Полимеризация бутадиена и циклопентена под влиянием систем на основе пи-аллильных комплексов молибдена и вольфрама тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВЕДЕНИЕ.

Глава I. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1Л. Синтез, строение и химические свойства систем на основе дг-алжлъных комплексов. 5Т-Аллильные комплексы молибдена и вольфрама.

1.2» каталитические свойства систем на основе 51-аллильных комплексов молибдена и вольфрама.

1.3. Кинетические закономерности полимеризации бутадиена и природа активных центров.

1.4. п°™еРизадш цикяоолефшов с раскрытием цикла.

Глава 2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА.

2.1. Исходные вещества, их получение и очистка.

2.2. Получение 5Т-аялильных комплексов молибдена и вольфрама.

2.3. Методика анализа.

2.4. Методика проведения опытов по полимеризации.

2.5. Методы исследования полимеров.

Глава 3. КАТАЛИТИЧЕСКИЕ СИСТЕМЫ 1,2-41СШИМЕРИЗАЦИИ БУТАДИЕНА

НА ОСНОВЕ Зи-АЛЛШШНЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИВДЕНА.

3*1* Полимеризация бутадиена под влиянием систем на основе "оГ-аллильных комплексов молибдена в сочетании с алжлгалогенидами.

3.1.1. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы тетра-5С--аллилмолибден -йодистый аллил.

3.1.2. Кинетика полимеризации бутадиена под влиянием каталитической системы тетра-Ти^аллилмшшбден -йодистый аллил в присутствии гидроксилсодержа-щих соединений,.

3.2. Пшшмзризация бутадиена под влиянием систем на основе тетра-^-аллилмолибдена в сочетании с галогеноводородами.».

3.3. Полимеризация бутадиена под влиянием каталитической системы те тра-^-адлилмолибден - молекулярные галогены.

3.4. Полишризация бутадиена под влиянием. системы тетрад-аллил молибден - трифенилхлорметан. ^

Глава 4. ИССЛЕДОВАНИЕ ВЗАИМОДЕЙСТВИЯ ЗГ-МЛИЛЬВЫХ КОМПЛЕКСОВ МОЛИБДЕНА С ГАЛ0ГЕН0С0ДЕР1АЩШ/М СОЕДИНЕНИЯМИ.' *.

4.1. Взаимодействие тетра-*Я-аллилмсишбдена с галоге но содержащими соединениями.

4.2. Исследование взаимодействия ди-бис-^Г-аллил-можбдена с галогеносодержащими соединениями.».

Глава 5. ИССЛЕДОВАНИЕ МОЛЕКУЛЯРНЫХ ХАРАКТЕРИСТИК 1,2-П0-ЛИБУ1АДИЕНА, ПОЛУЧЕННОГО ПОД ВЛИЯНИЕМ СИСТЕМ

НА ОСНОВЕ ТЕТРА-чГГ-АЛЛИЛ МОЛИДЦЕНА.

Глава 6. СИНТЕЗ ТЕ ТР А-\К-АЛЛИЛВОЛШРАМА И ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ

ЦИКЛОПЕНТЕНА ПОД ВЛИЯНИЕМ СИСТЕМ НА ЕГО ОСНОВЕ.

Работами школы академика Б.А.Долгодлоска убедительно показано, что использование индивидуальных металл оорганиче ских соединений, в частности, £Т"-аллильных комплексов переходных металлов, в качестве катализаторов стере оспецифаче ской псшимеризации диенов не только открывает новые пути создания каталитических систем, но и существенно облегчает задачу изучения механизма их действия.

В связи с возросшим интересом к 1,2-полибутадиену в последние годы в ИНХС АН СССР был выполнен цикл исследований по разработке катализаторов, приводящих к этоцу полимеру.

Среди предложенных высокоактивных и высокоселективных катализаторов 1,2-полимеризации бутадиена особое место занимают системы на основе тетра-9Г-аллилмолибдена, применение которых не связано с использованием алюминийорганического еокатализатора.

Наличие примеси ди-бис-^-аллилмолибдена в синтезированном гетра-^Г-аллилмолибдене, от которой не удавалось освободиться, используя традиционный метод перещжсталлизаади в пентане, имело результатом снижение активности полученных каталитических систем.

Вследствие этого особенно актуальным становится вопрос о получении индивидуальных металлоорганиче ских комплексов и создании на их основе эффективных катализаторов полимеризации. Перспективным направлением является применение катализаторов на основе индивидуальных ме таило органиче ских соединений в полимеризации циклооле-финов, протекающей по механизму штатезиса.

1фоме того, представляется важным исследование кинетических закономерностей полимеризации и изучение природы активных центров, осуществляющих процесс полишризации.

ЗАКЛЮЧЕНЙЕ

В настоящей работе на основе тетра-Х-аллилмолибдена, очищенного от примеси ди-бис- 37 -аллилмолибдена , получен ряд каталитических систем, приводящих к полимеру с высоким содержанием 1,2— звеньев. В качестве активаторов были использованы галогеноводо-роды, молекулярные галогены, аллилгалогениды и трифенилхлорметан. Наиболее эффективной среди изученных оказалась каталитическая система тетра-^Т-аллилмолибден - хлористый водород, по активности незначительно уступающая молибденосодержащим катализаторам типа Циглера-Натта, приводящим к получению 1,2-полибутадиена табл. 17 .