы атомарного водорода в катодном процессе свидетельствует о химическом взаимодействии водорода и s-металла с образованием гидрида в объеме амальгамы. Кулонометрически (1М NaOH) оценено содержание различных форм водорода в амальгаме, мас.% : атомарного ю(Н) = Ю'МО"4, гидридного со(Н")=10'7-10° и молекулярного co(H2)=10~s-10"\ Приведенные величины относятся не к равновесным, а к стационарным условиям. Известно, что при наводораживании твердых металлов содержание водорода на несколько порядков превышает равновесные концентрации, поэтому полученные нами величины можно считать близкими к реальным.

Исследование особенностей поведения ртутного и амальгамного электродов позволило выявить две области потенциалов существования автоколебательных процессов в ходе анодной поляризации - при протекании реакций (17,18) и (20.21), которые обусловлены различными формами водорода, содержащегося в ртути. Автоколебательные процессы проявляются в виде осцилляций тока с частотой порядка 1-2 Гц, накладывающихся на вольтамперные кривые в указанных областях потенциалов. Мы полагаем, что при высоких отрицательных потенциалах в амальгамах щелочных металлов, накачиваемых водородом, возможна стабилизация медленно рекомбинирующих структур Hr(Hg)n-H"(Hg)rn, которые являются диссипативными системами, обусловливающими возникновение автоколебательных явлений внутри металлической фазы и, как вторичные эффекты, - колебания поверхности раздела амальгама - электролит. Результатом суммарных процессов в объёме многокомпонентных амальгам является возникновение волн и периодических пузырьковых структур на поверхности амальгам.

Выводы о механизме процессов, протекающих при высоких катодных потенциалах, подтверждены результатами, полученными методом ИВА на ртутных плёночных электродах (серебряная подложка) в растворах гидроксидов и хлоридов s-металлов (Li, Na, К, Rb, Са, Sr, Ва) (Рис.10,11). Уточнены условия накопления s-металлов на микроэлектродах в условиях ИВА, при которых исключается влияние образования водородсодержащих амальгам на аналитический сигнал. Эффекты, связанные с образованием

водородсодержащих амальгам Б-металлов, подтверждены в специальных опытах с тяжелой водой Н2018. Водородсодержащие амальгамы Б-металлов могут ■ найти применение в синтезе энергоемких веществ в реакторах непрерывного действия и получения водорода высокой чистоты подобно диффузии через палладиевые мембраны

Амальгамы псевдометаллов. Методами снятия ЦВА и Е-1 - кривых ртутного электрода в 1 М растворах >Ш4С1 и НН4СЮ4 было установлено образование двух потенциалопределяющих компонентов: амальгамы гидрида аммония (АГА) и амальгамы аммония (АА). Образование АГА сопровождается появлением двух пиков на катодных участках ЦВА кривых при потенциалах -1.21 ± 0.05, и -1.37 ± 0.05 В в 1М N^01 и -1.24 ± 0.04 и -1.41 ± 0.05 В в 1М 1ЧН4СЮ4. первый из которых отвечает образованию гомогенной, второй -гетерогенной амальгамы (рис. 12):

КН4+ + НГ +пНё +2е КН4Ы(Н5)п (25)

Для этого процесса произведение ап равно 0.30 ±0.01, к0/), = (1.510.2)-10"9 см/с, а к5 = 10"3см/с. При анодном окислении протекают два процесса:

КН4(Нв)п - е ИН4+ + пНё -1.68 -г-1.54В (26)

>Ш4Н(Нё)п-е-^КН4ч' + Н(Н8)п -1.30 -н -1.20В (27).

Рис.12. Циклические вольтамперные кривые ртутного электрода в 1 М N11(0104 (1) и N11401 (2), снятые при скоростях развертки потенциала 0.05 (1) и 0.02 В/с (2) и потенциале конца катодной поляризации -1.9 В (а). Фрагмент анодного участка ЦВА кривой в 1 М ЫН4СЮ4 (б)

Рис.13. ЕЧ кривые амальгамного электрода, снятые в 1 М М44С1 после выключения катодной поляризации электрода: 1- -1.8 В (5.4 мА/см2); I = 1 мин.; 2 - -1.8 В I = 5 мин.; 3 - -1.9 В (10 мА/см2); г = 1 мин.; 4 - -1.9 В, С = 5

Анодное окисление амальгамы сопровождается двумя визуально наблюдаемыми эффектами: выделением газа и увеличением объёма амальгамного электрода. При потенциалах -1.70 ч- -1.30 В процесс газообразования идет с небольшой скоростью, затем при -1.25 ± 0.05 В начинается интенсивное выделение газа, сопровождающееся увеличением объёма электрода, поверхность ртути как бы "вскипает". Этот эффект сопровождается осцилляциями тока на ПК, аналогично s-металлам. Аналогия поведения при анодном окислении амальгамы аммония с амальгамами s-металлов позволила сделать заключение о. том, что в области потенциалов -1.25 ± 0.05 В выделение водорода связано с окислением амальгамы гидрида аммония. На E-t кривых разложения амальгам, полученных при электролизе 1М NH4CI, NH4CIO4 на ртутном электроде в области потенциалов -1.7-5-2.2 В, наблюдаются три хорошо воспроизводимые задержки потенциала при -1.70 1.65; -1.25 -г-1.21 и -0.85 -н-0.75 В. Потенциалы задержек (рис.16) совпадают с потенциалами пиков на анодных участках ЦВА кривых. При потенциалах второй задержки происходит интенсивное выделение водорода. Как и в случае окисления водородсодержащих амальгам s-металлов, третий пик тока на анодном участке ЦВА кривой (-0.80 ± 0.05 В) и третья задержка потенциала на E-t кривой связаны с окислением амальгамы молекулярного водорода (22).

Практически равные величины ионных радиусов рубидия (149 пм) и аммония (146 пм) и энергий их гидратации -309 кДж/моль и -314 кДж/моль, а также установленные ранее закономерности изменения энергий Гиббса гидратации катионов s-металлов (AGH20) и сольватации их ртутью (AGHg) в ряду Li-Cs позволили сделать предположение о близости величин энергий сольватации ионов рубидия и аммония ртутью и оценить энергию сольватации катиона аммония ртутью величиной -326 кДж/моль.

Зависимость потенциала АГА от концентрации не подчиняется уравнению Нернста: при постоянной ее концентрации изменение концентрации NH4CI или NH4C104 от 0.02 до 2 М не приводит к изменению потенциала. Электродный потенциал находится на уровне -1.25 ± 0.01 В. Данный факт указывает на то, что система NrH4H(Hg)r-NH4"' не является обратимой. Потенциал АГА в хлоридных и перхлоратных растворах практически не зависит от рН в интервале 3-13 и имеет постоянную величину. В более кислых растворах (рН<1) потенциал амальгамы имеет стационарное значение близкое к -0.85 В, то есть практически равен потенциалу пика тока окисления молекулярного водорода. Показана возможность определения ионов аммония, гидразиния и гуанидиния методом ИВА по пику тока окисления амальгам гидридов этих псевдометаллов.

Аналогичные исследования были проведены на ртутном электроде ив 1 М растворе ацетата гуанидиния (Рис. 14,15). Анализ ЦВА и E-t кривых позволил сделать заключение, что амальгама гидрида гуанидиния (АГГ) образуется при потенциалах -1.36 ± 0.05 В, а в области потенциалов отрицательнее -1.55В происходит образование амальгамы гуанидиния (АГ). Окисление АГ и АГГ протекает при потенциалах -1.65 -М.55 и -1.46 -=--1.36 В по реакциям:

■'■■' (NH2)3C(Hg)n-e-+(NH2)3C+ + nHg (28)

' ' (NH2)3CH(Hg)n - е -» (NH2)3C+ + H(Hg)„ (29)

На E-t кривых окисления полученных амальгам зарегистрированы задержки потенциала в области -1.66 -г-].57 и -1.41 -ь-1.30 В. На анодных 1-Е и E-t кривых наблюдаются также сигналы при -0.95 -г-0.85 В, интерпретированные нами как процесс окисления амальгамы молекулярного водорода. Величина тока окисления амальгамы H2(Hg)n растет со смещением потенциала реверса развертки в катодную область, то есть с увеличением содержания гидридного водорода в амальгаме. Кроме того, в случае поляризации ртутного электрода в растворе, содержащем катионы гуанидиния, появляется возможность четкой дифференциации пика окисления атомарного водорода, сопровождающегося выделением водорода из объема амальгамы. Это связано с тем, что потенциал

Рис Л 4

Рис.15

Рис.14. Анодные участки ЦВА кривых амальгамного электрода в 1 М (ЫН2)3 СООССНз (V = 0.05 В/с) при потенциалах конца катодной поляризации электрода, -В: 1 - 2.0; 2 - 2.1; 3 - 2.2

Рис.15. Вольтамперные кривые окисления амальгамы атомарного водорода в 1 М ацетате гуанидиния (Ур = 0.05 В/с) при потенциале конца катодной поляризации электрода, -В: 1 - 2.0; 2 - 2.1; 3 - 2.2

окисления АГ смещен в анодную область по сравнению с потенциалами окисления амальгам щелочных металлов. На анодных ветвях вольтамперных кривых окисления амальгамы атомарного водорода наблюдаются автоколебания с частотой порядка 1.0-1.5 Гц аналогично электролитам на основе s-металлов.

Механизм диспергирования ртутн. Одним из основных процессов производства едкого натра ртутным методом является разложение амальгамы водой, осуществляемое в горизонтальных и скрубберных разлагателях с насадкой из графита или гратона. Получаемые в этом процессе продукты -раствор гидроксида (NaOH, КОН) и водород содержат значительное количество ртути и являются основными источниками ее потерь и загрязнения окружающей среды. Мы полагаем, что причиной образования амальгамного масла является наличие в амальгаме водорода, возникающего при окислении гидрида натрия и образующего газовую эмульсию в ртути, способствующую образованию пены на поверхности электрода. С целью экологизации технологии получения хлора и каустика ртутным методом следует осуществлять основные процессы этой технологии в условиях, снижающих интенсивность процесса образования и разложения амальгамы гидрида натрия. Разложение амальгамы натрия (калия) в короткозамкнутом элементе на углеродсодержащих насадках скрубберного разлагателя рекомендовано проводить в две стадии:

- снижение содержания натрия от 0.4 до 0.03-0.01 мас.%;

- снижение содержания натрия от 0.03 до менее 0.001 мас.%.

Результатом этого приема будет получение гидроксида натрия (95-98%) и водорода с минимальным содержанием ртути. Предложенный вариант процесса разложения амальгамы натрия был рекомендован к промышленным испытаниям на Павлодарском химическом заводе.

Система галлий - водород. Интерес к электрохимическому поведению жидкого галлия связан с возможностью его наводораживания при катодной поляризации. Факт образования галламы водорода установлен по электрохимическим сигналам на анодных участках ЦВА кривых (рис. 16-18, табл.12) и E-t кривых, снятых после отключения катодной поляризации галлиевого электрода в 1 М H2SO4 и 1 М HCl. Наводораживание галлия подтверждается и тем, что после проведения электролиза при потенциалах выделения водорода (-0.70 -ь-1.20 В) в течение 1-5 минут и отключения электрохимической ячейки из объема галлиевого электрода газ продолжает выделяться.

По наклону тафелевских участков катодных поляризационных кривых выделения водорода на галлии в 1 М H2S04 рассчитана величина an, равная 0.50. Величина ß3Kcn, найденная из разности потенциалов пика и полупика,

больше 1, что свидетельствует о замедленной стадии присоединения первого электрона в катодном процессе и отщепления второго электрона в анодном процессе ионизации молекулы водорода:

НзО+ +е —» Нис(Оа) + Н20 (замедленная стадия)

Нмс(Оа) + НзО+ +е —> Н2 +Н20 (быстрая стадия) Поскольку величина р1кси не может быть оценена с достаточной степенью точности, а сумма истинных коэффициентов переноса равна !, мы приняли, что истинная величина р=0.50. При расчете константы скорости окисления водорода коэффициент диффузии водорода в галлии при 303 К принят равным 1.07-10° см2/с, а стандартный потенциал галламы водорода - -0.71 В. Это значение соответствует величине равновесного потенциала галлиевого электрода в 1 М Н^БО.), устанавливающегося спонтанно при окислении галламы водорода, полученной электролизом в 1 М Н28 04, и относится к окислительно-восстановительной системе Н2(Са)п/ЬГ. Константа скорости электродной реакции при сделанных допущениях и Т= 303 К, У= 0.05 В/с равна к5= З-КГ'см/с. Скорость массопереноса водорода в галлии к поверхности электрода равна 2-10"3см/с, что свидетельствует о необратимости процесса окисления растворенного в галлии водорода. Образование галламы водорода происходит и в растворах КаС104, КаОН, КОН (Табл.12, 13). Наличие водорода в галлии препятствует протеканию процесса его окисления. Между величинами токов окисления водорода и галлия существует антибатная зависимость, представленная на рис.17.

Таблица ¡2

Потенциалы пиков тока на ЦВА кривых жидкого и твеодого галлиевого электродов в электролитах различного состава

Процессы -Е, ,в

1 М Н2Б04 | 1 М НС1 1 М НаС104 1 М МаОН

30°С

Выделение водорода 0.56 ± 0.03 0.60 ±0.02 1.20 ±0.02 1.33 ±0.02

Окисление водорода 0.55 ±0.02 0.50 + 0.02 1.15 ±0.02 1.29 ±0.02

Окисление галлия 0.38 ±0.04 0.34 ±0.01 25°С 1.03 ±0.01 0.86 ±0.02 1.18 ±0.02

Выделение водорода 0.75 ± 0.05 1.52 ±0.02

Окисление галлия 0.42 ± 0.02 - - 1.17 ± 0.02

Рис.16 Рис.17

Рис. 16. Зависимость токов анодного окисления растворенного в галлии водорода от температуры в растворах: 1- 4 М НаОН, 2 - 1 М ИаОН, 3 - 0.1 М ЫаОН, 4 - 1 М КОН, 5 - 0.1 М (СНз)4ШН

Рис. 17. Зависимость токов анодного окисления растворенного в галлии

Рис. 18. Циклические вольтамперные кривые галлиевого электрода в 1 М Н2504 (V = 0.05 В/с), снятые при температурах, °С: 1 - 26.8; 2 - 26.5; 3 - 26.0; 4 - 25.0

Таблица 13

Потенциалы обратных пиков тока и окисления водорода на галлиевом электроде (35 °С)

Электролит -Е,„ В

Обратный пик тока Пик тока окисления водорода

1 М Н2304 0.52 ±0.02 0.55± 0.02

1 м нею. 0.51 ±0.02 0.52±0.02

1 МНС1 0.51 ±0.02 0.50 ± 0.02

0.1 МЫаОН 1.17 ±0.02 1.16 ± 0.03

1.0 М НаОН 1.22 ±0.01 1.20± 0.02

4.0 М ЫаОН 1.22 ±0.03 1.18 ± 0.04

КОМКОН 1.20 ±0.02 1.14 ±0.04

Величина же пика окисления водорода определяется потенциалом и временем катодной поляризации жидкого галлия (60-30°С) и переохлажденного галлия (рис.17) Зависимости скорости окисления водорода независимо от природы и концентрации электролита сходятся в одной точке (~30°С), соответствующей температуре плавления галлия (рис.16). Резкое изменение растворимости водорода при плавлении или замерзании галлия может быть объяснено изменением степени металличности межатомных связей галлия, оказывающей влияние на взаимодействие галлия с атомами и молекулами водорода.

Кулонометрически оценено содержание водорода в галлии после его катодной поляризации при -1.35 В в течение 2 минут в 1 М ЫаОН и 60°С величиной 1.2-10° мас.%. При снижении температуры до 30°С содержание водорода уменьшается до Ы0"4мас.%. В переохлажденном жидком галлии при 25°С содержание водорода составляет п-10"5мас. Эти величины по порядку совпадают с содержанием водорода в галлии п-10"4 мас.%, найденным методом вакуум-плавления. Величины содержания водорода в галлии сопоставимы с растворимостью в нем натрия и калия 10'3 и 10'5мас.% при 30°С. Процесс наводораживания галлия может найти применение при очистке галлия от гидридообразующих элементов и кислорода, а также при получении чистого водорода.

Обратный пик тока (рис.19) обусловлен электрокапиллярным эффектом, приводящим к изменению поверхности и соответственно к изменению тока.

Возникновение обратного пика тока приводит к кажущемуся разрыву яика тока восстановления Са(Ш). Обратный пик тока является суммой двух компонент тока, определяемых, с одной стороны, скоростью восстановления Оа(Ш) и снижением тока указанного процесса за счет резкого изменения величины поверхности электрода, с другой стороны

Система ртуть - галлии. Диаграмма плавкости ртуть - галлий, по данным термического анализа, имеет широкую область расслаивания с температурой монотектики 27.72°С и критической точкой 204.3°С, приходящейся на х(Са)=0.5. Несмотря на детальные исследования системы ртуть - галлий, объяснения хода кривой ликвидуса не дано. По нашему мнению, ход ликвидуса рассматриваемой системы обусловлен особенностями строения металлических расплавов галлия и ртути, которые по своему поведению не являются типичными металлами. Ртуть является элементом со стабильной электронной оболочкой сЛ2 и характеризуется высокими ионизационными потенциалами, обусловливающими невысокие температуры фазовых переходов, связанные с крайне слабым межчастичным взаимодействием, существенно отличающим ее от других металлов. Галлий, обладающий полуметаллическими свойствами, связанными со слабым перекрытием валентной зоны с зоной проводимости, характеризуется наличием ковалентных связей и образованием атомных пар (молекул) ва? в твердом и жидком состоянии. В чистой ртути низка концентрация свободных электронов, обеспечивающих металлическую связь. При введении в ртуть галлия увеличивается концентрация электронов и, как следствие, она приобретает свойство металличности. Поэтому по мере повышения концентрации галлия в ртути начинается подъем кривой ликвидуса до значения х(Са)=0.5. Дальнейшее возрастание содержания галлия в системе ртуть - галлий приводит уже к увеличению в металлическом расплаве числа молекулярных частиц Са2. Это в свою очередь вызывает снижение взаимодействия атомов ртути и галлия и обусловливает спад кривой ликвидуса до температуры плавления галлия. Иигибнрование восстановления водорода и образования гидридов на твердых электродах поверхностно-активными веществами. В электрохимических процессах, связанных с протеканием побочных реакций образования водорода и кислорода, в воздух производственных помещений происходит перенос аэрозолей электролита (сернокислотный туман).

Экологизация электрохимических производств с помощью ПАВ может быть достигнута за счет подбора малотоксичных веществ, обеспечивающих снижение интенсивности выделения побочных продуктов электролиза и уменьшающих пожаровзрывоопасность процессов. Разработанная нами концепция применения ПАВ для экологизации электрохимических технологий за счет снижения выделения водорода и аэрозолей в атмосферу цехов,

повышения пожаровзрывобезопаености позволяет существенно улучшить известные технологии в направлении повышения выхода по току и улучшения качества и состава катодных осадков. Эта концепция оправдала себя при электрорафинировании меди, никеля, таллия и получения цинка, кадмия, кобальта в электролитах, содержащих комбинированные добавки аминопарафина (АНП-2), карбоксиметилцеллюлозы (КМЦ), альгината натрия (АЛГ), высших карбоновых кислот (КК). Этот же подход с использованием АНП-2 и КМЦ применен нами в технологиях кислотного травления черных металлов для снижения выделения водорода и летучих гидридов (РН3, AsH3, H2S). Процессы'электроосаждения цинка и кадмия прошли промышленную проверку, технология получения цинка внедрена на УКСЦК с экономическим эффектом. Процесс очистки концентрированной серной кислоты, применяемой для приготовления электролитов, от примесей органических веществ персульфатом аммония внедрен на ДГМК и Волгоградском заводе «Оргсинтез».

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

1 .Теоретически развиты и экспериментально установлены физико-химические закономерности протекания окислительно-восстановительных реакций с участием водорода (ЬГ, Н", Н2), отрицательных ионов и гидридов р-элементов 5 и 6 групп Периодической системы и гидридов s-элементов.

2. Предложены методы расчета стандартных потенциалов генерации моно- и полихалькогенид-ионов (Sn2~, Sen2", Теп2", где n = 1-6 ), пниктид-ионов Э3' (Э — Р, As, Sb, Bi) и рассчитаны значения величин энергий гидратации моноанионов. Уточнены стандартные потенциалы образования гидридов элементов подгрупп серы и фосфора в водных растворах, положенные в основу электрохимического синтеза летучих гидридов.

3. Предложена обобщенная модель катодной дезинтеграции р-элементов в водных электролитах на основе экспериментально установленных закономерностей процессов восстановления р-элементов с образованием отрицательных ионов, гидридов и катодного внедрения s-металлов в р-элементы с образованием ИМС.

4. Установлен механизм растворения серы, селена и теллура в щелочных электролитах, включающий реакции диспропорционирования элементных форм, диспропорционирования и репропорционирования полианионов. Уточнен механизм реакций азотистой кислоты с аминосодержащими соединениями (мочевиной, гидразином, гидроксиламином, сульфаминовой кислотой), протекающих с образованием молекулярного азота.

5. Установлен механизм восстановления соединений селена (IV), теллура (IV), мышьяка (Ш) и германия (IV) на ртутном и твердых электродах в кислых и щелочных электролитах. Показано, что на ртутном электроде в процессах восстановления-окисления с участием соединений р-элементов происходит образование разбавленных амальгам халькогенидов ртути (^Бе, Н§Те) или р-элементов (Аэ, ве) с последующим модифицированием поверхности ртутного электрода, приводящим к формированию многослойных пленок.

6. Предложен новый метод определения растворимости элементов в ртути, основаннный на явлении модифицирования амальгамных электродов пленками труднорастворимых веществ, позволивший оценить растворимость в ртути селена, теллура, мышьяка, германия, никеля и палладия и построить низкотемпературную часть ликвидуса ртутного угла диаграмм плавкости двойных систем.

7. Разработаны методы синтеза летучих гидридов: селеноводорода, теллуроводорода, стибина и фосфина, в основу которых положены процессы восстановления соединений селена (IV), сурьмы (Ш), элементных теллура, сурьмы и фосфора. Предложен метод синтеза арсина восстановлением соединений Аб (Ш) в расплаве формиата натрия.

8. Открыт новый тип электродных реакций - совместный разряд ионов водорода и ионов я-металлов (1л-Ся, Са-Ва), приводящий к образованию амальгам гидридов Б-металлов МН(Н§)„ и МН2(Ь^)П. Впервые обнаружено явление выделения водорода из амальгамных анодов, содержащих гидриды б-металлов. Показано, что реакция окисления гидридного водорода в объеме амальгамной фазы протекает с образованием молекулярного водорода, сопровождается эффектом увеличения объема ртути и является причиной диспергирования ртути, загрязняющей растворы гидроксида натрия, получаемого ртутным методом.

9. Впервые установлено, что в водородсодержащих амальгамах, образующихся при высоких катодных потенциалах, помимо з-металлов присутствуют три потенциалопределяющих компонента амальгамы: атомарный водород, гидриднын водород и молекулярный водород, которые идентифицированы для макроэлектродов в методе ЦВА и пленочных микроэлектродов в методе ИВА. Сделана оценка содержания различных форм водорода в амальгамах г-металлов при 20°С. Водородсодержащие амальгамы б-металлов могут найти применение в качестве восстановителей при синтезе гидридов и энергоемких веществ, содержащих отрицательные ионы р-элементов.

10. Впервые обнаружены автоколебательные процессы на водородсодержащих амальгамах з-металлов, обусловленные реакциями с участием различных форм водорода, проявляющиеся в осцилляциях тока и

потенциала и приводящие к формированию периодических поверхностных пузырьковых структур.

11. Впервые установлено, что разряд катионов аммония на ртутном и амальгамных электродах сопровождается образованием амальгамы гидрида аммония. Впервые показана возможность получения амальгам ионов псевдометаллов с центральным атомом углерода -- гуанидиния и гидрида гуанидиния. Показана возможность определения ионов аммония, гидразиния и гуанидиния методом ИВА по пику окисления амальгамы гидрида.

12. Впервые установлен факт перехода водорода в галлий при электролизе водных растворов с галлиевым катодом. Установлена корреляция между концентрацией водорода в жидком галлии и скоростью анодного окисления галлия. Кулонометрически оценено содержание водорода в жидком и переохлажденном галлии в интервале температур 60-25°С. На основе особенностей строения электронных оболочек атомов ртути и галлия объяснен ход ликвидуса системы Hg-Ga.

13. Предложены добавки органических ПАВ, позволяющие управлять процессами совместного разряда ионов металла и водорода на твердых электродах, обеспечивающие формирование качественной структуры катодных осадков и одновременно ингибирующие образование летучих гидридов in situ и снижающие образование сернокислотного тумана. Новые экологически безопасные добавки ПАВ к стандартным электролитам электроосаждения цинка, кадмия, кобальта и никеля, улучшающие технико- экономические показатели процессов, испытаны в технологиях получения этих металлов. Предложен и внедрен метод очистки концентрированной сеонои кислоты, применяемой в качестве компонента электролита осаждения металлов, от примесей органических веществ с использованием персульфата аммония. Предложен и прошел промышленные испытания метод снижения выделения оксидов азота in situ в технологиях получения нитрата висмута, растворения меди и никеля, травления титана и ковара, основанный на реакциях репропорционирования соединений азота.

Основные результаты по теме диссертации опубликованы в следующих работах

1. Гладышев В.П., Сыроешкина Т.В., Ковалева C.B. Особенности полярографического поведения р-элементов (германий, мышьяк, сурьма, висмут, селен, теллур) // Сб. «Теория и практика амальгамных процессов». Алма-Ата: КазГУ, 1978. С.71-72.

2. Ковалева C.B. Исследование поведения взвеси теллура на ртутном катоде в щелочных электролитах // Сб «Теория и практика амальгамных процессов». Алма-Ата: КазГУ, 1978. С. 102-103.

3. Гладышев В.П., Сыроешкина Т.В., Ковалева C.B., Романчук С.А., Сариева Л.С. Природа гидридов и их электросинтез на ртутном и амальгамных электродах // Сб. «Теория и практика амальгамных процессов». Алма-Ата: КазГУ, 1978. С.182-183.

4. Гладышев В.П., Дубинина Л.К., Ковалева C.B., Хренкова Т.Н. Исследование поведения селенового электрода при высоких катодных потенциалах // Сб. «Химия и технология серы, селена и теллура», Алма-Ата: Наука, 1978. С.146-150.

5. Gladyshev V.P., Kovalyova S.V., Nauryzbaev M.K., Nilov A.P., Sarieva L.S. The effect of the formation of solid phase on the mercury surface of the arsenic, antimony, germanium, selenium and tellurium polarographic behaviour // J.Heyrovsky Memorial Congress on Polarographe, Prague, 1980. P.54.

6. Гладышев В.П., Дубинина Л.К., Ковалева C.B. Исследование процесса восстановления элементарного селена в кислых электролитах // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1980. Т.23. Вып. 3. С. 259-261.

7. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Сыроешкина Т.В. Электрохимические методы синтеза гидридов р-элементов // Вестн АН КазССР. 1980. № 3. С.7-17.

8. Ковалева C.B., Хренкова Т.Н. Электрохимический метод синтеза теллуроводорода // Сб. работ по химии. Алма-Ата: КазГУ, 1980. № 5. С. 187193. ДСП

9. Ковалева C.B., Зебрева А.И. Методы получения стибина // Сб. работ по химии. Алма-Ата: КазГУ, 1980. № 5. С.221-225. ДСП

10. Кабдулкаримова К.К., Нуртаева А.К., Ковалева C.B. Экстракционное извлечение металлов из растворов селенистой кислоты расплавом высших карбоновых кислот // Сб.работ по химии. Алма-Ата: КазГУ, 1980. № 5. С.235-241. ДСП

11. Гладышев В.П,. Ковалева С.В, Сыроешкина Т.В., Романчук С.А.. Способ очистки газов от ртути // А.с.706974 (1979). ДСП

12. Ковалева С.В, Гладышев В.П., Сыроешкина Т.В., Дарьина С.Д. Способ получения теллуроводорода//A.c. 753175 (1980). ДСП

13. Гладышев В.П,. Дубинина JI.K,. Ковалева С.В и др. Способ получения селеноводорода // A.c. 753172 (1980). ДСП

14. Гладышев В.П,. Дубинина Л.К,. Ковалева С.В и лр. Способ получения селеноводорода//A.c. 753173 (1980). ДСП

15. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Формирование твердых фаз HgSe и HgTe при полярографическом восстановлении селенита и теллурита // Сб. «Двойной слой и адсорбция на твердых электродах», Тарту: ТГУ, 1981. Выи.б. С.78-80.

16. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Дубинина Л.К. Термодинамический анализ процессов очистки селеноводорода и теллуроводорода от паров ртути и примесей летучих гидридов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1981. Вып. 12. С.1462-1465.

17. Ковалева С.В, Гладышев В.П., Зебрева А.И. Способ получения стибина //A.c. 856240(1981). ДСП

18. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Хренкова Т.Н и др. Способ получения халькогеноводородов // A.c. 891804 (1981). Бюл. N 47.

19. Гладышев П.П., Гладышев В.П.,. Горяев М.И, Ковалева C.B.и др. Способ получения электропроводных фермент-кофакторных систем // A.c. 864781 (1981). ДСП

20. Ковалева C.B. Электрохимия полихалькогенидных систем /V Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М.: Наука, 1982. Т. 1. С.92.

21. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Нилов А.П. Электрохимический синтез гидридов // Тез. докл. VI Всесоюз. конф. по электрохимии. М.: Наука. 1982. Т.2. С.ЗОЗ.

22. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Потенциалы полителлурндных систем Ж. физ. химии. 1982. Т.56. Вып. 9. С.2339-2342.

23. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Сариева Л.С. Изучение особенностей элементов, обладающих низкой растворимостью в ртути, методом переменнотоковой полярографии // Ж. аналит. химии. 1982. Т.37. Вып. 10. С. 1762-1766.

24. Наурызбаев М.К., Гладышев В.П.,. Могильный В.В., Ковалева C.B. Электролит для получения цинка // A.c. 936644 (1982) ДСП

25. Гладышев В.П., Зебрева А.И., Ковалева С.В.и др. Электролизер для получения летучих гидридов// A.c. 962335 (1982). Бюл.Ы 36.

26. Гладышев В.П, Наурызбаев М.К., Демеев Б.Б., Ковалева C.B. и др. Способ очистки серной кислоты от органических примесей //' A.c. 947037 (1982). Бюл.28.

27. Гладышев В.П, Наурызбаев М.К., Могильный В.В., C.B. Ковалева C.B. и др. Электролит для получения кадмия // A.c. 982378 (1982). ДСП

28. Лобанов Ф.И., Гладышев В.П., Бибинов С.А., Ковалева C.B. и др. Способ подготовки проб для рентгеноспектрального и рентгенорадиометрического флуоресцентного анализов // A.c. 998911 (1982). Бюл. N 7.

29. Лобанов Ф.И., Яновская И.М., Гладышев В.П., Ковалева C.B. и др. Способ спектрофотометрического определения ртути // A.c. 990673 (1982). Бюл-N 3.

30. Гладышев В.П., Ганиев Ш.У., Лосева Л.М., Ковалева C.B. и др. Способ электрохимической переработки отходов молибденового производства // A.c. 1013249 (1982). Бюл. N 15. ДСП.

31. Ковалева C.B., Гладышев В.П. О стандартных потенциалах полихалькогенидных систем в водных растворах // Ж.прикл.химии. 1983. Т.56. N11. С.2530-2533.

32. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Иванов В.Н., и др. Способ получения 'тел»луроводорода// A.c.' 1141794 (1984). ДСП.

33. Гладышев В.П., Сариева Л.С., Ковалева C.B. Определение растворимости металлов в ртути методом классической полярографии. 1. Теоретические основы метода //Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. Вып. 2. С.500-501.

34. Сариева Л.С., Ковалева C.B., Гладышев В.П. Определение растворимости металлов в ртути методом классической полярографии. 2. Растворимость германия в ртути и ликвидус системы // Ж. физ. химии. 1984. Т. 58. Вып. 2. С.502-503.

35. Gladyshev P.P., Gladyshev V.P., Mamleev V.Sh., Kovalyova S.V. Use of Electroenzyme Catalysis in organic a biochemical analysis // Microchim. acta. 1984. Vol.2. P.289-299.

36. Ковалева C.B. Ликвидус систем селенид ртути - ртуть и теллурид ртути - ртуть // Тез. докл. III Всесоюз .сов. по химии и технологии халькогенов и халькогенидов. Караганда. 1986. С.252.

37. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Электрохимическое поведение амальгам щелочных металлов и водородосодержащих амальгам // Тез. докл.VII Всесоюз. конф. по электрохимии. Черновцы, 1988. Т.2. С. 163.

38. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Произведения растворимости халькогенидов ртути // Ж. общ. химии. 1989. Т. 59. Вып.2, С.356-359.

39. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Определение растворимости металлов в ртути методом классической полярографии. 3. Теллур и селен / Ж. физ. химии. 1990. Т.64. Вып. 8. С.2298-2300.

40. Gladyshev V.P., Kovalyova S.V., Mekhova S.A. The peculiarities of amalgam decomposition containing hydrogen in chloralkali electrolysis // J.Hevrovsky Centennial Congress on Polarography. Prague. 1990. Th-136.

41. Gladyshev V.P., Kovalyova S.V., Raimzhanova M.M., Mamonova Y.V. The effect of hydrogen amalgam formation in the condinions of inversional voltametry // Ibid. Tu-47.

42. Ковалева C.B., Гладышев В.П., Диденко Г.Ф. Полярография селенистой кислоты в сернокислом растворе // Укр. хим.. ж. 1991. Т.55. №3. С.300-303.

43. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Полярографическое поведение взвесей элементного теллура и теллурида ртути // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1991. Т.34. Вып. 1.С.79-81.

44. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Стандартные потенциалы образования халькогеноводородов // Изв. вузов. Химия и хим. технол. 1991. Т.34. Вып.З. С.124-126.

45. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Круть JI.M. Механизм восстановления элементного селена алюминием в щелочных растворах. // Ж. неорг. химии. 1991. Т.36. Вып.5. С.1156-1159.

46. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Катодная поляризация элементного теллура в щелочных электролитах // Укр. хим. ж. 1991. Т.57. №10. С.1101-1104.

47. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Загрязнение окружающей среды ртутью и пути решения проблемы экологизации технологий и рекультивации земель // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикл. химии. Минск, 1993. Т.1. С.246-248.

48. Ковалева C.B. Реакции диспропориионирования в технологии очистки газовых выбросов от оксидов азота и серы // Тез. докл. XV Менделеевского съезда по общей и прикл. химии, Минск, 1993. Т.2. С. 102-103.

49. Гладышев В.П.. Ковалева C.B. Амальгама водооода электрохимических системах // Ж. общ. химии.1995. Т.65. Вып. П. С.!761 -1765.

50. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Поведение элементного теллура при катодной поляризации в кислых электролитах // Укр. хим.. ж. 1995. Т. 61. № 910. С.37-40.

51. Ковалева C.B. Об амфотерности химических элементов и соединений // Мат. научно-практич. конф. «Основные направления развития университетского педагогического образования». Томск, 1996. С.96-98.

52. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Механизм разрушения элементов и сплавов при высоких отрицательных потенциалах // Тез.докл. Межд.конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». Тамбов, 1996. С.79-81.

53. Ковалева C.B. Самопроизвольное разрушение кристаллов селена и теллура в водных растворах // Тез.докл. Межд.конф. «Микромеханизмы пластичности, разрушения и сопутствующих явлений». Тамбов, 1996. С.88-89.

54. Ковалева C.B. Особенности механизма и экологизация процессов синтеза гидридов азота, мышьяка и германия в амальгамных электрохимических процессах // Матер. Междунар. конф. «Экологически чистые технологические процессы в решении проблем охраны окружающей среды. Экотехнология-96». Иркутск, 1996. T.l. С.41-42.

55. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Направления экологизации некоторых электрохимических производств // Сб. «Проблема выживания человечества». Томск: Изд. ТГУ, 1996. C.279-2S1.

56. Ковалева C.B., Гладышев В.В., Коршунов А.В. Техногенные загрязнения атмосферы оксидами азота и мероприятия по их снижению // Сб. «Проблема выживания человечества». Томск: Изд. ТГУ, 1996. С.283-286.

57. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Электрохимические процессы в амальгамах // Ж. общ. химии. 1996. Т. 66. Вып. 10. С. 1753.

58. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Водородсодержащие амальгамы // Ж. общ. химии. 1996. Т.66. Вып.11.С.1761-1764

59. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Коршунов А.В. Сравнительный анализ и выбор рациональных методов устранения выделения оксидов азота в атмосферу. // Междунар. сб. статей "Экология и жизнь." Новгород: НГУ,. Вып. 1.С.57-69.

60. Гладышев В.П., Ковалева C.B. Ртуть в окружающей среде и проблемы экологии // Междунар.сб.статей «Экология и жизнь». Новгород: НовГУ. 1997. Вып.2. С.59-68.

61. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Образование амальгам гидридов псевдометаллов при электролизе с ртутным катодом // Ж. общ. химии. 1997. Т.67. Вып.2. С.342.

62. Ковалева C.B. Реакции диспропорционирования как проявление электронной амфотерности элементов и соединений // Вестн. ТГПУ. 1997. Вып.2. С.49-51.

63. Гладышев В.П., Гладышев П.П., Ковалева C.B. и др. Приборы молекулярной электроники (хемотроники) и автоматические анализаторы состава вещества // Тр. Междунар. симп. «.Конверсия - Международному сотрудничеству» Сибконверс-97. Томск, 1997. С. 189-193.

64. Гладышев В.П., Ковалева C.B., Нилов А.П. и др. // Электрохимические системы р-элементов (S, Se, Те, Ро, As, Sb, Bi, Ge, Ga, Tl) в технологиях производства материалов электроники, электротехники и ядерной энергетики Тр.Междунар. симп. «Конверсия - Международному сотрудничеству» Сибконверс-97. Томск, 1997. С.182-186.

65. Ковалева C.B. Совершенствование технологии получения нитрата висмута // Матер. II обл. научно-практ. конф. «Качество во имя лучшей жизни». Томск: Изд. НТЛ, 1997. С.78-79.

66. Ковалева С.В. Поверхностно-активные вещества в системе управления электродными процессами электрохимических технологий и охраны окружающей среды // Матер.Н обл. научно-практ. конф. «Качество во имя лучшей жизни.» Томск: Изд. НТЛ, 1997. С.100-101.

67. Ковалева С.В. Новые электрохимические системы с участием водорода на ртутном и галлиевом электродах // Тез. докл.З Междунар. научно-практ.конф. «Природные и интеллектуальные ресурсы Сибири» Сибресурс-3 1997. Красноярск. 1997. С.89-90.

68. Строева М.И., Гладышев В.П., Ковалева С.В. Изменение электродных потенциалов восстановления ионов кобальта в зависимости от концентрации электролита// Укр. хим. ж. 1997. Т.63. №1. С.36-39.

69. Гладышев В.П., Ковалева С.В. Автоколебательные процессы и поверхностные периодические структуры, возникающие при анодном окислении амальгам щелочных металлов // Ж. общ. химии. 1997. Т.67. Вып. 10. С.1743.

70. Ковалева С.В. Водородсодержащие амальгамы как диссипативные электрохимические системы// Вестн. ТГПУ. 1998. Вып.2. С.70-81.

71. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Коршунов А.В. Оксиды азота в окружающей среде и проблемы экологии. Томск: ТГПУ, 1998. 117.с.

72. Гладышев В.П., Ковалева С.В. О форме ликвидуса системы ртуть-галлий // Ж. неорг. химии. 1998. Т.43. №9. С.1559-1560.

73. Gladyshev V.P., Kovaleva S.V. Liqwidus shape of the mercury-gallium system. // Russ. J. Inorg. chem. 1998. Vol.43. №9. P.1445-1446.

74. Ковалева C.B., Гладышев В.П. Значение открытия сплавов Hg-H и Ga-H и реакций с их участием для естественно-научных дисциплин / Матер, регион, научно-метод. конф. "Проблемы учебно-методической работы в школе и вузе".Томск: ТГПУ, 1999. С. 130-134.

75. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Храмцова Н.А.. Методологическое значение открытия амальгам гидридов псевдометаллов // Матер, регион, научно-метод. конф. "Проблемы учебно-методической работы в школе и вузе". Томск: ТГПУ, 1999. С.127-130.

76. Гладышев В.П., Ковалева С.В., Чикинева Н.В. Образование водородсодержащих амальгам Биметаллов (Са, Sr, Ва) и 4:Г-металлов (Eu,Yb) в условиях ИВА // Матер, научно-практ.конф. «Качество - стратегия XXI века». Томск: НТЛ, 1999. С.101-103.

77. Ковалева С.В., Чикинева Н.В. Определение бария, европия и иттербия в технологических растворах, оксидах и солях методом ИВА // Матер, научно-практ.конф. «Качество - стратегия XXI века». Томск: НТЛ, 1999. С. 100-101.

78. Ковалева С.В., Гладышев В.П. Электрохимическое рафинирование легкоплавких металлов (Hg, Ga, In) методом катодной ионизации примесей //