Подготовка полипиромеллитимида к металлизации физическими и химическими методами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

УРАЛЬСКИЙ ОРДЕНА ТРУДОВОГО КРАСНОГО ЗНАМЕНИ ПОЛИТЕХНИЧЕСКИЙ ИНСТИТУТ ИМЕНИ С. М. КИГСВА

Ш правах рукописи

Для служебного пользования

Экз.' N Л

Бессонова Елена Михайловна

УДК 621. 793: 029. бб

ПОДГОТОВКА ГОЛИПИРОЫЕЛШИМИДА К МЕТАЛЛИЗАЦИИ ФИЗИЧЕСШЖ И ХИМИЧЕСКИМИ МЕТОДА!®

02.00.01. - неорганическая химия

Диссертация на соискание ученой-степени кандидата технических наук

Научный руководитель -член-корреспондент АТН РФ, доктор химических наук, профессор Китаев Г. А.

Екатеринбург;г1992

/ !Ы

Работа выполнена на.кафедре физической и коллоидной химии

Уральского ордена Трудового Красного Знамени политехнического института "им. С. Кирова и Уральском Электромеханическом Заводе

Вздутая организация - ЮТИ mi. Д. И. Менделеева г. Мэсква

Защита состоится "12" октября 1992 года в 15 часов в аудитории Х-242 на заседании специализированного совета К-063.14.08. по присуждению степени кандидата технических наук в Уральском ордена Трудового Красного Знамени политехническом институте им. С. И. Кирова по адресу: 620002, Екатеринбург, . УПИ им. Кирова.

Отзывы, заверенные гербовой печатью, просим направлять по адресу: 620002, Екатеринбург, ух Мира, 19, УШ, Физтех, Ученому секретаре специализированного совета К 053.14.08 Пупышеву А. А.

Научный руководитель :

член-корреспондент АТН РФ, доктор химических наук, профессор Китаев Г..А.

Официальные оппоненты :

профессор, доктор химических наук КОЧЕРГИН ЕII

доцент, кандидат химических наук САРАНОВ Е. И.

Автореферат разослан

1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета кандидат химических каук

- 3 -

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работа Нанесение металлических покрытий на диэлектрические материалы позволяет снизить металлоемкость изделий, уменьшить вес и габариты радио и микрозлектронной аппаратуры, з частности, за счет изготовления печатных схем на гибкой основе. Наиболее перспективным диэлектрическим материалом для нанесения металлопокрытий и изготовления печатных схем является по-лиимидная пленка, обладающая высокими диэлектрическими свойствами, механической прочностью, высокой термостойкостью я гибкостью.

В основе успешного нанесения металлопокрытий на полиимид ле-:о1т подготовка поверхности. Количество опубликованных исследований, посвященных подготовке поверхности полиимида, весьма ограничено. Основная информация содержится з патентной литературе, где приводятся сведения рецептурного характера. 3 редких случаях указана марка используемой для металлизации полиимидной пленкй, не говоря уж о ее структуре и степени имидизаций. Предлагаемые приемы для вакуумной металлизации полиимида часто механически переносятся и применяются для подготовки поверхности перед хими-:яэ-гальЕаяичгской металлизации.

Воспроизводимость адгезии вакуумно-напыленных металлопокрытий к лолиимиду низка, а химически осадценных - не выдерживает никакой критики.

Разработка технологии подготовки поверхности полиимидных пленок, обеспечивающей высокую и воспроизводимую адгезию металлического покрытия к диэлектрической основе, возмолно лишь при условии многофакторного физико-химического исследования процессов растворения и набухания полиимида в различных жидких агрессивных средах.

Диссертационная работа выполнена на кафедре физической й коллоидной химии Уральского политехнического института и на Уральском Электромеханическом заводе.

Цель работы заключалась в проведении физико-химических исследований процессов взаимодействия полипиромеллитимидов различной структуры (аморфных, текстурированных и кристаллических) с агрессивными средами и разработке научно-обоснованной технологии подготовки поверхности полиимида под вакуумную и химике-гальвани-

_ А - _

ческую металлизацию, которая обеспечит воспроизводимую не менее 951 и высокую - не менее 700±35 Г/см адгезию медных покрытий.

Научная новизна 1) Изучение . процессов растворения полиимидньй пленок в смесях серной кислоты к бкхрсмата калия показало различие кинетических закономерностей для аморфных (ПМ-1А), текстурированных (Ш-40, ПИ-50) и кристаллических (Каптон-F ,Каптон-200Н и Кантон-200Н кабельная) образцов плеши.

2)•. Определены кинетические параметры процесса растБореюш полиимидных пленок в хромовокислых растворах и фэрмарные кинетические уравнения, характеризующие скорость растворения всех исследуемых видов пленок в данном травителе, на основании которых определены толщина нарушенного слоя и время, необходимое для удаления нарушенного слоя е зависимости от состава и температуры травильного раствора.

3). Методами ИК ШПЮ-спектроскопии, РЗЭС и зллипсометрю', доказано, что главным фактором, обеспечивающим высокую и воспроизводимую адгезию металлопокрытия к полиимиду, является удаление с поверхности полимера случайного нарушенного слоя и создание нового, необходимой толщины, морфологии, шероховатости и модифицированного кислородсодержащими : С-О-С, С=0, С-ОН, С-0 и азотсодержащими группами C-N и N+.

На защиту выносятся следующие положения:

1. Результаты исследования кинетики процесса растворения полииыи-дов различной структуры и степени имидизации в хромовокислых растворах в широком интервале концентраций бихромата калия и серной кислоты и температур, дающие информацию, необходимую для разработки технологии подготовки ловерхности полшмидной пленки к металлизации.

2. Классификация различных агрессивных сред по признаку набухания и растворения в них полиимидных пленок различных марок и характеру их воздействия на поверхность полимеров .

3. На: основании проведенных исследований подтверждено наличие ка поверхности полиимида нарушенного слоя, толщина которого, по дачным кинетических исследований, не превышает 2 мкм. Угтодок-

ллипсомэтрии выделена поверхностная часть нарушенного слоя тол-иной порядка 80 А, определяющая морфологию поверхностного слоя и конечном счете качество металлизации.

, Рекомендации для технологического оформления процесса вакуум-эй и химико-гальванической металлизации различных полиимидных ленок с высокой и воспроизводимой адгезией металлопокрытий, от-ечавдвй требованиям ГОСТа 23752-79.

Практическая ценность работы. На основании физико-химических следований взаимодействия полиимида с различными агрессивными редами разработан технологический процесс подготовки поверхности нанесению металлопокрытий с высокой и воспроизводимой адгезией ля исследуемых полиимидных пленок различной структуры:

арка полиимидной ленки

дгезия, Г/см

имически осажденной меди акуумно-напыленной меди акуумно-напыленной меди подслоем хрома

ГОНА аморфная

815,3£23,Б 838,0±106,2 1257,0±143.3

ПИ-40 аморфно-.-кристаллическая

Каптон-200Н кристаллическая

893,7¿24,6 881, 2±28,2 874,0±156,3 920,0±157,б 1311,2±195,4 1562,3±211,2

Апробация работы. Материалы диссертации докладывались на от-аслевом.семинаре МОП "Новые технологические процессы в произ-одстве ПП", г. Москва, 1985; ка VIII научно-технической конфе-енции УПИ, г. Свердловск, 1988 ; на секции " Гальванопластика" ДОП "Металлизация неметаллических материалов и-проблемы промыш->. енной гальванопластики", г. Мэсква, 1990; на третьей Всесоюзной аучно-технической конференции "Состояние и перспективы развития ибридной технологии и гибридных интегральных схем в приборостро-нии", г. Ярославль, 1991; на семинаре "Прогрессивная технология оборудование изготовления плат печатного монтажа", г. Ижевск, 991.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 10 работ, также оформлены 2 заявки с положительным решением.

■ Объем работы. Диссертация изложена на 2С8 'страницах машинописного текста включая 15 рисунков,40 таблиц, список литературы и 144 наименования работ отечественного и зарубежных авторов.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении дана общая характеристика процессов нанесени металлопокрытий на полиимид. Показана актуальность проблемы ме таллизации полиимидных материалов.

В первой главе, посвященной обзору литературы, описываютс свойства полипиромеллитимидов (полиимидов) - перспективного диз лектрического материала, обладающего уникальным комплексом @изи ко-химических свойств. Приводятся особенности синтеза полиимидов влияющие не только на механические, прочностные и диэлектрически свойства, но и на степень имидизации и ее структуру.

Несмотря на многочисленные публикации, относящиеся к иссле дованиям взаимодействия полипиромеллитимидов с сернокислые растворами бихромата калия, щелочными растворами органически аминов и т.д., технологами и исследователями не были получен высокие и воспроизводимые результаты адгезии вакуумно-напкленних и тем более нанесенных химике-гальваническим способом, металлопокрытий.

Установлено, что предлагаемые приемы подготовки поверхносг для вакуумной металлизации часто механически переносятся и приме няются перед химика-гальванической металлизацией. 3 нексторь публикациях приводятся экспериментальные подтверждения образован на обеих - сторонах • полиамидной пленки при ее изготовлен! различного по. характеру и величине нарушенного, неоднородное дефектного слоя , который препятствует созданию однородь модифицированной поверхности подиимида в процессе подготовки ег поверхности к металлизации.

В связи с этим возникает необходимость проведения систематических физико-химических исследований взаимодействия полиимлда хромовокислыми растворами, щелочкьми растворами моноэтаноламина растворами окислителей. При постановке таких исследований необХ'. димо обрашдть внимание. на структуру полипиромеллиткмидсБ, г строение' нарушенного слоя, на его морфологию и насыщение реакщ онноспособными группами, вносящие существенный вклад в фэрмиров:

ле химических связей при нанесении покрытий на полимер.

Во второй главе приведены методики исследования. Для изучена физико-химичеких закономерностей поведения полиимидных пленок агоессивных средах нами были выбраны аморфные полиимидные плени ПМ-1А, текстурированные - ПИ-40 и ПИ-50 и кристаллические -Кантон-F, Каптон-200Н и Калтон-200Н (кабельная).

Проведена аттестация промышленных образцов пленок, применявшая в наших исследованиях и определены исходные характеристики элимеров: плотность, степень имидизации (пикнометрия, ИК ЫНПВО-спектроскопия), степень кристалличности (ректгеноструктурный пзлиз) и механические свойства (разрыв). Выбраны методы и провё-екы исследования морфологии и состояния поверхности (угол смачи-анил,зллипсометрия) исходных и модифицированных полимеров (РФЭС).

Лля обработки экспериментальных данных адгезионной прочности отаытий нами были использованы методы математической статистики, бработка результатов и построение кинетических кривых растворе-ия полиимидных пленок в хромовокислых растворах осуществляли с ¡¡пользованием прикладных программ на ПЭВМ марки "Socapa".

В третьей глзье представлены кинетичъекие закономерности астьорения полиимидных пленок в хромовокислых растворах. Кинети-еские кривые растворения" представлены на рис.1.

Нзчзлшю глотки кривых описывают растворение нарушенного лол обрабатываемой пленки. После удаления нарушенного слоя кгг'Тс-Г'Вак времени травления от 5 до 30 минут экспериментальные очки удовлетворительно укладываются на прямые линии. Обработка кчс-тш®-' растворения по кинетическому уравнению нулевого порядка т. к. скорость травления на прямолинейных участках не зависит от о.шчества полиимида. перешедшего в раствор) позволила определить збдгюлйомую константу скорости процесса растворения (Кр), пре-•?кспоненциальный множитель (Ко), энергия активации (Ер) и поряд-я реакции по бихромату калия и серкой кислоте в соотвествии с равнением:

В*.-И С1)

людаемая константа Кр содержи? информацию о зависимости к~рссгн процесса растворения от концентрации компонентов в раст-

гво

¡50

т- -

<50-<00- ■

15»!

О 5

РИС. 1.

Кинетические кривые растворения полиамидных пленок ПМ-1А, ПИ-40 и Каптон-200Н в хро-вокислом • растворе состава, г/л:

07] =40,0, [Н^Од] = 1440,0, Т=348 К .

пленка Кап- . ГОН-200Н кристаллическая;

- пленка ПИ-40 .текстурирована; -о- - пленка ПМ-1А аморфна;

Рис.2. Кинетические кривые растворения полиишд-ных пленок ГШ-1А,ПИ-40 и Каптон-200Н слоя в хромовокислом растворе после удаления нарушенного слоя. Состав ра-раствора, г/л: . [К4Сг2071 -40.0.

[н^зси]

1440,0,

Т-348 К.'

-д- - пленка Калтон--200Н кристаллическая; -•- - пленка ПЙ-40 текстурирована; -о- - пленка ПМ-1А аморфна;

Борах травления и от температуры. Кинетические кривые растзоренш пленок в хромовокислых растворах с различным содержанием бихрома-та калия 24,5; .32,5 и 41,0 г/л и серной кислоты - 1184; 1438 1 2151 г/л снимались при температурах 313; 333 и 348 К._ Кинетические формальные уравнения для каждого из исследуемых вида; пленки, рассчитанные по прямолинейным участкам, представлены ниже.:

ИМ-1А (Дорогомиловский химкомбинат) .

4170,00 1,22 0,17

Ур~5.Кр-5-0,26*ехр*(----- ) * С^ъ* С^^ [¡¿д]

- 9 -Т

ПИ-40 (Дорогомиловский химкомбинат)

7525,69 1,62 0,16

Ур-3-Кр-5»16,2*ехр*(---------)* С^мь* С„1бо4 (2)

Т

ПИ-40 (НИИЭМ г.Владикавказ)

3599,95 . 0,16 -0,14 Vp.-S.Kp-S.34,8*ехр*(---------)* С^о* С^ед (3)

Т . а

ПИ-50 (НИИЭМ г. Владикавказ)

5470,00 0,01 -0,19

Ур-3»Кр-5-9,73*ехр(----------) * С^цо,* Си^В04 (4)

Т

Каптон-Р ("Дюпон")

-2 1170,32 0,40 -0,66

Ур-Б-Ир-Б-2,2*10 *ехр(-------- )* «* С^^ (5)

Т

Каптон-200Н ("Дюпон")

-1 3050,28 1,37 -0,40

Ур-Б.Кр-Б>4,1*10 * ехр(---------)* С^Оу" СН.50Д

т 4

Каптон-200Н кабельная ("Дюпон")

-1 2209,00 0,48 0,31

Ур-Б-Кр-Б. 3,5*10 *ехр(---------)0? * С^л (7)

Т

Представленные уравнения описывают процесс травления полии-мидных пленок с удаленным нарушенным слоем. После удаления нару-иенкого слоя с поверхности при повторном травлении исследуемых полимеров в хромовокислом растворе кинетические кривые представляют собой прямые, проходящие через начало координат (рис.2) •

Анализ экспериментальных данных и кинетических кривых показывает, что начальные участки кинетических кривых носят нелиней-, яий характер и имеют различную продолжительность (рис.1).

По нашему мнению, это связано с растворением нарушенного :лоя полимера Величина нарушенного слоя, определенная по начальным участкам кинетических кривых полиимидных пленок ПМ-1А, ПИ-40 ,1 Каптон-200Н , составляет 1,9; 1,7 и 1,6 мкм соответственно. На участках кривых, выражающих характер травления пленок Кап-

тон-200Н, ПИ-40 и Ш-1А в течение .1,3,5-30 минут,скорость травления не зависит от количества вещества, перешедшего в раствор (участок 1-2 рис.1).

На основании приведенных данных можно решить следующие технологические вопросы:

- определить время, необходимое для'удаления нарушенного слоя;

- рассчитать скорость травления, а следовательно и количество стравливаемого полиимида.ва время технологической операции (<30 мин).

Время удаления нарушенного слоя в хромовокислом растворе с содержанием К2Сг40,-4О г/л и На304 -1400 г/л составляет для пленок Кантон-200Н, Ш--40 и Ш-1А 1, 3 и Б минут соответственно. Масса стравленного материала,, соответствующая растворенному нарушенному слою,для указанных видов пленок составляет 2,8-10 г/см2, 2,5'10"г/см2 и 2,3'10нг/см2. Учитывая количество растворенного полимера, площадь образца и плотность полиимида^можно оценить толщину нарушенного слоя.

По результатам изучения смачиваемости пленок ПМ-1А, Ш-40 и Каптон'-200Н водой в зависимости от времени хромовокислого травления (рис.5) Сыло установлено, что максимальная гидрофильность поверхности пленок указанных марок не является достаточным условием для получения высокой адгевии металлопокрытия.

' Эллипсометрические исследования позволили нам не только определить толвдну поверхностной части нарушенного слоя полииыида, но и быявить зависимость ее величины от времени обработки поверхности в различных агрессивных растворах (рис. 4,6). '

Проведенные исследования позволяют сделать вывод о том, что поверхностная часть нарушенного- слоя имеет дефектные области и имеет шероховатость,обусловленную микротрещинами и микрошероховатостью.

Чем больше •шероховатость, тем больше измеренная эллипсометрией толщина. • По степени шероховатости исследуемые полиимиды можно расположить в ряд в зависимости их кристалличности: Каптон-200Н > Ш-40 > Ш-1А

Цри травлении аморфных пленок ТЩ-1А в хромовокислом растворе происходит снятие материала "слой ва слоем" и сглаживание поверхности полимера.

На основании результатов кинетических исследований выбран состав и технологические параметры хромовокислого травления,

обеспечивающие высокую прочность сцепления вакуумно-напыленных

Рис. 3. Модель поверхности исходного полимера • а-толщина слоя загрязнений; в-толадна поверхностной части нарушенного слоя, Ь<80 А; с-толщина нарушенного (дефектного) слоя полимера, с~17000 А (1,7мкм).

Рис.4. Модель поверхности обработанного полимера в-толщина поверхностной части вновь созданного нарушенного слоя, Ь-1,7мкм; с-толщгаа вновь созданного нарушенного слоя полимера, < с~4-5мкм.

& Ю 11 14 16 18 20

%

Влияние длительности хро- Рис. 6. Влияние длительности

мовокислого травления на хромовокислого травления

гидрофильность поверхпос- на толщину поверхностной

ти полиимидной пленки . части нарушенного слоя

Ш-40 полиимндных пленок ПМ-1А

краевой угол смачи- ГШ-40 и Каптон-200Е

вания внутренней сто- -о- пленка ГОКА аморфна

роны пленки пленка ПИ-40 тексту-

-о- краевой угол смачи- рирована;

вания внешней стороны -А- пленка Каптон-200Н

пленки. ■ кристаллична.

Четвертая глава посвящена изучению влияния морфологии и состояния поверхности полиимидоз на адгезию метаалопокрытий после каждой из стадий обработки в агрессивных растворах и комплексной обработки перед нанесением покрытий. Изучение микрорельефа поверхности проводили путем сравнения микроснимков, полученных нг электронном просвечивающем микроскопе ЭМ-125 при увеличении в х 40 ООО раз. При одном и том же виде обработки аморфных и кристаллических полиимидных пленок (ПМ-1А и Каптон-200Н) морфология и> поверхностей носит различный характер. При времени травления аморфной пленки в хромовокислом растворе 40 г/л

-1400 г/л, Т»348 К) в течение 9-10 минут происходит сглаживание ее поверхности. Подобная, сглаженная морфология поверхност* кристаллических пленок Каитон-200Н достигается в течение 1-3 минут.

По данным исследования кинетики травления полиимидов в хромовокислых растворах указанное время необходимо для полного удаления нарушенного слоя полиимидных пленок. О полном удалении нарушенного слоя свидетельствует также низкая адгезия химичесю осажденного медного покрытия. Дня каждого вида пленки она составила ~170 Г/см.

Для исследования поверхности исходных и подготовленных к металлизации поверхности пленок использовались ИК-спектроскопк МКПВО, рентгено-фотоэлектронная спектроскопия (Р<ЮС). Применение этих методов исследования позволяет получить комплексную информа-. цию о шрфологии и составе полимеров с высоким пространственны; .разрешением как на поверхности, так и в приповерхностных слоях.

Данные ИК МНПВО спектроскопии показывают, что хромовокислое травление оказывает воздействие в основном на поверхностные ело] пленки в отличие от обработки в щелочном растворе моноэтанолами на. . •

При щелочной обработке полипиромеллитимидов методами И

МНПВО-спектроскопии и РФЭС обнаружено насыщение поверхности СОО-и NH- группами, которые играют существенную роль в формировании связей полиимидов с металлом.

В четвертой главе рассмотрены тагав вопросы усадки полиимид-ных пленок при нанесении.покрытий различными способами. Измерения провлдились на микроскопе УШ-23, для чего перед химической модификацией поверхности и осаждением тонкопленочного медного покрытия на образец полиимидной пленки размером 60x40 . мм наносились тонкой иглой риски по взаимоперпендикулярным направлениям'(X и У). Замеры пленки осуществлялись в исходном состоянии и после следующих операций:

- обезжиривание в щелочном растворе тринатрийфосфата;

- травление з хромовокислом растворе;

- набухание в щелочном растворе моноэтаноламина; -•окислительного травления;

- высушивание при температуре 100 *С в течение часа; Данные средней усадки полиамидных пленок после нанесения и

стравливания меди представлены в табл.1.

Таблица 1

Средняя усадка полиимидных пленок после различных способов нанесения и стравливания металлопокрытий.

Мар-а I Наиме- j ** средняя усадка, Z

пле,тки нова- 1

ние (вакуумная металлиза- 1химическое осаждение

¡оси |цкя хром-медь-хром |меди

|изме- 1

I рения |без пред- |С предва- |без предва- |С предвари-

1 I варитель- |рительной Iрительной тельной тер*

1 !ной термо-|термообра- |термообра- |обработкой *

1 ¡мообработ-|боткой * |ботки

1 1 |ки | ! 1 1 ' '"

1 Г 2 1 13 14 1 1 ' | 5 1 б

ГШ-1А 1 х ! 0,520 | 0,480 Г 0.557 | • 0,042

1 У 1 | 0,400 i 0,350 1 Í | 0,156 | 0,040

Продолжение таблицы 1

1 2 1 з 1 4 1 5 1 6 I

ПИ-40 . - X 1 0,370., | 0,350 1 . 0,040 | 0,033

У I 0,310 | 0,250 1 0,040 | 0,031 1

Каптон- ( X 1 0,11: | 0,034 t 0,100 . 1 ] 0,021

-200Н У |. 0,210 1 0,130. | 0,044 | 0,021

у. Предварительная термообработка в сушильном шкафу при температуре 250 С в течение 3-х часов.' ** Объем выборки - 15 образцов

■Приведенные данные показывает, что величина усадки уменьшается от аморфных к кристаллическим полиимидам. Предварительная термообработка нанесенных покрытий при химимическом и вакуумном способах нанесения покрытий снижает величину усадки.

Особенно важно обратить внимание технологов на то, что предварительная термообработка устраняет при химическом способе нанесения покрытий неравномерную усадку по осям X и У., Снижение усадки полиимидной пленки. при нанесении металлопокрытий химическим осаддением до сотых долей процента позволяет значительно повысить выход годных изделий печатного монтажа особенно при производстве многослойных коммутационных плат.

Пятая глава посвящена изучению влияния обработки в щелочном растворе моноэтаноламина и сернокислом растворе перекиси водорода или сернокислого раствора персульфата аммония, названной нами финишной стадией обработки,на состояние поверхности полиимид-ных пленок. При обработке полимеров агрессивными растворами наряду с растворением наблюдается и набухание материала. Для изучения процессов набухания и растворения мы изучали изменение массы образца полиимида в процессе обработки. Для исследования были взяты полиимидные пленки ПМ-1А, ПИ-40 и Каптон-200Н.

Пленки обрабатывали по схеме: - щелочной раствор тринатрийфосфата при температуре 343-353К. в течение 10 минут; .

.- хромовокислый раствор состава: [^г^г0/1-4Ог/л, [Нг^О^-НСОг/л при температуре 348 К;

.-15;- щелочной раствор монозтаноламина при температуре 343 К в тече- • • ние 10 минут для всех исследуемых видов пленок; - сернокислый раствор перекиси водорода и сернокислый раствор персульфата аммония различной концентрации по компонентам- и при различной температуре с тщательной прмывкой после каждой стадии обработки.

Условия проведения опытов: ~

Т- 343 , 338 и 333 К Ж3<&55, 37 и 18г/л и [ЦШ-Ю и 20г/л; ' • Т- 343,323 и 298 К , руДОД -100г/л и [И^ЗО^} - 9,2г/л..

После каллой стадии обработки пленок образец высушивали при Т=343 К, взвешивали и определяли изменение его массы. На основании полученных результатов были установлены зависимости массы стравленного полимера и поглощенного растворителя от температ'у-рк,времени и концентрации растворов окислительного травления. Рассмотрено 3 варианта подготовки поверхности палиимидных пленок к химической и.вакуумной металлизации. Оценивались масса стравливаемого полимера, масса поглощенного в процессе-обработки растворителя и адгезионные характеристики химически осажденных и ваку-умно-напыленных покрытий меди и меди с подслоем хрома. Установлена связь указанных характеристик со структурой исследуемых полии-мидов.

Определено, что при обработке исследуемых полиимидных пленок в хромовокислых растворах масса поглощенного растворителя очень мала. Это означает, что при последующих обработках нарушенный слой будет тонкий или его совсем не будет. При обработке же пленок в щелочном растворе монозтаноламина наблюдается и растворение и набухание полиимида. Определена связь массы стравленного полимера от степени кристалличности и имидизации полиимида. При одних и тех же условиях щелочной обработки, при неизменной массе поглощенного растворителя' - 0,3-104г/см2, по мере увеличения степени кристалличности полипиромеллитимида (табл. 2) масса стравленного полиимида увеличивается.

Таблица 2

Зависимость массы стравленного полимера от степени кристалличности и имидивации полюшида.

1Марка1струк- Масса |Ывсса Адгезионная прочность Тол

|поли-|тура - страв- |погло покрытия, Т/см: * на

лен- | ценно нар

[мера | *

1 1 ного |го химически напыленной вакуумно шен

I I поли- |рвст- осажденной меди напыленной го

1 1 мера |вори- меди хром-меди ело

1 1 |теля мкм

1 1 XI (Г* |Х10Ч

1 1 1 I г/о*2 |г/см2

1112 1 1 3 1 4. 5 6 7 8

|Ш-1А|аюрф- 1 | 1.9 1 0,3 321,1*76,8 838,3*106,2 1157,0±143,3 1,

1 1 | ПК-40 (тексту 2,5 1 0,3 299,1*60,2 874,02=456,3 1311,2*195,4 1,

1 - |рирова

1 1на 1 |

I 1 1 Калтон крис- 6,8 1 0,3 172,3^32,1 920,0±157,6 1562,31211,1 и

|200Н |талл!.ч

1 |иа I I

* Степень имидизации пленок ПМ-1А, ПИ-4- и Каптон-200Н составляет 0,8; 0,94 и 0,96.

**Ц)иведены данные адгезии осажденных металлопокрытий после обработки полиимидных пленок:

- иэлочном растворе тринатрийфосфата при температуре 343-3531: б течение 10 минут;

- хромовокислом растворе состава, г/л: [КгС^О,]-40, [Нг>0«]-44ОО при температуре 348 К в течение 10,3 и 5 минут пленок 1Ш-1А,ПИ~40 и Каптон-ЕООН соответственно; .

- щелочном растворе моноэтаноламина состава, г/л- о, [МЭв-300. ПАВ-2К-1 при температуре 343 К в течение 10 минут для

- 17 - -

всех, исследуемых видов пленок;

*** Площадь образца составляет 8 см2.

Таблица 3

!Марка|Струк- Масса Масса Адгезионная прочность Толщи-

!поли-|тура страв -погло покрытия, Г/см- * нару-

¡.мера | лен- щенно пенно-

1 ! ного го химически напыленной вакуумно - го

1 ! поли- раст- осажденной меди напыленной слоя

1 1 мера, вори- меди хром-меди мкм,**

1 1 теля,

1 I х10ч х10~*

! 1 '• 1 1 г/см2 г/см2

|Ш-1А|аморф- ОД 0,8 799,4±29,8 924,3±22,0 1019,1±22,8 4,4

1 |на

¡ПИ-40 ¡тексту 0 0,8 769,3±17,8 1100,2±20,5 1311,3*29,3 4,4

1 |рирова

! |на 1 1

1 1 |Еаптон крис- 0 0,3 784,1±22,2 980,0±36,5 1284,5=40,2 4.4

¡200Н |таллич

1 |на I !

* Приведены данные адгезии осажденных металлопокрытий после комплексной обработки полиимидных пленок.

** Плоиадь образца составляет 8 см2.

Проведено сравнение адгезионных характеристик химико-гальванической и вакуумной металлизации ' полиимида при использовании кислых, шелочных и при комплексном их использовании. Выявлены факторы, обеспечивающие воспроизводимую адгезию металлопокрытия к полимеру, включающие влияние набухания и растворения на микрорельеф поверхности, наличие Функциональных групп того или иного типа.

При комплексной обработке полиимида, включающей хромовокислое травление с последующей обработкой в щелочном растворе мо-нозтаноламина и сернокислом растворе перекиси водорода (максимальная адгезия химически осажденной меди для пленок ПМ-1А, ПИ-40

и Каптон-200Н 799,4±29,8 Г/см, 769,3±17,8 Г/см „ 764,1±2С, С Г/см и вакуумно-напыленной меди с подслоем хрома - 1019.1^22.8 Г/с»л, 1311,3±29,3 Г/см, 1284,5i40,2 Г/см) существенный вклад б формировании химических-связей при химическом и Бакуумном ооаадении ме талла для Есех марок пслиимида независимо от их структуры вносят кислородсодержащие группы:' С-О-С, С*Ю, С-ОН, С-0 и для аморфно-кристаллических пслиимидов еще и азотсодерзкащ:е группы С---К и N+. '

Проведенные исследования позволили сформулировать основной принцип подготовки поверхности:

1) без нарушенного слоя на поверхности полимера'невозможно получить хорошую адгезию металлопокрытия;

2) для получения воспроизводимой адгезии необходимо полностью удалить случайный,технологический нарушенный слой, создать ь rc.v ще собственно полимэра нового набухшего нарушенного слон необходимой толщины и определенным образом модифицированного;

3) высокая и воспроизводимая адгезия может быть получена если кл поверхности полипиромеллитимида буде? ьоспрогзг^аиыо согдагагьск однородный и равномерный по $сей поверхности образца наруиеншл": слой. Необходимая толщина вновь созданного нарушенного слоя дл:-; ьсй> исследуемых марок прлииуидов составила 4,4 мкг.' irais. 2;.

Исследование физико-химических закономерностей гтег-'п:--действия поликмидных пленок с вашшв растворами р^-лнччых гг-рессивних сред, установление количественной связи *:сгду процессе-ми набухания и растворения позволяет ссорму-^рогать технологические приемы подготовки поверхности к «ета^литации полнимидио1,: пленки. Если речь идет о металлизации полилкрс».* ллиткмлдсв, то можно воспользоваться результатами наших исследований я ка!ж>.':. технологическими рекомендациям!:. Если необходимо рзкра&атшагь технологию подготовки поверхности к металлизации любых полш'.кс-дов.то следует придерживаться следующей схемы разработки:

1. Рентгеновским методом нужно определить структуру пленки, то есть определить является ли используемый для металлизации полимер аморфным, текстурированшм или кристаллическим.

2. Сняв кинетическою кривую растворения полкимидных пл-эно/. хромовокислых растворах, установить величину нарушенного слоя га поверхности полимера. ; Определив кинетические параметры процесса

растворения и формальные кинетические уравнения, характеризующие скорость растворения пленок в данном травителе, определить время .1 технологические параметры, необходимые для полного удаления нарушенного слоя.

3. Провести пробную обработку полиимида з щелочном растворе менее гяноламина и определить массу стравленного полимера и поглощенного растворителя. При необходимости скорректировать технологические параметры обработки.

4. В зависимости от структуры полиимида и вида предполагаемой металлизации выбрать технологическую схему подготовки повер- * :;ностл полимера к металлизации. При химической металлизации подобрать из рекомендуемых нами вид и технологические параметры финишной стадии обработки.

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ

:. Разработана технология подготовки поверхности полиимида различной степени кристалличности к вакуумной и химико-гальванической металлизации.

'2. Технология подготовки поверхности полиимида во многом зависит от тс тс, является ли полимер аморфным (ПМ-1А), текстурированным ■; ГГИ-^С-5 или кристаллическим (Каптон-200Н). Структуру полиимида ',:о;я!С уверенно установить рентгеновским методом.

3. Изучение кинетики растгорения полиимидов в хромовокислых раст-асрак п'."золило установить наличие на поверхности пленки нарушенного слсл и определить его величину, которая составляет -1,7 мкм. Исследование поверхности полиимидных пленок методом эллмпсометсии по.тно'тью подтверждает существование нарушенного слоя и позволило

е-гс поверхностную часть, толщина которой составляет -80 А.

4. Определены кинетические параметры процесса растворения пелии-мидных пленок хромовокислых растворах: энергия активации (Ер), леедзкепененцнальный множитель (Ко), порядок по компонентам

п н^Оч ) л формальные кинетические уравнения, хзрглегери-

зувшпе- скорость растворения всех исследуемых видов пленок в данном трчгитоле, на основании которых определено зремя а технологические параметры, необходимые для удаления нарушенного слоя.

5. Изучение" кинетики процесса хромовокислого травления полиимид-' них пленок различной структуры позволило расположить по скорости травления аморфные (Ш-1А), текстурированные (ПИ-40) и кристаллические (Калтон-200Н) в следующий ряд:

Каптон-200Н > Ш-40 > Ш-1А Большую шероховатость имеют кристаллические полшмидные пленки.

6. Хромовокислое травление оказывает воздействие в основном на ' поверхностные слои пленки , .приводит к удалению нарушенного слоя

и не дает высокой воспроизводимости адгезии в случае химико-гальванической металлизации.

7. Бри щелочной обработке полилиромеллитимидов методами ИК ЫНПВО-спектроскопии и РФЭС обнаружено насыщение поверхности С00-и Ш- группами, которые играют существенную роль в формировании связей шлиимидов с металлом.

8.' При обработке пленок в щелочном растворе монозтаноламина при одних и тех же условиях обработки масса стравленного полимера увеличивается от аморфных и текстурированных к кристаллическим полиимид ам.

9. При комплексной обработке полиимида, включающей хромовокислое травление с последующей обработкой в щелочном растворе монозтаноламина и сернокислом растворе перекиси водорода существенный вклад в формирование химических связей при химическом и вакуумном осаждении металла для всех марок полиимида независимо от их структуры вносят кислородсоджэржащке группы: С-О-С , С=0, С-ОН, С-О и для аморфно-кристаллических и кристаллических полиимидов еще и азотсодержащие группы ОМ и

10. Изучение усадки аморфных, текстурированных и кристаллических полиимидных пленок показало,что величина усадки уменьшается при переходе от аморфных к текстурированкш и кристаллическим полии-мидам. Химическая металлизация всех исследованных видов пленок, проведенная после предварительной термообработки образцов, позволяет получить усадку на порядок ниже (в среднем 0,02-0,04%), чем вакуумная металлизация. При химическом способе

занесения покрытий предварительная термообработка полиимида уст-эаняет неравномерную усадку по осям X и У.

11. Для получения высокой и хорошо воспроизводимой адгезии металлопокрытий, нанесенных вакуумным и химическим способами, необходимо 'полностью убрать случайный,технологический нарушенный слой с поверхности полиимида и создать в полимере новый, желаемой толщи-

Н1

ны (4-5 мкм, масса поглощенного растворителя 0,8-10 - 0.9 ■ 10» г/см2), определенным способом модифицированный,нарушенный слой. На финишной стадии обработки подшшидов в сернокислых . растворах перегаси водорода и персульфата аммония независимо от структуры полимеров масса поглощенного растворителя достигает 0,8*10 г/см2.

- Опираясь на результаты проведенного исследования нами была разработана технология химической и вакуумной металлизации аморфных. текстурированных и кристаллических полиимидных пленок с с высокой, удовлетворяющей ГОСТ 23752-79, и воспризводимой адгезией:

Марка полиимидной пленки

ПМ-1А аморфная

ПИ-40 анорфно-- кристаллическая

Кадтон-200Н кристаллическая

Адгезия, Г/см

химически осажденной меди 815,0±23,6

вакуумно-напыленной меди 838,0±10б,2

вакуумно-напыленной меди 1257,0±143,3 с подслоем хрома

Основные результаты диссертации изложены в следующих кациях:

893,7¿24,6 881,2±28,2 874,01155,3 920,0±157,5 1311,2±195,4 1562,3*211,2

публи-

1. Бунина Т. JL . Китаев Г. А., Бессонова Е-li Подготовка поверхности полиимида к химической металлизации. - В кн.: Новые технологические процессы в производстве Ж Сб. МОП, Масква, ЦНИИ и ТЗП, 1985. с. 68-70.

2. Крупина Т. Л., ВессоноЕа Е. Ы. Влияние хромовокислой очистки на качество металлизации полиимида // Тез. докл. VIII научно-технической конференции УПИ. Свердловск. 19887. С. 33-34.

3. Бессонова Е.М. , Китаев Г. А., Вононенко Е И.. Лундина Е Г., Курникова Л. И. Подготовка поверхности полипиромеллитимидов к ме-

тадлиэации // Тез. докл. семинара " Металлизация неметаллических материалов и проблемы промышленной .гальванопластики. ЩЩГЕ Москва. 1990. с. 25.

4. Бессонова Е. М., Катаев Г. А. Изготовление гибких двусторонних печатных плат на полиимиде // Тез.- докл. третьей Всесоюзной научно-технической конференции. " Состояние и перспективы развития гибридной, технологии и гибридных интегральных схем в приборостроении". Ярославль. 1990. с. 130.

5. Китаев Г. А., Бессонова Е. Ц Изгстовление гибких шлейфов на не-фольгированном полиимиде // Тез. докл. семинара "Прогрессивная технология и оборудование изготовления плат печатного монтажа". Ижевск. 1991. с.17.

6. Бессонова Е. Ы. Разработка технологии изготовления многослойных коммутационных плат с использованием полиимидной пленки // Научно-технический отчет, N гос. per. У 19157, ДСП. - Свердловск, 1939.-90с.

7. Заявка N 4833104/02. Способ получения металлических покрытий на полиимидной пленке // Е. М. Бессонова, Г. А. Китаев. Заявлено 20. 02,91. ' Изложит, решение 28.06.91.

8. Заявка N 4840948/26. Способ металлизации диэлектриков. // Е. М. Бессонова, Г. А. Китаев. Заявлено 14.05.90. Положит, решение 19.11.91.

9. Е. Ы. Бессонова, • Г. А. Китаев. Влияние хромовокислой обработку на качество металлизации полиимида // Специальные Еопросы aTCMHCf науки. Серия: Ядерное приборостроение. 1991. N 10-11. с. 21. ДСП

10. Лундина В. Г., Курникова Л. И., Кононенко В.II , Бессонова Е. М. Влияние различных видов обработки на характер поверхности полипи-ромеллитимидов // Журнал прикладной химии. 1991.-N12.-с. 2510-2514.

ГЬдписано в печать .92г. формат 60x84 1/16

Бумага писчая Плоская печать Усл. п. л. 1,39

Уч.-изд. л. 1,05 Тираж 100 Заказ 11 Бесплатно

Редакционно-издательский отдел УШ им. С. М. Кирова 620002. Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус Ротапринт УПИ. 620002, Екатеринбург, УПИ, 8-й учебный корпус