Пиролиз ориентированных полимеров. Структура и свойства углеродных волокон тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

Добровольская Ирина Петровна

ПИРОЛИЗ ОРИЕНТИРОВАННЫХ ПОЛИМЕРОВ. СТРУКТУРА И СВОЙСТВА УГЛЕРОДНЫХ ВОЛОКОН

специальность - 02.00.06 - Высокомолекулярные соединения

Автореферат диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

г

Санкт-Петербург 2006

Работа выполнена в Открытом акционерном обществе «Научно-исследовательский институт химических волокон и композиционных материалов {с экспериментальным заводом)», Санкт-Петербург

Официальные оппоненты:

доктор физико-математических наук, профессор А.И. Слуцкер доктор физико-математических наук В.Е. Юдин доктор технических наук, профессор А.М.Сталевич

Ведущая организация:

Институт синтетических полимерных материалов им. Н.С.Ениколопова Российской академии наук

Защита состоится 26 октября 2006г. в 10 часов на заседа^^^ диссертационного Совета Д 002.229.01 по защите диссертации на соискание ученой степени доктора наук при Институте высокомолекулярных соединений Российской академии наук (199004, Санкт-Петербург, Васильевский остров, Большой проспект, д.31, конференц-зал)

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института высокомолекулярных соединений РАН

Автореферат разослан «/&> c&^y^/^^QOQ г.

Ученый секретарь диссертационного Совета Института высокомолекулярных соединений Российской академии наук, / кандидат физико-математических наук . v''l-tt' H.A. Долотова

Общая характеристика работы

Современная техника требует создания новых материалов, обладающих высокими прочностными, упругими и электропроводящими свойствами в широком диапазоне температур. К таким материалам относятся углеродные волокна, которые по механическим, электрофизическим показателям, и особенно по их удельным величинам, превосходят все жаростойкие волокна. В настоящее время углеродные волокна в качестве наполнителей композиционных материалов применяют в ракето- и авиастроении, при создании многофункциональных з^штных покрытий и т.д. На базе фундаментальных исследований сЩрются современные технологии получения углеродных волокон, которые позволяют прогнозировать свойства материалов, оптимизировать процессы их получения.

Основным способом получения углеродных волокон является термическая обработка в инертной среде исходных полимерных волокон, при которой происходит разрушение молекулярной и надмолекулярной структуры ориентированных полимеров и создание ароматических углеродных структур. Разработанные в течение последних десятилетий способы формирования углеродных структур путем пиролиза и карбонизации исходных полимеров привели к появлению новых материалов, которые, безусловно, могут быть отнесены к материалам XXI века (1,2).

Исследования механизма разрушения полимерных материалов под действием высоких температур, в основном, сосредоточены на изучении их химических превращений. Вместе с тем известно, что надмолекулярная структура полимера в значительной степени определяет его прочностные, упругие, сорбционные и другие свойства. Закономерности изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе термического разложения изучены крайне ь^Лкстаточно. Отсутствуют также представления о генезисе н1даюлекулярной структуры исходного полимера в процессе пиролиза и карбонизации, ее роли в формировании структуры углеродного волокна.

В связи с этим, развитие физических представлений о механизме изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза, влиянии этих изменений на формирование структуры углеродного волокна является актуальной задачей. Понимание этих механизмов позволит управлять формированием углеродных структур, их

прочностными, упругими характеристиками, а также электрофизическими и сорбционными свойствами, поглощающей способностью электромагнитного излучения различных длин волн.

В настоящее время разработаны и широко используются в различных областях промышленности электропроводящие композиционные материалы. Как правило, это композиты, состоящие из полимерной матрицы и углеродного наполнителя (углеродных волокон, сажи, дисперсного графита) или металлической пудры. Содержание наполнителя в этих материалах достаточно высокое и составляет 40 -60%, что необходимо для обеспечения требуемого уровня электропроводности 101 - 102 См/м. Снижение содержания наполнителя при сохранении параметров электропроводности представляет большой практический интерес. Создание низконаполненных электропроводящих пленочных композиционных материалов возможно при установлении зависимости между структурой и свойствами углеродных волокон, характере и особенностях их взаимодействия с полимерной матрицей.

Поэтому целью диссертационной работы являл^^ исследование закономерностей изменения надмолекулярной структура ориентированных полимеров в процессе пиролиза и карбонизации, влияния этих закономерностей на формирование структуры углеродных волокон. Изучение влияния структуры углеродных волокон на электрофизические и прочностные свойства, а также поглощающую способность электромагнитного излучения пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и дисперсного углеволокнистого наполнителя.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

- установить закономерности генезиса ' надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролитического и термоокислительного разложения, его влияния на формирование турбостратной структуры углеродных волокон;

- установить влияние надмолекулярной структуры исходного ориентированного полимера на структуру, физико-механические и электрофизические свойства карбонизованного волокна, его поглощающую способность электромагнитного излучения; ^^ разработать модельные представления о морфологии низЯР наполненного . электропроводящего пленочного композиционного материала на основе полимерной матрицы и дисперсного углеволокнистого наполнителя;

- установить {.зависимость физико-механических и электрофизических свойств, ^поглощающей - способности электромагнитного излучения

низко наполненных пленочных композиционных материалов от структуры и концентрации дисперсного углеволокнистого наполнителя.

Объектами исследования являлись волокна на основе гидратцеллюлозы (кордное, полинозное и высоко модульное), полиакрилонитрила (нитрон, куртель), полиамидобензимидазола (ПАБИ), поли-пара-фенилентерефтапамида (терлон, кевлар), поли-мета-фенилен-изофталамида (фенилон), полипиромеллитимида (аримид, аримид Т), полиоксадиазола (оксалон), полученные как в производственных, так и в опытных условиях ОАО «НИИ Химволокно».

В качестве основных методов исследования были использованы методы мало- и большеугловой рентгеновской дифракции. Их сочетание позволяет надежно получить информацию о структурных элементах с размерами от единиц до сотен нанометров. Именно такими размерами обладают основные надмолекулярные образования ориентированных полимерных и углеродных волокон - кристаллиты, аморфные области, фв»ллы. Метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей дает возможность оценить гетерогенность плотности как полимерных волокон на различных стадиях термического разложения, так и зарождение и развитие турбостратной углеродной структуры.

Информация о конформационных особенностях ароматических полимеров, их молекулярной подвижности была получена с помощью метода ядерного магнитного резонанса. Для оценки прочностных и упругих характеристик волокон, а также оптических и электрофизических свойств полимерных пленочных композиционных материалов, использовался комплекс физико-механических методов, включая акустический, методы инфракрасной спектроскопии, измерения поверхностного электрического сопротивления.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- проведено исследование генезиса надмолекулярной структуры волокон гидратцеллюлозы, полиакрилонитрила, ароматических полиамидов и полиимидов в процессе пиролитического разложения и карбонизации;

«становлены и описаны три типа большепериодной структуры, озникающих в процессе термического разложения и карбонизации полимерных волокон;

- установлено, что упорядоченность турбостратной структуры углеродных волокон определяется как неоднородностью по плотности исходного полимерного волокна, его термостойкостью, так и типом и степенью гетерогенности надмолекулярной структуры полимера,. возникающей в процессе его пиролиза;

- показано, что для образования анизотропной упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон надмолекулярная структура ориентированного полимера должна быть максимально гомогенной, термостойкость аморфных участков полимера приближаться к термостойкости кристаллитов, температура разложения полимера приближаться к температуре образования ароматических углеродных структур.

Практическая значимость исследования состоит в том, что:

- для ряда волокон на основе полужестко- и жесткоцепных полимеров выявлена принципиальная роль неоднородности по плотности как исходных волокон, так и гетерогенности, возникающей в процессе их пиролиза, термического окисления и карбонизации, в формировании турбостратной структуры углеродных волокон. Это позволило сформулировать требования к структуре и свойствам исходных полимерных волокон, обеспечивающие получение высокопрочнЛк углеродных волокон по оптимальной схеме;

- результаты исследования генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза позволили разработать одностадийный метод низкотемпературной карбонизации (Т=900 °С) волокон на основе поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола и получить получить высокопрочные угле- родные волокна с анизотропной турбостратной структурой, обла-дающие прочностью о= 1,8 ГПа, модулем упругости Е=100 ГПа, высоким углеродным остатком - 43 %, низкой усадкой - 7 %.

на основе разработанных модельных представлений о сеточной структуре дисперсного углеволокнистого наполнителя получены электропроводящие пленочные композиционные материалы с высокой удельной электрической проводимостью (а„=102 - 103 См/м) при низком содержании наполнителя (менее 15 %).

На защиту выносятся следующие положения:

- процессы пиролиза, термического окисления и карбонизации ориентированных полимеров сопровождаются образованием одно^ из трех типов гетерогенности плотности: чередован!® кристаллических и менее плотных, частично пиролизованных аморфных участков; более плотных, окисленных аморфных областей полимера и менее плотных кристаллитов; областей турбостратного углерода и менее плотных аморфных участков полимера;

степень упорядоченности турбостратной структуры углеродных волокон и их физико-механические свойства зависят от типа и

степени гетерогенности плотности, возникающей при пиролизе и термоокислении ориентированных полимеров;

ориентированные полимеры, обеспечивающие формирование упорядоченной турбостратной структуры углеродных ' волокон, должны обладать:

- максимально гомогенной надмолекулярной структурой - разность плотностей кристаллических и аморфных участков - минимальной;

- термостойкость аморфных участков приближаться к термостойкости кристаллитов;

- температура разложения полимера должна быть близка к температуре образования полиароматических углеродных структур, чтобы зарождение углеродной структуры происходило на ориентированной системе макромолекул как на матрице;

модель электропроводящего пленочного композиционного материала, характеризуемая сеточной структурой дисперсного наполнителя в ^_виде анизодиаметричных частиц;

-■физико-механические, электрофизические свойства, а также поглощающая способность электромагнитного излучения пленочного композита определяются структурой углеволокнистого наполнителя, его концентрацией, а также характером взаимодействия с полимерной матрицей.

Апробация работы

Результаты выполненных исследований докладывались на о XVII Всесоюзной конференции по высокомолекулярным соединениям. Казань, 1973г.

о I Всесоюзной конференции по физике и химии целлюлозы, Рига, 1975г.

о 4-м Международном симпозиуме по химическим волокнам. Калинин, 1986г.

о Всесоюзной научной конференции "Проблемы физики полимеров". Душанбе, 1986г.

о 33-м международном симпозиуме по макромолекулам. Канада.

Монреаль, 1990г. о^25-й Европейской конференции по макромолекулярной физике,

чШОриентационные явления в полимерах». Санкт-Петербург, 1992г. о Гордоновских конференциях «Горизонты науки». США. Нью-Лондон, 1993г, 1995г.

о Симпозиуме «Перспективы развития полимерных волокон». США. Атланта, 1994г.-

о Международной конференции по углероду. «Карбон-94». Испания. Гранада, 1994г.

о Третьей Всероссийской Каргинской конференция «Полимеры -2004».

Москва. МГУ, 2004г. о 40-ом Международном симпозиуме ИЮПАК по макромолекулам.

Франция. Париж, 2004г. о Симпозиуме по электронной микроскопии. Россия. Черноголовка, 2005г.

о Европейском полимерном конгрессе 2005. Москва, 2005г. о IX Международной конференции «Водородное материаловедение &

Химия углеродных наноматериалов». Украина. Севастополь, 2005г. о V Международном симпозиуме «Молекулярная подвижность и порядок в полимерных системах». Россия. Санкт-Петербург, 2005г.

Личный вклад автора. В работах, составляющих основу настоящей диссертации, автору принадлежит ведущая роль в постановке и решении задач исследования, в разработке и проведении экспериментов, анализе и трактовке результатов, разработке методик исследования^^ предложениях по практическому использованию полученных результЩ^ и материалов.

Публикации

По теме диссертации опубликовано 33 статьи, 22 тезиса докладов на конференциях и симпозиумах, получено 2 патента.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, первая из которых является обзором литературы, а остальные 6 содержат результаты экспериментальных исследований, выводы, список литературы. Работа изложена на 306 страницах, включает 125 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 254 наименований.

Основное содержание работы

Во введении обосновывается актуальность исследования изменения надмолекулярной структуры полимерных волокон в процессе пиролиза и карбонизации, установления связи этих изменений с формированием турбостратной структуры углеродных волокон. Пока^Ар необходимость исследования реализации свойств углеродных волоките электропроводящих пленочных композиционных материалах, изучения физико-механических, электрофизических и оптических свойств низконаполненных пленочных композитов.

Глава 1. Общие свойства углеродных волокон, их применение в композиционных материалах

В первой главе дан обзор способов получения углеродных волокон, современных представлений об изменении структуры полимеров в процессе пиролиза и карбонизации. В частности показано, что за прошедшие годы в качестве исходного сырья для этих целей были испробованы практически все промышленные, а также ряд специально полученных химических волокон. Однако большинство из них не удовлетворяло предъявляемым требованиям, основные из которых -неплавкость, максимальный углеродный остаток при пиролизе (термообработке в инертной среде) и последующей карбонизации, высокие физико-механические и электрофизические, а в отдельных случаях сорбционные, показатели получаемого углеродного волокна.

В настоящее время для получения углеродных волокон в качестве

f одного сырья используют волокна на основе гидратцеллюлозы (ГЦ), иакрилонитрила (ПАН), а также нефтяных и каменноугольных пеков

Характерной особенностью целлюлозы и ГЦ в частности является высокая, по сравнению с волокнами на основе алифатических полимеров, термостойкость. Температура термодеструкции ГЦ ниже, чем температура плавления. Именно поэтому, волокна ГЦ являлись одними из первых и остаются до настоящего времени широко используемым исходным материалом для получения углеродных волокон.

Вторым наиболее часто используемым исходным материалом являются ПАН волокна. Это связано с тем, что ПАН волокна по объему выпуска занимают одно из первых мест среди химических волокон. Однако, ввиду недостаточной жесткости молекулярной цепи, эти волокна перед карбонизацией подвергают термоокислению (термической обработке в кислородсодержащей среде). При этом происходит внутри- и межмолекулярная циклизация, что придает им повышенную термостойкость. Карбонизация окисленного ПАН волокна позволяет получать углеродные волокна с более высокими физико-механическими показателями, повышенным углеродным остатком по сравнению с углеродными волокнами на основе ГЦ.

Начальная стадия процесса получения углеродных волокон ^Щэактеризуются разложением исходного полимерного материала и включает комплекс химических реакций, приводящих к разрушению химической и надмолекулярной структуры исходного полимера - стадия пиролиза. При дальнейшем повышении температуры термообработки (выше 600 °С) происходит формирование углеродных структур турбостратной (600 - 2000 °С) и графитоподобной (2500 - 3000 °С).

Кроме высокоупорядоченных форм углерода (графит, алмаз, фуллерены, нанотрубки), существует большое количество аморфных и частично-кристаллических структур. К ним относятся сажи, продукты термического разложения полимеров и углеродные волокна. Эти формы углерода изучены мало, известны три основные элемента их структуры -турбостратная, аморфный углерод и надатомные образования высшего порядка.

Основой турбостратной структуры являются базисные плоскости, строение которых аналогично графитовым плоскостям. Они состоят из шестизвенных ароматических циклов атомов углерода с тем же межатомным расстоянием, что и в плоскостях графита. Определенное число плоскостей, соединяясь между собой, образуют пакеты, которые являются двухмерными кристаллами. Межплоскостное расстояние в пакетах с1оо2 = 0,337 - 0,365 нм, что значительно больше, чем в графите. Однако в литературе принято турбостратную структуру углерода называть кристаллической. В дальнейшем мы также будем придерживаться этой терминологии. Размер кристаллитов характеризуется толщиной пак^Ь и, шириной углеродного слоя Ц и межплоскостным расстоянием ОоШ Размер 1а определяется по полуширине рентгеновского дифракционного максимума (110), а Ц, по рефлексу (002).

Углеродные волокна относятся к переходным формам углерода; их структура подразделяется на изотропную и анизотропную. Общим для обоих типов волокон является наличие турбостратных элементов и аморфного углерода различных гибридных форм.

Необходимой предпосылкой для создания современных материалов и технологий их получения является высокий уровень фундаментальных научных исследований, в частности, знания молекулярной и надмолекулярной структуры полимерных волокон, используемых для производства углеродных волокон, выявление общих закономерностей, протекающих при терморазложении полимера, образовании углеродной структуры. Это позволит выработать научный подход к технологическим процессам получения углеродных волокон, оптимизировать их параметры, повысить качество продукции, снизить энергозатраты и экологическую нагрузку.

Анализ литературы показал, что данные по изменению надмолекулярной структуры а процессе пиролиза и карбонизаш^ практически отсутствуют, практически нет связи основных параметр^) структуры полимерного волокна со структурой углерода.

Реализация свойств углеродных волокон в композиционном материале определяется рядом факторов: структурой, в том числе и структурой поверхности, пористостью, наличием активных химических групп, количеством углеволокнистого наполнителя, степенью его дисперсности, химическим строением полимерной матрицы, степенью ее

упорядоченности и др. Знание особенностей строения углеродных волокон в сочетании с информацией о влиянии способа формования композиционного материала, позволяет прогнозировать свойства композита, создать композиционные материалы с заданными свойствами.

Углеродные волокна используются как наполнитель в композиционных материалах самого различного назначения. Наиболее широко применяются высокопрочные, высокомодульные углепластики, которые, как правило, содержат 60% и выше углеродных волокон с высокими физико-механическими показателями, полученных при температурах 2000 - 3000 °С.

Вторая широкая область применения углеродных волокон -электропроводящие, радиорассеивающие, радиопоглощающие материалы и покрытия. В этом случае наиболее важными параметрами углеродных волокон являются их электрофизические свойства; прочность необходима для успешной переработки в композит - бумагу, пленку, покрытие. Волокна, получаемые при конечной температуре |^роонизации 900 - 1200 °С удовлетворяют по электропроводности, но низкие прочностные характеристики зачастую не позволяют их эффективно использовать в технологических процессах получения композита.

Таким образом, анализ литературных данных позволил сделать выводы о том, что:

1. данные об изменении надмолекулярной структуры ориентированных полимерных волокон в процессе пиролиза противоречивы и недостаточны для полного описания процессов, сопровождающих термическое разложение ориентированных полимеров;

2. имеющиеся данные о химических превращениях, сопровождающих пиролитическое разложение полимерных материалов, не могут объяснить особенностей турбостратной структуры углеродных волокон;

3. изучению структуры термостойких волокон на основе полиарилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД) и его сополимеров, а также сверхвысокомодульного волокна на основе ПАБИ уделено недостаточно внимания;

4. отсутствуют модельные представления о надмолекулярной структуре

• ориентированного полимера, обеспечивающей образование гомогенной анизотропной турбостратной углеродной структуры;

5. структура и свойства низконаполненных пленочных композиционных материалов изучены крайне недостаточно;

6. нет представлений о влиянии дисперсных углеродных наполнителей на физико-механические, электрофизические и оптические свойства пленочных композитов на основе полимерной матрицы.

Глава 2. Методы исследования надмолекулярной структуры волокон и композиционных материалов

Для решения поставленных задач в качестве основных методов исследования надмолекулярной структуры ориентированных полимеров и углеродных волокон на их основе, использованы методы рентгеновской дифракции под малыми и большими углами. Этот выбор обусловлен прежде всего тем, что в настоящее время рентгеновская дифракция дает наиболее полную информацию о внутреннем устройстве фибрилл в полимерах. При этом в отличие от электронной и атомно-силовой микроскопии, изучаемые образцы не препарируются. Методы рентгеновской дифракции дают усредненные данные по сравнительно большому объему полимера, при этом не вносят изменения в его структуру. Изложены основы теории дифракции на одномерном паракристалле, рассеяния полидисперсной системой, метод измерен!^ интегральной интенсивности рентгеновских рефлексов. РассмотреЩР особенности формирования структуры пленочных композиционных материалов.

Глава 3. Изменение надмолекулярной структуры гидратцеллюлозных волокон в процессе пиролиза

Гидратцеллюлозные волокна остаются одним из основных видов исходного сырья для получения углеродных волокон. В зависимости от способа получения эти волокна обладают надмолекулярной структурой различной степени совершенства и, как следствие, характеризуются различными физико-механическими показателями. В литературе зачастую отсутствуют сведения о конкретных видах вискозного волокна, применяемого для производства углеродных волокон. Однако исследования, проведенные ААКонкиным и Р.М.Левитом показали, что наиболее приемлемыми для этих целей является ГЦ волокна кордного типа.

Имеются противоречивые сведения о связи между структурой и свойствами исходного полимерного волокна и углеродного. По Бэкону л. Тангу, ориентация ГЦ волокна определяет ориентацию и физинк механические свойства углеродного волокна. В то же время Руланд на основании данных рентгеноструктурного анализа утверждал, что связь между ориентацией исходного и углеродного волокон отсутствует. В работе (3) показано, что уменьшение размеров кристаллических образований ГЦ волокна обеспечивало, получение углеродного волокна с более упорядоченной структурой.

В работах В.Я.Варшавского показана связь степени вытягивания ГЦ волокна при формовании и степени его ориентации с текстурой и свойствами получаемого углеродного волокна. Прочность и модуль упругости углеродных волокон (2500 °С) прямо пропорциональны степени ориентации ГЦ волокна. Разноречивость приведенных выше данных делает актуальной задачу по исследованию связи надмолекулярной структуры исходного гидратцеллюлозного со структурой и свойствами углеродного волокна.

Основным объектом исследования являлось ГЦ волокно кордного типа. Для выявления роли исходной надмолекулярной структуры были проведены сравнительные исследования на волокнах с более упорядоченной структурой и высокими физико-механическими показателями - полинозном и высокомодульном. Кроме того, для исследования был выбран вискозный жгутовой материал, часто используемый для производства углеродных волокон, ввиду его невысокой стоимости, удобства переработки. Основные параметры Лектуры исследуемых ГЦ волокон приведены в табл.1. ^^ Таблица 1.

Параметры надмолекулярной структуры гидратцеллюлозных волокон

Тип волокна Размер кристаллита, нм Угол разориентации, град.

Продольный поперечный

Кордное 7,5 2,5 9,1

Полинозное 12,0 3,7 7,5

Высокомодульное 14,0 4,2 6,0

Жгутовое 6,0 1,5 14,0

Исследования показали, что при пиролизе ГЦ волокон кордного типа при температуре Т=300 °С, появляется малоугловой рентгеновский рефлекс, отсутствующий на исходном волокне (рис.1). При увеличении температуры пиролиза величина интенсивности сначала растет до Т=335°С, а затем уменьшается вплоть до полного исчезновения при Т=355°С. Данные о появлении малоуглового рентгеновского рефлекса при пиролизе ГЦ волокон были получены У. Руландом одновременно с

«ими исследованиями. Наличие малоуглового рентгеновского лекса свидетельствует о существовании в волокне достаточно регулярного чередования областей с разной электронной плотностью -больших периодов. Малоугловые дифракционные исследования, проведенные на хлопковых и льняных волокнах, подвергнутых пиролизу различной степени, не выявили сколько-нибудь интенсивного малоуглового рентгеновского рефлекса.

О 50 100 угол дифракции, у гл. мин

Рис. 1. Малоугловые рентге-нодифракгограммы пироли-зованных ГЦ волокон. 1- исходное, 2 - 320°С; 3 - 330°С; 4 - 335°С; 5 - 340°С; 6 - 350°С.

280 300 320 340 360 Температура, град. С

Рис.2. Изменение интенсивности малоуглового рентгеновского рефлекса в максимуме 1т от температуры пиролиза ГЦ волокон разного исходного состояния.

1- обработка ПМФС; 2 - сухое, свободное; 3 - влажное; 4 - натяжение; 5 - влажное +натяжение.

Проанализируем факторы, влияющие на величину lm. Согласно работам Гинье, Хоземанна, Цванкина, выражение для lm имеет вид:

. Л = -p,)2V^cd2KR,

= ,sin[( 3,5Да / а)Кя] ^ cos[ Кяг(1 - 2е)\ - cos( Ктг) 2 ^ 1

(3,5Д а!а)Кл * (1 ~ е)еК *Дс/е-0,06 Л

где

А, - постоянный коэффициент; Рк - плотность кристаллитов; ра - плотность аморфных участков; У0бр. - объем образца;

О - средний диаметр фибрилл; С - размер большого периода;

Дс/С - относительное среднеквадратичное отклонение размеров больших периодов;

да /а -относительное среднеквадратичное отклонение размеров кристаллитов;

К-доля кристаллита в большом периоде; с - размер переходной зоны кристаллит - аморфная область.

Из анализа угловых положений фт, а также полуширин малоугловых рефлексов Дер следует, что средний размер больших периодов С и дисперсность Дс /С в интервале температур 300 - 350 °С практически не зависят ни от температуры пиролиза, ни от исходного состояния волокна и условий пиролиза. Средний размер больших периодов для всех исследованных образцов составляет С « 17 нм, а их дисперсность характеризуется величиной Дс/С = 0,37.

ШС помощью большеугловых дифракционных измерений шовлено, что до Т=335 °С размеры кристаллитов существенно не меняются, следовательно до этой температуры не меняется и К - доля кристаллита в большом периоде. Величина диаметра фибрилл, полученная по методу, основанному на изменении интенсивности малоуглового рефлекса при наклоне образца по отношению к первичному рентгеновскому пучку, для всех исследованных образцов составляет О = 6-7 нм.

Влияние на величину !т параметров структуры, экспериментальное определение которых затруднительно, проводилось методом расчета функции Я(К) для различных значений Да/а и е (рис.3). Показано, что в общем случае, величины доли кристаллита в большом периоде К, дисперсности размеров кристаллитов Да/а и величины переходных зон по плотности £, может приводить к увеличению 1т и последующему ее уменьшению. Однако, при невысоких степенях кристалличности и достаточно дефектной структуре кристаллитов, эти параметры не могут оказать существенного влияния на рост величины 1т.

Таким образом, проведенный анализ показал, что до Т=335 °С, т.е. до тех пор, пока кристаллическая структура ГЦ не меняется, все

Шаметры, влияющие на 1т (кроме разности плотностей) остаются 1стически постоянными. Следовательно, увеличение интенсивности малоуглового рефлекса до 335 °С можно объяснить только увеличением разности плотностей кристаллических и аморфных участков, а ввиду неизменности кристаллитов - уменьшением плотности аморфных участков.

Рис. 3. Функция ЩК): Да/а=0,1 (1, Г, 1");

0,2(2, 2", 2"); 0,3 (3,3\3").

При е = 0,1 (1-3),

0,2 (1' —3') и 0,3 (Г'-З").

0,4

0.8 К

Итак, установлено, что процесс пиролиза ГЦ волокон является гетерогенным - начинается в межкристаллитных аморфных участках и с повышением температуры захватывает кристаллические области. больше потеря массы в аморфных областях, тем больше интенсивной? малоуглового рентгеновского рефлекса.

Исходя из этих представлений, данные рис, 2. можно трактовать следующим образом: во влажном волокне, пиролизованном в фиксированном состоянии, потеря массы в межкристаллитных аморфных прослойках происходит в наибольшей степени, меньше - в сухом волокне, пиролизованном в свободном состоянии, и менее всего подвержены потере массы аморфные прослойки волокон, обработанных раствором поли-метил-фенилсилоксана (ПМФС).

Как известно, аморфные участки в аморфно- кристаллических полимерах являются «слабыми местами» структуры в прочностном и сорбционном отношениях. Поэтому вполне естественным представляется тот факт, что влага и натяжение способствуют выгоранию именно аморфных участков, влияя на состояние кристаллитов в значительно меньшей степени.

При пиролизе в фиксированном состоянии на волокно действуют растягивающие напряжения, равные внутренним напряжениям, которые возникают при прогревании ГЦ. Это подтверждают данные, полученные методом изометрического нагрева. Поле растягивающих напряжен^ способствует процессу разрыва макромолекул в аморфных прослойку что, видимо, й приводит к более сильному выгоранию аморфных прослоек при пиролизе в фиксированном состоянии, чем в свободном. Поэтому 1т на волокнах, пиролизованных в фиксированном состоянии, выше, чем на таких же волокнах, пиролизованных в свободном состоянии.

Кроме того, наличие растягивающих напряжений при пиролизе несколько затрудняет начало пиролиза кристаллических участков

аналогично тому, как внешняя нагрузка способна увеличивать температуру плавления.

Наличие влаги в волокне ГЦ приводит к его пластификации, резко увеличивает подвижность функциональных групп и сегментальную подвижность молекул в аморфных прослойках, усиливает процессы гидролиза.

По данным малоуглового рентгенодифракционного иссле- дования именно ГЦ волокна, обработанные ПМФС, при пиролизе дают самые низкие значения 1т ('рис.2). Из этого следует вывод о наименьшей потере массы из аморфных областей при пиролизе ГЦ волокон, пропитанных ПМФС. Именно такая пропитка позволяет получить углеродные волокна с прочностью ст =550-650 МПА при конечной температуре Т=900 °С. Углеродные волокна из непропитанных ГЦ волокон обладают меньшей прочностью ст =350-450 МПА; пиролиз и дальнейшая карбонизация влажных ГЦ волокон, равно как пиролизованных в фиксированном состоянии без предварительной пропитки ПМФС не ^кволяют получить углеродные волокна даже с минимальной прочностью, обеспечивающей их способность к дальнейшей переработке в композиционных материалах (табл.2).

Таблица 2.

Свойства углеродных волокон, полученных из гидратцеллюлозных при

Т=900°С

Вид волокна и обработки Выход УВ, % Прочность, МПА Удельная электропроводность См/м -10"3

Кордное, без обработки, сухое 16 350 1,6

Кордное, влажное 10 * *

Кордное, влажное + натяжение 10 * *

Кордное, пропитка ПМФС 24 650 1,2

Полинозное, сухое 24 520 1,4

Высокомодульное, сухое 25 450 1,2

* - невозможно испытать ввиду низкой прочности и высокой хрупкости образцов.

Большеугловые рентгенодифракционные измерения показали, что для всех полученных при 900 °С углеродных волокон характерна

слабоупорядоченная изотропная турбостратная углеродная структура. Размеры кристаллитов, рассчитанные по полуширине рефлексов (002) и (110), составляют соответственно Ц =1,05 нм, и=1,9 нм, а межплоскостное расстояние с1оо2 =0,358 нм. Большеугловые рентгенограммы углеродных волокон, полученных из ГЦ волокон по описанным выше режимам пиролиза и карбонизации, практически неотличимы.

Таким образом, сопоставление прочностных свойств углеродных волокон с величинами интенсивностей малоугловых рентгеновских рефлексов возникающих при пиролизе, позволяет заключить, что чем больше величина 1т, т.е., выше плотностная гетерогенность структуры, возникающая при пиролизе, тем ниже прочность получаемого углеродного волокна.

Влияние исходной структуры гидратцеллюлозы на прочность углеродного волокна исследовалось на полинозных и высокомодульных волокнах. Эти волокна обладают более совершенной надмолекулярн^^ структурой, чем волокна кордного типа. Для них характерны больи^р размеры кристаллитов, более высокая их ориентация относительно оси волокна (табл.1), более высокие физико-механические показатели.

Результаты малоугловых дифракционных измерений пиролизованных полинозных и высокомодульных волокон, обла- дающих более упорядоченной надмолекулярной структурой, свидетельствуют о большей интенсивности малоугловых рефлексов, возникающих при пиролизе. Следовательно, процесс пиролиза этих волокон сопровождается большей разностью плотностей, т.е. более гетерогенной структурой пиролизованного волокна. Возникающая плотностная гетерогенность не позволяет создать при более высоких температурах карбонизации совершенной, гомогенной углеродной структуры, которая бы обеспечила более высокие прочностные свойства углеродного волокна.

Пиролиз и карбонизация до 900 °С полинозных и высокомодульных волокон в том же режиме, что и волокон кордного типа, дает углеродные волокна с низкими прочностями а = 450 - 520 МПа, что ниже, чем прочность углеродных волокон из менее упорядоченных ГЦ волокон кордного типа (табл.2).

Используя выражение для 1т, по изотермам интенсивное** малоуглового рентгеновского рефлекса рассчитаны значения энерг^^ активации Еа и констант скоростей процесса пиролиза межкристал-литных аморфных участков ГЦ волокон.

Изучение кинетики термического разложения кристаллитов проводилось по измерению интегральных интенсивностей рефлексов целлюлозы (200), (101) И (101). Расчет показал, что процесс пиролиза кристаллитов, как и аморфных участков, характеризуется величиной

Еа=210 кДж/моль, что свидетельствует о деструктивном характере их разрушения, связанном с разрывом 1,4 - (3-глюкозидной связи макромолекулы целлюлозы.

Глава 4. Термическое окисление и карбонизация полиакрилонитрильных волокон

Полиакрилонитрильные (ПАН) волокна, наряду с гидрат-целлюлозными, являются основным видом сырья для получения углеродных волокон. Как правило, из них изготавливают высокопрочные высокомодульные углеродные волокна.

Изучение кристаллической структуры ПАН методами рентгеновской дифракции долгое время вызывало противоречивое толкование полученных результатов. Это объясняется тем, что расположение дифракционных максимумов указывает на наличие л^еречного и отсутствие продольного порядка в направлении оси ЧВфомолекул. Такую структуру применительно к ПАН обычно характеризуют как паракристаллическую.

Оценка молекулярной структуры сополимеров, применяемых для получения ПАН волокон, не может быть исчерпывающей без учета присутствия в цепи сомономеров. Их размеры и разнообразие содержащихся функциональных групп оказывают совместное влияние на свойства исходного волокна и особенности его превращения в углеродное, прежде всего на начальных стадиях термообработки. Наиболее распространены волокна на основе тройного сополимера -полиакрилонитрила (ПАН), метакриловой кислоты (МК) и итаконовой кислоты (ИК)

Дифрактограммы ПАН волокон на основе тройного сополимера характеризуется двумя достаточно размытыми меридиональными максимумами (002) и (003). Нечеткость рефлексов вызвана тем, что порядок в направлении оси волокна несовершенен; области с синдиотакгическим расположением -СМ - групп малы и чередуются с а- и изотактическими областями, а также иного строения. Вероятно в этих областях, вследствие наличия цепей различного строения (например, присоединения типа «голова к голове» и «голова к хвосту») и ^Ьргулярной последовательности этих цепей, способность кристаллизоваться сильно или полностью подавлена.

Для экваториального направления характерно наличие сильного дифракционного максимума (2© = 16,7°), соответствующего ряду отражений: (100), (010), (110), (110) и менее интенсивный (110) и (12 0). Качественно дифрактограммы очень близки между собой и характерны для большинства ПАН волокон на основе тройного сополимера.

Для выявления плотностной гетерогенности с размерами 1-40нм использовалось малоугловое рентгеновское рассеяние. Из этих данных следует, что и для меридионального, и для экваториального направлений характерны монотонные зависимости интенсивности от угла рассеяния. Отсутствие меридионального малоуглового рентгеновского рефлекса, свидетельствует об отсутствии регулярного чередования вдоль оси волокна областей с разной плотностью.

Более высокие значения интенсивности рассеяния в экваториальном направлении, чем в меридиональном, свидетельствуют о большей плотностной гетерогенности волокон в поперечном направлении, чем в продольном, что связано с фибриллярным строением волокна и характерно для всех ориентированных полимеров.

Оценка полидисперсности исследуемых ПАН волокон проводилась по данным малоуглового рентгеновского рассеяния с использованием численного метода. Полученные функции

распределения неоднородностей по размерам в продольном и

поперечном направлениях волокон приведены на рис. 4 (кривые 1). ЛЬ этих данных следует, что в исследуемом диапазоне размеротГ неоднородностей (1 - Юнм) функция распределения имеет монотонный характер, резко уменьшающаяся при Я=2 нм. Основные рассеивающие центры имеют размер больше этих значений. Такими частицами, обладающими повышенной плотностью, могут являться наиболее упорядоченные области - паракристаллы, обуславливающие когерентное рассеяние в больших углах. Оценка размеров этих областей по данным большеугловых дифракционных измерений весьма затруднительна, ввиду размытости меридиональных рефлексов. Поэтому полученные данные являются единственными, позволяющими хотя бы оценочно представлять размер неоднородностей в ПАН волокнах.

Сопоставляя функции распределения в продольном и поперечном направлениях, можно предположить, что неоднородности типа паракристаллов ПАН имеют продольный размер порядка 2нм, поперечный-около 4нм, т.е. размер в поперечном направлении в два раза больше, чем в продольном. Это согласуется с данными большеугловой дифракции, из которых следует наличие более интенсивных рефлексов на экваторе и более размытых, малой интенсивности, на меридиане рентгенограммы.

Анализу влияния условий формования ПАН волокон надмолекулярную структуру уделено недостаточно внимания, поэтому необходимо проанализировать связь степени гетерогенности структуры со способом 'формования, типом и составом растворителя, сополимерным составом, молекулярной массой полимера.

С помощью методов больше- и малоугловой дифракции оценивались особенности надмолекулярной структуры ПАН волокон,

сформованных по сухому способу из органических ванн, состоящих из смесей ДМСО и изопропилового спирта (ИПС), а также ДМСО и воды. Опытные волокна получались из тройного сополимера стандартного состава ПАН:МК:ИК = 93:5,7:1,3; молекулярной массы около 60 000. Величина вытяжки А = 54 - 56. Состав растворителей - ДМСО: ИПС = 58:42 и 60:40, а также ДМСО : вода = 60:40 и 30:70.

Результаты большеугловых рентгеновских исследований свидетельствуют о том, что способ формования волокон из органического растворителя, ' состоящего из ДМСО-ИПС, в указанных выше соотношениях компонент, практически не влияет на степень упорядоченности волокон. Строение наиболее упорядоченных областей этих волокон такое же, как у стандартных волокон, полученных по солевому способу. Это следует из абсолютной идентичности рентгенодифрактограмм волокон, полученных формованием из органической ванны, дифракгограммам стандартных волокон, полученных по солевому способу.

Полученные результаты позволяют предположить, что строение иболее упорядоченных областей ПАН волокон предопределяется молекулярными характеристиками полимера - его сополимерным составом, молекулярной массой, наличием областей синдио- и изотактичности.

Вместе с тем, как показали малоугловые рентгеновские исследования, условия формования оказывают существенное влияние на плотностную гетерогенность - содержание в волокне неоднородностей с размерами 1- 7 нм. Функции распределения неоднородностей по размерам приведены на рис.4. Большая рассеивающая способность опытных образцов, полученных по сухому способу формования, свидетельствует о том, что ПАН волокна, сформованные из раствора в ДМСО-ИПС обладают более рыхлой, пористой структурой с неоднородностями размером 1-7 нм.

Вывод о повышенной плотностной гетерогенности представляется естественным, учитывая, что при сухом способе формирование надмолекулярной структуры происходит при крайне неравновесных условиях: удаление растворителя проходит с большими скоростями, при больших градиентах температур. Такие условия способствуют созданию лшэистой структуры в полимерных материалах - пленках и волокнах.

Исследование структуры волокон на основе тройного сополимера, сформованных из растворов состава ДМСО : вода = 60:40 и 30:70 показало, что на большеугловых дифракгораммах этих волокон практически отсутствуют даже размытые меридиональные рефлексы, которые характерны для аналогичных волокон, сформованных из ДМСО:ИПС, а также полученных по солевому методу. Причем значительные отличия процентного соотношения компонентов

прядильной ванны практически не влияют на продольную и поперечную упорядоченность макромолекул и плотностную гетерогенность размерами 1-5 нм. Анализируя эти данные, можно сказать, что формование по сухому способу из раствора полимера в смеси ДМСО - вода приводит к большей разупорядоченности макромолекул в продольном направлении.

о 2 4 б 8 10 Размер, Я, нм

0 2 4 6 8 10 Размер, Я, нм

Рис. 4. Функции распределения неоднородностей по размерам в

продольном (а) и поперечном (б) направлениях ПАН волокон, полученных по «мокрому» (1) и «сухому» (2) способам формования.

Как показали малоугловые рентгеновские исследования, все волокна, сформованные по сухому методу из органической ванны, дают очень близкие между собой картины рассеяния, отличные от рассеяния волокнами, полученными по солевому методу.

Влияние содержания итаконовой кислоты на структуру ПАН исследовалось на волокнах, сформованных по сухому способу (растворитель - смесь ДМСО-вода); содержание итаконовой кислоты варьировалось от 1,2 до 6,4 % , содержание метакрилата - 5,7 ^^ оставалось постоянным. Все исследованные волокна, независимо ^^ количества итаконовой кислоты, обладают крайне слабой молекулярной упорядоченностью в продольном направлении, что следует из размытия меридиональных большеугловых рефлексов. Вместе с тем, дифрактограммы, записанные в экваториальном направлении, демонстрируют наличие узких интенсивных максимумов, характерных для ПАН волокон, полученных по мокрому способу формования из солевых

растворов. Это свидетельствует о достаточно хорошей упорядоченности волокон в поперечном направлении.

Результаты малоугловых рентгеновских исследований показали, что с увеличением содержания количества итаконовой кислоты в составе макромолекулы, наблюдается существенное изменение плотностной гетерогенности волокон. При малом содержании итаконовой кислоты (1,2 - 2,4 %) гетерогенность увеличивается, что следует из увеличения интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния и вида функций Р(И) (рис.5). Повышение содержания до 4,4 - 6,4 % резко снижает гетерогенность структуры волокна. При этом кривые рассеяния от таких образцов становятся практически неотличимы от рассеяния стандартными образцами, полученными по солевому способу.

Рис. 5. Функции распределения неоднородностей по размерам ПАН волокон, содержащих различное количество итаконовой кислоты: 1 - 1,2; 2 - 2,4; 3 - 3,3; 4 - 4,4; 5 - 6,4%; а - вдоль; б - поперек волокна.

Содержание итаконовой кислоты повышает энергию взаимодействия макромолекул в поперечном направлении за счет

Шличия -С=СН2 двойных связей. Усиление межмолекулярного аимодействия может приводить как к увеличению плотности упаковки макромолекул в поперечном направлении, уменьшению пористости, так и к уменьшению упорядоченности в продольном, ввиду уменьшения подвижности макромолекул, необходимой для протекания кристаллизационных процессов. Именно этими явлениями можно объяснить наблюдаемое существенное уменьшение плотностной гетерогенности ПАН волокон, содержащих более 3 % итаконовой

кислоты при достаточно слабой упорядоченности паракристаллов в продольном направлении.

Таким образом, количество итаконовой кислоты существенным образом влияет на гетерогенность структуры ПАН волокна. Малые ее количества способствуют формированию рыхлой, пористой структуры; повышение концентрации существенно снижает плотностную гетерогенность волокна. Показано, что ПАН волокна на основе тройного сополимера (ПАН-МК-ИК), полученные из раствора, обладают слабоупорядоченной, паракристаллической структурой, низкой плотностной гетерогенностью как в продольном, так и в поперечном направлениях. Волокна, полученные формованием из органических растворителей по сухому методу, обладают слабоупорядоченной паракристаллической структурой и высокой плотностной гетерогенностью, в наибольшей степени это прояв- ляется при использовании растворителя ДМСО - вода. Введение в состав молекулы ПАН итаконовой кислоты уменьшает упорядоченность макромолекул в продольном направлении; плотностная гетерогенность структу|^Ь нелинейно зависит от содержания итаконовой кислоты: низк^г содержание - до 2% увеличивает плотностную гетерогенность, повышение содержания до 4-6 % резко ее снижает. Увеличение молекулярной массы полимера существенно увеличивает плотностную гетерогенность ПАН волокна, способствует повышению упорядоченности паракристаллических областей в продольном направлении.

При обилии работ, посвященных химическим и технологическим особенностям получения из ПАН углеродных волокон, а также их свойств, отсутствовали комплексные исследования по изучению изменений надмолекулярной структуры ПАН волокон в процессе термоокисления, роли этих изменений в формировании углеродной структуры и прочностных свойств углеродных волокон. Вместе с тем, на примере пиролиза ГЦ волокон показано, что степень гетерогенности плотности, возникающая при пиролизе, является существенным фактором, обеспечивающим наилучшие физико-механические показатели углеродного волокна.

Проведенные исследования показали, что наименьшей плотностной гетерогенностью обладают ПАН волокна, сформованное из тройного сополимера. Волокно такого сополимерного состава и спосо^^ формования широко используется для получения углеродных волокон. этим причинам оно и было выбрано в качестве основного объекта исследования.

100

Угол, угл. мин.

50 100 Время, мин

Рис.7. Изменение плотности ПАН волокон в процессе окисления при Т=210 °С.

Рис.6. Малоугловые рентгено-дифрактограммы ПАН волокон разной степени окисления. Плотность образцов: 1-1,121г/см3 (исходный); 2-1,231 г/см3 3-1,255г/см , 4-1,275 г/см5, 5-1,314 г/см3.

Таблица 3.

Структура и свойства углеродных волокон (Т=900 °С), полученных их ПАН волокон с разной степенью окисления

Плотность 1щ) и (1(102, о, Е

окисленного отн. нм нм НМ МПа ГПа

ПАН волокна ед.

р, г/см3.

1,261 15 2,0 0,9 0,372 1000 85

1,269 25 2,2 1,1 0,370 1200 100

1,285 30 2,8 1,3 0,365 1240 130

- 1.358 42 3.0 ■цг 0,360 1280 125

1,380 49 2,8 1,2 0,362 1250 120

1,390 20 2,5 1,0 0,368 980 100

Как показали малоугловые измерения, в процессе термоокисления, при температурах 170 - 270 °С появляется малоугловой рентгеновский рефлекс, отсутствующий на исходном волокне. Его интенсивность увеличивается, а затем падает до полного исчезновения (рис. 6). При этом в волокне происходят глубокие молекулярни^ превращения, которые сопровождаются увеличением плотности волокна (рис. 7).

Малоугловые дифрактограммы показывают, что окисление волокна до плотности 1,147 г/см3 приводит к появлению малоуглового рефлекса (рис. 6), отсутствующего на исходном волокне (р =1,121 г/см3). С ростом степени окисления до плотности 1,275 г/см интенсивность рефлекса увеличивается. Дальнейшее увеличение степени окисления приводит к уменьшению интенсивности малоуглового рефлекса вплоть до его исчезновения при плотности 1,314 г/см3. Возникновение малоуглового рефлекса свидетельствует о появлении в волокне регулярного чередования областей с разной плотностью - больших периодов с размером порядка 15 нм, состоящих из более плотных окисленных участков и менее плотных паракристаллов ПАН. Таким образом, проведенное исследование показало, в процессе термоокисления ПАН волокон возникает плотностная гетерогенность. Для изучения ее влияния на структуру и свойства карбонизованных волокон проводилась термообработка ПАН волокон с разной степенью окисления, и, следовательно, с разной гетерогенностью нанодиапазона.

В табл. 3 приведены значения прочности, модуля упругости» а также размеры кристаллитов и межплоскостных расстояний дЩг углеродных волокон, полученных при Т=900 °С из ПАН волокон с разной степенью окисления, имеющих разную плотность и значения 1т.

Из приведенных в таблице данных видно, что при значении плотности окисленного волокна 1,358 г/см3 и величине !т ОР1=42 отн.ед. после карбонизации при 900 °С углеродное волокно имеет наилучшие параметры структуры и наибольшие значения прочности и модуля

упругости. Большая степень окисления, равно как и недоокисленное волокно, после карбонизации дают углеродное волокно с пониженными свойствами. Т.е. существует оптимальная степень окисления, обеспечивающая наилучшие структурные показатели и физико-механические свойства. Этой степени окисления соответствует оптимальная плотностная гетерогенность.

Сопоставляя данные мало- и большеугловой рентгеновской дифракции, можно заключить, что такой оптимальной структурой является волокно с полностью окисленными аморфными участками и частично окисленными кристаллитами ПАН. Можно предположить, что такая структура обладает достаточной жесткостью и термостойкостью. Это способствует получению ориентиро- ванной структуры углеродного волокна, о чем свидетельствует стягивание к экватору рефлексов (002) (рис.8). С другой стороны, не полностью окисленные паракристаллы ПАН'а обеспечивают подвижность системы макромолекул, необходимую перестроения ее в анизотропную турбостратную углеродную Щгктуру.

Термическое окисление и последующая карбонизация волокон ПАН с повышенной гетерогенностью надмолекулярной структуры -полученных по сухому способу из органических растворителей, содержащих 1,2 и 2,4 % итаконовой кислоты - не позволили получить углеродные волокна с удовлетворительными свойствами. Эти волокна обладали очень высокой хрупкостью, не позволившей провести корректное определение прочностных показателей.

Глава 5. Исследование надмолекулярной структуры волокон на основе ароматических полимеров

К настоящему времени достаточно полно изучены особенности надмолекулярной структуры большинства волокон на основе ароматических полиимидов и полиамидов, установлена связь элементов различных уровней (от нано - до микро-) с высокими механическими свойствами, термо- и хемостойкостью. Делаются попытки, особенно в последнее время, использовать эти материалы, в качестве исходных, для получения углеродных волокон и пленок. Изекиль и Спейн считают, что

«>ое волокно, дающее высокий выход коксового остатка, можно сматривать как потенциальный материал, пригодный для получения углеродного волокна. С подобным мнением нельзя согласиться, так как помимо высокого выхода углерода не менее важную роль играют другие факторы, в частности, физико-механические свойства. В работах Ю.Н.Сазанова и A.B. Грибанова достаточно подробно изложены результаты исследования химических структур промежуточных продуктов

карбонизации полигетероариленов в зависимости от пространственной упаковки исходных полимеров.

Для решения задачи по созданию новых углеродных материалов на основе ароматических полимеров необходима не только информация о химической и надмолекулярной структуре последних, но и, как показали наши исследования, важно знать, какого типа наногетерогенностью характеризуется структура исходного волокна, как она изменяется в процессе пиролиза. Поэтому часть работы посвящена анализу данных о структуре и свойствах волокон на основе ароматических полимеров, приведены результаты оригинальных исследований связи структуры и свойств ранее не изученных волокон на основе арамидных полимеров. Эти исследования необходимы для разработки общих представлений о термическом разложении надмолекулярной структуры ориентированных полимеров, выработки основных научных принципов создания углеродной турбостратной структуры.

Сочетание методов больше- и малоугловой рентгеновской дифракции позволило оценить размеры кристаллитов, наличие болыд|Ш периодов и их размеры в волокнах на основе поли-(4,4'-дифенилокси^Р пиромеллитимида (ПИПМ), полиамидобензимидазола (ПАБИ),

полиарилен-1,3,4-оксадиазола (ПОД) с различным соотношением остатков тере- и изофталевой кислот. Эти волокна выпускаются в промышленных масштабах, обладают высокой термостойкостью, как все волокна на основе жесткоцепных полимеров, поэтому в принципе могут представлять интерес в качестве исходных для получения углеродных волокон.

Подробные исследования показали, что волокна на основе ПИПМ (аримид), хотя и обладают высокой термической устойчивостью, имеют достаточно гетерогенную . надмолекулярную структуру - для них характерно наличие малоуглового рентгеновского рефлекса. Это, как показали наши исследования, отрицательно сказывается на структуре и свойствах углеродных волокон.

ПОД волокно (оксалон) с соотношением звеньев тере- и изофталевой кислот 70 : 30 также достаточно гетерогенно, о чем свидетельствует наличие интенсивного малоуглового рентгеновского рефлекса. Вместе с тем, наиболее высокая термостойкость из исследованных волокон (начало интенсивного разложения 505 °С) могла бы представить интерес для получения углеродных волокон. Поэтому проводилось исследование зависимости плотностной гетерогенноДР волокон от соотношения звеньев терефталевой (ТФК) и изофталевой (ИФК) кислот, а также от кратности пластификационной и термической вытяжки.

Показано, что наиболее гомогенной структурой обладают волокна из гомополимера ТФК, чем волокон различного сополимерного состава ТФК / ИФК. Это объясняется тем фактом, что величина сегмента Куна для

сополимера, содержащего остатки тере- и изофталевой кислот в 2 раза меньше, чем для гомополимера на основе ТФК. Более дефектной кристаллической структурой характеризуются волокна, не подвергнутые термической вытяжке, а также имеющие низкую пластификационную вытяжку. Обычно, для повышения прочностных и упругих свойств ПОД волокна подвергают термической вытяжке (кратность Л=1,3 при Т=430 °С). Это приводит к существенным кристаллизационным процессам.

Обобщив полученные данные, можно заключить, что наиболее гомогенной структурой обладает волокно на основе гомополимера ТФК (арселон), имеющее максимальную пластификационную вытяжку, но не подвергнутое термической вытяжке. Учитывая наиболее высокую термостойкость этого полимера (температура термического разложения практически совпадает с температурой зарождения турбостратной структуры), это волокно может быть перспективным для получения углеродного волокна с совершенной, анизотропной углеродной

«укгурой, определяющей высокие физико-механические свойства.

Одним из наиболее высокопрочных и высокомодульных волокон, выпускаемых в промышленных объемах в России, является волокно на основе полиамидобензимидазола (ПАБИ), волокно СВМ. Кроме очень высоких физико-механических показателей, о = '3,3-3,5 ГПа; Е = 135 -145 ГПА это волокно обладает высокой термостойкостью (начало разложения при Т=450 °С) огнестойкостью, а также радиационной и химической устойчивостью. Эти волокна нашли широкое применение в композитах различного назначения.

Проведенные нами исследования показали, что столь высокие механические свойства ПАБИ волокон обусловлены их специфической надмолекулярной структурой, отличной от большинства высокопрочных волокон на основе как жесткоцепных, так и гибкоцепных полимеров. На рис. 9 приведены типичные рентгенограммы ПАБИ волокна. Видно, что для них характерно наличие широкого экваториального максимума, отсутствие «косых» рефлексов.

Подобный тип дифракционной картины мало меняется (обычно изменяется только интенсивность) в широком интервале технологических параметров (вязкости раствора, типа осадительной ванны, времени, температуры термообработки и др.). Решетка ПАБИ носит Лшкокристаллический характер смектического типа, когда оси молекул яЩаллельны друг другу, имеется регулярность во взаиморасположении фрагментов молекул вдоль направления их осей, и отсутствует упорядоченность в азимутальной ориентации.

О.!

и>

(а)

1,5 ыгвгуу (б)

Рис. 9. Большеугловая фоторентгенограмма (а) и рентгено-дифрактограмма (б), (запись по меридиану) ПАБИ волокна.

Для выяснения природы дифракционной картины ПАБИ волокс^Р проведен анализ конформаций макромолекулы этого полимера на основе данных по длинам связей, величинам валентных углов и возможным конформациям модельных соединений. Мономерное звено ПАБИ состоит из диаминной и диангидридной компонент. Как показал анализ, звенья могут находиться в одной из нескольких изомерных форм, определяемых изомерией составляющих компонент.

Расчет показал возможность 16-ти вариантов соединения мономерных звеньев в димеры, различающихся длиной проекции на ось волокна и углом между радиус-векторами соседних звеньев а. Переход из одной изомерной формы мономерного звена в другую может происходить путем последовательных конформационно-изомерных перегруппировок. Оценка свободного объема по данным ЯМР дает величину межпротонного расстояния 0,23 - 0,26 нм и свободного объема 0,16 - 0,20 нм3 на одно мономерное звено, что несколько выше теоретически рассчитанного и необходимого для рассмотренных выше переходов.

Проведенные модельные расчеты согласуются с данными ' рентгеновской дифракции. Величина периода идентичности, полученная рентгеновским методом, совпадает со значением проекции димера на ос^^ волокна для ряда конформаций. Модельные расчеты, согласующиеся|® экспериментальными данными, подтверждают конформационный полимор- физм ^ ПАБИ волокон и объясняют аномалии поведения и изменения структуры волокон под действием растягивающей нагрузки.

Высокая гомогенность структуры, при отсутствии кристаллических областей с 'Трехмерным порядком, могли бы сделать это волокно перспективным для получения упорядоченных турбостратных углеродных

структур. Однако более низкая температура начала разложения ПАБИ (температура интенсивного терморазложения Т=480 °С), чем для других волокон, снижает его перспективность для получения углеродных волокон. Вторым фактором, отрицательно влияющим на процесс образования упорядоченной турбостратной структуры, может являться относительно высокая подвижность макромолекул ПАБИ, обусловленная конформационным полиморфизмом.

На основании проведенного исследования пиролиза и карбонизации волокон и пленок ПИПМ показано, что процесс термического разложения ПИПМ и образование структуры турбостратного углерода происходят параллельно. Кристаллическая структура волокон ПИПМ обладает очень высокой термостойкостью, она сохраняется вплоть до Т=600°С. Высокая гомогенность надмолекулярной структуры пиролизованных ПИПМ волокон связана с высокой стабильностью кристаллитов. Высказано предположение, что процессы термического разложения макромолекул полимера, входящих в кристаллиты ПИПМ, Лрекающие при температуре выше 600 °С, приводят к локальному уЖньшению углеродного остатка. Этим, возможно, объясняется тот факт, что углеродное волокно на основе Аримида ПМ, полученное при Т=900°С, обладает невысокими значениями прочности а = 560 МПа и модуля упругости Е=34 ГПа, слабо анизотропной структурой.

а б в

Рис.10. Электронные микрофотографии пленки ПИПМ, пиролизованной при Т=600 °С, (а) - поверхность, (б) - торец; Т=800 °С, (в) - торец.

Неравномерность развития процесса пиролиза на микроуровне видна на фотографиях поверхности пленок, пиролизованных при ^600°С (рис. 10а). Очаги зарождения новой углеродной структуры 4Вк>т размеры несколько микрон, которые, в свою очередь, состоят из оотее мелких образований, размерами 1 - 0,1 мкм. Выход летучих продуктов разложения полимера происходит по каналам, которые отчетливо видны на сколе пленочного образца, пиролизованного при Т=600 °С (рис. 106).

В процессе карбонизации при Т=700 - 800 °С происходит уплотнение образца, «залечивание» микропор и трещин, что следует из

микрофотографии поверхности карбонизованной при Т=800 °С пленки ПИПМ, представляющей ровную, однородную поверхность, которая не содержит столь крупных (микронного размера) пор и трещин. Известно, что в процессе карбонизации происходит усадка исходного образца, которая может достигать от 5 до 15-25%.

На сколе карбонизованной пленки (рис.Юв) видно большое количество параллельных полос растрескивания. Это может говорить о слоевой структуре углеродных пленок на основе ПИПМ.

Карбонизованные пленочные образцы обладали высокой хрупкостью, не позволяющей корректно определить физико-механические характеристики.

Глава 6. Изменение надмолекулярной структуры волокон на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе пиролиза

Исследование плотностной гетерогенности ГЦ и ПАН волокон различной структуры в процессе пиролиза позволяет сформулирова^^ требования к исходному волокну для получения углеродного волокнах турбостратной структурой, обеспечивающей высокие значения прочности и модуля упругости:

термостойкость аморфных участков должна приближаться к термостойкости кристаллитов, что, в частности, реализуется в волокнах с надмолекулярной структурой, близкой к гомогенной. Такая структура характерна для некоторых термостойких волокон на основе жесткоцепных полимеров, либо может быть достигнута предварительной обработкой волокна (окислением, дегидратацией и др.).

температура разложения полимера должна быть такой, чтобы зарождение углеродной структуры происходило бы на ориентированной системе макромолекул исходного полимера как на матрице. Это также характерно для волокон с высокой термостойкостью или менее термостойких полимеров, но подвергнутых дополнительным обработкам.

На основании перечисленных требований особый интерес представляют термостойкие волокна. Одним из наиболее термостойких и перспективных в этой группе волокон является волокно на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола.

Такое полиоксадиазольное волокно сочетает в себе высок}® термостойкость с достаточно гомогенной надмолекулярной структурой, т.е. обладает теми свойствами, которые способствуют получению углеродного волокна с высокими значениями прочности и модуля упругости. Полиоксадиазольное волокно на основе гомополимера терефталевой кислоты, имеющее четырехкратную пластификационную вытяжку, подвергали пиролизу в среде аргона.

На рис. 11-13 приведены кривые изменения потери веса волокна, его прочности и плотности при пиролизе. Из этих данных видно, что термическое разложение ПОД волокна начинается при Т=480 °С, о чем свидетельствует увеличение потери веса, падение прочности и модуля упругости, уменьшение плотности..

250 450 650

Температура, град С

800

300 400 500 600 Температура, град С

Рис.11. Изменение потери веса ПОД волокон в процессе пиролиза.

Рис.12. Изменение прочности ПОД волокон в процессе пиролиза.

300 400 500 600 температура, град. С

0 50 100 Угол, угл. мин.

Рис.13. Изменение плотности ПОД волокон в процессе пиролиза.

Рис.14. Малоугловые дифрактограммы исходного (1) ПОД волокна и пиролизованных при различных температурах: 2 - 475°С; 3 - 525 °С; 4 - 500 °С.

Как показали большеугловые рентгенодифракционные измерения, процессу интенсивного разложения полимера предшествует аморфизация его кристаллической структуры При Т=450 °С, т.е. когда кристаллическая структура в значительной степени разрушена, на волокне появляется меридиональный малоугловой рентгеновский рефлекс, отсутствующий на исходном волокне (рис.14) Величина интенсивности в максимуме этого рефлекса 1т сначала растет с повышением температуры пиролиза, а затем падает.

Параметры структуры, влияющие на интенсивность малоуглового рефлекса, определялись экспериментально (С, О, Ас/С) и с помощью модельных расчетов (размер переходных зон по плотности е, доля кристаллита в большом периоде К). Анализ их изменения в процессе пиролиза позволил сделать вывод: гетерогенность плотности, возникшая при пиролизе лолиоксадиазольных волокон, обусловлена образованием участков с более плотной углеродной структурой. Поэтому можно заключить, что природа больших периодов - регулярное чередование более плотных углеродных участков и менее плотнЛЦ полиоксадиазольных. ^^

Одновременное протекание процессов разложения и карбонизации сказывается и на структуре углеродного волокна. Кристаллиты углерода в этом случае обладают преимущественной ориентацией плоскостей (002) вдоль оси волокна. На фоторентгенограмме это проявляется в стягивании рефлекса (002) к экватору, как это наблюдалось для углеродных волокон на основе ПАН (рис.8). Это подтверждает предположение о том, что начальные стадии кристаллизации углерода происходит на ориентированной системе макромолекул, как на матрице. Анизотропная структура полученного при 900 °С углеродного волокна обуславливает его прочностные и упругие свойства. Прочность о = 1,8 ГПа, модуль упругости таких волокон Е = 90 - 100 ГПа.

Следует подчеркнуть, что волокна с такими высокими для температуры карбонизации Т= 900 °С свойствами получают предельно простым способом: их не надо подвергать предварительной обработке, как гидратцеллюлозные волокна, термическому окислению и вытяжке, как полиакрилонитрильные. К положительным особенностям этих волокон можно отнести высокий углеродный остаток волокна - 45 %, низкую усадку в процессе пиролиза и карбонизации - 6 % (для остальн^| волокон эта величина составляла 15- 25 %). Щ

Результаты карбонизации волокон ПФТА, ПИПМ, МФИА, ПОД с различной степенью гетерогенности надмолекулярной структуры подтверждают сделанные ранее модельные представления об оптимальной структуре и свойствах исходного полимерного волокна. В табл. 4 приведены свойства и параметры структуры углеродных волокон, полученных из различных параарамидных волокон.

Таблица 4.

Структура и свойства углеродных волокон, полученных из различных

полимерных волокон

Исходное волокно Свойства углеродных волокон

Прочность а, МПА Модуль, Е, ГПа Выход углерода,% ИМ 1 'с, нм ^002, НМ

ПФТА 430 25 39 2,9 1,1 0,362

ПФИФА 250 22 41 3,1 1,0 0,360

ПАБИ 480 34 37 3,0 1,2 0,361

ПИПМ 560 22 45 3,1 1,1 0,360

под, (ТФК:ИФК =70:30) * * 39

ПОД(ТФК, * * 42 - - -

ЯЩ(ТФК, >.=3,0) 780 - 32

ПСЩТФК, Я 4,0) II® ®м » 3,5 Й шк

ПОДСТФК, Х=4,0 + Я430—1,3) 900 75 44 3,0 1,2 0,360

*- не испытать ввиду низкой прочности и высокой хрупкости образцов.

Глава 7. Морфология и свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистых наполнителей

Полученные представления о связи надмолекулярной структуры ориентированных полимеров со структурой и свойствами углеродных волокон позволили использовать углеродные волокна в качестве щюлнителей в пленочных композиционных материалах (ПКМ). Анализ ^^ратуры показал, что подавляющее число работ посвящено методам получения и исследованию прочностных и упругих свойств углепластиков. Электрофизические свойства углеродных волокон и электропроводящих бумаг приведены в монографии (4). Крайне мало исследований посвящено структуре и свойствам углеродсодержащих ПКМ. Поэтому в работе была поставлена задача разработки модели электропроводящего

низконаполненного ПКМ и исследования его физико-механических, электрофизических и оптических свойств.

Показано, что при образовании контактов между частицами в продольном направлении - создании проводящих цепочек, необходимым условием является наличие расстояния между цепочками Дх,

существенно отличного от нуля. Такая модель проводящей сетки была реализована при формовании ПКМ из раствора полимера.

В качестве матрицы использовались различные полимеры: ПВС, алифатический сополиамид, фторсодержащие полимеры, ароматические полиимиды и др.; наполнителем - диспергированные и резаные углеродные волокна с турбостратной структурой различной степени упорядоченности (на основе ГЦ, ПАН, ПОД, активированные волокна, а также в отдельных случаях технический углерод и диспергированный активированный уголь). ПКМ получали формованием жидкой композиции через щелевую фильеру.

С помощью методов электронной микроскопии и малоуглов^а рентгеновского рассеяния исследовалось влияние различных уров^р структуры (от нано- до микро) на электрофизические, сорбционные, оптические и физико-механические свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя.

Рис. 15. Электронно-микроскопические фотографии ПКМ на основе алифатического сополиамида (а) и ПВС (б).

а

б

О 20 40 60 80 Деформация,%

Рис. 16. Зависимость электрического сопротивления ПКМ на

«нове ПВС матрицы от !ипературы.

Рис. 17. Зависимость удельного сопротивления ПКМ на основе СПА матрицы от деформации

Рис.18. Зависимость сопротивления ПКМ на основе ПВС (1) и СПА (2) матриц от относительной

влажности.

Установлено, что неравновесные условия формования композита позволяют создать микропористую полимерную матрицу со средним размером пор 2-3 мкм (рис. 15а). Сдвиговые напряжения при формовании из раствора полимера способствуют ориентации углеволокнистого наполнителя (рис. 156), что приводит к образованию проводящего

«крокластера, существенно влияющего на электропроводность лпозита, способствует анизотропии прочностных, упругих и деформационных свойств.

Структурирование углеволокнистого наполнителя в пленочном композите дает возможность получить электропроводящий материал с удельной проводимостью о ~ 10 - 103 См/м при низком содержании наполнителя 12 - 15 %, что объясняется ориентированной структурой электропроводящей сетки наполнителя.

Нелинейный характер зависимости электросопротивления ПКМ от температуры (рис.16), растягивающих напряжений (рис.17) и влажности обусловлен свойствами матрицы, в частности, существенно более высоким коэффициентом объемного расширения, ее высокой деформативностью по сравнению с углеродным наполнителем.

Вместе с тем, слабое взаимодействие частиц наполнителя не приводит к упрочнению пленочного материала. Наблюдаемое уменьшение прочностных свойств низко-наполненных ПКМ можно объяснить концентрацией напряжений на торцах диспергированных углеродных волокон, а также наличием слабоупорядоченной переходной зоны полимер- наполнитель.

Исследование оптических свойств ПКМ, позволяет сделать вывод, что пропускающая способность в ИК-диапазоне: 4,0 - 5,26 мкм (средняя ИК-область) зависит от пористой структуры углеродного наполнителя, в частности, не столько от общей пористости, сколько от эффективного размера пор. Макропористая структура при невысоких значениях. удельной поверхности является наиболее предпочтительной пщЬ создании материалов с наименьшей пропускающей способностью излучения.

Выводы.

1. Установлены основные закономерности генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров (гидратцеллюлозы, полиакрилрнитрила, полиариленоксадиазолов, ароматических полиамидов и полиимидов) в процессе пиролиза, термоокисления и карбонизации, заключающиеся в том, что эти процессы сопровождаются изменением гетерогенности плотности ориентированных полимеров; степень гетерогенности плотности исходных ориентированных полимеров, а также подвергнутых пиролизу, существенно влияет на упорядоченность турбостратной структуры углеродных волокон и их прочностные, упругие характеристики и электрофизические свойства.

2. Впервые установлено возникновение в процессе пиролиза, термоокисления и карбонизации ориентированных полимеров трех типов гетерогенности плотности:

- чередование кристаллических и менее плотных, частичи^ пиролизованных, аморфных участков гидратцеллюлозы;

- более плотных, окисленных, аморфных областей и менее плотных кристаллитов полиакрилонитрила;

- областей турбостратного углерода и менее плотных участков полиариленоксадиазола, ароматических полиимидов и полиамидов.

3. Показано, что для формирования упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон, ориентированные полимеры должны обладать:

- максимально гомогенной надмолекулярной структурой;

- термостойкость аморфных участков приближаться к термостойкости кристаллитов;

- температура разложения полимера должна быть близка к температуре образования ароматических углеродных структур, чтобы зарождение углеродной структуры происходило на системе ориентированных макромолекул как на матрице.

4. На основании сформулированных представлений о генезисе надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза разработан одностадийный метод низкотемпературной карбонизации (Т=900 °С) волокон на основе поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола, исключающей предварительную обработку исходного полимерного волокна. Впервые получены высокопрочные углеродные

^^золокна с анизотропной турбостратной структурой, обладающие

^'прочностью а = 1,8 ГПа, модулем упругости Е = 100 ГПа, высоким углеродным остатком - 43 %, низкой усадкой - 7 %. Эти волокна могут быть использованы в качестве наполнителей в композиционных материалах конструкционного назначения.

5. Предложена модель электропроводящего пленочного композиционного материала, характеризуемая сеточной структурой дисперсного наполнителя в виде анизодиаметричных частиц, в соответствии с которой получены электропроводящие пленочные композиционные материалы на основе полимерной матрицы и углеволокн истого наполнителя с высокой электрической проводимостью (ст=102 - 103 См/м) при низком содержании углеродного наполнителя (менее 15 %), которые могут быть использованы как тепловыделяющие элементы гибких нагревательных устройств и электродов различного назначения.

Цитируемая литература

1. Коварская Б.М., Блюменфельд А.Б., Левантовская И.И. «Термическая

стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977.

ТШКрнкин А.А. Углеродные и другие жаростойкие волокнистые

Ч^териалы. М.: Химия. 1974.

3. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я.,Щетинин A.M.. Казаков М.Е.

Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.:

Химия. 1992.

4. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. М.: Химия. 1986.

Основное содержание диссертации опубликовано в следующих

работах:

1. Добровольская И.П., Слуцкер Л.И., Черейский З.Ю., Шаблыгин М.В., Утевский Л.Е. О появлении малоуглового рентгеновского рефлекса в процессе пиролиза гидратцеллюлозных волокон // Высокомолек. соед. А. 1972. Т. 14. №10.С.28-29.

2. Лашина Л.В., Добровольская И.П., Левит P.M. Свойства дегидратированного ПВС волокна // Новые химические волокна технического назначения. П.: Химия, 1973. С.43-46.

3. Добровольская И.П., Слуцкер Л.И., Черейский З.Ю. Утевский Л.Е. Изменение надмолекулярной структуры гидратцеллюлозных волокон в процессе пиролиза II Высокомолек. соед. А. 1975. Т. 17. №7. С. 15551559.

4. Добровольская И.П., Утевский Л.Е., Черейский З.Ю. Энерпш^ активации процесса пиролиза межкристаллитных аморфных участкДг целлюлозных волокон И Высокомолек. соед. А. 1987. Т.20. №11 С.25-29.

5. Добровольская И.П., Утевский Л.Е., Варшавский В.Я. О появлении малоуглового рентгеновского рефлекса при окислении ПАН волокон // Высокомолек. соед. Б. 1978. Т.20. №12. С. 909-911.

6. Добровольская И.П. Старк И.М., Черейский З.Ю. Изменение надмолекулярной структуры волокон на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе пиролиза // Высокомолек. соед. А. 1981. Т. 23. №6. С. 1261-1266.

7. Добровольская И. П., Кузьмин В.Н. Применение рентгеновской дифракции для исследования взаимодействия волокон-наполнителей с полимерным связующим // Хим. волокна. 1984. №1. С.35-38.

8. Кузьмин В.Н., Добровольская И.П., Перепелкин К.Е. Изменение надмолекулярной структуры высокоориентированных волокон под действием эпоксидных связующих и их компонентов // Хим. волокна. 1984. №1. С.36-40.

9. Добровольская И.П, Кузьмин В.Н., Черейский З.Ю., Лелинков О.С. Перепелкин К.Е., Колонистов В.П., Москалев В.В. Влиян1^Ъ компонентов эпоксидного связующего на надмолекулярную структуру ^^ свойства волокон на основе жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №9. С. 1900-1905.

10.Кузьмин В.Н., Андреев A.C. Добровольская И.П., Перепелкин К.Е. Особенности разрушения композиционных материалов на основе

арамидных волокон // Механика композиционных материалов. 1985. №4. С. 736-741.

М.Кузьмин В.Н., Кудрявцев Г.И., Добровольская И.П., Николаев Г.Н. Способ пропитки волокон на основе гетероциклических полиамидов эпоксидным связующим. Авт. Свид. СССР. №204130.1986.

12.Верховец А.П., Добровольская И.П., Арефьев Н.М., Черейский З.Ю. Влияние ультразвуковых колебаний на взаимодействие арамидных волокон с диметилацетамидом//Хим. волокна. 1986. №2. С.23-26.

13.Кочетков В.В., Добровольская И.П., Старк И.М., Озерин А.Н., Горбачева В.О. Структурное исследование углеродных волокон // Углеродные волокна. Мытищи. ВНИИВПроект, 1984. С.75-78.

14.Черейский З.Ю., Добровольская И.П., Вайханский Л.Э. Влияние активных сред на долговечность ориентированных полимеров II Проблемы физики полимеров. Душанбе, 1986. С.12-13. 1ЬМерейский З.Ю., Шустер М.Н., Добровольская И.П. Структурная ' ^Рете рогенность волокон на основе поламидобензимидазола //

Проблемы физики полимеров. Душанбе, 1986. С.15-17. 1 б.Черейский З.Ю., Добровольская И.П., Вайханский Л.Э. О самоорганизации полимерных волокон при . совместном действии активной среды и нагрузки // Высокомолек. соед.Б. 1988. Т.6. №30. С.478-480.

М.Добровольская И.П., Арефьев Н.М., Черейский З.Ю., Лелинков О.С. Взаимодействие триэтилендиамина с арамидными волокнами // Хим. волокна. 1988. №35. С. 43 - 47.

18.Вайханский Л.Э., Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Френкель С.Я. Влияние масштабного фактора и температуры на долговечность поливинилспиртовых волокон Н Высокомолек. соед. Б. 1989. Т.31. №5. С.378-382.

19.Шустер М.Н., Добровольская И.П., Черейский З.Ю., Егоров Е.А. Конформационный полиморфизм поли -п- амидобензимидазола II Высокомолек. соед. Б. 1989. Т.31. №5. С.348-352.

20.Левдик И.Ю., Добровольская И.П., Добрынин H.A. Изменение Л^)лекулярной и кристаллической структуры целлюлозы под действием ^идроксидов Li, Na, К. // Химия древесины. 1989. №1. С.32-36.

21.Добровольская И.П., Старк И.М., Черейский З.Ю., Поздняков В.М., Лелинков О.С., Кия-Оглу В.Н., Волохина A.B. Влияние сополимерного состава на надмолекулярную структуру волокон терлон II Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения. НИИТЭХИМ. М., 1990. С.106-108.

22.Добровольская И.П., Жвалевская Т.В., Старк И.М., Иерейский З.Ю., Шурьева Г.Г., Григорьев Ю.В., Лелинков О.С. Влияние конформационного полиморфизма на надмолекулярную структуры ПАБИ волокон // Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения. НИИТЭХИМ. М., 1990. С.110-112.

23.ВайханскиО Л.Э., Иерейский З.Ю., Добровольская И.П., Андреев A.C., Лелинков О.С. О неустойчивости деформационного поведения поливинилепиртовых волокон в воде // Химические волокна, волокнистые и композиционные материалы технического назначения. НИИТЭХИМ. М., 1990. С.138-141.

24.Добровольская И.П., Старк ИМ., Иерейский З.Ю., Сазанов Ю.Н., Симанович И.Е., Спирина Т.Н. Изменение надмолекулярной структуры полиимидов в процессе пиролиза // Химические волокна и материалы на их основе. П., 1990. С. 48-49.

25.Вайханский Л.Э., Иерейский З.Ю., Добровольская И.П., Френкель C^É Андреев A.C. Долговечность и ползучесть полимерных волокон тг растворителях // Химические волокна и материалы на их основе. Л, 1990. С. 51-53.

26.Vaikhansky L.E., Frenkel S.Ya., Dobvrovolskaya LP., Chereisky Z.Yu. Behavior of fiber in active media under load - A Dynamic Gel -Selforganizing Structure // Text. Res. Journ. V.62. N6.1992. P. 356-360.

27.Lyulin A.A., Dobvrovolskaya LP., Darinsky A.A., Chereisky Z.Yu. Molecular Model for Polymer Fiber Behavior in Active Media under Load II Text. Res. Journ. 1992. V.62. N7. P. 392-397.

28. Егоров E.A., Жиженков В. H., Шустер М.Н., Добровольская И.П. Молекулярная подвижность и структура волокон на основе полиамидобензимидазола // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.38.. N94. С.82-86.

29.Добровольская И. П., Тараканов Б.М. Углеродные волокна, как наполнители композиционных материалов специального назначения И Вопросы оборонной техники. 2003. сер.16. вып.3-4. С.69 -71.

20.Добровольская И.П., Иерейский З.Ю., Перепелкин К.Е., Тараканов Б.М. Электрофизические свойства пленочных композиционных материалов, на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя} Хим. волокна. 2003. №4. С.25-30.

31 .Добровольская И.П., Верещака Т.Ю., Тараканов Б.М., Сауткин А.Н., Сильников М.В. Оптические свойства пленочных композиционных материалов II Вопросы оборонной техники. 2003. сер.16. вып. 9-10. С.69-74.

32,Добровольская И.П., Тараканов Б.М., Верещака Т.Ю., Румынская И.Г. Оптические свойства пленочных композиционных материалов И Хим. волокна. 2004. №1.С.44-49.

ZZ.Dobrovolskaya I.P., Chereisky ZYu. Porous electrisity-conducting polymer film composite materials // 40-th IUPAC International Symposium on Macromoleculs «Macro 2004». 2004. Paris. France. P 4.3-57.

34. Добровольская И.П., Верещака Т.Ю., Бронников C.B., Перепелкин К.Е., Тараканов Б.М. Физико-механические свойства углеродсо-держащих пленочных композиционных материалов И Хим. волокна. 2005. №4. С. 52-55.

35.Добровольская И.П., Сазанов Ю.Н., Иерейский З.Ю., Мокеев М.В., Грибанов A.B., Суханова Т.Е. Изменение надмолекулярной структуры термостойких полиимидных волокон в процессе термообработки // Ж-л прикладной химии. 2006. т.79. вып. 7.С.1190-1192.

3¿Ё^бровольская И.П., Мокеев М.В., Сазанов Ю.Н., Грибанов A.B., '^фханова Т.Е. Изменение надмолекулярной структуры термостойких полиимидных пленок в процессе термообработки // Ж-л прикладной химии. 2006. т.79. вып.8. С.1326-1329.

Бесплатно

Автореферат отпечатан в ИБС РАН. Ризография. Тираж 120 экз.

Введение.

Глава 1. Общие свойства углеродных волокон, их применение в композиционных материалах.

1.1. Получение углеродных волокон.

1.2. Структура углерода и углеродных волокон.

1.3. Физико-механические свойства углеродных волокон.

1.4. Электрические свойства углеродных волокон.

1.5. Пористая структура и сорбционные свойства углеродных волокон.

Глава 2. Методы исследования надмолекулярной структуры волокон и композиционных материалов.

2.1. Малоугловое рентгеновское рассеяние; его использование для изучения структуры ориентированных полимеров и пленочных композиционных материалов.

2.2. Полидисперсные объекты. Расчет функции распределения по размерам.

2.3. Модель линейного паракристалла.

2.4. Методы большеугловых рентгеновских исследований.

2.5. Метод определения интегральной интенсивности экваториальных рефлексов.

2.6. Расчет плотности межкристаллитных аморфных участков пиролизованных ГЦ волокон.

2.7. Методы измерения электрического сопротивления пленочных композиционых материалов.

2.8. Получение пленочных композиционных материалов.

Глава 3. Пиролиз целлюлозных волокон.

3.1. Структура и свойства целлюлозы и целлюлозных волокон.

3.2.Изменение надмолекулярной структуры ГЦ волокон в процессе пиролиза.

3.3. Кинетика пиролиза межкристаллитных аморфных участков ГЦ волокон.

3.4. Кинетика пиролиза кристаллических участков ГЦ волокон.

Глава 4. Термическое окисление и карбонизация полиакрилонитрильных волокон.

4.1. Структура полиакрилонитрила и его сополимеров.

4.2. Влияние условий формования ПАН волокон на особенности их надмолекулярной структуры.

4.3. Влияние сополимерного состава на надмолекулярную структуру ПАН волокон.

4.4. Влияние молекулярной массы на структуру ПАН волокон.

4.5. Изменение надмолекулярной структуры ПАН волокон в процессе термического окисления.

Глава 5. Изменение надмолекулярной структуры термостойких ориентированных полимеров в процессе пиролиза и карбонизации.

5.1. Пиролиз и карбонизация ориентированного

ПИПМ.

5.2. Изменения структуры волокон и пленок ПИ ПМ при пиролизе в изотермическом режиме.

5.3. Влияние химического строения полиимидов на структурные характеристики карбонизованных образцов.

5.4. Структурные особенности волокон на основе 185 полиамидобензимидазола.

5.5. Конформационный полиморфизм поли - п -амидомензимидазола.

5.6. Пиролиз и карбонизация арамидных волокон.

Глава 6. Изменение надмолекулярной структуры волокон на основе поли-п-фенилен-1,3,4-оксадиазола в процессе пиролиза.

6.1. Структура ПОД волокон.

6.2. Изменение надмолекулярной структуры в процессе пиролиза и карбонизации ПОД волокон.

Глава 7. Морфология и свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистых наполнителей.

7.1. Расчет параметров электропроводящей сетки дисперсного анизодиаметричного наполнителя.

7.2. Углеродные волокна, как наполнители композиционных материалов.

7.3. Электрофизические свойства пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя.

7.4. Свойства электропроводящей сетки углеволокнистого наполнителя.

7.5. Поглощение и рассеяние электромагнитного излучени ИК и радио диапазонов пленочными композиционными материалами.

7.6. Физико-механические свойства низконаполненных углеродсодержащих пленочных композиционных материалов.

7.7. Структура электропроводящего пористого пленочного композиционного материала.

Выводы.

Современная техника требует создания новых материалов, обладающих высокими прочностными, упругими, электропроводящими, характеристиками в широком диапазоне температур. К таким материалам относятся углеродные волокна, которые по механическим, электрофизическим показателям, и особенно по их удельным величинам, превосходят все жаростойкие волокна. Основным способом получения углеродных волокон является термическая обработка в инертной среде исходных полимерных волокон, при которой происходит разрушение молекулярной и надмолекулярной структуры ориентированных полимеров и создание ароматических углеродных структур. Разработанные в течение последних десятилетий способы формирования углеродных структур путем пиролиза и карбонизации исходных полимеров привели к появлению новых материалов, которые, безусловно, могут быть отнесены к материалам XXI века (1,2).

В настоящее время углеродные волокна в качестве наполнителей композиционных материалов применяют в ракето- и авиастроении, при создании многофункциональных защитных покрытий, и т.д.

На базе фундаментальных исследований создаются современные технологии получения углеродных волокон, которые позволяют прогнозировать свойства материалов, оптимизировать процессы их получения.

Исследования механизма разрушения полимерных материалов под действием высоких температур, в основном, сосредоточены на изучении их химических превращений. Вместе с тем известно, что надмолекулярная структура полимера в значительной степени определяет его прочностные, упругие, сорбционные и другие свойства. Закономерности изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе термического разложения изучены крайне недостаточно. Отсутствуют также представления о генезисе надмолекулярной структуры исходного полимера в процессе пиролиза и карбонизации, ее роли в формировании структуры углеродного волокна.

В связи с этим, развитие физических представлений о механизме изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза, влиянии этих изменений на формирование структуры углеродного волокна является актуальной задачей. Понимание этих механизмов позволит управлять формированием углеродных структур, их прочностными, упругими характеристиками, а также электрофизическими, и сорбционными свойствами, поглощающей способностью электромагнитного излучения различных длин волн.

В настоящее время разработаны и широко используются в различных областях промышленности электропроводящие композиционные материалы. Как правило, это композиты, состоящие из полимерной матрицы и углеродного наполнителя (углеродных волокон, сажи, дисперсного графита) или металлической пудры. Содержание наполнителя в этих материалах достаточно высоко: 40 - 60 %, что необходимо для обеспечения требуемого уровня электропроводности 1 2

10 - 10 См/м. Снижение содержания наполнителя при сохранении параметров электропроводности представляет большой практический интерес. Создание низконаполненных электропроводящих пленочных композиционных материалов возможно при установлении зависимости между структурой и свойствами углеродных волокон, характере и особенностях их взаимодействия с полимерной матрицей.

Поэтому целью диссертационной работы являлось исследование закономерностей изменения надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза и карбонизации, а также влияние этих закономерностей на формирование структуры углеродных волокон. Изучение влияния структуры и свойств углеродных волокон, на электрофизические и прочностные характеристики, а также поглощающую способность электромагнитного излучения пленочных композиционных материалов на основе полимерной матрицы и дисперсного углеволокнистого наполнителя.

Для этого необходимо решить следующие задачи:

- установить закономерности генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролитического и термоокислительного разложения, его влияния на формирование турбостратной структуры углеродных волокон;

- установить влияние надмолекулярной структуры исходного ориентированного полимера на структуру и физико-механические, электрофизические свойства карбонизованного волокна, его поглощающую способность электромагнитного излучения;

- разработать модельные представления о морфологии низконаполненного электропроводящего пленочного композиционного материала на основе полимерной матрицы и дисперсного углеволокнистого наполнителя;

- установить зависимость физико-механических и электрофизических, свойств, поглощающей способности электромагнитного излучения низконаполненных пленочных композиционных материалов от структуры и концентрации дисперсного углеволокнистого наполнителя.

Объектами исследования являлись волокна на основе гидратцеллюлозы (кордное, полинозное и высокомодульное), . полиакрилонитрила (нитрон, куртель), полиамидобензимидазола (ПАБИ), поли-пара-фенилентерефталамида (терлон, кевлар), поли-мета-фенилен-изофталамида (фенилон), полипиромеллитимида (аримид, аримид Т), полиоксадиазола (оксалон), полученные как в производственных, так и в опытных условиях ОАО «НИИ Химволокно».

В качестве основных методов исследования были использованы методы мало- и большеугловой рентгеновской дифракции. Их сочетание позволяет надежно получить информацию о структурных элементах с размерами от единиц до сотен нанометров. Именно такими размерами обладают основные надмолекулярные образования ориентированных полимерных и углеродных волокон - кристаллиты, аморфные области, фибриллы. Метод малоугловой дифракции рентгеновских лучей дает возможность оценить гетерогенность плотности как полимерных волокон на различных стадиях термического разложения, так и зарождение и развитие турбостратной углеродной структуры.

Информация о конформационных особенностях ароматических полимеров, их молекулярной подвижности была получена с помощью метода ядерного магнитного резонанса. Для оценки прочностных и упругих характеристик волокон, а также оптических и электрофизических свойств полимерных пленочных композиционных материалов, использовался комплекс физико-механических методов, включая акустический, методы инфракрасной спектроскопии, измерения поверхностного электрического сопротивления.

Научная новизна работы состоит в том, что в ней впервые:

- проведено исследование генезиса надмолекулярной структуры волокон гидратцеллюлозы, полиакрилонитрила, ароматических полиамидов и полиимидов в процессе пиролитического разложения и карбонизации;

- обнаружены и описаны три типа большепериодной структуры, возникающих в процессе термического разложения и карбонизации полимерных волокон;

- установлено, что упорядоченность турбостратной структуры углеродных волокон определяется как неоднородностью по плотности исходного полимерного волокна, его термостойкостью, так и типом и степенью гетерогенности надмолекулярной структуры полимера, возникающей в процессе его пиролиза;

- показано, что для образования анизотропной упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон надмолекулярная структура ориентированного полимера должна быть максимально гомогенной, термостойкость аморфных участков полимера приближаться к термостойкости кристаллитов, температура разложения полимера приближаться к температуре образования ароматических углеродных структур.

Практическая значимость исследования состоит в том, что:

- для ряда волокон на основе полужестко- и жесткоцепных полимеров выявлена принципиальная роль неоднородности по плотности как исходных волокон, так и гетерогенности, возникающей в процессе их пиролиза, термического окисления и карбонизации, в формировании турбостратной структуры углеродных волокон. Это позволило разработать требования к структуре и свойствам исходных полимерных волокон, обеспечивающие получение высокопрочных углеродных волокон по оптимальной схеме;

- результаты исследования генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза позволили разработать одностадийный метод низкотемпературной карбонизации (Т=900°С) волокон на основе поли-1,4-фенилен-1,3,4-оксадиазола. По этому методу получены высокопрочные углеродные волокна с анизотропной турбостратной структурой, обладающие прочностью с = 1,8 ГПа, модулем упругости Е = 100 ГПа, высоким углеродным остатком - 43%, низкой усадкой - 7%.

- на основе разработанных модельных представлений о сеточной структуре дисперсного наполнителя получены электропроводящие пленочные композиционные материалы с высокой электрической

2 3 проводимостью (gv = 10 - 10 См/м) при низком содержании углеволокнистого наполнителя (менее 15%), которые могут быть использованы как тепловыделяющие элементы гибких нагревательных устройств и электродов различного назначения.

На защиту выносятся следующие положения:

- процессы пиролиза, термического окисления и карбонизации ориентированных полимеров сопровождаются образованием одного из трех типов гетерогенности плотности: чередование кристаллических и менее плотных, частично пиролизованных аморфных участков; более плотных, окисленных аморфных областей полимера и менее плотных кристаллитов; областей турбостратного углерода и менее плотных аморфных участков полимера;

- степень упорядоченности турбостратной структуры углеродных волокон и их физико-механические свойства зависят от типа и степени гетерогенности плотности, возникающей *при пиролизе и термоокислении ориентированных полимеров;

- ориентированные полимеры, обеспечивающие формирование упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон, должны обладать: о максимально гомогенной по плотности надмолекулярной структурой - разность плотностей кристаллических и аморфных участков - минимальной; о термостойкость аморфных участков приближаться к термостойкости кристаллитов; о температура разложения полимера должна быть близка к температуре образования полиароматических углеродных структур, чтобы зарождение углеродной структуры происходило на ориентированной системе макромолекул как на матрице;

- модель электропроводящего пленочного композиционного материала, характеризуемая сеточной структурой дисперсного наполнителя в виде анизодиаметричных частиц;

- физико-механические, электрофизические свойства, а также поглощающая способность электромагнитного излучения пленочного композита определяются структурой углеволокнистого наполнителя, его концентрацией, а также характером взаимодействия с полимерной матрицей.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, 7 глав, первая из которых является обзором литературы, а остальные 6 содержат оригинальные результаты исследований, выводы, список литературы. Работа изложена на 306 страницах, включает 125 рисунков, 37 таблиц и библиографию из 254 наименований.

282 Выводы

1. Установлены основные закономерности генезиса надмолекулярной структуры ориентированных полимеров (гидратцеллюлозы, полиакрилрнитрила, полиариленоксадиазолов, ароматических полиамидов и полиимидов) в процессе пиролиза, термоокисления и карбонизации, заключающиеся в том, что эти процессы сопровождаются изменением гетерогенности плотности ориентированных полимеров; степень гетерогенности плотности исходных ориентированных полимеров, а также подвергнутых пиролизу, существенно влияет на упорядоченность турбостратной структуры углеродных волокон и их прочностные, упругие характеристики и электрофизические свойства.

2. Впервые установлено возникновение в процессе пиролиза, термоокисления и карбонизации ориентированных полимеров трех типов гетерогенности плотности:

- чередование кристаллических и менее плотных, частично пиролизованных, аморфных участков гидратцеллюлозы;

- более плотных, окисленных, аморфных областей и менее плотных кристаллитов полиакрилопитрила;

- областей турбостратиого углерода и менее плотных участков полиариленоксадиазола, ароматических полиимидов и полиамидов.

3. Показано, что для формирования упорядоченной турбостратной структуры углеродных волокон, ориентированные полимеры должны обладать: о максимально гомогенной надмолекулярной структурой; о термостойкость аморфных участков приближаться к термостойкости кристаллитов; о температура разложения полимера должна быть близка к температуре образования ароматических углеродных структур, чтобы зарождение углеродной структуры происходило па системе ориентированных макромолекул как на матрице.

4. На основании сформулированных представлений о генезисе надмолекулярной структуры ориентированных полимеров в процессе пиролиза разработан одностадийный метод низкотемпературной карбонизации (Т=900°С) волокон па основе ноли-1,4-фенилеи-1,3,4-оксадиазола, исключающей предварительную обработку исходного полимерного волокна. Впервые получены высокопрочные углеродные волокна с анизотропной турбостратной структурой, обладающие прочностью g = 1,8 ГПа, модулем упругости Е = 100 ГПа, высоким углеродным остатком - 43%, низкой усадкой - 7%. Эти волокна могут быть использованы в качестве наполнителей в копозиционных материалах конструкционного назначения.

5. Предложена модель электропроводящего пленочного композиционного материала, характеризуемая сеточной структурой дисперсного наполнителя в виде анизодиаметричпых частиц, в соответствии с которой получены электропроводящие пленочные композиционные материалы на основе полимерной матрицы и углеволокнистого наполнителя с высокой электрической проводимостью (а=102 - 103 См/м) при низком содержании углеродного наполнителя (менее 15%), которые могут быть использованы как тепловыделяющие элементы гибких нагревательных устройств и электродов различного назначения.

1. Конкин А.А. Термо-, жаростойкие и негорючие волокна. М.: Химия, 1978.422с.

2. Варшавский В.Я. Углеродные волокна. М.: Варшавский, 2005. 500с.

3. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992. 199с.

4. Синдо А. Карбонизация полимеров и получение карбоновых волокон // Успехи химии. 1973.Т.42.№2.С.301-322.

5. Пат. 4314981 США МКИ: С01В 31/07.

6. Пат. 4389387 США МКИ: С01В 31/07.

7. Lewis 1С. Precursor morphology and Thermooxidative stabilization Synthetic Fiberes 11 Carbon. 1982. V.20. #6. p. 519 529.

8. Коварская Б.М., Блюменфелъд А.Б., Левантовская И.И. Термическая стабильность гетероцепных полимеров. М.: Химия. 1977. 456с.

9. Грибанов А.В., Тээяэр Р.Э., Кольцов А.И., Сазанов 10.Н., JIunnaa Э.Т.1.

10. Спектры ЯМР'Т высокого разрешения полиимидпой пленки // Высокомолек. соед. 1984. Т.26Б. №11. С.834-836.

11. Грибанов А.В., Широков Н.А., Колпикова Е.Ф., Федорова Г.Н., Борисова Т.И., Кольцов А.И., Михайлова Н.В., Гладкова Л.Г., Секей Т., Сазанов Ю.Н. Карбонизация полиимидов // Высокомолек. соед. А. 1985. Т.27. №11. С.2351-2357.

12. Фридман Л.И., Перлин В.А., Тарасова В.В. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов // ВНИИВпроект. М.: НИИТЭХИМ. 1981.38с.

13. Углеродные волокна и углекомпозиты под ред. Э.Фитцера. М.:Мир, 1988.332с.

14. Левит P.M. Электропроводящие химические волокна. М: Химия, 1986. 199с.

15. Коршак В.В., Сладкое A.M., Кудрявцев Ю.П. Синтез и свойства линейной модификации углерода // Вестник АН СССР. 1968. №9. С. 89-95.

16. Касаточкин В.И., Коршак В.В., Сладкое A.M. Авт. Свид. На открытие №107, 6/12, 1971. Открытия. Пром. Образцы. Товарн. Знаки. 1972. #6. С.3-6.

17. Kroto H.W. Heath J.R., et al. С 6o: Buckminsterfullerene // Nature. 1985. V.318. P.162-167.

18. Елецкий А.В., Смирнов Б.M. Фуллерены // Успехи физических наук. 1993. Т. 163. №2. С.33-60.

19. Iijima S. Helical microtubules of grafitic carbon // Nature. 1991. V.354. P.56 58.

20. Deklory O. Carbon Nanotubes: A New Multi-Functional Additive For Polymers // In High Performans Fillers 2005. Cologne. Germany.

21. Debye P., Scherrer P. Interfercnzen an regellos orientirten Teilchen in Rontgenlicht // Phys. Z. 1917. V.18. P.291-297.

22. HullA.W. A New Method of X-Ray Crystal Analysis // Phys. Rev. 1917. V.10. P.661-669.

23. Plaetschke R., Ruland W. In: Carbon'86. 4th Int. Carbon Conf. Baden-Baden, June, 1986, Baden-Baden, P. 611 -613.

24. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. 256с.

25. Franklin R.E. The structure of Grafitic Carbon // Acta Cristallogr. 1951. V.4. part 3. P. 253-261.

26. Franklin R.E. X-Ray Studies of the structure of Carbon // Proc. Roy. Soc. London, part A. 1951. P. 196-218.

27. Касаточкин В.И., Каверов А.Т. Кинетика и механизм гомогенной графитизации углерода // Докл. АН СССР. 1963. Т. 117. №5, С. 837 -840.

28. Касаточкин В.И., Финкелыитейн Г.Б. Гомогенная и гетерогенная кристаллизация углерода // Докл. АН СССР. 1963. Т. 143. №3. С. 629 -632.

29. Скрыпченко Г.Б., Касаточкин В.И. В сб.: Структурная химия углерода и углей. М. Наука. 1969. С. 67 77.

30. Ruland W. X Ray studies on preferred orientation in carbon fibers // J. Appl. Phys. 1967. V.38. #9. P.3585-3587.

31. Голова О.П., Крылова P.Г., Николаева И.И. О механизме термического распада целлюлозы в вакууме // Высокомолек. соед. 1959. Т.1. С. 12951299.

32. Голова О.П., Крылова Р.Г. Термический распад целлюлозы и ее стоение. //ДАН СССР. 1957. Т.116. С. 419-425.

33. Голова О.П., Пахомов A.M., Андриевский Е.А. Новые данные о связи структуры полисахаридов (целлюлозы) с направлением химических реакций, протекающих при их термораспаде // ДАН СССР. 1957. Т.112, С.430-436.

34. Jhonson W., Watt W. Structure of high modulus carbon fibers // Nature. 1967. V.215. #5099. P.384-386.

35. Фиалков А. С Формирование структуры и свойств углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1965. 288с.

36. Кудрявцев Г.И., Варшавский В.Я., Щетинин A.M., Казаков М.Е. Армирующие химические волокна для композиционных материалов. М.: Химия, 1992.310с.

37. ФиалковА.С. Углеграфитовые материалы. М.: Энергия, 1979. 320с.

38. Шулепов С.В. Физика углеграфитовых материалов. М.: Металлургия, 1972. 254с.

39. Мыльников B.C. Электрические и фотоэлектрические свойства органических полимерных полупроводников // Успехи химии. 1968. Т.37. вып.1. С.78 103.

40. Агроскин А.А. Физика угля. М.: Недра, 1965.352с.

41. Тепловые и электрические свойства угля. М.: Металлургиздат, 1959. 205с.

42. Левит P.M., Райкин В.Г. Углеродные волокна и волокнистые материалы с регулируемыми электрофизическими свойствами. Обзорн. Информ. Сер.: Пром. Хим. волокон. М.: НИИТЭХИМ, 1978. 51с.

43. Mrozovsky S. Electric Resistivity of Poly crystal line Graphite and Carbons. // Phys. Rev. 1950. V.77. #6. P.838-846. Zone Structure of Graphite // Phys. Rev. 1953 V. 92. #5. P.1320-1327.

44. Loebner F.E. Crystalline Structure of Graphite // Phys. Rev. 1956. V.102. #1. p.46 57.

45. Herinck C. Les properties electriques des fibers de carbon et leur interpretation sur la base d'un modele structurel //Carbon. 1973. V.ll. #3. P. 199 -206.

46. Фиалков А.С., Кучинская О.Ф., Зайчиков С.Г. и др. Термоэлектрические свойства углеродных волокон // Изв.АН СССР. Неорганические материалы. 1969. Т5. №12. С.2051 -2054.

47. Дулов А.А. Электронные свойства и структура полимерных органических полупроводников // Успехи Химии. 1966. Т.35. вып. 10. С.1853 1882.

48. Гуль В.Е., Царский JJ.H., Майзель Н.С. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Химия, 1968. 246с.

49. Крикоров B.C., Колмакова JI.А. Электропроводящие полимерные материалы. М.: Энергоатомиздат, 1984. 176с.

50. Шермергор Т.Д., Агриков Ю.М. Температурная зависимость удельного электрического сопротивления углеродных волокон // Изв. АН СССР. Неорганич. Материалы. 1975. Т.11. №4. С. 766 768.

51. Берлин А.А. О некоторых проблемах химии полимеров с системой сопряжения //Хим. пром. 1962. №12. С. 881 896.

52. Ермоленко И.Н., Люблинер И.П., Гулько Н.В. Элементосодержащие угольные волокнистые материалы. Минск: Наука и техника, 1982. 272с.

53. Фридман Л.И., Морозова А.А., Перлин В.А., и др. Получение, свойства и применение углеродных волокнистых адсорбентов // Химические волокна. 1977. № 1.С. 11-14.

54. Ермоленко И.Н., Морозова А.А., Люблинер И.П. Сорбционио-активные волокнистые угольные материалы и перспективы их использования. Минск: Наука и техника, 1976. 42с.

55. Дубинин М.М. Адсорбция паров воды и микропористые структуры углеродных адсорбентов // Изв. АН СССР. Сер. Хим. 1987. №1. С. 923.

56. Адсорбент углеродный волокнистый (Актилен). Проспект ОАО НИИ «Химволокно». JI. 1986. 4с.

57. Фридман Л.И., Морозова А.А., Старк И.М. Углеродные волокнистые адсорбенты на основе гидратцеллюлозных волокон // Beciji АН БССР. Сер. XiM. Навук. 1974. №2. С. 37-41.

58. Guinier A, Fournet G. Small-Angle Scattering of X-rays. N.Y.: Wiley, 1955.316р.

59. Porod G. In: Small-Angle X-ray scattering // Ed. H. Brumberger. N.Y.: Gordon & Breach, 1967. P. 1-15.

60. Гинье А. Рентгенография кристаллов // Пер. с франц. под ред. Н.В. Белова. М.: Физматгиз, 1961. 346с.

61. Свергун Д.И., Фейгии JI.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. 278с.

62. Kratky О, Laggner P. X-ray Small-Angle Scattering // Encyclopedia of Physical Science and Technology, V.14. P.693-742.

63. Hermanns J.J. // Rec. Trav. Chim. 1944. V.63. P.211-223.

64. Hosemann R. Rontgeninterferenzen an Strichgittern mit Flussichkeitsunordnung//Z. Physik, 1949. V.127. P. 16-24.

65. Hosemann R. Die parakristalline Fcinstructur natiirlicher und synthetischer Eiweisse. Visuelles Naherungsverfaren zur Bestimmung der Schwankundstensoren von Gitterzellen // Acta Cryst. 1951. V.4. P.520-527.

66. Hosemann R., Bagchi S. Direct Analysis of Diffraction by Matter. Amsterdam, 1962. 135p.

67. Цванкин Д.Я. Большие периоды в ориентированных полимерах. Автореф. дис. на соискание уч. степ. докт. физ.-мат. наук. М.: ИВС АН СССР, 1970. 35с.

68. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей па цепных молекулах. М.: Изд. АН СССР, 1963. 371с.

69. Цванкин Д.Я. Дифракция на линейной системе кристаллитов. Большие периоды в полимерах //Высокомолек. соед. 1964. Т.6. С.2033-2039

70. Цванкин Д.Я. Функции распределения и интенсивности дифракции на линейной системе частиц //Кристаллография. 1969. Т.14. С.437-444.

71. Слуцкер Л.И. Увеличение продольной нерегулярности надмолекулярой структуры при риентировании поливинилспиртовых волокон // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.17. №8. С.1825-1830.

72. Слуцкер Л.И. Дисперсность размеров больших периодов в полимерах и малоугловая рентгеновская дифракция // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.17. С.262-270.

73. Качанов Н.Н., Миркин Л.И. Рентгеноструктурный анализ, М.: Машгиз, 1960. 164с.

74. Гезалов М.А., Куксенко B.C., Слуцкер A.M. Оценка поперечных фнбрпллоподобных элементов структуры в ориентированных полимерах//Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. С. 1787-1793.

75. Васильев Д.М. Дифракционные методы исследования структур. М.: Металлургия, 1977. 258с.

76. Иверонова Н.Н., Миркин JJ.K Реитгеиоструктурный анализ. М.: Машгиз, 1960. 164с.

77. Shull C.G., Roess L.C. X-Ray Scatterinc at Small Angles by Finely-Divided Solids. II. Exact Theory for Random Distributions of Spheroidal Particles. //J. Appl. Phys. 1947. V.18. P.295-307.

78. Sjoberg B. Small-Angle X-Ray Scattering by Liquid Media // J.Appl. Cryst. 1974. V. 7. P.192-199.

79. Letscher J.H., Schmidt P.W. Small-Angle X-Ray Scattering Determination of Particle-Diameter Distributions in Polydisperse Suspensions of Spherical Particles//J.Appl. Phys. 1966.V.37. P.649-655.

80. Плавник Г.М., Кожевников А.И., Шишкин A.B. Применение метода статистической регуляризации для обработки данных малоуглового рентгеновского рассеяния. Нахождение распределения неоднородностей по размерам // Доклады АН СССР. 1976. Т.226. С.630-633.

81. Vonk G.G. /Я. Appl. Cryst. 1976. V.9. Р.433-440.

82. Glatter. О. Neutron and X-Ray scattering // J.Appl. Cryst. 1980. V.13. P. 7-11.

83. Плавник Г.М. О применении метода «перевала» при анализе малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Оценка точности метода и возможности ее повышения // Кристаллография. 1979. Т.24. С.737 -742.

84. Плавник Г.М. Нахождение распределения по размерам малоанизодиаметрических частиц неоднородной формы методоммалоугловой рентгенографии // Кристаллография. 1984. Т.29. С.209 -214.

85. Начинкин О.И. Полимерные микрофильтры. М.: Химия, 1985. 135с.

86. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир, 1999. 513с.

87. Кестинг Р.Е. Синтетические полимерные мембраны. М.: Химия, 1991.335с.

88. Слуцкер А.И. Рентгенография полимеров. В кн.: Современные физические методы исследования полимеров. М.: Химия, 1982. С.92-93.

89. Цветков В.Н. Структура мономерного звена и гибкость молекул жесткоцепных полимеров // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 19. №10. С.2171-2175.

90. Перепелкин К.Е. Физико-химические основы процессов формования химических волокон. М.: Химия, 1978. 320с.

91. Калиновски Е., Урбанчик Г.В. Химические волокна. М.: Легкая индустрия, 1966. 319с.

92. Роговин З.А., Шорыгина Н.Н. Химия целлюлозы и ее спутников, М. -Л.: Наука, 1962. 357с.

93. Роговин З.А. Основы химии и технологии производства химических волокон. Т. 1,3. М.-Л.: Наука, 1964. 469с.

94. Зозулина З.А., Конкин А.А. Основы технологии химических волокон. М.: Химия, 1969. 231с.

95. ХувинкР., Ставерман А. Химия и технология полимеров. Т. 1. М-Л: Химия, 1976. с.51-53.

96. Левит P.M. Разработка процессов получения, исследование и применение углеродных волокон и волокнистых материалов с регулируемыми электрическими свойствами. Дисс. на соиск. уч. степ, докт. технич. наук. М. 1984. 515с.

97. Мадорский С. Термическое разложение органических полимеров. М.: Мир, 1967. 328с.

98. Tang M.M., Bacon R. Carbonization of Cellulose Fibers. 1. Low Temperature Pyrolysis // Carbon. 1964. V.6. #2. P.211-223.

99. Fibers // J. Appl. Phys. 1969. V.28. P.143-144. 103 .Perepelkin K.E. Structur und mechanische Eingenschaften von hochorientiereten Polymeren // Angew. Makromol. Chem. 1972. Bd.22. S. 181-204

100. Марихин B.A., Мясникова Л.П. Надмолекулярная структура полимеров. Л.: Химия, 1977. с.94.

101. Аким Э.Л., Неймарк Н.И., Васильев Б.В., Фоменко Б.А. Температура стеклования целлюлозы // Высокомолек. соед. 1971. Т.13А. С.2244-2249.

102. Добровольская И.П., Слуцкер Л.И., Черейский 3.10. Утевский Л.Е. Изменение надмолекулярной структуры гидратцеллюлозных волокон в процессе пиролиза // Высокомолек. соед. А. 1975. Т.17. №7. С.1555-1559.

103. Ql.Basch A., Levin М. Influence of the fine structure on the pyrolysis ofcellulose//J. Polym. Sci. 1973. V.l 1. #3. P.3071-3078. 108. Major W.D. X-Ray studies on cristallinity of cellulose // Tappi. 1958. #41. P.530-532.

104. WA.Tang W.K., Nail W.K. Effect of Flame Retardants on Pyrolysis and Combuction of a Cellulose//J. Polym. Sci. 1964. #C6. P.65-81.

105. Chattergee P.K., Conrad C.M. Thermogravimetric analysis of cellulose // J. Polym. Sci. 1968. V.6. #1. P.3217-3233.

106. Эллефсен E., Теннесен Б. Целлюлоза и ее производные, под ред. Н. Бейклза и Л. Сегала, М.: Мир, Т.1. 1974. 154с.

107. Эмануэль Н.М. Кнорре Д.Г. Курс химической кинетики, М.: Высшая школа, 1969. С.52.

108. Глестон С., Лейдлер К, Эйринг Г. Теория абсолютных скоростей реакций М.: Наука, 1948. 358с.

109. Murphy Е. J. Decomposition of natural cellulose in vacuum // J. Polym. Sci. 1962. #58. P.649-664.

110. Убеллодэ А. Плавление и кристаллическая структура полимеров. М.: Мир, 1969.396с.

111. Basch A., Levin М. Influence of the fine structure on the pyrolysis of cellulose // J. Polym. Sci. 1973. V.l 1A. P.3071-3075.

112. Роговин З.А. Химия целлюлозы. M.: Высшая школа, 1972. с. 158.

113. MannJ., Marrinan H.J. //Trans. Faraday Soc. 1936. V.23. P.1033-1037.

114. Каргин В.А., Козлов П.В., Ван-Най-Чан. О температуре стеклования целлюлозы //ДАН СССР. ОХН. 1960. Т. 130. С. 268-274.

115. Bohn C.R., Schaefgen J.R., Statton W.O. Laterally ordered polymers: Polyacrylonitrile and Polyvinyl trufluoroacetate 11 J. Polym. Sci. 1961.V.55. P.531-542.

116. Holland V.F., Mitchell S.B., Hunter W.L., Lindenmeyer P.H. Crystal structure and Morphology of Polyacrylonitrile in Dilute Solution // J. Polym. Sci. 1962. V.62. P. 145-151.

117. Пакшвер А.Б., Геллер Б.Э. Химия и технология производства волокна нитрон. М. .-Химия, 1960.235с.

118. Монкрифф Р.У. Химические волокна, пер. с англ., М.:Наука, 1964. 345с.

119. Перепелкин К.Е. Карбоцепные синтетические волокна. М.: Химия, 1973. с.68.132 .Krigbaum W.R., Tokita N. Melting Point Depression Study of Polyacrylonitrile//J.Polym. Sci. 1960. V.43. #. 142. P.467-488.

120. ХЪЪ.Накшвер Э.А. В кн.: Карбоцепные синтетические волокна. М.: Химия, 1973. С. 163.

121. Хувинк Р., Ставерман А. Химия и технология полимеров. T.l M.-JL: Химия, 1965. С.51.

122. Jain М.К., Abiraman A.S. Conversion of acrylonitrile based precursor fiberes to carbon fiberes. Part I. A review of the physical and motphological aspect // J. Mater. Sci. 1987. V.22. #2. P.278 - 300.

123. Hinrichsen G. II Angew. Chem. 1974. V.20. N2. P.121-127.

124. Ъ1.Фурне Ф. Синтетические волокна. М.: Мир, 1969. 258с. УЬЪ.Пакшвер А.Б. Физико- химические основы технологии химических волокон. М.: Химия, 1972. С.58.

125. Guinier A. Theorie et technique de la radiocristallographie. Dunod: Paris. 1964. 412P.

126. Glatter O. Neutron X-Ray and light scattering. Elsevier Science Publischers. 1991. PI43.

127. Winiak J., Tamir A. Mixing and Excess Thermodinamic Properties. Amsterdam. Elsevir: 1978. P. 154.

128. Дубяга В.П., Перепечкин Л.П., Каталееский Е.Е. Полимерные мембраны. М.: Химия, 1981. 246с.143 .Берлин А. А., Гейдерлих М.А., Давыдов Б.Э. и др. Химия полисопряженных соединений. М.: Химия, 1972. 271с.

129. Литвинов И.А., Каргин В.А. Влияние термической обработки на надмолекулярную структуру полиакрилонитрила // Высокомолек. соед. А. 1969. Т.15. №7.С.1615-1621.

130. Grassie N., Neill Т. Thermal Degradation of Polymethacrylonitrile. Part V. The mechanism of the Initiation Step in coloration Reaction // J. Polymer Sci. 1959. V.39.P.211-218.

131. Grassie N. Novel Types of Chain Reactions in Polymer Degradation // J. Polymer Sci. 1960. Y.48. #150. P.79-84.

132. Grassie N., Hay N. Thermal Coloration and Insolubilization in Polyacrylonitrile // J. Polymer Sci. 1962. V.56. P. 189-202.

133. Houtz R. C. Thermooxidation of oriented Polyacrylonitrile // Text. Res. J. 1950. V.24. P.786-794.

134. Бондаренко В.М. Коннова Н.Ф., Азарова М.Т. В кн.: Углеродные волокна. Мытищи: ВНИИВ, 1973. вып.1. ч.2. С.36-42.

135. ЬЬ .Кудрявцев Г.И., Токарев А.В., Авророва Л.В. и др. II Химические волокна. 1971. №1. С.76-80.

136. Бандурян С.И., Иовлева М.М., Журавлева А.И. и др. Генезис структуры поверхности волокна армос // Химические волокна. 2002. №6. С.41-43.

137. Перепелкин К.Е., Черейский З.Ю. Предельные механические свойства новых высокоориентированных полимерных материалов // Механика полимеров. 1977. №6. С. 1002-1010.

138. Polyimides. Ed. By Mittal K.L. New York : Plenum Press. 1984. V.l. 614p. V.2. P.615 1182.161 .Yang Д Adams W.W., Eby R.K. High Performance Polymer Fibers. In Structure and Properties of Polymers, ed. E.L.Thomas, Weinheim. 1993. V.12. P.601-645.

139. Kumar S, Gupta V.B. Manufactured fibres for high performance, industrial and non-conventional applications, in Manufactured Fibre Technology London. Chapman&Hall.: 1998. P.514-558.

140. Перепелкин K.E. Волокна и волокнистые материалы с экстремальными свойствами. Теория и практические достижения // Химические волокна. 1991. №4. С.27-32.

141. ХвА.Изекил Н., Спейн Р. В кн.: Новое в производстве химических волокон. Под. Ред. З.А.Роговина и С.П.Папкова. М.: «Мир», 1968. С. 169-185.

142. Ezekiel N.M. High Performance Polyimides Fibers // Polymer Sympos. 1969. V.9. P.315-322.166.Пат.США 3547584.,167.Швейц. Патент 483994,168.Франц. Пат. 1535800.

143. Bourgerette C., Oberlin A. Structural and textural changes from polyimide Kapton to graphite: Optical microscopy and transmission electron microscopy. J. Mater. Res. 1992. V.7. #5. P.l 158-1173.

144. Nishikava G., Kavahara R., Shioya M., Kimura M.T. Carbonization Behavior of Mulberry Silk // Senn'i Gakkashi. V.60. #4. P. 105-108.

145. XlA.Isoda S., Shimada H., Koshi M., Kambe H. Moleculare agregation of solid aromatic polymers // J.Polym. Sci. 1981. V. 19. //9. P.2395-2399.

146. Koshi M., Kambe H. Moleculare aggregation and mechanical properties of polypyromellitimide //Polym. Eng. Rev. 1983. V.3. #2-4. P.355-382.

147. Иб.Коржавин JJ.H., Баклагина Ю.Г., Сидорович A.B., Бирштейн Т.М., Котон М.М. Корреляция конфигурации цепи, структуры и термодинамических свойств волокон ряда полигетероарилендиамидов

148. II Международный симпозиум по химическим волокнам, Калинин, 1977. С. 117-125.

149. Лихачев Д.Ю., Аржаков М.С., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Зубов Ю.А., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Одномерная дифракция в поли(4,4-дифенил)-пиромеллитимиде // Докл. АН СССР. 1986. Т.289. №6. С.1424-1428.

150. Суханова Т.Е. Сидорович А.В., Гофман И.В., Мелешко Т.К., Пельцбауер 3., Кудрявцев В.В., Котон М.М. Надмолекулярная структура ароматических полиимидов, полученных химической циклизацией //Докл. АН СССР. 1989. Т. 306. №1. С. 145-149.

151. Jinda Т., Matsuda Т., Sakamoto М. High Tenacity and High Modulus Fibers from Wholly Aromatic Polyimides // Sen-i-Gakkaishi. 1984. V.40. #12. P.480-487.

152. Перепелкин K.E., Маланьина О.В., Пакшвер Е.В., Макарова Р.А. Термические характеристики термостойких ароматических нитей по данным ТГА и ДСК // Химические волокна. 2004. №5. С.45-49.

153. Перепелкин К.Е., Маланьина О.В., Басок М.О., Макарова Р.А., Оприц З.Г. Термическая деструкция ароматических термостойких нитей в среде воздуха и азота //Химические волокна. 2005. №3. С.36-40.

154. Андреева И.В. Изменение свойств высокопрочных, высокомодульных параарамидных нитей при термическом старении. Диссертация канд. технич. наук. СПб УТД. 2005. 148с.

155. Лихачев Д.Ю., Аржаков М.С., Чвалун С.Н., Синевич Е.А., Зубов Ю.А., Кардаш И.Е., Праведников А.Н. Одномерная дифракция в поли(4,4-дифенил)-пиромеллитимиде // Докл. AIICCCP. 1986. Т.289. №6. С.1424-1428.

156. Jinda Т., Matsuda Т., Sakamoto М. High Tenacity and High Modulus Fibers from Wholly Aromatic Polyimides // Sen-i- Gakkaishi. 1984. V.40. #12. P.480-487.

157. Гинзбург Б.М., Магдалев Е.Т., Волосатое В.Н. Модули упругости кристаллических решеток и упругости полиимидных цепей // Высокомолек. соед. 1976. Т.18Б. №12. С.918-921.

158. Суханова Т.Е. Докт. диссертация. СПб.: ИВС РАН, 2000. с. 156.

159. Слуцкер Л.И., Утевский Л.Е., Черейский З.Ю., Старк И.М., Минькова Н.Д. Деформативность большепериодной структуры ориентированного полиимида ПМ // Высокомолек. соед. А. 1973. Т.15. №10. С.2372 -2377.

160. Du Pont (1993) Kevlar, Du Pont Engineering Fibres, Geneva, Brochure H-22999. Dec. 1993. P.26.

161. Курземниекс А.Х. Деформативные свойства структуры органических волокон на основе параполиамидов // Механика композитных материалов. 1980. №1. С. 10-15.

162. Жидкокристаллические полимеры. Под ред. Н.А.Платэ. М.: Химия, 1988. 408с.

163. Жидкокристаллический порядок в полимерах. Под ред. А. Блюмштейна. М.: Мир, 1981. 352с.

164. Папков С.П., Куличихин В.Г. Жидкокристаллическое состояние полимеров. М.: Химия, 1977. 240с.

165. Галь А.Э., Веттегрень В.И. О природе упрочнения полиамидобензимидазольных волокон при термообработке // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. №8. С.1583-1587.

166. Калашник А.Т., Папков С.П., Кудрявцев Г.И. II Химические волокна. 1980. №4. С.26-28.

167. Сталевич A.M., Роот Л.Е. Зависимость модуля упругости высокоориентированных синтетических нитей от степени деформации //Химические волокна. 1980. № 5. С.36-39.

168. Слуцкер А.И, Исмонкулов К., Черейский З.Ю., Добровольская И.П., Мирзоев О. Особенности решеточной деформации полиамидобензимидазола // Высокомолек. соед. А. 1988. Т.30. №2. С.424-428.

169. Рогозинский А.К, Турусов Р.А. Механика повреждаемости и прочности гетерогенных материалов. Л.:Химия, 1985. с.80.

170. Сталевич A.M., Тиранов В.Г., Слуцкер Г.Я. Температурно-силовая зависимость вязко-упругих эффектов у высокоориентированных из ароматического полиамида//Химические волокна. 1981. №1. С.31-35.

171. Тиканова Л.Я., Волохина А.В., Калмыкова В.Д., Кудрявцев Г.И., Ротенберг Ю.Б., Савинов В.М. Жидкокристаллические растворы ароматических сополиамидов и смесей полимеров // Высокомолек. соед Б.1986. Т.28. №10. С.782-786.

172. Милевская КС., Лукашева Н.В., Ельяшевич A.M. Конформационное исследование реакции имидизации // Высокомолек. соед А. 1979, Т.21. №6. С.1302-1307.

173. Слонимский Г.Л., Аскадский А.А., Китайгородский А.И. Об упаковке макромолекул в полимерах // Высокомолек. соед. А. 1970. Т. 12. №3. С.494-499.

174. Егоров Е.А., Жиженков В. Н., Шустер М.Н., Добровольская И.П. Молекулярная подвижность и структура волокон на основе полиамидобензимидазола // Высокомолек. соед. А. 1998. Т.38. №4. С.82-86.

175. Волохина А.В., Худошев И.Ф., Батикьян Б.А., Семенова А.С. и др. Исследование процесса ориентациоиного вытягиванияполиоксадиазольных волокон // Химические волокна. 1975. №5. С.14-17.

176. Калашник А.Т., Волохина А.В., Семенова А.С., Кузнецова Л.К, Папков С.П. Зависимость плотности полифенилеп-1,3,4-оксадиазольных волокон от условий термообработки // Химические волокна. 1978. №1. С.46-49.

177. Утевский JI.E. Оценка ориентации проходных и держащих нагрузку участков в аморфных прослойках кристаллизующихся полимерах // Высокомолек. соед. А. 1977. Т. 16. С.2339-2341.

178. Ельяшевич Г.К., Сазанов Ю.Н., Розова Е.Ю., Лаврентьев В.К., Курындин И.С., и др. Термостабильиость микропористых пленок полиэтилена с проводящим слоем полипиррола // Высокомолек. соед А. 2001. Т.43.С.1548 1554.

179. Elyashevich G.K., Kurindin I.S., Rosova Е. Yu. Composite membranes with conducting polymer microtubules as a new electroactive and transport systems // Polym. Adv. Technol. 2002. V.13. P.725-736.

180. Курындин КС. Термодеформационое поведение и структурные особенности пористых пленок полиэтилена и электропроводящих композиционных систем на их основе. Автореферат дисс. СПб.: ИВС РАН. 2005.22с.

181. Фридман Л.И. Разработка процессов получения, исследование и применение сорбционноактивиых углеродных волокон и волокнистых материалов. Докторская дисс. JI.: УТД. 1989. 335с.

182. Добровольская И.П., Тараканов Б.М. Углеродные волокна, как наполнители композиционных материалов специального назначения // Вопросы оборонной техники. 2003. сер. 16. вып.3-4. С.69-71.

183. Фенелонов В.Б. Введение в физико-химию формования супермолекулярной структуры адсорбентов и катализаторов. Новосибирск. РАН, 2004. 440с. Федер Е. Фракталы. М.: Мир, 1991. 356с.

184. Цветков В.Н., Эскин В.Е., Френкель С.Я. Структура макромолекул в растворах. М.: Наука, 1964. 325с.23\ Лапков С.П. Физико-химические основы переработки растворов полимеров. М.: Наука, 1971. 376с.

185. Молчанов Б.И., Чукаловский П.А., Варшавский В.Я. Углепластики. М.: Химия, 1985.208с.

186. Добровольская И .П., Верещака Т.Ю., Бронников СЛ., Перепелкин К.Е., Тараканов Б.М. Физико-механические свойства углеродсодержащих пленочных композиционных материалов //Химические волокна. 2005. №4. С.52-55.

187. Гуняев Г.М. Структура и свойства полимерных волокнистых композитов. М.: Химия, 1981. 232с.

188. Розен. Б. В кн.: Волокнистые композиционные материалы. М.: Мир, 1967. с.54.

189. Наполнители для полимерных композиционых материалов: Справочное пособие; Пер. с англ. под ред. П.Г.Бабаевского. М.: Химия, 1981. 736с.

190. Гуль В.Е., Шенфиль Л.З., Мельникова Т.К. Электропроводящие полимерные материалы // Пласт.массы. 1965. №4. С.46-49.

191. Трофимович Д.П., Черная В.В., Шепелев МЛ. Латексы синтетические. Энциклопедия полимеров. М.: Советская энциклопедия. 1974. Т.2. С.48-57.

192. РоусонГ. Неорганические стеклообразующие системы. М.:Мир. 1970. 424с. Стекло. Справочник, М.: Химия. 1973. С.127.

193. Годовский Ю.К. Теплофизические методы исследования полимеров. М: Химия, 1976. 189с.243 .Бутырин Г.М. Высокопористые углеродные материалы. М.: Химия, 1976. С.86.

194. Ермоленко И. Н., Фридман Л. И., Левит Р. М., Люблинер И. П., Морозова А. А., Свиридова Р. II, Гаврилов М. 3. Получение модифицированных угольных волокон-сорбентов. Углеродные адсорбенты и их применение в промышленности. Вып.З. Пермь. 1975. 128с.

195. Энтеросорбция. Под ред. Белякова II.А. Л.: Центр сорбционных технологий, 1991. С.44.

196. Тараканов Б. М. Дис. докт. техн. наук. СПб.: УТД, 1995. 357с.

197. Юдин В.Е., Суханова Т.Е, Вылегжанина М.Э, Лаврентьев В.К, Михайлов Г.М, Оприц З.Г, Попова Е.Н, Михайлов А.А. Влияние морфологии органических волокон на механическое поведение композитов // Механика композит. Материалов. 1997. №5. С.690 708.

198. Yudin V.E., Goikhman V.Ya, Balik К, Glogar P., Kudryavtsev V.V., Gubanova G.N. Carbonization behavior of some polyimide resins reinforced with carbon fibers // Carbon. 2000. V.38. #1. P. 5-12.

199. Добровольская И.П., З.Ю.Черейский 3.10., Перепелкип K.E., Тараканов Б.М. Электрофизические свойства пленочных композиционных материалов //Химические волокна. 2003. № 4. С. 25-29 .

200. Dobvrovolskaya LP., Chereisky Z.Yu. Porous electrisity-coductying polymer film composite materials // 40-th IUPAC International Symposium on Macromoleculs, Macro 2004. July. 2004. Paris. France. P4.3-57

201. Добровольская И.П., Тараканов Б.М., Верещака Т. 10., Румынская И.Г. Оптические свойства пленочных композиционных материалов // Химические волокна. 2004. №1. С.44-48.

202. Патент США, #5,696,198, 1997.

203. Берлин А.А., Вольфсон С.А и др. Принципы создания композиционных полимерных материалов. М.: Химия, 1990. 240с.

204. Кузьмин В.Н., Андреев А.С., Добровольская И.П., Перепелкин К.Е. Особенности разрушения композиционных материалов на основе арамидных волокон // Механика композ. материалов. 1985. N4. С.736-740.