Окислительное обессеривание легкого углеводородного сырья на гетерогенных катализаторах в жидкой фазе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Жидкофазные процессы очистки углеводородного сырья от меркаптанов и сероводорода.

1.2. Жидкофазное каталитическое окисление сульфида и меркаптидов натрия молекулярным кислородом.

1.2.1.Процессы обезвреживания сернисто-щелочных стоков.

1.2.2. Окисление меркаптидов натрия на гетерогенном катализаторе.

ГЛАВА 2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Методика проведения лабораторных опытов.

2.1.1. Описание манометрической установки.

2.1.2. Описание установки периодического действия для окисления меркаптида и сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора.

2.1.3. Описание установки непрерывного действия для окисления меркаптида и сульфида натрия молекулярным кислородом в присутствии гетерогенного катализатора.

2.1.4. Описание установки для изучения стабильности работы гетерогенного катализатора.

2.1.5.Экстракция меркаптанов.

2.2. Подготовка исходных веществ и катализаторов.

2.3. Методы анализов.

2.3.1. Определение меркаптановой и сероводородной серы.

2.3.2. Определение количества нанесенного на УВКО катализатора.

2.3.3. Определение тиосульфата и сульфита натрия.

2.3.4. Определение сульфата натрия.

ГЛАВА 3. ИССЛЕДОВАНИЕ ЖИДКОФАЗНОГО ОКИСЛЕНИЯ МЕРКАПТИДОВ, СУЛЬФИДА НАТРИЯ В ПРИСУТСТВИИ ГЕТЕРОГЕННЫХ КАТАЛИЗАТОРОВ.

3.1. Носители для гетерогенных фталоцианиновых катализаторов жидкофазного окисления сернистых соединений.

3.2. Гетерогенно-каталитическое окисление сульфида натрия.

3.2.1. Кинетические закономерности реакции окисления сульфида натрия в присутствиии углеродно-волокнистых катализаторов (УВКО-1).

3.3. Гетерогенно- каталитическое окисление меркаптидов натрия.

3.3.1. Изучение основных кинетических закономерностей реакции окисления меркаптидов натрия в присутствии углеродно-волокнистых катализаторов.

ГЛАВА 4. ТЕХНОЛОГИЯ ДЕМЕРКАПТАНИЗАЦИИ УГЛЕВОДОРОДНОГО СЫРЬЯ С РЕГЕНЕРАЦИЕЙ МЕРКАПТИДСОДЕРЖАЩИХ ЩЕЛОЧНЫХ РАСТВОРОВ НА КАТАЛИЗАТОРЕ УВКО-2.

4.1. Экстракция меркаптанов щелочными растворами.

4.2. Процесс демеркаптанизации углеводородного сырья с применением катализатора УВКО-2.

4.2.1. Процесс демеркаптанизации газоконденсата с получением меркаптанов в чистом виде (процесс ДМД-2 мОдорантм).

4.2.2. Процесс очистки углеводородов С2-Сб от меркаптанов, COS и H2S (процесс ДМД-2К).

4.2.3. Процесс селективного удаления меркаптанов

СрСз из легких нефтей и газоконденсатов.

ГЛАВА 5. ПРОМЫШЛЕННОЕ ВНЕДРЕНИЕ ПРОЦЕССОВ ДМД-2М И СЕРОКС.

5.1. Промышленное внедрение технологии демеркаптанизации УВС с регенерацией щелочного раствора на катализаторе УВКОпроцесс ДМД-2М).

5.2. Промышленное внедрение процесса гетерогенно-каталитического обезвреживания сульфидсодержащих сточных вод (процесс Серокс).

ГЛАВА 6. ЭКОНОМИЧЕСКОЕ ОБОСНОВАНИЕ РАЗРАБОТАННОГО ПРОЦЕССА ОЧИСТКИ СЕРНИСТО-ЩЕЛОЧНЫХ СТОКОВ.

ВЫВОДЫ.

Актуальность проблемы.

Возрастание объемов добычи и переработки сернистых нефтей и газоконденсатов, повышение требований к качеству углеводородного сырья, а также задачи охраны окружающей среды от загрязнения сернистыми соединениями выдвигают проблему совершенствования методов очистки углеводородного сырья от сернистых соединений в число важнейших проблем. Наличие меркаптанов и других сернистых соединений в нефтепродуктах, топливных и технологических газах вызывает интенсивную коррозию оборудования и существенно снижает стоимость углеводородного сырья. При переработке сернистых нефтей и газоконденсатов на нефте- и газоперерабатывающих заводах образуется большое количество сернисто-щелочных сточных вод (СЩС) и технологических конденсатов. Высокотоксичные, летучие и дурнопахнущие соединения серы наносят невосполнимый ущерб природе. Кроме того, для современных процессов нефтехимии требуется глубокая очистка сырья от сернистых соединений.

Поэтому разработка и внедрение эффективных, малоотходных процессов очистки углеводородного сырья и сточных вод от сернистых соединений является весьма актуальной задачей. Наиболее эффективный метод решения этих проблем - жидкофазное окисление сернистых соединений кислородом в присутствии катализаторов - солей металлов переменной валентности, особенно металлофта-лоцианинов, которые отличаются высокой стабильностью в присутствии сернистых соединений.

Промышленными методами очистки легкого углеводородного сырья от меркаптанов являются процессы Мерокс и ДМД-2. Однако использование гомогенных катализаторов в этих процессах часто неприемлемо по технологическим причинам, кроме того, происходит непрерывное расходование дорогостоящего катализатора и загрязнение им очищаемых стоков. В данной работе одной из основных задач является создание эффективного гетерогенного катализатора очистки углеводородного сырья от сернистых соединений.

Работа выполнялась в соответствии с подпрограммой "Реконструкция и модернизация предприятий нефтеперерабатывающей промышленности" (1996

2000 гг.) в составе Федеральной целевой программы "Топливо и энергия" (постановление Правительства от 6 марта 1996 г. № 263).

Цель работы.

Разработка активного, механически прочного и химически стабильного гетерогенного катализатора и процессов демеркаптанизации углеводородного сырья и обезвреживания СЩС с использованием этого катализатора.

Научная новизна.

Исследованы и разработаны новые активные и стабильные гетерогенные катализаторы для окисления меркаптанов и сероводорода в водно-щелочных средах на основе углеродно-волокнистых материалов. Установлены основные кинетические закономерности реакций окисления сульфида натрия и меркаптидов натрия в присутствии новых катализаторов типа УВКО (углеродно-волокнистые катализаторы окисления).

Практическая ценность.

Разработан и внедрен на ЗАО "Пермнефтегазпереработка" процесс ДМД-2М для очистки широкой фракции легких углеводородов от сероводорода и меркаптанов с применением катализатора УВКО-2.

Разработан и внедрен в производство процесс окислительного обезвреживания сернисто-щелочных стоков с использованием нового гетерогенного катализатора УВКО-1 (процесс Серокс). И способ, и катализатор защищены авторскими свидетельствами. Процесс Серокс внедрен на Рязанском, Уфимском, Ярославском и Куйбышевском НПЗ.

Апробация работы.

Результаты исследований докладывались и обсуждались на: Республиканской конференции «Нормирование и контроль за выбросами вредных веществ в окружающую среду, мероприятия по обеспечению нормативов ПДВ и ПДС», Казань, 1989г.; Республиканской конференции «Проблемы переработки и исследования нефти и нефтепродуктов», Уфа, 1990г.; XXI научно-технической конфе-ренци молодых ученых и специалистов, Бугульма, 1990г.; Всесоюзной конференции «Концепции создания экологически чистых регионов», Волгоград, 1991г.; 18-ой конференции по химии и технологии органических соединений серы. Казань,

1992г.; VI школе молодых ученых «Синтетические методы в химии органических соединений серы», Н.Новгород, 1996г.; Симпозиуме по химии и применению фосфор-, сера- и кремнийорганических соединений «Петербургские встречи-98», Санкт-Петербург, 1998г; XX Всероссийской конференции по химии и технологии органических соединений серы, Казань, 1999г.

ВЫВОДЫ

1. Разработан новый высокоактивный гетерогенный катализатор на основе углеродно-волокнистых материалов - катализатор УВКО - механически прочный, химически стойкий и каталитически активный при окислении меркаптидов и сульфида натрия.

2. Установлены кинетические закономерности гетерогенно-каталитических реакций окисления молекулярным кислородом меркаптидов и сульфида натрия. Определены параметры кинетических уравнений.

3. На основании лабораторных и пилотных испытаний разработан процесс ДМД-2М очистки ШФЛУ от сероводорода, меркаптанов и карбонилсульфида на катализаторе УВКО-2, который внедрен на ЗАО "Пермнефтегазпереработка".

4. Разработан процесс гетерогенно-каталитического окислительного обезвреживания сульфидсодержащих сернисто-щелочных сточных вод на новом гетерогенном катализаторе на основе углеродно-волокнистых материалов УВКО-1. Процесс внедрен на четырех НПЗ России.

1. Чертков Я.Б. Неуглеводородные соединения в нефтепродуктах // М.: Химия. 1964.228с.

2. Аксенов B.C., Камьянов В.Ф. Состав и строение сернистых соединений неф-тей // Нефтехимия. 1980. Т.20. № 3. С.323-345.

3. Намёткин С.С. Химия нефти //М: АН СССР. 1955. 799с.

4. Машкина A.B. Гетерогенный катализ в химии органических соединений серы // Новосибирск: Наука. 1977. 338с.

5. Черножуков П.И. Технология переработки нефти и газа // М.: Химия. 1985. Т.З. 427с.

6. Коуль А.Л., Ризенфельд Ф.С. Очистка газов // М.: Недра. 1968. 391с.

7. Asinger F. Die Petrolchemische Industrie. Teil I // Berlin: Akademie Verlag. 1971. 942s.

8. Кузьменко H.M., Афанасьев Ю.Н., Фролов Г.С. Очистка природного газа от сернистых соединений // М.: Обзорная информация ЦИНТИХимнефтемаш. Серия: Промышленная и санитарная очистка газов. 1980. 47с.

9. Иванова H.H., Павлова В.В., Глебова H.A. и др. Сероочистка легкого углеводородного сырья // М.: Обзорная информация ЦНИИТЭНефтехим. Серия: нефтехимия и сланцепереработка. 1975. 73с.

10. A.C. 664675 (СССР). Способ очистки газов от сернистых соединений / Лобанова Г.А., Котова A.B., Беньковский В.Г., Шевцова Л.К., Лобанова О.Г. Б.И. 1979. №13.

11. Суханов З.П. Каталитические процессы в нефтепереработке // М: Химия. 1973.427с.

12. Yabroff D.Z. Extraction of mercaptans with alkaline solutions // Ind. and eng. chemistry. 1940. V.2. N.2. P.257-262.

13. Харьковская E.H., Зельвенский Я.Д., Пронина Р.Н. Очистка природного газа от сернистых соединений цеолитами // Химическая промышленность. 1966. № 4. С.268-272.

14. Чертков Я.Б., Спиркин В.Б. Сернистые и кислородные соединения нефтяных дистиллятов // М: Химия. 1971. 306с.

15. A.C. 1268604 (СССР). Способ очистки углеводородов от меркаптанов / Салтыкова Н.М., Афанасьев А.И., Стрючков В.М. и др. Б.И.1986. № 41. С.93.

16. A.C. 1027156 (СССР). Способ выделения меркаптанов из углеводородной смеси / Вышеславцев Ю.Ф., Ященко В.Л., Молчанов А.Ф. и др. Б.И.1983.№ 25.1. C.86.

17. Пат. 4100057 (США). Method of treating a sour petroleum distillate / Carlson

18. D.H.J., Deering J.R. // РЖХим. 1979. 12 П159 П.

19. A.C. 823418 (СССР). Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов / Мазгаров A.M., Фомин В.А., Фахриев A.M. и др. Б.И. 1981. № 15. С.97.

20. Пат. 1162501 (ФРГ). Способ удаления меркаптанов из нефтяных фракций // РЖХим. 1966. 15П170 П.

21. Пат. 3408287 (США). Окисление меркаптанов / Urban Р. И. // РЖХим. 1970. 7П171 П.

22. Заявка 1566579 (Великобритания). Способ извлечения меркаптанов /UOP INC. // Изобр. за рубежом. 1981. Вып.58. № 3. С.29.

23. Воробьёва А.И., Киселёва С.Х. и др. Получение нефтяных меркаптанов-сырья для органического синтеза // Химия и технология топлив и масел. 1971. № 9. С.12-16.

24. Соркин Я.Г. Особенности переработки сернистых нефтей и охрана окружающей среды // М.: Химия. 1975. 295с.

25. Канцельсон М.М. Биохимическая очистка нефтесодержащих сточных вод. Сер. "Транспорт и хранение нефтепродуктов и нефтехимического сырья" // М.: ЦНИИЭнефтехим. 1967. 19с.

26. Намёткин Н.С, Тюрин В.Д., Губин С.П., Кукина М.А. Исследование взаимодействия сероорганических соединений с карбонилами железа // Нефтехимия. 1978. Т.15. № 5. С.767-770.

27. Робинсон Е.В. Предотвращение загрязнения воды и воздуха при технологических процессах в нефтяной промышленности // М.: Орг. комитет СССР. Нац. комитет СССР по нефти. 1971. 134с.

28. Очистка технологических газов. Под общей редакцией Семеновой Т.А., Лей-тес И.Л. // М.: Химия. 1977. 243с.

29. Гудков С.Ф., Пехота С.Н., Туревский Е.Н., Сурков Ю.В. Технический прогресс в области очистки природного и сжиженных газов от сероорганических соединений // М.: Научно-технический обзор. Серия: Переработка газа и газового конденсата. 1975.

30. Removal of methanthiol, dimethyl sulfide, dimethil disulfide and hydrogen sulfide from contaminated air by Thiobacillus thioparus TK-M // РЖХим. 1991. 4 И689.

31. Пат. 4808535 (США). Микроорганизмы Acinetobacter и их использование для удаления серусодержащих органических соединений // РЖХим. 1989. 22 П258П.

32. Ver fahren fur die Praxis gesucht. Entshwefelung mit Microorganismen // РЖХим. 1988. 20И574.

33. Сигэру Оаэ. Химия органических соединений серы // М.: Химия. 1975. 512 с.

34. Process for oxidizing mercapto compounds. № 32742. 1973 // РЖХим. 1975.1 Н107П.

35. Кострин Е.В. Очистка гипохлоритом // Баку: Азнефтеиздат. 1932.

36. Ситтиг М. Процессы окисления углеводородного сырья // М. : Химия. 1970. 300с.

37. Пат. 3260665 (США). Oxidation of difficulty oxidizable mercaptans / Urban P.// РЖХим. 1967.23 HI39 П.

38. Пат.3565959 (США). Process for oxidizing mercaptans to disulfides / Takase S., Nambu M. И др.// РЖХим. 1971. 22 П197 П.

39. Пат. 3352777 (США). Oxidation of mercaptans / Allen К. Spans // РЖХим. 1969. 3H107 П.

40. Пат. 3574093 (США). Combination process for treatment of hydrocarbon streams containing mercapto compounds / Strong J.R. // РЖХим. 1972. 2 П185.

41. Пат. 4081354 (США). Liquid-liquid extraction process / Christman W.J. // РЖХим. 1979. 1 П197П.

42. Hydrocarbon Processing, April. 1992. P. 120.

43. Пат. 4705620 (США). Процесс очистки серосодержащего углеводородного сырья от меркаптанов // МКИ С 10 19/00.

44. Справочник современных процессов переработки газов. Очистка от меркаптанов // Нефть, газ и нефтехимия за рубежом. 1986. № 7. С. 102-103.

45. Нефтегазовые технологии. 1995. № 3. С.61.

46. Шарипов А.Х. Демеркаптанизация топлив и сжиженных газов в присутствии полифталоцианина кобальта // Химия и технология топлив и масел. 1994. № 1. С.4.

47. Шарипов А.Х. Использование полифталоцианина кобальта в процессах де-меркаптанизации топлив и газов // Тем. обзор ЦНИИТЭНефтехим. Сер. Нефтехимия и сланцепереработка. 1993. Вып.1. 51с.

48. Борисенкова С.А., Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M. Современные проблемы обессеривания нефтей и нефтепродуктов // Российский химический журнал. 1995. T.XXXIX. № 5. С.87-101.

49. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Мазгаров A.M. и др. Опыт эксплуатации установки демеркаптанизации фракции непредельных углеводородов С4 С5 на Рязанском НПЗ // Нефтепереработка и нефтехимия. 1991. № 7. С Л 5.

50. Горохова С.А. Жидкофазная окислительная демеркаптанизация светлых нефтяных фракций в присутствии фталоцианинов кобальта. Дис. канд.техн.наук. К. 1989. 133с.

51. Пат. 4498978 (США). Catalytic oxidation of mercaptan in petroleum distillate./ Frame Robert R.- Опубл. в РЖХ, 1985, 22П 260П.

52. A.c. 823418 (СССР). Способ очистки углеводородного сырья от меркаптанов./ А.М.Мазгаров, В.А.Фомин, А.В.Неяглов. Опубл. в Б.И., 1981, № 15.

53. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Абрамова Н.М., Куницын Б.М. и др. Локальная окислительно-каталитическая очистка сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1988. № 3. С.42-44.

54. Ахмадуллина А.Г., Куницин Б.М., Хрущева И.К., Орлова Л.Н. и др. обезвреживание технологических конденсатов на установке КТ-1 Павлодарского НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 1990. № 10. С.32-33.

55. А.с. 1685513 (СССР). Способ приготовления катализатора для окисления сернистых соединений / Ахмадуллина А.Г., Куницын Б.М., Нургалиева Г.М., Абрамова Н.М., Орлова Л.Н.

56. А.с. 1041142 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений и способ его приготовления / Мазгаров A.M., Ахмадуллина А.Г., Вильданов А.Ф., Хрущева И.К. и др.

57. Хрущева И.К. Жидкофазное окислительное обессеривание углеводо-родного сырья на гетерогенном фталоцианиновом катализаторе. Дис. . канд.техн.наук. К. 1986. 116 с.

58. Staehle В.Е., Verachert Т.А., Salazaz I.R. Merox Twenty Five Years of Change Technology for a Changing Industry // UOP. Les Plaines. Willinois.U.S.A.G-l- G-15.

59. Пат. 4207173 (США). Sweetening of hydrocarbon distillates utilizing a tetra-alkyl guanidine with phthalocyanine catalyst /Stausky C.A., Willage I.E. // РЖХим. 1981. 6 П255 П.

60. Cressman P.R., Hurren M.Z., Smith E.T. et.al. Caustic-free jet fuel Merox unit reduces waste disposal // Oil and Gas Journal. 1995. 93. № 12. P.80-82.

61. Генис A.B., Андрианова Л.Н., Семакова 3.Л. Многослойные коалесцирующие фильтровальные волокнистые материалы для очистки нефтесодержащих вод // 14 Менделеевский съезд по общ. и прикл. Химии. Реф.докл. и сообщ. М. 1989. Т. 2. С.40.

62. Пат. 654180 (СССР). Способ очистки нефтепродуктов от сернистых соединений./ Девид Гарольд, Джозеф Карлсон, Питер Урбан // Открытия, изобр., пром.образцы и тов.знаки. 1979. № 11. С.218.

63. Заявка 2700850 (ФРГ). Verfahren zur/ Behandlung eines sauren Kohlenwasserstoffdestillates./ Kenneth Michael, Arlington Hights // Изобр.за рубежом. Вып.26. № 14. С.45.

64. Пат. 414903 (Швейцария). Verfahren zur katalytischen Behandlung saurer Kohlenwasserstoff destillate./ Gleim William Karl Theodore, Urban Peter // РЖХим. 1968. 5 П179П.

65. Амиров Я.С., Абызгильдин Ю.М., Русанович Д.А., Тищенко В.Е.Вопросы рационального использования отходов нефтепереработки и нефтехимии // Уфа: Башк. книжн. изд. 1976. 144 с.

66. Нормы технологического проектирования производственного водоснабжения, канализации и очистки сточных вод предприятий нефтеперерабатывающей и нефтехимической промышленности. ВНТП 25-79.М. 1979. 64 с.

67. Малышева JI.H., Бобров А.И. Использование щелочных стоков этиленовых установок в производстве сульфатной целлюлозы // Нефтепереработка и нефтехимия. 1977. №7. С.21.

68. Либин А.Л. Экономическая целесообразность производства сульфида натрия из сернисто-щелочных отходов нефтепереработки // М.: Обзорная информация НИИТЭХим. Сер.Экономика и научная организация труда в химической промышленности. 1974. Вып. 11 .С 60.

69. Рудин М.Г., Арсеньев Г.А., Васильев A.B. Общезаводское хозяйство нефтеперерабатывающего завода // Л. 1978. С 312.

70. Амосов В.В., Зильберман А.Г., Кучерявых Е.И., Сорокин Э.И. Опыт локальной очистки сточных вод нефтехимических производств // Химия и технология топлив и масел. 1976. № 11. С.26-28.

71. Пат. 118598 (ГДР). Verfahren zur Aufarbeitung sulfidartiger Abwasser./ Rolang Klans, Gunter Rainer, Pusch -Hans Jürgen // РЖХим. 1977. 8 И 449 П.

72. Widmaeer О. Aufarbeitung der Werkabwasser der Erdöl und Kohle // Erdgas Petrrjchem. 1970. V. 23. № 7. P.432-434.

73. Асылова К.Г., Назаров В.И., Колесник Т.А., Цалик И.Л. Обезвреживание сернисто-щелочных стоков с утилизацией продуктов карбонизации // Химия и технология топлив и масел. 1983. № 5. С. 12-13.

74. Вильданов А.Ф., Шарифуллин В.Н., Мазгаров A.M., Нигматуллина Л.И. Очистка выбросных газов от сероводорода с получением элементарной серы // Химия и технология топлив и масел. 1986. № 1. С. 39-41.

75. Дубин А.Г., Вишняков В.Г. Методы электрохимического окисления и восстановления для очистки сточных вод // М.: Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охрана окружающей Среды и рациональное использование природных ресурсов. 1976. Вып.1. 17 с.

76. Эндюськин П.Н., Селезенкин C.B., Шлома Э.Н. Электрохимическая очистка сточных вод от органических соединений // М.: Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охрана окружающей среды и рациональное использование природных ресурсов. 1983. Вып.1 ( 44 ). 24с.

77. Заявка 55114386 (Япония). Электрохимическая очистка серосодержащих сточных вод./ Химукаи Хирохиса, Такада Си // РЖХим. 1981.22 ИЗ 89 П.

78. Яковлев C.B., Карелин Я.А., Ласков Ю.Н., Воронов Ю.В. Очистка производственных сточных вод // М.: Стройиздат. 1979. 320с.

79. Карелин Я.А. Очистка сточных вод нефтяных промыслов и заводов // М.: Гос. науч.-техн. издательство нефтяной и горнотопливной литературы. 1959. 344с.

80. Buller L.,Nandan S. Destructive oxidation of phenolies and sulfides using hydrogen peroxide //Al.Ch.E.Symp.Ser. 1981. V 77. N.209. P.108-111.

81. Бурсова C.H., Кандзас П.Ф., Тринко А.И. Применение озона для очистки промышленных сточных вод // Обзорная информация НИИТЭХим. Сер. Охранаокружающей Среды и рациональное использование природных ресурсов. 1977. Вып. 4. 39с.

82. Грищенко A.C., Романова Г.Д., Тимергалиев Т.Г. Дезодорация сточных вод прудов накопителей // Нефтехимия и нефтепереработка. 1978. № 1. С. 40-41.

83. Abwasser Reinigung mittels Wasserstoffperoxid // Umwelt. № 6. P. 482-487.

84. Treatment of industrial effluents // Effluent and Water Treat J. Suppl. Focus Interox. 1979. V. 19. N.8. P.15-19.

85. Пат. 2211890 (ФРГ). Verfahren zur Reiningung von Abwassern./ Sigmund Gerhard // РЖХим. 1974. 21 И378 П.

86. Hydrogen peroxide in industrial erffluent treatment // Water Serv. 1979. V.83. N.998. P.247-250.

87. Lowe Ktnntth E. Oxygen is basic for black liquor oxidation at O-J mill in Texas // Pulp and Pap. 1976. V.50. N.4. P.56-57.

88. Заявка 2427307 (Франция). Procede pour le fraifement а Г oxygene d' effluenfs industriels contenant des sulfures / L/ AJR Liquide // РЖХим. 1980. 24 И 473 П.

89. Заявка 2308166 (ФРГ). Verfahrenund Vorrichtung zur Beseitigung von überreichenden Bestandteilen aus Abwasser und andere Flüssigkeiten // РЖХим. 1975. 14И406 П.

90. Erfahrungsberichte über vier innerbetreibliche Stationen zur Abwasser -Behandlung. III Zehender F. Oxydation des Sulfidschwefels unter Verwendung von Mangan Salz // Leder. 1970. B. 21. № 4. P.95-96.

91. Wysocki Gunter, Hoke Bert. Abwasserreinigung durch das KATOX FaLLINGS // Verfahren. C.Z.Chem. Techn. 1974. B. 3. № 6. P.205-208.

92. Fräser I.A.L., Sims A.F.E. Hydrogen peroxide inminicapal landfill and industrial effluent treatment // Effluent and Tret.J. 1984. V.24. № 5. P. 184-200.

93. Карелин Я.А., Жуков Д.Д., Денисов M.A. Очистка производственных сточных вод (опыт Ново-Горьковского НПЗ) // М.: Стройиздат. 1970.

94. Иокамис Э.Г., Дмитриева В .Я. Очистка технологических сульфидсодержащих конденсатов НПЗ // Химия и технология топлив и масел. 1967. № 12. С. 18-22.

95. Иокамис Э.Г., Дмитриева В.Я., Беспамятнов Ю.В. Очистка сульфид-содержащих технологических конденсатов на полупромышленной установке // Химия и технология топлив и масел. 1972. № 4. С.25-28.

96. Алферова Л.А., Титова Г.А. Окисление сульфида и меркаптида натрия в черном щелоке //Бум.пром. 1966. № 10. С.5-6.

97. Пат. 1416698 (Франция). Procede et appareil d' oxydation de composes du soufre en Solution // РЖХим. 1967. 11 C340 П.

98. ПДК вредных веществ в сточных водах, направляемых на сооружения БОС // М.: Сборник ВО Нефтехим. 1972.

99. Нормы проектирования производственного водоснабжения и канализации предприятий нефтеперерабатывающей промышленности // М.: ЦНИИТЭНеф-техим. 1979. 46с.

100. Krebs H.A. Uber die Wirkung der Schwermetalle auf die Autoxydation der Alkalisulfide und des Schwefelwasserstoffes //Biochem.z. 1929. B.204. P.343-346.

101. Abegg O., Eisher I. Anlage und Abwassern mit Luft. Von sulfidhaltigen Ablagen und Abwassern mit Luft. Untersuchung über den Einsalz von Katalisatoren // Erdöl und Kohle. 1962. B.15. P.721-722.

102. Алферова Л.И., Титова Г.А. Катализаторы для очистки сточных вод от H2S и его солей окисленным кислородом // Тр. ВНИИ водоснабжения, канализ. и гидротехн. Сооружений. 1974. Вып.43. С.4-6.

103. Заявка 52-3500 (Япония). Способ окисления сульфидов./ Дайеэру К.К // Изобр. за рубежом. 1977. Вып. 23. № 8. С.82.

104. Кундо H.H. Каталитическое действие комплексов металлов с органическими лигандами в реакции окисления тиолов и сероводорода. Дис.канд.хим.наук // Новосибирск. 1968. 118 с.

105. Пат. 3029201 (США). Water treatment./ K.M.Brown, W.K.T.Gleim, P.Urban // РЖХим. 1963. 16И261 П.

106. Пат. 3029201 (США). Обработка сточных вод, содержащих сернистые соединения//РЖХим. 1963. 16И262П.

107. Овсянникова JI.B. Кинетика жидкофазного окисления сернистых соединений в присутствии фталоцианина кобальта. Дис. канд.хим.наук. М. 1983.121 с.

108. Ахмадуллина А.Г., Хрущева И.К., Мазгаров A.M., Абрамова Н.М. Гетерогенный фталоцианиновый катализатор жидкофазного окисления сульфида и меркаптида натрия // Химия и технология топлив и масел. 1985. № 8. С.42-43.

109. Ахмадуллина А.Г., Кижаев Б.В., Нургалеева Г.М., Хрущева И.К., Шабаева A.C., Тугуши С.О., Беднов Б.В. Гетерогенно-каталитическая демеркаптаниза-ция легкого углеводородного сырья // Химия и технология топлив и масел. 1993. № 3. С.6-7.

110. Ахмадуллина А.Г., Орлова J1.H., Хрущева И.К., Тютюрина Н.П., Фазлиев Д.Ф. Превращения меркаптидов в процессе каталитического окисления молекулярным кислородом в водно-щелочных растворах // ЖПХ. 1989. № 1. С.53-57.

111. Ахмадуллина А.Г. и др. Очистка ТК от сульфидной серы на установках замедленного коксования // Химия и технология топлив и масел. 1989. № 3. С.42-43.

112. Углеродные волокна. Пер. с японского. Под ред. Симамуры С // М.: Мир. 1987. 304 с.

113. Малых O.A. и др. Каталитическая активность кобальта, нанесенного на углеродные волокнистые материалы, в синтезе углеводородов из оксида углерода и водорода // Кинетика и катализ. 1988. Т.29. Вып. 6. С.1362-1365.

114. Ставицкая С.С., Тарковская И.А., Гороховатская Н.В., Захалявко Г.А. Использование волокнистых и гранулированных углеродных материалов в процессе очистки воды от примесей сероводорода // Укр.хим.ж. 1990. № 7. С. 723-725.

115. Применение волокнистых сорбентов для очистки вод от ионов тяжелых металлов//ЖПХ. 1991. №6. Т.64. С.1276.

116. Пат. 310438 (СССР). Способ получения серы из сульфидного раствора./ Джеймс Хоэкстра // Открытия, изобр., пром.образцы и тов. знаки. 1971. № 23.1. C.200.

117. Пат. 4087378 (США). Preparation of a supported metall phthalocyanine./

118. D.I.Carlson // РЖХим. 1979. 5 Л179 П.

119. Пат. 154520 (ФРГ). Verfahren zur Herstellung eines Metallphtalocyanine Trager katalysatiors./ Larson lohn Robert // РЖХим. 1971. 13 П197 П.

120. Захаров В.Ю., Романовский Б.В. Комплексы металлов в цеолитах. Получение фталоцианиновых комплексов // Вестник МГУ. 1979. № 1. С. 78-79.

121. A.C. 707951 (СССР). Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора / Фахриев A.M., Мазгаров A.M., Гизатуллина И.Х., Вильда-нов А.Ф. // Б.И. 1980. № 1.С.103.

122. Пат. 4404098 (США). Извлечение меркаптанов циркулирующим щелочным раствором / Asdigian George. UOP Inc. // Изобр. в СССР и за рубежом. 1984. Вып.60. № 5. С.43.

123. Пат. 4040947 (США). Процесс экстракции меркаптанов с помощью щелочного раствора / Christman William J. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1978. Вып.58. № 4. С.19.

124. Пат. 4250022 (США). Каталитическое окисление меркаптанов нефтяных фракций / Frame R.R. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1981. Вып,58. № 10. С.28.

125. Пат. 4090954 (США). Способ окисления меркаптанов и меркаптидов, содержащихся в углеводородных дистиллятах / Ward С. Ashland Oil Inc. // Изобр. за рубежом. 1979. Вып.58. № 2. С.46.

126. Пат. 4142964 (США). Способ очистки сернистых дистиллятов / Carlson David H.J. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1979. Вып.58. №11. С.39.

127. Пат. 4141819 (США). Способ переработки высокосернистого нефтяного дистиллята / Carlson David H.J. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1979. Вып.58. № 10. С.24.

128. Пат. 4121997 (США). Обработка нефтяных дистиллятов фталоцианином металла на носителе и щелочным реагентом, содержащим галогенид алканолами-на / Frame R.R. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1979. Вып.58. № 7. С.28.

129. Пат. 495815 (Австралия). Окисление серосодержащих соединений / Frame R.R. UOP Inc. // Изобр. за рубежом. 1979. Вып.З. № 4. С.8.

130. Пат. 4003827 (США). Конверсия меркаптанов, содержащихся в нефтяных дистиллятах / Carlson David H.J., Urban P. Universal Oil Products Co. // Изобр. за рубежом. 1977. Вып.26. № 12. С.23.

131. Schtten J.M., Hasteberg C.M., Piet P., German A.L // Angew. makromoll ehem. 1980. V.89. P.201-219.

132. Скорова Э.И. Пористые полимерные носители в органическом синтезе // Промышленный органический синтез. 1978. № 18. С.З.

133. A.C. 1512113 (СССР). Способ демеркаптанизации высококипящих нефтяных дистиллятов / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А.1. Б.И. 1991. № 32. С.269.

134. A.C. 1466055 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений в водно-щелочной среде / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Фомин В.А. и др. Б.И. 1991. №32. С.269.

135. Пат.РФ 2000139. Катализатор для окисления сернистых соединений / Мазгаров A.M., Вильданов А.Ф., Архиреева И.А., Аюпова Н.Р. и др. Б.И. 1993. № 33-36. С. 55

136. A.C. 1497830 (СССР). Катализатор для окисления сернистых соединений / Вильданов А.Ф., Мазгаров A.M., Фахриев A.M. и др. Б.И. 1991. № 32. С. 269.

137. Айвазов Б.В., Петров С.М., Хайруллин В.Р., Япрынцева В.Г. Физико-химические константы сероорганических соединений // М.: Химия. 1964.280 с.

138. ГОСТ 17323-71 (СТ СЭВ 756-77). Топливо для двигателей. Метод определения меркаптановой и сероводородной серы потенциометрическим титрованием.

139. Алесковский В.Б., Бардин В.В. и др. Физико-химические методы анализа // Л.: Химия. 1988. 373с.

140. Лурье Ю.Ю., Рыбников А.И. Химический анализ производственных сточных вод // М.: Химия. 1974. 335с.

141. Борисенкова С.А., Климова Т.Е., Мокшин В.М. // Ж.физ.химии. 1986. Т.60. № 10. С.2607.

142. Набиль Х.А., Некрасов Л.И., Борисенкова С.А. Адсорбция фталоцианином кобальта на силохроме и спектральные свойства поверхностных слоев // Ж. физ. химии. Т.53. №8. С.2071.

143. Набиль Х.А., Мамлеева Н.А., Некрасов Л.И. и др. Адсорбция кислородом на силохроме с предадсорбированным фталоцианином кобальта // Ж. физ. химии. 1979. Т.53. № 9. С.2326.

144. Набиль Х.А., Борисенкова С.А., Некрасов Л.И. Исследование состояния и каталитических свойств адсорбционных слоев фталоцианина кобальта на силохроме // Ж. физ. химии. 1982. Т. 56. № 4. С.943.

145. Кундо Н.Н., Кейер Н.П. Каталитическое действие фталоцианинов в реакции окисления сероводорода в водных растворах // Кинетика и катализ. 1970. №11. С.91.

146. Еремин Е.Н. Основы химической кинетики // М.: Высшая школа. 1976. 374с.

147. Dolansky Y., Wagnerova D.M., Veprek-Siska Y. Autooxidation of cystein, catalyzed by cobalt (II) tetrasulphophthalocyanine. Models of oxydes // Coll.Czech.Chem.Communs. 1976.V.11. N.8. P.2326-2332.

148. Daohong Xia, Yixun Su, Jialin Qian. Study on the Oxidation Mechanism of mixed thiols in Light Oil Sweetening. 1. Kinetics and Mechanism of Homogeneous

149. Catalytic Cooxidation of Mixed 2-Methyl-2- propanthiol and Ethanethiol // Ind.Eng.Chem. 1995.V.34. P.2001-2005.

150. Вильданов А.Ф., Луговской А.И., Аюпова H.P. и др. Новый катализатор очистки сернисто-щелочных сточных вод // Химия и технология топлив и масел. 1991. № 10. С.32.

151. Грунвальд В.Р., Афанасьев Ю.М. Извлечение низкокипящих меркаптанов из продукции газоперерабатывающих заводов и пути их использования // Обз. информация ВНИИОЭНГ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. Вып.8. 1986. 44с.

152. А. С. 749818. Способ регенерации отработанного меркаптидного щелочного раствора / Б.И. 1980. № 1.

153. Мазгаров A.M. Жидкофазное окисление меркаптанов и сероводорода с ме-таллофталоцианиновыми катализаторами и разработка процессов обессерива-ния углеводородного сырья. Дисс. докт. техн. наук. К. 1983. 252с.

154. Шевчук В.А., Лещинский В.Б., Татевосян Л.К. Эффективность производства одоранта из углеводородного сырья //. Реф. Ст. ВНИИЭГазпрома серии «Подготовка и переработка газа и газового конденсата». М. 1980. Вып. 3. С.10-14.