Особенности радиолиза перфторуглеродов - реакции атомов фтора тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКОЙ ФИЗИКИ В ЧЕРНОГОЛОВКЕ

На правах рукописи САБЛИ НА Елена Викторовна

ОСОБЕННОСТИ РАДИОЛИЗА ПЕРФТОРУГЛЕРОДОВ — РЕАКЦИИ АТОМОВ ФТОРА

(специальность радиационная химия 02.00.09)

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Черноголовка 1992

Работа выполнена в Институте химической физики в Черноголовке Российской академии наук.

Научные руководители:

доктор химических наук, профессор Баркалов И. М., кандидат химических наук Аллаяров С. Р.

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Шарпатый В. А., кандидат физико-математических наук Харитонов А. П.

Ведущая организация:

Научно-исследовательский физико-химический институт им. Л. Я. Карпова

Защита состоится

на заседании специализированного Совета Д.002.26.04 при ордена Ленина Институте химической физики РАН по адресу: 117977, ГСП-1, Москва, В-334, ул. Косыгина, 4.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИХФЧ РАН.

Автореферат разослан « » 1992 года.

Ученый секретарь специализированного Совета кандидат

химических наук А. В. Волынская

© Институт химической физики в Черноголовке РАН

РОСС'-'-.Т: 1....... •- -

.. I

ьКТХэльнос^ъ_иссл9давян1Ш_. Благодаря комплексу уникальных фи--ико-химическкх овойств фтсруглароднне полимора нашли широкое- ^ри-енение во многих отраслях народного хозяйства. Одндао, несмотря а большую термическую и химическую стойкость фторяолимесов и, в» астности, наиболее расггх острэненного из них политетрафторэтилена • ПТФЭ), ого! проявляют низкую стойкость к действию шнигифувдих. изучений. Исследование механизма радиационной деструкции ПТФЭ весь-а затруднено из-за нерастворимости атого поличзра и сложности яализя стабильных продуктов раджшхза. Поэтому необходим поиск и заработка новых, подходов для более глубокого прошшюБедая в ме-анигм радиацио>шо-хшгпеских хгревращений фгориолимеров.

Мы изучили радиавдшнЕ ^-хштаческие превращения в низкомолеку-яршх перфтсруглбродах, в которых в наиболее четной форме проис-эдят явления, заблвдэемыб в ПТФЭ. Исследование достаточно иироко-з класса фтороргэничееннх соединений: алканов с различной длиной г->гг/, олефинов, диэнов и кисдородсодорнадих соединений создает хчвв полное представлении о радяащюто-хитческих. процессах, роисходящих в перфторугл»:род««с, а также позволяет выяснит! роль ромов Фтора в этих процессах и предложить способ эффективной ра-'вцпонной защити ф.'орполчмвров.

Основное. целью .настоящей работа бнло исследование радиаиион-э-химических превращений в яизкомол^ку лярннх- ггерфторуглбродэх. соответствии с этой целью при вкпеянешн рпботы были поставлены педущие задачи: '

изучение роли атомов фтора, образующихся гри-7~облучет:н, в ио-энмзме рядиолиьа линейных 1шзк< молекулярных перфтэралкянов: выяснений влияния кр:шгах связей и разветзлзниосш п моленулйУ ффгоруглеродов на процосс их радполиза;

исследование фотсчувствитэльности фгоруглеродных радикалов, об-ээунцихся в олигомерах гекезфторпропилена (ГШ); поиск способа радиационной: задиты ПТФЭ.

В работа впервые исследован достаточно широкий класс фторорпшических соединений целью внятен::я роли атомов фтора, образующихся чрл 7-облучения,

- г -

в прочессе их радиолиоа при 77 и 300 К; ■ - установлено, что глэвшй канал реакции радаолкти-геских атомов фтора в линейных шрфторалканах - рекомбинация с радикальными центра.,ах;

- показано, что низкий радаадаошю-химичвский выход радикалов в н-С^Г^ (0*1,3) по сравнению с н-С^Н^ связан с уничтожением стабилизирующихся радикалов в результате рекомбинации с атокаж фтора;

- установлено, что_наличие дьойнсй 'связи в молекуле перфторадкана заметно скозив?ется на мзханкзм его радиолиза;

- обсуадабтся блияяич дг.ойной связк.в молекуле димеров ГФП на накопление парамагнитных центров (ПЦ) б ходе твердофазного радиолиза При 77 К;

. - иссл&доьань кинетика и уэханизм фэтораскада при 77 к 300 К радикг {(СРз^СР^ССУ^СУз, образующегося при рздиолизе гримера ГФП в Р^зуллате присоэдикеньл атома фтора к его двойной связи;

- гредлокен способ зашита от радиационной деструкции перфторалкаш; И ПТФЭ.

• ' П&актичесяая,уешость^>аботы. Показано, что радиационная стойкость фторшлимеров может быть повышена введением связи -С=С-в макромолекулу или получением композиций с добавками перфторолч-финов. ' -

Основные защищаемое, положеяия включают в себя

- основные закономерности низкотемпературного радиолиза перфюр-углеродвв; '•

- обоснование рода атомов фтора, образуются при 7-облучвнии пер фторуглеродоа, в механизме их радиолиза;

- вывод об уменьпьнии деструкции основной углеродаой цепи перфтор алканов.при 7-облучении из-за улрчшивания радиолитичоских атомов фторп двойной связью; .

- кинвтих) и механизм фотопрёвращевия рвдикала [(СР3)лС?) при 77 и 300 К;

- способ защиты от радиационной деструкции фтордаликеров.

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на "ледовдих. ^¡»^ренциях V семинарах: VI Всесоюзной конф^ренлии по

хкши фтороргымчесли соодиванлЕ (Когаскбирск, Г990 г.), 1Г Всесоюзной конференции по теоретической « прикладной радиационной • лпида (Обшш-гк,- 3990 г.свмлнярах лаборатория радиационной хшщг низких температур ИХФЧ РАН.

Публгекщта. По рвв/льтагьм бююлкэиных исследований опублико-' взно 4 печатях работы.

Структура и объект работа. Диссертация состоят из введения, четырех "лав, шводов и списка ^таируечой жтьратурн. Работа «эле-1 жена на 140 страницах и&шношского текста, включая II таблиц и •• рисунков. Библиография состоит из 130 наимйнолац.;й.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

излягь'-этея актуальность .рыбрэклой проблем! и скорчулировчна ооно\ задача дкссврге'Ш.

Б_главе_1 де', оозор лнт^ры'уры по тькь .аиссерт-шш, в котором рассмотрены работы по ра;>чационно-.л1мя4ескям прйбрзвяниям в ииэко-уолекуляряых гэрфторуглеродат ОТ'ЗЭ. Оо'с;,ж,чаются работы, пооъл-„ешме свободным ф|*оруг»»родним радикала!!, возкпкашкм при воз-цаЯстрии ионияируетмх издучв-ткй на форорт- «ееккв ' -обличения. Рассмотрены работ \ в которых ^к.чт-зримвнтапьяс дог.аэано обр. .зова- ' га атомов фго;« при ратин* .перТ'.ор; гло;рдов. В зэкяотеши ■»босновмвавтся необходимость •юо-.едо.каиия роди радооли'птеких помов фтора при радкешгю йтсро.рга-кчу-денх систем.

В_гля§2_л описата мето-чит» гдоготовлод«! 'обрарпсв и эксиори-ЮН!ШЮТ Мб ТО ЯК, Пр»!М':ЧЧРПГ.1-.-;>| В Цс. ''вДОВ'ЯШ (ЭГС'-.И УФ- '

ягеьтроскопия, гг.зоздилостная пр .лап-»график и др.).

Основным» объектам* исгук\*:>ьа1гы бкли пром чглвикые йер!чорал-санн: перфггоргексап (»-С^д), п^рфторектан и политетра-

фторэтилен (марки л-4). В качество фгорол»л»яр« иетюльзовя.'И пер-лороктазвн-3,6 и оллгомерь! гекса^торпроютляна: лишр-г-: Т-тор^-ютидоентея-З (ДГФП), димер-г^р5тор&'е'1ИЛпен.тек-2 (ШП) й-тртэр» >ер£т0р~3,4-/"яметал-3-эт^гтннтен~2 (ТГФП).

Облучение -фоианодаш на ^-источнике Со60 ирг медаостях . до?« >т 7,Я до 28 Гр/с в рнтеря.?че доз до ЙО КГр иг? «ттературо 77 и'

Рйс. Г:-Спектр 9ПР образца . Облученного при Тг К

дозой 1С,7 кГр- Стрельнеми пох8'<*ь»а характерннп линии спектра ¿'Ю»яннг1х радякавов; Темперятуря регистрации спектроп 77 К.

- о -

DO Л.

Спектра ЭПР1 регистрировали на радиоспектрометрах £:1Р-£Ш 1Ж5 !{ СССР и P3-I3GS.

t

ГЛАВА 3. ОСОБЕННОСТИ РАДИОЛ !ЗЛ ПЕРШРУГЛЕГОДОО.

В главе иэлокэны результата зкспзрг^нтоз, пройденных о эльр выяснения роет радволняческих зчомэв фхога радкс.изз зшейных пер$торалкгнов.

Участпэ атомов jfrropa.n.к-ш^торгпксака«

Радаолаз при 77 К сопровождается линейным нвковлзш-

м радикалов с дозой облуча;гая до 6 !!Гр. При розах св^тз ~Ю - Гр акоплешто радикалов прекрэзщэгея. Начальный радиааггяао- .теплее- ■ яй выход радикалов в h-Cs!'i4 (6*1,3) на порядок ?'»иыао, з-:-С7Н16.

Впервые получен спектр ЗПР облученного '.три 77 V. рис. Г. Ои прэдставллот собой яшюгзнаа сигналов нескольких нара- ' ¡агнптнах шштров. В спкстрэ рогдстргруклсн пкки с р8сг>аплч:!я«м ¡0,87 а 44,0 мТл, харпктзршо для стзСялизировшннх тюрфторяляиль-

аос радикалов соответстввшю с одагм -rCTgCFGFg- я двумя а-ягапа-

м фтора -CFgCFg. Видэлаш компоиэяш квадруплотЕого еггзктра с тсцешгакинш 14,4 ?*Тл, прлнадложзпко трЕ^орлотилшсму радикалу. .

Исслодовслия яизкотемаэратургогЬ рахзишдо H-Cgl'j^ и згэ ¡лпзкого утло во дородного шалсга n-Cr-Hjg позволила уст"'»оэеть дзэ ¡уцастЕОпшх различия обзей кзротш процесса:

1) низкий вмход стабилязироваппых рздтаолов я

2) стабилизация радикалов -CFgCFg.

Установлвно, что эти р^злгта; связапы с вторлчнша реаггцяямл itomo* водорода и фтора, образуется пра раднолпзэ сртвге&ских :оэдиноний. Известно, что порюттлш звгтоским актом радголиза углеводородов является разрыв связи С-Н. Образующейся при атсм атом водярода нэ стабилизируется, а образует усто.г'птпун молекулу либо отрывая водород от иолэкула углеводорода, лпбо рекомбипи-

- б -

' рул о другим радаолитичоскик атомом воцорода. Слваоваагяьио, Е : хода радиолила н-С7НТб накаплиБоются радикал;, возникающие в результате разрыва связи Р-Н. Кинетика их накопления определяется процессами ебрчзсзаяи.ч и'гибели атомов водорода.

Принципиальное отлучке ра^иолкза перфгоруглеродов состоит в, той,'что ятем {тгора не монет разорвать С-Т св^зь с образованием • молокулк Зть реакция сильно эндотерлична. Установлено, что главном каналом реакции радиолитических атомов фтора является их рекомбинац?! со стабштзироваяякми радикалами. Это и приводит к существенному окикеш» выхода р&дикалов при радиолизе н-СцР^,

Другая особенность радиола ч-Ср]^ по сравнения с радаоли-

зом н-С7Н1е - стабилизация радикалов -СТ^Ь'^,. Пока; зно, что при радиолизб и-О^Гу^ атом фтора реагирует в "клетке" с радикальной . парой, всзтшашвй при садистическом разрыве С-С связи. Стабили-рчрованный радикал С^^г- по рвакиии:

■ ?3С-СР2(С^2 )?СР?-СР3 —->'-—> .. -СР^, (с?2 )~С?2-СР3],

> г

V ■

[Р3С:...• СР2(С*'2)?_С?г-СР3| + Р--> f ■СР?0У;,~

Установлено, что протекание реакции (I) при радиолизо н-СбГ14. . приводит к деструкции молекулн. При ридиолизе углеводородов ста-толартя г.шцънтрадйя атомарного водорода существенно ниже, .чем , (^тора при радаолизе перфторалкшюв и эт;. реакция практически не : %от9Кйат.

Исследована »ершческая устойчивость стабилизирующихся в ходе раДиолжзд при 77 К радшглов, Показано, что при малых до-

зах облучения рекомбинация радикалов происходив в сравнительна широком температурном "интеррале Т00ч-т8П К. При увелутние дозн облучения от 0,56 до 8,Во МГр темнйратурнаи область Э'Мок* йеной гибели радикалов наблддаотся при•текхиратурях »110 К. Это связано Как.с ростом локальной концентрации стабилизгруищиуя радикалов, и,ек и с н(,йр.-*дош'{М кристаллической решетки н-Се1'^.

Характерной особенностью радио; :за пер|/горэлканов по сравнению с рэдиолизом'углеводородов-является образование и накопление долгожгеущих в жидкости радикалов (ДР). Установлено, что они образуются в -езультато облучения продуктов радиолиза н-С^Т'^ и при» дозе 19 МГр составляют % всех стабилизирующихся радикалов. В спектре ЗЛР ДР при 300 К регистрируется триплет, который при охлаждении до 77 К обратимо переходит в синглет шириной -11,4 мТл. Такой же ДР обрз?\'ется при рпдаолизе н-перфтордивнов и имеет пер-

фтораллильную структуру -СР-СР=СР-. Следовательно, в ходе глубокого радиолиса в образце образуются ненасыщенные связи, необходимые для образования такого ДР.

Методом газожидкосгной хроматографии определены продукты радиационной деструкции Показано, что основными газообразными продуктами ( -80 %) явл^тся линейные перфторалкаш с различной длиной цепи. Обнаружено образование ненасыщенных седипений. . В образце, облученном дозой Г9 МГр, содержится «20 % тетрафтор-зтилека и других фторолефинов. Присутствие таких ненасыщенных продуктов радиолиза подтверждено характерными линиями в ИК спектрах. Накоплений долгояивущк в жидкости перфтораллильных радикалов тайке свидетельствует об образовании ненасыиепннх соединений в Ходе радоолиза н-С6Р14.

Предложен механизм образования ненасыщенных перфторуглеродой' при радислизе Он связан с образованием дифторметилкарбена в результате распада перфторэлкильных радикалов, образуются входе радиолиза н-СдР^: -СРг- СР2 —----> -СГ^СР^ •+ СР^!

и дальнейшими его реакциями.

?оль_1®атшх_связ2й_в_процес^

леродов рассмотрена на примере механизма радиолиза и-перфторокта-диена-2,5 (ПФД) и его насыщенного аналога н-перфтороктаия (ПФО).

Экспериментально показано, что радиационный вы*од радикалов £ облученном при 77 К ПФО (С=*1,1) почти в четыре раза меньше", чем м ПФД. Накопление р&днкадов при низкотемпературном радиолпзе ГЩ прекращается при дозах МГр.

Анализ сяоктров ЭПР облученного при 77 К ПФД показал, что двойкал связь принимает активное учапгкс в процессе накопления стабитзированкык радикалов. В центральной част, спектра ЭЕР ШЛ вудолены триолет и кЕедруплвт с близкими раещзшюниямк ~5,0 мТл. Такие спектры характер«!; для перфторэллилъных радикалов соответственно о двумя и тремя С?2-СР=СР- »-атомами фтора.

Кроме того, в спектре ЭПР ПФД зарегистрированы -СР- радикалы. Интенсивность этого сигнала я ТЩ значительно выше, чем в

■ *

ПФО. Показано, что в отличии от радаолвва ПФО, в котором -ОТ-радикалы образуются в результате разрыва С-Р связей, при радиолизо ПФД такие радикальные центры возникает (Три присоединении атома фтора к лвоГ-юй связи молекулы :

_ СР30/СРгСР2СГ2СЕ=СТС1'з • Н-Сд?и+.Р -(2)

Установлено, ,чтс реакция раскрытия двойной связи молекулах ПФД атомом фтора отвлекает его от разрушения основной углеродной иегш путам рекомбинации с радикальной парой в "кле гко", характерной для насиненных аналогов. Ртш объясняется, казалось бн, карадоксальное. сочетаете увеличения выхода радикалов в ПФД и уменьшения деструкции молекул. -

йослодовака термическая устойчивость радикалов. Показано, что с ростом дозы облучения температура эффективной гибели радикалов при .размораживании ШО снижается, а ПФД повышается. Установлено, что это связано с преобладающим образованием в ПФД тгерфтораллиль-кнх рядикало,в, обладающих большей термической устойчивость») и малой химической активностью, но еречнению с нерфтор.-лкильнкми радикалами. .

Б спектре ЭПР жидкого ПФД при ¿00 К регистшр>;;тся . триплет с расщеплением 3,975 мТл. При охлакдэгот.ро 77 К споп'р ЭПР обратимо, .йроходит в июхо разрешенный триплет о мчринсЛ на тюлувксоте

крайних компотзит «11,4 мТл. Установлено, что шин с рйещеплениег« 11,4 мТл ь облученном «ij.'iT 77 К образце соответствую! ct;'6h/.Hi,.w ттри 300 К перфгораллилъчш рад.яшьм -CF=GF-C?- -

После pa' .моршинаы'я облученного лрц 77 К Т1-Т0 небольшая часть. «IX) радакялов т..-ram остяетсл стабильной l жидкое 11! itp« 300 К. Показано, что сппктри ЭП1' этих радикалов совпадают со спектрами дслгоживуедэс рагдодлов в ПОД.

Изучены продукты р'дагчдаочтой дас-гр.таегл НТК) >1 п*Д. По кичяу соединений, содерзюда до 7 атстов углерод*, worn судк^ь о степени деструкции молекул. Показано, что выход таких продуктов радяо-лиза в ГТФД но порядок .«иъда, "«'i в НТО. Следовательно, Г,Щ пуонп-лчет боЛ'ВДП СТОЙКОСТЬ К ^вйОТЗИЖ" мол'.зируга.х КЧЛуЧ»ЧШЙ, "(-'I его . насыщенный еналог. : ;

Таким образом, при патгпш двойной саязи в молакуло н-.ч'.^тпр-. углерода, о одной ет-роич, упоятчивавтся виход ста^лягггповачння рпдткалоь, с друг«*1 слорлин, уу*яызазтся да тфущия оаюпясй углеродно* цепи «олекулы. Эти ьйамм^срчяаныыс фактору радпплизя пер-фтсруглеродоь явлчются результатом реэнцйР атома фтора с даойноГ связью.

г.Рздиолиз линейннх. рнр!>тора.1»<у.:юй /:_pa3Jni;-,4ofltflimií¿* цвге;...

Исследования иизк'прмперятуриоро радиолика л.л'»йьт п?р-йор-алкаяоп (H-CgFr/j - н-С|-~Г~4; показали, что гнлчрнпе рэдиацполш-химического виходч ГЩ в таких соединениях hg заносит от длит углеродной цепи и составляет 1,0 ± 0,5 ШЛО J -з>ч.

В спектрах ЗПР шзшмолекул^рянх лккбййых* гофГ.горалкааов (н-ПФА). облучении* при 77 К, регистрируете.. ^ало^оике сигналов, -по крайнгй мере, трех.типов пер$;opsmsuumx радикалов: -^CFgCFCPg-. -CVpCTp »i СР3. IlnpavevpH спектров ЭРГ радикалов в

т?-ПФА и ПТФЗ лрк 77 К совпадай1?.

Повышение температурь* регистрации огазкчрии ТЗПР до 300 К сопровождается незначительным возрастанием констант сверхтонким -взаимодействия (оТП) для oí- и р- атомов фтора в радикале ' \ -CF-CFOF^- 'фи пероходо от н-ПФА к ПТФЭ (рис.2), что обусловлено дополнительней апизотроттой СТВ в полимере. Таким'образом,

РИс. 2. Спектры ЭПР н-С,^ (а), н-016Р34 <«) и ПТФЭ (в), облученных при 77 К дозой 100 кГр.

ТемяРратура регистрации сп дтров 300 К.

- JI -

гтствто каких-либо существенных различий с кгштикг накопления з н-ПФА и ПТФЭ и в и спектра?. 3IIP свидетельствует об -лдочтач-ги механизма та радиоллза. Следовательно, аналогично н- ГГЛ, грукция полимерной цепи ТГТФЭ связана с реакция;.« рашштичзс-атомов фтора с радикальной парой, возникающей при радиационном рыве связи G-C. Улавлквая атомы фтора в облучением ПТЗО чзято потвратить разрушение ого полккзркой цопи в поле сзЯстюм иони-уицих излучений.

0собе1шостй_накдпда|глн_пп^

§ров_гексаф1ор^спи^енд.. Исследозаш) спектров СШ» тааюяизо-1шх при 77 К димеров гекеафгорлрот'лена (ГШ) показало, что йше связи о молекулах разсотвлсякия перфгоролз istcor тпгсгю гп-¡тся эффоктившп-гл ловуамакя пля р-ттолитяческах птств .-'т -ф^.

При "алых дозах облучения (Д^ТО кГр) в спектре 31JP дим»ра Г, в основном, рягистрир}'юте»? рпдккалч авдуйте присеелптчья. ■ма фторч по двойной снязи молекулы:

(CF3)?0frF=CPCF3 + F —

{ e;F<,}?OFrF:;)CrCFt,

(3;

Установлено, что с увелц<>г>»№-п д;>зя otofVMtnfl

пкзние cKojKicTH накопления тяких радикалы;><у. v-щш пм&ико с рекомбинацией с pa.trao.nn гическрми «тл^чи фтнра. Trtpswfc'WK«» зщенного аналога димеря РОТ подтверждая-.) хрочэгпгряфдчмеккй члизпм продуктов рэцклшза. При :»том jra»w-flin?ti с t-сглекзн?ччэй зоЙ прирост кочирнт| щии Till обеспечивается на ojot увплугнтн! ЧНЯЦИОШИ-ХИМИвйГИОГО ННХОДЯ ..трупп ТИПОВ ргИ.ИКПЛЧП. При ДОГ-0 ГЛт'р някгцг.пини« ПТТ чрокрпмч^тся.

В спектрз ЭПР облученного ирг 77 К изомера дпдоря Г<5П - ПШ гиотри^Н'отля мультттлетичй спектр с раегаоиленигм ивяду ¡сшсвен-МИ «3,0 мТл, гретгиочннмй рядикалу (CFgijjCOF^CF^oF-,. On обряпует-В рнзультято Присоединения аТОМ'-'Р фтора- но двойной связи еоло,-л'ц ГШ. Следует отметить, что в спектре ОПР, облученного при 77 И

ПМП, отсутствуют 1-пектрн радикалов >с? типа.

р, спектре япр ЮТ и ДГФП отсутствуют спектры перфгоралкильдах радикалов о дчумя '.-атомами фтора

В спектра ЭПР, облученного при 77 К насыщенного аналога диме-' ря. ГФП, содержащего п*р&горметокси группу - (БОШ), в основном, регистрируются пики с расщеплением 21 и 45,67 мГл, характерные для радикалов >т? и -ок., , соответственно. По ходу облучения рост концентрации радикалов >01" типа запределинается при дозах 0,3 МГр. Последующее повышение дозн чблучения приводит к дальнейшвму росту относительной концннтрации радикалов только -ср„ типа, образующихся в результате разрыва связи С-С в молекул, ЛОМП. Таким образом, отсутствие двойной связи в молекуле разветвленных перфторуглородов приводит к большей деструкции основной углеродной цепи.

Показано, что' при размораггиванин до 300 К облученных при 77 К образцов ПмТ п ПОМП, гибнут все ТЩ. В сходных условиях в размороженном до 300 К .»гамере ГФП, отличающимся от лш только кестонахпк-дакчам двойной связи, остается до 2 % от исходной концентрации БД ОладопаМАьно, в Кроцйс^е образования стабильных при ЗС0 К радикален (^(»^т'тую роль пгра^т не только наличие двойной связи, но и ое М"<.:,ГС>'Й»'йг»«'1>Н'1?-

Г.'"т;д<г. ГЗК и-<уч»нн продукты радиационной деструкции иссл»до-тчшх 1 .»»дри^нкй. что бюлыиум часть низ*,.ад-1яекуляряяг.:

»дую• »ч у- ■ 'б 1} ч-ийя ^ю-мьия*)-» линуДные оерЬ'оролканн <• дличой

г.е-1ит ДМ ЦЯЧИ ИИ>№:«И УГЛ'Ч'О^, Ср'^ДН которых С"НОВНмМ ЯЗЛЯЙТСЯ 'иЦЙТЩМч [ПИ. 'ВНЧИ'-.ЛсН рядияционно-химичоский выход р.ЧЗЛ0«>.НИЯ (¡т.'рч ГТ1» и ПОМП. 3 олразцах, сОучонннх прк 7" К дозой 4 ЬТр, он составил, соотв*тсгвчнж., 7,2, и 4,0 молекул на ТОО -зв.

Таьпм образом, при налички дьойной связи в структуре перфтор-ол^лна, с идноИ счорокч, увеличивается выход стабизировашшх радикалов И, с другой сторонч. в результате присорщина.ше к ней атомов фтора образуются насыщенные аналоги перфгоролефкна и уменьшается Деструкция основной углеродной цепи.

тр™вра_гексафторпрошл§на_п^

Показано, что наиболее удобным объектом для исследования кинетики присоедивет1Я атомов фтора к двойней связи перторолефина является тример ГФП. Установлено, что в результате реакции радиолитических атомов фторь с двойной связью тримера РФП при твердофазном радиолизе концентрация стабшишгрованных радикалов достигает МО21 штук в I грамме. Радиащюнно-хтшЧеский выход радикалов, посчитанный из начального участка кривой накопления, составляет С«7.

После размораживания облученного при 77 К гримера ГФП до 200 К стабильными в жидкости остаются 3x10 радик-/г. Поскольку, такие радикальные центры образуются в результате присоединения атома фтора к двойной связи молекулы тримера ГФП:

СР3)гС=С-0Р(СЕ3)2 + Р ----> <0Рз)гСР-С-СГ<С7з>2 • ДРЦ)

С2?5 ^2Р5

то, по их выходу можно определить Концентрацию радиолитических атомов фтора. Анализ полученных данных показывает, что в ходо радиолиза тримера ГФП при 330 К с ЛОО эв происходит образование атомов фтора.

0бше_за1гономврноста^ Исследовотто

достаточно широкого класса ф-горорганичвеких соединений (рис.3) показало, %гс опредчляиюй особенность» их рпдполияп является высокая активность нервично образованных пг<>мов фтора. Установлено, что главный канал реакции радиолитических атомов фтора в линейных н-перфторчлканах - рекомбинация с радикальными центрами. Следоча-Т'»;1ьно, что в результате-взаимодействия атома фтора в "клетке" с радикальной парий, возникающей при радиационном разрыве С-С связи, происходит деструкция молекулы перфторалкана.

«ругая особенность -ридиолиза Фторорганических систем заключается 1' реакции радиолитических атомов фтора- с ненасыщенными связя.-ми в молекулах. В результате акт,геннй .атом фтора отвлекается от

AÍRHOfr1 •í

АГФП

«T Л, игр

Гио.З. К1-но:шч0г-ки» кривив Накопления ПЦ в ходе радиолиз 77 'К- 500»

реакции а радикальной'парой в,"клетке*. Это приводит, с одной стороны, к увеличению выхода стабилизированных радикалов, с. другой стороны, к уменьшению деструкции основной углеродной цепи молекулы 4 .

' ат;дмдз_«$тдр9Л Показано, что введением -С=С- связей в макромолекулу ПТФЭ может быть повышена радиационная стойкость полглара. /нелогичный эффект достигается при получении композиций ПТФЭ с добавками перфторолефинов. Причем, наличие в полимерной цепи ПТФЭ. ненасыщенных связей, в основном, не ухудлает его физико-механических характеристик.

ГЛАВА 4. ИССЛЕДОВАНИЕ Ф0Т0Г7РЕВРА1ЦЕНШ РАЗШТГВЛШШХ: ПЕРФТОР-УГЛЕРОДШ РАДИКАЛОВ.

V

В этой главе диссертации рассмотрен процесс фототрансформация фторуглеродгшх радикалов, образующихся при радиолизе олигомеров ГФП, в химически активное состояние.

Иссле5двашю_метддо?л_отпотеской_с^

Экспериментально показано, что в ходе радиолиза 1гри 300 К в тримере ГФП образуется, по крайней мере, три типа фоточунствитель-ннх центров (ФЦ). Установлено, что полоса поглощения им

принадлежит долго живущему в жидкости радикалу с дублетным спектром с АНр-4,0 мТл.

Кинеттоа_расдеда_радикале^ер5тор-

Исследования процесса фототрансформяции долго живущего в жидкости -радикала [ (СРд^СР^ССу^ 1ДР(1)] показали, что ход кривой гибнли радикала зависит от его исходной концентрации. Увеличение концентрации радикала в образце на порядок от 6*10^ до ОТО'Г) г""1 не влияет на кинетику его гибели под действием УФ-излу-чения. Однако, при фотолизе раствора, содержащего 3*10"° г"^ ради-кнля'ниблхдае'гот другая'зави* имоеть концентрации. I(СР3>¿0? 12СС?5р'

от времени УФ облучения. Определены консганты скорости фотораспа-дз рада;ала при 77 и 300 К. При больших концентрациях ДР(1) наблюдается более низкэя константа его распада в ходе фотолиза как при 300 К, так и при 77 К.

Экспериментально показано, что гибель исходного ДР(1) в хода фотолиза при 300 К сопровождается появлением новых типов долго кивуо. хв жидкости радикалов. В таблице приведены параметры спектров ЭПР этих парамагнитны' центров.

Показано, что в начале по ходу облучения уменьшение интенсивности сигнала ДР(1) в спектре ЭПР падает одновременно с появлением и нарастанием интенсивности компонент радикала ДР(П). Дальнейшее У®-облучешо-исследуемой системы приводит к появлению ДР(Ш) .

Таблииц

Харашперигтиси спектров ЭПР ПЦ, образующихся в результат? фотолиза раствора ДРС1) в ТРФП.

ПЦ

_^Р^_Оарамещ^споктсдв_ЭПР_______

300 К | 77 К

ЯГ(1) ЯР(П)

ДубЛРТ, ЛНд=4,57 мТл

Мультиплег с расщеплением АН^2598 мТл, каждая линия которого подрасщепляет-ся на квартет &Н4"0,0266 мТл ДР(Ш) (Дубле- (¿^=5,4 мГл) каадая ¡компонента которого подрас-¡щопляотся на более чем 10 ¡линий (АН|0^,2642 мТл), под-'расцепляющихся в свою очередь на септет (ЛН6»0,0489 мТл

Уширенный дубле т с ¡лирикой на полувысоте 8,0 иТл Срт1глет с шириной 2,2 мТл

По спектру ЭГР установлена структура ДР(11). Он образуется в результате присоединения трифторметильного радикала ст^, возникаю-

цвго при фотораспадо исходного ДР(1), к двойной связи имеющегося в сис. лга активного изомера тримера ГФП:

Г(СР3>2СР]гС=СРСР3 + СР3------> Г(СР3)2СР)3С (4,

В ходе фотолиза при 77 К исчезновение спектра [(СР3)2П?1?С0л?5 сопровождается появлением сложного сигнала ЭПР общей шириной 72 мТл с характерными линиями с расщеплением 27,6 мТл и регистрируется асимметричный дублог в центральной части спектра. Сигнал приписан трифгорметил^ному радикалу, обладавшему аксиальной симметрией с Параметрами спектров ЭПР *хх - =9,2 мТл (ЗАХХ - ЗАуу =27,В МТл Я А__ =24,0 мТл (ЗА,, =72,0 мТл).

ЪЪ

Общая концентрация ПЦ, регистрируемых в ходе фотолиза при 77 К, практически остается постоянной. Следовательно, вместо кая- ' дого распавшегося при 77 К ДР(1) образуется и стабилизируется один радикал СРП. Установлено, что запределивянне накопления С?^ сбяза-п с <;?'-> уничтожением под действием УФ свчта. Константа гибели СТ^ составляет » 1,4*1012 радикала за I сек в I г раствора.

Показано, что дальнейшая судьба СТу полученного при фотораспаде радикала [(СТд)^ПГ7гСС-,, зависит от' температуры УФ облучения. При нагревании фотолизованного при 77 К раствора'ДР'Т) гибель

С^ начинается при ГОО К и при Т50 К они полностью исчезает. Следоквтелч"-!. и противоположность »{отолизу при НПО К, трифторчв-тилн, полученные при 77 К, в ходе размораживания до 300 К рокпмбй-нирупт мпкду собой и гибнут и не образуют ЯР(П).

^1^ФмУ1!яд_радакалой,_обр')яу>»!!И.7(;л. при .рчдиолязо__димрра__гек; с^-г.рмр^пил^на. Показано, что в ходе фотолиза радиолизовлиного димера ГФП обнаруиш рпсппл долгокивутцнго радикала с дублетным спектром РТТГ г пф1>цстнннчм рагщоплпшсм при ППП К « 4,0 мТл в ак-типннй три-!'м.рМ1! тльмнй радикал. Такой фотичувстнитсчьнкй радикал характеризуется оптическим спектром ногло-евия р максимумом п. 1 . ялинп полни №Ч<по 200 им. .

■ Т|»рг;|'Ч<!гкая »«стабильность образующихся ^ радикалов при .

ЗОЛ К обусяаышна их бистроЛ рекомбинацией в вдности. Наблюдаемая линейная зависимость концентрации Л1 от времени облучения УФ светом в координатах 1(2 говорит о мономолекулярном фотораспаде исходного радикала на трифторметильный радикал с константой скорости Я,± 0,44 сек-1.

• ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДУ.

I. Определяющей особенностью радиолиза перфторуглвродов является вкг.окая активность первично образованных атомов фтора. Основной канал реакции радиолитическюс атомов фтора в линейных н-пер-фторллканах - ¡«^комбинация с радикальными центрами.

2. Низкий ^здиационно-хишчвский выход радикалов в . (1,3 раднк./Ю^эв) по сравнению с углеводородным аналогом связан с • уничтожением стабилизирующихся радикалов в результате рекомбинации с рэдиолитическими «томами фтора.

3. Сравнение радиолиза перфторокт&диана-2,6 и его насчщен-ного аналога - перфтороктана показало, что наличие двойной связи б мр.чекул( заметно сказывается на механизме он радиолиза. С одной 1 стороны, увеличивается выход стабилизированию- рэджалов, с другой п-юрогч, уменьшается деструкция основной углеродной цепи молекулы. Угг.|цоьл>"но, что яги нзаимоспязанный особенности радиолиза пер-Фюругмрчкм лвлнпгси результатом рзакши атома фтора с двойной связью.

. 4. Отсуггтгшо каких-лмбэ сушвсггвнтг* различий в кинетике яо-кслшлшл ПП в и-1Ш и ПТФЗ и в их спектрах ЗПГ свидптпльетг-упт в г,г> идситпж.оти 1>'0>:":а'зм1 их радиолиза.

Б. В сьоктре ОПТ облучейного при 77 К н-С^Ь'^ вперные выделе-, ни сигнал» трифтормг!тильного радикал'! с расщоплйнием 14,4 мТл, о токчя радикал». образующиеся при разово С-С и С-Р связей.

С Показано, что фоторасплд радикала, образующегося при ра-диолиоо триглора ГФП. происходит с образованием три4/тортетильного ралшеала. ОЩюкпкнссть эюго процесса в твердой Фаза сушостьенно ' щтж-', чем в жидкости.

7. Предложен способ защита от радиационной деструкции основной цзпи ппрФторашсансв, в юм число ПТГО, введенном двойной связл

для улавлиьания атомов фтора.

Стасок_раОдт л_опуб™кошщщ jro j^a-repim^ .

1. Аллаяров O.P., Саблина Е.В., Баркалов И.М. О механизме радио-лпза н-перфторгексана. - Химия высоких энергий, 1993 г., № 3.

2. Helene V. Sablina, Sadulla R. Allayarov and Igor M. BarkaloV A rôle of multiple bonds in the radiolyals of llncar регЛиого-. carbons. - Mend. Commun., 1992 г., № 4.

3. Саблина Е.В,, Аллаяров O.P., Баркалов И.M. Особенности накопления радикалов в ходе твердофазного радиолиза димеров гексафторпро-лилена. - Химия высоких энергий, 1993 г., )î> 3.

4. Аллаяров O.P., Гордон Д.А., Баркалов И.М., Михайлов А.И., Саблина Е.В. Распад радикала трфтор-2,4-диметйл-3~этиллпентилэ--3 при облучении УФ-cBf том его растьора в тримере гексафторпропиленй. -Химия высоких энергий, 1993 г., № 3*