Поверхностные явления и наноразмерные эффекты при кристаллизации в гетерофазных системах тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

УДК 537.216.2: 539.231:535.016

На правах рукописи

КАНЕВСКИЙ ВЛАДИМИР МИХАЙЛОВИЧ

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

6 ИЮН 2073

Москва - 2013

005061215

005061215

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте кристаллографии им. A.B. Шубникова Российской академии наук

Официальные оппоненты - доктор физико-математических наук,

профессор кафедры физической химии МИСиС Бокштейн Борис Самуилович

- доктор физико-математических наук, заместитель директора по науке и качеству ОАО «ГИРЕДМЕТ»

Белогорохов Александр Иванович

- доктор физико-математических наук, профессор, директор Института металловедения и физики металлов им. Г. В. Курдюмова ЦНИИЧермет Глезер Александр Маркович

Ведущая организация - Научно-исследовательский центр по изучению

свойств поверхности и вакуума, г. Москва.

Защита диссертации состоится 27 июня 2013г. в 14 часов 30 минут на заседании диссертационного совета Д212.132.06 при Федеральном государственном автономном образовательном учреждении высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС» в аудитории К-212. Адрес института: 119049, Москва, ГСП-1, Крымский Вал, д.З.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Федерального государственного автономного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Национальный исследовательский технологический университет «МИСиС»

Автореферат разослан _2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Д212.132.06 д.ф.-м.н. _Костишин В.Г.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Интерес к поверхностным явлениям и процессам в кристаллических материалах обусловлен общими тенденциями, определяющими развитие современной науки и техники. Известно, что свойства гетерогенных структур, к которым относится подавляющее большинство как уже внедренных, так и разрабатываемых материалов нового поколения, определяются, прежде всего, характером межфазных взаимодействий на внутренних поверхностях раздела. В большинстве случаев структура и свойства поверхности раздела закладываются в момент ее формирования, поэтому образование поверхности раздела, процессы, идущие при этом на атомно-молекулярном уровне и способы управления ими, являются ключевым моментом формирования гетерогенных материалов самого различного назначения.

Одной из возможностей управления такими процессами является формирование на поверхности монокристалла регулярного нанорельефа, который может не только обеспечивать реализацию эпитаксии на наноразмерном уровне, но и сформировать шаблон для самоорганизации на поверхности кластеров и отдельных атомов. Работы в этом направлении на протяжении последних пятнадцати лет интенсивно ведутся и, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал. Вместе с тем, большинство этих работ имеет сугубо прикладной характер (самоорганизация полимеров, белков, моно- и мультимолекулярных и полупроводниковых пленок). Механизм формирования поверхностных наноструктур обсуждается только в отдельных публикациях, работ, посвященных исследованию механизма взаимодействия

наноструктурированной поверхности с наносимым веществом крайне мало. Сопоставление и анализ данных, полученных различными группами исследователей, затруднены даже для наиболее изученных материалов подложек, так как используемые для образования поверхностных наноструктур разориентировки и режимы термической обработки монокристаллов существенно разнятся от работы к работе. В связи с этим, безусловно актуальными, являются задачи систематического изучения процессов формирования наноструктурированных поверхностей и их взаимодействия с наносимым на поверхность веществом.

Качество массивных монокристаллов и керамики во многом определяется характеристиками исходной порошковой шихты, для получения которой широко используют твердофазную деформационную обработку.

Вместе с тем, установленная к настоящему времени способность деформационного воздействия обеспечивать не только измельчение порошков, но и оказывать влияние на вещество на более глубоком уровне, вплоть до атомно-молекулярного, требует более фундаментального подхода к изучению этого процесса. Понимание движущих сил и механизмов процессов, приводящих к изменению структурно-фазового состояния

3

вещества под механическим воздействием, необходимо для выработки научно-обоснованных подходов к приготовлению шихтовых материалов для выращивания различных монокристаллов, в том числе полупроводниковых, материалов и получения новых керамических соединений. Вместе с тем, вопросы о механизме процессов, протекающих в веществе на атомарном уровне и о механизме массопереноса под воздействием интенсивной твердофазной деформации, удовлетворительного ответа к настоящему моменту не имеют, предлагаемые же различными авторами модели этих механизмов противоречивы и не подкреплены достаточными обоснованиями.

Существенной проблемой, не имеющей к настоящему времени удовлетворительного решения, является выращивание высококачественных кристаллов в системах, претерпевающих высокотемпературные полиморфные превращения. Установлено, что трудность получения совершенных монокристаллов в таких системах напрямую обусловлена полиморфными превращениями при кристаллизации, вместе с тем, конкретный механизм формирования дефектной структуры объемных кристаллов до сих пор не выявлен. Отсутствие надежного метода формирования качественных кристаллов таких систем является существенным препятствием в развитии современной полупроводниковой техники. Разработка стабильного процесса выращивания таких кристаллов невозможна без понимания механизмов формирования дефектов в процессе полиморфных превращений. Так как в процессе таких превращений кристалл представляет собой гетерогенную систему, следует ожидать, что механизм формирования дефектов определяется явлениями на поверхностях межфазного раздела.

В основу развиваемого в настоящей работе подхода положено представление об определяющем вкладе структурных неоднородностей поверхности в процесс формирования ее активных свойств. Основным результатом выполнения работы является выявление общих для широкого круга материалов и процессов закономерностей, определяющих связь между свойствами поверхности и характерными размерами ее структурных неоднородностей. Учет этих закономерностей позволит целенаправленно формировать поверхности с необходимыми характеристиками, обеспечивающими решение конкретных материаловедческих и технологических задач, в том числе и в области материалов микроэлектроники.

Объекты исследования:

Объектами исследований, наряду с модельными (кристаллы ЫаС1, ТГС, 7п5) выбраны материалы и системы, имеющие важное практическое значение:

• полупроводниковые кристаллы соединения Сс1Те (материал для датчиков

и детекторов ИК-излучения, рентгеновских и у-квантов,

фоторефрактивный, электрооптический и фотоэлектрический материал);

• ультрадисперсные кристаллические порошки М§0, А12Оз, которые являются исходным материалом для получения шпинели М§А1204, которая используется, в свою очередь, как исходный материал для прозрачной керамики, отличающейся высокой ударо- и термостойкостью;

• кристаллы синтетического лейкосапфира (А1203) (материал подложек в эпитаксиальных технологиях полупроводников и нанотехнологиях, материал кристаллических элементов для оптики, включая рентгеновскую оптику).

Цели и задачи работы:

Целью исследования является выявление закономерностей формирования активных поверхностей в результате различных внешних воздействий, исследование процессов, происходящих на поверхности, исследование взаимодействия ее со второй фазой, а также выявление роли наноразмерных эффектов в поверхностных явлениях при кристаллизации в гетерофазных системах.

Для достижения поставленной цели были последовательно поставлены и решены следующие задачи, направленные на выявление закономерностей формирования активных поверхностей и их взаимодействия со второй фазой:

• Формирование активной поверхности различных материалов, способной эффективно взаимодействовать со второй фазой в гетерофазных системах: А12 03 - пленки СёТс; А12 03 - пленки Аи;

А12 Оз -1^0; ЩГК- пленки Аи, А& А§С1, Си.

• Выявление размерных эффектов, обусловленных линейным размером объекта и общих закономерностей, определяющих активные свойства поверхности. Разработка методики наноструктурирования поверхности А12 Оз с заданными параметрами и исследование влияния наноструктурированной поверхности на рост эпитаксиальных пленок

сате.

• Постановка модельного механохимического эксперимента синтеза новых фаз в системах оксидов и теоретический анализ полученных результатов. Выявление роли активной поверхности в механохимическом процессе.

• Изучение размерных эффектов при высокотемпературных фазовых переходах бинарного соединения С<1Те и их влияния на формирование реальной (дефектной) структуры и свойства кристалла.

• Модифицирование поверхности щелочно-галлоидных кристаллов, изучение начальных стадий кристаллизации, получение сплошных сверхтонких эпитаксиальных пленок Аи, А§, AgCl, Си.

• Получение упорядоченных частиц Аи на подложках лейкосапфира. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. На основе наноразмерных эффектов (соотношение между размером зерна (Лзерна), шириной ступеней на поверхности (Длупенсй) и диффузионной длиной (Ьдиф): Дтупеней, Дзер1И<£дВф.), установленных в работе для ряда гетерофазных процессов, таких как эпитаксиальный рост, механохимический синтез, сопровождающийся сложными фазовыми переходами рост кристаллов, развиты основы нового научного направления - «управление наноструктурой поверхности твердых тел с целью формирования процесса роста слоев и синтеза новых соединений».

2. Экспериментально показано и теоретически обоснована и возможность перестройки параметров регулярных наноразмерных структур на сверхгладких химически нейтральных поверхностях (лейкосапфире А120з) и разработаны методы управления этими параметрами.

3. Теоретически и экспериментально обосновано, что присутствие регулярного нанорельефа обеспечивает формирование монокристаллических слоев наносимого вещества, тогда как стохастически распределенная шероховатость препятствует монокристаллическому росту.

4. Экспериментально обнаружен новый размерный эффект: механохимический синтез предварительно механоактивированных порошков смеси оксидов Г^О и АЬОз с размером блоков около 80 нм приводит к образованию шпинели М^1204 при комнатной температуре.

5. Впервые предложена теоретическая модель, описывающая размерный эффект механохимического процесса. Показано, что механохимические твердофазные превращения локализованы на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений. Обосновано и экспериментально доказано, что механизм механохимического формирования новой фазы в наноструктурных материалах основан на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно инициируемой миграции границ.

6. Выявлено определяющее влияние несоразмерности (метрической (объемной) и композиционной) полиморфных фаз бинарного соединения С(1Те на формирование реальной (дефектной) структуры кристалла при его выращивании из расплава.

7. Выявлено образование активных участков (ступени, домены и области нарушения стехиометрии) на сверхгладких поверхностях сколов кристаллов Сс1Те, гпБ, №С1 и ТГС. Показана роль ступеней в процессе переполяризации доменов кристаллов ТГС. Показано, что только при модификации поверхности внешним воздействием (парами газов или облучением электронами) происходит эпитаксиальный рост металлических пленок (А§, Аи, Си).

Движущей силой ряда гетерофазных процессов, таких как эпитаксиальный рост, механохимический синтез, сопровождающийся сложными фазовыми переходами рост кристаллов, является наноразмерный эффект, заключающийся в соотношении меяеду

размером зерна (йзсрна)) шириной ступеней на поверхности (Ступеней) и диффузионной ДЛИНОЙ (Ьдиф): Дтупе,„й, ЛЗСрна<£дИф.

Практическая значимость работы:

1. Разработан способ обработки сапфировых пластин, позволяющий получать сверхгладкую поверхность с шероховатостью Разработан метод формирования регулярного нанорельефа, который благоприятствует эпитаксиальному росту полупроводниковых пленок на таких подложках. Разработанные экспериментальные приемы и установленные закономерности могут быть положены в основу технологии формирования высококачественных тонкопленочных материалов для микроэлектроники и полупроводниковой техники.

2. Калиброванные террасно-ступенчатые структуры на поверхности сапфира могут быть использованы в качестве тестовых образцов при метрологии в наноразмерном диапазоне.

3. Предложены способы получения сверхтонких пленок Аи (толщиной в несколько нанометров) путем их выращивания через граничные (аморфные) слои или в результате обработки поверхности галогенами (С1, Вг, Д). Разработанные подходы открывают возможности создания новых материалов для нелинейной оптики и сцинтилляционных детекторов.

4. Обнаруженный размерный эффект механохимии и связанные с ним пути интенсификации твердофазных деформационных превращений являются основой для разработки нового метода синтеза керамических соединений и получения шихт для роста кристаллов.

5. Развита методика выращивания из расплава кристаллов бинарного соединения Сс1Те, отличающихся повышенным значением цт (параметр качества кристаллов для рентгеновских детекторов) за счет резкого снижения плотности дислокаций и преципитатов Те.

Ценность научных работ соискателя также определяется их финансовой поддержкой грантами РФФИ и Минобрнауки РФ в рамках проектов, руководителем или исполнителем которых он являлся: Программа фундаментальных исследований Президиума РАН № 24 «ФУНДАМЕНТАЛЬНЫЕ ОСНОВЫ ТЕХНОЛОГИЙ НАНОСТРУКТУР И НАНОМАТЕРИАЛОВ за 2012 г.

«Развитие комплекса методов исследований процессов образования и свойств тонких полупроводниковых пленок и металлических слоев на наноструктурированной кристаллической поверхности»; Соглашение от 12.07.2012 г. № 8035

НИР «Создание и диагностика кристаллических, нано- и биоорганических материалов»;

Государственный контракт от 07.07. 09 г. № 02.740.11.0218 «Экспериментальные исследования кристаллических, нано- и биоорганических материалов. Обработка и анализ экспериментальных результатов» (2009-2011);

Договор № 11-2007 от 27.08.07 "Разработка технологических процессов постростовой обработки кристаллов карбида кремния, нитрида галлия и комбинированных подложек с эпитаксиальным слоем"(2007-2009); Государственный контракт 02.513.11.3154 от 30.03.07 "Создание и исследование регулярных наноразмерных структур на сверхгладких поверхностях оксидных кристаллов для формирования на них полупроводниковых функциональных элементов и упорядоченных ансамблей наночастиц"(2007-2008);

Государственный контракт от 21.11.05 г. №02.467.11.2013 «Разработка технологии нанополировки подложек оксида алюминия и карбида кремния для изготовления мощных электронных и оптоэлектронных приборах на нитридах алюминия и галлия»(2005-2007);

Государственный контракт от 13.05.2005 г. №02.447.11.2001 «Разработка технологий выращивания крупногабаритных монокристаллов со структурой граната для применения в оптоэлектронике и лазерной технике»(2005-2007). Государственный контракт от 11.04.03 г. № 02.190.12.007 "Развитие промышленности синтетических кристаллов-диэлектриков и изделий из них" (2003-2005).

Положения, выносимые на защиту:

1. Методология формирования регулярных наноструктур на сверхгладких кристаллических поверхностях и управления параметрами регулярных наноструктур на примере А12 Оз.

2. Связь между эпитаксиальным ростом наносимого из газовой фазы вещества и упорядоченностью нанорельефа поверхности; переход от поликристаллического роста к монокристаллическому при переходе от стохастического нанорельефа к регулярному.

3. Явление существенной интенсификации механохимического синтеза при использовании предварительно механоактивированных реагентов. Теоретическая модель механохимических твердофазных превращений, рассматривающая механохимическую реакцию как локализованный на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений процесс формирования новой фазы, основанный на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно-инициируемой миграции границ.

4. Представление о структурных неоднородностях с характерным размером, соответствующим межатомным расстояниям, как основном факторе, определяющем активные свойства поверхности.

5. Влияние несоразмерности (метрической и композиционной) полиморфных фаз на примере бинарного соединения CdTe на формирование реальной (дефектной) структуры кристалла при его выращивании из расплава.

6. Способы образования активных участков (ступени, домены, нарушение стехиометрии) путем хрупкого разрушения (скол) кристаллов ZnS, ЩГК и ТГС. Роль ступеней в процессе переполяризации доменов сегнетоэлектриков. Модификация поверхности внешними воздействиями (парами газов, облучением электронами) для эпитаксиального роста металлических пленок (Au, Ag, Cu).

7. Размерные эффекты в гетерофазных системах. Изменение их свойств при различных соотношениях: шероховатость-параметр ячейки, параметры различных фаз, размер зерна - диффузионная длина компонентов, ширина террасы-диффузионная длина компонентов.

Лнчный вклад автора

В исследованиях, представленных в настоящей диссертационной работе, автору принадлежит выбор направлений, постановка задач и интерпретация полученных результатов. Автором были разработаны основные концепции проведения экспериментов. Результаты экспериментальных исследований получены автором лично или при его определяющем участии, что нашло отражение в совместных публикациях с Асадчиковым В.Е., Буташиным A.B., Власовым В.П., Ивановым Ю.М., Михайловым В.И. и др. Автор принимал непосредственное участие в создании экспериментального оборудования и методик исследований.

Апробация работы

Основные результаты работы доложены и обсуждены на 7-м Европейском конгрессе по электронной микроскопии (Гаага, Нидерланды,

1980), VIII Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии твердых тел (Таллин,

1981), VIII и IX Всесоюзных совещаниях по кинетике и механизму химических реакций в твердых телах (Черноголовка, 1982; Алма-Ата, 1986), Европейском совещании по росту кристаллов (Прага, Чехословакия, 1982), IV, VII, XII, XIII, XIV, XVI Всесоюзных (Российских) симпозиумах по растровой микроскопии и аналитическим методам исследования твердых тел (Черноголовка, 1984, 1991, 2001, 2003, 2005, 2009), X Юбилейном Всесоюзном симпозиуме по механоэмиссии и механохимии твердых тел (Ростов-на-Дону, 1986), 2-м Всесоюзномсеминаре «Примеси и дефекты в узкозонных полупроводниках» (Павлодар, 1989), XIV, XVIII, XIX, XXI, XXII и XXIII Всесоюзных (Российских) конференциях по электронной микроскопии (Черноголовка, 1990, 2000, 2002, 2006, 2008, 2010), 5-м Всесоюзном совещании по когерентному взаимодействию излучения с веществами (Симферополь, 1990), IX, X, XI, XII, XIII и XIV Национальных конференциях по росту кристаллов (Москва, 2000, 2002, 2004, 2006, 2008, 2010), III, IV, V, VI, VII и VIII Национальных конференциях по применению

рентгеновского, синхротронного излучений, нейтронов и электронов для исследования материалов (Москва, 2001, 2003, 2005, 2007, 2009, 2011), 6-й и 8-й Международных конференциях «Экспертные оценки и контроль материалов и технологий полупроводниковых соединений» (Венгрия, Будапешт, 2002; Испания, Кадис, 2006), 10-й Международной конференции по дефектам (Франция, Бац-сюр-Мер, 2003), 1-м Международном совещании по нанокристаллическим полупроводникам (Венгрия, Будапешт, 2005), VII Международной конференции «Химия твердого тела и современные микро и нанотехнологии» (Кисловодск-Ставрополь, 2007), 11 -м Европейском симпозиуме по полупроводниковым детекторам (Германия, Вильдбад Кройт, 2009), IX Российской конференции по физике полупроводников (Новосибирск-Томск, 2009), Совещании «Рентгеновская оптика-2010» (Черноголовка, 2010), VI Международной научно-технической конференции «Актуальные вопросы теоретической и прикладной биофизики, физики и химии» (Севастополь, 2010), ^-м Международном форуме по нанотехнологиям (Москва, 2011), Конференции стран СНГ по росту кристаллов (Харьков, 2012).

Публикации

По теме диссертации представлены 34 публикации, из них: 20 статей в ведущих российских и зарубежных журналах, в том числе 20 - в журналах, входящих в Перечень ВАК, главы в 2-х коллективных монографиях, 6 докладов статей в рецензируемых сборниках трудов российских и международных конференций, 6 патента РФ.

Структура и объем диссертации

Диссертация состоит из введения, 6 глав и заключения, в котором приведены основные результаты и выводы, а также списка цитируемой литературы и приложения. Общий объем диссертации составляет 225 страниц и включает 209 страниц текста со 101 рисунком, 11 таблицами и 192 библиографическими ссылками.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обосновывается актуальность темы диссертационной работы, формулируются цели и задачи исследований, обозначаются используемые пути решения поставленных задач, представлены научная новизна и практическая значимость работы.

Глава 1 посвящена анализу литературных данных по направлениям, связанным с темой диссертационной работы. На основе анализа литературных данных поставлены задачи, направленные на выявление роли активной поверхности, размерных эффектов и процессов массопереноса при кристаллизации в сложных гетерофазных системах. Под размерными эффектами следует понимать изменение параметров (структуры, свойств) кристаллов (твердых тел) с уменьшением их размеров от массивных

материалов до нескольких нанометров. Размерные эффекты проявляются и в объеме кристаллов при взаимодействии выпадающих различных фаз. Акцент многих исследований за последние годы смещается в сторону объектов размеров в нанометровом диапазоне, к ним относят кластеры, наноструктуры, двумерные слои и т.д. Такие объекты, обладая необычными свойствами, способны привести к прорыву в области технологии. К размерным эффектам следует отнести и гетерогенные процессы, протекающие на поверхности кристаллов. При переходе от объема кристалла к поверхности, т.е. к границе с вакуумом или другими веществами (газами, жидкостями) в приповерхностном слое происходит изменение межатомных расстояний, валентных углов и др. На поверхности присутствуют дефекты: микро- и макроступени, выходы дислокаций, точечные дефекты, линии скольжения, адсорбированные молекулы и т.д. Все это вместе определяет активность поверхности к гетерогенным процессам, в том числе к кристаллизации. Здесь представляется перспективным использовать методы направленного изменения поверхностной структуры для изменения ее активности при конкретном гетерогенном процессе.

Создание активной поверхности для процессов гетерогенной кристаллизации может быть реализовано путем адсорбции активных веществ, облучением рентгеновскими лучами, ионами, электронами, электрическим и магнитным полем и др. Для химически инертных кристаллов, как сапфир, перспективным оказалось получение активной поверхности путем создания на вицинальной поверхности террасно-ступенчатых наноструктур.

В Главе 2 рассматриваются методические вопросы, связанные с получением кристаллической поверхности заданного строения, и исследованием структуры модельных поверхностей. Кроме этого, здесь описаны использованные в работе методики выращивания объемных кристаллов, кристаллических пленок, синтеза керамических образцов. В разделе 2.1 приводятся данные по формированию сверхгладких поверхностей, которые затем использовались в качестве исходного материала для формирования активных, наноструктурированных поверхностей. Дано описание экспериментального оборудования, использованных методик для изготовления сапфировых подложек со сверхгладкой и наноструктурированной поверхностью.

В разделе 2.2 приведена разработанная для анализа строения кристаллических поверхностей, объемных кристаллов и порошкообразных образцов методика, основанная на сочетании методов атомно-силовой микроскопии (АСМ), дифракции быстрых и медленных электронов, электронной микроскопии, ОЖЕ-спектроскопии и рентгенофазового анализа. Также здесь описана методика дилатометрии, т.е. измерения малых относительных деформаций кристаллов, которые они испытывают при высокотемпературных фазовых переходах.

и

В разделе 2.3 описан метод Обреимова-Шубникова, который использован в настоящей работе для выращивания кристаллов бинарного соединения Сс1Те из расплава.

В разделе 2.4 описаны использованные методы получения металлических и полупроводниковых пленок: металлические пленки (Ag, Аи, Си,А£С1) наносили на изучаемые кристаллические подложки (сапфир, щелочно-галоидные кристаллы (ЩГК)), методами вакуумного термического или магнетронного распыления, а пленки полупроводника СсГГе выращивали на сапфировые подложки ориентации (0001) методом молекулярно-лучевой эпитаксии (МЛЭ). Керамические образцы модельного соединения магний-алюминиевая шпинель получали твердофазным (механохимическим) синтезом из порошков и А12Оз при комнатной температуре;

использованные при этом методика и оборудование также описаны в данном разделе.

В Главе 3 описываются способы формирования регулярных наноструктур на сверхгладкой поверхности а-АЬОз.

Степень гладкости поверхности вообще характеризуется среднеквадратичной величиной шероховатости Яя. Развитие технологии обработки поверхности материалов, в частности кристаллических, идет по направлению снижения Яч, величина которой в настоящее время сравнима или меньше характерного размера кристалла - соответствующего параметра элементарной ячейки. В формировании сверхгладкой поверхности кристалла проявляется размерный эффект: дискретность поверхностного рельефа, регулярные наноразмерные структуры в виде террас и ступеней на поверхности из-за атомного строения кристалла. Строение поверхности определяется метрикой кристаллической структуры, наличием плотноупакованных атомных плоскостей, и конечно, заданным рассогласованием (вицинальным углом) между кристаллографической и реальной плоскостями. Следует отметить возможность существования сверхгладких поверхностей со стохастическим распределением шероховатости по поверхности (безрегулярных наноразмерных структур), например некристаллических материалов - плавленого кварца, ситала.

Скол трудно реализовать, ограничена площадь подложки, не получается заданный рельеф, присутствуют элементы стохастичности - необходима технология сверхгладкой полировки, для сапфира она разработана в рамках данной работы.

Наноразмерные структуры (в виде террас и ступеней - террасно-ступенчатые структуры (ТСН) формируются уже при химико-механической полировке (ХМП) сапфировых пластин за счет двоякого воздействия на поверхность кристалла полирующего коллоидного раствора - механического (хрупкое разрушение) и химического (травление). Параметры ТСН обусловлены кристаллической структурой сапфира, размерный эффект -строение поверхности определяется метрикой кристаллической структуры,

наличием плотноупакованных атомных плоскостей, сингулярной гранью (0001), и конечно, заданным рассогласованием (вицинальным углом) между кристаллографической и реальной плоскостями.

В этой связи необходима разработка способов получения регулярных ТСН на поверхности и их всестороннего исследования. В качестве модельных были выбраны приготовленные по описанной в разделе 2.1 методике пластины оксидных кристаллов сапфира А1203 со сверхгладкой поверхностью.

Экспериментально установлено, что необходимым условием получения наноструктурированной поверхности лейкосапфира является минимальная шероховатость пластин 0,2-0,3 нм после всех стадий химико-механической полировки. Величина 0,2 нм коррелирует со значением 0,22 нм, соответствующим минимальному расстоянию между плотноупакованными кислородными слоями в направлении [0001] кристалла лейкосапфира (рис.1). 10001)

% г ff р О сЬсЭ CCD О

е f ^

a G-CO СОЭСЭ -СЭ ,

в

О f

О СО CD СП

э о о

о

г г е г г г

оа о—э-

дэ—о ао-

Рис. 1. Структура сапфира в проекции на плоскость (1120): большие кружки - О " , меньшие кружки - А13+.

Налицо проявление размерного эффекта: появление ТСН на сверхгладкой кристаллической поверхности, когда ее шероховатость по величине становится меньше соответствующего параметра ячейки кристалла. Для наноструктурированных лейкосапфировых пластин, получаемых в результате отжига на воздухе при температурах >1000°С, как правило, выполняется следующее соотношение между параметрами рельефа и углом разориентации:

И = сі (1)

где И - высота ступеней, кратная величине 0,22 нм, с/ - ширина ступеней и а -угол разориентации пластины.

Полученные в результате выполненных экспериментов температурные диапазоны отжига на воздухе и в вакууме лейкосапфировых пластин для получения наноструктурированной поверхности с требуемыми параметрами приведены в табл. 1.

Таблица 1. Зависимости высот ступеней ТСН (в нм) от вицинального угла а и температуры отжига сапфировых пластин на воздухе и в вакууме (Рост~0,13 Па)_

Угол разориентации пластин а, град Высоты ступеней /? (нм) при различных температурах отжига Г, °С

7Ы000 Г=1100 7"= 1200 /•=1300 Г=1400

На воздухе В вакууме В вакууме На воздухе В вакууме На воздухе На воздухе

0,03 0,22 - - - - - -

0,1 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22 0,22-0,6 -

0,2 0,22 0,22 - - 0,4-0,8 - -

0,3 0,22 0,22 - 1-3 0,8-1 1-2 1-2*

0,5 0,22 0,22 1,5-2 0,4-2,2 0,8 0,6-1,8 -

1,0 X X 0,2-0,4* 0,4-1,2 1 1-3 -

3,0 X - - 1-2 - - 2-7

5,0 X - - 1-5 - - 1,5-5,5

*ТСН отличаются значительной нерегулярностью

Большинство изучаемых в данной работе сапфировых пластин уже имело на своей поверхности вполне различимые ТСН с высотой ступеней 0,22 нм (рис.2а, За), которые, очевидно, образовались в результате финишной операции ХМП. Анализ результатов проведенных экспериментов по получению ТСН на сапфировых пластинах различной разориентации относительно плоскости (0001) (Табл.1) показывает, что при малых вицинальных углах (а<0,1°) не происходит

(а) (б) (в)

Рис. 2. АСМ-изображение поверхности сапфировой пластины с а=0,5° после химико-механической полировки, без отжига (а); после отжига на воздухе при 1200°С (б). Профиль сечения поверхности сапфировой пластины после отжига (в).

(а) (б) (в)

Рис. 3. АСМ-изображения поверхности сапфировой пластины (а=0,1°) после химико-механической полировки (а) и последующего вакуумного отжига (б); профиль сечения поверхности после отжига (в).

укрупнения ТСН при увеличении температуры до 1200°С, а для больших углов (а>1°) процессы рекристаллизации поверхности с образованием ТСН проходят при температурах >1200°С.

Качественно интерпретировать полученные результаты можно следующим образом.

В рамках предложенной в [1] модели вицинальной поверхности кристалла ее удельная поверхностная энергия/(Т) может быть представлена в следующем виде:

/СП = и»(Т) + Ъ \tga\lh + 8\(ёа? (2)

ёо(Т) - удельная свободная энергия плоской части поверхности;

Ъ = (Ъп - ТБо) - свободная энергия единицы длины образования изолированной, термически изогнутой ступени высотой Н, Ь0 - свободная энергия единицы длины ступени без изломов, — энтропия ступени без изломов; а - вицинальный угол;

£ - параметр взаимодействия ступеней, который характеризует степень диффузности, т.е. изогнутости ступени за счет термического воздействия.

Как величина, обратная параметру диффузности, вводится коэффициент жесткости /3(0, Т), которую можно представить как тенденцию к выпрямлению ступени, т.е. уменьшению ее длины и плотности изломов:

Р(в,Т) = К9,Т)+ (3)

где в - азимутальный угол на поверхности кристалла.

Тогда параметр g может быть выражен через жесткость ступени следующим образом:

^-Шп ■ (4)

Термодинамические аргументы касательно свободной поверхностной энергии сами по себе не объясняют возникновение террас и их изменение со временем и температурой до достижения равновесия. Необходимо учитывать механизмы переноса отдельных атомов (молекул или агрегатов), что может осуществляться как путем диффузии по поверхности или через объем кристалла, так и по схеме испарение-конденсация, из которых первый механизм представляется наиболее вероятным для случая сапфировых пластин.

Классическое выражение для потока диффузии / имеет вид:

] = ' (5)

где Ц? — коэффициент поверхностной диффузии в области (г2 = г + 5г), /1/7 = ¡1(г2) - /л(г/) - разность химических потенциалов.

Химический потенциал поверхности представляем как изменение поверхностной энергии при смещении атома (молекулы) в позиции (х, у)\

где - объем, занимаемый атомом (молекулой).

Согласно формуле Аррениуса коэффициент поверхностной диффузии

Ds~ exp (- Ел/кТ), (7)

где Ел - энергия активации поверхностной диффузии (высота энергетического барьера).

Полученные результаты показывают активизацию процессов диффузии на поверхности сапфировых пластин при температурах >1000°С, что отчетливо проявляется при сравнении рис. За и 36: после отжига ступени значительно более ровные, а наблюдаемый изгиб может быть обусловлен шероховатостью исходной поверхности пластин. Надо отметить, что при 1000°С расширение террас и увеличение высоты ступеней не наблюдается, -только выравнивание ступеней. Укрупнение нанорельефа наблюдалось при температурах отжига 1100°С и выше.

Удельная поверхностная энергия убывает с ростом высоты ступеней h, что качественно объясняет наблюдаемую тенденцию укрупнения ширины террас при повышении температуры отжига пластин: уменьшение энергии вызывает изменение химического потенциала, что, в свою очередь, активизирует поверхностную диффузию вещества. Параметр g, характеризующий диффузность ступеней, растет с температурой по крайней мере по квадратичному закону.

Когда величина диффузности ступеней достигает 1А ширины террас (порядка 30 нм при 1200°С для пластины с а=0.2°, табл. 1), начинается взаимодействие торцов ступеней соседних террас и возможно образование зародышей террас с высотой ступени 0.22x2 нм и рост таких и более крупных террас по механизму «Zipper-like» [2]. Характерным для этого механизма Y-образные точки соединения трех ступеней показаны на рис. 4.

Очевидно, что относительно широкие террасы приводят к тому, что соседние ступени не могут взаимодействовать для слияния в более крупные ТСН, и это обстоятельство препятствует укрупнению ступеней на пластинах с малой разориентацией (а<0,1°) при температурах < 1200°С, ширина террас в которых составляет 125 нм и более. Так укрупнение ТСН на поверхности пластины с вицинальным углом а=0,1° обнаружено лишь при 1300°С

а б

Рис. 4. АСМ-изображение (а) и профиль сечения (б) поверхности сапфировой пластины с разориентацией 5,0° после отжига при 1200°С на воздухе.

(табл. 1). Взяв минимальные температуры начала взаимодействия ступеней и полуширины соответствующих террас, выполнили оценку энергии активации поверхностной диффузии Ел на основе соотношения Эйнштейна и формулы Аррениуса. Получено значение Ел=2,9±0,3 эВ, которое примерно втрое

16

меньше энергии активации объемной диффузии А1 и О в монокристаллах сапфира. Налицо проявление размерного эффекта: рост ТСН начинается при условии, что длина поверхностной диффузии больше полуширины террас.

На пластинах с большой разориентацией (а>1°), где ширина террас и, соответственно, расстояние между ступенями значительно меньше (не более 13 нм), существенный и определяющий вклад в поверхностную энергию вносит энергия взаимодействия ступеней. Процессы перестройки поверхности здесь также начинаются при температурах > 1000°С, как это демонстрирует пример нерегулярной, слабовыраженной ТСН после отжига пластины при 1100°С (рис. 5). Однако равновесие достигается при температурах отжига >1200°С с образованием регулярной, отчетливой ТСН с высотой ступеней до 1.3 нм (рис. 6).

Рис. 5. АСМ-изображение (а) и профиль сечения (б) поверхности сапфировой пластины с а=1,0° после отжига при 1100°С в вакууме (Р,к„, —0,13 Па).

0,2 0.4 0,6 О.Е Ц.И

(а) (б)

Рис. 6. АСМ-изображение (а) и профиль сечения (б) поверхности сапфировой пластины с а=1,0° после отжига при 1200°С в вакууме (Р„а„ -0,13 Па).

И в этом случае оказывается энергетически выгодным образование сразу крупных ТСН при температурах >1200°С, вместо последовательного образования террас с высотой ступеней 0.22x2, хЗ, х4 и т.д. нм, как это происходит на пластинах с меньшими вицинальными углами.

В добавление к вакуумным отжигам при величине остаточного давления Рост -0.13 Па в камере печи, которые позволили получить на поверхности сапфировых пластин ТСН с различными размерами (табл.1), были проведены отжиги в более высоком вакууме (Рост -1.3x10"3 Па), результаты которых контрастировали с таковыми для низковакуумных отжигов. Например, на

17

поверхности сапфировой пластины с а=0,5° после отжига при 1200°С в высоком вакууме (Рост-1.3x10"3 Па) наблюдалась не очень отчетливая ТСН со ступенями высотой ~ 0.22 нм и террасами шириной ~25нм (рис. 7), что характерно исходной ТСН на поверхности пластин, возникшей в результате химико-механической полировки (рис. 2а). Отжиг аналогичной пластины в низком ъжуум£(Рост -0,13 Па) (рис. 7 б,в) и на воздухе приводил к образованию существенно более крупных и отчетливых ТСН. По-видимому, причина этих различий кроется во взаимодействии поверхности кристалла с окружающей атмосферой при отжиге, т.е. возникает необходимость рассматривать систему как гетерофазную: кристалл-газ.

(а) (б) (в)

Рис. 7. АСМ-изображение поверхности сапфировой пластины с а=0,5° после отжига при 1200°С в вакууме с Рист —1,3x10 ' Па (а) и с Р«,„ -0,13 Па (б). Профиль сечения поверхности сапфировой пластины после отжига в вакууме с Р1Ж1„~0,13 Па (в).

При остаточном давлении в камере Рост -1.3x10"3 Па нагревание сапфировой пластины до 1200°С, приводит к обеднению поверхности кислородом и нарушению стехиометрии оксида алюминия в приповерхностном слое. При этом на поверхности образуются другие структуры, отличные от структуры сапфира метрикой и симметрией. Именно эта структурная перестройка поверхности сапфировых пластин препятствует росту и укрупнению ТСН при отжиге в высоком вакууме при 1200°С. При отжиге в низком вакууме (и на воздухе) парциальное давление кислорода в камере оказывается достаточным для предотвращения обеднения поверхности пластин кислородом, структура поверхности остается сапфировой с небольшими искажениями, что не препятствует диффузии поверхностных атомов в направлении укрупнения ТСН.

Таким образом, полученные результаты позволяют утверждать, что на сегодняшний день разработана технология изготовления подложек из синтетического сапфира, соответствующих как по параметрам, так и по чистоте поверхности, изделиям лучших зарубежных производителей. Процессы рекристаллизации поверхности (образование ТСН) сапфировых пластин определяются метрикой кристаллической решетки сапфира, вицинальным углом и взаимодействие кристаллической и газовой фаз при отжиге пластин, и конечно, температурой отжига, которая отвечает за активность процессов поверхностной диффузии и рост ТСН.

Показано, что условия образования наноразмерных террасно-ступенчатых структур на вицинальной кристаллической поверхности (сапфира, сфалерита) определяется соотношением Rq<a, где R4-среднеквадратичная шероховатость поверхности, а - расстояние между плотноупакованными слоями кислорода. Условием протекания процессов рекристаллизации (рост ступеней) сверхгладкой поверхности является соотношение ^сей^диф, где £/стуПеней - ширина ступеней ТСН, ¿диф-длина поверхностной диффузии.

Благодаря высокой регулярности, калиброванной высоте ступени и химической стойкости сапфира, пластины с ТСН на поверхности могут быть использованы в метрологии в нанометровых диапазонах в качестве тестовых образцов для калибровки АСМ по высоте (рис.8).

учу

п г<' да :м «о '-V л* чс -..)

Рис. 8. АСМ-изображемие (а) и профиль сечения (б) поверхности тестового образца из сапфировой пластины с разориентацией 0.1° относительно плоскости (0001).

В Главе 4 рассматриваются поверхностные явления и размерные эффекты при твердофазном (механохимическом) синтезе ультрадисперсных кристаллических порошков М§А1204.

Раздел 4.1 посвящен выбору модельной реакции + А1203 —>

МвА1204 и выбор режимов ее механоактивации.

При выборе модельной реакции были использованы следующие соображения. Во-первых, желательно, чтобы разработка механохимического способа синтеза материала имела не только фундаментальное значение, но и имела бы определенные перспективы практического применения. Во-вторых, возможность механохимической реализации модельной реакции должна быть подтверждена литературными данными. Кроме того, для более корректного сопоставления результатов механохимического эксперимента с результатами модельных исследований активной поверхности желательно, чтобы химический состав одного или нескольких участников механохимической реакции был бы близок к материалам, использованным для моделирования взаимодействия поверхности со вторым веществом. В соответствии с перечисленными критериями в качестве модели был выбран синтез шпинели по реакции + А1203 —> М§А1204. Показано, что реакция,

выбранная в качестве модельной, представляет значительный практический интерес, поскольку ультрадисперсные кристаллические порошки шпинели М§А1204 являются исходными материалами для синтеза ударо- и термостойкой прозрачной керамики. Несмотря на обилие литературных данных, посвященных синтезу шпинели различными способами, данные по механоактивационному синтезу этого вещества разрознены и противоречивы.

В разделе дан выбор режимов механоактивационной обработки, для чего был проведен расчет основных параметров механоактивации с использованием компьютерного моделирования по известной методике для случая шаровой загрузки в упруго-пластическом приближении. Результаты расчета основных параметров механоактивации, выполненные при помощи компьютерного моделирования, приведены для лабораторной мельницы планетарного типа ЯегзсЬРМ 400. На основании расчета параметров работы планетарной мельницы можно предположить, что оптимальной для реализации реакции М§0 + А1203 —» М§А1204 будет обработка с использованием шаров из карбида вольфрама при коэффициенте заполнения барабана шарами, равном 10 %.

В разделе 4.2 приводятся результаты исследования процесса совместной механоактивации порошков М§0 и у-А1203

Во всех случаях состав смеси порошков М§0 и у-А1203 в молярном отношении был 1:1. В случае, когда смесь исходных порошков - А1203 механоактивировалась в течение 80 ч., образования шпинели не происходило. Поэтому была проведена предварительная механоактивация исходных компонентов. Исходные порошки у-А1203 и М§0 предварительно механоактивировались в течение 60 и 40 ч. соответственно при тех же условиях, при которых проводилась совместная механоактивация. При такой предварительной механоактивации происходит фрагментирование внутренней структуры порошков, причем размеры блоков разориентации порядка 80 нм по данным уширения дифракционных линий.

При совместной механоактивации предварительно механо-активированных порошков наблюдается образование шпинели (рис. 9 б), причем степень превращения достигает 86% при продолжительности обработки 80 ч.

а б

механоактивированных (б) порошков А1;Оз - М§0. Время механоактивации указано на рисунке, ▲ - у-АЬОз, • - М§0, ■ - \%АЬ04.

Количество образовавшейся шпинели Р оценивалось из измерений рентгеновской дифракции, используя уравнение

Рм^А1204 = [/МёА1204/ 7МёА1204+ /м80 + /Л12оз] X 100, (8)

где / интегральная интенсивность основных отражений. В начале измельчения скорость превращения высока. Между 5 час — 10%) и

80 час (Рм8аио4 = 86%) наблюдаем почти линейную зависимость развития скорости превращения. Степень превращения М§А1204 из смеси у-А1203-М«0 как функция времени измельчения представлена на рис. 10 по результатам дифрактометрии. При этом протяженность межфазных границ оказывается больше, чем протяженность межзеренных границ механо-синтезированной шпинели из механоактивированных оксидов. Ступенчатая структура межзеренных границ наблюдалась методом просвечивающей электронной микроскопии сверхвысокого разрешения (рис.11).

Для идентификации типов дефектов использовались оптическая спектроскопия и метод аннигиляции позитронов. Результаты исследований свидетельствуют о наличии в механохимически синтезированной шпинели значительного количества микровакансионных кластеров, образовавшихся в результате «конденсации» динамических неравновесных вакансий.

100 80 -6П -

Рис. 11. Структур? межзеренных границ в частицах, механохимического синтеза (а), и соответствующее схемати1 позиций атомов вблизи границы (б).

Рис. 10. Зависимость объемной доли образовавшейся шпинели от времени механоакти вации

В разделе 4.3 описана разработка теоретической модели механохимического процесса фазообразования в квазибинарной системе

- А1203, выявление размерных эффектов. Модель основана на представлениях о диффузионном механизме фазообразования. Поскольку фаза (шпинель) образуется на границе между двумя оксидами, то речь идёт о зернограничной диффузии или диффузии по межфазным границам. Согласно известным эмпирическим корреляциям, в ГЦК решётках

(9)

где £)04 »10~5 м2/с, а Ен »9Г1ТШ1 (Тш, - температура плавления). Принимая Тпл= 1 ООО К, а Т=300 К, получим Оь « КГ" м2/с и путь диффузии за 80 часов хь а л/2~Б1 «3-Ю-6 м = 3 мкм.

Однако легко показать, что такая межкристаллитная диффузия при комнатной температуре не может привести к фазообразованию, поскольку коэффициент (Д.,) и пути межкристаллитной диффузии Хь при этой температуре малы. Наличие структурных дефектов в решетках оксидов и шпинели может увеличить и Д,, и хь, однако принципиально это картину не изменяет. Еще более важным является тот факт, что рост фазы определяется подводом к ней атомов из объема зерен (или фаз), а это процесс на много порядков более медленный.

Принципиальным является то обстоятельство, что фазообразование происходит в системе контактирующих наночастиц. Процессы механоактивации и механохимических реакций традиционно связываются с развитием пластической деформации контактирующих частиц (среднее напряжение в зоне контакта по оценкам составляет 108—109 Па), формированием и слиянием микротрещин с последующим хрупким разрушением, приводящим к образованию свежих реакционноспособных поверхностей.

Применить эти представления к системам контактирующих наночастиц сложно, поскольку в таких частицах отсутствуют носители пластической деформации - объемные дислокации. Действительно, размер устойчивой

дислокационной петли /*определяется соотношением I" —, где б - модуль

"р

сдвига, Ь - вектор Бюргерса, ор - барьер Пайерлса. Если размер наночастицы меньше /*, то дислокация в ней нестабильна. По оценкам для большинства кристаллических материалов I* лежит в диапазоне 10 - 102 нм. Методами просвечивающей электронной микроскопии, аннигиляции позитронов и другими для широкого круга материалов было установлено, что такие частицы действительно бездислокационны [3].

Исследование классических механических свойств нанокристаллов с размерами зерен /</* выявило ряд их качественных отличий от свойств соответствующих массивных материалов. Все эти особенности механических свойств наноматериалов с размерами частиц 1<1* нашли свое объяснение в рамках представлений, согласно которым с уменьшением размера частиц /</* решающую роль начинает играть эффект взаимного проскальзывания частиц.

В отсутствие объемных дислокаций становятся существенны процессы взаимного проскальзывания частиц, для которых важно взаимодействие ступеней и поверхностных дислокаций, сопровождаемое генерацией неравновесных (динамических) вакансий [3].

(10)

где/1 - вероятность генерации вакансий в результате проскальзывания в расчете на атомную ячейку, а - постоянная решетки, Иу, — коэффициент диффузии вакансий, V - скорость проскальзывания. Оценивая ~ 10"2, V =

10~7+10"8 м/сек, при размере зерна 50 нм и ступеньки 0,5-5,0 нм (Д, я 10"12 н-10"15 м/сек), имеем Ст ~ 1О"4. Таким образом, в системах частиц с взаимным проскальзыванием в пограничных областях происходит генерация вакансий до значений, соответствующих предплавильным температурам, что позволяет снизить кинетические диффузионные ограничения на

возможность образования новой фазы MgAl204 из исходной смеси М§0 -А1203.

Образование стабильной фазы М§А1204 термодинамически возможно,

если проигрыш энергии Гиббса системы за счет увеличения концентрации

вакансии выше равновесного значения связанного с образованием новой фазы

RTlni —

\CsgJ

< |ДС|

меньше выигрыша (AG),

(П)

Оценим максимальную плотность динамических вакансий, удовлетворяющую этому условию. Для твердофазной реакции образования шпинели из частиц М§0 - А1203 ЛС298= -43, 9 кДж/моль. Оценка равновесной концентрации вакансий по формуле:

если принять Тпл/Т=3,3, дает величину сед ~ 4,7x10"13.

Таким образом, зернограничное проскальзывание (механизм деформации, обусловленный взаимным смещением смежных зерен по разделяющей их поверхности границы) может создать очень высокую концентрацию динамических вакансий, однако термодинамика разрешает несколько меньшую величину, порядка 1СГ7, что, тем не менее, на 8 порядков больше равновесного значения. Динамические вакансии обеспечивают кинетическую возможность образования шпинели при заданных размерах нанозерен (блоков) и ступенек. Оценки показывают, что предварительная механоактивация оксидов, образуя предпосылки для образования динамических вакансий, создает термодинамические и кинетические возможности образования шпинели.

Поскольку вклад объемной диффузии в массоперенос при комнатной температуре отсутствует, остается предположить, что рост новой фазы связан с зернограничной диффузией и миграцией границ зерен. Это так называемый механизм - диффузионно-инициируемая миграция границ зерен (ДИГМ), и его роль соответственно тем больше, чем больше плотность границ между проскальзывающими частицами.

Необходимым условием для фазообразования движущимися границами является то, что длина А границы должна быть мала по сравнению с длиной диффузии А-в (на уровне оценки, этот критерий эквивалентен

Рис. 12.Связь между образованием фазы и плотностью ступенек в границе зерна.

критерию

<1^диф.)- Если И<ХВ, вдоль всей длины границы

устанавливается постоянная концентрация, а за мигрирующей границей будет образовываться фаза постоянного состава (но отличающаяся от концентрации в границе). Таким образом, если фаза образуется позади мигрирующих границ без объемной диффузии, ее состав может быть

практически неизменен с течением времени (рис.12). Отметим, что фазообразование по механизму ДИГМ действительно приводит к увеличению доли межфазных границ, что и наблюдалось экспериментально.

Таким образом, обнаружен и исследован новый размерный эффект в наноматериалах—размерный эффект механохимии: необходимым условием для фазообразования движущимися границами является то, что длина границы должна быть мала по сравнению с длиной диффузии Хц (на уровне оценки, этот критерий эквивалентен критерию Язер1Ш, <Ьдиф). Построена описывающая этот эффект теоретическая модель, качественно согласующаяся со всей совокупностью экспериментальных данных. Показано, что механохимические твердофазные превращения локализованы на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений, механизм формирования новой фазы в таких материалах основан на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно-инициируемой миграции границ. Установлено, что ключевым элементом, определяющим фазообразование при механохимическом синтезе, являются ступеньки на межфазных границах, то есть неоднородности внутренней поверхности раздела с характерным размером, соответствующим межатомному расстоянию.

В Главе 5 рассмотрены размерные эффекты и поверхностные явления

при кристаллизации полупроводникового соединения СёТе из расплава.

Рост объемных кристаллов СсГГе из расплава по Обреимову-Шубникову осложняется полиморфными фазовыми переходами при охлаждении, существованием у высокотемпературных р- и у-фаз протяженных областей твердых растворов (рис. 13). При комнатной температуре стабильна фаза С<1Те со структурой сфалерита. При изучении процесса кристаллизации в данном случае использовали те же подходы, что в рассмотренных выше гетерофазных системах: сравнение метрики решеток соседствующих кристаллических фаз и их состава, характер протекания диффузных процессов в области высокотемпературных фазовых переходов на поверхности раздела фаз.

(а)

СИ 10» 1019 10^0» 10" 10» Те Хг X, Х2 Те, см~3 Концентрация, см-3

Рис. 13. Область гомогенности СбТе: а — общий вид, б — схематическое изображение двухфазной области[4].

Наибольшая проблема получения совершенных кристаллов Сс1Те -несоразмерность полиморфных фаз. Возникающие при этом в кристалле скачкообразные деформации зафиксированы дилатометрией (рис. 14). Это позволило уточнить температуры фазовых переходов на диаграмме состояния. Хотя точные структурные данные для высокотемпературных фаз СсГГе неизвестны, на основе данных Албертса [4] и анализа габитуса получаемых слитков СсГГе можно предположить, что у-СёТе имеет структуру вюртцита.

Как известно [5] структуры вюртцита и сфалерита демонстрируют определенное сходство в симметрии, метрике решеток, положении атомов (полиэдров). По аналогии с эпитаксиальными соотношениями можно предположить, что в процессе фазового перехода между кристаллическими фазами вюртцита и сфалерита справедливо следующее ориентационное соотношение:

(111) [110]Сс1ТеСфалерит || (0001)[1120] С(1Тевюртцит .

Оценки показывают, что относительная разность параметров элементарных ячеек СёТе со структурой вюртцита (ав=0,4582 нм) и сфалерита (а<;*= =0,4569 нм) [6] при нормальных условиях составляет Аа/ав~3-10"3 и коррелирует с наблюдаемыми деформациями при фазовых переходах (рис. 13). Однако, учитывая, что указанные зависимости деформаций от температуры обратимы вне областей гистерезиса, величины деформаций сравнительно невелики, можно предположить, что кристалл не переходит в область пластичности при этих переходах. Поэтому чисто размерный эффект (т.е. различия в соответствующих параметрах ячеек) при этих фазовых переходах нельзя рассматривать в качестве единственного и

определяющего для формирования реальной (дефектной) структуры кристалла СсГГе при охлаждении слитка, в первую очередь дислокаций.

Существенно то, что размерный эффект при этих переходах осложняется инконгруэнтностью (несоразмерностью) составов полиморфных фаз и наличием протяженных областей твердых растворов (рис. 14). Поэтому данную гетерофазную систему уже следует рассматривать как многокомпонентную, в которой подвод или отвод избыточных компонентов С(1 или Те от поверхности раздела фаз может осуществляться только за счет диффузии. Как результат такого протекания фазового перехода в этой системе - выпадение преципитатов компонентов, генерация точечных дефектов, пластическая деформация с образованием дислокаций. Такие кристаллы чрезвычайно дефектны и практически непригодны для применения.

Решение проблемы инконгруэнтности составов полиморфных фаз -ступенчатое охлаждение кристаллического слитка СсГГе, максимально быстрое в областях переходов у а, чтобы миновать, «проскочить»

область сосуществования фаз (рис. 15).

Рис. 14. Температурные зависимости удельного

линейного теплового расширения кристаллов С<Л'с в областях фазовых переходов.

Рис. 15. Фрагмент фазовой диаграммы Сс1-Те (а) и схема ступенчатого охлаждения слитка СсГГе после его расплавной кристаллизации.

с<1 сите

При этом механические напряжения, имеющие упругий характер, релаксируют без образования дислокаций, состав фаз не меняется, поскольку диффузные процессы за краткое время прохождения области сосуществования фаз не успевают изменить их состав и привести к

выпадению преципитатов. Учитывая связь длины диффузии Ьдиф и времени протекания процесса (соотношение Эйнштейна), минимизация времени прохождения системы через область сосуществования фаз означает уменьшение неоднородности кристалла низкотемпературной фазы по составу (размер неоднородности ~ Ьдиф).

По такой схеме охлаждения удается получать кристаллы Сс1Те приемлемого качества, и управлять структурой точечных дефектов в кристаллах. Значительное улучшение качества кристаллов СсГГе в результате применения разработанного режима ступенчатого охлаждения после расплавной кристаллизации подтверждается данными электронной микроскопии (снижение плотности дислокаций и преципитатов, рис.16), рентгеновской дифракции (снижение полуширины линии дифракционного отражения, рис. 18) и ИК-спектроскопии (достижение пропускания ИК-излучения (/=70%), близкого к теоретическому пределу, рис.19. Достижение высокой прозрачности кристаллов в ИК диапазоне особенно важно при использовании их в качестве подложек для ИК-детекторов.

Рис. 16. Изображения в режиме интегральной катодолюминесценции дислокационной структуры кристаллов СйТе, охлажденных после кристаллизации по различным режимам: при постоянной скорости охлаждения (а), при ступенчатом охлаждении (б).

На основе полученных кристаллов были изготовлены многоэлементные линейные детекторы рентгеновского излучения с общей длиной 100 мм и шириной стрипа около 1 мм, с помощью которых было получено рентгеновское изображение (рис. 17).

I 1

Г-1 ■! >Д<4ч Инн а '

; г г.

•Л "ГГ С Г С.

Рис.17 Цифровое рентгеновское изображение компьютерной клавиатуры и мышки, полученное с помощью многоэлементных детекторов из кристаллов Сс1Те.

50 мкм

Рис. 18. Рентгеновские кривые качания кристаллов С(1Те, охлажденных после кристаллизации по различным режимам: при постоянной скорости охлаждения (а), при ступенчатом охлаждении (б).

Рис. 19. ИК-спектры пропускания кристаллов Сс1Те (1) и СёгпТе (2), охлажденных после кристаллизации ступенчатым образом, и кристаллов СёТе (3), охлажденных после кристаллизации при постоянной скорости.

Применение ступенчатого режима охлаждения приводит также к снижению более чем на два порядка показателя поглощения (с а= 1 12x10"' до а =(0,5-1,0)х10° см"1. Эта характеристика важна при создании электрооптических модуляторов в инфракрасной области спектра излучения.

Совершенство кристаллов СсГГе демонстрируется получением атомно-гладкой (110) поверхности с отсутствием преципитатов, выходов дислокаций на поверхность за счет скола (рис.20).

а б

Рис.20. АСМ -изображение поверхности свежего скола кристалла CdTe по плоскости спайности (110) (а) и профиль сечения поверхности (б)

Это существенно для использования кристаллов СсГГе в качестве рентгеновских детекторов с прямым счетом квантов, поскольку электрические свойства кристаллов С<ЗТе, цт, в значительной степени определяются концентрацией и природой точечных дефектов.

В Главе 6 исследованы размерные эффекты при кристаллизации (эпитаксии) пленок полупроводников и металлов на сверхгладких и наноструктурированных поверхностях диэлектриков.

В разделе 6.1 обсуждается возникновение элементов активной поверхности в процессе хрупкого разрушения кристаллов. Одним из объектов исследования эффекта возникновения элементов активной поверхности были синтетические монокристаллы 7,п5. Выявлено, на примере зеркальных сколов, что преимущественная кристаллизация антрохинона происходит на участках с нарушенной стехиометрией.

Формирование активных участков поверхности исследовалось также на примере кристалла триглицинсульфата (ТГС). От образцов ТГС сапфировым ножом откалывались пластинки по плоскости спайности (010) как на воздухе перед помещением в вакуумную камеру, так и непосредственно в вакууме при 2-10"5 Па. Хлористое серебро испаряли из молибденовой лодочки. В вакуумной камере также было установлено специальное приспособление, которое позволяло осуществить ударное воздействие на кристалл в любой точке поверхности.

Показано, что статические картины кристаллизации А»С1 при его медленном охлаждении (0.05 нм/с) отражают динамический процесс переполяризации доменов примерно через 30-60 минут после отжига. Если в процессе кристаллизации хлористого серебра на поверхности ТГС домены меняют знак, то это, соответственно, отражается на морфологии растущей пленки. На рис.21 приведена картина, отражающая переполяризацию положительного домена примерно за 200 секунд (время напыления А§С1).

Рис. 21. Картина кристаллизации А§С1 на ТГС, отражающая движение

положительного домена в начальной стадии после отжига. Белая полоса по диагонали - трещина в пленке.

Из рисунка видно, что переполяризация на начальной стадии происходит скачками в направлении длинной оси домена [001] от 5 мкм до 40 мкм, причем имеется особенность в области ступени скола, где вершина линзовидного домена смещается вниз и процесс переполяризации затормаживается. По структуре пленки можно судить, что

скопление ступеней скола также затормозило этот процесс, и эта зона была пройдена ступенчато с малым шагом.

Таким образом, установлен ступенчатый характер переполяризации доменов кристаллов ТГС после отжига в начальной стадии с переходом к более плавной переполяризации со временем. Ступени скола тормозят процесс переполяризации. Исследованы структурные образования, возникающие после ударных воздействий.

В Разделе 6.2 описано получение эпитаксиальных пленок теллурида кадмия на сверхгладких и наноструктурированных поверхностях сапфира.

Один из путей преодоления негативного влияния полиморфизма на строение и совершенство монокристаллов CdTe - получение эпитаксиальных пленок CdTe, например методом молекулярно-лучевой эпитаксии. В разделе приводятся данные исследования методами АСМ и дифракции быстрых электронов эпитаксиального роста пленок теллурида кадмия на трех типах подложек лейкосапфира: (I) после химико-механической полировки, (II) после химико-механической полировки и отжига в вакууме в течение часа, (III) после химико-механической полировки и отжига на воздухе в течение часа. Параметры сапфировых подложек и характеристики полученных пленок CdTe приведены в табл. 2.

Таблица 2. Зависимость структуры пленок CdTe, полученных методом

МЛЭ, от условий получения подложек лейкосапфира.

Тип подлож ки Угол разориентации пластин а, град Температ. отжига Т, °С Параметры рельефа (¿/-период, /¡-высота) Структура пленки

I 0,1 Четких ступеней нет 1 Іоликристаллическая плёнка

I 0,3 Четких ступеней нет 1 Іоликристаллическая плёнка

II 0,2 1200 /г=0,4;аЬ150 Поликристаллическая плёнка

II 0,3 1000 Нерегулярные ступени, /!=0,4;г/= 100200 1 Іоликристаллическая плёнка

II 0,5 1180 Четких ступеней нет 1 Іоликристаллическая плёнка

III 0,5 1000 А=0,8; ¿/=100 Эпитаксиальная плёнка

III 0,5 1200 А=0,2; сЬ20 Эпитаксиальная плёнка

III 1 1000 /г=0,7;^=50 Эпитаксиальная плёнка

III 1 1000 Четких ступеней нет Поликристаллическая плёнка

На поверхности подложек, прошедших лишь химико-механическую полировку, вырастают неориентированные поликристаллические пленки теллурида кадмия (рис.22), имеющие кубическую структуру типа сфалерита[4].

Рис.22.Электронограмма пленки CdTe Рис. 23. Электронограмма эпитаксиальной на подложке типа I. пленки CdTe на подложке, отожженной в

течение часа на воздухе при 1000°С.

Отсутствие эпитаксиального роста объясняется тем, что после полировки на поверхности подложек имеется нарушенный слой (скопления вакансий, смещенные атомы), которые препятствуют ориентированному зарождению и росту пленок. Однако нарушенный слой не выявляется методом дифракции электронов высокой энергии на отражение, при котором захватываются более глубокие слои.

На подложках лейкосапфира, отожженных в вакууме (тип II), наблюдался рост поликристаллических пленок, как и на образцах после полировки. Это может быть объяснено нарушением стехиометрии оксида алюминия в приповерхностном слое, поскольку поверхность в процессе отжига в вакууме обедняется кислородом, как отмечалось ранее. Результаты работы [6], в которой наблюдалась смена эпитаксиального роста пленок CdTe на неориентированный рост при нанесении монослоя алюминия на подложку А1203, подтверждают данное объяснение.

На сапфировых подложках, подвергнутых отжигу на воздухе и содержащих систему гладких террас и ступеней (тип III), имел место эпитаксиальный рост CdTe с ориентацией кристаллитов плоскостью (111) параллельно подложке (рис. 23) с соблюдением следующих ориентационных соотношений:

(111) [1 lOJCdTe || (0001)[1120]А1203.

Известно, что отжиг на воздухе не меняет стехиометрию и структуру приповерхностного слоя лейкосапфира [7]. Это создает оптимальные условия для эпитаксии CdTe. ACM изображение поверхности таких пленок показывает, что они состоят из кристаллитов с латеральными размерами около 50 нм (рис. 24).

Рис.24. АСМ изображения поверхности эпитаксиальной

пленки CdTe на подложке, отожженной на воздухе при 1000°С.Показаны области 3x4 мкм (а) и 0.4 х 0.4 мкм (б). На врезке - исходная поверхность подложки (1 х ] мкм).

В разделе приведены результаты исследований начальных стадий роста пленок CdTe, полученные с использованием метода АСМ, и обсуждается возможный механизм роста пленки. Формирование зарождающейся пленки происходит по механизму, предполагающему значительно более сильную связь осаждаемых атомов между собой, чем с подложкой (слабая адгезия атомов растущего кристалла к подложке). Об этом свидетельствует непосредственное образование двумерных, а потом и трехмерных зародышей. Такой механизм роста конденсата на атомно-гладкой плотноупакованной грани, в нашем случае это плоскость (0001) подложки - лейкосапфира, соответствует механизму роста Фольмера-Вебера (островковый рост). Дальнейший ориентированный рост монокристаллической пленки подтверждается электронографически (рис. 23).

Таким образом, установлено, что сапфировые подложки (0001) оптимальны для эпитаксии CdTe по размерным соображениям - симметрия, соразмерность решеток. Сложность заключается в существенном различии в характере химической связи атомов подложки и пленки, между ними сравнительно слабая адгезия, рост пленки должен происходить по механизму Фольмера-Вебера. При этом на процессы эпитаксии и реальную структуру пленок оказывает существенное влияние строение поверхности подложки. Проведенные эксперименты подтверждают это. Наилучшие результаты получены не просто на гладких подложках, а на подложках с регулярными наноразмерными структурами.

Раздел 6.3 посвящен кристаллизации пленок Аи и Ag на активной поверхности щелочно-галоидных кристаллов.

Известно, что ориентированный рост пленок с гранецентрированной кубической структурой (ГЦК-металлов) на поверхностях ЩГК сильно зависит от адсорбированных примесей [7]. Первым указанием на это явление было ухудшение эпитаксии на сколах ЩГК, полученных в сверхвысоком вакууме, так что большое внимание было уделено воздействию на эпитаксию различных адсорбатов. Исследовалось влияние на эпитаксию обработки поверхностей ЩГК в парах воды, метанола, хлора и др. Кроме того, имеются сообщения о снижении эпитаксиальной температуры после бомбардировки поверхности медленными электронами. Результаты этих работ позволяют предположить возможность химического взаимодействия осаждаемых ГЦК-металлов с компонентами (в том числе адсорбированными) поверхности ЩГК, что может приводить к образованию переходных слоев со структурой, отличной от структуры подложки.

Были проведены исследования переходных слоев, образующихся при эпитаксиальном наращивании Au, Ag, Си на поверхности (100) КС1 в условиях активации. Эпитаксия стимулировалась нагревом подложек до 580К, облучением подложек медленными электронами (100-200 эВ) во время осаждения металлов и экспозицией поверхностей подложек в парах хлора.

Подложки получались скапыванием кристаллов KCl по спайности в вакууме 10"9 Па.

Если поверхность подложки (KCl) во время осаждения золота облучать медленными электронами (Е=200эВ, 1=21016 е' см"2'с"'), то эпитаксия достигается при комнатной температуре подложки. Оже-электронные спектры KCl показывают диссоциацию поверхности под действием электронного луча с выходом хлора. Если же золото осаждать после облучения подложки, то эпитаксия достигается лишь при температурах свыше 390К, при которых Оже-спектры показывают практически исходную стехиометрию поверхности. Отсюда предполагалось, что эпитаксию стимулирует выделяющийся из подложки хлор, который взаимодействует с осаждаемым металлом.

Подтверждение этого предположения было получено при исследованиях методами рентгеновской (МоКа") электронной спектроскопии и Оже-элект-ронной спектроскопии на серии образцов KCl с нанесенными слоями Au, Ag, Си при комнатной температуре подложки, при температуре -450К и при комнатной температуре с одновременным облучением электронным пучком.

Поликристаллические слои металлов, образующиеся при комнатной температуре подложки, показывают лишь небольшой сдвиг пиков фотоэлектронов для покрытий ~1 монослоя, обусловленный размерным эффектом. Анализ спектров фотоэлектронов от слоев металлов, осажденных на подложки при 490°К показал наличие сдвигов и уширений пиков для всех элементов, включая К и С1, при покрытиях до 5 монослоев металла. Наличие сдвигов пиков от элементов подложки и металлов говорит в пользу образования в переходном слое соединений металла как с калием, так и с хлором, что и обуславливает множественные ориентации металла (рис.25).

При осаждении металлов Au, Ag, Си на поверхность хлористого калия, когда подложка поддерживается при комнатной температуре и одновременно облучается медленными электронами, слои растут в параллельной ориентации, но при этом наблюдается сдвиг пиков фотоэлектронов при малых покрытиях только для металлов и хлора (рис.26). Многослойные композиции KCl/ металл, полученные при комнатной температуре и при облучении электронами на углеродной подложке, показывают по электронной дифракции на просвет наличие дополнительных рефлексов (колец), которые идентифицируются как отражение от плоскостей металл-хлор. Аналогичный результат был получен в работе [5] при осаждении галогенов на металлы.

зШв Мі

' '_і Л._' V " : ; I I г |У|' Ч

О 12 9630 10 86420

Зр Д 2р

а

у лР - ',

8 б <1 2 О 12

10 8 6 4 2

Рис.25.Электронные спектры в областях валентных зон Аи, А§,Си(а-в) на поверхности (100) КС1 при различных покрытиях, полученных при Т„ = 490°К, а также К(3р) и С1 (2р) при различных покрытиях Аи.

Рис.26.Электронные спектры в областях валентных зон Аи, А§,Си(а-в) на поверхности (100) КС1 при различных покрытиях,

полученных при Т„ = 290°К с одновременным облучением электронами Е=200эВ, 1=2 1016 е см"2 с"', а также К(г) и С1 (е, д).

Наибольший эффект достигается при экспозиции поверхности ЩГК в парах галогена и одновременном облучении медленными электронами. Облучение способствует образованию отрицательных ионов галогенов (что было установлено масс-спектрометрически при выключенной ионизационной камере), которые являются активными компонентами, способствующими эпитаксии и более ранней коалесценции с образованием сплошной пленки. Таким путем были получены сплошные монокристаллические пленки металлов Аи, Си толщиной в несколько нанометров (рис.27), такие пленки нестабильны и коагулируют при нагреве свыше 100°С и увеличении толщины свыше 15-^20 нм.

Рис.27. Сплошная тонкая пленка Аи толщиной 3 нм.

Были исследованы начальные стадии роста Аи, Ag, AgCl на поверхностях ЩГК. Рост осуществлялся путем конденсации в вакууме на сколотые в вакууме же подложки ЩГК при одновременном облучении поверхности скола медленными электронами. На ранней стадии осаждения А§С1 на поверхности (100) ЬіГ, когда средняя толщина слоя составляет 0.1 нм, образуются дискретные микрокристаллы размером 5 нм с плотностью 2.8 ±0.7 • 10" см-2 (рис. 28 а).

Как показывает электронограмма, на этой стадии микрокристаллы расположены беспорядочно. При увеличении толщины слоя до одного нм картина кристаллизации претерпевает существенные изменения (рис. 28 б). Плотность частиц уменьшается более чем в два раза, и электронограмма показывает преимущественную параллельную ориентацию, причем ориентированными являются микрокристаллы размером свыше 15 нм.

Рис. 28. Электронно-микроскопические изображения и электронограммы микрокристаллов AgCl, выросших на (100) ЫИ. Средняя толщина слоя 0,1 нм (а), 1 нм (б).

Анализ функций распределения по размерам микрокристаллов AgCl, выросших на (100) 1лР, для светлопольного и темнопольного изображений осадков при средней толщине слоя -1.4 нм, показывает, что при размерах микрокристаллов свыше 15 нм кривые для темнопольного и светлопольного изображений полностью совпадают. При меньших размерах микрокристаллов кривая для темнопольного изображения быстро спадает, что свидетельствует об отсутствии ориентации микрокристаллов размером меньше 15 нм (рис. 29). Этот предельный размер микрокристаллов, при котором они приобретают параллельную ориентацию (001)[010]Аи,Аё,АёС1//(001)[010]ЩГК, целесообразно выбрать в качестве критерия при оценке эпитаксии.

Ориентация первичных зародышей не является ни необходимым, ни достаточным условием эпитаксии. Микрокристаллы приобретают ориентацию лишь в процессе их роста и коалесценции в результате поворотов и миграции при достижении определенного критического размера.

Потенциал взаимодействия может быть обусловлен электростатическими силами. Наиболее вероятным представляется действие потенциала, обусловленного силами электростатического взаимодействия, поскольку

Рис.29. Функция распределения микрокристаллов по размерам для А§С1 на (100) ир при Т„ = 290 К и средней толщине слоя 1,4 нм. Заштрихованная часть соответствует темнопольному изображению.

10 13 16 19 А нм

наибольший эффект достигается при облучении подложки медленными электронами. При этом происходит выделение анионов из подложки,

36

которые могут соединяться с атомами осаждаемого металла и обеспечивать возникновение заряда на растущих островках. При определенном расстоянии между растущими микрокристаллами, т.е. при достижении ими определенного размера, силы электростатического взаимодействия между ними меняют знак, и они становятся превалирующими.

Показано, что первоначальные зародышевые островки, возникающие при вакуумной конденсации Au, Ag, AgCl на поверхности ЩГК, разориентированы относительно подложки: параллельная ориентация возникает при увеличении их поперечных размеров в процессе дальнейшего роста. Введено понятие критического размера монокристалла dk, при достижении которого он приобретает параллельную ориентацию относительно подложки. Показана зависимость dk от температуры подложки, а также от внешних воздействий, таких как облучение подложки в процессе осаждения Au, Ag, AgCl медленными электронами.

Раздел 6.4 посвящен получению упорядоченных ансамблей частиц золота на подложках лейкосапфира с наноструктурированной поверхностью.

Обсуждается проблема диагностики наноразмерных металлических кластеров на диэлектрической подложке методами рентгеноспектрального анализа, растровой электронной микроскопии и зарядки диэлектрической подложки. Применен комплекс методов АСМ: методика фазового контраста для первоначальной визуализации исследуемого металлического покрытия и контактная спектроскопия для идентификации полученного покрытия.

Изучена морфология упорядоченной фазы золота на подложках лейкосапфира с наноструктурированной поверхностью в зависимости от температуры отжига в течение часа, с использованием методик АСМ. Пленка золота толщиной около 1-2 нм предварительно наносилась на холодную подложку методом магнетронного напыления.

В начальной стадии осаждения при комнатной температуре подложки атомы располагаются стохастически, поскольку при комнатной температуре диффузионная длина пробега атомов мала (всего лишь несколько размеров атома золота). В процессе разрастания кластеров происходит их движение к ступеням подложки, что при комнатной температуре можно объяснить наличием заряда как на растущих нанокристаллах, так и на ступенях подложки, который обязательно присутствует при катодном распылении золота. Вблизи ступеней образуются «мертвые зоны», ширина которых определяется в основном длиной пробега атомов под действием электростатических сил, которая при комнатной температуре составляет 0,51 нм. При дальнейшем увеличении поступающего на подложку золота происходит разрастание островков и образование конгломератов с образованием неоднородной пленки с разрывами особенно вблизи ступеней.

При отжиге (1 час) при 400°С наблюдается образование редких островков размерами примерно 20-30 нм (рис. 30).

Рис. 30. ACM изображение подложки с нанесенной пленкой золота после отжига

Рис. 31. АСМ изображение подложки с нанесенной пленкой золота после отжига при Т= 600 °С (1 час).

при Т= 400 °С (1 час).

Отжиг (1 час) до 600°С приводит к дальнейшему укрупнению островков (рис.31), которые образуют упорядоченные ансамбли на поверхности за счет ориентирующего, активного воздействия на них со стороны упорядоченных наноразмерных структур из регулярных террас и ступеней на поверхности сапфировых подложек. Срастаясь, островки образуют неоднородные нити длиной 200-400 нм.

Неоднородность осадка золота можно объяснить, в том числе электростатическим взаимодействием заряженных островков, когда сила расталкивания при их сближении переходит к силе притяжения за счет возникновения зарядов отображения. Взаимодействия усложняются с учетом наличия заряженных ступеней.

Рассмотрим следующую модель - незаряженный, проводящий куполообразный кристалл среднего размера а в поле равномерно заряженной нити (ступени) с линейной неоднородностью заряда Г/. Считаем, что расстояние г от ступени до центра кристалла много больше радиуса кристалла, т.е. в пределах объема кристалла электрическое поле равномерное (г» а, Е,.*Е0).

В электрическом поле кристаллик поляризуется и поэтому заменяем его диполем р=д-с/, ориентированным перпендикулярно ступени. Электрическое поле на расстоянии г от нити будет Ег = — Силу взаимодействия

диполя Е представим как взаимодействие с отрицательным зарядом в точке с радиусом-вектором г и положительным в точке с радиусом-вектором г +с/.

Полагая, что (1«а, получаем

Разложим электрическое поле в точке (г +ф в ряд по с1 и ограничимся линейными по d членами разложения:

Таким образом, на кристалл вблизи электрической границы будет действовать притягивающая сила. Для оценки порядка величины этой силы

38

F = qE(r + d)- qE(r);

(13)

E(r + d) = E(r) + (d-V) E; F = q (d-V) E = (p-V) E. Дифференцируя, получаем:

(14)

(15)

нужно определить р=д-с1. Предполагая, что поле в пределах полусферы равномерное и мало, можно дипольный момент вычислить по формуле:

-тт= Е0, где Ео= —— , считаем є = 1, Е = 3'[ .; (16)

З г 2.ТЕГ 16 я3 г»

Напряжение сдвига кристаллика:

Экспериментально наблюдается ширина «мертвой зоны» после отжига от единиц до десяти нанометров. Поэтому положим г = 10 нм, а = 1 нм, Г) = 10 е/см. При этих значениях напряжение сдвига кристаллика N=1,5-108 дин/см2.

С повышением температуры выше 600°С превалирующим фактором выступают термические эффекты, определяющие существенное увеличение длины свободного пробега островков и их коагуляцию. Такое поведение не позволяет образовываться тонким и однородным нанопроводкам на имеющихся ступенях.

Отжиг при 900°С полностью переводит пленку золота в структурированную фазу с образованием частиц высотой около 4-6 нм и диаметром 80-100 нм, соответствующему периоду ступени в месте локализации объекта (рис.32).

Рис. 32. АСМ изображения структурированных наночастиц золота на поверхности сапфира (а- двумерное, б- пространственное). Отжиг при 7-=900°С (1 час).

Таким образом, обнаружена повышенная диффузионная подвижность атомов Аи, обусловленная наноразмерным эффектом при температурах существенно ниже температуры плавления частиц золота (1063°С). Наноструктурированная поверхность сапфировой подложки оказывает организующее влияние на формирование упорядоченных ансамблей частиц Аи на ней.

Показано, что использование методики фазового контраста для поверхности с развитым рельефом затруднено из-за привнесения паразитного сигнала в процедуру визуализации фазы металла. В рамках одномерной модели, рассматривающей взаимодействие зонда с поверхностью в направлении z, нормальном к поверхности подложки, рассчитан сдвиг фазы ср колебаний зонда в зависимости от диссипации его кинетической энергии Edii

Аш

Й111 I\р =--г -

Аф] о тгкААп , (18)

где А0 и соо - амплитуда и частота свободных колебаний кантилевера, Л и со-амплитуда и частота, регистрируемые в процессе эксперимента, 2 -добротность.

Из уравнения (18) следует, что изменение фазы колебания при сканировании связано с локальной диссипацией энергии, изменением амплитуды и частоты колебаний зонда. Поэтому регистрация изменения фазы при сканировании неоднородной и рельефной поверхности (островковое металлическое покрытие) в режиме фазового контраста содержит паразитную составляющую, связанную с изменением амплитуды. Рассмотрим в отдельности слагаемые изменения фазы, связанные с неоднородностью механических свойств поверхности и с изменением амплитуды колебаний зонда при сканировании, вызванным перепадом рельефа. Слагаемое изменения фазы, связанное с изменением амплитуды, однозначно определяется приближением зонда к исследуемой поверхности. Если просканировать в двух противоположных направлениях поверхность со ступенчатым рельефом, можно обнаружить изменения фазы колебаний зонда противоположного знака рис. 33 (стрелки № 1) при спуске и подъеме на ступень. В то же время изменение фазы, связанное с локальным изменением механических свойств поверхности, не зависит от направления сканирования (стрелки № 2 на рис. 33).

(в) (г)

Рис.33. Топографическое изображение поверхности (а, в) и соответствующие ей картины фазового контраста (б, г). Стрелки(а, в) указывают направление сканирования, стрелки 1 (б, г) указывают изменения фазы противоположных знаков, стрелки 2 (б, г) указывают изменения фазы одного знака.

Рис.34. Топографическое изображение (а); суммарная (б) картина фазового контраста для частиц золота на сапфире.

Таким образом, сканируя в двух противоположных направлениях поверхность лейкосапфира с покрытием и суммируя изображения фазового контраста, мы взаимно уничтожаем паразитные составляющие, связанные с изменением амплитуды колебаний зонда, и одновременно повышаем контраст изображения частиц золота. По нашим данным контрастность изображения повышается в 1,5 раза (рис.34). В дальнейшем частицы золота идентифицируются методами контактной спектроскопии, позволяющими определить локальные физические параметры (сила адгезионной связи и модуль упругости).

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Экспериментально показано и теоретически обоснована и возможность перестройки параметров регулярных наноразмерных структур на сверхгладких химически нейтральных поверхностях (лейкосапфире А1203) и разработаны методы управления этими параметрами.

Экспериментально получены сверхгладкие поверхности лейкосапфира с шероховатостью <0,2 нм. Установлен размерный эффект при формировании сверхгладкой поверхности, выраженный в образовании террасно-ступенчатых структур.

Показано, что необходимым условием образования наноразмерных террасно-ступенчатых структур на вицинальной кристаллической поверхности является выполнение соотношения Кч<а, где К,г среднеквадратичная шероховатость поверхности, а- расстояние между плотноупакованными слоями кислорода.

Реализован метод получения регулярных наноструктур с заданными параметрами (с шириной террас 10-^-500 нм и высотой ступеней 0.22^-7 нм) в зависимости от угла разориентации сапфировых пластин, при различных режимах отжига.

Показано, что формирование наноструктурированной кристаллической поверхности может быть описано теоретической моделью, основанной на

представлении минимизации поверхностной энергии и кристаллического строения сапфира.

2. Экспериментально обнаружен новый размерный эффект: механохимический синтез предварительно механоактивированных порошков смеси оксидов МдО и А120з с размером блоков около 80 нм приводит к образованию шпинели М§А1204 при комнатной температуре.

Построена теоретическая модель, описывающая размерный эффект механохимического процесса. Показано, что механохимические твердофазные превращения локализованы на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений, механизм формирования новой фазы в таких материалах основан на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно-инициируемой миграции границ. На этой основе разработана методика механохимического синтеза шпинели (MgAl204), повышающая выход реакции до 86%.

3. В гетерофазных системах с полиморфными превращениями и широкой областью гомогенности впервые установлен кинетический размерный эффект образования совершенных слабонапряженных и бездефектных фаз. С учетом выявленных размерных эффектов доработана методика выращивания СсГГе из расплава с получением кристаллов высокого структурного совершенства с высокими оптическими (а=10"3 см"',Т=70%) и транспортными (ц =10'3 см2/в) характеристиками.

Получены опытные образцы кристаллов, на базе которых изготовлены подложки для эпитаксиальных структур, электрооптические модуляторы и детекторы рентгеновского излучения.

4. Показано влияние наноразмерного эффекта строения поверхности лейкосапфировых подложек ориентации (0001) на совершенство пленок СсГГе. Установлено, что на подложках, отожженных на воздухе при температуре 1000°С и выше и на поверхности которых имеется система гладких террас и ступеней, растут эпитаксиальные пленки Сс1Те с кубической структурой типа сфалерита, ориентированные плоскостью (111) параллельно подложке. На подложках без отжига или отожженных в вакууме растут поликристаллические пленки СсГГе , что интерпретируется с позиции нарушения стехиометрии и дефектности поверхности подложки.

5. Разработан способ модификации поверхности кристаллов ЩГК, позволяющий выращивать на подложках этих кристаллов сверхтонкие эпитаксиальные пленки Аи, Ад и Си. Установлена зависимость морфологии эпитаксиальных пленок Аи и Ад от температуры в интервале 400-900°С. Установлен критический размер кристаллита (менее 15 нм), достигающего ориентированного относительно подложки положения.

6. Показано, что для различных материалов эпитаксиальный рост начинается лишь при достижении критических значений размеров образующихся нанокристаллов по порядку величины близких к 10 нм. Обнаружено, что на начальных стадиях роста пленка поликристаллическая, и по достижении определенной толщины становится монокористаллической.

42

7. Обнаружено явление упорядочения ансамблей наночастиц золота на наноструктурированной поверхности лейкосапфира и обоснован механизм их формирования. Модифицирован метод фазового контраста в атомно-силовой микроскопии (сканирование в режиме фазового контраста в противоположных направлениях и последующее наложение изображений), позволяющий увеличить контраст изображения нанообъектов на рельефной поверхности в 1,5 раза.

Список цитированной литературы

1. Shiratsuchi Y., Yamamoto М., Kamada Y. Surface structure of self-organized sapphire (0001) substrates with various inclined angles // Japanese J. Applied Physics. - 2002. - V. 41. - P. 5719-5725.

2. Gruber E.E., MullinsW. W. // J. Phys. Chem. Solids. 1967. V.28. P.875

3. L.Pham Van, O. Kumosikov and J.Cousty, Surf.Science,V.411,1998,P.263.

4. AlbertsW. Физика и химия соединений А2В6 (Ред. С.А. Медведев). -

М.: Наука. 1970. С.173-198.

5. Белов Н.В. Структура ионных кристаллов и металлических фаз. - М.: Изд. АН СССР. 1947. С. 60-62.

6. Рабаданов М.Х., Верин И.А., Иванов Ю.М., Симонов В.И. Кристаллография. 2001. Т.46, №4,С.703-709.

7. Дистлер Г.И., Власов В.П., Герасимов Ю.М. и др. Декорирование поверхности твердых тел. М.: Наука, 1976,С.111.

Основные публикации автора по теме диссертации:

1. Власов В.П., Дистлер Г.И., Каневский В.М. Исследование методом Оже-электронной спектроскопии элементов активной поверхности кристаллов ZnS, возникающих в процессе их хрупкого разрушения. // Изв. АН СССР, сер.физич. 1980. Т. 44. № 6. С. 1226-1228.

2. Власов В.П., Дистлер Г.И. Каневский В.М. Влияние примесной структуры на хрупкое разрушение кристаллов ZnS и ZnO. // Изв. АН СССР, сер.физич. 1980. Т. 44. № 6. С. 1303-1304.

3. Дистлер Г.И., Герасимов Ю.М., Каневский В.М. Получение тонких пленок с гладкой поверхностью методом дальнодействующей кристаллизации. // Изв. АН СССР, сер.физич. 1984. Т. 48. № 9. С. 16971702.

4. Герасимов Ю.М., Дистлер Г.И., Каневский В.М., Макаров В.П., Шнырев ГД. О твердофазных реакциях, инициированных термообработкой на поверхности кристаллов KCl, легированных SrCl2. // Изв. АН СССР, сер.физич. 1986. Т. 50. № 3. С. 486-490.

5. Герасимов Ю.М., Дистлер Г.И., Каневский В.М., Макаров В.П. О микроканалах, возникающих при твердофазных примесных реакциях, инициированных термообработкой, на поверхности кристаллов KCl, легированных SrCl2.//h3b. АН СССР, сер.физ. 1986. Т. 50. № 3. С. 440-445.

6. Власов В.П., Каневский В.М. Электронная спектроскопия и электронография переходных слоев, образующихся при эпитаксии Au, Ag, Cu на KCl. // Изв. РАН, сер.физич. 2001. Т. 65. № 9. С. 1288.

7. Иванов Ю.М., Чудаков В.С., Каневский В.М., Поляков А.Н., Пашаев Э.М., Писаревский Ю.В., Абрамец Ю.В., Тихомиров С.А. Получение однородных монокристаллов теллурида кадмия. // Поверхность. 2001. № 10. С. 65-68.

8. Власов В.П., Каневский В.М. Исследование изменения доменной структуры кристаллов ТГС методом декорирования хлористым серебром// Поверхность. 2002. № 6. С. 38-41.

9. Власов В.П., Каневский В.М. О возможности получения сплошных монокристаллических пленок металлов нанометровой толщины на поверхностях щелочно-галоидных кристаллов.//Поверхность. 2002. № 9. С. 69-73.

10. Власов В.П., Каневский В.М. Электронно-микроскопические исследования эволюции ориентации первичных микрокристаллов при вакуумном осаждении Au, Ag, AgCl на поверхности (100) щелочно-галоидных кристаллов. // Поверхность. 2002. № 10. С.26-29.

11. Ivanov Yu.M., Polyakov A.N., Kanevsky V.M., Pashaev E.M., Horvath Zs.J. Detection of Polymorphous Transformations in CdTe by Dilatometry. // Phys. Stat. Solid. (C) 2003. №3. P. 889-892.

12. Артемов В.В., Каневский В.М.,. Иванов Ю.М. Исследование структуры кристаллов CdTe методами просвечивающей и растровой электронной микроскопии //Поверхность.2003. №3. С. 96-98.

13. Ivanov Yu.M., Kanevsky V.M., Dvoryankin V.F., Artemov V.V., Polyakov A.N., Kudryashov A.A., Pashaev E.M., Horvath Zs.J. The Possibilities of Using Semi-Insulating CdTe Crystals as Detecting Material for X-Ray Imaging Radiography //Phys. Stat. Solid., (C) 2003. № 3. P. 840-844.

14. Иванов Ю.М., Артемов В.В., Поляков А.Н., Каневский В.М., Чудаков B.C., Пашаев Э.М., Сенин P.A. Получение структурно-совершенных кристаллов CdTe // Поверхность. 2004. №9. С. 12-16.

15. Ivanov Yu.M., Artemov V.V., Polyakov A.N., Kanevsky V.M., Chudakov KS., Pashaev E.M., Senin R.A. Production of Structurally Perfect Single Crystals of CdTe and CdZnTe // Eur. Phys. J. Appl. Phys. 2004. V. 27. P. 371.

16. Иванов Ю.М., Поляков A.H., Зенкова М.Д., Каневский В.М., Акчурин М.Ш., Асадчиков В.Е., Рощин Б.С., Кожевников И.В., Гайнутдинов Р.В., Занавескин M.JI. Исследование шероховатости поверхности подложек из совершенных монокристаллов CdTe // Поверхность. 2006. №12. С. 12-14.

17. Ковальчук М.В., Каневский В.М., Тихонов Е. О., Дерябин А.Н. Установка для горизонтальной односторонней очистки поверхности круглых пластин полупроводниковых и оптических материалов. Патент на изобретение № 53592 от 27.05.2006.

18. Каневский В.М., Михайлов В.И., Поляк U.E. Масс-спектрометрическое исследование кинетики молекулярно-лучевой эпитаксии CdTe: часть 1. Cd, Te2nCdTe. // Поверхность. 2007. № 6. С.53-58.

19. Каневский В.М., Михайлов В.И., Поляк JI.E. Масс-спектрометрическое исследование кинетики молекулярно-лучевой эпитаксии CdTe: часть 2. Cd, Те2 HCdTc. // Поверхность. 2007. №11. С.48-54.

20. Буташин A.B., Каневский В.М., Семенов В.Б., Федоров В.А., Занавескин M.JI. Контейнер для отжига оксидных монокристаллов. Патент на полезную модель №73877. Заявка № 2007146175/22(050606) от 13.12.2007. Положительное решение от 17.01.2008 г. Дата per. 10.06.08 г.

21. Каневский В.М., Тихонов Е. О., Дерябин А.Н. Установка для двухсторонней вертикальной очистки поверхности круглых пластин полупроводниковых и оптических материалов. Патент на изобретение № 2327247 от 20.06.2008.

22. Ковалъчук М.В., Каневский В.М., Тихонов Е. О., Дерябин А.Н. Способ изготовления пластин полупроводниковых и оптических материалов. Патент на изобретение № 2337429 от 27.10.2008.

23. Асадчиков В.Е., Буташин A.B., Волков Ю.О., Грищенко Ю.В., Дерябин А.Н., Занавескин М.Л., Каневский В.М., Кожевников И.В., Рощин Б.С., Тихонов Е.О., Толстихина А.Л., Федоров В.А. Неразрушающие методы контроля нанорельефа поверхности на примере сапфировых подложек // Заводская лаборатория; диагностика материалов. 2008. № 10. С. 21-24.

24. Прохоров И.А., Захаров Б.Г., Асадчиков В.Е., Буташин A.B., Рощин Б.С., Толстихина А.Л., Занавескин М.Л., Грищенко Ю.В., Муслимое А.Э., Якимчук И.В., Волков Ю.О., Каневский В.М., Тихонов Е.О. Характеризация монокристаллических подложек лейкосапфира рентгеновскими методами и атомно-силовой микроскопией // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 3. С. 490-496.

25. Муслимое А.Э., Волков Ю.О., Асадчиков В.Е., Каневский В.М., Рощин Б.С., Власов В.И Применение различных методик атомно-силовой микроскопии для детальной диагностики золотых нанопокрытий на поверхности монокристаллического лейкосапфира// Кристаллография.

2011. Т. 56. № 3. С. 545-554.

26. Михайлов В.И., Буташин A.B., Каневский В.М., Поляк Л.Е., Ракова Е.В., Муслимое А.Э., Кварталов В.Б. Исследование молекулярно-лучевой эпи-таксии теллурида кадмия на сапфире//Поверхность. 2011. № 6. С. 97-102.

27. Каневский В.М. Размерные эффекты механохимии оксидов // Кристаллография. 2011. Т. 56. № 4. С. 711-718.

28. Муслимое А.Э.,Буташин А.В.,Коновко A.A., Смирнов И.С., Рощин Б.С., Волков Ю.О., Ангелуц A.A.,Андреев A.B., Шкуринов А.П., Каневский В.М., Асадчиков В.Е. Упорядоченные наноструктуры золота на поверхности сапфира: получение и оптические исследования // Кристаллография.

2012. Т. 57. №3. С. 471^76.

29. Асадчиков В.Е., Кожевников И.В., Рощин Б.С., Волков Ю.О., Муслимое А.Э., Каневский В.М., Занавескин М.Л. Анализ шероховатости поверхностей методами рентгеновского рассеяния и атомно-силовой микроскопии // Мир измерений. 2012. №7. С. 11-17.

30. Буташин А.В., Власов В.П., Каневский В.М., Муслимое А.Э., Федоров В.А. Особенности формирования террасно-ступенчатых наноструктур на (0001) поверхности кристаллов сапфира // Кристаллография. 2012. Т. 57. № 6. С. 927-933.

31. Иванов Ю.М., Поляков А.Н., Зенкова М.Д., Каневский В.М. Установка для выращивания кристаллов. Патент на изобретение № 51030 от 27.01.2006 г.

32. Иванов Ю.М., Поляков А.Н., Зенкова М.Д., Каневский В.М., Артемов В.В. Способ выращивания монокристаллов теллурида кадмия. Патент на изобретение № 2 341594С2 от 20.12.2008 г.

33. Pavlyuk M.D., Kanevsky V.M., Dvoryankin V.F., Kudryashov A.A., Petrov

A.G., Ivanov Yu.M. Manufacturing detectors for digital x-ray images of melt-grown CdTe and CdZnTe single crystals. // Nuclear Instr. And Methods in Phys. Research A624 (2010) P.482-485.

34. V.E.Asadchikov, A. V.Butashin, V.M. Kanevsky, A.E. Muslimov and

B.S.Roshchin Syntetic Sapphire: Growth and Surface Investigations.// Materials Science and technologies. (2013)P35-75.

Заказ № 24 /04/2013 Подписано в печать 23.04.2013 тираж 100 экз.

ООО «Кортек», www.kortek-print.ru info@kortek-print.ru

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ НАУКИ ИНСТИТУТ КРИСТАЛЛОГРАФИИ им. A.B. ШУБНИКОВА РОССИЙСКОЙ АКАДЕМИИ НАУК

На правах рукописи

УДК 548.5: 548.7:537.216.2: 539.231:535.016:661.66 6

05201351019

Каневский Владимир Михайлович

ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И НАНОРАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ В ГЕТЕРОФАЗНЫХ СИСТЕМАХ

Специальность 01.04.10 - «Физика полупроводников»

Диссертация на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

Москва - 2013

Содержание

ВВЕДЕНИЕ.....................................................................................3

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР ЛИТЕРАТУРЫ........................................14

1.1 Сверхгладкая и активная поверхность ........................................14

1.2 Механохимнческий синтез соединений в гетерофазных системах.....28

1.3 Объемные кристаллы и пленки CdTe

- полифункциональные материалы..................................................................50

1.4. Металлические пленки на диэлектриках........................................66

2. МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТА

2.1 Формирование свергладких поверхностей........................................79

2.2 Механохимнческий синтез шпинели..........................................83

2.3.Методика выращивания объемных кристаллов и пленок CdTe...........87

2.4. Выращивание металлических пленок на диэлектриках...................93

3. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ФОРМИРОВАНИИ СВЕРХГЛАДКОЙ КРИСТАЛЛИЧЕСКОЙ ПОВЕРХНОСТИ ( ZNS, TTC,a-AL203)

3.1 Активность сверхгладкой поверхности кристаллов ZnS, ТГС..........99

3.2 Размерные эффекты при формировании регулярных наноструктур на сверхгладкой поверхности а-А12Оз ..................................................105

4. ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ И РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ ТВЕРДОФАЗНОМ (МЕХАНОХИМИЧЕСКОМ) СИНТЕЗЕ УЛЬТРАДИСПЕРСНЫХ КРИСТАЛЛИЧЕСКИХ ПОРОШКОВ MgAL204

4.1 Модельная реакция MgO + А1203 —> MgAl204 и выбор режимов ее механоактивации........................................................................ 124

4.2 Исследование процесса совместной механоактивации порошков MgO и у-А1203...................................................................................................................135

4.3 Разработка теоретической модели механохимического процесса фазообразования в квазибинарной системе MgO - А1203, выявление размерных эффектов....................................................................................140

5 РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ И ПОВЕРХНОСТНЫЕ ЯВЛЕНИЯ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ ПОЛУПРОВОДНИКОВОГО СОЕДИНЕНИЯ СсПГе ИЗ РАСПЛАВА.............................................................................. 146

6. РАЗМЕРНЫЕ ЭФФЕКТЫ ПРИ КРИСТАЛЛИЗАЦИИ (ЭПИТАКСИИ) ПЛЕНОК ПОЛУПРОВОДНИКОВ И МЕТАЛЛОВ НА СВЕРХГЛАДКИХ И НАНОСТРУКТУРИРОВАННЫХ ПОВЕРХНОСТЯХ ДИЭЛЕКТРИКОВ

6.1 Эпитаксия полупроводниковых пленок теллурида кадмия на сверхгладких и наноструктурированных поверхностях сапфира..............160

6.2. Кристаллизация пленок Аи и А§ на активной поверхности щелочногалоидных кристаллов......................................................168

6.3. Наноразмерные эффекты при формировании упорядоченных ансамблей частиц золота на наноструктурированной поверхности сапфира..............182

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ....................................208

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ..........................................................212

ОБОЗНАЧЕНИЯ И СОКРАЩЕНИЯ

АСМ атомно-силовая микроскопия

ГЦК-металлы металлы с гранецентрированной кубической структурой

ДИГМ диффузионно-инициируемая миграция границ зерен

МЛЭ молекулярно-лучевая эпитаксия

ТГС триглицинсульфат

ТСН террасно-ступенчатые наноструктура

ХМП химико-механическая полировка

ЩГК щелочно-галоидные кристаллы

ВВЕДЕНИЕ

Интерес к поверхностным явлениям и процессам в кристаллических материалах обусловлен общими тенденциями, определяющими развитие современной науки и техники. Известно, что свойства гетерогенных структур, к которым относится подавляющее большинство как уже внедренных, так и разрабатываемых материалов нового поколения, определяются, прежде всего, характером межфазных взаимодействий на внутренних поверхностях раздела. В большинстве случаев структура и свойства поверхности раздела закладываются в момент ее формирования, поэтому образование поверхности раздела, процессы, идущие при этом на атомно-молекулярном уровне и способы управления ими, являются ключевым моментом формирования гетерогенных материалов самого различного назначения.

В материалах полупроводниковой техники поверхность играет особую роль, не имеющую аналогов в каком-либо ином классе веществ. Одним из базовых процессов технологии полупроводниковых приборов и интегральных схем является эпитаксия, реализация которой определяется в первую очередь свойствами поверхности монокристаллической подложки. Развитие полупроводниковой техники, на протяжении десятилетий определявшееся «борьбой за чистоту», увенчалось разработкой уникальных технологических процессов, обеспечивающих формирование сверхгладких и очищенных от примесей поверхностей монокристаллов. «Борьба за размер», которая в настоящее время определяет развитие технологии интегральных схем, несмотря на внушительные успехи (увеличение разрешения литографического оборудования с 130 до 28 нм за последнее десятилетие), несет в себе ряд проблем, не имеющих удовлетворительного решения. В частности, не решена проблема эпитаксии материалов, существенно различающихся по параметрам кристаллической ячейки. Кроме того, перспективная миниатюризация технологического процесса до кластерного (и даже атомарного) уровня

неизбежно поставит вопрос о самоорганизации таких структур, реализуемость которой на сверхгладкой поверхности не очевидна.

Одним из направлений решения существующих проблем является формирование на поверхности монокристалла регулярного нанорельефа, который может не только обеспечивать реализацию эпитаксии на наноразмерном уровне, но и сформировать шаблон для самоорганизации на поверхности кластеров и отдельных атомов. Работы в этом направлении на протяжении последних пятнадцати лет интенсивно ведутся и, к настоящему времени накоплен значительный экспериментальный материал. Вместе с тем, большинство этих работ имеет сугубо прикладной характер (самоорганизация полимеров, белков, моно- и мультимолекулярных и полупроводниковых пленок). Механизм формирования поверхностных наноструктур обсуждается только в отдельных публикациях, работ, посвященных исследованию механизма взаимодействия наноструктурированной поверхности с наносимым веществом крайне мало. Сопоставление и анализ данных, полученных различными группами исследователей, затруднены даже для наиболее изученных материалов подложек, так как используемые для образования поверхностных наноструктур разориентировки и режимы термической обработки монокристаллов существенно разнятся от работы к работе. В связи с этим, безусловно актуальными, являются задачи систематического изучения процессов формирования наноструктурированных поверхностей и их взаимодействия с наносимым на поверхность веществом.

Качество массивных монокристаллов и керамики во многом определяется характеристиками исходной порошковой шихты, для получения которой широко используют твердофазную деформационную обработку. Этому этапу получения монокристаллов зачастую не уделяют должного внимания, рассматривая его как сугубо технологический процесс получения дисперсной однородной смеси. Вместе с тем, установленная к настоящему времени способность деформационного воздействия обеспечивать не только

измельчение порошков, но и оказывать влияние на вещество на более глубоком уровне, вплоть до атомно-молекулярного, требует более фундаментального подхода к изучению этого процесса. Понимание движущих сил и механизмов процессов, приводящих к изменению структурно-фазового состояния вещества под механическим воздействием, необходимо для выработки научно-обоснованных подходов к приготовлению шихтовых материалов для выращивания монокристаллов различных, в том числе полупроводниковых, материалов. Вместе с тем, вопросы о механизме процессов, протекающих в веществе на атомарном уровне и о механизме массопереноса под воздействием интенсивной твердофазной деформации, удовлетворительного ответа к настоящему моменту не имеют, предлагаемые же различными авторами модели этих механизмов противоречивы и не подкреплены достаточными обоснованиями.

Наконец, поверхностные процессы и размерные эффекты играют существенную, определяющую роль в формировании реальной (дефектной) структуры объемных кристаллов, которые в процессе выращивания претерпевают полиморфные фазовые переходы.

В основу развиваемого в настоящей работе подхода положено представление об определяющем вкладе структурных неоднородностей поверхности в процесс формирования ее активных свойств. Основным результатом выполнения работы является выявление общих для широкого круга материалов и процессов закономерностей, определяющих связь между свойствами поверхности и характерными размерами ее структурных неоднородностей. Учет этих закономерностей позволит целенаправленно формировать поверхности с необходимыми характеристиками, обеспечивающими решение конкретных материаловедческих и технологических задач, в том числе и в области материалов микроэлектроники.

В основу развиваемого в настоящей работе подхода положено представление об определяющем вкладе структурных неоднородностей

поверхности, обусловленных линейным размером объекта, в процесс формирования ее активных свойств.

Объектами исследований, наряду с модельными (кристаллы ШС1, ТГС, 2п8) выбраны материалы и системы, имеющие важное практическое значение:

• полупроводниковые кристаллы соединения СсГГе (материал для датчиков и детекторов ИК-излучения, рентгеновских и у-квантов, фоторефрактивный и фотоэлектрический материал);

• ультрадисперсные кристаллические порошки М^О, А1203, которые являются исходным материалом для получения шпинели М&А1204, которая используется, в свою очередь, как исходный материал для прозрачной керамики, отличающейся высокой ударо - и термостойскостью;

® кристаллы синтетического лейкосапфира (А1203) (материал подложек в эпитаксиальных технологиях полупроводников и нанотехнологиях, материал кристаллических элементов для оптики, включая рентгеновскую оптику).

Целью исследования является выявление закономерностей формирования активных поверхностей в результате различных внешних воздействий, исследование процессов, происходящих на поверхности и взаимодействия ее со второй фазой, а также выявление роли наноразмерных эффектов в поверхностных явлениях при кристаллизации в гетерофазных системах.

Для достижения поставленной цели были последовательно поставлены и решены следующие задачи, направленные на выявление закономерностей формирования активных поверхностей и их взаимодействия со второй фазой:

• Формирование активной поверхности различных материалов, способной эффективно взаимодействовать со второй фазой в гетерофазных системах: А12 03 - пленки СсГГе; А12 03 - пленки Аи и Ag ; А12 03 - М§0; ЩГК- пленки Аи, А§, А§С1, Си.

• Выявление размерных эффектов и общих закономерностей, определяющих активные свойства поверхности. Разработка методики

наноструктурирования поверхности А12 03 с заданными параметрами и исследование влияния наноструктурированной поверхности на рост эпитаксиальных пленок СсГГе.

• Постановка модельного механохимического эксперимента синтеза новых фаз в системах оксидов и теоретический анализ полученных результатов. Выявление роли активной поверхности в механохимическом процессе.

• Изучение размерных эффектов при высокотемпературных фазовых переходах бинарного соединения Сс1Те и их влияния на формирование реальной (дефектной) структуры и свойства кристалла.

• Модифицирование поверхности щелочно-галлоидных кристаллов, изучение начальных стадий кристаллизации, получение сплошных сверхтонких эпитаксиальных пленок Аи, Ag, А§С1, Си.

Получение упорядоченных частиц Аи на подложках лейкосапфира. Научная новизна работы состоит в следующем:

1. Предложена и реализована оригинальная методика формирования регулярных наноразмерных структур на сверхгладких химически нейтральных поверхностях (лейкосапфире А1203).

2. Показано, что присутствие регулярного нанорельефа обеспечивает формирование монокристаллических слоев наносимого вещества, тогда как стохастически распределенная шероховатость препятствует монокристаллическому росту.

3. Установлено, что предварительная механоактивация исходных компонентов существенно повышает скорость твердофазных реакций при последующей совместной механоактивации.

4. Впервые предложена теоретическая модель, описывающая размерный эффект механохимического процесса. Показано, что механохимические твердофазные превращения локализованы на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений. Установлено, что механизм механохимического формирования новой фазы в наноструктурных

материалах основан на зернограничном проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно инициируемой миграции границ.

5. Выявлено определяющее влияние несоразмерности (метрической (объемной) и композиционной) полиморфных фаз бинарного соединения СсГГе на формирование реальной (дефектной) структуры кристалла при его выращивании из расплава.

6. Выявлено образование активных участков (ступени, домены и области нарушения стехиометрии) на сверхгладких поверхностях сколов кристаллов СсГГе, гпБ, ШО и ТГС. Показана роль ступеней в процессе переполяризации доменов кристаллов ТГС. Показано, что только при модификации поверхности внешним воздействием (парами газов или облучением электронами) происходит эпитаксиальный рост металлических пленок (А§, Аи,Си).

Во всех исследованных случаях ключевым элементом, определяющим активные свойства поверхности, являются структурные неоднородности с характерным размером, соответствующим межатомному расстоянию.

Практическая значимость работы:

1. Разработан способ обработки сапфировых пластин, позволяющий получать сверхгладкую поверхность с шероховатостью 2А. Разработан метод формирования регулярного нанорельефа. Наличие нанорельефа благоприятствует эпитаксиальному росту полупроводниковых пленок. Разработанные экспериментальные приемы и установленные закономерности могут быть положены в основу технологии формирования

высококачественных тонкопленочных материалов для микроэлектроники и полупроводниковой техники.

2. Калиброванные террасно-ступенчатые структуры на поверхности сапфира могут быть использованы в качестве тестовых образцов при метрологии в наноразмерном диапазоне.

3. Предложены способы получения сверхтонких пленок (толщиной в несколько нанометров) путем их выращивания через граничные (аморфные) слои или в результате обработки поверхности галогенами (С1, Вг, I). Разработанные подходы открывают возможности создания новых материалов для нелинейной оптики и сцинтилляционных детекторов.

4. Обнаруженный размерный эффект механохимии и связанные с ним пути интенсификации твердофазных деформационных превращений являются основой для разработки нового метода синтеза керамических соединений и получения шихт для роста кристаллов.

5. Доработана методика выращивания из расплава кристаллов бинарного соединения СсГГе, отличающихся повышенным значением цт (параметр качества кристаллов для рентгеновских детекторов) за счет резкого снижения плотности дислокаций и преципитатов Те.

Ценность научных работ соискателя также определяется их финансовой поддержкой грантами РФФИ и Минобрнауки РФ в рамках проектов, руководителем или исполнителем которых он являлся.

Положения, выносимые на защиту:

1. Экспериментальные подходы и способы формирования регулярных наноструктур на сверхгладких кристаллических поверхностях.

2. Связь между эпитаксиальным ростом наносимого из газовой фазы вещества и упорядоченностью нанорельефа поверхности; переход от поликристаллического роста к монокристаллическому при переходе от стохастического нанорельефа к регулярному.

3. Явление существенной интенсификации механохимического синтеза при использовании предварительно механоактивированных реагентов. Теоретическая модель механохимических твердофазных превращений, рассматривающая механохимическую реакцию как локализованный на активной контактной поверхности раздела реагирующих соединений процесс формирования новой фазы, основанный на зернограничном

проскальзывании, сопровождаемом генерацией динамических вакансий с последующим фазообразованием по механизму диффузионно инициируемой миграции границ.

4. Представление о структурных неоднородностях с характерным размером, соответствующим межатомному расстоянию, как основном факторе, определяющем активные свойства поверхности.

5. Влияние несоразмерности (метрической и композиционной) полиморфных фаз б