Перенос сахаров из водно-солевых растворов через ионообменные мембраны при электродиализе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

РГБ О Р.

На правах рукописи

Хамуд Усман Абдулла

ПЕРЕНОС САХАРОВ ИЗ ВОДНО-СОЛЕВЫХ РАСТВОРОВ ЧЕРЕЗ ИОНООБМЕННЫЕ МЕМБРАНЫ ПРИ ЭЛЕКТРОДИАЛИЗЕ

02.00.05 - электрохимия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Воронеж 1997

Работа выполнена на кафедре аналитической химии Воронежского государственного университета.

Научные руководители:

- доктор химических наук, профессор В.А. Шапошник

- кандидат химических наук, доцент М. В.Рожкова

Официальные оппоненты:

- доктор химических наук, профессор В. В. Котов

- доктор технических наук,профессор К.К.Полянский Ведущая организация - Российский химико-технологический

университет имени Д.И.Менделеева (г.Москва)

Защита состоится " " марта 1997 года в 15.20 в аудитории 439 на заседании диссертационного совета К 063.48.03 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394693, Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ,химический факультет. С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ВГУ (394693,г.Воронеж,Университетская пл.,1).

Автореферат разослан " " января 1997 года

Учёный секретарь диссертационного совета,профессор, доктор химических наук I /л ] А.В.Введенский

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы.

Для настоящего времени характерно интенсивное развитие мембранной науки и технологии. Они наиболее эффективны и экологически целесообразны по сравнению с традиционными методами и технологиями разделения смесей веществ. В частности,электродиализ с ионообменными мембранами является наиболее перспективным методом разделения сильных электролитов,ионы которых переносятся через мембраны при наложении на систему градиента электрического потенциала, и неэлектролитов или слабых электролитов, на молекулы которых градиент электрического потенциала не оказывает непосредственного действия. Тем не менее, при миграции ионов возникают сопряженные транспортные процессы,которые приводят к переносу молекул неэлектролитов и-слабых электролитов через ионообменные мембраны (электроосмотический перенос). Кроме того,разность молекулярных концентраций по обе стороны мембраны (градиент химического потенциала) приводит к возникновению диффузионного потока. Следствием этих причин, является перенос молекул через ионообменные мембраны при электродиализе и снижение эффективности электромембранного разделения смесей сильных электролитов и неэлектролитов (или слабых электролитов).

Одним из наиболее практически' важных объектов является мембранное разделение минеральных солей и молекул Сахаров. Такие объекты характерны как для свеклосахарного производства,так и для одной из стаций биотехнологического производства Сахаров из целлюлозы при удалении минеральных компонентов после её гидролиза. Для увеличения эффективности электромембранного разделения при решении этих задач требуется количественный анализ величин потоков и их составляющих через ионообменные мембраны.

Анализ сопряженного транспорта принято проводить методом термодинамики необратимых процессов, однако её традиционные варианты оказались в данном случае недостаточно корректными в связи с сильной зависимостью феноменологических коэффициентов проводимости от концентраций. В связи с этим была применена модель, в которой микроскопическое взаимодействие заменено макроскопическим

трением (фрикционная модель). Были измерены коэффициенты трения (фрикционные коэффициенты) ионов и молекул со стенками пор и между собой. Их величины позволяют делать мотивированный выбор типа мембран и параметров электромембранного разделения смесей.

Диссертационная работа выполнена по координационному плану научно-исследовательских работ Научного совета по хроматографии Российской академии наук (тема 2.15.11.5 - "Разработка мембран-но-сорбционных методов разделения смесей "веществ и кинетики электроионитных процессов").

Целью настоящего исследования являлось построение феноменологической модели, электромассопереноса в системе ионообменная мембрана-ион-молекулы двух видов при наложении на неё градиента электрического потенциала и приложение её к электродиализу водно-солевых растворов Сахаров. Указанная цель определила конкретные задачи исследования:

, - разработку фрикционной модели переноса ионов и молекул ... двух видов (растворитель.-вода и глюкозы) в ионообменной мембране - при электродиализе.

- поиск функциональных зависимостей,связывающих коэффициенту трения с измеряемыми физико-химическими свойствами ионообмен-

. ных мембран в водно-солевых растворах Сахаров,

- разработку оптического метода измерения коффициентов молекулярной диффузии вещества в мембране,

- анализ ионного транспорта Сахаров через анионообменную мембрану;

- разработку метода глубокой деминерализации растворов са-. харов с помощью электродиализа с ионообменными мембранами и применением межмембранных ионопроводящих сепараторов.

Научная новизна.

Развита фрикционная модель,описывающая перенос противоиона и молекул двух видов (растворитель-вода, моно- или дисахарид) в порах мембраны при наложении на них градиентов электрического и химического потенциалов. Модель может быть применена для описания массопереноса в ионоселективной мембране молекул неэлектролитов с учётом сопряженного транспорта с ионаш. Найдены способы вычисления фрикционных коэффициентов по результатам измерений удельной электропроводности ионообменных мембран, коэффициентов самодиффу-

зии воды и Сахаров,измерения чисел переноса и электроосмотического потока. Развитая феноменологическая теория позволила различать диффузионную и электроосмотическую составляющие потоков Сахаров через ионообменные мембраны при электродиализе.Дпя интерпретации повышенного массопереноса Сахаров через анионообменную мембрану введены представления о ионном транспорте анионов Сахаров как ионов слабой кислоты. Изучены зависимости потоков ионов и Сахаров (глюкозы,лактозы) через ионообменные мембраны при электродиализе от плотностей тока,концентраций соли и сахара.

Практическая значимость.

Разработан метод глубокой деминерализации Сахаров и других слабых электролитов, а также неэлектролитов, использующий электродиализ с ионообменными мембранами, межмембранное пространство которого заполнено активными ионопроводящими сетками и гранулами. Замена электроизоляционных материалов межмембранных прокла-док-турбулизатсров на ионопроводящие принципиально интенсифицирует массоперенос при электродиализе разбавленных растворов. Метод может быть применён для создания новой электромембранной технологии очистки сахарозы в свеклосахарном производстве,а также для глубокой очистки глюкозы на одной из стадий её биотехнологического получения.

На защиту выносятся :

1. Фрикционная модель сопряженного транспорта ионов и молекул в системе противоион-молекулы растворителя-молекулы сахара-ионообменная мембрана при наложении на неё градиентов электрического и химического потенциалов.

2: Функциональные зависимости между фрикционными коэффициентами и экспериментально измеряемыми физико-химическими характеристиками ионообменных мембран. Оптический метод измерения коэффициентов молекулярной диффузии веществ в мембране.

2. Доказательство ионного транспорта анионов Сахаров через анионообменные мембраны при наложении на них градиента электрического потенциала.

Публикации: по материалам диссертации опубликовано 7 работ.

Аппробация: результаты диссертационной работы были доложены на Российской конференции по мембранам и мембранной технологии (Москва,1995),VIII Всероссийской конференции "Физико-химические

основы и практическое применение ионообменных процесов" (Воронеж, 1996),2-ой региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Тамбов, 1994), 3-ей региональной конференции "Проблемы химии и химической технологии" (Воронеж,1995),научных сессиях Воронежского государственного университета в 1995 и 1996 годах.

Структура диссертации: введение,пять глав,выводы, список литературы (150 наим.). Работа изложена на 139 стр.,содержит 23 рисунка и 5 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАрИ

Глава 1. Обзор литературы.

Изучение патентной литературы привело нас к выводу,что электродиализ был предложен значительно раньше (1890),чем полага-.ют авторы современных обзоров и монографий. Обращает на себя внимание тот факт, что первые исследования были проведены по деминерализации сахарных растворов, однако именно эта проблема до сих пор не получила окончательного решения и метод не реализован как промышленный. Обзор содержит анализ причин,препятствующих эффективной работе электродиализаторов.

Изложены основные положения фрикционной модели, развитой для описания сопряжённого транспорта противоионов и молекул воды в ионообменных мембранах Шпиглером.

Глава 2. Аппаратура, материалы и методы работы.

Приведены физико-химические характеристики ионообменных материалов, применённых в работе, описаны конструкции диализаторов и электродиализаторов,использованных в работе, изложены методики стационарного диализа и стационарного прямоточного электродиализа, компонентного анализа минеральных солей и Сахаров (спектральный и титриметрические), лазерно-интерферометрический ' метод локально-распределительного анализа растворов Сахаров и контактно-разностный гметод измерения электропроводности ионообменных мембран.

Глава 3. Феноменологическая теория транспорта ионов и молекул через ионоселективные мембраны.

В настоящей работе фрикционная модель применена к системе, состоящей из молекул двух видов и одного вида ионов.Допуская применимость законов макроскопического трения для описания мик-роскопичеких систем, мы получили из закона трения Ньютона линейные уравнения потоков в мембране для противоионов (1),молекул растворителя* воды (2) и деминерализуемого вещества - сахарида (3)

Ji - C1{[(C1/C2)(f12 f13 + f12 f34) + f13 hi + hi f3ii h + (f12f13 + f12f34) X2 +[<C1/Cz)(i12 fis + fi3 hO Х3П/ Д. (1)

J2 = C2 f [ <Cj /C2) (f! 2 f13 + f12 f34)] Xi + (f12f13 + ¿12*34 + f2i3+ fisiu + ¿13*34 + iufgd) +С(С1/Сг) f12f13 X3]>/A. (2)

J3 = CatKCt/Cg) (i12 f13 + fi3 hiH Xj + f12 f33 X2 + EiC!/c2)(f12fi3 + iigfu) + hzhi + fiaf24 + iuf84 ] X3}/A, (3)

где А - детерминант системы

Д = (Ci /С2 ) (¿1г*13*14'+ ¿12*13*34 + *12*14*34 + 2 f24 f34 + ¿13*14*24 + *13*24 *34+*14*г4*34+*^13*34)>

Ci.C2.C3- молярные концентрации противоионов,молекул воды и сахарида, flk- коэффициенты внутреннего трения (фрикционные коэффициенты) частиц вида 1 и к (индекс 4 имеют стенки пор мембраны), Хк~ обобщённые термодинамические силы,вызывающие массоперенос ионов и молекул через мембрану. Для процессов, в которых можно пренебречь градиентом давления и переносом энергии,мы применяли в качестве обобщённой силы

Xk = - zkF grad <р - grad u (4)

(z - число зарядов иона, F - число Фарадея, ф - электрический потенциал, ¡1 - химический потенциал).

Уравнения (1-4) дают возможность рассчитывать потоки противоионов и молекул двух видов,если заданы силы,вызывающие потоки, и измерены фрикционные коэффициенты. Для их измерений мы применя-

ли метод локальных балансов, когда часть взаимодействий вырождена и можно пренебречь соответствующими силами.

Для вычисления коэффициентов трения противоионов со стенками пор мембран мы использовали измерения их удельных электропро-водностей в растворе электролита, определённые контактно-разностным методом. Были получены соотношения, позволяющие .рассчитать коэффициенты трения противоионов и стенок пор мембран по результа-V там .измерений удельных электропроводностей (ае), эквивалентных электроводностей (х) и электрических подвижностей ионов в мембране (и)

С! Р2 Р2 Р

¡и -- = - = --(Б)

«1 Ц 41

Для катионообменной мембраны МК-40 в интервале концентраций равновесного раствора хлорида натрия 10"1 - 10'4 моль/л были получены фрикционные коэффициенты в интервале 1,9•1О9 < < 11,6 109 Вт с2 моль"1см"2,а для анионообменной мембраны МА-40 в том же интервале равновесных концентраций 1,0- 109 < < 6,4-Ю9 Вт с2 моль"1 см "2,

Глава 4. Молекулярная диффузия Сахаров через ионообменные мембраны.

Были проведены эксперименты по диффузии глюкозы и лактозы из из водных растворов через катионообменную мембрану МК-40 и анионообменную мембрану МА-40 в трёхсекционном диализаторе. Рис. 1 показывает потоки глюкозы через ионообменные мембраны, которые в исследуемом интервале концентраций имеют линейный характер.

По уравнению диффузии для внутридиффузионного контроля кинетики

В X

3--(С! - С2) (6)

й

где J - поток вещества через мембрану, Б - коэффициент молекулярной диффузии, й - толщина мембраны, ^ и С2 - молярные концентрации растворов по обе стороны мембраны, X - коэффициент распределения вещества между мембраной и раствором,

Разность средних концентраций между исходной и приёмной секциями электродиализатора,моль/л

Рис. 1. Зависимость потоков глюкозы через к ашионообяенную мембрану МК-40 (1) и акионообменную мембрану МА-40 (2) от концентрации при диализе

были рассчитаны коэффициенты диффузии глюкозы в мембранах. Для молекул глюкозы в катионообменной мембране был получен коэффициент диффузии 4,7-10"7 см2/с. Сравнивая эту величину с коэффициентом диффузии глюкозы в водном растворе 5,9-10"6 см2/с, мы имеем для катионообменной мембраны МК-40 отношение 12,55; характерное для вклада структурной вязкости полимерной матрицы и увеличения извилистости пути в уменьшение скорости диффузии молекул в мембране. Для анионообменной мембраны коэффициент диффузии глюкозы имел величину 3,23-10"7 см2/с.

Применяемая традиционная методика для измерения коэффициентов диффузии позволяет определить только средние величины коэффициентов диффузии в широком интервале концентраций в связи с тем, что начальная концентрация не сохраняется вблизи поверхности мембраны и примембранная концентрация является переменной величиной. В связи с этим нами был предложен интерференционный метод измерения коэффициентов диффузии, толщин диффузионных пограничных

слоёв, основанный на измерении концентрационных профилей в растворах с помощью интерферометра Цендера-Маха,при использовании лазерного монохроматического источника света с А. = 632,8 нм. Исходя из равенства диффузионных потоков в мембране и растворе в стационарных условиях, мы получили уравнение для расчёта коэффициентов диффузии молекул в мембране

(Со

Б

(7)

6 X С,

где Б и Ю - коэффициенты диффузии молекул в мембране и растворе, С0 и С5 - концентрации исходного раствора и на границе раствора с мембраной,определяемой интерферометрически, б - толщина диффузионного пограничного слоя, определяемая интерферометрически, X-молярный коэффициент распределения вещества между мембраной и раствором. с* - с, /с0

А ' К

1,0000

0. 9980

0,9960

0,9940

0,9920

0, 9910 -1-1-1-J-

; 0 0,2 0.4 0,6 0,8 1,0

X* " Х./Х,,

Рис. 2. Концентрационные профили растворов сахарозы (1) и глюкозы (2), определённые при стационарной диффузии методом лазерной интерферометрии (х*- относительное межмембранное расстояние, С0= 0,5 моль/л, А - анионооб-меннная, К - катионообженкая мембраны).

- и -

Полученные нами интерферограммы представляли собой реальные концентрационные профили, масштаб которых предварительно был установлен градуировкой интерферометра по стандартным растворам. Концентрационные профили растворов Сахаров в исходной секции показаны на рис. 2.

Фотографирование интерферограмм с эталоном длины позволяет измерить толщину диффузионного пограничного слоя. Рис. 3 показывает величины толщины диффузионных пограничных -слоёв как функций скоростей подачи растворов в диффузионную ячейку.

Рис. 3. Зависимость толщины диффузионного пограничного слоя раствора у катонообменной мембраны МК-40 от скорости подачи раствора глюкозы при межмембранном расстоянии 0,1 см, расстоянии от входа 1,45 см для концентраций 0,75 (1); 0,25 (2) и 0,10 (3) моль/л.

По результатам экспериментальных измерений толщин диффузионных пограничных слоёв и концентраций на межфазной границе раствора с мембраной, выполненных методом лазерной интерферометрии, по уравнению (7) были рассчитаны коэффициенты диффузии глюкозы в ионообменных мембранах (таблица 1).

- 12 -

Результаты, приводимые в таблице 1,показывают уменьшение коэффициентов диффузии при увеличении концентрации внешнего раствора, Причиной снижения коэффициентов диффузии является проникновение молекул в ионообменную мембрану,приводящее к снижению их на-бухаемости. При уменьшении набухаемости уменьшаются размеры пор в ионообменных мембранах, увеличивается гидрофобное взаимодействие молекул глюкозы с матрицей мембраны. Эти взаимодействия можно рассматривать с макроскопической точки зрения как увеличение

Таблица1 Коэффициенты диффузии глюкозы в ионообменных мембранах

Марка С0(моль/л Б, 10'7

мембраны СМ2/с 0/0

0,2500 6,82 ± 0,11 8,65

МК - 40 0,5000 3,72 * 0,08 36,0

0,7500 1,44 ± 0,07 41,0

0,2500 4,93 ± 0,10 12,0

МА - 40 0,5000 1,54 ± 0,07 38,3

0,7500 1,35 ± 0,04 43,7

структурной вязкости полимерной мембраны,приводящее в соответствии с соотношением Стокса к уменьшению скорости движения молекул, а, следовательно, к снижению коэффициентов молекулярной диффузии.

Для вычисления фрикционных коэффициентов молекул со стенками пор мембран были получены выражения, позволяющие их определить по экспериментально определённым коэффициентам молекулярной диффузии

= К Т / 0! (8)

где И - газовая постоянная, Т - абсолютная температура. Коэффициент диффузии молекул воды 1,3-10"6 см2/с дал величину коэффициент

трения воды со стенками пор катионообменной гетерогенной мембраны

Q Р ?

МК-40 1,3*10 Вт с /см моль. Для 0,2500 моль/л раствора глюкозы нами получен коэффициент диффузии 6,82-10"7 см2/с (табл.1),из которого рассчитан коэффициент трения 3,59 - 109 Вт-с2/см2 ■ моль. Расчёт дал для глюкозы радиус 4,1-10 ~в см. Сравнение радиусов молекул воды (1,74 А) и глюкозы (4,1 А) объясняет различия их коэффициентов диффузии и коэффициентов трения.

Глава 5. Электродиализ водных растворов Сахаров

Феноменологическая теория электроосмотического переноса воды в рамках фрикционной модели возможна ' на основе уравнения (2),описывающего поток воды как функцию всех сил,приложенных к её молекулам. Для вычисления коэффициента трения flg нами было получено соотношение делением уравнений (2) на (1)

— ---(9)

M (Са /С2 ) fi 2 + f24

где и t2 - числа переноса противоионов и молекул воды через ионообменные мембраны. Число переноса воды через катионообменную мембрану МК-40 6,50 [Berezina N.. Gnusln N. ..Dyomina 0. J.Membr.Sci,1994.V.86,P.207],а число переноса ионов натрия в 0,1 моль/л растворе хлорида натрия 0,98. Это дало возможность по уравнению (9) рассчитать фрикционный коэффициент f12 = 1,9-Ю10 Вт-с2 /см2- моль.

Для вычисления фрикционного коэффициента f13 мы разделили уравненение для потока молекул сахара J3 (3) на уравнение потока ионов натрия Jj (1).

J3 С3 ¿з (1г - 0)

----(Ю)

Jt Ci Ai (Х2 = ОД3 - 0) где VX2 - О.Х3 = 0) « С! Щ/СгХГп^з + fi2f34) + fi3f24 +

^2 4^34^ Xi

Дз(Х2 =0) - С3 {(С± /С2) <^13 + X! + С (С! /С2)

^12^13 + *12 ^14 ^ + 2 ^24 + {13{24 + ^14^24^ Х3 *

Таким образом для вычисления коэффициентов трения ионов и молекул Сахаров Г13 необходимо провести измерения потоков молекул сахара и противоионов при заданных в качестве аргументов обобщённых сил и Х3. Основной силой при электромассопереносе ионов в мембране (X!) является отрицательный градиент электрического потенциала, а при диффузии молекул отрицательный градиент химического потенциала (4), Необходимые для расчета экспериментальные данные были получены при'электродиализе,проведённым в потенциостати-ческом режиме при задании на мембране постоянной разнице электрических потенциалов.

По полученным величинам потоков были рассчитаны с помощью уравнения (10) фрикционный коэффициент внутреннего трения ионов натрия и молекул глюкозы в катионообменной мембране МК-40 Он составил величину 9,2-109 Вт-с-см"2- моль"1.

, Коэффициенты трения (фрикционные коэффициенты) ионов натрия, молекул воды и глюкозы между собой и со стенками "поры" сведены в таблицу 2. Сравнение коэффициентов трения ионов натрия, мо-

ТаблицаЗ

Коэффициенты трения (Г) ионов натрия (1),'молекул воды

(2) и глюкозы (3) между собой и стенками капилляра (4) в катионообменной мембране МК-40

Вид 1 Значение МО9 Измеряемая

0 _ 4 _ О Вт с моль см величина

*14 1,9 ЭС}

*2< 2,0

£34 6,5 Оз

^ 12 19 Ь 1

*13 9,2 Ь /¿1

лекул воды воды и молекул глюкозы со стенками поры показывает,что эти величины близки между собой. Близость величин этих коэффициентов с макроскопической точки зрения имеет одну и ту причину -они определяются структурной вязкостью аморфного твёрдого ионооб-менника, обусловленную большим объёмом органической непроводящей матрицы.

С микрокопической точки зрения близость величин фрикционных коэффициентов ионов натрия,молекул воды и глюкозы-Г34 объясняется тем, что имеет место один и тот же элементарный акт транспорта, состоящий в разрыве и образовании водородной связи, молекул воды, находящимися между сульфогруппой и противоионом. Так как энергии водородных связей между молекулами воды мало отличаются для разных противоионов и молекул, то это объясняв'!' с микроскопической точки зрения близкие величины фрикционных коэффициентов при движении противоионов,молекул воды и слабой кислоты - глюкозы, также образующей водородные связи с сульфогруппой. Различия между ними легко объяснимо их различными размерами. Радиус молекул воды (1,74 А) очень близок к радиусу гидратированных ионов натрия (1,80 А),но значительно меньше радиуса молекул глюкозы (4,1 А). Поэтому при движении их в вязкой среде полимера в соответствии в законом Стокса мы млеем более низкую скорость движения глюкозы или, соответственно,более высокий фрикционный коэффициент. Фрикционные коэффициенты электроосмотического транспорта воды и глюкозы Г! э) больше по величинам, чем фрикционные коэффици-

енты ионов и молекул со стенками капилляра в связи с тем,что ион-дипольное взаимодействие чаще всего больше по величине,чем энергия образования водородной связи. В то же время ион-дипольное взаимодействие молекул воды с ионом натрия больше по величине, чем такое же взаимодействие молекул глюкозы с ионом натрия в связи с меньшим радиусом молекул воды по сравнению с радиусом молекул глюкозы. Так как основой сопряжения является взаимодействие иона и молекул, то более сильное электростатическое взаимодействие меньших молекул воды приводит к большему фрикционному коэффициенту по сравнению с фрикционным коэффициентом для трения ионов натрия и молекул глюкозы. Получив фрикционные коэффициенты,мы имеем возможность, задав обобщённые термодинамические силы, рассчитывать потоки и прогнозировать результаты электродиализа.

На практике задание разности электрических потенциалов встречает затруднения в связи с малым межмембранным расстоянием в электродиализаторах и процесс проводят в гальваностатических условиях. Нами для экспериментов по деминерализации глюкозы электродиализом были использованы два 7 -секционных электродиализатора: лабораторный аппарат с отдельными штуцерами для ввода и вывода растворов из каждой секции, имевший межмембранное расстояние 0,75 см; расстояние по направлению подачи раствора 20 см (ЭД 1) и электродиализатор фильтр-прессной конструкции с внутренними трубопроводами для подачи и вывода растворов в"секции обессоливания и концентрирования,имевший межмембранное расстояние 0,09 см;расстояние по направлению подачи растворов 120 см (ЭД 2). Секции обессоливания ЭД 1 не содержали спейсеров (гладкие каналы),а секции обессоливания ЭД 2 содержали либо инертные, либо ионопроводя-щие спейсеры из'катионообменной сетки,выполненной из композиции сильнокислотного катионообменника КУ-2 (2/3) и полиэтилена (1/3),в щелях которой находились гранулы высооосновного анионооб-менника АВ-17. При работе с инертными спенсерами ЭД 2 был вполне адэкватной моделью промышленных электродиализных аппаратов.

Проведенные нами эксперименты в ЭД 1 и ЭД 2 показали возможность эффективного разделения хлорида натрия, моделировавшего минеральные компоненты, и растворов Сахаров. Перенос Сахаров и,вызванные им потери целевого продукта, оказались значительно больше у моносахаридов, чем у дисахаридов. В связи с этим для изучения закономерностей транспорта молекул нами чаще всего применялся моносахарид - глюкоза. Проведённые нами эксперименты по деминерализации растворов глюкозы при плотности тока 5,0 мА/см2 с растворами, содержащими 0,1 М хлорида натрия в интервале исходных концентраций глюкозы от 0,27 до 1,05 М показали, что потери мало зависят от концентрации глюкозы и имеют величину 4,3%. При плотности тока 8,0 мА/см2 величина потерь увеличилась до 5,3%. Рис. 4 показывает зависимость потоков глюкозы через анионообменную и ка-тионообменную мембраны как функцию концентрации раствора глюкозы. При увеличении концентрации глюкозы в исходном растворе увеличиваются потоки сопряженного транспорта её молекул с ионами, однако до максимума, после которого потоки молекул незначительно уменьшаются.

Из данных рис. 4 следует, что потоки глюкозы больше через анионообменную мембрану МА-40, чем через катионообменную мембрану МК-40. Так как электроосмотический и диффузионный транспорт больше через катионообменную мембрану, чем через анионообменную, то нами впервые было предложено объяснять больший перенос глюкозы через анионообменную мембрану ионным транспортом. Известно,что сахара являются слабыми кислотами [Альберт А..Сержент Е. Константы ионизации кислот и оснований,М.-Л., Химия, 1964,С.123]. В частности, глюкоза имеет константу

Рис. 4. Зависимость потоков глюкозы через анионообменную мембрану МА-40 (1) и катионообменную мембрану МК-40 от концентрации раствора глюкозы при электродиализе с плотностью постоянного электрического тока 8 мА/сяг.

ГН4 ] К31с ] Кит ---6,ЗМ0"13

С61 и

Равновесные концентрации ионов, на которые диссоциирует молекула

- 18 -

глюкозы, имеют при 23°С величину

[Н+ ] » [Glu" ] - / Kglu CGlu = 7,94-10"7 моль/л

значительно превышающую равновесные концентрации водородных и гидроксильных, образующиеся при диссоциации воды. Можно сделать вывод о том,что из всех известных причин переноса глюкозы через мембраны . (электроосмотического, диффузионного и ионного) только ионный транспорт может объяснить большие потоки глюкозы через анионообменные мембраны МА-40 по сравнению с потоками через кати-онообменную мембрану МК-40.

Сравнительные результаты обессоливания при электродиализе сзаполнением межмембранного пространства в аппарате ЭД 2 инертными и ионопроводящими прокладками с сетками и гранулами показаны на рис. 5.

с*

Рис. 5. Зависимость относительных концентраций растворов глюкозы на выходе из секций обессоливания электродиализатора с с ионопроводящими (1) и инертными спейсерами (2), хлорида натрия при электродиализе с инертными (3) и ионопроводящими (4) спейсеражи от плотности тока

Преимущество электродиализа с ионообменными мембранами,гранулами и сетками особенно очевидно при сравнении относительных концентраций хлорида натрия на выходе из секций обессоливания электродиализатора. В экспериментах с применением инертных прокладок из перфорированного гофрированного винипласта и комбинированных ионопроводящих прокладок из катионообменных сеток и гранул анионообменника во все секции обессоливания электродиализатора подавали 0,01 моль/л раствор глюкозы и 0,50 моль/л раствор хлорида натрия с линейной скоростью 1 см/с. Более высокая эффективность электродиализа с ионопроводящими спейсерами нами объяснена необратимой диссоциацией воды в гетерополярных контактах катионообменных сеток и анионообменной мембраны, а также анионообменных гранул и катионообменной мембраны,генерирующих подвижные водородные и гидроксильные ионы, непрерывно регенерирующие ионообменники и позволящие проводить ионообменное извлечение примесей из раствора. Кроме того,инертные спейсеры экранируют электрический ток и,поэтому их замена на ионопроводящие уменьшает электросопротивление системы и энергозатраты на проведение процесса.

ВЫВОДЫ

1. Развита феноменологическая модель сопряжённого транспорта ионов одного вида и молекул двух видов на основе закона макроскопического трения (фрикционная модель). Получены и решены системы уравнений для потоков противоионов и молекул двух видов, связывающие их с фрикционными коэффициентами, концентрациями и обобщёнными термодинамическими силами, действующими на их перенос через мембрану.

2. Получены уравнения,связывающие фрикционные коэффициенты с экспериментально определяемыми, физико-химическими характеристиками ионообменных мембран. По измеренным результатам электропро-водностей мембран рассчитан коэффициент трения ионов со стенками пор. Разработан новый метод измерения коэффициентов молекулярной диффузии в ионообменных мембранах, основанный на использовании локально-распределительного анализа растворов в диффузионных пограничных слоях растворов на границе с мембранами,выполяняемого с помощью лазерной интерферометрии. Измерены коэффициенты молеку-

лярной диффузии глюкозы и сахарозы в катионообменной мембране МК-40 и анионообменной мембране МА-40. Найден способ расчёта и рассчитаны коэффициенты трения молекул глюкозы и воды со стенками пор мембран по данным измерений диффузионных потоков.

3. Проведены измерения электроосмотической и диффузионной составляющей потоков глюкозы при электродиализе с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами,позволившие рассчитать коэффициенты трения ионов в катионообменной мембране МК-40 с молекулами воды и глюкозы.

4. Показано, что коэффициенты трения ионов и молекул с матрицей имеют меньшие величины по сравнению с сопряженными коэффициентами трения ионов и молекул. Отсюда следует, что сопряженный транспорт имеет определяющее значение в процессах переноса молекул Сахаров через ионообменные мембраны.

Полученный ряд коэффициентов трения ионов и молекул со стенками пор мембраны соответствует ряду геометрических размеров ионов и молекул.

5. Для объяснения более высоких потоков глюкозы через анио-нообменные мембраны в сравнении с катионообменными впервые привлечены представления о диссоциации глюкозы,имеющей силовые показатели слабой кислоты 12,2; и ионном транспорте её анионов через анионообменную мембрану.

6. Разработан метод глубокого обессоливания глюкозы с применением электродиализа с ионообменными мембранами, сетками и гранулами.,, Найдено, что при плотностях тока выше 1 мА/см2 и линейной скорости подачи растворов глюкозы и хлорида натрия достигается полное удаление хлорида натрия из раствора. Сравнение электродиализа с чередующимися катионообменными и анионообменными мембранами и разными типами межмембранных прокладок - инертными, ионопро-водящими, изготовленными из катионообменных сеток объёмной электропроводности с анионообменными гранулами в их щелях, а также при отсутствии прокладок (гладкие каналы) показало преимущество применения ионопроводящих прокладок. Установлено, что потери глюкозы при глубокой деминерализации электродиализом с ионообменными мембранами,сетками и гранулами находятся в интервале 8-12%.

Заказ Ц отШ 1997 г. Тир. №0 экз. Лаборатория оперативной полиграфии ВГУ.

Основное содержание диссертации отражено в следующих работах:

1. Рожкова М.В.,Шапоюник В. А., Абдулла Хамуд, Краснова 0. В. Разделение Сахаров и электролитов электродиализом с ионообменными мембранами//Тезисы докладов 2-ой региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии", Тамбов, 1994, с. 70.

2. Васильева В. И., Шапошник В. А., Хамуд У. А., Нагорных Н. Е., Пелих С.А. Метод измерения коэффициентов диффузии неэлектролитов в ионообменных мембранах//Тезисы докладов 3-ей региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж,1995,с.6-7.

3. Рожкова М.В..Шапошник В.А..Абдулла Хамуд. Деминерализация глю-козных сиропов электродиализом//Тезисы 3-ей региональной научно-технической конференции "Проблемы химии и химической технологии", Воронеж, 1995, с. 120-121.

4. Шапошник В.А., Рожкова М. В., Хамуд Абдулла. Сопряжённый транспорт глюкозы и соли при электродиализе через катионообменную мембрану//Тезисы Российской конференции по мембранам и мембранным технологиям, Москва, 1995, с. 118.

5. Зубец H.H.,Милль Б.Е.,Стрыгина И.П.,Шапошник В. А. .Рожкова М.В..Абдулла X.У., Успенская Е.В. Деминерализация растворов глюкозы электродиализом с ионообменными мембранами и сетками //Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов", Воронёж, 1996, с. 171-172.

6. Абдулла X. У., Шапошник В. А., Рожкова М. В. Ионный транспорт глюкозы через анионообменную мембрану при электродиализе//Тезисы докладов VIII Всероссийской конференции "Физико-химические основы и практическое применение ионообменных процессов",Воронеж, 1996, с. 248-249.

7. Шапошник В. А., Рожкова М. В., Хамуд Абдулла. Фрикционная модель сопряжённого транспорта ионов и молекул неэлектролита через ионообменную мембрану при электродиализе // Электрохимия,1997, Т. 33, N 2. С. 159-162.