Органолантаноиды. Комплексы с мостиковым нафталиноывм лигандом тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

Федюшкин, Игорь Леонидович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
1994 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.08 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Органолантаноиды. Комплексы с мостиковым нафталиноывм лигандом»
 
Автореферат диссертации на тему "Органолантаноиды. Комплексы с мостиковым нафталиноывм лигандом"

б од

НИЖЕГОРОДСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им. Н. И. ЛОБАЧЕВСКОГО

На правах рукописи

ФЕДЮШКИН Игорь Леонидович

ОРГАН О ЛАНТАН ОИ Д Ы. КОМПЛЕКСЫ С МОСТИКОВЫМ НАФТАЛИНОВЫМ ЛИГАНДОМ

Специальность 02.00.08 — химия элементоорганических соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород, 1994

Работа выполнена в лаборатории полиядерных металлоорганических соединений Института мегаллоорганической химии Российской Академии Наук.

Научный руководитель:

доктор химических наук, профессор М. Н. Бочкарев.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, Л. И. Вышинская, доктор химических наук, профессор В. И. Брегадзе.

Ведущая организация: АО Научно-исследовательский институт карбамида, г. Дзержинск.

Защита состоится « ^ ^ » _ 1994 г.

в часов на заседании специализированного совета Д 063.77.02 в Нижегородском государственном университете им. Н. И. Лобачевского по адресу: Нижний Новгород, 603600, ГСП-20, пр. Гагарина, 23. С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ННГУ.

Автореферат разослан « < »

1994 г.

Ученый секретарь специализированного совета Д 063.77.02 кандидат химических наук

С. Н. Забурдяева.

ВВЕДИ ШЕ

Актуальность проблемы. Химия органических производящие редкоземельных элементов (РЗЭ) сформировалась к настоящему времени в отдельную, , самостоятельную область элементоорганичоской химии и остается одной из наиболее стремительно развивающихся. Возросшее за последние 8-10 лет осознание глубокого своеобразия лантаноидорганической химии пороздает интерес исследователей к синтезу и изучению новых типов соединений РЗЭ, в свойствах и структуре которых отражаются особенности электронного строения атомов РЗЭ.

Все основные типы соединений, известные для d-элемэнтов, били получены в ряду органических производных лантаноидов к началу 90-х годов. Ареновые производные среди них наименее изучены и одни из самых интригующих. Особенности атомов Г-элементов позволяют предположить, что среди комплексов РЗЭ с apenoвами лигандами могут быть обнаружены различные типы соединений: от преимущественно ионных ( близких по типу связи к Arene~Ll+ или (Arene2-)(Li+)g ) до истинных и-ареновых комплексов нульвалентшх лантаноидов. К началу данной работы немногие представители последних были получены и исследованы методом РСА, тогда как строго охарактеризованных комплексов РЗЭ первого типа не было известно, и лшь для нафталинового комплекса иттербия CjgHgYtHTHF)^ предполагалась ионная природа.

Цель работы. Целью данного исследования являлся синтез новых комплексов редкоземельных элементов с нафталином и нафталинсодержащими лигандами, изучение их строения и свойств для выяснения влияния природы атома РЗЭ и лиганда на характер взаимодействия арен-лантаноид.

Научная новизна и практическая ценность работы. Получены и структурно-охарактеризованы первые смешанные нафталин-галоидные соединения лантаноидов с мостиковым ареновым лигандом, а именно комплексы лантана(Ш) tLalgiTKF^JgiH^-C^QHg) и ввропия(И) [EuKMiffi^lgCl^-C^oIIg). На основании данных физико-химических и структурных исследований высказано и обосновано суждение о преимущественно ионном характере связи нафталин-лантаноид. Поскольку синтезированные комплексы являются первичными продуктами реакций восстановления солей РЗЭ нафталинидами щелочных металлов, установление природа связи С10Нд-Ъп в этих соединениях, позволило косвенно утверждать, что в полнозамещенных нафталиновых комплексах, таких как С)0НаУЬ(ТНР)2, связь металл-арен имеет подобный характер.

В реакции избытка ванадоцена с нафталиновым комплексом иттербия C1QH8Vb(THP)2, протекающей через восстановительное элиминирование Ср-лиганда, получен и охарактеризован методом РСА новый трехпалубный сэндвичевый 30-ти электронный комплекс CpV(n2-t)6:i]6-C10H8)VCp.

Впервые получены и охарактеризованы методами РСА и ЭПР--снектроскопии новые типы комплексов Г-элементов, в которых лантаноид связан с атомом переходного металла через мостиковый ареновый лиганд: комплексы двухвалентных иттербия, европия и самария с сэндвичевым анионом циклопентадаенил(нафталин)ванадий(0) CpVC10H8~. Наряду с ионным, установлен it-характер взаимодействия мевду атомом РЗЭ и нейтральным нафталиновым лигандом ванадиевого аниона.

На примере соединения С CpV {ц2-т}6 :tj2-Ct gHg)Yb (ТНР) Ср ] п изучена реакционная способность лантаноид-нафталин-ванадиевых комплексов. Показана принципиальная возможность их использования для синтеза

новых несимметричных, соединений типа CpLnR и CpLnRg.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы были доложены на V Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Рига, ,1991), Конференции-конкурсе, посвященном 30-летию ИМХ РАН (Нижний Новгород, 1993), научных семинарах Института неорганической и аналитической химии Технического университета Берлина (ФРГ 1993).

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 3 статьи и тезисы доклада, 2 статьи направлены в печать.

Структура и обьеи диссертации. Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка литературы (106 ссылок). Материал диссертации изложен на 143 страницах машинописного текста, содерзит 42 рисунка.

Литературный обзор посвящен металлоорганическим соединениям с мостиковыми ареновыми лигандами.

0СН0ВН0В СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Х.Биядерныв комплексы лантана(Ш) и европия(И) с моетиковым дианионсы нафталина, t(THF)3IaI2]2(p.-G10%) и [(Dlffi^BuIlgiii-CjgHg).

Установлено, что соединение С(THF)3LaI2]2(n-C10Bg) легко образуется в реакции иодида лантана(III) LaI3(THF)3 с эквимольным количеством нафталинида лития Ы+С10Нд~ в тетрагидрофуране.

THF

2 LaI3(THF)3 + 2 LlC10Hg -> [(ТНР)3Ьа12]2(Ц-С10Н8)

j

-2L1I

ИК-спектр комплекса сопоставим со спектром нафталиниттероия C1QHgYb(rHF)2 и содержит полосы поглощения молекул координационно-связанного ТИР при 1005 и 855 см-1 с плечами при 1030 и 8Т0 см 1. Фрагмент' С10% характеризуется полосами при 1495, 1400, 1390, 1330, 1195, 985, 830, 800, 755, 740, 730, И 460 см~'. Полосы поглощения в области 1500 - 1300 см-1 являются наиболее характерными для диакиона нафталина и, что следует ocoöo подчеркнуть, полностью совпадают с обнаруженными ранее в ИК-спектре нафталияиттербия C10HgYb(THF)2.

Соединение С(THFJgbalglgfu-C^QHg) плохо растворимо в THF и нерастворимо в 1.2-димэтоксиэтане, гексане, бензоле. Гидролиз комплекса [(ïHF)3LaI2]2(n-C10Hg) в бенз0ле протекает мгновенно. Методом газо-кидкостной хроматографии в продуктах гидролиза найдены 1.2- и 1.4-изомеры дигидронафталнна.

Нафталинлантановый комплекс I легко карбоксилируется в тетра-гидрофуране при давлении 1 атм. Установлено, что соединение поглощает 2 эквивалента С02- ИК-спектр продуктов карбооксшшрования содержит широкие интенсивные полосы поглощения карбоксилатных фрагментов ООО" в диапазонах 1550-1500 см-1 и 1400-1350 см-1.

Комплекс С (rHF)3Lar2]2(|x-C1QHg) легко восстанавливает 5mI3(THF)3, давая иодид самария(И), иодид лантана (III) и свободный нафталин.

С целью синтеза смешанного нафталин-иодного комплекса двухвалентного РЗЭ была исследована реакция иодида европия(II) с эквшюльшм количеством нафталинлития.

Установлено, что при выдерживании EuI2(ÏHF)2, лития и нафталина в ЮМЕ без перемешивания (20°) за 28 часов в реакционной смеси образуются темные кристаллы комплекса [ (БМЕ)2Еи1]2ф.-С10Н8)

DME, 20°С

EuI2(THF)2 + Ъ1 + С10Н8 -> 1(DME)2EuI]2(H-C10H8)

28 ч

На

Тетрагидрофурановый аналог комплекса На получен при энергичном перемешивании избытка EuI2(THF)2 с натрием и нафталином в THF при 0°С.

THF, 0°С

EuI2(THF)2 + Na + C1QH8 -> t(THF)4EuI]2(n-C10H8)

116

При растворении 116 в чистом гетрагидрофуране при 20°С протекает реакция диспропорционировэния, дающая C10HgEu(THF)2 и EuI2(THF)2.

THF

[(THF)4EUI12(h-C)0H8) ■ ■ - ^ > C)0H8EU(THF)2 + EuI2(THF)2

Реакция t фМЕ)2Е1Ш2(ц-С)0На) с нафталинлитием в '1.2-дамвтоксиэтане протекает мгновенно и ведет к образованию нафталиневропия CjqHqEuCDME^, доказывая тем сам™, что смешанные нафталин-иодные комплексы являются промежуточными продуктами в реакциях синтеза полнозамещенных нафталиновых комплексов типа (C10Ha)rLn(L)y (Ъп=лантаноид; L=DME, THF)

DME

t(DÎÎE)2EuIJ2(^-C10H8) + 2 C1QH8L1 ->

-> 2 C10HgEu(DME)2 + C1QHg + 2 LU

ИК-спектры комплексов lia и 116 подобны, за исключением полос поглощения координационно-связанных DME и THF. Дианион нафталина проявляется в обоих спектрах наборами полос (На: 1490, 1395,

S

1360, 1335, 1190, 970, 830, 755, 740, 720, 700 и 460 см 116:

1500, 1400, 1360, 1335, 1190, 975, 830, 740, 720, 700 и 460 см_<),

которые очень Слизки между собой и сопоставимы со спектром

нафталинлантанового комплекса I. Это сходство особенно заметно в

области 1500-1300 см""1.

Гидролиз комплекса t (ШЕ)2Еи1)2(Ц-с1о%^ в бензоле протекает

так ке легко, как и гидролиз комплекса лантана. Однако, в отличив

от последнего, в продуктах гидролиза наряду с 1.2- и

1.4-дигидронафталином найдено 5-10% свободного нафталина.

Рентгеноструктурный анализ показал, что • молекула комплекса

f (ТНР)3Ш2]2(й-С10Н3) (рис.1) имеет скошенную

"обратно-сендвичевую" структуру с анти-ц2~т)4:т)4-типом координации

нафталинового лиганда: две Ьа12(ТНГ)3-группы, лежащие ' с

противоположных сторон плоскости нафталинового лиганда,

координируют по т)4-типу по одному из нафталиновых колец.

Обращает на себя внимание то, что нафталиновый лиганд не

плоский: оба нафталиновых кольца имеют перегиб по линии С2-С5,

двугранные углы составляют 15.2° и близки соответствующим

значениям в литиевом комплексе 1(ТМЕО)Ш2(Ц-О10н8) (14.5°, St иску

1972). Расстояния от атома лантана до атомов углерода

нафталинового кольца С2, СЗ, С4 и С5 близки между собой, среднее -о

2.79 А

По-видимому, как в лантановом, так и в литиевом комплексах существует слабое орбитальное взаимодействие металл-нафталин, но,

*Рентгеноструктурный анализ соединения t(THP)3LaIg]2(n-C1QHg), и всех остальных описанных ниже, выполнен в лаборатории Проф.Г.Шумана (Технический Университет Берлина, ФРГ) докторами Л.Эссером, Г.Кочиок-Кен, Ф.Герлитцем и И.Лебелем

Рис.1 Молекулярная структура комплекса [(ИЕИдЬаГ^^ц-^дНд).

По-видимому, кап в лантановом, так и в литиевом комплексах существует слабое орбитальное взаимодействие металл-нафталин, но, в основном, эта связь носит ионный характер.

Ключевым аргументом в пользу того, что некоторое гс-взаимодейсгэие лантан-нафталин существует, является значение длины связи лантан-углерод. Расстояния Ьа-С(С10Н8) в соединении £(1ЕР)3Ьа12]2(^-С10Ид) в сРада0М 8 0,1 А меньше, чем в хлоралкмннатных комплексах трехвалентных лантаноидов с нейтральными, ^-координированными бензолами.

Наиболее существенным структурным отличием Еи(11)-ксмплекса ((ВМЕ)2Еи1]2(ц-С10Нэ) (ряс.2) от комплекса лантана(III) является

значительно меньшее искажение нафталинового лиганда. Двугранный угол мевду плоскостями С30-С40-С50-С1 Оа и С10а-С20а-С20-С30 равен 6.0°, что заметно меньше, чем в I (15.2°).

Рис.2 Молекулярная структура комплекса ((DKE)2EuIl2(n-C10Hg).

Комплексы На и 116 обнаруживают сильный парамагнетизм. Их эффективные магнитные моменты neli равны соответственно 8.57 и 8.13 В.М. Измерение магнитной восприимчивости комплекса ((DME)2EuI]2(^-C)0Hg)* в интервале температур 285-78К показало,

^Измерение температурной зависимости магнитной . восприимчивости выполнено к.к.н. О.Г.Эллерт в Институте общей и неорганической химии РАН г.Москва.

что при низкой температуре величина магнитного момента возрастает. В интервале 105-78К величина магнитного момента равна 9.86 В.М.

Электронные спектры комплексов Г (ТЯР)3Ья12]2((л-С.,оНд), С(ТНР)4Еи1]2(ц-С10На) и дилитийнафталина СС10!1в]2"(Ш+2(ТНР)х в тетрагидрофуране имеют интенсивные полосы с максимумами поглощения при 604, 575 и 552 ш соответсвенно.

II. Комплексы двухвалентих иттербия, европия и сакария с анионом щсклопентадиенил(нафгалщ1)ванадий(0).

В качестве методов синтеза новых нафталиновых производных лантаноидов, а именно, содержащих группировку

лантаноид-нафталин-й- элемент, наш были выбраны реакции бисциклопентадиенилов хрома, кобальта, никеля и ванадия с нафталиновым комплексом иттербия С10Н8УЬ(ТНР)2.

Установлено, что реакции Ср2Сг, Ср2Со и Ср2И1 с нафталин-иттербием легко протекают в тетрагидрофуране при температуре -40 -0°С и завершаются в течение нескольких секунд после смешивания реагентов, давая бис(циклопетадиенил)иттербий Ср2УЬ(ТНР), свободный нафталин и нерастворимые аморфные продукты.-

ТНР

Ср2Н ,+ С10НаУЪ(ТНР)2 --> Ср2УЬ(ТНР) + ст0н8 +

нерастворимые И = Сг, Со, Н1. продукты

К сожалению, никаких комплексов, содержащих группировку , й-элемент-нафталин-иттербий в этих реакциях получить не удалось. Нафталиновый комплекс иттербия в этих реакциях, как и в

большинстве исследованных ранее, является воостановителем: дианион нафталина окисляется до свободного нафталина. Восстановление металлоценов Ср2М (М = Cr, Со, N1) сопрововдается переносом Ср-лиганда на иттербий.

Найдено, что в реакции эквимольных количеств ванадоцена с нафталиниттербием в THF образуется Cp2Yb(THF) и новый диванадиевый сэндвичевый комплекс CpVC10HgVCp III.

THF

C10H8Yb(THF)2 + 2 Cp2V -> CpVC10H8VCp + CpgYb (THF)

III

ИК-спектр соединения III содержит полосы поглощения CpV-фрагмента при 1005 , 980 и 810 см-1 и нейтрального нафталинового лиганда при 780, 735, 475, 440 и 425 см-1. .Комплекс CpVC10HgVCp диамагнитен и не имеет сигнала ЭПР.

РСА комплекса CpVC10HgVCp (рис.3) показал, что молекула имеет скошенную трехпалубную сэндвичевую структуру, в которой два CpV-фрагмента связаны мостиковым нафталиновым лигандом. Атомы ванадия лежат выше и ниже двух ароматических колец нафталина. Подсчет валентных электронов показывает, что каждый атом ванадия имеет 15 электронов, а комплекс в целом является 30-ти электронным. Нафталиновый лиганд плоский и параллелен обоим цшшопентадиенильшм кольцам.

Невысокий выход комплекса CpVC10HgVCp и Cp2Yb(THF) в реакции эквимольных количеств ванадоцена и нафталиниттербия указывает на то, что они не являются основными продуктами и, возможно, образуются в результате вторичных реакций одного или нескольких интермедиатов. С целью обнаружения возможных промежуточных продуктов были изменены условия проведения реакции ванадоцена с нафталиниттербием, а именно, реакция была проведена в избытке C10%Vb(THF)2.

Рис.3 Молекулярная структура комплекса (т)5-Ср)У(ц2-т)б:11б-С10Н8)7 (т)5-Ср).

В процессе реакции сигнал ЭПР ванадоцена. постепенно • уменьшается и исчезает полностью через 40-60 мин. По завершении реакции наблюдается новый сигнал ЭПР с параметрами: октет V. 8^=1.982, А47 гаТ. Анизотропный ЭПР-спвктр в матрице ТНР имеет аксиальную симметрию ё и Т тензоров ^=2.000, gj_=1.973, А. - О шТ, Ах = 7.46 тТ), которая типична для 17-ти электронных й -комплексов V(0). Идентичный сигнал мы наблюдали для комплекса КС^дНдУСр], полученного восстановлением ванадоцена нафталинкалием. Из реакционной смеси был выделен комплекс нового типа, а именно, соединение [ (Т)5-Ср)7(ц2-т)6:т^-С10Н8)УЪ(ТНР)(т)5-Ср)] IV, в котором

а

атомы переходного элемента и РЗЭ связаны мостиковым ареновым лигандом.

ТНР

G10H8Yb(THF)2 + Cp2V ->

-> I (T)5-Cp)V(n2-T}6:i^-C10I^)Yb(THP)(T)5-Cp)]

IV

Такш образом, реакция Cp2V с избытком нафталиниттербия, аналогично реакции с избытком нафталинкалия, сводится к восстановлению ванадия от формально двухвалентного (Cp2V) до ванадия(О) ([CpVC10H8D.

Найдено, что комплекс IV может быть получен также по реакции иодида иттербия с эквимольной смесью СрК и [CpVC1QHg]K. Эта реакция протекает со скоростью смешения реагентов и ведет к образованию комплекса С(т)®-0р)У(^-т)6:г]?-010Нд)УЬ(ТНР)С»)®-0р)] о выходом более 90%.

THF

Cp2V + 2 KC1QH8 -> СрК + KrC1QHaVCp] + С10Нд

THF

YbI2CraF)2 + СрК + ,KÍC10H8VCpJ —->

In situ

-> t (T)5-Cp)V(|A2-T)6:r)2-C10H8)Yb(THP) Cn5-Cp) ]

IV

ИК-спектр комплекса IV содержит полосы поглощения фрагментов Cp-Yb (1095. 1005, и 770 см"1). Cp-V (1025 , 995 и 810 см"1). нафталина (975, 780, 710 и 470 см-1) и координационно-связанного THF (1060 и 860 см-1). Электронный спектр поглощения имеет три

интенсивные полосы с максимумами при 372 , 410 и 543 ш.

Комплекс 17 парамагнитен. Его эффективный магнитный момент при комнатной температуре составлят 1.4 М.В., что близко к теоретическому значению для одного неспаренного ¿-электрона. Спектр ЭПР поликристаллического образца комплекса IV представляет собой одиночную линию (ДН=? тТ) со слабо выраженой анизотропией, «¿„„=2.08.

Исследование кристаллической ' структуры комплекса [(т]5-Ср)7(ц2-т]б:'п2-С10Н8)УЬ(ТНР)Сг)5-Ср)] (Рис.4) показало, что молекула содержит зигзагообразную полимерную цепь, ' образованную циклопентадиенилиттербий фрагментами, 1СрУЬ)п. Каждый атом иттербия координационно-полимерной цепи координирует нафталин аниона 1Ср7С10Н8:Г и одну молекулу тетрагидрофурана. Полимерная цепь имеет переломы на атомах иттербия, но линейна на фрагменте УЬ-ц2-Т15: т)5-С5Н5-УЬ.

С27

Рис.4 Фрагмент кристаллической структуры

■ С (т)5-СрШ|Л2-11б:Т12-С10Н8)¥Ъ(ТШ') (т)5-Ср) ]

о

Расстояния УЬ-Ср (центроид) равны 2.534(7) и 2.520(7) А. Два

кратчайших расстояния от атома иттербия до атомов углерода С8 и С9

о

нафталинового лиганда в комплексе IV, 2.63 и 2.87 А

соответственно, лежат в том же интервале, что и расстояния

о

УЬ-С(Ср) (от 2.645 до 3.068 А). Нафталиновый лиганд плоский. Все

С-С связи в нафталиновом кольце, участвующем в координации,

выравнены и значительно длинее, чем в кристаллическом нафталине. В

нафталиновом кольце свободном от координации наблюдается четко

выраженное альтернирование длин С-С связей.

Ожидаемое укорочение связи С8-С9 в действительности не

о

наблюдается, ее значение составляет 1.43 А. Объяснением этого факта может служить предположение об участии г-электронпой плотности на этих атомах углерода в связывании с атомом иттербия. Такое предположение подтверждается геометрией фрагмента С10Н8-УЬ, в котором расстояния УЪ-С8 и УЬ-С9 саше короткие (все остальные расстояния УЪ-С(нафталин) превышают 3.0 А и не могут рассматриваться как химические связи).

Фрагмент ССрУС)0Нд1 представляет собой почти копланарную сэндвичевую систему, угол Ср(центроид)-У-С10Н8(центроид кольца) составляет 175.0°. Расстояние У-Ср(центроид) и У-С10Нд(центроид кольца) равны 1.92(4)А и 1.589(7)А соответственно.

С целью синтеза СрУС1 оНд-производных других РЗЭ была исследована реакция нафталинового комплекса европия с ванадоценом. Установлено, что С10Н8Еи(ЮМЕ)2» аналогично нафталиниттербию, легко реагирует с ванадоценом в среде ШЕ, давая европий-ванадиевый комплекс [(т)5-Ср)У(|12-'Г)б:1Т2-С10Н8)Еи(ТНР)(175-Ср)) V с выходом 3735

1 -DME

C10H8Eu(DIffi)2 + Cp2V ——

-> С (т)5-Ср)V (ц2-Т)6:г)2-С1 qH8) Eu (Tiff) (t]5-Cp) 3 Va

Комплекс CpVC10HaEu(THF)Cp был получен также по реакции Еи12(ВМЕ)3 с эквимольной смесью СрК и K(C)0HQVCp] в 1.2-диметоксиэтане. Соединение было выделено с выходом не- более 5%. Самариевый аналог CpVC10HgEu(THF)Cp Vb получен аналогично.

1.DME

LnI2(DME)2 + СрК + KCC10H8VCp} ^ - > In situ

-> t Cn5-0p)V<n2-'n6:'n2-G1 QHaJLrKTHP) {T)5-Gp) 1 + 2 KI

Va и Vb

Va, Ln-Eu; Vb, Ln=Sm

Изменение условий выделения продуктов этих реакций позволило

получить симметричные комплексы

[ (T)5-Cp)V(n2-T)6: выходами до 75Ж

[(T)5-Cp)V((i2-T)6:if)6-01QH8)]2Ln(THI')(DME) (Via, Ьп=1а; VIb, ln=Sm) с

1 .DME

2 bnIo(DME)o + 2 CpK +2 KtClnHoVCp] ->

^ ^ _г.ТНБУгвксан

In situ

-> CCn5-Cp)V((i2-Ti6:r)6-010H8)]2lii(THP)(DME) + 4 KI +

Via ъ VIb + Cp2Ln(DME)

Via, Ln=Eu; VIb, Ln=Sm

ИК-спектри комплексов CpVCí0Hgln(TKF)Cp (Va, Ln=Eu; Vb, ln=Sm) идентичны и близки к спектру иттербий-ванадиевого комплекса IV. ИК-спектры симметричных комплексов [CpVC¡gHgIgln(THF) (ЖЕ) (Via, Ln=Eu; VIb, Ln=Sm) так же идентичны. Полосы при 1060, 855 см-1 и 1035, 875 см~1 отнесены к молекулам координационно-связанных .DME и THF соответственно. Циклопентадаенильное кольцо в спектрах комплексов Via и VIb проявляется при 3050, 1105, 1095 и 995 см-1. В областях спектра 1260-1150, 750-700 и 550-400 см-1 присутствуют полосы поглощения нафталинового лиганда.

Электронные спектры поглощения комплексов Va, Vb, Vía и VIb практически не отличаются, во всех из них наблюдаются три максимума поглощения при 544, 412 и 372 нм.

Строение ((t)5-Cp)V(n2-r)6:r]2-C10H8)Eu(THF)(t]5-Cp)] (Рис.5) подобно строению иттербиевого аналога. Отклонение атома европия от

Рис.5 Строение f(t}5-Cp)V(h2-t)6:t^-C10H8)Eu(THF)(т)5-Ср)3

о

нормали нафталинового кольца составляет 0.595 А. Только два атома

углерода нафталинового фрагмента, С27 и С28, связаны с атомом о

европия (2.82 и 2.85 А соответственно).

Геометрия CpVCjgHg-фрагмента практически та же, что и в комплексе i (rç5-Cp }V((i2-î]6:ti2-C1 qHq ) Yb (THF ) (i)5-Cp ) ].

PCA комплекса [(T}5-Cp)V((i2-îi6:-ri6-C10H8)l2Eu(THP)(DME) (Рис.6) показал,- что он имеет "четырехпалубную" клиновидную сэндвичевую структуру. Это первый многопалубный сэндвичевый комплекс редко-земельного элемента. Молекула содержит два фрагмента CpVCjQHg, которые т)б-связаны с атомом европия через мостиковые

Рис.6 Молекулярная структура комплекса

[ (T)5-Cp)V(n2-T]6:ri6-C10H8) l2Eu(THF) (DME).

нафталиновые лиганды. Атом европия координирует молекулы THF и

DME, атомы кослорода которых лежат в бисекторной плоскости угла

V-Eu-V. Этот угол составляет 126.8°. Оба нафталиновых фрагмента

сохраняют планарность. Атом европия лишь незначительно смещен от

нормали нафталинового кольца: длины связей Еи-С лежат в интервале о

от 2.845 до 3.019 А. Среднее расстояние Еи-С(нафталиновое кольцо) о

составляет 2.927 А, что близко к расстояниям Sm-C(CgH6) в

гексахлоралюминатном комплексе самария(III) с нейтральным

с о

•it-связанным бензолом tj-C6H6Sm(AlCl4)3 (2.91 А).

Геометрия нафталинового фрагмента аналогична рассмотренным

выше в несимметричных комплексах европия и иттербия.

Комплексы Va, Vb, Via и VIb парамагнитны, величины их

мапштнитных моментов равны соответственно 7.86, 3.78, 8.11 и *

3.93 В.М. и лежат в интервалах, характерных для соединений

европия(П) и самария(II).

Комплексе (T|5-Cp)V((j,2-Ti6:T]6-C10Ho))2Eu(THP)(DME) в растворе

Д,!Е имеет сигнал ЭПР аниона CpVC10Hg~ (октет 5,V, g1= 2.016, Ai=

4.5 шТ), который в значительной степени уширен по сравнению с

аналогичным сигналом в иттербий-ванадиевом комплексе IV.

Предполагается, что одной из причин значительного ущирения сигнала

ванадиевого аниона в соединении Via обусловлено влиянием

парамагнитного атома европия. При растворении комплекса Via в

тетрагидрофуране наблюдается еще большее уширение сигнала, вплоть

до полного исчезновения сверхтонкой структуры. При этом

наблюдается незначительное изменение величины g-фактора

( g = 2.022 ).

В кристаллическом состоянии при комнатной температуре комплекс Via имеет сигнал ЭПР с явно выраженной анизотропией (gj=1.6, gj=3.19, AHvlOO mT, geff>=2.65), котбрый не может быть

is-

отнесен к ванадюо(О). Возможно, этот сигнал обусловлен европиевым парамагнитным центром.

В спектре ЭПР кристаллического образца

С{т]5-Ср)У<м,2-т]б:т)2-С10На)Еи(ТНР)(т)5-Ср)) наблюдается широкая (ДН=70тТ) одиночная линия со слабо выраженной анизотропией, ДН 70 шТ, =2.05. Величина б-фактора очень близка к соответствующему значению в иттербий-ванадиевом IV комплексе (ДН=7 тТ,

=2.Св), что позволяет отнести наблюдаемый в спектре Уа сигнал к аниону СрУС}0Нд~.

На примере комплекса [(т75-Ср)7(ц2-т)б:ч12-010Н8)УЬ(ТНР)(т)5-Ср)) была исследована реакционная способность СрУС1дНд-производных двухвалентых лантаноидов. Установлено, что реакция соединения IV с эквимольным количеством Н20 в ТНР протекает мгновенно. Из реакционной смеси с хорошими выходами были выделены нейтральный Ср7С10Нд и продукт идентифицированный по данным ИК-спектроскопии и элементного анализа, как [СрУЪШ(ТНР)21.

ТНР

о^ТШПСр + н20

-> CpVC10H8 + СрУЪОН(ТНР)2 + 1\2 Н2

Обнаружено, что комплекс Ср?С10НдУЬ(ТНР)Ср легко реагирует с эквимольным количеством С02 в растворе ТНР. Реакция протекает при комнатной температуре и атмосферном давлении С02 в течение 5-10 мин. На этой стадии, были выделены Cp2Yb(THF) и CpVC10Hg о выходами 27 и 57% соответственно, а также зафиксированы следы ванадоцена и нафталина.

CpVC1QH8Yb(THF)Cp + С02

THF

-> CpgYb(ТНР) + CpVC1QH8 + tCpYb(OOC)]

В ИН-спектре нерастворимого продукта присутствуют интенсивные полосы поглощения в области 1500 см-' и 1380 см-1, характерные для карбоксилатных групп.

Аналогично протекает реакция CpVC10HgYb(THF)Cp с монооксидом углерода. Кроме нерастворимого осадка из реакционной смеси были выделены лишь Ср2УЬ (46%) и CpVC10H8 (80%).

Реакция CpVC10H8Yb(THF)Cp с гексакарбонилом хрома в экви-мольном соотношении в THF идет не только с разрывом связи нафталин-иттербий, но и сопровождается разрушением фрагмента CpVC)0Hg. При sтом частично выделяется СО и образуется разнообразные продукты, включая Cp2Yb(28%), Cp?V(47%), СрУС10Н8(28Ж), CpVCjqHqVCp(8%) и нерастворимый аморфный осадок.

Реакция комплекса IV с циклопентадиенилталлием протекает в THF при -40°С со скоростью смешения реагентов и ведет к практически количественному образованию Ср2УЪ, CpVC10HQ и металлического таллия.

Наш установлено: комплекс CpVC]0HgYb(THF)Cp легко реагирует с азобензолом, давая CpVCJ0H8 с выходом до 98% и димерный, дифенилгидразиновый комплекс иттербия (III ) [CpYb(THF) JgfPh^N^.

THF

CpVC1QH8Yb(THF)Cp + 2 PhN=NPh ->

20°C

-> [CpYb(THF)]2(?h2N2J2 + CpVC10Hg

Таким образом, установлено, что иттербий-ванадиевый комплекс обнаруживает высокую реакционную способность по отношению к реагентам различного типа. Все реакции , протекают с разрывом наиболее лабильной связи- - нафталин-иттербий.

M

вывода

1. Впервые получены и охарактеризованы биядерные комплексы лантаноидов с мостиковым дианионом нафталина.

2. Методом РСЛ установлено, что полученные комплексы имеют скошенную обратносзндвичевую структуру: атош металла лежат с противоположных сторон плоскости нафталинового лигадда и координируют по одному из нафталиновых колец по т/-типу.

3. Установлено, что связь нафталинлантаноид в синтезированных соединениях имеет преимущественно ионный характер.

4. Исследованы реакции нафталинового комплекса иттербия с металло ценами <1-ряда. Установлено, что реакции протекают через восстано вителыюэ элиминирование С5Н5-лиганда и ведут к образованию бис-циклопентадиенида иттербия. В реакции с ванадоценом выделен новый 30-ти электронный диванадиевый комплекс СрУ(ц,-'пб:т1Ь-С)0Нд)УСр, имеющий скошенную трехпалубную сандвичевую структуру.

5. Впервые получены и охарактеризованы гетерометаллические соединения с группировкой Г-элемент-(ц-арен)-<1-элемент: комплексы двухвалентных иттербия, европия и самария с сэндвичевым анионом циклопентадаенил(нафталин)ванадий(0) СрУС}рИд".

6. С помощью рентгеноструктурного анализа найдено, что молекулы несимметричных комплексов [СрУ(ц2-т1б:т)2-С10Нд)1л(ТНР)Ср]п (1п=УЪ, Ей) имеют форму полимерных цепочек, образованных атомами РЗЭ и мостиковыми С5Н5-группами. Нафталиновый фрагмент лиганда СрУС10Нд координирован атомом лантаноида по т^-типу. Симметричный трехядерный комплекс [СрУ(р.2--г]6:т]б-С,^Нд) 12Еи(ТШ?) (ШЕ) имеет клиновидную четырехпалубную сэндвичевую структуру с изломом на атоме европия.

Т. На примере [ СрУ (ц.2--г)6: т^-С 1 оН8) УЪ (ТНР) Ср) п исследована реакционная способность "лантаноид-нафталин-ванадиевых"

комплексов. Найдено, что комплекс обладает высокой реакционной способностью по отношению к реагентам различного типа. Показана принципиальная возможность использования СрУС10Нд-производных РЗЭ для синтеза новых несимметричных соединений типа СрЬпй и СрЬп!^.

Основное содержание работы изложено в следующих публикациях:

1. Bochkarer M.N., Fedushkin I.L., Schumann H., Lobel J.. Reaction of naphthaleneytterbium with bis(cyclopentadlenyl)-complexea of cobalt, nickel, chromium and. vanadium. X-Ray crystal structure of the triple-decker CpVC10HgVCp // J. Organomet. Chem. - 1991. - V.410, No.3. - P.321-326.

2. Bochkarev M.N., Fedushkln I.L., Cher'iasov V.K., Hevodchlkov V.I., Schumann H., Gorlltz P.. Reduction vanadlum(II) to vanadium(O) by naphthaleneytterbium: synthesis and X-ray crystal structure of the two-dimensional multidecker complex r ("Ч^-CgHg) V(n-^iîf-C,gSig)Yb (THF ) ("П5-С5Н6 ) 3n // Inorg. Chlm. Acta - 1992. - V.201, No.1. - P.69-74.

3. Бочкарев M.H., Федюшкин И.Л., Неводчиков В.И., Шуман Г., Лебель И., Герлитц Ф.. Синтез и "рентгеноструктурное иссле дованиэ комплексов CpVC1QHgVCp и [CpVC10HQYbCp(THF)]n. //: Тез. докл. V Всесоюзной конференции по металлооргвнической химии. - Рига, 1991. - С.180.

4. Федюшкин И.Л., Бочкарев М.Н.. Реакционная способность комплекса С (•*]^-Cp)V(yi2-i}®:Tj2-Cj^ig)Yb(THP) (т)^-Ср) Зд // Изв. РАН. Сер. хим. - 1993, » 8. - С.1470-1472.