Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Набиуллин, Рустем Рашитович АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Казань МЕСТО ЗАЩИТЫ
1999 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.16 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Набиуллин, Рустем Рашитович

ВВЕДЕНИЕ.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

1.1. Термопластичные резины - новое поколение ТЭП.

1.1.1. Получение и переработка ДТЭП.

1.1.2. Рецептурные факторы, определяющие свойства ТЭП получаемых методом "динамической" вулканизации.

1.2. Структура и свойства ТЭП.

1.2.1. Структура и свойства ТЭП на основе каучуков и термопластов.

1.2.2. Формирование структуры смесей полимеров.

1.2.3. Влияние структуры на физико-механические свойства композиций.

1.2.4. Структура термоэластопластов, полученных методом "динамической" вулканизации.

1.3. Бутадиен-нитрильные каучуки свойства и применение.

1.3.1. Типы БНК и их классификация.

1.3.2. Структура, физические и химические свойства БНК.

1.3.3. Свойства вулканизатов.

1.3.4. Области применения.

ОСНОВНЫЕ УСЛОВНЫЕ ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ.

2. ЭКСПЕРЕМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты и методы исследования полимерных композиций.

2.1.1. Объекты исследования.

2.2. Методы исследования.

2.2.1. Способы получения смесей эластомер-термопласт.

2.2.2. Определение технологических и реологических свойств исходных полимеров и ДТЭП.

2.2.3. Методы определения физико-механических свойств ДТЭП.

2.2.4. Исследование структуры ДТЭП.

2.2.5. Исследование структуры изотактического и модифицированного полипропилена спектроскопическим методом.

2.2.6. Исследование плотности сшивания эластомерной фазы в ДТЭП методом набухания в растворителе.

3. РЕЦЕПТУРНО-ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЕ ПРИНЦИПЫ ПОЛУЧЕНИЯ ДТЭП НА ОСНОВЕ БУТАДИЕН-НИТРИЛЬНЫХ КАУЧУКОВ И

ПОЛИОЛЕФИНОВ, ИХ СТРУКТУРА И СВОЙСТВА.

3.1. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.2 Исследование структуры термоэластопластов полученных методом "динамической" вулканизации на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.3. Свойства ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиэтилена.

3.4. Определение оптимальной рецептуры и технологии получения ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полипропилена и их свойства.

3.5. Исследование структуры и изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от функционализации ПП и влияния эксплуатационных условий ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и модифицированного полипропилена.

3.6. Свойства ДТЭП на основе бутадиен-нитрильного каучука и модифицированного полипропилена после термического старения, воздействия агрессивных сред и многократной переработки.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Получение маслобензостойких термоэластопластов на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов методом динамической вулканизации"

Актуальность темы. В последние годы в производстве полимерных композиционных материалов разрабатываются или применяются новые технологические процессы, направленные на повышение производительности труда за счет интенсификации, механизации и автоматизации производства, уменьшение отходов и вторичного использования сырья. К их числу относятся технология производства смесей из порошкообразных каучуков, получение изделий методами жидкого формования, радиационной вулканизации и т.д.

Одним из перспективных направлений является изготовление полимерных композиционных материалов из термоэластопластов (ТЭП). Эти полимеры обладают свойствами вулканизованных каучуков при эксплуатации и характеризуются легкостью переработки в изделия по технологии и с использованием оборудования для переработки термопластов. Производство изделий по традиционной резиновой технологии представляет собой в общем случае трехэтапную операцию: смешение исходных ингредиентов, формование изделия и его вулканизация. В ходе каждого процесса образуются отходы, которые трудно, а зачастую невозможно повторно использовать в производстве. В случае получения изделий из динамических термоэластопластов, отпадает необходимость в энергоемкой и дорогостоящей стадии вулканизации, ликвидируются отходы за счет возможности многократной переработки материалов без ухудшения их свойств, что обеспечивает значительное снижение стоимости готовой продукции.

Одним из наиболее доступных и дешевых способов получения композиционных материалов со свойствами термоэластопластов является смешение при определенных соотношениях эластомера и термопласта при температуре переработки последнего. Использование вулканизующих агентов и проведение процесса вулканизации в период смешения (способ так называемой "динамической вулканизации") позволяет получать материалы с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, удовлетворяющих требованиям РТИ и способным легко перерабатываться по безотходной технологии переработки термопластов.

В настоящее время литературные данные о "динамических" термоэластопластах (ДТЭП) на основе бутадиен-нитрильного каучука и полиолефинов носят отрывочный или рекламный характер, отсутствует анализ зависимости свойств ДТЭП в процессе эксплуатации и повторной переработки, взаимосвязь структуры со свойствами композитов.

В связи с этим целью настоящей работы явилось: создание маслобензостойкого ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильного каучука с различным содержанием акрилонитрила и полиолефинов (полиэтилена, полипропилена) с высокими физико-механическими и эксплуатационными свойствами, мало меняющихся при повторной переработке и действия агрессивных сред.

Для решения поставленной задачи рассматривали следующие вопросы:

• разработка оптимальных рецептурно-технологических параметров получения ДТЭП и его переработки;

• модификация полипропилена для улучшения совместимости смешиваемых фаз, при получении маслобензостойких ДТЭП;

• изучение плотности сшивки каучуковой фазы в зависимости от функционализации ПП и влияния эксплуатационных условий ДТЭП (термостарение, действия агрессивных сред);

• изучение структуры, физико-механических и эксплуатационных свойств и установления их взаимосвязи.

Научная новизна. Используя реологический метод, ДСК, ДТА, ИК, математическое планирование эксперимента разработан научно обоснованный подход к выбору оптимальных рецептурно-технологичеких факторов получения маслобензостойких ДТЭП на основе бутадиен-нитрильных каучуков и полиолефинов (ПЭ, ПП). Впервые для повышения совместимости полярного бутадиен-нитрильного каучука с неполярным полиолефином использовали модификацию полипропилена полиэфиром эндикового ангидрида.

Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от соотношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешения, функционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

Практическая значимость работы состоит в том, что создан маслобензостойкий ДТЭП на основе отечественных крупнотоннажных бутадиен-нитрильных каучуков и модифицированного полипропилена, а также бутадиен-нитрильного каучука и экструзионного полиэтилена высокой плотности. Производство ДТЭП является безотходным, потребление электроэнергии сокращается за счет совмещения стадии смешения и вулканизации. Разработанные композиционные материалы нашли применение в качестве маслобензостойких прокладочных материалов взамен резины на основе нитрильного каучука.

Апробация работы и публикации. Результаты работы докладывались и обсуждались на следующих научных конференциях: На всероссийской конференции молодых ученых "Современные проблемы теоретической и экспериментальной химии" г. Саратов 1997 г.; пятой юбилейной Российской научно-практической конференции резинщиков "Сырье и материалы для резиновой промышленности. Настоящее и будущее", г. Москва, 1998 г.; девятой международной конференции молодых ученых "Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений" г. Казань 1998 г.; Polymerwerkstoffe'98 Germany, Merseburg, 1998; European Conference on Macromolecular Physics "Morphology and Micromechanics of Polymers" Germany, Merseburg, 1998.

По результатам исследований опубликованы 4 статьи, 7 тезисов докладов.

1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР.

 
Заключение диссертации по теме "Химия и технология композиционных материалов"

ОСНОВНЫЕ ВЫВОДЫ.

1. Разработаны рецептура и технология получения масло-бензостойкого ДТЭП на основе крупнотоннажных отечественных нитрильных каучуков и полиолефинов (ПЭВП, 1111). Установлено, что наилучший комплекс свойств ДТЭП достигается при частоте вращения роторов 90-100 об/мин, продолжительности динамической вулканизации на 3-5 мин превышающей максимум крутящего момента и температуры смешения на 20-30°С превышающей температуру плавления термопласта.

2. Разработана эффективная вулканизующая система в процессе "динамической" вулканизации.

3. С целью повышения совместимости нитрильного каучука с полипропиленом и улучшения физико-механических свойств впервые осуществлена модификация полипропилена полиэфиром эндикового ангидрида, в результате чего физико-механические и эксплуатационные свойства синтезированных ДТЭП увеличились на 30-50%.

4. Изучены структура и морфология синтезированных ДТЭП в зависимости от соотношения и природы смешиваемых полимерных пар, условий смешения, функционализации полипропилена. Установлена взаимосвязь структуры с физико-механическими и эксплуатационными свойствами ДТЭП.

5. Показано, что разработанные ДТЭП на основе СКН-ПЭВП и СКН-ППм характеризуются хорошими физико-механическими показателями, не меняющимися при многократной переработке, высокой масло-бензостойкостью. По общему комплексу свойств они превосходят резины на основе нитрильного каучука и могут применятся для изготовления резинотехнических изделий стойких к действию жидких агрессивных сред в широком интервале температур.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Набиуллин, Рустем Рашитович, Казань

1. Koral Pavel. Termoplasticke Vulkanizaty // Kozarstrei. -1984. -v.34. -№8, -p.211-213.

2. O'Konnor I.E., Fath M.A. Thermoplastic elastomers. Part 1: Lan TPEs competie against thermoset rubbers. // Rubber World. -1981. -v. 185. -№3. -p.25-29.

3. Федюкин Д. Л. Перспективы развития технологии резиновых технических изделий. // Препринты /. Пленарные доклады. Москва. -1981. (Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.).

4. O'Konnor I.E., Fath M.A. // Rubber World. -1981. -v.185. -№3. -p.25-29; -1981. -v.185. -№4. -p.31-63.

5. World market TPV. // European Rubber Journal. -1996. -v. 179. -№9. -p.32-34.

6. Мэнсон Дж., Сперлинг Л. Полимерные смеси и композиты.: Пер. с англ. / Под. ред. Ю.К. Годовского. -М.: Химия. -1979. -440с.

7. Koch R. Neue Enterwicklungen bei thermoplastishen Elastomeren // Kautsh. Gummi. Kunstst. -1986. -v.39. -№9. -p.84-89.

8. Вострякова И.В., Галил-Оглы Ф.А. Свойства и применение термоэластопластов.: Тем. обзор. -М.: ЦНИИнефтехим. -1979. -50с.

9. Ношей., Мак-Графт Дж. Блок-сополимеры.: Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир. -1980. -480с.

10. Block and Graft Copolimerization. / Ad. by R.Y. Cerese. -London. -1973. -v.l. -33lp.; -1976. -v.2. -402p.

11. Синтез и свойства блок сополимеров. // Сб.: -Киев. Наукова Думка. -1983.-138с.

12. Blockcopolimers / Ad. by D.C. Allport. W.H. lanes. -London.: App. Sei. Publ. Ltd. -1976. -620p.

13. Кресге Э. Смеси полимеров со свойствами термоэластопластов. В сб.: Полимерные смеси, т.2 / Под ред. Д. Пола и С. Ньюмена : Пер. с англ. / Под ред. Ю.К. Годовского. -М.: Мир. -1981. -с.312-338.

14. Канаузова A.A., Юмашев М.А., Донцов A.A. Получение термопластичных резин методом "динамической" вулканизации и их свойства. // Тем. обзор. -М.: ЦНИИТЭнефтехим. -1985. -64с.

15. Coran AJ. Useful elastomeric materials based on rubber termoplastic compositions. // Kioto. -1985. -p.92-96. (Intern. Rubb. Conf. Kioto. -1985.)

16. Schafer H.O. Termoplastische Elastomere Chance oder Gefahr fur die kautschuk verarbeitande Industries? // Kautsch. Gummi. Kunstst. -1983. -v.36. -№3. -p.5-10.

17. Термоэластопласты. / Под ред. B.B. Моисеева. -M.: Химия. -1979. -440с.

18. Батжерд Г., Трегер Д.У. Свойства привитых и блок сополимеров. // Пер. с англ. / Под ред. А.Г. Сироты. -JL: Химия. -1970. -216с.

19. O'Konnor I.E., bonis S. Thermoplastic Elastomer or Threat? // Kautsch. Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№8. -p.695-696.

20. Попов А.Г. Блоксополимеры, полученные полимеризацией олефинов. II-Мл НИИТэхим. -1980. -21с.

21. Lunberg R.D. Emerging Thermoplastic Elastomers II Handbook of Thermoplastic Elastomers / Editor Walkes В. von Nustranol Reinedol. -London. -1979. -p.247-283.

22. Ranalli R. Etilene propelene Rubber - polypropylene blends // Development Rubber Technology-3 / Ad. A. Whelay and E.E. Lee. -London.-1982.-p.21-57.

23. Elliott D.I. Wheelans M.A. Moulding of natural rubber / PP blends. // London, -1980. (Mould Polyolefins Int. Conf. London. 5-6. Now. -1980). -p.40-47.

24. Kresge E.N. Elastomeric blends // I. Aplied. Polymer Sei.: Appl. Polymer Sym. -1984. -№39. -p.1027-1031.

25. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Kautschuk Gummi Kunststoffe. -1996. -v.49. -№12. -p.812-813,840.

26. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europe Chemie. -1996. -№25. -р.2.

27. Мировой рынок термоэластопластов. // В сб.: Комерческие вести. Europa Chemie. -1996. -№23. -р.4.

28. Caotchonics et Plastigues. -1983. -v.60. -№632. -p.31-36.

29. Elliott D.Y. Some Properties and Prospects of Thermoplastic Natural Rubber Blends // Kautsch Gummi Kunstst. -1986. -v.39. -№7. -p.621-627.

30. Wang C.B., Cooper S.L. Morphology and properties of poli (vinylcloride) -poly(bytadiene-lO-acrylonitrile) blends // I.Polym. Sei.: Polym. Phus. Ed. -1983.-v.21.-№l.-p.l 1-27.

31. Dunn J.R., Vara R.G. Oil Resistant Elastomers for Hose Applications // Rubb. Chem. And Thechol. -1983. -v.56. -№3. -p.553-574.

32. George K.E., Joseph R., Francis D.J. Studies on NBR/PVC blends // J.Appl. Polym. Sei. -1986. -v.32. -№1. -p.2867-2873.

33. Бартенев Г.Н. Взаимосвязь процессов разрушения и реализации в смесях пластмасс с эластомерами // Докл. АН СССР. -1985. -т.282. -№6.-с. 1406-1410.

34. Бхашгагарья Б., Курчакозе Б., Групта Б.Р., Дэ С.К. Термопласт -эластомерные композиции полипропилена и полибутадиена. //

35. Стендовые доклады. -M. -1984. А14(Межд. конф. по каучуку и резине. Москва, сентябрь 1984 г.)

36. Вольфсон С.И., Хусаинов А.Д. О возможности построения инвариантной характеристики вязкости расплавов смесей эластомеров и полиолефинов// XVI Симпозиум по реологии полимеров. Днепропетровск.-1992.-с.23.

37. Хишева Д.М., Ахундова Ф.А., Огонян В.А., Алигулиев Г.Н, Структурные особенности полиолефиновых термоэластопластов // Композицион. полимерные материалы. -1985. -№27. -с.3-8.

38. Fortely J., Kovar J. The Structure of blends of polyethylene and 1 polypropylene with EPDM elastomer // Angew. Makromal. Chem. -1985.-v.l32.-p.l 11-122.

39. Баранов A.O., Котова A.B., Зеленецкий А.И., Прут Э.В. Влияние характера реакций на структуру и свойства смесей при реакционном смешении полимеров. // Успехи химии. -1997. -т.66. -№10. -с.972-984.

40. Кимельблат В.И., Вольфсон С.И., Малышева Т.В., Рофман М.Е.

41. Влияние структуры полиолефинов на механические свойства смесевых ТЭП и прочность их сварных соединений. // Механика композитных материалов. -Рига. -1998. -с.317-322.

42. Вольфсон С.И., Кимельблат В.И., Хакимов М.Г., Чеботарева И.Г. Спектры времен релаксации давления расплавов полимеров, блок сополимеров и их практическое применение. // Механика композитных материалов. -1998. -т.34. -№4. -с.531-538.