Окислительно-восстановительные свойства полиядерных комплексов 3d-переходных металлов с тартратными, цитратными и сульфидными мостиковыми лигандами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

КАЗАНСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ХИМИКО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ имени С. М.КИРОВА

На правах рукописи

ДЬЯЧКОВА Татьяна Арсенгьевна

ОКИСЛИТЕЛЬНО-ВОССТАНОВИТЕЛЬНЫЕ СВОЙСТВА ПОЛИЯДЕРНЫХ КОМПЛЕКСОВ 3 с1 -ПЕРЕХОДНЫХ МЕТАЛЛОВ С ТАРТРАТНЫМИ, ЦИТРАТНЫМИ И СУЛЬФИДНЫМИ МОСТИКОВЫМИ ЛИГАНДАМИ

02. 00. 01 - неорганическая химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

КАЗАНЬ - 1990

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского Ордена Ленина и Ордена Трудового Красного Знамени государственног университета им.В.И.Ульянова-Ленина

Научные руководители

Научный консультант Официальные оппоненты

Ведущая организация

- доктор химических наук, профессор Сальников Ю.И.

- кандидат химических наук, доцент Глебов А.Н.

- доктор химических наук, профессор Будников Г.К.

- доктор химических наук, профессор Корольков Д.В.

- кандидат химических наук, доцент Половняк В.К.

- Научно-исследовательский институт химии при Горьковском государственнс университете им.Н.И.Лобачевского

Защита диссертации состоится "1Ь" 1990 г.

часов на заседании специализированной совета К 063.37,

в Казанском химико-технологическом институте им.С.М.Кирова по адресу: 420.015, г.Казань, ул.К.Маркса, д.68, зал заседаний Учен* Совета.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Казанского химико-технологического института им.С.М.Кирова.

Автореферат разослан

1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета, к.х.н., доцент ¡^

>7

А.Я.Третьякова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Изучение гетеровалентных комплексов (ГВК) является одним из быстро развивающихся направлений в химии координационных соединений. Интерес к ним обусловлен их теоретической значимостью в описании окислительно-восстановительных реак— ций, а также применением их в качестве катализаторов в реакциях гомогенного и гетерогенного катализа.

Исследования последних лет, посвященные изучению ГВК, в основном, проводились для соединений типа Таубе, в которых ионы металлов соединены мостиковыми лигандами с & -сопряженной системой в неводных растворителях. В то же время многие окислительно-восстановительные реакции протекают в водных растворах с участием полиядерных комплексов переходных металлов с оксикислотами и при одноэлектронном окислении или восстановлении их может происходить образование ГВК как промежуточных продуктов электродных реакций. В литературе имеются многочисленные надежные данные по комплексо-образованию, свойствам комплексов, образующихся в этих системах, полученные различными физико-химическими методами. Сведения же по их окислительно-восстановительным свойствам в литературе практически отсутствуют. Но знание окислительно-восстановительной способности полиядерных комплексов необходимо для выяснения механизмов редокс-реакций, а также может служить основой для прогнозирования свойств растворов в технологических процессах.

Цель работы заключалась в выявлении особенностей поведения полиядерных комплексов 3 ¿-переходных металлов с 0 ,5 -содержащими лигандами в реакциях электровосстановления и возможности реализации гетеровалентных комплексов в качестве промежуточных продуктов электродных реакций.

Научная новизна. Предложены схемы электродных реакций восстановления комплексов оксованадия(1У) и океотигана(1У) с тарт-ратными, цитратными мостиковыми лигандами. Установлено, что электрохимически активными являются биядерные комплексы, электродные реакции осложнены предшествующими стадиями протонирования и деп-ротонирования комплексов. Показана возможность реализации ГВК в качестве промежуточных продуктов при восстановлении полиядерных комплексов как цитратов и тартратов оксованадияС1У) и оксотита-на(1У), так-и сульфидомостиковых кластеров хрома, что подтверзде-

но привлечением методов ЭПР и электронной спектроскопии. На примере аква- и тартратных гетеровалентных комплексов ванадия(Ш, 1У) выявлены индивидуальные окислительно-восстановительные свойства ГВК в отличие от гомоядерных комплексов. Для тартратов и цитратов медиШ] и железа(Ш) предложены схемы электродных реакций, осложненных предшествующей диссоциацией частиц на моноядерные комплексы. Необходимым условием для наблюдения на полярограммах одноэлектронных обратимых переносов электрона является полиядерность комплексов.

Практическая значимость работы определяется широким использованием полиядерных,гетеровалентных комплексов в реакциях гомогенного катализа, вследствие их специфической способности стабилизировать неустойчивые степени окисления и катализировать процессы межмолекулярного переноса электрона. Информация о окислительно-восстановительных свойствах комплексов может служить основой для разработки жидкофазных каталитических систем различных технологических процессов и выяснения механизмов окислительно-восстановительных реакций.

На защиту выносятся следующие положения;

1. Экспериментальные данные о поведении комплексов оксована-дия(1У), оксотитанаЦУ) с d-винной и лимонной кислотами в реакциях электровосстановления.

2. Экспериментальные данные о поведении комплексов железа(Ш), меди(П) с ct-винной и лимонной кислотами в реакциях электровосстановления.

3. Данные о влиянии степени протонирования, природы лиганда на окислительно-восстановительные свойства комплексов.

4. Результаты изучения процессов восстановления сульфидо-мостиковых кластеров хрома.

Апробация работы. Основные результаты работы докладывались на Всесоюзных конференциях по химии кластеров (г.Одесса, 1987; г,Душанбе, 1989 г.), на ХУ1, ХУЛ Всесоюзных Чугаевских совещаниях по химии комплексных соединений (г.Красноярск, 1987 г., г.Минск, 1990 г.), конференциях молодых ученых химического факультета МГУ (г.Москва, 1987, 1989 г.), У,УП Всесоюзных совещаниях "Спектроскопия координационных соединений" (г.Краснодар, 1988, 1990 г.), итоговой научной конференции Казанского государственного университета (г.Казань, 1988 г.), выездном заседании комиссии по электроаналитическим методам анализа Научного Совета АН СССР по анали-

- 4 -

ической химий "Состояние и перспективы развития электрохимических етодов анализа в Поволжском регионе" (Казань, 1989 г.), П Всесоюз-ой конференции- "Химия и применение неводных растворов" (г.Харьков, 989 г.). ■

Публикации. Материалы диссертационной работы.изложены в 13 убликациях. '

Работа выполнена на кафедре неорганической химии Казанского осударственного университета им.В.-И.Ульянова-Ленина и является родолженйем систематических исследований в области химии полия-ерных гетеровалентных комплексов переходных металлов, проводимых соответствии.с координационным планом АН СССР по проблеме "Иссле-ование термодинамики и кинетики реакций комплексообразования ионов ереходных металлов в водных и водноорганических средах", номер го-ударственной регистрации. 01.86.0106145, а также является частью ИР кафедры неорганической химии по основному направлению химичес-ого факультета "Строение и реакционная способность органических, лементорганическйх и координационных соединений".

Объем и структура диссертации. Диссертационная работа изложе-а на 120 страницах машинописного текста; содержит 14 таблиц, ил-юстрирована 38 рисунками, список литературы насчитывает 149 наиме-ований.

. СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В первой главе рассмотрены основные аспекты химии гетеровалент-ых комплексов, обобщены литературные данные по магнитным, оптичес-им, спектроскопическим и окислительно-восстановительным свойствам олиядерных, кластерных и гетеровалентных соединений, а также по омплексообразованию некоторых переходных металлов с оксикислотами. риведен анализ литературных данных. На его основе во второй главе формулированы цель и задачи исследования. В этой же главе кратко характеризованы объекты, описаны методы исследования, техника и зловия эксперимента, обработка экспериментальных данньк.

МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

В работе использовали реактивы 4Q (щ) г VOSO,, t Fe(W3)3 , CalU0i\ , TiOSDif , H¿ SO, , f/a OH, К ОН, К N0S, f/atW¿ НЩ ; HCt04

марки "х.ч" и "чда", Ci,H60e , CgHg07 марки "о.с.ч". Раствор; ванадияШ) получали электролитически из V0SO4 в ячейке с пористой диафрагмой на ртутном катоде, с потенциометрической и ЯМРелак-сационной регистрацией полноты электролиза.

Концентрации компонентов раствора определяли по известным методикам и варьировали в пределах 0,005+0,5 моль/л, ионную силу поддерживали равной 1,0 ( ЫаШч , Kf/Q3 ). Объектами изучения в ДМФА служили рентгеноохарактеризованные кластеры хрома

(MA WJ,, Сгч$ч , (С5Н5}г Сгг(0С(СН3)3)2SV . Очистку диметилфор-

мамида проводили по стандартной методике. В качестве фона использовали 0,1 М (C,,H9)4^CL0i, • Вольтамперограммы снимали с испол зованием полярографа ПУ-I, осциллополярографа ЦЛА ПО 5122 модели 03 (скорость варьировали в интервале 0,1-4 В/с). Использовали 3-х электродную термостатированную ячейку (25°±0,2°С). При работе при меняли 3-х электродную схему: катод-р.к.э., анод-платиновая пластика, электрод сравнения-н.к.э. Использовали капилляры с т. =1,54 мг/с, т.= 1,67 иг/с и tK = 4,5 с, tK = II с. Для удаления кислорода воздуха растворы продували аргоном. Потенциалы полуволн определяли с точностью до 0,01 В. Воспроизводимость регистрируемых токов оценивалась статистически. Для установления природы токов использовали стандартные.методики. Число электронов определяли микрокулонометрически. Измерения проводили: на иономере ЭВ-74 (±0,05 ед.рН), спектрометре ЭПР P3-I306, спектрофотометре СФ-8, спектрометре ЯМР "Тесла BS 467А". Расчеты равновесных параметров образования и свойств комплексов проводились по программе "CPESS f магнитных восприимчивостей и магнитных моментов - по программе "MAGIC ". Спектры ЭПР в процессе электролиза при ком ролируемом потенциале снимали в специальных ячейках.

ОСНОВШЕ РЕЗУЛЬТАТЫ РАБОТЫ

В третьей главе приведены экспериментальные результаты по поведению аква- и тартратных гетеровалентных комплексов ванадияШ, 1У) и полиядерных цитратных и тартратных комплексов оксова-надия(1У) и оксотитана(1У) в реакциях электровосстановления и их обсуждение. При интерпретации данных по окислительно-восстановительным свойствам полиядерных комплексов использовали полученные нами и приведенные в литературе данные по составу, свойствам и строению исследуемых комплексов в растворе. Гетеровалентный аква-

- 6 -

комплекс ванадия(ИДУ) восстанавливается на р.к.э в одну одноэлект-ронную диффузионную волну с Е1/2=-0,75 В, отвечающую восстановлению иона ванадия(Ш) из гетеровалентного комплекса. Потенциал полуволны ГВК ванадия(Ш,1У) отличен от потенциала полуволны восстановления аквакомплексов ванадия(Ш) и (1У) (Е1/2=-0,62 В и -0,90 В соответственно). Гетеровалентный комплекс тартрата ванация(Ш,1У) [УОИ^Т^Г восстанавливается с образованием на подпрограммах одной диффузионной волны (Е1/2=-0,82 В). Сравнение электрохимического поведения исходных тартратных комплексов ванадия(Ш) и (1У) и гетеровалентного комплекса, позволяет считать, что ГВК обладает индивидуальными окислительно-восстановительными свойствами, отличными от гомоядерных комплексов.

В связи с тем, что ионы переходных металлов образуют с лимонной и винной кислотами комплексы различного состава и степени про-тонирования, изучали их поведение на р.к.э в широкой области рН.

а)

Рис.1. Зависимость тока от рН (а) и диаграмма распределения комплексов от рН в системе оксованадий(1У)-лимонная

кислота (б);

'V о»

=0,010:0,012(моль/л), ШЛ/аЩ,

На классических подпрограммах комплексов' цитратой и тартрато! оксованадия(1У) в -кислой среде наблюдается двухэлектронная, необратимая волна (табл.!); С уменьшением концентрации ионов водорода ток первой'волны уменьшается и становится кинетическим. В области рН 2,6 ( Ича) и 3.5 ( НЧТ ) появляется вторая волйа, Ток которой имеет кинетическую природу-и с'увеличением'рН возрастает и'достигает предельного значения в области рН >,6,0 как для цитратов, так и для тартратов ок'сованадия(1У). Ток ее в нейтральной'и слабощелочной областях рН'имеет.диффузионную.природу. Зависимости тока от рН представлены на рис.1 и характерны для процессов', протекающих с участием ионов водорода. Угловой коэффициент 'зависимости 1д от рН, указывающий. на число прбтонЬв, участвующих в элек'

родной реакции равен 1,76 и 2,0 для цитратов. й тартратов оксова-. надия(1У) соответственно. Зависимость тока от рН имеет идентичный вид как для тартратов,так и для цитратов аксованадияПУ) независимо от природы лиганда, что свидетельствует; о том, что. электрохимически активной является в -обоих случаях одна и та же частица, а именно, протонированный ванадил-ион ( . УОН ), образующийся вследствие диссоциации исходного комплекса и протонирования. В нейтральной и слабощелочной рН электрохимически активёнбиядер-ный комплекс цитрата или тартрата ванадия(1У).-По данным комплек-сообразования оксованадия(1У) с лимонной.и винной кислотами комп-

Ц- \ Ц-

лексы имеют состав [(1/0)2С-у и . Димерная структура комп-

лексов подтверждается спектрами ЭПР и "анализом магнитной восприимчивости (рис. 2,3). По мере увеличения рН увеличивается антиферромагнитная составляющая обменного взаимодействия и уменьшается магнитная восприимчивость, что выражается в спектрах ЭПР.появлением для_.тартратов оксованадия(1У) 15 линий СТС и отсутствием сигнала в области 9 -фактора 2 для цитратов. .

Для выяснения схемы электродных реакций были изучены спектры ЭПР продуктов электродных реакций, зафиксированные в процессе электролиза при контролируемом потенциале предельного тока. С течением времени в результате электролиза для тартратов оксована-дия(1У) происходит исчезновение 15 линий СТС и в спектрах появляется сигнал из 8 линий СТС (рис.2). Причем конечные спектры ЭПР продуктов электролиза протонированных (рН=3,5-6,0) и депротониро-ванного димера идентичны друг другу, следовательно, схема электродной реакции может быть одинакова в обоих случаях, но в слабо—

- 8 -

Таблица I

Характеристики волн восстановления акво(г, тартрато- и ■ цитратокомплексов-оксованадия(1У), 1,0 моль/л

1 • Электролит ; ' pH ' ЕГ/2,В ¿,мкА iq<L, д igi

8 В Гр %/ipa\

:.. V0Z+O,L М- Нг50г .1,0 -0,90; 47,0 0,11 0,10 0,50 1,75

cvo2*=0,0IÖ' моль/л

1,0 -0,97 225,0 0,16 0,15 0,55 1,80

■ Ovo'* : СНчт и ■ 2,0 -0,97 180,0 0,17 0,15 0,35 3,17

0,050:0,052 моль/л 2,5 -1,00 150,0 0,13 0,13 0,37 3,49

■ 0,005% ж '. 4,0 -1,55 73,0 0,10 0,10 0,30 3,28

5,0 -1,60 95,0 0,10 0,10 0,35 4,05

■ .' • м -1,67 99,0 0,08 0,08 0,47 1,70

7,0 -1,70 100,0 0,08 0,08 0,46 1,75

• 8,0 -1,70 101,0 0,08 0,09 0,55 1,78

3. V0 ?+:+H„Ct 1,0 -0,95 45,0 0,09 0,11 0,46 1,75

2,0 -0,95 40,0 0,11 0,10 0,35 2,38

0,010:0,012' моль/д 2,5 -1,00 18,0 0,13 0,13 0,28 2,54

0,005% ж -1,22 10,0 0,09 0,09' 0,22 3,05

4,0 -1,25 19,0 0,11 0,11 0,37 2,75

6,0 -1,67 22,0 0,08 0,08 0,45 1,78

7,0 -1,67 22,5 0,08 0,08 0,47 1,75

8,0 -1,67 22,0 0,08 0,09 0,48 1,89

кислой среде кинетический характер волн обусловлен протеканием предшествующих реакций отщепления протона.

Анализируя совокупность данных, полученных различными методами, учитывая, что в процессе восстановления биядерной частицы участвует два электрона, схема электродной реакции может быть представлена как для тартратов,так и для цитратов оксованадия(1У) следующим образом:

ШУ быстро [ук]2Чу1г-^2[\/1г Для цитратов и тартратов оксотитана(1У) ток от рН изменяется аналогично тартратам и цитратам оксованадия(1У). Волна, наблюдаемая в кислой области рН, одноэлектронная и соответствует восстановлению протонированной формы оксотитана(1У), образующегося при дис-

- 9 -

к,- № Э

Аг- 46 Э Ш8 = 546 Э

Э

Рис.2. Спектры ЭПР в процессе электролиза при контролируемом потенциале для тартратов оксованадия(1У):

а) рН=3,85, Е=-1,40В; I) Г=0; 2) г=5; 3)Г=10 (мин.)

б) рН=8,0, Е=-1,80В; I) г=0; 2)'С=7; 3) Г=17 (мин.)

(500

Ю00

сма/яоль

-И-А

О о

-о—5—

6

8

РН

Рис.3. Зависимость ^ от рН для цитратов оксованадия(1У) сюг* ■' сна = 0,050:0,052 моль/л - 10 -

социации моноядерного комплекса. В нейтральной и слабощелочной областях рН эл_ектрохимически активным является биядерный комплекс состава №.1'Ь'П.|!'1,2] ."Продуктом его восстановления является гете-ровалентный комплекс, что подтверждается сравнением электронных спектров исходного комплекса и продукта.

В четвертой главе представлены данные о поведении тартратных и цитратных комплексов железа(Ш) и меди(П) в реакциях электровосстановления. В сильнокислой среде подпрограммы цитратов и тартра-тов железа(Ш) имеют вид, аналогичный восстановлению аквакомплекса железа(Ш). При рН >3,5 на полярограммах появляется три волны, первые две из которых отвечают одноэлектронному восстановлению комплексов железа(Ш) и третья двухэлектронному восстановлению комплекса железа(П). Первые две волны- имеют диффузионный характер, третья-кинетический, который обусловлен, по-видимому, предшествующими реакциями диссоциации биядерных комплексов, существующих в растворе в данных областях рН в равновесных условиях (табл.2). С учетом всей информации, имеющейся как для равновесных условий, а также в результате рассмотрения электрохимических данных можно предложить следующие схемы восстановления тартратных комплексов железа(Ш): [Ре2ШТ)г]° 2[Ре(НТ)]°

[Ьа(НТ>ТГ - [Ре(НТ)]"*[РеТТ [РсгГгГ « 2Г&ТГ

[Ре(НТ)Г + е +Н*'— ГГеЛ/гГЛ" [ГёТГ + е —- [РеТ]2" ¿[ЬТ]г'+ЗН* ^ [Рег(Н2Т)(МТЛ~ [Рег(НШаТИ% Н+=*[Ре(НгТ)1 ° + [Ш,Т)Г

[Ре(нат;Г + лс — + ц3т3-

для цитрата железа(Ш): [Яеа Иг] 2 [ЛИГ

[РеС*]\е —

[РеШН)*',е+ н+~1ьец".ня0

[ЯЕЙ] + Зе

Тахим образом, элентровосстановление комплексов железа(Ш) с винной и лимонной кислотами сопровождается диссоциацией их на моноядерные частицы,и образования ГВК как промежуточного продукта не происходит.

Для комплексов меди(П) с лимонной и винной кислотами на полярограммах наблюдается одна, обратимая диффузионная волна с ^4/2 = - 0,03 В , отвечающая восстановлению аквойсомплекса.меди. Волны, наблюдаемые на полярограммах цитратов меди(П) во всех областях рН имеют диффузионную природу и по величине тока практически равны току двухэлектронного восстановления моноядерных комплексов. Поскс ку в равновесных условиях в растворе существуют биядерные и полиядерные комплексы,было предположено, что при Наложении потенциала происходит быстрая диссоциация.комплексов на моноядерные частицы, участвующие затем в электродной реакции. Для-тартратов. меди(П) в области 5,0 ¿рН^ 8,0 наблюдается одна двухэлектронная диффузио!-ная необратимая волна, потенциал полуволны которой не зависит- от кислотности среды, концентрации лиганда,и предельный ток её почти в два раза меньше тока, наблюдаемого в кислой среде, для моноядерных комплексов. Идентичность полярографических характеристик волнк в области 5,0^рН«г8,0 свидетельствует, что в электродном процесс участвует одна и та же частица, представляющая собой биядерный комп леке.

Таким образом, восстановление цитратных и тартратных комплексов железа(Ш) и меди(П) сопровождается предшествующей диссоциацией частиц, и в электродном процессе участвуют моноядерные комплексы, образования ГВК не происходит.

Известно, что гетеровалентные комплексы могут образовываться в процессе одноэлектронного окисления или восстановления полиядерн частиц. При переходе к неводным средам вследствие их большой элект ронной емкости оказывается возможным наблюдение нескольких обратимых одноэлектронных переходов. Учитывая факт образования ГВК при восстановлении полиядерных комплексов,было изучено поведение кластеров хрома, охарактеризованных рентгеноструктурным анализом. Характеристики волн восстановления представлены в таблице 2. Тетраядерный комплекс (Р^СуН^Сг^,, восстанавливается с образованием на полярограммах двух одноэлектронных диффузионных волн. На его циклических вольтамперограммах наблюдается обратимый анодно-катодный пик при потенциалах первой волны и отсутствие анодного пика при потенциалах второй. Продукт одноэлектронного восстановления долгоживущий и обладает достаточной устойчивостью, слабо адсорбируется на электроде. Восстановление комплекса по второй ступени сопровождается его диссоциацией, о чем свидетельствует появление анодных пиков, фиксирующих взаимодействие полисульфидного фрагментг

материалом электрода.

Биядерный комплекс МоадЦ, Б,, восстанавливается с г.ояз -нием на подпрограммах трех однозлектронных волк. Первая аолна ■вечает необратимому восстановлению комплекса до аниона, сопровоч-нощемуся отщеплением полисульфидного фрагмента, на что указывает ¡явление анодных пиков, соответствующих взаимодействию продукта ¡акции с материалом электрода. При потенциалах третьей волны гаисходит обратимое восстановление продукта первой волны. Зтортя >лна соответствует восстановлению следов тетрамера, образуйтего-[ при окислении исходного биядерного комплекса.

Для более многоядерных кластеров в соответствии с концепцией гектронного резервуара, реализуется одноэлектронные обратимые фехэды, указывающие на образование гетеровалентных комплексов, ричем ГВН сохраняют свой состав и близкое строение к исходным (мплексам.

Таблица 2

Характеристики волн восстановления на фоне ОД М (СЧИ3)Ч№01, в ДОМ, СХ= 1-Ю"*3 моль/л, с^ = 5-Ю-^ моль/л

Комплекс Е1/г,Ъ ¿,/икА А 1д1 й ¿Г ** Аэ<рср М.Б.

■ (¿аддад -2,00 1,52 65 0,72 0,89 2,8 0

-2,58 2,40 90 0,45 -

-1,31 0,96 80 0,64 - 0,32 2,9 2,19

-2,04 0,48 80 0,63 - 0,51 (289К)

-2,45 0,80 120 0,87 1,70 0,43

Полученные экспериментальные данные по окислительно-восстано-ительным свойствам полиядерных оксикарбоксилатных комплексов эреходных металлов использовались нами в прикладных целях, а имен-

э, в разработке кидкофазных материалов для технологии изготовле-ия печатных плат.

выводы

1. Гетеровалентные аква- и тартрато- комплексы .ванадия(ШДУ) обладают отличными от гомо- и моно- ядерных комплексов редокс-свойствами.

2. В кислых средах для тартратов и цитратов оксованадияЦУ) и оксотитанаС1У) электрохимически активными являются ионы ванадила(П) и титанила(П), восстановлению которых предшествует их протонирование.

3. В нейтральных и слабощелочных средах в электродном процессе участвуют биядерные частицы, состав которых установлен методами ЯМР, ЭПР и магнегохимии. Электродный процесс в слабокислых средах осложнен реакциями предшествующего отщепления протонов.

4. Идентифицированы продукты электродных реакций с привлечением методов ЭПР и электронной спектроскопии. Показано, что промежуточными продуктами при восстановлении биядерных комплексов тартратов и цитратов оксотитана(1У) и оксована-дия(1У) являются гетеровалентные комплексы. Предложена схема электровосстановления, согласующаяся с данными метода

ЭПР.

5. Комплексы железа(Ш) с винной и лимонной кислотами и меди(П) с лимонной кислотой восстанавливаются на р.к.э. необратимо, вследствие предшествующей электродному процессу диссоциации биядерного комплекса, и электроактивными являются моноядерные комплексы, предложены схемы электродных реакций.

6. В нейтральной и слабощелочной средах в системе медь(П) -винная кислота, электроактивным комплексом является биядер-ный комплекс меди(П).

7. Тетраядерный сульфидомостиковый кластер хрома(Ш) подвергается двум последовательным одноэлектронным реакциям восстановления, первая - обратима, вторая - необратима, вследствие диссоциации комплекса. Продуктом одноэлектронного переноса является гетеровалентный комплекс.

Основные результаты диссертации изложены в публикациях. Кириллова Е.В., Дьячкова Т.А. Гетеровалентные и гетероядерные d- и dl -тартратные комплексы титана(3+),(4+) и железа(2+), (3+). - Матер.конф.мол.ученых хим.фак. МГУ, Москва, 27-29 янв.-1987. МГУ. - 4.1. - М., 1988. - С.65-68. - Деп.в ВИНИТИ 14.07.87, № 5С70-В87.

I. Глебов А.Н., Тарасов О.Ю., Кириллова Е.В., Дьячкова Т.А., Вуд-ников Г.К., Сальников Ю.И. Магнитные свойства, строение гете-ровалентных и гетероядерных (L- и oil -тартратных комплексов титана, ванадия, железа//ХУП Всесоюз.Чугаевское'совещ. по хи-цт комплексных соединений: Тез.докл. - Красноярск, 1987. -4.2. - С.395.

3. Дьячкова Т.А., Галкина С.А., Кириллова Е.В., Тарасов О.Ю., Сальников Ю.И. Спектроскопические свойства гетеровалентных комплексов титана, ванадия, железа, меди//Спектроскопия координационных соединений: Тез.докл.У Всесоюз.совещ. октябрь 1988 г. - Краснодар, 1988. - С.314.

4. Будников Г.К., Дьячкова Т.А., Глебов А.Н., Сальников Ю.И., Тарасов О.Ю. Окислительно-восстановительные свойства гетеровалентных комплексов ванадия. - Казань, 1988. - 29 с. - Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 24.11.88, № 1127-ХП88.

5. Глебов А.Н., Дьячкова Т.А. Химия гетеровалентных комплексов.-Казань, 1989. - 90 с. - Деп. в ОНИИТЭХим г.Черкассы 09.01.89, № 42-ХП89.

6. Кириллова Е.В., Глебов А.Н., Кулаков A.A., Сальников Ю.И., Дьячкова Т.А., Тарасов О.Ю., Булкин В.И. Реакции электронного переноса в водных тартратных растворах координационных систем: железо(Ш)-титан(Ш), титан(Ш)-ванадил(1У), железо(П)-ванадий(У) Казань, 1989. - 33 с. - Деп.в ОНИИТЭХим г.Черкассы 9.02.89,

№ 189-ХП89.

7. Дьячкова Т.А., Шавалеева С.М. Электрохимические свойства би-ядерных и гетеровалентных комплексов ванадия. - Матер.конф. мол.ученых хим.фак. МГУ, Москва, 24-26 янв.1989.- МГУ. - Ч.I,-М., 1989. - С.15-18. - Деп.в ВИНИТИ 08.08.89, № 5357-В89.

8. Глебов А.Н., Галкина С.А., Дьячкова Т.А., Сальников Ю.И., Булкин В.И. Применение гетеровалентных комплексов меди в неводных растворах в металлизации диэлектриков//Химия-и применение неводных растворов: Тез.докл.П Всесоюз.конф.1989 г. - Харьков,

-15-

1989. - С.87.

9. Будников Г.К., Дьячкова Т.А., Глебов А.Н. Электрохимия полиядерных, кластерных и гетеровалентных соединений. - Казань: Изд-во Казан.ун-та. - 1989. - 94 с.

10. Дьячкова Т.А., Глебов А.Н., Будников Г.К., Тарасов О.Ю., Саль ников Ю.И. Реакции переноса электрона димерных тартратов ва-надия(1У) различной степени протонирования//Координац.химия.-

1990. - Т.16. - № 9. - С.1227-1229.

11. Глебов А.Н., Тарасов О.Ю., Дьячкова Т.А. Спектроскопия гетеровалентных комплексов переходных металлов в растворах//Спек1 роскопия координационных соединений: Тез.докл.УП Всесоюз.со-вещ. октябрь, 1990 г. - Краснодар. - 1990. - С.45.

12. Глебов А.Н., Дьячкова Т.А., Тарасов О.Ю. Гетеровалентные комплексы переходных металлов//ХУШ Всесоюз.Чугаевс-кое совещ. по химии комплексных соединений: Тез.докл.- Минск, 1990. -Ч. I . - С. 225.

13. Glebov A.N., Diachkova I.A., Tarasov O.Y. Mixed. Valence Complexes of Transition Metals // International.Conf.Coord. Chem.-Gera-GDH, 1990,Aug.13-18 : Abst.Posters.- Gera - GDH.-1990.-V.2,- P.7-79-

Сдано в набор 16.11.90 г. Подписано в печать 20.11.90 г. Форм.бум. 60 х 84 I/I6. Печ.л.1. Тираж 100. Заказ 832. Бесплатно.

Лаборатория оперативной полиграфии КГУ 420008 Казань, Ленина, 4/5