Оловосодержащие системы - катализаторы процесса окислительной димеризации метана в C2-углеводороды тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Галанов, Сергей Иванович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Томск МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Оловосодержащие системы - катализаторы процесса окислительной димеризации метана в C2-углеводороды»
 
 
Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Галанов, Сергей Иванович, Томск

> л „ л .<

/ . ' , •

Л ' ' :. "V 7......

У Ч. •••.' •

•" "г.., • . •

ТОМСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

На правах рукописи

ГАЛАНОВ СЕРГЕЙ ИВАНОВИЧ

ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ СИСТЕМЫ -КАТАЛИЗАТОРЫ ПРОЦЕССА ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В С2 - УГЛЕВОДОРОДЫ

Специальность 02.00.04. - физическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Курина Л.Н.

Томск -1999

СОДЕРЖАНИЕ

ВВЕДЕНИЕ 4 ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1. Катализаторы окислительной димеризации. 9

1.2.Пути повышения эффективности катализаторов 16

окислительной димеризации метана.

1.2.1. Циклическое окисление и восстановление. 16

1.2.2. Промотирование основаниями. 18

1.2.3. Промотированная галоидами окислительная 23 дегидродимеризация метана.

1.2.4. Факторы, влияющие на выход С2-углеводородов. 28 1.3. Механизм окислительной дегидродимеризации метана. 30

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ.

2.1. Характеристики исследованных катализаторов и pea- 42 гентов.

2.2 Методика экспериментов. 45

2.2.1.Описание установок. 45

2.2.2 Методика каталитического эксперимента. 49

2.2.3 Термодесорбционные исследования. 50

2.2.4 Определение хлорид-ионов. 52

2.2.5 Рентгенофазовый анализ катализаторов. 53 2.2.6. Определение кислотно-основных центров поверхно- 53 сти неводным титрованием.

2.2.7 Методика ИК-спектроскопического исследования. 54

2.2.8.Методика термогравиметрического анализа. 55

2.2.9 Определение содержания промотора в катализаторах 56 ОДМ.

ГЛАВА 3. ОЛОВОСОДЕРЖАЩИЕ КАТАЛИЗАТОРЫ ОКИСЛИТЕЛЬНОЙ ДИМЕРИЗАЦИИ МЕТАНА В ВЫСШИЕ УГЛЕВОДОРОДЫ.

3.1. Физико-химические и каталитические свойства олово- 57 содержащих систем, промотированные основными оксидами.

3.2. Основные закономерности ОДМ на оловосодержащих 73 системах.

3.3. Состояние поверхности катализаторов и селектив- 84 ность образования С2+-углеводородов. Влияние реакционной среды на стационарность состояния поверхности.

ГЛАВА 4. ВЛИЯНИЕ ПРОМОТОРОВ НА СОСТОЯНИЕ ПОВЕРХНОСТИ И

КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ОЛОВОСОДЕРЖАЩИХ СИСТЕМ.

4.1. Взаимодействие кислорода с катализаторами ОДМ. 95

4.2. Кислотно-основные свойства поверхности катализато- 102 ров ОДМ.

4.3. Изучение основных свойств поверхности оловосодер- 106 жащих катализаторов методами ИКС и термодесорбции.

ВЫВОДЫ 121

ЛИТЕРАТУРА 123

ПРИЛОЖЕНИЕ 141

ВВЕДЕНИЕ

Актуальность проблемы.

Экономические и экологические проблемы, связанные с добычей и переработкой нефти, ставят во главу угла поиск и расширение ассортимента альтернативных источников сырья для промышленного органического синтеза. Согласно прогнозам существует большая вероятность использования в качестве альтернативного сырья природного газа, основным компонентом которого является метан. Большая его часть применяется как топливо и только малая - как химическое сырье(в ФРГ это 2-4% товарного метана). Особую актуальность в связи с этим приобретают вопросы более эффективного использования этого простейшего углеводородного сырья.

Поскольку природный газ - это метан, то должны приниматься во внимание известные технологии по превращению метана в различные продукты. Использование метана в качестве сырья для нефтехимии уже сыграло свою роль в совершенстве технологий синтез-газа, водорода, галогенпроизводных метана, ацетилена, технического углерода, циановодорода [1,2]. Но в настоящее время, чтобы использовать ресурсы природного газа должным образом, необходимы новые процессы превращения метана в жидкое топливо или нефтехимическое сырье[3].

Наиболее перспективным является открытый в 80-е годы процесс прямой олигомеризации метана в высшие углеводороды (этилен, пропилен, бензол) [4,5]. Процесс окислительной ди-меризации метана (ОДМ) в высшие углеводороды, преимущественно - этилен, стал интенсивно изучаться с начала 80-ых годов, и сейчас можно сказать, что сформировалось новое направление химии метана. Синтез этилена из метана в одну стадию, позволит значительно расширить сырьевую базу промышленного органического синтеза, на данный момент это могут быть[6]:

-сухие газы газоперерабатывающих заводов, работающих на ШФЛУ;

-природный газ состоящий в основном из метана (содержание С2+ ниже 2-3%) ;

-сухие газы НПЗ;

-метан, добываемый из угольных разрезов; -биогаз

Следует отметить, что процесс синтеза этилена окислительной димеризацией метана может стать составной частью нефтехимических комплексов как основной или дополнительный источник этилена без существенных изменений структуры производств и технологий.

Реакция окислительной димеризации метана относится к специфической группе процессов - окислительного дегидросочета-ния, протекающих с участием кислорода. К этому классу относятся реакции сочетания органических соединений с неорганическими: окислительный аммонолиз, хлорирование углеводородов[7-9]. А так же реакции органических соединений, приводящие к увеличению в исходном веществе количества углеродных атомов за счет образования новых С-С связей: дети др о димеризация олефинов, ароматических соединений, окислительное метилирование непредельных соединений (аренов, олефинов) метаном [9-11]. Реакция ОДМ, также как и окисление метана в метанол и формальдегид, имеет свои специфические особенности. Это низкая химическая активность молекулы метана; образующиеся продукты более реакционноспособны, чем сам метан; наличие гомогенных стадий. В связи с чем промышленное осуществление процесса синтеза этилена из метана осложнено такими факторами, как низкий выход С2+, нестабильность катализаторов, низкие концентрации этилена на выходе из реактора, малая производительность катализаторов. Вероятно, это связанно с тем, что подбор катализаторов осуществлялся эмпирическим путем.

Как отмечено в [6,9,10,12], успешное развитие гетеро-генно-каталитического окисления алканов связанно с разработкой теории процесса, выявлением механизма элементарных актов, природы активной поверхности контактов, взаимосвязи гетерогенных и гетерогенно-гомогенных механизмов. Выявление факторов, определяющих каталитическую активность контактов, основных стадий процесса, изучение природы влияния промоторов на физико-химические и каталитические свойства контактов позволит научно обоснованно подбирать селективные катализаторы и управлять процессом окислительной дегидродимери-зации метана.

Целью работы являлось выявление факторов, определяющих активность и селективность оловосодержащих катализаторов окислительной димеризации метана, влияния щелочных и щелочноземельных промоторов, условий процесса ОДМ на состояние поверхности катализаторов и их каталитические свойства. Работа выполнялась в соответствии с планами научных исследований Томского госуниверситета по приоритетным направлениям в науке и технике "Разработка новых экологически чистых каталитических процессов синтеза углеводородов и утилизации газовых выбросов" (номер гос. регистрации 01.9.70 008911). А так же в рамках ФЦНТП направление 04.03.02.: "Принципы и методы создания технологий химических веществ и материалов" по теме "Новая технология получения ценных органических продуктов - этилена, этиленоксида каталитическим окислением природного газа" (номер гос. регистрации 01.9.70 008912), РНТП: "Вузовская наука - регионам'' по теме "Технология получения органических продуктов - этилена, этиленоксида, каталитическим окислением метана" (номер гос. регистрации 01.9.70 008913) .

Научная новизна.

Разработаны высокоактивные и селективные оловосодержащие катализаторы окислительной димеризации метана в С2-

углеводороды, показано, что формирование в матрице' диоксида олова многофазных структур - орто- и метастаннатов - приводит к росту выхода С2-углеводородов.

Выявлено влияние хлорид-иона на формирование многофазных при формирование катализаторов, стабилизацию активных фаз и промотора в структуре катализаторов в условиях реакции ОДМ.

Определены причины, приводящие к снижению выхода С2-углеводородов, с ростом парциальных давлений метана и кислорода .

Методами термопрограммированной реакции (ТПР) и термогравиметрии обнаружено три формы состояния кислорода на поверхности и в объеме оловосодержащих катализаторов. Показано, что скорости образования С2+ и С0Х зависят от энергии связи и количества удаляемого решеточного кислорода катализатора .

Впервые показано, что скорости образования целевых продуктов и продуктов глубокого окисления зависят от соотношения концентраций кислых и основных центров поверхности катализатора . Выяснена роль щелочных и щелочноземельных промоторов в формировании этих центров.

Методом термопрограммированной десорбции (ТПД) и ИКС с использованием молекулы - зонда С02 показано, что введение в структуру диоксида олова основного оксида приводит к увеличению концентрации и количества форм основного кислорода. Показано, что на донорно - акцепторных парах Мп+02~ характеризующихся Еакт. дес.со2=90-130 кдж/моль происходит первичная активация метана. Повышение абсолютной силы основных центров не приводит к увеличению скорости образования С2+-углеводородов.

Защищаемые положения:

1.Условия формирования и стабилизации многофазных оловосодержащих систем, обеспечивающих высокий выход С2-углеводородов.

2.Влияние парциальных давлений реагентов на температурный режим и состояние поверхности катализатора, селективность образования целевых продуктов.

3.Влияние основных оксидов - промоторов, на состояние решеточного и поверхностного кислорода катализаторов и скорости образования С2,СОх.

4.Влияние промоторов на формирование кислотно-основных свойств поверхности, роль кислотных и основных центров в увеличении скоростей образования С2-углеводородов и оксидов углерода.

Практическая ценность работы. Определены причины, приводящие к снижению активности оловосодержащих катализаторов ОДМ, предложены методы повышения термической стабильности катализаторов . Синтезированы оловосодержащие катализаторы промоти-рованные основными оксидами, позволяющие получать выход этилена до 22% в смеси метан - воздух. Достигнута концентрация этилена в смеси 4-6% об.

Выявлены причины, приводящие к снижению селективности процесса при повышении парциальных давлений реагентов.

Предложена двухстадийная схема синтеза кислородсодержащих продуктов из метана, без промежуточного выделения этилена.

ГЛАВА 1 . ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

Решение проблемы активации метана и селективного превращения его в ценные продукты имеет как фундаментальное, так и прикладное значение. Нарастающий поток информации о прямом синтезе высших углеводородов из метана свидетельствует о том, что, по существу, сформировалось новое направление в химии метана. Потенциально это важный промышленный процесс, над которым работают ученые ведущих фирм и исследовательских центров во всех развитых странах. Изучаются различные аспекты: типы окислителя, методы ведения процесса, механизм и кинетика реакции и особенно детально - катализаторы окислительной дегидродимеризации метана.

1.1. Катализаторы окислительной димеризации.

Работы [4,5,13,14], показавшие возможность высокотемпературного синтеза этана и этилена из метана, стимулировали интенсивное изучение реакции окислительной димеризации. Начиная с 80-го года, появилось большое количество статей, патентов и обзоров [6,10,15-20], где рассматриваются различные каталитические системы.

Известные катализаторы можно условно разделить на несколько классов:

1) оксидные системы на основе металлов переменной валентности [13,14,23-26]

2) системы на основе щелочноземельных металлов [27-29]

3) катализаторы на основе редкоземельных элементов или содержащие РЗЭ в качестве промоторов [30-33] .

На подавляющем большинстве оксидов переходных элементов протекает глубокое окисление за счет окислительно-восстановительных процессов, обеспечивающих использование кислорода решетки катализатора. Исключение представляют оксиды марганца. В чистом виде они - также катализаторы глубо-

кого окисления, но в нанесенном состоянии и в составе соединений могут стать активными и селективными катализаторами окислительной димеризации метана[22].

Так, на катализаторе Мп203-Ш4Р207/Зл.С)2 при Т = 800°С достигнута конверсия метана 2 4% при селективности по углеводородам 68% [24]. Хорошие результаты были получены на нанесенных оксидно-свинцовых катализаторах. При 710°С и давлениях СН4 и 02 в исходной смеси 0,7 и 0,07 атм. селективность по С2-углеводородам составила 87,7% при конверсии метана 20%. Добавление натрия (из расчета 2% Ыа20) существенно повышает выход по С2-углеводородам [34,35]. Исследование катализатора показало, что, хотя в попеременном окислительно-восстановительном режиме катализатор можно восстановить полностью до металлического свинца, при больших степенях восстановления селективность снижается, и образуется в основном С02 [36] .

Интересно использование в качестве катализатора кентроллита (РЬ2Мп231209) , представляющего собой смесь оксидов РЬ, Мп и Эл., были достигнуты: конверсия метана - 30%, селективность -70% с выходом по С2-углеводородам - 21% [37] . Так же есть публикации об использовании соединений Со/ N1; БЬ/ Вл.; Мо с щелочными или щелочноземельными металлами в реакции О. Б. М. с высокой селективностью и выходом С2+-углеводородов [25,38,39].

В ряде работ [27,40,41] продемонстрирована способность систем на основе щелочноземельных металлов ускорять синтез С2- углеводородов из СН4. Для индивидуальных оксидов Мд, Са, Эг и Ва наблюдается закономерное увеличение активности и селективности с ростом атомной массы металла (табл.1.1).

Таблица 1.1.Каталитические свойства катализаторов ОДМ на

основе оксидов щелочноземельных металлов.

Состав катализа- ТиС Соотношение ком- В% Ссылка

тора понентов мол.

МдО 750 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 9, 0 26, 1 27

СаО 750 СН4:02:Не= 1 . п с; • 11. "5 9,4 28,9 27

800 СН4:02=4 10, 6 39, 0 42

ЭгО 750 СН4:02: Не= 1:0,5:33,3 10,0 39,0 27

800 <—> 16, 3 52,7 27

БгСОз 750 <--> 8,5 22,5 27

БгСОз 800 СН4:02=4 2,6 63,0 42

ВаО 750 СН4:02 : Не= 1:0,5:33,3 15,2 45, 4 27

ВаС03 800 СН4:02=4 4,1 60,0

0,2%Са/МдО 750 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 4,0 — 40

0,2%БгО/МдО 750 <--> 4,0 - 40

0,2%ВаО/МдО 750 <--> 7,5 - 40

ВаС03 800 СН4:02:Не= 1:0,5:33,3 18,2 48,4 27

5%Бг/СаО 800 СН4:02=4 15, 6 49, 0 42

20%Бг/СаО 800 СН4:02=4 10, 4 63,0 42

2%Ьа/СаО 800 СН4:02=4 15, 5 58.0 58

5, 8%Ы/СаО 800 СН4:02: Не=30 :15: 65 80,0 43

3%8т/МдО 800 СН4:02=4 17.8 58

15%Са/МдО 800 СН4:02 : Не=10 :1: 8 71.8 41

6%ЫаОН/СаО 740 СН4:02=4 :1 17.0 47

7%Ы/МдО 720 СН4:02: Не=2 :1:2 3 19, 4 51 45

При переходе от МдО к ВаО (750°) выход С2Н4 и С2Н6 возрастает с 4.4 до15,2%,а селективность - с 11,7 до 45,4%. Отмечается [27], что в случае БгО и ВаО в первые часы работы катализаторов в продуктах реакции отсутствует С02, что связано с переходом оксидов в карбонаты. Сопоставление оксидных и карбонатных катализаторов в равных условиях показало близость их свойств в окислении (табл.1.1). В работе [42] изучение динамики активности образования С2 продуктов на СаО и БгО показало, что образование

карбонатного покрытия приводит к снижению активности. На примере МдО показана возможность увеличения как активности, так и селективности катализатора путем предварительного прокаливания при 1000°С, вызывающего уменьшение поверхности оксида в ~4 раза [40]. Также отмечено, что выход С2~ углеводородов зависит от способа приготовления оксида (исходное соединение, концентрация примесных ионов) и структурных дефектов оксидов [42-44]. Используя смеси оксидов щелочноземельных металлов, можно получить значительно больший выход высших углеводородов по сравнению с индивидуальными соединениями (табл.1.1), что невозможно объяснить простым сложением активностей [41,42].

Существенное улучшение параметров процесса было достигнуто, когда Lansford et al. использовали новый для этой реакции тип катализаторов на основе оксидов щелочноземельных элементов, промотированных ионами щелочных металлов [45,46]. На катализаторе 7 % Li/MgO при 720°С был, достигнут выход С2-углеводородов 19,4 % при селективности «50% (отношение этилен: этан - 1:5). Однако катализатор со временем снижал активность. Кроме того, эти авторы использовали смесь с очень низкой начальной концентрацией метана (парциальные давления метана и кислорода 58 и 2 6 Topp соответственно) и большим количеством инертного газа (отношение метан: гелий =2:23). На оксиде кальция, промотированном соединениями щелочных металлов, удалось получить хороший выход С2-углеводородов при высоком содержании метана в реакционной смеси. Реакцию проводили при 7 40°С. Как видим из таблицы1.1, на катализаторе

6%NaOH/CaO выход С2-углеводородов составляет 17 % при отношении этилен: этан, близком к 1.[2 8,47] .

Aika et al. изучили ряд катализаторов на основе МдО, до-пированном большим числом различных элементов (щелочных, пе-

реходных, IIIA, HIB, IVA, IVB групп) [48]. Была получена закономерность, согласно которой выход углеводородов С2+ возрастает с уменьшением окислительной активности катализатора, которую авторы определяют как температуру 50%-й конверсии кислорода. Наименьший выход С2-углеводородов получили на катализаторах, промотиро�