Потенциометрические ПД-сенсоры и мультисенсорные системы для определения лизина и тиамина в многокомпонентных растворах

Рыжкова, Елена Александровна

Потенциометрические ПД-сенсоры и мультисенсорные системы для определения лизина и тиамина в многокомпонентных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Рыжкова, Елена Александровна АВТОР

кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Воронеж МЕСТО ЗАЩИТЫ

2014 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.02 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Потенциометрические ПД-сенсоры и мультисенсорные системы для определения лизина и тиамина в многокомпонентных растворах»

Автореферат диссертации на тему "Потенциометрические ПД-сенсоры и мультисенсорные системы для определения лизина и тиамина в многокомпонентных растворах"

¡АъуК На правах рукописи

Рыжкова Елена Александровна

ПОТЕНЦИОМЕТРИЧЕСКИЕ ПД-СЕНСОРЫ И МУЛЬТИСЕНСОРНЫЕ СИСТЕМЫ ДЛЯ ОПРЕДЕЛЕНИЯ ЛИЗИНА И ТИАМИНА В МНОГОКОМПОНЕНТНЫХ РАСТВОРАХ

Специальность 02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

17 АПР 2214

Воронеж-2014

005547354

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет»

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Бобрешова Ольга Владимировна

Официальные оппоненты: Кулапина Елена Григорьевна,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Саратовский государственный университет имени Н. Г. Чернышевского», профессор кафедры аналитической химии и химической экологии

Суханов Павел Тихонович,

доктор химических наук, профессор, ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный университет инженерных технологий», профессор кафедры физической и аналитической химии

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт общей и неорганической химии имени Н.С. Курна-кова Российской академии наук

Защита состоится «21» мая 2014 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 212.038.19 по химическим наукам при Воронежском государственном университете по адресу: 394006 Воронеж, Университетская пл., 1, ВГУ, химический факультет, ауд. 439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru

Автореферат разослан «1» апреля 2014 г. Ученый секретарь диссертационного совета

Столповская Н.В.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Для количественного определения компонентов в пищевых и лечебно-профилактических продуктах, а также для контроля их качества необходимы точные, экспрессные методы анализа, к которым относятся потенциометрические методы. Мультисенсорные системы имеют ряд преимуществ по сравнению с селективными электродами для анализа многокомпонентных водно-органических сред.

Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие ПД-сенсоры (сенсоры, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана)1 на основе ионообменных мембран. Протекание протолитических и ионообменных взаимодействий в системах с ионообменными мембранами и полиионными растворами аминокислот и витаминов обусловливает влияние концентрации ионов гидроксония на чувствительность ПД-сенсоров к ионам аминокислот и витаминов. Однако перекрестная чувствительность ПД-сенсоров к ионам аминокислот, витаминов и гидроксония в настоящее время недостаточно исследована. Одновременные измерения откликов массива сенсоров снижают накопление ошибок при градуировке и определении концентрации ионов в многокомпонентных растворах. Кроме того, необходимость одновременных измерений откликов сенсоров обусловлена снижением времени и трудоемкости анализа.

Работа выполнялась при финансовой поддержке Российского фонда фундаментальных исследований (гранты 12-08-00743-а, 13-03-97502 р_центр_а) и программы «У.М.Н.И.К.» Фонда содействия развитию малых форм предприятий в научно-технической сфере (проекты 10493р/16870 и 12128р/20823, 2012-2013 гг.).

Цель работы. Исследование влияния ионов гидроксония на чувствительность ПД-сенсоров в водных и водно-органических растворах, содержащих лизин и тиамин, и разработка мультисенсорных систем с ПД-сенсорами для количественного определения лизина, тиамина и качественного анализа водно-органических растворов.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Исследовать чувствительность ПД-сенсоров к катионам лизина, тиамина и гидроксония с учетом взаимовлияния этих ионов на отклик сенсора в водных и водно-органических растворах.

2. Исследовать перекрестную чувствительность ПД-сенсоров в водных растворах, содержащих катионы лизина (тиамина), калия и натрия.

3. Разработать потенциометрические мультисенсорные системы для количественного определения катионов лизина и тиамина совместно с неорганическими катионами в водных растворах.

4. Провести качественный анализ восстановленного молока на предмет содержания в нем сухого молока и оценить возможность определения катионов лизина и тиамина в восстановленном молоке с использованием ПД-сенсоров.

5. Использовать программно-аппаратный комплекс (ПАК) для количественного определения компонентов лечебно-профилактических солей.

1 Бобрешова О.В., Паршина А.В., Рыжкова Е.А. //Журнал аналитической химии.-2010.-T.65, № 8. - С. 885-891.

перфторированных сульфокатионообменных мембран на перекрестную чувствительность ПД-сенсоров к ионам лизина (тиамина) и гидроксония в водных и водно-органических растворах.

Доказано, что учет влияния концентрации ионов гидроксония на чувствительность ПД-сенсора в водных растворах, содержащих катионы тиамина, калия и натрия, а также в растворах восстановленного молока позволяет увеличить чувствительность сенсора к ионам тиамина.

Установлено, что совместное использование перекрестно чувствительного ПД-сенсора на основе перфторированной мембраны в К-форме и стеклянного электрода в массиве мультисенсорной системы позволяет увеличить точность определения катионов тиамина в водных растворах, содержащих неорганические соли.

Практическая значимость работы.

Разработана мультисенсорная система с ПАК для количественного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах и образцах лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия». ПАК включает программируемый многоканальный потенциометр и компьютерные программы для многомерной градуировки массива сенсоров и расчета концентраций ионов в водных растворах, содержащих катионы лизина, калия, натрия и магния. Использование программно-аппаратного комплекса для количественного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в растворах лечебно-профилактической соли позволило увеличить точность и экспрессность анализа.

Разработана мультисенсорная система с ПД-сенсорами для качественного анализа восстановленного молока, позволяющая распознавать образы восстановленного молока с различным содержанием сухого молока. Мультисенсорная система может быть использована для контроля качества сухого молока, а также для идентификации молочных продуктов.

Показана возможность использования ПД-сенсоров на основе перфторированных мембран в К-форме для определения лизина и тиамина в восстановленном молоке.

Положения, выносимые на защиту.

1. Результаты исследования влияния концентрации ионов гидроксония на чувствительность ПД-сенсоров в водно-органических растворах, содержащих катионы лизина и тиамина.

2. Введение в мультисенсорную систему для определения катионов тиамина в водно-органических растворах стеклянного электрода позволяет снизить ошибки определения тиамина.

3. Использование мультисенсорной системы с программно-аппаратным комплексом для количественного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах и в образцах лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия» позволяет снизить ошибки определения компонентов и время анализа.

4. Мультисенсорные системы с ПД-сенсорами для качественного анализа восстановленного молока.

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 12 работ, из них 4 статьи, опубликованных в журналах, входящих в утвержденный ВАК РФ перечень научных изданий, 7 тезисов и материалов конференций, 1 патент РФ.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы доложены на следующих конференциях: International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes» (Краснодар, 2011-2013 гг.); Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов «Иониты» (Воронеж, 2011 г.); VI Всероссийские конференции «Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах» ФАГРАН-2012 (Воронеж 2012 г.); IV Международной конференции «Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья» (Белгород, 2012 г.); Второй съезд аналитиков России «Аналитическая химия» (Москва, 2013 г.); научные сессии ВГУ (2011-2013 гг.).

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (139 источников). Работа изложена на 112 страницах, содержит 17 рисунков, 18 таблиц. Приложение к диссертации представлено на 20 страницах.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Глава 1. Обзор литературы. Проведен анализ литературных данных по теме исследования. Уделено внимание преимуществам потенциометрических мультисен-сорных систем для анализа полиионных растворов. Проанализировано существующее в настоящее время небольшое количество работ, посвященных потенциометрическому анализу водных и водно-органических растворов лизина и тиамина, а также идентификации восстановленного молока с использованием мультисенсорных систем. Отмечено отсутствие работ по количественному определению аминокислот и витаминов в восстановленном молоке.

Глава 2. Объекты и методы исследования. Представлены физико-химические характеристики лизина моногидрохлорида, тиамина хлорида и их водно-органических растворов, а также используемых для организации ПД-сенсоров перфторированных сульфокатионообменных мембран МФ-4СК. Приведены методики подготовки мембран (в том числе мембран, содержащих органические противоионы), методики потенцио-метрического и кондуктометрического исследования мембран и водно-органических растворов, а также стандартные методики определения лизина и тиамина в водных растворах. Проанализированы результаты потенциометрического и кондуктометрического исследования индивидуальных водных растворов лизина моногидрохлорида и тиамина хлорида, а также растворов восстановленного молока с добавками соответствующих электролитов. Показано, что в исследуемых растворах лизин при рН (5,05-5,67)±0,02 находится в форме однозарядных катионов, а тиамин при рН (3,46-4,39)±0,04 в форме однозарядных и двухзарядных катионов. Выявлен вклад прототропного механизма переноса электричества в растворах ThiaminCl при концентрациях, превышающих 5,0-10"3 М.

Схема электрохимических ячеек для определения лизина и тиамина в многокомпонентных водных растворах, а также для качественного анализа восстановленного молока представлена на рисунке 1. Массив мультисенсорной системы для исследования водных растворов ThiaminCl+KCl+NaCl включал ПД-сенсор на основе мембраны в К-форме (I), К-СЭ (III), Na-СЭ (IV), стеклянный электрод для измерения рН (VII) и хло-ридсеребряный электрод сравнения (VIII). Массив для определения катионов в растворах LysHCl+KCl+NaCl+MgS04 включал ПД-сенсор на основе мембраны в К-форме (I), К-СЭ (III), Na-СЭ (IV), Mg(Ca)-C3 (V) и электрод сравнения (VIII). Массив для качест-

I т

~i г

Т^ I

II Л| IV V vi vn vni

VVYYYYVV

венного анализа восстановленного молока включал ПД-сенсоры (I) и (II) на основе мембран МФ-4СК в К-форме и Н-форме, Na-СЭ (III), Са-СЭ (V), NEpCB (VI), стеклянный электрод для измерения рН (VII) и электрод сравнения (VIII).

i-®-1

Рисунок 1 - Схема электрохимической ячейки для исследования многокомпонентных растворов: I - ПД-сенсор (1 -Ag/AgCl электрод; 2 - внутренний раствор сравнения (1 М СГ); 3,4- концы мембраны, контактирующие с раствором сравнения и исследуемым раствором соответственно) на основе МФ-4СК в К-форме; II - ПД-сенсор на

основе МФ-4СК в Н-форме; П1 - К-СЭ; IV - Na-СЭ; V - Са-СЭ; VI - NHt-СЭ; VII - стеклянный электрод для измерения рН; VIII - хлоридсеребряный электрод сравнения; П- многоканальный потенциометр

Электрохимическая цепь для определения отклика ПД-сенсора описывается уравнением:

AglAgCl, р-рсравн.| МФ-4СК I исслед. рнр | нас. KCl, AgCl | Ag (1)

E = 4V + + A?V +A qC£T С. (2)

где Дф*' ~~ стандартные потенциалы внутренних электродов сравнения ПД-сенсора и внешнего электрода сравнения; АЙ^рша - потенциал Доннана на границе внутреннего раствора сравнения ПД-сенсора и мембраны; Аtpim - диффузионный потенциал в фазе мембраны; А- потенциал Доннана на границе мембрана/ исследуемый раствор; &<РнжКс\ ~ разность потенциалов на границе исследуемыи раствор/ насыщенный раствор KCl внешнего электрода сравнения.

Вкладом всех слагаемых, кроме , в ЭДС измерительной цепи (2) можно

пренебречь2, в результате чего аналитическим сигналом ПД-сенсора является потенциал Доннана на границе мембрана/ исследуемый раствор.

Одновременные измерения откликов сенсоров осуществляли с помощью многоканального потенциометра с высокими входными сопротивлениями (-К)12 Ом) и низкими входными токами (~ 4-10"12 А). В работе использовали стеклянные электроды ЭЛИС-112 Na и ЭСК-10601/7, электроды на основе поливинилхлоридных мембран ЭЛИС-121К, ЭЛИТ-041Са, ЭЛИТ-092(Са/1\^), ЭЛИС-12ШН4 и хлоридсеребряный электрод ЭВЛ-1М3.1.

Рассмотрены математические алгоритмы обработки многомерных откликов перекрестно чувствительных сенсоров. Для градуировки сенсоров в исследуемых растворах использовали многофакторный регрессионный анализ. Функциональная связь между концентрациями ионов лизина, тиамина и гидроксония в исследуемых растворах определила необходимость использования неортогональных схем эксперимента для оценки коэффициентов многомерных градуировочных уравнений.

2 Бобрешова OB., Паршина A.B., АгуповаМ.В., Полуместная К.А. // Электрохимия.-2010.-T.46, № 11. - С. 1338-1349.

Глава 3. Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония в водных растворах, содержащих лизин и тиамин. Обоснована необходимость исследования чувствительности ПД-сенсоров не только к определяемым органическим ионам, но и к ионам Н30+, а также исследования их совместного влияния на отклик сенсоров при разработке мультисенсорных систем для количественного определения лизина и тиамина в водных растворах при рН<7. При контакте катионообменной мембраны с водным раствором LysHCl (ThiaminCl) на межфазной границе устанавливается квазиравновесие за счет протекания потенциал определяющих реакций ионного обмена и протолиза с участием органических и неорганических ионов.

Высокая чувствительность ПД-сенсоров к ионам НэО+ в исследуемых растворах обусловлена тем, что при установлении квазиравновесия на границе мембрана/ раствор межфазный переход протонов возможен как по водородным связям между ионами НэО+ и диполями воды, так и по водородным связям между катионами лизина (тиамина) и диполями воды. Кроме того, концентрации ионов лизина (тиамина) и Н30+ в растворах являются взаимозависимыми за счет протекания протолитических реакций. При этом в растворах ThiaminCl в зависимости от рН раствора изменяется соотношение концентраций однозарядных (Thiamin+) и двухзарядных (ThiaminH2+) катионов.

Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония в водных растворах, содержащих лизин или тиамин и неорганические электролиты. Исследована чувствительность ПД-сенсоров на основе мембран в Н-, К- и Lysl 122-формах к ионам лизина, тиамина и неорганическим ионам в индивидуальных и многокомпонентных растворах, содержащих LysHCl и ThiaminCl. Для сравнения были получены градуировочные уравнения без учета и с учетом влияния концентрации ионов Н3От на отклик ПД-сенсоров в исследуемых растворах.

Выявлено, что использование мембран МФ-4СК в К-форме позволяет нивелировать влияние концентрации ионов Н30+ на отклик ГЩ-сенсора в растворах, содержащих LysHCl (рисунок 2, а), и обеспечивает чувствительность ПД-сенсора к ионам LysH , соизмеримую с таковой к ионам К+ и Na+. Возможно это достигается за счет снижения концентрации ионов Н30+ в фазе мембраны, а также за счет снижения возможностей протолитических взаимодействий на межфазной границе мембрана/ раствор, когда потенциал определяющими являются реакции ионного обмена.

|Ь,|

60 45 30 15 0

, мВ/рС

н-

форма

к-

форма

а)

LysH/-форма

cm bj. мВ/рС ШШ Ъ2, мВ/рН

IM 60 50 40 30 20 10 0

, мВ/рС

Н-форма

К-форма

I Ь|, мВ/'рС I Ь2, мВ/рН

б)

Рисунок 2 - Коэффициенты чувствительности ПД-сенсоров к ионам LysH , Thiamin' (b,) и Н30+ (bj) в водных растворах LysHCl (а) и ThiaminCl (б) в интервале концентраций

от 1,0-10^ до 1,010"2М

В растворах ТЫагшпС! незначимая чувствительность ПД-сенсора к ионам НзО+ достигается при использовании мембран в Н-форме (рисунок 2, б), за счет блокировки поверхностных сульфо-групп мембраны ионами ТЫагшпН2+, размер которых соизмерим с размерами пор мембраны. При этом взаимозависимость концентраций ионов ТЫатт \ ТЫаттН2+ и Н30+ в растворах 'ПагтпС! и ТЫаттС1+КС1+№С1 обусловливает значимую чувствительность ПД-сенсоров на основе мембран в К-форме к ионам Н30+. Увеличение в 1,5 раза чувствительности ПД-сенсоров к ионам ТЫаггпгГ" для мембран в Реформе по сравнению с мембранами в Н-форме (рисунок 2, б) обусловливает их выбор для количественного определения тиамина в водных растворах. При учете влияния концентрации ионов Н30+ (Ь4, мВ/рН) на отклик ПД-сенсора на основе мембран в К-форме коэффициент чувствительности сенсора к ионам тиамина (Ьь мВ/рТЫатт) в растворах ТЫаттС1+КС1+КаС1 увеличивается в 3,5 раза по сравнению таковым для градуировок, не учитывающих влияния концентрации ионов Н30+ на отклик (таблица 1).

Таблица 1 - Коэффициенты градуировочных уравнений ПД-сенсора на основе МФ-4СК в

К-форме в водных растворах ThiaminCl+KCl+NaCl

Градуировочное уравнение Афо=Ь0+Ь i ■ pThiamin +b2 - рК+ +b3-pNa Дфо=Ьв+Ь 1 ■ pThiamin+ +b2 • pK+b3 • pNa+b4 ■ рН*

Ь()±ДЬо, мВ 38±5 -108±8

Ь)±АЬь мВ/pThiamin -15±2 -52±2

Ь2±ДЬ2, мВ/рК -14,9±1,1 -16,5±0,4

Ь3±ДЬ3, мВ/pNa -12,0±0,9 -9,4±1,5

Ь4±ДЬ4, мВ/рН - 64±3

(Дфэксп.-фрасчет.УДфэксп. 0,10 0,09

bj, b2, b3 и b4 - коэффициенты чувствительности ПД-сенсора к ионам Thiamin7+, К+, Na+ и I Г, О соответственно.

Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония, лизина и тиамина в растворах восстановленного молока. Обнаружено, что наибольшая чувствительность к ионам лизина (29-21 мВ/рС) и тиамина (рисунок 3) в восстановленном молоке, содержащем добавки ЬувНО и ТЫаттО, наблюдается для ПД-сенсоров на основе мембран в К- форме при концентрациях сухого молока 0,40-1,30 масс. % и 0,40-3,40 масс. %, соответственно. Предполагаем, что при таких условиях потенциал определяющими являются реакции ионного обмена, и вклад ионов лизина и тиамина в отклик ПД-сенсоров является значимым по сравнению с вкладом других ионов, содержащихся в сухом молоке. При этом вклад ионов Н30^ в отклик ПД-сенсора в восстановленном молоке, содержащем добавки Ьуз! 1С1, является незначимым. Учет влияния концентрации ионов Н30+ на отклик ПД-сенсора в восстановленном молоке, содержащем добавки ТЫаттО, приводит к увеличению коэффициентов чувствительности сенсора к ионам ТЫатт^ при концентрациях сухого молока, превышающих 1,30 масс. % (рисунок 3).

| Ъ; | . MB/pC

30 -20 10 -0

bj, мВ/рС

0.40 1,30 3,40 8,46

|Ь, , мВ/рС

25 ■

20 -

0 II

en b,. мВ/рС «■"» b,. мВ/рН

0.40

1,30

3,40 6)

8,46

Рисунок 3 - Коэффициенты чувствительности ПД-сенсора на основе МФ-4СК в К- форме в восстановленном молоке, содержащем добавки TiaminCl: а) градуировочные уравнения без учета влияния концентрации ионов Н30+на отклик сенсора; б) градуировочные уравнения с учетом влияния концентрации ионов Н30+на отклик сенсора

Глава 4. Мультисенсорная система для количественного определения тиамина в водных растворах, содержащих неорганические электролиты, с учетом влияния ионов гидроксония на отклик ПД-сенсора. Массив мультисенсорной системы для совместного количественного определения катионов в растворах ThiaminCl+KCl+NaCl включал перекрестно-чувствительный ПД-сенсор на основе МФ-4СК в К-форме, К-СЭ, Na-СЭ, стеклянный электрод для измерения рН и хлорид-серебряный электрод сравнения. Для градуировки ПД-сенсора и ИСЭ рассматривали уравнения без учета и с учетом взаимовлияния ионов Thiaminz+, К+, Na+ и Н30+ на отклик сенсора. Для определения ионов Thiaminz+, К+ и Na+ были выбраны градуировочные уравнения (3), расчет величин откликов по которым приводит к наименьшей относительной погрешности определения отклика сенсоров и наибольшим значениям коэффициентов чувствительности к ионам Thiaminz+, и Na+ по сравнению с таковым к ионам НзО+:

Дф0 =-312 - 20рThiamin + 23рК- 10pNa+

+ 19pThiamin • рК + 6,5pThiamin • pNa + 3,5рК• pNa- 19рК ■ рН- 3pNa• рН,

Ек-сэ = "435 + 19pThiamin + 15рК + 27рН, (3)

Е Na-сэ = "61 + 1 OpThiamin + 21р К +19pNa -

- 4pThiamin • pK- 3,6pThiamin • pNa- 8рК ■ pNa

В таблице 2 представлены фактические и определенные с помощью системы уравнений (3) значения концентраций катионов Thiaminz+, К+ и Na+для некоторых исследуемых растворов, а также относительные стандартные отклонения результатов определения.

Таблица 2 -Определение концентраций компонентов для некоторых исследуемых растворов

ТЫаттС1+КС1+№С1

№ Введено, М Найдено, М

'Шагтп" ТЫагшп^ К1" Эг

1 1,0 ю3 1,0-ю"4 1,0-ю4 (1,03±0,04) К) 3 (0,94±0,04)-104 (1,05±0,04)104 0,05

2 1,0- ю"3 1,0-104 1,0-ю"2 (1,05±0,04)-103 (1,02-1-0,04) 104 (0,97±0,04)-10"2 0,05

3 1,0-102 1,0 ю3 1,0-ю"2 (0,9610,03)- К)2 (1,03±0,М)103 (0,99 ±0,03)-102 0,04

4 1,0-10"3 1,0-ю"3 1,0-ю"3 (0,95±0,05)' 103 (1,04±0,06)- К)3 (1,06=Ю,06)-10~3 0,07

5 1,0-ю4 1,0- ю4 1,0-ю"3 (1,06±Д04)-104 (0,9&±Д04>104 (1,0710,05)-к/ 0,05

Получении следующие основные метрологические характеристики мультисен-сорной системы для определения катионов в растворах ТЫагшпС1+КС1+ЫаС1. Относи- — тельная погрешность определения катионов 'Платт", К+ и Ыа+ в растворах ТЫагшпС1+КС1+ЫаС1, с учетом влияния ионов НэО+на отклики ПД-сенсора, К-СЭ и СЭ составила 7 %, относительное стандартное отклонение результатов определения (в,) не превышало 0,07, предел обнаружения составил 2,5Т0"5М, предел определения составил 5,8- 10"5М, время анализа не превышало 7 минут.

Глава 5. Определение ионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах и лечебно-профилактических солях с использованием программно-аппаратного комплекса. Необходимость проведения одновременных измерений откликов перекрестно чувствительных сенсоров, как при их градуировке, так и при определении ионов связана с:

- протеканием ионно-обменных процессов на границах мембран сенсоров (перфорированных, поливинилхлоридных и стеклянных) с исследуемыми полиионными растворами при установлении квазиравновесия;

- ионно-молекулярными взаимодействиями компонентов в полиионных растворах;

- возможностью контроля ошибок на всех стадиях измерения.

Поэтому одновременное измерение откликов массива сенсоров в полиионных растворах направлено на снижение накопления ошибок в процессе эксперимента. При этом компьютеризация анализа позволяет снизить время и трудоемкость анализа.

Массив мультисенсорной системы для определения ионов ЬувН1", К+, Ыа+ и Mg2+ в водных растворах включал ПД-сенсор на основе мембраны МФ-4СК в К-форме, К-СЭ, №-СЭ и К^(Са)-СЭ и хлоридсеребряный электрод сравнения.

Для оценки взаимовлияния откликов массива сенсоров (ПД-сенсора, К-СЭ, Ыа-СЭ и Г^(Са)-СЭ) на стабильность откликов отдельных сенсоров сравнивали время установления квазиравновесия и дрейф откликов сенсоров в условиях, когда в исследуемый раствор погружен только один сенсор и когда в раствор погружен массив сенсоров (таблица 3).

Таблица 3 - Усредненные значения дрейфа и времени установления откликов сенсоров в растворах [С1+КС1+№С1+М£$04. измеренные с помощью ПАК_

Дрейф отклика сенсоров, ±2 мВ/час Время установления отклика сенсоров, мин

Сенсоры Индивидуальное погружение сенсоров Совместное погружение всех сенсоров Индивидуальное погружение сенсоров Совместное погружение всех сенсоров

ПД-сенсор 7 5 10 5

К-СЭ 7 7 6 5

№-СЭ 6 5 8 4

М£(Са)-СЭ 10 8 10 6

Показано, что совместное погружение сенсоров в раствор Ьуя! [С1+КС1+№С1+Г\/^С>4 при измерении не снижает характеристик стабильности откликов соответствующих сенсоров (таблица 3). При выполнении одновременных измерений квазиравновесие в исследуемых системах устанавливается в течение первых 4-6 минут. Дрейф откликов сенсоров после установления квазиравновесия не превышал 8±2 мВ/час (таблица 3).

Для многомерной градуировки ПД-сенсора, К-СЭ, №-СЭ и М§(Са)-СЭ в полиионных растворах была разработана компьютерная программа. В основе программы лежит алгоритм оценки коэффициентов регрессионных уравнений, а также оценки значимости коэффициентов и адекватности уравнений (с использованием метода наименьших квадратов). Выявлено, что учет взаимного влияния ионов ЬуэН+, Ыа+, К+ и М§2+ на отклик позволяет снизить ошибки ПД-сенсора (в 2,1 раза) и №-СЭ (в 1,2 раза), а ошибки К-СЭ и М§(Са)-СЭ не изменяются. Поэтому для совместного определения ионов ЬувН*, Иа+, К+ и в водных растворах была выбрана следующая система градуировочных уравнений:

Д<р0 = -271 + 29рЬу 46 рК + 30р№+ 31рМ§-11рК- р№- брЬу вН- рК- 5рЬу вН- рЫа,

Е к_сэ = 551 - 45рК-1 ОрЫа,

Е№.сэ = -46 + 4рЬув+14рК+40р№-9рК-р^ (4)

ЕМ(!<Са,сэ = 288-7рК-10рМ&

В разработанной компьютерной программе, помимо градуировки массива сенсоров предусмотрено решение обратной задачи: определение концентрации ионов в исследуемом многокомпонентном растворе по найденным градуировкам и измеренным откликам сенсоров.

Проведено сравнение метрологических характеристик мультисенсорной системы для количественного определения ионов ЬуэН+, К+, Ыа+ и М§2+ в растворах лечебно-профилактической соли с использованием ПАК (одновременные измерения откликов

сенсоров) и с использованием стандартного высокоомного вольтметра (последовательные измерения откликов сенсоров). Обнаружено, что использование ПАК позволяет снизить относительную погрешность и относительное стандартное отклонение результатов определения ионов ЬузН+, К+, Ыа+ и М§2+ в образцах лечебно-профилактической соли в 2 и 1,8 раз соответственно по сравнению с таковыми при последовательных измерениях откликов массива сенсоров.

Кроме того, проведено сравнение характеристик мультисенсорной системы с ПАК и стандартных методик для определения концентрации компонентов в образцах лечебно-профилактической соли. Помимо увеличения правильности и воспроизводимости анализа в области концентраций растворов < 1,0-10"3 М, преимуществами потенциомет-рических мультисенсорных систем с ПАК перед стандартными методиками являются возможность одновременного определения всех компонентов продукта, снижение времени и трудоемкости анализа.

Глава 6. Анализ растворов восстановленного молока с использованием ПД-сенсоров.

Мультисенсорная система для распознавания образов восстановленного молока с различным содержанием сухого. Для распознавания образов восстановленного молока разработана мультисенсорная система, массив которой включает два ПД-сенсора на основе мембран МФ-4СК в К- и Н- формах, Ыа-СЭ, ЫН4-СЭ, Са-СЭ, стеклянный электрод для измерения рН и хлоридсеребряный электрод сравнения. Исследованы хронопотенциометрические зависимости откликов ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК в Н- и К-формах в растворах восстановленного молока. Квазиравновесие в исследуемых системах устанавливается в течение 10-15 минут, дрейф откликов ПД-сенсоров после установления квазиравновесия не превышает 10 мВ/час. Стабильность во времени откликов ПД-сенсоров свидетельствует о том, что отравления перфторированных мембран в растворах восстановленного молока не происходят.

ПД-сенсоры в многокомпонентных растворах являются перекрестно чувствительными к органическим и неорганическим ионам, способным участвовать в реакциях ионного обмена и протолиза на границе мембрана/ исследуемый раствор. Кроме того, селективность Ыа-СЭ, N1Ц-СЭ и Са-СЭ снижается в исследуемых многокомпонентных растворах. Поэтому изменение концентрации ионных компонентов в водных растворах сухого молока может влиять на отклики нескольких сенсоров в мультисенсорной системе. В связи с этим для учета эффектов мультипликативности откликов сенсоров помимо изменения индивидуальных откликов сенсоров мы исследовали изменение произведений откликов каждой пары сенсоров. Рассчитанные коридоры значений, которым принадлежат значения откликов мультисенсорной системы в растворах восстановленного молока с содержанием сухого от 0,40 до 8,46 масс. %, представлены в виде лепестковой диаграммы (рисунок 4).

0,40 масс.%сухого молока

ZZZZZZ 3,40масс.%сухогомолока

8,46 масс.%сухош молока

1x5

Рисунок 4—Лепестковая диаграмма откликов мультисенсорной системы в растворах восстановленного молока с содержанием сухого от 0.40 до 8,46 масс. %

1,2, 3,4, 5 - нормированные величины откликов ПД -сенсоров на основе мембран МФ-4СК в К- и Н-формах, №-СЭ, ЫН4-СЭ, Са-СЭ; 1*2, 1*3, 1*5, 2х3,3><4, 3x5-нормированные величины произведений откликов соответствующих сенсоров

Отнесение величин откликов мультисенсорной системы в растворе восстановленного молока к одному из рассчитанных коридоров средних значений позволяет проводить распознавание образов восстановленного молока с содержанием сухого от 0,40 до 8,46 масс. %. Разработанная мультисенсорная система может быть использована для контроля качества сухого молока, а также для идентификации молочных продуктов.

Определение лизина в восстановленном молоке методом добавок С целью оценки возможности количественного определения лизина в восстановленном молоке исследовали метрологические характеристики , ПД-сенсора на основе МФ-4СК в реформе в растворах восстановленного молока с добавками ЬузНС1 от 1,0-10"4 до 1,0-10"2 М. Использование мембран МФ-4СК в К-форме позволило нивелировать влияние концентрации ионов Н30+ на отклик ПД-сенсора в соответствующих растворах. В таблице 4 представлены основные характеристики ПД-сенсора для определения ЬуврГ в восстановленном молоке методом добавок.

Таблица 4 - Характеристики ПД-сенсора для определения ЬувН4 в восстановленном молоке методом добавок_

Характеристика Величина

®сухого молока ( /о) 0,40 1,30

а мв/рс 29 21

г м 1 гтт у 1 1,9-105 2.3-10"5

Г м 1 опт 1У| 6.3-10"5 7,7-10"5

Относительная погрешность определения, % <6

Воспроизводимость определения^,-) <0,13

Концентрация добавок ЬузНС1, М 1,0-10"М,0-10"'

РН 6,37±0.05

Время отклика, мин 5-7

Определение тиамина методом добавок в восстановленном молоке с учетом влияния ионов гидроксония на отклик ПД-сенсора. Необходимость учета влияния концентрации ионов НзО+ на отклик ПД-сенсора в растворах восстановленного молока, содержащих ТЫаштС1, обусловила включение стеклянного электрода для измерения рН в электрохимическую ячейку для градуировки ПД-сенсора. Градуировочные уравнения ПД-сенсора в растворах восстановленного молока с добавками ТЫаттС1 учитывают влияние концентрации ионов ТЫагшп^ и Н30+ на отклик сенсора. Градуировочные уравнения ПД-сенсора в растворах восстановленного молока с добавками 1,0-10^-1,0-10"2 М ТЫаггипС1 при концентрациях сухого молока 0,40 масс. %, 1,30 масс. % и 3,40 масс. % описываются выражениями (5), (6) и (7), соответственно.

Дфо=18-21рТЫашт-4рН, (5)

Дфо= 16 - 24 • рТЫатт - 0,3 ■ рН, (6)

Дфв=-33 -27 рТЫатт+12рН. (7)

В таблице 5 представлены результаты определения методом добавок концентраций ионов ТЫатт^для некоторых исследуемых растворов.

Таблица 5 - Определение концентрации ТМатшО в восстановленном молоке методом добавок при п=8 и Р=0,95___

Исследуемый раствор Введено Найдено

С (Thiamin1"), М С (Thiamin**), М Sr

Водный раствор ТЫаттС1 и сухого молока (0,40 масс. %) 5,0-10"3 (5,04±0,51)103 0,12

1,0-10"2 (1,00±0,07)10"2 0,09

Водный раствор ТЫаттО и сухого молока (1,30 масс. %) 5,0-Ю-1 (4,9&±Ю,29)-10"' 0,07

1,0-Ю-4 (1,03±0,05) 10"4 0,06

Водный раствор ТЫаттС1 и сухого молока (3,40 масс. %) 1,0 10"3 (1,07±0,05)-10"3 0,06

1,0 ю-2 (0,9бь0,09)-10"2 0,11

Полученны следующие основные метрологические характеристики ПД-сенсора для определения концентрации катионов Thiamin*4" в восстановленном молоке. Диапазон концентраций сухого молока составил 0,40-3,40 масс. %. Относительное стандартное отклонение результатов определения ионов Thiamin2^ методом добавок в восстановленном молоке не превышало 0,12. Относительная погрешность определения, оцененная методом «введено-найдено», не превышала 10 %. Предел обнаружения и предел определения, рассчитанные по правилу За, для всех концентраций сухого молока составили величины порядка 10"7-10" М.

ВЫВОДЫ

1. Выявлена чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония в водных растворах, содержащих катионы лизина и тиамина. Показано, что использование мембран МФ-4СК в К-форме позволяет нивелировать влияние концентрации ионов НзО+ на отклик ПД-сенсора в растворах, содержащих LysHCl, и обеспечивает чувствительность ПД-сенсора к ионам LysH+, соизмеримую с таковой к ионам К+ и Na+.

Доказана необходимость учета влияния концентрации ионов Н30+ на отклик ПД-сенсора в водных растворах, содержащих ThiaminCl, для увеличения чувствительности сенсора к ионам тиамина в 1,5 раза и снижения ошибок определения тиамина.

2. Разработана мультисенсорная система для количественного определения тиамина в растворах ThiaminCl+KCl+NaCl с учетом влияния ионов НэО+ на отклик сенсоров. Электрохимическая ячейка включает ПД-сенсор на основе мембраны МФ-4СК в К-форме, К-СЭ, Na-СЭ, стеклянный электрод, хлоридсеребряный электрод сравнения и многоканальный потенциометр. Относительная ошибка определения тиамина не превышала 7 %, предел обнаружения составил 2,5-10"5 М, предел определения составил 5,8-10"5 М, относительное стандартное отклонение результатов определения (Sr) не превышало 0,07, время анализа не превышало 7 минут.

3. Разработаны компьютерные программы для одновременной градуировки массива сенсоров и количественного определения катионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия». Ведение в состав мультисенсорной системы программно-аппаратного комплекса позволило снизить ошибки определения компонентов и время анализа. Относительная погрешность и относительное стандартное отклонение результатов определения катионов LysH+, К+, Na+ и Mg2+ в растворах не превышала 7 % и 0,05 соответственно.

4. Разработана мультисенсорная система с ПД-сенсорами и ионоселективными электродами для качественного анализа восстановленного молока, позволяющая отнесением величин откликов мультисенсорной системы к одному из рассчитанных коридоров средних значений проводить распознавание образов восстановленного молока с содержанием сухого от 0,40 до 8,46 масс. %.

5. Определены метрологические характеристики ПД-сенсоров на основе мембран МФ-4СК в K-форме для определения катионов лизина и тиамина методом добавок в восстановленном молоке с концентрацией сухого молока 0,40-1,30 масс. % и 0,40-3,40 масс. % соответственно. При определении тиамина в восстановленном молоке учитывали влияние концентрации ионов НзО+ на отклик ПД-сенсора. Пределы обнаружения и определения катионов лизина и тиамина в восстановленном молоке при различных концентрация сухого не превышали 7,7-10"5 М. Относительная погрешность и относительное отклонение результатов определения не превышали 10 % и 0,13 соответственно.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах.

1. Потенциометрическая мультисенсорная система для совместного определения ионов лизина, натрия, калия и магния в водных растворах / О.В. Бобрешова, A.B. Паршина, Е.А. Рыжкова // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77, № 10. -С. 22-25.

2. Потенциометрическая мультисенсорная система для контроля компонентного состава восстановленного молока / Е.А. Рыжкова, О.В. Бобрешова, A.B. Паршина // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2013. - Т. 13, № 2. - С. 192-198.

3. Разработка способа определения катионов лизина и тиамина в восстановленном молоке с использованием ПД-сенсоров / О.В. Бобрешова, A.B. Паршина, Е.А. Рыжкова, Т.С. Титова // Аналитика и контроль. - 2013. - Т. 17, № 4. - С. 430-438.

4. Использование программно-аппаратного комплекса для определения ионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах / О.В. Бобрешова, А.В. Паршина, Е.А. Рыжкова // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2014. - Т. 14, № 1. - С. 85-96.

5. Пат. 107590 РФ. Потенциометрический мультисенсорный измерительный комплекс для анализа лечебно-профилактических пищевых солевых смесей / Бобрешова О.В., Паршина А.В., Рыжкова Е.А., Тимофеев C.B., заявитель и патентообладатель Ворон, гос. ун-т. -№ 2011106419; заявл. 21.02.11, опубл. 20.08.11; бюл. № 23.

6. Investigation of different modifications and ionic forms of perfluorinated sulphocation-exchangers for determination of pyridoxine hydrochloride in aqueous solutions / I. Yu. Piyagova, E. A. Ryzhkova, A.V. Parshina, O.V. Bobreshova // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes». — 2011. — Krasnodar. — P. 154.

7. Рыжкова Е.А. Перфторированные. сульфокатионообменники в органических и неорганических формах для потенциометрического определения тиамина и пиридоксина в водных растворах / Е.А. Рыжкова, А.В. Паршина, И.Ю. Пиягова, Ю.В. Пожидаева, О.В. Бобрешова // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов (ИОНИТЫ-2011): сб. материалов. - 2011. -Воронеж. -С. 280-282.

8. Ryzhkova Е. A. Potentiometric multisensory systems with PD-sensors for quantitative determination of lysine and thiamine in aqueous organics medium / E. A. Ryzhkova, A.V. Parshina, O.V. Bobreshova // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes». - 2012. - Krasnodar. - P. 190.

9. Рыжкова Е.А. Определение аминокислот и витаминов в водных растворах' с помощью ПД-сенсора / Е.А. Рыжкова, А.В. Паршина, О.В. Бобрешова // Сорбенты как фактор качества жизни и здоровья: сб. материалов IV Международной конференции». — 2012. - Белгород. - С. 380-383.

10. Рыжкова Е.А. Потенциометрические мультисенсорные системы для определения аминокислот и витаминов в водно-органических средах / Е.А. Рыжкова, А.В. Паршина, О.В. Бобрешова // VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах — ФАГРАН-2012». - 2012. -Воронеж. - С. 454-455.

И. Ryzhkova Е. A. Potentiometric determination of vitamins and amino acids in the reconstituted milk using PD-sensors based on membranes of membranes MF-4SK / E. A. Ryzhkova, A.V. Parshina, O.V. Bobreshova, T.S. Titova // International conference «Ion Transport in Organic and Inorganic Membranes». - 2013. - Krasnodar. - P. 219-220. 12. Рыжкова Е.А. Влияние компонентного состава восстановленного молока на чувствительность ПД-сенсоров и ионоселективных электродов / Е.А. Рыжкова, А.В. Паршина, О.В. Бобрешова, Т.С. Титова // Второй съезд аналитиков России. - 2013. -Москва.-С. 102.

Работы № 1^1 опубликованы в журналах, рекомендованных ВАК РФ для публикации содержания диссертации.

Автор выражает благодарность к.х.н., докторанту Паршиной А.В. за помощь в постановке эксперимента и в обсуждении экспериментальных данных.

Подп. в печ. 19 03.2014. Формат 60*84 '/,6. Усл. печ. л. 0,93. Тираж 100 экз. Заказ 251. Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3 Тел. 220-41-33

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Рыжкова, Елена Александровна, Воронеж

ВОРОНЕЖСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ

УМ'ТП/ На правах рукописи

04201457598

Рыжкова Елена Александровна

02.00.02 - аналитическая химия

Диссертация на соискание ученой степени кандидата химических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор Бобрешова О. В.

Воронеж-2014

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И АББРЕВИАТУР 4

ВВЕДЕНИЕ 6

ГЛАВА 1. Обзор литературы 10

1.1. Потенциометрия. Метрологические характеристики 10 потенциометрических сенсоров

1.2. Потенциометрические мультисенсорные системы

1.2.1. Перекрестная чувствительность сенсоров 18

1.2.2. Математические методы анализа многомерных данных 20

1.2.3. Мультисенсорные системы для определения лизина, тиамина в 21 водных растворах и анализа молочных продуктов

1.3. Потенциометрические сенсоры, аналитическим сигналом которых 24 является потенциал Доннана (ПД-сенсоры)

1.3.1. Конструкция и функционирование ПД-сенсоров 25

1.3.2. Перекрестная чувствительность ПД-сенсоров 29 ВЫВОДЫ ПО ОБЗОРУ ЛИТЕРАТУРЫ И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧ 30 ИССЛЕДОВАНИЯ

ГЛАВА 2. Объекты и методы исследования 32

2.1. Физико-химические характеристики перфторированных 32 сульфокатионообменных мембран

2.2. Физико-химические свойства растворов лизина моногидрохлорида и 33 тиамина хлорида

2.3. Химический состав натурального и восстановленного молока 38

2.4. Подготовка мембран и растворов к работе 40

2.5. Методики определения физико-химических характеристик мембран 42 и растворов

2.6. Стандартные методики определения лизина и тиамина 44

2.7. Электрохимические ячейки для определения лизина и тиамина в водно- 45 органических растворах

2.8. Электрохимическая ячейка для распознавания образов восстановленного молока

2.9. Аппаратура для потенциометрических измерений

2.10. Планирование эксперимента. Алгоритмы многомерной градуировки перекрестно чувствительных сенсоров

ГЛАВА 3. Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония в водных растворах, содержащих лизин и тиамин

3.1. Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония в водных растворах, содержащих лизин или тиамин и неорганические электролиты

3.2. Чувствительность ПД-сенсоров к ионам гидроксония, лизина и тиамина в растворах восстановленного молока

ГЛАВА 4. Мультисенсорная система для количественного определения тиамина в водных растворах, содержащих неорганические электролиты, с учетом влияния ионов гидроксония на отклик ПД-сенсора ГЛАВА 5. Определение ионов лизина, калия, натрия и магния в водных растворах и лечебно-профилактических солях с использованием программно-аппаратного комплекса

ГЛАВА 6. Анализ растворов восстановленного молока с использованием ПД-сенсоров

6.1. Мультисенсорная система для распознавания образов восстановленного молока с различным содержанием сухого

6.2. Определение катионов лизина и тиамина в восстановленном молоке методом добавок с использованием ПД-сенсоров

6.2.1. Определение лизина в восстановленном молоке методом добавок

6.2.2. Определение тиамина методом добавок в восстановленном молоке с учетом влияния ионов гидроксония на отклик ПД-сенсора

ВЫВОДЫ

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ПРИЛОЖЕНИЕ

СПИСОК УСЛОВНЫХ ОБОЗНАЧЕНИЙ И АББРЕВИАТУР

Латинские символы С - молярная концентрация раствора, М Сщт - предел обнаружения Сопр.-предел определения Б - постоянная Фарадея, 96485 Кп/моль Е[ - отклик /-того сенсора

Ем - мембранный потенциал ионоселективного электрода

Ку - потенциометрический коэффициент селективности к определяемому иону / в присутствии мешающего иона J М - молярная масса вещества, г/моль рН - показатель кислотности среды

р1 - отрицательный десятичный логарифм изоэлектрической точки амфолитов рК - отрицательный десятичный логарифм константы ионизации II- универсальная газовая постоянная, 8,314 Дж-моль'^К"1 Б - оптическая плотность

8 - тангенс угла наклона градуировочной прямой, мВ/рС

$2восп _ дисперсия воспроизводимости

82ад - дисперсия адекватности

Б-критерий Фишера

Т - абсолютная температура, К

V — объем, мл

ъ - заряд иона

п - объем выборочной совокупности х - среднее значение

бг- относительное стандартное отклонение Ах - доверительный интервал для выборки р - доверительная вероятность f- число степеней свободы

— коэффициент Стьюдента при заданной доверительной вероятности и степени свободы

Греческие символы а — активность ионов Аф - разность потенциалов, мВ

X - молярная электропроводность раствора, Ом"1-см2-моль"1 т — время, мин ц - стандартный потенциал у- коэффициент активности

Верхние индексы О - стандартное состояние

Нижние индексы Б - доннановский сЖ- диффузионный

Аббревиатуры ИСЭ - ионоселективный электрод

ПД-сенсор - потенциометрический сенсор, аналитическим сигналом которого

является потенциал Доннана

ПОЕ - полная обменная емкость мембран

ЭДС - электродвижущая сила

ПАК - программно-аппаратный комплекс

ВВЕДЕНИЕ

Разработаны потенциометрические мультисенсорные системы, включающие ПД-сенсоры (сенсоры, аналитическим сигналом которых является потенциал Доннана)1 на основе ионообменных мембран. Протекание протолитических и ионообменных взаимодействий в системах с ионообменными мембранами и полиионными растворами аминокислот и витаминов обусловливает влияние концентрации ионов гидроксония на чувствительность ПД-сенсоров к ионам аминокислот и витаминов. Однако перекрестная чувствительность ПД-сенсоров к ионам аминокислот, витаминов и гидроксония в настоящее время недостаточно исследована. Одновременные измерения откликов массива сенсоров снижают накопление ошибок при градуировке и определении концентрации ионов в многокомпонентных растворах. Кроме того, практическая необходимость одновременных измерений откликов сенсоров обусловлена снижением времени и трудоемкости анализа.

1 Бобрешова О.В., Паршина A.B., Рыжкова Е.А. // Журнал аналитической химии.-2010.-Т.65, № 8. -С. 885-891.

анализа водно-органических растворов.

В соответствии с целью были поставлены следующие задачи.

1. Исследовать чувствительность ПД-сенсоров к катионам лизина, тиамина и гидроксония с учетом взаимовлияния этих ионов на отклик в водных и водно-органических растворах.

5. Разработать программно-аппаратный комплекс (ПАК) для количественного определения компонентов лечебно-профилактических солей.

Научная новизна. Выявлено, что участие ионов гидроксония в ионообменных и гетерогенных протолитических реакциях на межфазных границах ионообменная мембрана/ анализируемый раствор приводит к снижению чувствительности ПД-сенсоров к катионам лизина и тиамина в водных растворах. Исследовано влияние ионной формы перфторированных сульфокатионообменных мембран на перекрестную чувствительность ПД-сенсоров к ионам лизина (тиамина) и гидроксония в водных и водно-органических растворах.

определения катионов тиамина в водных растворах, содержащих неорганические соли.

Практическая значимость работы.

Положения, выносимые на защиту.

3. Использование мультисенсорной системы с программно-аппаратным комплексом для количественного определения катионов лизина, калия, натрия и

магния в водных растворах и в образцах лечебно-профилактической «Минеральной соли с пониженным содержанием хлорида натрия» позволяет снизить ошибки определения компонентов и время анализа.

4. Мультисенсорные системы с ПД-сенсорами для качественного анализа восстановленного молока.

Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, шести глав, выводов, списка цитируемой литературы (139 источников), приложения. Работа изложена на 112 страницах, содержит 17 рисунков, 18 таблиц.

ГЛАВА 1. ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ 1.1. Потенциометрия. Метрологические характеристики потенциометрических сенсоров

Потеициометрические методы анализа основаны на измерении электродвижущих сил (ЭДС) обратимых электрохимических цепей, когда рабочий электрод имеет потенциал, близкий к равновесному значению. Измерение электродного потенциала и нахождение зависимости между его величиной и концентрацией (активностью) потенциалопределяющего компонента в растворе позволяет установить не только концентрацию (активность) ионов, но и ряд других характеристик: константы диссоциации слабых электролитов и константы устойчивости комплексных соединений, произведения растворимости малорастворимых соединений и некоторые другие [1,2].

В основе прямой потенциометрии лежит измерение ЭДС гальванического элемента, включающего индикаторный электрод, селективный к определяемому иону, и электрод сравнения. ЭДС такого элемента представляет собой разность потенциалов индикаторного электрода и электрода сравнения, к которой нужно добавить диффузионный потенциал, возникающий на жидкостной границе электрода сравнения и исследуемого раствора [1,3].

Основы потенциометрии были разработаны в конце XIX века, когда Нернст ввел уравнение, связывающее величину равновесного потенциала электрода с концентрацией (активностью) компонентов в растворе:

Е = (1.1)

2г аКеа

где Е - равновесный электродный потенциал; Е? - стандартный электродный потенциал;

аох и аКес1 - активности соответственно окисленной и восстановленной форм

вещества, участвующего в полуреакции;

2 — заряд ионов, участвующих в реакции;

^=8,31 - универсальная газовая постоянная, Дж-(К-моль)'1;

Т— температура, К;

^=96500 - число Фарадея, Кл-моль"1.

В 1893 г. Беренд провел первое потенциометрическое титрование, а в 1923 году Э. Мюллером была опубликована первая монография, обобщающая опыт потенциометрического титрования с использованием различных реакций. Прямая потенциометрия первоначально была связана, в основном, с задачами определения рН. Широкое применение нового метода было ограничено немногочисленными подходящими электродноактивными материалами. В 1906 году Кремер обнаружил у стеклянной мембраны зависимость потенциала от рН раствора [4], зачем последовало создание Ф. Габером и 3. Клеменциевичем в 1909 году первого в мире стеклянного электрода [5].

Основы теории стеклянного электрода были разработаны Б.П. Никольским в 1936-37 гг., в которой рассматривается положение о равновесии обмена ионов и разности их химических потенциалов в фазах стекла и раствора. Вводятся допущения о постоянстве (равенстве единице) коэффициентов активности ионов в стекле и постоянстве суммы обменных мест в фазе стекла [6] (1.2).

Е = Е°+^-Л%{ан, +Кобм-аш\ (1.2)

где Е?- стандартный потенциал стеклянного электрода;

К0бм ~ константа ионообменного равновесия, называемая в теории стеклянного электрода константой обмена.

При изучении ионного обмена на границе стеклянной мембраны с водными растворами, содержащими ионы 1л+, К+, Ва2+, а также при выводе уравнения (1.3) предполагается энергетическая неравноценность связей ионов Н4" с фиксированными анионами в фазе стекла, различающимися по составу, структуре или расположению в окружающей их среде [7]. Количественно учитывается равновесие диссоциации ионообменных групп [8, 9]:

В-Е'-Ж.!^

Г ¡=1

(1.3)

К'+Лнч К°бМ«Ка+)

где У\и+у ~ коэффициент активности ионов Н4", характеризующий прочность связи их с фиксированными анионобменными группами сорта г стекла;

- концентрация фиксированных анионобменных групп сорта / в фазе стекла.

Рассмотрение алгебраической суммы двух доннановских потенциалов на каждой стороне мембраны и потенциала взаимодиффузии ионов I, J разной природы и подвижности щ, М/ в фазе мембраны привело к представлению о потенциале стеклянного электрода (и других ИСЭ из ионообменных мембран) как о мембранном и получению уравнения [6, 9]:

где Е - ЭДС электрохимической ячейки, состоящей из ИСЭ и электрода сравнения;

гь - заряды ионов I, 3.

Потенциометрический коэффициент селективности электрода (Ку) к основному иону I в присутствии мешающего иона «/ - это величина множителя перед активностью мешающего иона в уравнении Никольского:

где и,-, и,- - подвижности ионов 1,3 в фазе мембраны, соответственно.

В 1960-е годы появились мембранные электроды Э. Пунгора, в которых кристаллические осадки (галогениды серебра и др.) были распределены в полисилоксановой матрице. В это же время появляются электроды для определения фторид-ионов, изготовленные на базе монокристалла фторида лантана и ионоселективные электроды с жидкими мембранами на основе нейтральных переносчиков. В конце 60-х годов американская фирма «Орион» получила патенты и начала выпуск различных ИСЭ с жидкими и

(1.4)

к у =Мк;бм\

(1.5)

кристаллическими мемб�