Окислительное десульфирование дизельного топлива на ванадий-молибденовых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

На правах рукописи

БАХРУШИН ПАВЕЛ АЛЕКСАНДРОВИЧ

ОКИСЛИТЕЛЬНОЕ ДЕСУЛЬФИРОВАНИЕ ДИЗЕЛЬНОГО ТОПЛИВА НА ВАНАДИЙ-МОЛИБДЕНОВЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.13 - Нефтехимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва-2012

3 (»'¡Аи 2072

0050

6070

005016070

Работа выполнена на кафедре промышленной экологии ФГБОУ ВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина»

Научный руководитель: Вишнецкая Марина Викторовна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры промышленной экологии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Официальные оппоненты: Корчак Владимир Николаевич

доктор химических наук, профессор, заведующий лабораторией гетерогенного катализа ФГБУН ИХС им. Н.Н.Семенова РАН

Голубева Ирина Александровна

доктор химических наук, профессор, профессор кафедры газохимии ФГБОУ ВПО РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина

Ведущая организация: ФГБУН ОТКЗ «Институт нефтехимического

синтеза имени А.В.Топчиева РАН»

о-О

Защита диссертации состоится «Ж» ал2012 г. в \о часов в аудитории 2о2— на заседании диссертационного совета Д 212.200.12 при Российском Государственном университете нефти и газа имени И.М. Губкина по адресу: 119991, ГСП-1, Москва, Ленинский проспект, 65.

С диссертацией можно ознакомиться в научно-технической библиотеке РГУ нефти и газа имени И. М. Губкина.

Автореферат разослан »¿глЛ?/?1 2012 г.

Учёный секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук Л.В.Иванова

Актуальность работы

В последнее десятилетие непрерывно ужесточаются требования к содержанию серы в моторных топливах. Согласно последнему экологическому стандарту Евро 5 содержание серы в дизельном топливе не должно превышать 10 мг1кг. Еще в 90-х годах прошлого века промышленность РФ выпускала дизельные топлива с содержанием серы до 2000 мг/кг, что было связано с низкой эффективностью промышленного способа дссульфирования -гидроочистки. Только в начале этого века, благодаря внедрению в процесс гидроочистки высокоэффективных зарубежных катализаторов, стало возможным получение дизельного топлива, удовлетворяющего международным экологическим стандартам. Несмотря на высокую эффективность, гидроочистка все еще имеет определенные недостатки, главными из которых является высокая стоимость водорода и проблема утилизации Н^. В связи с этим активно разрабатываются новые способы десульфирования, основанные на окислении серосодержащих соединений. Окисление проходит в гомогенных условиях, а продуктами окисления являются ценные химические реагенты - сульфоксиды и сульфоны. Однако эти методы имеют свои недостатки, связанные с использованием окисляющих реагентов и трудностью отделения катализатора от продуктов.

В диссертационной работе приведены результаты, полученные с использованием принципиально нового метода окислительного десульфирования кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах, в качестве которых использованы индивидуальные и смешанные оксиды ванадия и молибдена. Такой подход к окислительному десульфированию эффективен как способ удаления углеводородов тиофенового ряда, не требующий значительных затрат на реагенты и упрощающий отделение продуктов реакции от катализатора.

Цель работы

Целью настоящей работы является установление основных закономерностей каталитического окислительного дееульфирования дизельного топлива кислородом воздуха на оксидах ванадия и молибдена. В рамках этой общей проблемы предполагалось решить следующие конкретные задачи:

- установить принципиальную возможность использования оксидов ванадия и молибдена как катализаторов окислительного дееульфирования дизельного топлива кислородом воздуха;

- выяснить, как влияют условия каталитического окисления (температура, объемная скорость подачи сырья, соотношение исходных веществ) на конверсию компонентов модельной смеси додекана с тиофеном, а также на состав и соотношение продуктов окисления;

- подобрать оптимальные условия окислительного дееульфирования, обеспечивающие максимальную глубину превращения тиофена при минимальной конверсии додекана;

- установить оптимальные условия окислительного дееульфирования прямогонной дизельной фракции и гидроочищенного дизельного топлива.

Научная новизна и практическая значимость работы

Впервые показана принципиальная возможность окисления кислородом воздуха тиофена в модельной смеси с додеканом на ванадий-молибденовых катализаторах, а также окислительного дееульфирования реального дизельного топлива.

Найдены условия каталитического окислительного дееульфирования, которые обеспечивают конверсию тиофена более 80 % мол. при низкой конверсии додекана—не более 1 % мол..

Показано ингибирующее действие тиофена на окисление додекана кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.

Обнаружено значительное уменьшение содержания сероорганических соединений в прямогонном и гидроочищенном дизельном топливе после его окислительного десульфирования кислородом воздуха на ванадий-молибденовых катализаторах.

Полученные результаты могут быть использованы при разработке новой технологии окислительного десульфирования дизельного топлива и других продуктов нефтепереработки.

Апробация работы

Результаты диссертационной работы были представлены на научных конференциях, симпозиумах и форумах: 6-ой Международной конференции по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012» (Минск, Белоруссия, 2012), 8-ой Всероссийской научно-технической конференции «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России» (Москва,

2010), Международной конференции «Катализ возобновляемых ресурсов: топливо, энергия, химические вещества» (Санкт-Петербург, 2010), Российском конгрессе по катализу «РОСКАТАЛИЗ» (Москва, 2011), 29-ом Всероссийском симпозиуме молодых ученых по химической кинетике (Московская область,

2011).

Публикации

По теме диссертационной работы опубликованы 4 статьи в реферируемых журналах и 4 тезиса докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы

Диссертация изложена на-^У06стр., включаятабл., ЪЪ рис. Работа состоит из введения, пяти глав, выводов и списка литературы из наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во Введении обоснована актуальность проблемы удаления серы из дизельного топлива, а также необходимость разработки нового метода окислительного десульфирования кислородом воздуха на гетерогенных катализаторах. Сформулированы цель и задачи исследования, отмечены их научная новизна и практическая ценность.

В Главе 1 обобщены литературные и патентные сведения по изучаемой проблеме. Проведён анализ современных способов удаления серы из дизельного топлива, включающих гидроочистку и окислительное десульфирование в жидкой фазе, указаны преимущества и недостатки этих методов. Представлены литературные данные о физико-химических свойствах каталитических материалов, изученных в работе.

В Главе 2 дано описание методик приготовления и методов исследования катализаторов, а также характеристики приборов, веществ и материалов, использованных в работе.

Окисление индивидуального додекана, модельных смесей додекана с 0,15-20 % мол. тиофена и реального дизельного топлива проводили на лабораторной установке в реакторе проточного типа со стационарным слоем катализатора в интервале 250-350°С при 0,101 МПа и объёмной скорости подачи сырья от 0,5 до 3 ч"'. Сырье подавали в смеси с воздухом при расходе воздуха от 25 до 400 мл/мин.

Образцы оксидов У205 и МоОз готовили термическим разложением в токе воздуха соответственно метаванадата аммония и метамолибдата аммония при 400°С в течение 5 ч. Смешанный оксид (1-х)У205 хМоОз получали соосаждением из насыщенного водного раствора метаванадата и метамолибдата аммония, взятых в необходимом соотношении с последующим прокаливанием осадка в токе воздуха при 400-500°С в течение 5 ч. В результате получали смешанные оксиды, содержащие 25, 40, 60 и 75 % мол. Мо03. Полученные порошки оксидов прессовали в таблетки, дробили и отбирали

фракцию с размером частиц 0,25-0,5 мм. Образцы катализаторов массой 0,251,0 г помещали в реактор в смеси с 1,5-5 г измельченного кварца.

В случае модельных смесей жидкие продукты окисления, а также непрореагировавшие додекан и тиофен анализировали на хроматографе Кристалл 5000.2 (ПИД, 50-jw капиллярная колонка с фазой FFAP; ПФД, 25-л< капиллярная колонка с фазой ZB-5). Количественный анализ кислот проводили растворением полученных продуктов в изопропиловом спирте, и последующим титрованием спиртовым раствором NaOH на титраторе АТП-02 0,1 М.

В случае дизельного топлива для извлечения продуктов окисления сероорганических соединений полученные жидкие продукты экстрагировали 25%-ым водным раствором ацетона. Для исходного и окисленного дизельного топлива определяли следующие характеристики: плотность, кислотное число, фракционный состав и содержание общей серы. Определение содержания серы проводили на приборе Спектроскан S по ГОСТу Р 51947-2002.

Газообразные продукты анализировали на хроматографе Кристалл Люкс 4000М (ДТП, 3-м набивная колонка, о 3 мм, фаза - активированный уголь) в режиме нагрева от 40 до 100 °С со скоростью 5°/мин. Количество диоксида серы в отходящем газе определяли с помощью газового анализатора Testo 350-s с ячейкой для определения S02.

Количество образовавшегося SO3 определяли потенциометрическим титрованием на рН-мстре-ионометре Эксперт-001 с использованием бариевого электрода; эти анализы обнаруживали следы S03 для всех экспериментов.

Данные РФА для исследованных материалов были получены на диффрактометре HZG-4M (СиКа-излучение, Ni-фильтр).* Алализ ширины линий дифрактограмм исследованных образцов показал, что они представляют собой частицы кристаллической фазы со средним размером областей когерентного рассеяния d= 15-20 нм. Исключение составляют образцы с большим содержанием ванадия, в состав которых входят кристаллы твердого

Автор благодарит Т.В. Свиридову и Д. В. Свиридова (Белорусский Государственный Университет, Минск) за проведение реттенофазового анализа образцов ванадий-молибденового катализатора

раствора (Моо^о^С^ несколько меньшего размера ((1 = 10-15 им) и более крупные (<1 = 25-30 им) кристаллиты У205.

В Главе 3 приведены экспериментальные данные по каталитическому окислению индивидуального додекана на ванадий-молибденовых катализаторах и их обсуждение.

В научной литературе неоднократно отмечалось, что при деструктивном окисления алканов образуется промежуточный продукт - гидропероксид, дальнейшее окисление которого приводит к разрыву С-С связи с образованием двух кислот. В случае окисления алкана по вторичному атому углерода, находящемуся в (3-положении, образуются муравьиная кислота и кислота с числом углеродных атомов на один меньше, чем у исходного углеводорода. Муравьиная кислота быстро "сгорает" до С02 и Н20, и в катализате регистрируется только одна кислота (рис. 2).

С12Н26

СН3СНС10Н21 СН3(СН2)пСН(СН2)^СН3 ООН ООН

I

нсоон + с10н21соон

СН3(СН2)пИСООН + СН3(СН2)9.г,СООН С0х+н20 п = 1..5

Рис. 2. Схема образования продуктов окисления н-додекана

Анализ продуктов окисления н-додекана показал, что имеется линейная корреляция количества образовавшихся оксида углерода и кислоты (зис.З), при этом до 250°С на всех катализаторах образуется только одна кислота. Видно, что продукты окисления н-додекана образуются в равных количествах, и это свидетельствует о протекании процесса окисления только по вторичному атому углерода в Р-положении.

ук-т, моль /100 моль С12Н26

Рис. 3. Корреляция количества образовавшихся СОх и кислоты на катализаторах (1-х)У2Оз-хМоОз (250°С, Wc = 1 ч', С12Н2б:02 = 1:2)

При дальнейшем увеличении температуры в процессе окисления образуется две и более кислоты. На рис. 4 и 5 для образцов (1-х)У205хМо03 приведены выходы кислот и оксидов углерода в зависимости от температуры.

15

250 275 300 325 350 375 400

Рис. 4. Выход кислот при различных температурах на образцах (1-х)У2О5-хМ0Оз = 1 ч\ мольное отношение С12Н26:02 = 1:2)

Из рис. 4 видно, что максимум выхода кислот при 300°С наблюдается для всех катализаторов, кроме М0О3. Этот результат можно объяснить последующим полным окислением продуктов парциального окисления до СОх

9

и воды. При всех температурах наибольшую активность проявляет катализатор 0,25у205'0,75мо0з. Индивидуальные оксиды ванадия и молибдена проявляют более низкую активность в этом процессе.

Таким образом, добавление оксида молибдена к оксиду ванадия увеличивает активность катализатора в окислении додекана по маршруту, приводящему к образованию кислот.

Рис. 5. Выход оксидов углерода при разных температурах на катализаторах (1-x)V205 xMo03 (1 ч-', С,2Н2б:02 = 2:1)

Выход оксидов углерода увеличивается с ростом температуры для всех катализаторов (рис. 5). До 325°С полное окисление наиболее эффективно ведет катализатор 0,4V205-0,6Mo03, а начиная с 350°С - индивидуальный оксид ванадия. Оксид молибдена характеризуется низкой активностью в полном окислении додекана, также как и в парциальном окислении.

На рис. 6 представлена зависимость конверсии додекана от температуры на образцах (l-x)V205xMo03. С повышением температуры конверсия додекана на всех катализаторах увеличивается, но выше 350°С она не меняется, оставаясь на уровне 20-25 % мол., что может быть связано с недостатком кислорода при проведении реакции окисления. При 250-350°С с ростом содержания оксида молибдена в катализаторе (за исключением индивидуального Мо03) конверсия додекана увеличивается, но выше 350°С она становится практически одинаковой для всех образцов.

Рис. 6. Зависимость конверсии додекана от температуры на образцах (1-х)У205-хМо03 (1 ч', С12Н2б:02:= 1:2)

Известно, что для оксидов ванадия и молибдена характерно образование пероксокомплексов, которые могут отдавать атом кислорода органическому субстрату и регенирироваться из восстановленных форм оксидов при добавлении донора кислорода. Одним из доноров кислорода может быть молекулярный кислород, адсорбирующийся на поверхности оксидного катализатора. Кроме кислорода на поверхности катализатора могут адсорбироваться углеводороды, взаимодействующие далее с молекулярным кислородом с образованием пероксокомплексов, приводящих к появлению кислородсодержащих веществ.

Для установления возможной схемы активации реагентов на поверхности катализатора были проведены исследования, в которых превращение додекана осуществляли как в атмосфере воздуха, так и в атмосфере азота. Эксперимент был разбит на пять этапов, длительность первого и пятого составляла 2 часа, длительность остальных - 1 час. В конце каждого часа проводили анализ продуктов окисления. Порядок проведения экспериментов следующий. Вначале додекан окисляли при 300°С в потоке воздуха, расход воздуха 50 мл/мин, объемная скорость подачи додекана 1 ч'1,. Далее на третьем и четвертом часу поток воздуха заменяли потоком N2,. По окончанию четвертого часа

катализатор регенерировали кислородом воздуха при 400°С в течение часа.

И

После регенерации проводили реакцию в атмосфере азота при тех же условиях, что и ранее. В последние два часа проводили повторное окисление додекапа кислородом воздуха.

Результаты исследований представлены на рис. 7 и 8. На рис. 7 показано, что конверсия додекана резко падает при замене кислорода азотом.

20

^ 15

5

О

1 2 3 4 5 6 7 4

Рис. 7. Зависимость конверсии додекана от времени на У2О5 (1 ч'\ 300°С) в токе воздуха и в токе азота

Конверсия додекана на четвертом и пятом часу одинакова, несмотря на то, что перед четвертой стадией происходила регенерация катализатора кислородом воздуха. Исходя из этого, можно сделать вывод о неучастии решеточного кислорода катализатора в окислении додекана при 300°С и что окисление осуществляет молекулярный кислород, активирующийся на катализаторе или реагирующий с активированным на катализаторе углеводородом. Конверсию менее 1 % мол. можно объяснить присутствием примесей кислорода в подаваемом азоте.

Как следует из данных рис. 8, в продуктах окисления додекана в атмосфере азота присутствует небольшое количество кислот и отсутствуют оксиды углерода, что свидетельствует о недостатке кислорода, необходимого для глубокого окисления додекана, которого, однако, достаточно для неполного окисления углеводородов, продуктами которого являются кислоты.

Подача воздуха Подача азота Подача воздуха

а—— \ Регенерация катализатора кислородом

\

\ \

\

1 2 3 4 5 6 7 *> 4

■ Выход СОх Щ Выход кислот

Рис. 8, Выход С0Х и кислот на У205 (1 ч', 300°С)

Выход СОх на шестом часу выше выхода оксидов в начале эксперимента, что можно объяснить глубоким окислением додекана, подаваемого в токе азота и ранее адсорбированного на катализаторе. Ниже приведена возможная схема активации реагентов на катализаторе:

Ме" +С12Н2,

Ме Н + С12Н25

С12П25' + о2 -" с12н25~оо

С,21125-00' + С12Н26 -► С12Н25-ООН + С12Н25

Ме""'Н +02

Ме" + НОО

В Главе 4 приведены результаты окисления модельной смеси додекана и тиофена на ванадий-молибденовых катализаторах.

В процессе гетерогенного каталитического окислительного десульфирования происходит парциальное окисление тиофена с образованием соответственных сульфоксидов, а также глубокое окисление с образованием диоксида серы, оксидов углерода и воды:

ГЛ

+ 02

О,

Г\

ЭОг + СОх + Н20

На рис. 9 представлена зависимость конверсии додекана от температуры при окислении индивидуального додекана и его смеси с тиофеном на индивидуальном оксиде ванадия и смешанных оксидах ванадия и молибдена.

Рис. 9. Зависимость конверсии додекана в смеси с тиофеном и чистого додекана от температуры на(1-х)Уг05-хМоОз (1 ч!, сырье:кислород= 1:2)

Как видно, в присутствии тиофена превращение додекана значительно меньше, чем без него, что вполне однозначно указывает на ингибирующее действие серосодержащего компонента на каталитическое превращение углеводорода.

На рис. 10 и 11 представлена зависимость конверсии додекана в смеси с тиофеном от температуры на (1-х)У205-хМо03. Во всех случаях конверсия тиофена, несмотря на всего 2%-ное его содержание в смеси, намного выше конверсии додекана, что можно объяснить более высокой восстановительной способностью сернистых соединений, чем углеводородов. Конверсия додекана и тиофена увеличивается с ростом температуры, однако превращения тиофена на 0,75У205-0,25Мо03, 0,4У205-0,6Мо03 и 0,6У2050,4Мо03 имеют максимумы при 300-325°С. Выше 300°С конверсия додекана увеличивается, и вероятно возникает конкуренция между реакциями окисления тиофена и додекана, связанного с недостатком кислорода.

80

к

О

а

0 ш

1

о

40

■ х=0 г х=0,25 В х=0,4

□ Х=0,6 Ш х=0,75

□ х=1

Рис. 11.

250 275 300 325 350 Т, °С

Конверсия тиофеиа при разных температурах на образцах (1-х)У205-хМоОз (1 ч', сырье: кислород= 1:2)

Очевидно, что оптимальными для окислительного десульфирования должны быть такие условия, при которых достигается максимальная конверсия тиофена при невысокой (менее 1 % мол.) конверсии додекана. В то же время, для каждого катализатора характерна своя оптимальная температура окислительного десульфирования. Так, для катализаторов У205, 0,75У2О5-0,25МоОз и 0,6У2050,4Мо03 оптимальной температурой окислительного десульфирования можно считать 275°С: при этой температуре конверсия тиофена составляет 55,1, 69,2 и 60,5 % мол., а конверсия додекана 0,8, 1 и 0,7% мол., соответственно. Для катализаторов 0,4 У205 ■ 0.6Мо03, 0,25у205-0,75мо0з и Мо03 оптимальная температура окислительного десульфирования 300°С, при которой конверсия тиофена составляет 65,4, 54,5 и 36 %мол., а конверсия додекана 0,5, 0,7 и 0,4 % мол., соответственно.

В табл. 1 приведены значения конверсии тиофена, полученные при разных соотношениях сырье:кислород на (1-х)У205-хМоОз и при оптимальных температурах окислительного десульфирования.

Таблица 1.

Конверсия тиофена на образцах (1-х)У205-хМо03 при оптимальных температурах и разном соотношении сырьегкислород = 1 ч')

X Т,°С Мольное отношение сырье : кислород

1:1 1:2 1:3 1:4 1:5

0 275 50,4 55,1 68,6 74,4 71,3

0,25 275 57 59,2 73,7 80,8 74,5

0,40 275 56,2 60,5 72,5 80,1 75,4

0,60 300 60,9 65,4 76,8 81,7 77,2

0,75 300 51,3 54,5 74 77,4 71,6

1 300 32,9 36 40,2 43,3 41,7

Для всех катализаторов конверсия тиофена растет с увеличением подаваемого кислорода и достигает максимума конверсии при соотношении

1:4. Дальнейшее снижение конверсии с увеличением подаваемого кислорода вероятно связано с уменьшением времени контакта субстрата с катализатором. Конверсия додекана на всех катализаторах при приведенных в табл.1 условиях не превышает 1% мол.. Самая высокая конверсия тиофена (81,7 % мол.) наблюдалась на катализаторе 0,4V2050,6Mo03, на остальных смешанных оксидных катализаторах конверсия тиофена ниже; еще более низкая конверсия тиофена характерна для индивидуальных оксидов ванадия и молибдена. Повышение конверсии тиофена при добавлении оксида молибдена к оксиду ванадия, по-видимому, связанно с увеличением количества активных центров окисления - дефектов на поверхности кристаллической решетки.

Не смотря на высокую степень очистки сырья (81,7 % мол.) при найденных оптимальных условиях окисления, данный способ не позволяет достигнуть содержания серы в конечном продукте, удовлетворяющего экологическим стандартам. До внедрения в процесс гидроочистки новых высокоэффективных катализаторов степень удаления серы колебалась в пределах 85-95 %, что не удовлетворяло экологическим нормативам, поэтому в промышленности применяли систему двух и более реакторов.

В этой работе также были проведены исследования последовательного окисления модельной смеси, включающие три стадии. На рис. 12 приведены значения конверсии тиофена и количество остаточного тиофена в продуктах последовательного окисления на 0,4V205-0,6Mo03. С целью избегания увеличения конверсии додекана выше 1 % мол., каталитическое окисление проводилось при температуре ниже найденной оптимальной (300 °С) - 290 °С. На рис. 12 видно, что конверсия тиофена при окислении исходной смеси составляет 68,2 %мол., а количество остаточного тиофена 0,64 % мол. Однако после третичного окисления конверсия тиофена возрастает до приемлемого значения 98,3 % мол., а остаточное содержание серы снижается до удовлетворяющего экологическим требованиям уровня 0,02 % мол.

Количество остаточного тиофена, % мол.

100

§ г

к

5

О

а ш а

х

£

75

50

25

0,64

Первичное окисление

Вторичное окисление

Третичное окисление

Рис. 12. Количество непревращенного тиофена и конверсия тиофена в продуктах

окисления исходной смеси и полученных первичного и вторичного оксидагов на 0,4У2050,6Мо03 (1 ч', 290 °С, сырье:кислород =1:4)

В Главе 5 приведены результаты каталитического окислительного десульфирования реального дизельного топлива (ДТ). В качестве сырья использовали прямогонное ДТ с содержанием общей серы 0,958 % мае. и гидроочищенное ДТ с содержанием серы 0,0021 % мае.

Конверсию сырья при глубоком окислении определяли по углеродному материальному балансу. Конверсия сырья не превышала 1 %мол..

Основные результаты экспериментов по десульфированию прямогонного дизельного топлива приведены в табл. 2

Таблица 2.

Содержание общей серы, кислотные числа исходного ДТ и продуктов окислительного десульфирования, проводимого на 0,4У205/0,6Мо03 при

разных условиях

т,°с ^сырья, ** Кратность расхода воздуха, л/мл сырья Содержание общей серы, % мае. К.Ч., мг КОН/ г

Исходное ДТ 0.958 5

300 2 0.4 0,721 14

320 2 0,6 0,399 30

275 2 0,6 0,486 13

275 0,5 1 0,460 7

Из приведенных данных видно, что содержание остаточной общей серы уменьшается с увеличением температуры. Также оно уменьшается с уменьшением объемной скорости подачи сырья, что объясняется увеличением времени контакта. Минимальное содержание остаточной серы наблюдается при 315 "С и 2 ч1 и составляет 0,399 % мае., однако при этих условиях происходит значительное окисление самого сырья, о чем свидетельствует увеличение кислотного числа. При 275 °С и 0,5 ч' кислотное число фактически не меняется, но содержание остаточной серы уменьшается только в 2 раза.

На рис. 13 приведена степень извлечения сернистых соединений и содержание остаточной серы в катализате после окислительного десульфирования гидроочищенного и прямогонного ДТ при одинаковых условиях.

100 1

о

§ 80 -

г?

к

| 60 ®

т ф

с

ш

« 40 -

Л X о

Ш 20 I-

о

0 -

Гидроочищеннос ДТ (в - 0,0021 %) Прямогонное ДТ (в - 0,958 %)

Рис. 13. Степень извлечения сернистых соединений и содержание остаточной серы в катализате после окислительного десульфирования гидроочищенного и прямогонного ДТ на 0,4У205/0,6Мо03 при 315 °С и 3 ч'

Из данных рис.13 видно, что степень извлечения серы из гидроочищениого топлива выше, чем из прямогонного. Условия проведения эксперимента таковы (см. табл. 2), что при содержании серы ~ 1 % масс., содержание кислорода в подаваемом воздухе в 10 раз превышает стехиометрический расход его на полное десульфирование. Поэтому более

19

Содержание остаточной серы, % мае.

0,0006

0,721

высокая конверсия сернистых соединений в гидроочищенном ДТ, содержащем на 3 порядка меньше серы, чем в прямогонном ДТ (см. рис.13), связана с существенно нелинейным характером изотермы адсорбции в-содержащего субстрата на активных центрах катализатора. Нелинейность изотермы адсорбции серосодержащих соединений связана с наличием свободной электронной пары у атома Я, которая обеспечивает прочное связывание с переходным металлом. В свою очередь эта нелинейность приводит к тому, что среднее физическое время пребывания хемосорбированных молекул на поверхности тем больше, чем меньше концентрация их в газовой фазе. Реальное же время контакта с поверхностью реагирующего вещества и определяет степень его конверсии.

Кроме того, эффект роста конверсии серосодержащего соединения с уменьшением его начальной концентрации наблюдался и в случае модельной смеси додекана и тиофена (рис. 14).

я

X

аз §■

о

Н

к

и О.

О)

ш

X

о

¡эй

100 80 60 40 20 0

0,15 0,6 2 20

Начальное содержание тиофена, % мол.

Рис. 14 Зависимость конверсии тиофена от начального его содержания в смеси с додеканом на 0,4У205/0,6Мо03 при 290 °С, 1 ч1

Таким образом, отсюда можно сделать вывод, что окислительное десульфирование в данных условиях будет более эффективно на стадии доочистки ДТ.

В Заключении приводятся основные выводы и список цитируемой литературы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые показана принципиальная возможность десульфирования дизельного топлива кислородом воздуха на оксидных ванадий-молибденовых катализаторах, при котором наблюдается значительная конверсия сернистых соединений (выше 50 % мол.) при незначительной конверсии сырья (менее 2 %мол.).

2. Установлено, что основными продуктами окисления сернистых соединений являются сульфоксиды и сульфоны. Селективность образования сульфоксидов и сульфонов при окислении тиофена более 85 % мол.

3. Установлено, что конверсия серосодержащих соединений возрастает при уменьшении их содержания в исходном в сырье. Степень удаления серы при окислительном десульфировании дизельного топлива с исходным содержанием серы - 0,0021 %мас. кислородом воздуха на 0,4у205/0,бмо0з при 315 °С и 3 ч' равна 71 % мае., а степень удаления серы при окислительном десульфировании прямогонной дизельной фракции с исходным содержанием серы - 0,958 % мае. в этих условиях - 24 % мае.

4. Обнаружено, что серосодержащие соединения ингибируют окисление основного углеводородного компонента сырья. Конверсия додекана при его окислении в смеси с тиофеном кислородом воздуха на 0,25У2О5/0,75МоОз при 300 °С и 1 ч' равна 2 % мол., а конверсия индивидуального додекана в этих условиях - 23 % мол.

5. Найдены оптимальные условия окислительного десульфирования прямогонной дизельной фракции с содержанием серы 0,96 % мае., на 0,4у205/0,бмо0з при которых достигается степень удаления серы - 91% мае., а остаточное содержание серы составляет 0,09 % мае.-, температура 270-280°С, скорость подачи сырья 0,5 ч"1, кратность расхода воздуха - 1 л/мл сырья.

6. Найдены оптимальные условия окислительного десульфирования гидроочищенного дизельного топлива с содержанием серы 0,0021 %мае., на 0,4 У2О^0,6ЫоО] при которых достигается степень извлечения серы — 72 % мае., а остаточное содержание серы составляет 0,0006 % мае.: температура 310-320°С; скорость подачи сырья 3 ч'1, кратность расхода воздуха - 0,4 л/мл сырья.

Основные положения диссертации изложены в следующих публикациях

1. Вишнещая М.В., Бахрушин П.А. Окисление додекана на оксидах переходных металлов //Журн.физ.химии 2012. Т. 86. № 11. С. 2030-2035.

2. Бахрушин П.А., Виишецкая М.В., Кокорин А.И. Окисление додекана на ванадий-молибденовом катализаторе // Хим. физика 2012. Т. 31. № 2. С. 92-95.

3. Вишнещая М.В., Бахрушин П.А. Окислительное десульфирование дизельного топлива на ванадий-молибденовых катализаторах II Труды РГУ нефти и газа им. И.М. Губкина 2011. № 3. С. 69-77.

4. Бойков Е.В., Бахрушин П.А., Вишнещая М.Б. Окислительное обессеривание углеводородного сырья // Химия и технология топлив и масел. 2008. № 4. С. 44-46.

5. Kokorin A.I., Sviridova Т. V., Vakhrushin Р.А., Boykov Е. V., Vishnelskaya М. V., Sviridov D. V. Catalytic Oxidation of Hydrocarbons and Thiophene atV205:Mo03 Nano- and Microheterostructures // Тез. VI Международ, конф. по химии и химическому образованию «Свиридовские чтения 2012», Минск, Белоруссия, 9-13 апр. 2012 г. С. 58.

6. Бахрушин П.А. Окислительное обессеривание дизельного топлива на ванадий-молибденовых катализаторах // Тез. 29-ого Всерос. Симпозиума молодых ученых по химической кинетике, Московская область, 15-18 ноября 2011г. С. 44.

7. Matrosova О., Vishnetskaya M.V., Vahrushin PA., Rufov J.N. Oxides of transition metalls: low-temperature emission of singlet oxygen // Catalysis for renewable sources: fuel, energy, chemicals, St. Petersburg, June 28-July 2, 2010, PP-33.

8. Бахрушин П.А., Вишнещая М.Б. Окислительное обессеривание дизельного топлива на оксидах переходных металлов // Тез. 8-ой Всероссийской научно-технической конф. «Актуальные проблемы развития нефтегазового комплекса России», Москва, 1-3 февраля 2010г. С. 284-285.

Подписано в печать:

12.04.2012

Заказ № 7163 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 115230, Москва, Варшавское ш,, 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru