Окислительное дегидрирование этана и пропана в олефины С2-С3 на модифицированных марганецсодержащих катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК АЗЕРБАЙДЖАНА ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ИНСТИТУТ НЕФТЕХИМИЧЕСКИХ ПРОЦЕССОВ имени академика Ю. Г. МАМ ЕДАЛ И ЕВА

Ни правах рукописи УДК 547.212:542.943:541.128

ДЖАМАЛОВА САЙДА АЛИ КЫЗЫ

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕГИДРИРОВАНИЕ ЭТАНА И ПРОПАНА В ОЛЕФИНЫ С2—С3 НА МОДИФИЦИРОВАННЫХ МАРГАНЕЦСОДЕРЖАЩИХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — Химическая кинетика и катализ

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Баку — 1992

Работа выполнена в Ордена Трудового Красного Знамени Институте нефтехимических процессов им, акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана

Научные руководители;

академик АН Азербайджана, доктор технических наук, профессор

доктор химических наук

Официальные оппоненты:

доктор технических наук доктор химических наук

В. С. АЛИЕВ А. X. МАМЕДОВ

А. Д. ГУСЕЙНОВА В. М. АХМЕДОВ

Ведущая организация:

Институт -теоретических проблем химической технологии АН Азербайджана

Защита диссертации состоится » СО-& Н1992 г. на заседании специализированного Совета по защите диссертации на соискание ученой степени кандидата наук при Институте нефтехимических процессов им. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана по адресу: 370025, Баку, ул. Тельнова, 30.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института нефтехимических процессов им. акад. Ю. Г. Мамедалиева АН Азербайджана.

Автореферат разослан « ^ _ 1992 г.

Ученый секретарь Специализированного Совета,

доктор химических наук Ш. С. ВЕЗИ РОВ

ОБЩАЯ XAРАНТЕРИСТйКА РАБОТЫ

Актуальность габоты. Поиск путей расширения сырьевой базы для химической и нефтехимической промышленности приводит^ к необходимости создания процессов переработки альтернатив-' кого газового сырья в мономеры органического синтеза.

Этилен является одним из вагЕейик и нлзочевых мономеров' современного органического синтеза. Основным источником получения этилена з настоящее время является бензин и другие продан ты переработки нефти.

Ограниченность запасов нефти,непрерывное увеличение её себестоимости,значительные запаси природного газа,необходимость рационального использования попутных и нефгезанодскях. газов и других видов газообразного углеводородного-сырья позволяют считать более перспективным'производство этилена,.а такие пропилена из алканов С2-С3, Кроме того,открытие новой реакции превращения метана природного газа в этаясодерясаший. газ и её интенсивное исследование во всём мире стимулировало шрокое изу.чекке проблемы активации парафинов Cj-Gg.

Следует отметить,что паровые крекинговые процессы превращения CgHg и СсНд шеют'серьёзные недостатка: зйсокая температура,образование кокса и других побочных продуктов. . . В этом аспекта весьма эффективными представляются процессы . селективной конверсии алканов в присутствии катализа-

тора окисления,- .

Насмотря на большой штерео а реакции окислительной конверсии метана,приводящей к получена*) эгаи-эгаленовой фракцяи, проблема повышения селективности по этилену ва оч'ёт последо- . нательного дегидрирования этана з эталан остаётся пека нерв^" пенной. В сзяеи с этим представляет значительный интерес поиск эффективная каталитических «¡creta для реакции окислительного дегидрирования яйзшах алиааов, ооесае.чивавдве- пнео*j кую конверсию и солен га икос ть образования слефшов. ; • ;

В связи с э17!М изучение реакции екпеяительной аонверави' этана а пропана а олефякы С2^з, подбор-эффективных катализаторов для этих процессов я изучение-кинетики я механпзш а азе присутствии является актуальной 'задачей. : "

- з -

В настоящей работе кзученц-закономерности превращения этана а пропана д сделаны Cg-Cg в присутствии катализаторов ка осконе окснда марганца.обладающкх eikckoS стабильностью ' и прочностью- В литературе по кинетике и механизму превращения указанных углеводородов на марганцевых катализаторах отсутствуют данные по изучении закономерностей превращения елнанов Cg-Cg на атпх системах,знание которых позволило бы выработать подход к оовервеногвованиа катализаторов превращения аякаяов tasse других вязкомолекуляркьк пара; рнов з соответствующие ояэфинн,

' Целью работы являлось систематическое исследовакпе -' основных'закономерностей ноньерсвя этана и пропана в олефл-кн С2-С3 sa катализаторах различные юассоэ (онседных и ок; сихлоридпкх)-,изучение кинетических закономерностей дегндрг- . ; ровакгя этана и вропаяа,деструкция пропана в э5Еяек,разра~ . ,-ботка э#фенЕвзного Ràsajsasaïopa, нахсадение опимаяьного гех-"яологЕчеокого регзыа осуществления указанных процессов.

Научная новизна. Ваерзнв 'изучены основные Еакономеркооэа .'екгсли тельного превращения алканов Cg-Gg ка оксидных и оиси-хгоргдввх каргавзцссдершшах катализаторах. Установлзно.кс- - • .-■дифымрующее влияние fis Еа селективность катализатора i: ка£-,;ден оптимальный состав,обеспечивающий еысоки2 выход олефгна. . Обнаружен афдекг активации M г.- f4n композиции хлором,приводящей к euqokgm? уро-ь® £хтивности И СелеКТИВКОСТИ.

Сопоставлены закономерности активации низкоколекулярньо: алкяяов ка шдафгягрованнш: оксидношрганцезнх в пгтряй-хлор-содергвдах ыарш&зезш; катализаторах. Предложена схема охас-лительной конверсия .яклстащая оксидный и хлоридный пути . превращения» -

Впервые Езучеко фаэсобразование в.галогеясодеркаввх ка-таяатич-с-них систс:дах в условиях iris ¡-tu и выяснены законо-кераоотг генерации алниль'кых радикалов на таких системах. Показано.,что окислительная конверсия исследованных углеводородов m еисидко-галогевядисы катализаторе протекает черев промегуточную реакцию Ди;она, Предложены кинетические модели процессов -окислительной конверсии Сг~Сз алканов на оксидно-

-ггатяганцогом а охсздно-солевом натрий-хлорларганцевом катализаторах. Изучено свойство поверхностного кислорода а оксидных я окспдко-хлсрадкшс катализаторах,$азоЕК£ состав в изменение его в условиях реакции.

Получена кинетическая модель превращения этана и пропана на каргакецсодеряашж лагализагорах. Предложен таэкый'состав Ма ¡.аргаяцеЕОГО катализатора на основе гри-•родного з/арганцевога силиката,обладавшего еысокой активность».

Осуществлено дегидрирование этана и пропана э укрупнён-1.СП лабораторном реакторе с кипящим слоем. :

Птактзческая ценность, йзработан эффективный катализатор ка основе природного силиката марганца,который иогег , быть использован для создания крупнотоннажных Процессов . превращения этана и пропана э олз&шы Сд-Сд. Предложенный катализатор 2 с пытан в укрупнённом лабораторном реакторе с нишгсим слоеи. Данные,полученные цра эксплуатации этой ус--тановкя,позволяют-рекомендовать их для создания альтернативного процесса получения этилена к пропилена. Полученные кинетические модели процессов конверсии этана и пропана могут быть использованы для оптимагадаи этих процессов.

Апробация работы. Основные результаты работы изложены ка: бгзсожзной кон^зреядав "Химические синтезы на основе одиоуглэродных молекул",Москва,1987г.; I конференции молода: 'учёных ИНХП АН АзССР,Баку,Х987г.;- "У1 конференции по.: окислительному гетерогенное катализу .Баку, 1988г.; П Совещания по дезактивации гетерогенных катализаторов,У 1339г.; У Всесоюзной конференции по механизму каталятпчес* ких реакций, 1;:оснв1,1990г.

Публикации... Основное содержанке диссертационной работы отражено в Ю опубляхсвайявх работах 2 2 авторских свидетельствах. '

Объём.ч структура работы. Диссертация нзлокена да-сгрпн1!цгх.1!аш!аоЕлсЕого текста,содердат 34 таблиц и 29 '' рисунков.-Список лз!вра5?ра зхлвчазт /22 .кагмэасзанйй."

V Р патхвой главе представлен -литературный обзор,в ко горем яроанали вированы имеющиеся в литературе данные по оняо-литеданым превращениям этана в пропана в направлениях пар- ! циального окислвния и дегидрирования и обсукдены основные взглвд. по кинетике а механизму этих роахцвй.

Во вютой главе приведена матодака эксперимента.

В третьей главе' представлены данные по каталитический : свойствам различных катализаторов.а также композиций на . еаноге марганца в процессах окислительного дегидрирования ; этана н пропана» Изучалось влияние модифицирующих добавок

(Na, CI) о целью выбора оптимального состава каталаватора. i;,' Исследован фазовый оостав,его вэменекие под влиянием. -:-реакционной среды,характера углеводорода. Изучена адсорбционная способность (по кислород?).состояние адсорбирован-. ного кислорода н другие свойства различных модифицированных шрганецеедеркащих катализаторов. Изучен механизм-дей-;-; етвия Má "Шргаявцхлорсодэржащах каталиваторов в реакциях окиали тельного дегадрарования этана и пропана, Выяснена роль гетерогенных в гомогенных стадий»

Получены кшэгичеекие подели процессов превращения Сг-«£3 алканев на оксидном и, оксихлорадвоы катадизаторах.Прчд-

■ 'ставлены данные по превращении этана и пропана на сптииаль-

■ ком катализаторе в уирупн8ннои лабораторной реакторе о кц~ i пяти слови, /■'■:. • • '•

; ; ' СОДЕШЕИВ РАБОТЫ '' -'

Катали8а?ощу В работа исследоваин каталитические свой-•етва рсэлячнцх еастеы на оонове оксидов магния,овинца,а тад-г марганцевых и»таливаторов, модафицарованных натрием в хлоре«. Концовтрацвя марганца в образцах составляла I7jSfa ноли» частво натрия варьировалось о* 3 до I3í,B качестве носителей применяла ¿I203 a SiOg, Пра работе Еа установке о укрупкйн-1,нш лабораторный реактором был евнгевирован каталиватор на^ . основе прародногс шрганцевого силиката,модифицированного •'

веиельвоФанн; а) рее-.торный , евтештиеировавкая установка с " гицуДоноВ. а:"Ёроточао15 сзо52йЬ£гя,У1ФУПй9нщга лабораторный •

фааягор о маюгаям слоем,реактор о БИбросжажвнния слоеи в '•"': укрупяёшшй реавтор о сеяцгояярованвши слояюяаталнза-. copat б) физико-химические методы - РФА 1П31Лц,изотопннй, . тармодесорбция COg и 02,теркопрогрвшя1юванная реакция и;.-;:-" , ИВ,электронная шкроокопая.ДТА.скавзрушая калориметрия, ; :.,ЭСХА,1'асс-спен1роояош!я,а'адльсн11й хроыатографвчевкяй не«-' тод,адсорбционные в другие^фязяко-хймичеоаде 'методы. : д-: •

' " . . . ВЫБОР ¿0СТАВ4 KATÄM3AT0H. ' : у.

В начальном этапа проводилась асследования каталитических своЗств оиоидекх катализаторов на. основе, оксидов магния и свинца,которые показалавыход этилена не превышает ' Э55б,что находится на уровне лятвратурныг данных, i

Марганедсодэтжаиде:ояотеын. Высокий вровень конверсии »тана п пропана кайлгдается да каталивагорог на основе оксида марганца. Индивидуальный оксид шрганца,нанесённый на' -свлвкагель -КСК, обладает невысокой селективностью. Модафици-.' , роваяие э:той системы дополнительно натри еы приводит кцовы-i, - вешш эффективности катализатора. Наибольшей эффективностью ■ обладает ев стека с tfz- I7^,!in-0/5i02. В стационарных, уо-. ловиях (Т-800°С, C2Hg:02=2,V -7200 час-*) вы_од этилена. Vi составляет 4Результаты показали,что[М.З--Мд комлогиции на основе носятелей AlgOo, HgO эффективны, •-. , /•';'. у. ""

Модифицитоваиив. М а-f/д яагалязаторов хлором. Обработка' . оксидной |\|а-Мп системы.реакционной средой,.содержащей 1% ■ HCI^s твчеяпз 40-45 минуг лрлводаг н сушэствэяной ангавация1. катализатора:'выгод эгилэяа возрастает or 43 до рзвга~'-отвеяно снижается температура вротекания-реакции. fc 800°С :у . до 650°С), По мере. работы актиЕированного ^атализатора Eatf-' ЛЕдаетоя онляение его активности. Добавление в реакционную ' смесь I% НИ приводят к.стабилизации активное тиа оелептав-' вое из (табдД). . -^.л:^':-'--'->\ 'i?;-'т": • . .

При низких концентрациях ^а'евлеятивйооть по этилену ; растёт кап в присутствии хлора»так t 'отсутстши^.'Пря -, дальнейшем увеличение концентрации Na- двбавлание в реак-: ционяуп смесь HCl приводит г снихеяив аелактинности. Еа, катализа гора 8$ Ma-I?i Ыа-C/Si 0г селективность. по С^ имеет

наибольшее значение (80$).

Таблица I.

Дегидрирование этана на марганцевых катализаторах в присутствии ECI,T=70Q°C,V"-72004~I 1-8/. C2H6+4g02+ +88%Ы'г; П-8$ 02Üq+4% 02+87jSM2+I^ HCl. " ' "

даталазатор (коси тель ......Рэ- ■■ ак-ци-оя. смесь лоа-зер-С|Я, /о е л ~ С2н4~ е к т и ск4 ~ В Н 0 со" Я. 2 к д>_ со2

17% Мп-0 I Б 50,0. 72,5 52,5 70,2 7,1 10,6 5,8 10,2' 34,6 9,0

1%^ а-175» Мп-0 I 54,2 55,0 6,8 8,0 30,2

П' 15,6 71,5 9,7 12,8 6,0

7$ Ма-17% Мп-0 I ■ П 58,0 78,5' - 58,2 76,0 5,9 '' 9,1 . 7,0 10,5 28,9 4,4 i

4% Ц&-17% Мп-0 . I п 63,2 88,4 62,7 80,5 6,4 8,8 3,2 7,5 27,7 3.2

ВЦ, Ма-17^ Мп-0 ' I Н 65, I-96,0 66,0 80,0 7.3 6.4 4,2 9,0 22,5 4,6

13%На-17% Мп-0 I . П 64,5 100,0 64,2 78,4. 6,9 5,г 5,4 11,1 . 23,5 . 5.3

Конверсия ггоопана.

. 3 процессе окислительной конверсии пропана протекают следующие реакции: дегидрирования пропана в пропилен,деструктивного расщепления в этилен и глубокое окисление до С0+ +СО2. Марганцевые композиции являются также эффективными катализаторами дая селективной конверсии пропана в олефины. В присутствии оксидного катализатора Мп-0/5Юг с

увеличением температуры от. 600 до 750°С селёктиввость по этилену возрастает от 68,5 до '79,4$. При добавлении в реакционную смесь пропав1 с воздухом 1% ЕС1 происходит резкое увеличение конверсии пропана на катализаторе Ма-Мп-О/ЙЮз. Пра 750°С конверсия пропана составляет 97% при селективности ■по олефинам 80$.

- s - •

Псслатгораняа йзаопого сосмас гштзлкзатора..

Ксслодогзшпэт пока залп, что а—Мл сястзмы мяогоЗмзки: на рентгеновских спектрах обетрузгаастеся §авк: №¿03,• Кл^Од,' fiaQ п,Кп02.

'На спектрах кататаззгора Gfî'Ua-I7> rto-O/'SlOj яреойвядзо? îcssMSQ ^r.înQg.

При добавлены HCl происходл? офзлогз:гао..'.":ого$азнг";

окскгалогекядноа саогсая,содсркздзй фая» NfCI,-я 1%03.

С полью вняонвнет прачаз иомзионля разового состава катализатора ХЛОР-ОМ 1КСЛеД03аЛП ОООГЧЗ "ОДОГЗКСП з.? толп ricCI-MnCüjj/SiOj toftu., л r,c.-;i«ît !«aCi, iivwwrea лочсч-кпссм пора, a M aCX гипофизе (йпжцзэ "^юпи-маж;:"; Пря сяржсрогглдоврззавдсм пгироЕО лп^ллс^лэрз s ло?:о гсллл .тлдяог.'.-л лсчгзпэлоп:« уг^л 1 i.:•*;з розультэто облпзоизнлл до™' paeszssa перамздкоге сооклэ Mr.'ïÂI^ . ïïp^ подаю ла ;'а?а.ппзагср СьК^-гО;. <6С0°С) за&твдотсся аояядзякэ гл1 г1пС1,г.'.г:о;го1Л]:оо';ъ ксгзрсй /-элячлллотол г.э кгрэ .протеке-пил риалцлл.

Оопоетз-ален^о сксгосгоа янмггкяоехол :: здкдапядоюз реакция по злрллрогянл? фаз« MsCï (обрлзоюгпм хлора) п об-гягойанка от/лога тдап'л*? нл сссгзотегзгл этих ваютпн.

, При модлплцлрог;лл;и. лпт-злпгдмра хторса сроксаодвд язк-з- 1 ионм саогзгл вспорхкоста. Кслдчсотао кпелородз,удаляемого на охсганого дглаллзлг-орз ? лдд'-т (V, ССа, Нф зрп тармопрогрсм.'.::;-гег-^нзем воссгэпсаясяяи оплел з 4 рзэа яровмгаег таковоо для ::лороодсо;г:;;:эго каголпзэ'горз.

0гнзкс,2злггит гэплота аусог'тгл кислорода при згам яз-мэняв:сл.:> йл:.:лплг :лпсглплл;г.

l,'.vwnr*ari*'ae л кпгеяхып»» ялеорйкя д*я с<5ззх

лютом о/л:тлс~п (рло.!).

улэдогзтпл:>ло,ло~'' г:-.-р,ог.1-:п/-г:г.,".;п.тгсг,о тлорсм г.рлл'о-

у. ум.лл.гшкд лсл..чг:т?п глс; с rwo.t лкорглв,": с'ллл, ïï-n .:;-г.дполс:;а5КЭ тг» л? гла^прлэглоусд дэ-:ш.\*я по ^оолол/-сотлей л -лллоп'М л ТПГ 'Ллл ";/-~;-'л-0,'''5»С->

^ЛССЛ"".:- ' -.л. О ■ - - ;.: •• ;,ncpV-

шш здсог~Ц®г с температурой ызксимука 325°С и высоко темпера туркая - 550°С).- . .

Pzc.I.

Измензкде топ-'-лога адсорбции

кислорода на катализаторах при 500 С:

I-MaCI-lbi-O/S»02, • '

Z-Nia-Mn-O/StCg.

г&> »го С^жлм/г

При теркоярогргшированиом нагреве модифицированного . хлором катализатора наблюдается только один вт кислорода с температурой максимума 640°С и с .энергией активации десорбции 64*2 якал/кол. Модафицировагае хлором приводит к .. изменению закономерностей поверхностного разложения этедог на. Адсорбированный этилен в условиях ШР выделяется в газовую фазу в виде продуктов окисления - СО и СС^ (ркс.2).

Рис.2. Ташзпрограм-

мированная реакция эталона на поверхности катала-. заторов:

а-JJa-lto-O/SiOg, б - kiaCI-Mn-O/StOj.

foa

Темперетурнне -максимумы каков для СО и СС^ на оксидном -катализаторе"оказываются одинаковыми как в низкотемпературной, так и в высокотемпературных областях с энергиями активации 35$2 к ккал/модь. еоотЕвтатвеню.

' Ба катализаторе NECI-MnO/SiOg поверхностное превращение^ зтцлана арриезюдаг только в высокотемпературной области. 7сЧ' тановлвь'о.что при воздействии хяорсодэргаздй среди состояние поверхностного кислорода зависит от свойств углев дорода. Так перли работа. в реакционной смеси G^Hg+Og+I^ HCl на рент-' гзковегт'.х спектрах Na марганцовой композиции отсутствуют

' . ■ • - Ю - •

кислородсодержащие фазы. Катализатор состоит из фаз ' МаС1,:' • расположенных на матрице ЗьОд. Это-'связано с. болва

Л ш с окой реакционной способностью'пропана, при воздействии . ■ ;' которого происходят восстановление кислородсодержащих фаз марганца и образование Это приводят к изменении ка-

натики и механизма превращении углеводорода.

Механизм окислительной конверсии этана и пропана.

Совокупность результатов по дегидрированию ..этана яозвсн . ляет предложить механизм .окислительного дегидрирования эта-•' на в присутствии карганзцсодержащгх. катализаторов:

Стадии Г П IL'

' I. CIg Mnní—►С1р+ Мп^-1** 2-02','

2. 2СГр + C2Hg —C¿H4.+ 2НС1г" . I О I '

3. нс1г + Ór2~ +а„ + ОГя .2 0 0'

4. Og + ¿á^"1}.--» 4*,'лп+ + АС%С + 21-^0 0,5 0,5 0,5

5. OjHg + .20r + 2!,ПП+—* С2Н^' + гйя^-^+гОЕБ О 1. 0,v

Н (1),Д/(2Ь %% + I/2ÜJ —" С^н4 + К>0 , N(3); sei; + CjF-з + i/20g —+ + гнл ' .

Предложенная механизм приникает .во внимание. протекание . пропасса дегидрирования этана по свободю-радшсальной деп~:ой реакции с участие;.! охсддных я.хлорвдназс центров катализаторе. Прочно 'сзязаннке кисло родни в центру марганца принимают учао-тае в образовании siiwis.a таяжа хлорных гчджалоз.привовд« чих к активации эганэ.. ..

Генерация активных частиц протекает- по оккслитально-вос^ с гвшв2тел£но£ схеме с участием решеточного кислорода. Ста- <■ дня 3 составляет этап акцептирования' HCl из газовой фазы поверхностью. Эта стадия является 'ключевой и- определяет с элективное ть процесса и с та б иль но ста катализатора. По мере удаления хсора из катализатора в виде HCl доля зкорядного'маршрута уменьшается. При полно;.; удзлешп: хчорз кз катализатора процесс протекает по оксидном? катару ту по стадии 4 п 5.

Ъувокоо ояЕСлеиио^снвЕщаюку", протекает на болей ок коленках целтаах:

V Kg ГЗДГ01Г

GgHj + —** C2!%Ö.Mari! —<^ _ (4)

v>

■ • —яр.глуб.оккслеяпк

Такой предположение иодтаарздае-гся дакдаж 'ДТЗ^стсржп било установлено резкое возрастание сегеЕ5ШЮ0«сЕ но паре .'удалэнгя кислорода яэ каталкой тора.

Конветопя пропана. Механизм драьра'доаи лрояавз.кз ой-свдноа марганецсодораакда катализаторе оказывается аашь готным .кэблаздаомоыу для. о тана к протекает с разрывом С-М связи нуоесфддьннмл центра:.:и решётки.

Отсутствие оксЕДИоГг-двдзы в* система ?/аCSLiCJg позволяет предположен к>, что процесс окислительной кокв-зрок:: CgtU в присутствии HCl протекает со чиста хлорвдног.у карзруту,'г/.еханизм которого может быть представлен схемой:

, ' 'DHC^-j + -НК=' - .KCl

, ajzcij.j'. HGI + q> ECI-C^

3)ZCIn-I ' hc202 +2с2й-1 kGI 2 ,ЕС:Ю

4)ZG^j • ECIO + Csh'a '2"CIn + Н^О +■ C3F,/ (5)'

5)2CI^ C3H£—- 'KOI +-C3Hj

6) CgHj —~cn3 3 c2K4 •■

7) СдБ^ -+-H- '

где ZCI~ - условное обозначение активных центров, ко торы в . представляет собой'адсорбированный на поверхности расплава хлор. Адсорбированный хлор мокэт находиться на поверхности в виде атомов в результате его гетерогенной диссоциации. С такой позиции центра -"HCl дзогут рассматриваться в

качестве активных участников поверхности расплава,содержащих как атом хлора,так и KCl. Закономерности активации, пропана на центрах ZCI^ • 031,' по-видимому, акало-

:• ■ - 12 - ' ; гвчны: ока протекает по гемолитической схеме. Дальнейазл распад С3Н7. при этом про::сходя? по схеме гомогенного рао-шепдения.

йслгоаввяке представления о гехандгкэ превращения дрова-ка существенно -отличаются от таковых для окислительной кон-• версии этана ка нат^й-сд^гакцегик cacsetax а присутствия .HCl. Таким образом, влияние' реакционной с роды на фазовый еос--. ' «1в оказывается определявши я праБодит к превращении оксид-'' ной састекы в поверхкосгный зсяорвдный расплав я протеканию ргакпии по меха'насму окислительного хлорирования с реализацией хлорадного карарута. По-вкдяыому,в раккех преддокеаного • механизма объясняется быстрое снижение конверсии пропана после прекращения подачи EGI з реакционную'смесь.

Кинетическая модель процессов- окислительной конверсии

этана и пропана' на карганецсодермк'зх катализаторах. .

Опыты по изучении кинетики указанных процессов проводили при атмосферном давлении .в реакторе с виброониховвкм слоено варьированием парциального давления углеводорода и кислорода от I до' 15 кПа^с разбавлением реакционной смё- . си азотом при объёмных скоростях исходной га"02рй смеси 4500-12030 ч-1, при этом степень'превращения углеводорода изменялась от 0,30 до 0,80. 1 Кинетика дегидрирования атака.

Увеличение парциального давления этапа приводит К'пропор-. циональноиу увеличении скоростей реакции образования зтил~на и продуктов глубокого окисления как на оксидном,так и кодифицированном хлором катализаторах. Увеличение парциального давления кислорода приводит к павншонию скоростей реакций селед-' тиеного и глубокого превращения этана со снижением селективности по этилену.

Зависимость скорости реакции, от степени превращения -- "конверсионная кривая" описывается-прямой линией,что свидетельствует об отсутствии торможения процесса её продуктами (рис.3). При этом селективность по этилену слшается.что свидетельствует об образовании продуктов глубокого окисле- . ни я по параллельно-последовательной схеме. Совокупнее» полученных данных позволили представить схему процесса окислительной конверсии этана следуядам образов:

с*не

V,«

н\

4

СМ, СО+СОа

(6)

РИС.з-. ззепсемость

скорости образования от" конверсии.

Т •

. $<Г ' *

Анализы ЕкспвриманталышХ:данных и расчёты по разним уравнениям на ЭВМ МЕРА-КАМАК - 100/25 показали,что результаты как на оксидном, так и модифицированном хвором катализаторе наилучшим.образом описываются уравнениями: =3,-3.1 ' • Мог- ве +

Процесс протекает, по механЕзиу.'оярагаЕздду совокупность стадий, активации этана хлорными и кислородными центрами поверхности. . . . • . . . _ . .

Ус?анов~ено,что..модифвдирова1П1е. катализатора хлором приводит к существенному изменению энергии активации протекающих реакций (таблица 2).

-.'..;■.'■ = ■ . Таблица 2.

. Беличины энергии активации реакций образования продуктов превращения этана на маргакецсодернгщих катализаторах.

Ката ли затор

3.

Г/а-Ш-0/5Ю2

42,9 50,0 34,2 8,2 32,6 23,4

Энергия активации образования этилена и продуктов глубокого окисления на иодафадироввЕша хлором катализаторе суае-

- .14 - ' .

стаенЕО меньив,что,по-гидашому,связано с влиянием галогенных стадий с участием хлора и наличием радикально-цапного характера процесса. Небольшое различие з величинах энергия >„• акетвацяи последовательного превращения экгаэза па оксидном к окслхлорндном катализаторах, очевидно, обусловлено протека-' нкеы этой, реакция по гзтврогзнной схои.9.

Кинетика окислительной гсонвароги пропана.

Анализы экспериментальных данных по кинаииэ показали, что порядки по пропану для реакции образсвахолеинов .

п продуктов глубокого оккслэнпя близка 1,аак :а оксидном, так и на хлорсодержащем катализатора. Дорягди зо.кисло-' роду для маршрутов образования олефиов и для глубокого окислена отличаются. Для дегидрирования порядок по кислороду -близок -0,5,' а по глубокому окислению близок к -I.

Кинэтичеснпэ данные на оксидном Мо-'1-.-0/3;.С'2 катализа--тор? описываются формами уравнений,полученных для,этана. Однако, экспериментальные данные превращения пропана ка модофи-цисовонком хлором катализаторе описываются степенными урав-

. ^.сойо^-

Кг = ; - кг,РСгНг,' Рог •

~ ^У^зН5Р02*

(9)

0 (10)

Эта уравнэпуд являются аппроксимацией уравнений для он-о;'лкого катзлдззгора геи Кх=0. Списание онея прижата ль гах данках сдасошшш пчёсг.пки уравнениями случае хчопп связало.по-гидклог ,с ¿цстгыи превращением а.гсог.6 асозаннохч,.-

- I5.~

поЕврхЕйёишм расплавом кислорода в стадии акцептирования хлористого водорода. •

Модифицирование хлором приводит к существенное енпяо-нию энергия' активации протопавших реакций. Закономерности «"'КислательиоЕ конверсии этана к пропана аналогична и пог.а-зивают соответствие кинетики индивидуальных и совместных. • превращений. Это подтаерздается да лежи, получении:.;:; при превращении скасп этана и пропана.содержащихся в нефтезаводом« газо.

Ксслегозат-глэ процессов да гкдо крова пил о va п.-: и пропана и укрупнённом лабораторном с пактов с'кг.пя:л'".: с.тоег.у

.?1одв552П!роззэшшй шргаыдеввй силикат и приготоелоишо нс его основа i;a талитичоскис ког.соегди; была гаЗрзш па- ' чество оптшальних катализаторез дез ксолодовьш: в уг.рус- • нёнком лабораторном реакторе процессов кокв-эрсц;: елкокоб GJ-Cjj •

Исследование '-профиля teiaiepssypu по слоя катализатора показало вераззлглеркоок. её расяродвяэккя в реакционной зо~ ' нэ п уг.аньианпо оо по- ход,- двияения газового потока,которое приводит к существа ни ему снпг.эки:-о скоросп: образовать це~ легпх прая'ктсь. Равномерное рсспргдзлзниэ те.'.'лоратури. по ,

- слою катализатора било достигнуто е реактора с кшкдш слоем.

Окислительное Т; гидрирование &таш является выезкоэдоо-тэрмиаекк,; процессом.' 2идзлязыоа в хода процесса анзчптель- • коз количество тепла приводит к перегреву катализатора и. ензяенио селективности. Отвод топла реакции кокет бить осу-ействлен прдмзнещш тогнолопноскоГ: систогли.с кипясжм ело- . ем, Опата по дегидрировании отапз в швдо» слое проводага: в ян!зрзгта температур 650-£00°С a рбгцщдэпяах сносях 10>J

+ 20А ¿З + 50î: 40^.G»Ps 502 <\; + SSvfiz mi sta кат^лиачторо с зэрконпс:: 0,1-0,2':?,',ap2 лтоошах сксростл;:'

- 0,05-0,-I i-i/c.pacïo») ксходоЛ «аася Й50г60 л/Ч';;с; ';: гисотС iizibzzeгс о;зл 6-Ю си.

Ь рсакгора с яхляда.* слом iw.cn гоз*;о огзйаа-

г^юд ; .г*.; 'С;,.'.. к пропащ

{^елгца С), ' ' -

•■ • На .модифицированном хлором катализаторе конверсия углеводорода и выход слефияа существенно больше. Выход этилена из этана составляет 75,1%; а олефиноз С^-Сд ери дегидриро-вак;ш пропана находится на уровне 75%. Бри длительной эксплуатации установки активность,'селективность и Фракционный состав катализатора но да тзтея.

Таблица 3..

• ' .Превращение этана и пропана'в кипядам слое.оксидного катализатора на.основе марганцового С1Ш2ката,моди®и-. цированного-85о масс.А/а в-стационарном рекимя (углеводород: 02=2:1,катализатор-30 см3, Т=3600 час-1).

Т. 'Конзео-скя углеводорода,% й2'Н4 . СО С02 с т Ь х "св; <' с ■ _ /£ _ ■ Выход олайк-на,'. $

40^ <^1%.+ 20% 02 + 40;? М 2 ■

700 50,2 56,0 4,2 22,5' 7,3 . - ' 33,1

770 50', 8 73,5 •.•3,5 14,3 ■ 8/4 • - ' 44, 7

300 72,2 72,0 3,0 .15,8 9,2 - 51,9

40$ С^ .+ 20$ 02 + 39?А/а + 1% НС1■.

620 90,0 80,0 6,8 . " 4,4' 8,8 ' - 72.0

'650 95,4 79,5 7,9 3,1 9,4 ' - . 76,7

40£ С3Нд + 20$ +

700 52,5 55,0 ■ 5,5 ГЭ,3' 10,2 39,5

750 61,0 69,2 4,2 17,2 - ■ : 9,4 47,9

800 63,4 72,0 3,8 . 15,5 8,6. 53,5

40$ С3Н8 + 20,? 02 + 39% И 2 )• 1% НС1 .

700 82,0 70,8 . 9Г5 12Х 7,4 64,1

750 28,2 71,2 10,4 13/0 - 5,4 75,3-

выводи...

I. Проведено исследование закономерностей окислительной конверсии этана и пропана на натрий-марганцевых оксидных и . оксихлоридннх катализа торах, включающее изучение фазового соо-

, таЕа и .измзнэние его ъ условиях реакция, выяснение влияния ' . активации хлором на основные закономерности протекания этих ' процессов и установление их кинетической модели.. ■ " 2 .Выбран эффективный катализатор окислительной конверсии . этана и пропана, на Сдан состав натрий-зтор-маргавцавого катализатора на основа природного силиката марганца,обладающего высокой активностьо и свлактивностьв.

■".,■•'••' 3. Изучены реакции окислительной .конверсии этава к пропаяна в присутствии НЛи выяснено кодифицирувдее влияние хлора ;:в. этих процессах:, окислительное, дегидрирование этана, протека-_ . :ег на модифицированной хлором поверхности многофазной оксв- ' хлоридной М а-Mn системы MaCI-Jto^-sMngOg. Конверсия продана в этилен реализуется на поверхностной расплаве бинарного хлорида на ария и карганвди

.; 4. Найдены , опшальные условия для получения олефинов из - этана и пропана. Показано,;что на;оксидном катализаторе выход , этилена из этена при 700°С,объёмной скорости 7200 ч состав-* ляет, 44$, а оксихлоридноы катализатора превышает 1Q%. При кон. верещи пропана Е-.хгорсодерзкащей реакционной смеси при 700°С обеспечивается выход этилена 7в,85о при селективности 80$...

.. 5.Исзле.тзваны фазовые'превращения в . Ма-Ш катализаторах insttu а реакциях.окисленш: этана, и пропана и устакоэ-- лано.что-лроцесс превращения'эмна в этилен протекает.до ок-I сиаяому и хлоридаоку ¡¿apspynavi. .Генерация. хдорвых радикалов протекает.до окислигельнснвосстаноЕительной схеые.скоросгь образования которых сопоставима со скорость» дегидрирования этана. Деструкдивноа дегидрирование продана, в этилен яро та-, дав г по -хгоридноцу маршруту яо шхашзму окислительного xzo-рирования; ■ ".. .-. •■'

.-.¿».Изучена кинетика окислительного' дегидрирования этана в • этилен на.оксидном и оксихгоридном катализаторах z показано, что кинетические закономерности реакциина обоих катализа го. pax иденнгены,-а .активация хлором, приводит к изменению энер-: гии активации протекчодих реакций. ' '

7.Езуч8Ш кинетика окислительной конверсии пропана 'В ess-' лен на натрий-марганцевых катализаторах в установлено; что

присутствие хлора в реакционной смеси привода? к изменении механизма и кинетического описания процесса.-

в.Разработакы кинетические модели процессов конверсии, втана п пропана,содержащие кинетические уравнения к соответствующие, им стадийные схемы.

9.Процесса окислительной конверсии этана и пропана в''-S тиле я испытаны в укрупнённом лабораторном реактора с кипя-' 'Ним.слоем. Совокупность выполненнвх ЕССлвигеанпЛ по-холяо?. рекомендовать полученные результаты-дая промышленной рвали- . bjmin процесса в технологических его тегах с двкяущзмся слоем. ' . _ _ •

Основное содержание диссертации излетано" в следующих •работах:

1. Гулпев И.А. .Детмалова С.А.,Гусейнова. М.К.,Мамедрв А.Х. Кинетика и механизм.дезактивации катализатора. СаС^-л. -МП3О4/StC^ в реакции ояислитолыюЗ дагздродшеркзациа ' метана, в этилен. В кн. :"Кинотнха-4". Материалы 17 Все-

„ союзной конференции.Ярославль,IS87,с.I5I-I53. ■

2. Гулиев И.А. ,Дкамалова С.А.,Алиев.B.C..Мзквдоэ А.X. Эффекты модифицировать п активации оясиданх ка тализзто-

*'.. ров. В кн. :Хнмячесв1 ч синтеза на основа ©дноуглеродных.. ' • молекул. Материалы Всесоюзной ко2г^зрйпциг!.-№сква,1987, о.104-105.

3. Гулиев И".А. .Джамалова С.А.,Тимаков И.А. .Мамедов'А.Х.-Марганцевые ка тализа торы окислительной дегидродимерпза- ■. ции метана: Формирование активной фазы! В кн. : У1 кон- -фаренция по окислительному гетерогенному катализу! Баку: ; Изд-во, АзИНофтехим,'1988,сЛЗ-14! •''

4. Дгшлалова С.А. .Тулига И.А.,Иярза<5еяова С.Р.,!йыедов А.Х..; Окислительное дегидрирование атака в.этилен на. N 5-Л&-С1-; - с о держащих ка та лиза тора х-Но фтехшкя, 1985, т.'2 8, й б;с.780~ -785. ' ■ _ . v-v'V

В.1 Мопедов А;Х>1Удиев И.А. Д'лрзабекова,'с.Р!

Тимаков И. А. Реактивация. гарганцеЕих'кзтагазаторовУскк^;' 4 лнтельной дагй^рдиаервзациа П -совещание- '

^ по дезаятизации гетерогенных катализаторов. Уфа,1989, ' о.'49-50. . . ' '

3. 1йк9доз А.Х. .Мирзабекова С.Р.,Гулиев И. А. .Джамалова С.А. Механизм окисления метана и этана в присутствии. HCl. .0-nycfjx образования СО.-Нефтехимия,1990,т.ЗО.й 3,с.404--4С9. •

7. Ыамадов А.Х. ,Мирзабекоза O.P. .Дкаьаловг С.А. .Алиев B.C. Окислительная 'конверсия пропана в олефины Cg-C3 ка (Va— -î/л катализаторах в присутствии HCl.-Нефтехимия, I99I," ч.ЗТ,Ц 3,с.

8. КамедсЕ А.Х. .Ыярзабекова O.P. .Дкамалова С.А. .Гулиез .H.A. . Механизм окислительной конверсии катана, я этана в этилен на Na-Mn катализаicopax.B присутствии HCl. С путях образования1 СО .и COg. 3 кн.; У Всесоюзная конференция-по механизму каталитических реакций,Москва,1990,с.Ю5-

. -IOS. '

9. А.СЛ518322 (СССР). Способ получения этан-этиленовой фракции. Мамэдов А.X.,Алиев B.C. .Тулиев И.Л.,Нуриев Ш.А. ДхамалоЕа С. А'. Опубл.в Б.И. ,1988,Б. И. №40^

10.A.C.I5499I3 (СССР). Способ конверсии этана. Ыамедов , ' А.Х. .Тулиэв И.А. .Нуриев Ш.-А. /Джамалова С. А. .Лапидус А.Л., Савельев Ï.1.Ï.1 _Опубл.в Б.И./1989,№ 10.

П.Гулиев И.А.Дкамалова С. А., Окислительная дегидродимери-' зация метана в этилен на катализаторе CaCIg-IüigO^/SiOg. I Научная конференция молодых учёных КНХП АН Азерб.ССР: Сбор. трудовых.-Баку,1987.-ч, 1-е.23-26.-Деп.в BKHI-ITÎi ■ • ' . _ & 6820-В-88. . . '

12.Положительное реиешэ ВНИИГПЭ по заявке 4844688 от 2.07. 90г. Способ переработки этана. .Mat,юдов А.Х..Мирзабеков.э ; O.P./Алиев B.C. /Джамалова С.А.,Гулазв И.А. .Нуриев ffi.A'i "