Превращения стеклообразных полифосфатов щелочных металлов и кальция в ходе их кристаллизации тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

АКДЕБМИЯ НАУК РЕСПУБЛИКИ КАЗАХСТАН ИНСТИТУТ ХИМИЧЕСКИХ НШ дал. АоБ.БЕЗШРОЕА

На прагах рукописи

»

ЛВБЧЕНКО Любовь Владамяровяа

УДК 54-151.6:545(31/34+41)'185

ПРЗВРАДЕН11Я СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЯИФОСФАТОЗ ШЕЯОЧШХ • МЕТАЛЛОВ- И КАЛШЯ В ХОДЕ ИХ КРЖЯАШЭАЩИ

5 Специальность 02.00.01 - пеоргаиическая хямйя

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискаика ученой степени кандидата шичесюь: каутг .

Алма-Ата, 1992

Работа выполнена в лаборатории химии фосфора ордена Трудового Красного Знамени Института химических наук им. А.Б.Боктурова Академии наук Республики. Казахстан

Научный руководитель: кандидат химических наук

В.А.Сшшев

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

• профессор В.П.Кочоргин

доктор химических наук, О.В.Агашкин

Ведущая организация: Институт химии силикатов

им. И.В.Гребенщикова All Росоийокой ©едорации

Защита состоится n'2¿ " •¿■'¿¿Аул. 1992 г. в " " часов на заседании специализированного совета К 008.04.02 при Институте химических наук им. А.В.Бектурова All Республики Казахстан по адресу: 480100, Алма-Ата, ул.Красина. IOS

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Института химических науг< им. А.БаБектурова АН Республики Казахстан

Автореферат разослан " фефг. 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, доктор химических наук , Р.А.Казова

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Стеклообразные фосфата щелочных металлов я кальция находят применение в составе высококачественных оптических сред,используются в качестве исходных веществ для получения разнообразна современных материалов: заменителей канцерогенного асбеста, искусственных костных тканей я т.п. При получения, переработке или эксплуатации фосфатные стекла часто подвергаются воздействию высоких температур, благоприятствующих те чению в них разнообразных реорганизационных процессов, в частно сти, кристаллизации. Представления о последней развиты весьма слабо и касаются в основном узкой группы соединений - высокомолекулярных полифоофатов натрия и кальция. Между тем знания о яв 'лении расстекловывания фосфатов могут оказаться полезными в решении вопросов получения различных стеклообразных, кристаллических и стеклокрпсталлических фосфатных материалов и соединений, в том числе тех из них, синтез которых традиционными методами затруднен либо невозможен вообще.

Кристаллизация, как одна из разновидностей термических пре вращений, сопровождается коренными изменениями состава стекол и включает целый ряд превращений молекул. О механизмах подобных процессов в"фосфатных стеклах известно очень шло, хотя этот во прос имеет несомненно практическое и теоретическое значения. Большой интерес вызывают такие вопросы строения молекул в фосфатных стеклах, решение которых помимо самостоятельного значения способно оказать помощь в понимании процессов перестройки стеклообразных полифосфчтов в ходе их кристаллизации.

Целью работы являе-гся поиск закономерностей термических превращений в ходе кристаллизация стеклообразных полифосфатов лития, натрия, калия, кальция, кальция-натрия и кальция-алюшшш в широком диапазоне составов. При этом решались следующие задачи: обнаружить составы, склонные к образованию при расстекловы-вании необычных фаз и интермедиатов; выявить влияние природы ме таллов, его относительного содержания, присутствия второго катиона и других факторов на ход расстекловывания, а также на относительную прочность связей Р-0 в молекулах стеклообразных полифосфатов; предложить элементы механизма процесса реорганизации стеклообразных полифосфатов пи молекулярном уров. э.

Научная новизна работа. Впервые осуществлен дифференциально-термический анализ стеклообразных полифосфатов щелочных металлов и кальция, а также бинарнюс высокомолекулярных полифосфатов натрия-кальция и.кальция-алюминия т широком диапазоне составов. Найдены стекла, кристаллизация которых осуществляется многостадийно с образованием ряда промежуточных метастабильных фаз и продуктов, установлена последовательность их превращений пря нагревании. Обнаружена взаимосвязь между ходом рмстекловы-ваняя и составом фосфатов. Впервые предложены элементы механизма реорганизационных процессов, происходящих в стеклообразных полифосфатах при нагревании м сопровождающихся распадом одних и становлением других мостиковых связей Р-О(Р).

С помощью метода комбинационного рассеяния света (КРС) осуществлено исследование фосфатных стекол в широком диапазоне со-отавов. Впервые на основании результатов анализа спектральных полос выявлены зависимости относительно?} прочности связей Р-0 от длины макромолекул, природы металла и присутствия второго катиона.

Пг&ктическая значимость. Результата, полученные при исследования термических превращении в ходе кристаллизации полифосфатных стекол представляют интерес в теоретическом плане и могут быть использованы для прогнозирования поведения фосфатных стекол в условиях нагрева, прг разработке и создании различных кристаллических и стеклокристалляческих материалов, применяемых в медицине и теплотехнике, а также в направленном синтезе фосфорсодержащих соединении, получение которых традиционными методами ?чтруднеио либо невозможно.

Часть полученных результатов нашли отражение в монографии "Химия и технология плавленых фосфатов" под редакцией Д.З.Сера-зетдинова.

Положения, выносимые на защиту:

- влияние природа металла, его относительного содержания, присутствия второго катиона на процесс кристаллизации стеклообразных полифосфатов лития, натрия, калия, кальция, а такяе высокомолекулярных полнфосфатов кальция-натрия и кальция-алюминия;

- взаимосвязь между составом стекол и состоянием связей Р-0, в том чиале их относительной прочностью, в фосфатных молекулах;

- продетоп.г >ния о • еханизме термически стимулированной мо-

лекулярлой реорганизации в кристаллизующихая стеклообразных полифосфатах.

Апробация работа. Материалы работы докладнвалиоь на: конференции молодых ученых Казахстана (Алма-Ата, 1986), Ш Всесоюзной конференции "Физика и химия элементарных химических процессов" (Москва, 1987), Всесоюзной конференции "Фосфата-87" (Ташкент, 1987), Всесоюзном совещании "Состояние разработок и перспективы применения атеклокриоталляческих материалов технического и строительного назначения" (Фрунзе, 1988), Всесоюзном совещании по термическому анализу (Москва, 1989), Всесоюзном совещании "Строение, свойства и применение фосфатных, фторядных я халькогенидных стекол" (Рига, 1990), Всесоюзном семинаре "фосфатные материалы" (Апатиты, 1990).

Объем я структура диссертационной работы. Работа состоит из введения, четырех разделов, заключения, выводов я описка использованной литератур». В первом разделе приведен обзор литература по строению кристаллических и стеклохряоталлячесйих фосфатов на молекулярном уровне, а также превращениям фосфатных, стекол в условиях нагрева. Второй раздел посвящен описанию синтеза фосфатных стекол и методов дх исследования. В третий раздел включены результаты исследования закономерностей превращений стеклообразных полимерных, фосфатов щелочных металлов, кальция, а также кальция-натрия и кальция-алюминия в ходе их кристаллизации. В четвертом разделе приведены результаты КРО - спектроскопического исследования стеклообразных лоляфоофатсв, рассматриваются вопросы состояния связей Р-0 в зависимости от состава стекол, их местоположения в макромолекулах и длины цепей. Обсуждение, полученного материала дано в зьж'ШТ^ ' оси дело в виде обидах представлений о. молекулярной peoprt;¡n¡y*i¡íii: г "они таллизующихся стеклообразных поллфосфатах.

Работа изложена на loé с.границах мапинопяоного текста, содержит 5 таилиц и 30 рисунков. Библиография включает 156 наименований. >

ОСНОВНОЕ С0ДВР1АИИЕ РАБОТУ , -

I. ПРЕВРАЩЕНИЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИФОСФАТОВ В УСЛОВИЯХ НАГРЕВАНИЯ .

Процессы превращения стеклообразных фосфатов в условиях

г

иагрева в г.щйчелмчетт еоедииения били объектами немногочисленных я разрозненных лося сдаваний и касались в основном стекол, относительнее водержание металла и фосфора в которых, выраженное в вида ыольного отношения н » имело довольно узкий диапазон, обычно близкий к единице. Сказанное в полной мере относятся к стеклам, содержащим оксида двух и большего чл-<ЗЛа Мбталлов. Кроме того, почти для всех перводолаюшх объектов отсутствуют представления о механизма ра с стекловиваяяя.

Ниже приведены результат« яееледомшш некоторых полифосфатных стекол с 1,0 2,0, которые бит получены с цельк восполнять представления о поведении стеклообразных фосфатов в условиях нйгрвШ) б влиянии на ход рапгтекловывания природа металла, его 0 «юая тельного содержания в фосфатах, присутствия второго камойа и т.д.

1.1. Полцфосфаты лития

Анализ стеклообразна;: подифосфатов лития с помощью метода спектроскопии КРС, а также их водних растворов с помощью спектроскопия ЯМР показал, что эти вещества представлены широким 'набором различных фосфатных форм, относительное содержание которых определяется гостевом, стекол.

При нагревано литиевые полифосфатные стекла кристаллизуются с выделением.тепла. При этом некоторые из них претерпевают ряд последовательных превращений, о чем свидетельствует наличие' на соответствующих кривых ДТА от одного до трех хорошо разделенных экзотермических эффектов (рис.1,а). Число тепловых . эффектов, их относительная величина и,температура определяются содержанием в стеклах-оксидов лития и фосфора.

. По количеству экзоэффектов на кривых ДТА стекла делятся на две группы. К первой относятся фосфаты с 1,004 1.14, на кривых ДТА которых только один экзотермический аффект (I), отражающий переход сложной смеси поли-, и олягоформ в высокомолекулярный поля фосфат и ди^осфат лития.

^ , Вторую группу составляют фосфаты с 1,32-С П < 1,80. Их кри-сталлизЕция осуществляется хщш~три стадии, каждой из которых .\соответствуем свой температурный интервал. При температуре максимума самого макс,-температурного из экзоэйфектов в этих стек-лах.образуются дифсофат и ц&клотеТрафосфаг лития. Первое из соединений иь удалось.отнести к какой-либо известкой модификации

сс

А О

|

№

(ж &т

5:э

Т~гнцн.

4о $о яо & 20 т тлнж.

Рао.1. Кравыз ДГА стеклообразных долифосфатов лития (а), натрия (б), каяая (в), калымя (г), кальцая-натрм (д) и аальвдя-алшания (а)

£

дифосфата лития. Не исключено, что оно представляет собой или неизвестную модификацию Ъ14Р207, или продукт совместной крис-таллизаци.. да- и циклотетрафосфата. Превращения стекол этой группы на второй стадии-расстекловывания не влекут изменений молекулярного состава: продукты кристаллизации по-прежнему содержат циклотетра- и дифосфат. Однако последний представлен уже известной модификацией - /> В результате нагревания

до температур, соответствующих высокотемпературному экзоэффек-ту(1У) в закристаллизованном стекле, помимо появившегося на предыдущей стадии р -дифосфата, содержится еще и высокомолекулярный полифосфат лития вместо соответствующего циклотетрафосфата.

1.2. Полифосфаты натрия

Крдста.;лязация стеклообразных полифосфатов натрия проявляется на кривых ДТА одним или дсукя экзотермическими эффектами, число, относительная величина и температура максимумов которых также зависят от мольного отношения я =Ка2о/Р2о^ (рис.1,6).

На кривых ДТА стекол 1,С0<к^1,33 имеется по одному довольно широкому экзотермическому аффекту. У стекол этой группы начало теплов:--деления сопровождается исчезновением растворимых поли- и олигоформ и появлением трнфосфата, а также нерастворимого высокомолекулярного полифосфата. При температурах, близких к максимуму экз.эффекта, содержание трифосфата и высокомолекулярного полифосфата достигает предельного значения при полном отсутствии олигсформ, после чего полифосфат переходит в растворимый циклотрифосфат.

Коисталлизация стекол с 1,33<Н<1,67 осуществляется в две стадии. На первой из них олигоформы диспропорционируют до трифосфата, циклотрнфосфата-и растворимого аморфного высокомолекулярного иолифосфата. На второй стадии, проявляющейся более высокотемпературным экзоэфтектом, аморфный полифосфат трансформируется сначала в аналогичное кристаллическое соединение, а затем цяклотрифосфат натрия.

Стекла составов, близких к трифосфатному ( к ^1,67), на кривых ДТА которых имеется только один узкий и интенсивный экзо-пяк, сравнительно простые по составу. Они содержат только ди-, три- и тетрафосфат. В ходе их .сристеллизации не появляются ни- « .какие иные формы однако соотношение между имеющимся изменяет-

ся. По мере приближения к температуре максимума экзоэффекга происходит постепенное увеличение содержания трифосфата натрия,проявившегося в результате взаимодействия ди- и тетрафосфита. По окончании экзоэффекта наблюдается противоположный процесс: расходование трифосфата и рост содержанп ди- и тетрафосфата.

1.3. Полифосфаты калия

Эффекты тепловыдатения, соответствуодие кристаллизации стеклообразных полифосфатов калия, существенно меньшие, чем у полифосфатов литкя и натрия (рис.1,в). Однако их температура и относительная величина, как и у полшТосфатоп других щелочных металлов, зависят от мольного отношения Большинство калиево-полифосфатных стекол 1,С0^а г? 1,60 кристаллизуются в одну стадию, В ходе ..их нагревания из смеси олиго- и полиформ образуются высокомолекулярные полифосфат, трифосфат и дифосфат калия.

Стекла с к >1,00 кристаллизуются двустадяйно, причем на первой из стадий они претерпевают такие же превращения, что и стекла о Л<1,60 из омеои низкомолекулярннх фосфатов образуются высокомолекулярный поляфосфат, трифосфат и дифосфат, Интересно, что последний, судя по результатам анализа методами спектроскопии ИК и ЯМР Р, представлен аморфной фазой, исчезающей при температуре максимума более высокотемпературного эффекта. Попутно с этим, на второй стадии кристаллизации, в продуктах появляются дополнительные количества трифосфата калия, образующегося в результате взаимодействия дифосфата с полифосфатом.

1.4. Полифосфатн кальция

По сравнении с полифосфатами щелочных Металлов, стеклообразные полифосфаты кальция имеют более высокую верхнюю температурную границу устойчивого существования: обычно кристаллизация этих стекол начинается выше 600°С , Расстекловывание поляфосфа-тов кальция проявляется на кривых ДТА одним узким я интенсивным экзотермическим эффектом. Форма я величина экзоплка, а такие его положение на кривой ДТА зависят ст относительного оодерг ¡~ ния в стеклах окс-дов кальция и фосфора (рис.1,г), концентрационная зависимость температуры начата расстекловывания имеет экстремальный характер, что связано с особенностью строения и молекулярного состава таких стекол. Полифосфаты кальция,соста-

вов, близких к й '=1,0, представлены в основном-дшшоцапочеч-кыми макромолекулами, которые, как полагают, в отделышх макрообъемах отекла в значительной мере ориентированы параллельно друг к другу, что благоприятствует консолидация макромолекул при повышении таччературы. В результата кристаллизация стекол о н»1, проя qxcjj.it при относительно невысоких температурах.

Стекла о в :-1,о состоят из смеси разных олиго- я поля-форм, молекулы вторых склонны к.хаотичному расположению и шестеро лем, малоподвижны. Поэтому кристаллизация отекол о 1,0 < и<1,2 начинался при температурах более высоких, чем у полифосфатов о Е * 1,00. По мере дальнейшего обогащения отекол ок~ оидом кальция (й>1,20) возрастает доля небольших, более подвижных молекул, Ллагодаря чему температура начала кристаллизация понижается. / . ,

Молекулярный оостав влияет также на характер образующихся проектов. Зяэктронно-микроокошческие исследования показали, что кристалль', ю8никаюище при шгревании'отекол о й® 1,20, значительно меньше" по размерам, чем в отеклах с н » 1.00, что объясняется 'присутствием в первых короткоцепочечных, форм, опо-ообных обре говывать мелкие кристаллы полифосфата с раооредото-тенш.-ч -мечту ними .шкрокрясталлама Са2Р207.

1.5. Кристаллизация стеклообразных высокомолекулярных полифосфатов кальция в присутствии второго катиона

Из алпеизлокекного-видно, что природа металла и его отио-оительное содержание в: стеклах влияют на верхний температурный предел устойчивого существования стекол я на ход як кристаллизации. Представляет интерес выявить, как сказывается на реоотек-ловываняи замена металла на эквивалентное количество катионов другого металла, в:частности, отличающегося силой поля. Ниже приведены результаты исследования методом ДТА стеклообразного высокомолекулярного полифосфата кальция, содержащего в ововм составе ионы На+ или А13+, сила поля которых соответотвенно меньше и больше, чем у катионов кальция.

; На кривых ДТА стеклообразных-полифосфатов кальция-натрия имеется от одного до трех экзотермических, эффектов. Количество, величина, температура максимумов эффектов зависят от относительного содержания в стеклах оксидов натрия %и кальция ш

(риа.1,д). Составом стекол опраделяатоя такяа форма зкзоэффек-тов: узкие и интенсивные пики характерны дал образцов, в которых преобладают катионы одного вида. Наоборот, кривые ДГА стекол, содержащих соизмеримые количества' обоих металлов, включают менее пнтеноивные и более широкие тепловые эффекты. Экзоэф-фэкты на кривых ДГА стекол о небольшим содержанием полифоофата калыщя (0,09«$М<0,26) имеют сложный характер, овидетельствую-щий о многоотадийности раостекловывагшя образцов такого ооота-ва.

С цель» установления тоолвдовательнооти превращений на каждой из стадий были проанализированы продукты кристаллизация отекла о М = 0,18, на кривой ДЕА которого проявляется три четко выражзшмх экзозффаиа. Спвктроойопдчаскйа исследования и данные рептгеиофазбвого анализа этого стекла и продуктов его криоталлизации пра температуре первого акзоэффекта свидетельствуют о превращения сложной. омеои фосфатных молокул в высокомолекулярный полафоофат и в циклотрифоефат натрия, а также в аморфный полимерный фоофа? натрия-кальция. На второй стадии аморфная фаза до превращается в краоташшчаоквв высокомолекулярные полифоофагы натрия и иатрия-кальцая. Третья стадия по существу не является рааотекловыванвем, таи как в ходе, ее из одних краоталлйчеонпх соединений образуются другие. Этот процеоо происходит довольно интенсивно, на что указывает форма зкзопи-im. Полностью закристаллизованное стекло содержат приблизительно равные количества циклотрафоефатов: натрИя, №3р3о9 ) и натрия-кальция (На4Са(Р^о9)2). Область появлегшя и оущеотвования натриевокальцаевого фоофата ограничивается соотавами 0,18„ ■<0,57.. ./ .

В ходе кристаллазапйи стекол о M»Q,49,^наряду о Na^CaíPjOgij, проявляатЬя двойной полифоофау /NaGaCPOj)j/', который становится практически единственный продуктом кристаллизации для отавла о М«0,75. Пр криоталлизации стекол о М>0,89 вместо полифоофата натрия-кальция появляется высокомолекулярный полифоофат кальция.

На формирование анионной части кристаллических соединений, образующихся в ходе paoстекловывания данной системы, в большей маре влияют катионы кальция, чем натрия: линейные полимеры, характерные для соединений кальция, появляются, начиная с М-0,33, Наоборот, натрий практически полноотно прекращает влиять на тип

образующегося аниона при еще высокой концентрации (М -0,75).Состав, в котором линейный и циклический полимеры сосуществуют в приблизительно равных количествах, смещен в сторону натрия.

Стеклообразные полифосфата кальция-алюминия при нагревании ведут себя по-разному. Так, стекла с 0<М*?0„33 экзотермически превращаются в кристаллические продукты, в то время как составы с 0,40<М переходят в жидкое состояние без расстекловывания. В целом вид кривых ДТА стеклообразных кальцаевоалюминиевых полифосфатов определяется мольным отношением М = А12о3/(А1203+Са0) с его увеличением температура начала кристаллизации постепенно возрастает (рис.1,е). Кроме того, если судить по кривым ДТА, стекла с малым содержанием алюминия кристаллизуются быстро, а обогащенные этим металлом - гораздо медленнее и с меньшим тепловым эффектом, что связано с усложнение" молекулярного (ионного) состава .сдерживающего процесс реорганизации фосфатных молекул при расстекловывании.

Рентгенофазовкм методом установлено, что основной кристаллической фазой, возникающей после нагревания стекол до температур, соответствующих окончанию тепловыделения, является р - /Са(РО^)2/п. Значительных количеств иных кристаллических соединений, в том числе содержащих алкмяний, не обнаружено.

2. ВЛИЯНИЕ СОСТАВА СТЕКОЛ НА СОСТОЯНИЕ СВЯЗЕЙ Р-0

Различия в молекулярном составе исходных и закристаллизованных стекол свидетельствует о том, что кристаллизация представляет собой сложный процесс, важной и неотъемлемой стадией которого является распад одних я станпление других связей Р-О(Р). Очевидно, что состояние этих связей, в частности их прочность, оказывает существенное влияние на ход расстекловывания. Представления об относительной прочности связей Р-0 в молекулах стеклообразных палифоофатов можно получить из спектроскопических данных, исследуя изменения частот валентных колебаний групп Р-О(Р) и Р-О(М) под воздействием такю: факторов как природа металла, его относительное содержание, присутствие второго катиона. При этом, следует учесть, что Яосфатнае молекул, включенные в сетку стекла, не явлчлгея дискретными. Они прочно езяза-ны каждым из евп-.х тетраэдров посредством связей Ы-0 с со-содншли цепилп. '.час допус7кть, что частота

характеристических колебаний, например, в спектрах КРС определяется только прочностью связей. Иначе говоря, чем прочнее связь, тем в более высокочастотной области спектра она проявляется.

ОТ

Исследования методами спектроскопии КРС и ЯМР Р стеклообразных полйфосфатов лптпя, позволили выявить влияние на молекулярный состав отекол содержании в них оксидов лития и фосфора и произвести отнесение полос в спектрах, "ежду характером и относительной интенсивностью основных линяй в спектрах КРС и молекулярным составом стекол обнаружена корреляция, позволившая предложить способ оценки средней степени полимеризации фосфатов в твердой фазе

а = е ,

где а - средняя степень полимеризации полифосфатных стекол; 3Р0^ и Зр0 _ интегральные интенсивности линий спектров КРС, -

соответствующие валентным симметричным колебаниям групп РО3 и Р02: а и Ь - коэффициенты, равные соответственно 18,104+0,565 и 103+0,024.

В спектре КРС высокомолекулярного полифосфата лития выделяются две интенсивные линии, соответствующе валентным симметричным колебаниям связей Р-О(Р) и Р-ОШ). Эта линии имеют асимметричный характер. На наш взгляд, такой характер полос обусловлен тем, что макромолекулы стекла наряду с основными связями включают небольшое число более прочных Р-О(Р) и ослабленных Р-О(М) связей. С учетом этого, а также полимерной природы высокомолекулярного полифосфага лития и экспериментально найденной для него величины средней степени полимеризации, мокно предположить, что прочность связей Р-О(Р) в (Ь1РО^)п зависит от местоположения связей в макромолекулах. Вероятно, что связи Р-О(Р), находящиеся вблизи концов молекул, прочнее таких же связей, но расположенных в середине цепей. Что касается немостяковых связей Р-О(М), та для них наблюдается противоположная тенденция: по мере удалевдя от середины макромолекулы Зни ослабевают. Эти различия при переходе от срединных к хонцевым группам Р04 нарастают постепенно. Учитывая взаимосвязь между прочностью и длиной связей,можно, допустить, что полифосфатные макромолекулы в стеклах имеют форму, напоминающую сильно растянутую гантель.

Идентичность спектров КРС стеклообразных полифоофатов лития и других, в частности щелочных и щелочноземельных металло! дает основание считать, что макромолекулы других полифосфатов имеют похожее строение.

Изменение относительного содержания оксидов металла и фос фора в литиевофосфатных стеклах приводит к изменениям в характере и положении основных линий в спектрах КРО. При увеличении мольного отнесения' н «ы2о/Р2о5 частота полоо Т?п гор, а следовательно, энергия связей Р-О(Р) возрастают, что свидетельствует о продольном сиатии макромолекул. При этом, связи Р-О(М) становятся слабее и, следовательно, длиннее. Иначе говоря мола кулн по мере их укорачивания постепенно утрачивают гаителеобра ную форму.

При одинаковом содержании-в стеклах оксидов металла и фос фора, т.е. при R =1,00, частоты валентных колебаний связей Р-О(Р) и Р-О(М) зависят от природы металла. Так, для высокомолекулярных полифоофатов щелочных и щелочноземельных металлов г мере увеличения силы поля катионов их pop и ^6ро2 возрастают. Если полагаться на взаимозависимость между прочностью ов аей и частотой соответствую^;; колебании в спектрах, можно заключить, что с ростом силы +юлд катиона в фосфатах прочность связей*Р-0(Р) и Р-О(М) увеличивается. С геометрической точки зрения следствием замены больших, но с малым зарядом катионов на многозарядкые катионы с малым радиусом приводит к сжатию во тетраэдров РО^, образующих макромолекулы л к общему уменьшению объема анионной части таких соединений. Результаты оценки разм ров анионной части фосфатных молекул в стеклообразных полифосф тах щелочинх и щелочн^мельных металлов, произведение с учетом плотности стекол ' сплавов этих соединений подтверждают это предподояеняе.

Значительное влияние на состояние связей Р-0 в макромолекулах оказывает присутствие второго катиона, сила поля которого отличается от силы поля катиона матрицы. Так, в спектрах КР стеклообразных полифосфатов кальция, содерзащих алюминий полос ^„рор в -у1 е ?Og, соогзетсгвуядле связям Р-О(Р) и Р-О(Ы) оказы ваются омещеяныш в область высоких чаотот. При этом росту содержания алюминия в отбкзшх сопутствует увеличение частот названных полос. Однако, если изменения iapop происходят даае

при самых малых концентрациях ионов А13+, повышение ^аР02 становится значительным, начиная только с молекулярного соотношения М = А12о3/(а12о?+Сао) = 0,3. Лишь по прохождении этой границы (М>0,3) отмечено резкое возрастание и» слеД°~

вательно, прочности связей Р-О(М). Характер выявленных зависимостей свидетельствует о постепенном усилении связей Р-О(Р) и скачкообразном росте связей Р-О(М) в присутствия катионов алюминия. Из вышесказанного следует, что малые количества катионов алюминия приводят к продольному сокращение макромолекул стекло- -образного СаСРОд^, в то время, как существенное их содержание приводит также и к поперечному сжатию цепей.

Таким образом, результаты КРС-спектроскопичаских исследований стеклообразных полифосфатов показали, что мрвду прочностью связей Р-0 и кристаллизационной способностью фосфатов прослеживается взаимосвязь, позволившая предложить некоторые элементы механизма молекулярной перестройки в кристаллизующихся стеклах.

3. ОБШЕ ПРЕДСТАВЛЕНИЯ О ММЕШЯНЮЙ РЕОРГАНИЗАЦИИ В КРИСТАМИЗУИЩХСЯ СТЕКЛООБРАЗНЫХ ПОЛИФОСФАТЛХ

В результате кристаллизации при нагревании стеклообразных полифосфатов щелочных металлов и кальция происходит резкое упрощение их молекулярного состава. При этом образуются два типа соединений: высокомолекулярный полифосфат или его циклический аналог с й = 1,00 и низкомолекулярные дифосфат или трифосфат. Несомненно, что расстекловывание представляет собой совокупность многих последовательно протекающих процессов; Главные из них: диопропорционирование - превращение олиго- и полифостатных молекул в высокомолекулярный и низкомолекулярный фосфат; разделение двух типов полученных молекул и транспорт их к центрам об-разолания и роста кристаллов индивидуальных соединений.

Диопропорционирование предполагает распад одних и появление других связей Р-О(Р) о образованием промежуточных продуктов перестройки. Согласно слоившимся представлениям, одной из ванных стадий превращений, полифосфатных молекул является деполимеризация - отделение от концов цепей метафосфатных осколков

0 0 о о

» * . » - +» - , ч

... -0- Р - 0 - ? - 0 ——► ... - 0 - ? - 0 + Р - О (1)

II >-

о" о" о о

о последующим взаимодействием последних как друг о другом, так и о окружающими фосфатными молекулами

Ю / +У- о"I —►(-1-0-1 (2)

М-/ Л

0 о о о

» # - у,.

...-0-Р-0 + Р-0 ——•••-О-Р-О-Р-О (3)

1 1т

о" о о о

В результате деполимеризации и взаимодействия образовавших оя продуктов молекулярный состав криоталлизувдихоя полифосфатных стекол изыаняетоя.

'У фосфатов лития прочность крайних моотяковых связей Р-0(Р диссоциирующих при деполимеризации, зависит от размеров молекул Она минимальна для полимерных (]©рм, слабо возрастает при укорачивании цепей и претерпевает силькие изменения между трифосфато: и дифосфатом. Вероятно, из-за значительного усиления связей Р-0 молекулы полифосфатов лития при реорганизации в процессах кристаллизации стекол или расплавов деполимеризуются до ы4Р2о^. По аналогии с фосфатами лития можно предположить, что молекулы полимерных фосфатов других металлов деполимеризуются также до наи более устойчивых форм. Судя по молекулярному составу закристаллизованных стекол и расплавов, таковыми являются дифосфат у полифосфатов лития и кальция и трифосфат у полифосфетов натрия и калия. Не исключено, что могут появиться также и более полимери зованные формы, например, у полифосфатов рубидия или цезия. Что касается стеклообразных полифосфатов других, не исследовавшихся в данной работе, металлов, то они, имея как правило, соизмеримую с натрием и кальцием силу поля катионов, также должны образовывать дифосфат. Хотя для полифосфатов тяжелых металлов можнс было бы ожидать появления и тетрафосфата.

Линейный высокополимерный либо циклический фосфаты, возникающие при кристаллизации стеклообразных полифосфатов наряду с

кпроткоцепочечннми формами, могут появиться согласно схемам 2 я 3. В принципе их молекулы способны деполимеряэоваться так го, как молекулы олигоформ. Однако появление полифосфата или цикло-фосфата, как конечных продуктов перестройки, указывает, что это не так и что их молекулы значительно более стабильны , чем у олигоформ, возможно по той причине, что они входят в состав кристаллов. , •

Диффузия в кристаллизующихся стеклах подавлена. Поэтому разделение двух типов молекул, появившихся вследствие реорганизационных процессов, должны происходить, скорее всего, не в результате перемещения целых крупных молекул или ионов, а иначе,например, путем переноса промежуточных продуктов реорганизации - моно-метафосфата. Последний, отделавшись от конца одной макромолекулы, спосос-зн реагировать с соседней. Та, в свою очередь, деполимери-зуется, но уже по другому концу и т.д. В результате последовательных деполимеризации и взаимодействия с соседними молекулами ио.чы РОд"передаются в объеме кристаллизующегося стекла.'.Это происходят до тех пор, пока они не окажутся дезактивированными вследствие захвата конца;.'.:-, макромолекул, входящих в состав зарождающихся и растущих кристаллов высокомолекулярного или циклического фосфатов. Растущие кристаллы обеспечивают градиент концентрации монометафосфата и, следовательно, постоянный поток его из одних объемов стекла в другие.

Реализация процессов молекулярной перестройки неизбежно осуществляется через стадию распада и становления связей ?-0(Р), поэтому состояние последних должно сильно влиять на кристаллиаа-. ' ционную способность' Фосфатов. Действительно, повышение температуры кристаллиакция (Т ) полифосфатных стекол по мере увеличения силы поет катионов совпадает с упрочнением как концевых, гак и срединных связей Р-О(Р) (рис.2).

Энергетический аргумент, вероятно, лежит и в основе концентрационной зависимости температуры расстекловывания полифосфатных стекол, содержащих катионы другого вида. Рост доли катионов с большей силой поля, чем катион матрицы, приводит к постепенному усилению всех связей Р-О(Р), благодаря чему стекла, например, в системе /саСго^)^ - АКРО^)^, становятся термически более стойкими, чем такие же стекла, не содержащие алюминия, а для их кристаллизации требуются более высокие температуры.. Присутствие

Рис.2. Взаимосвязь между температурой крис таллизации стекло образных полифосфатов и частотой валентных симметричных колебаний связей Р-0(Р}„ (I

Л

я Р-0(М)„ (2).

в полифоссЦагих кальция вЛйОвйашш китйоноь Уа*. наоборот,приводит К е>0лйШ>Ш№ СШ36Й Р»0(Р), в результате чего диссоциация ййчмяаотея раньше, е краст&ллйзацйя таких стекол 1» целой имеет меато при моиее высоких темперетурах.

Наконец, характер воздействия на температуру раостеклош-ЗДНйя отношения Н объясняется также изменением прочности связей Р~0(?), рост которой по мере укорачивания макромолекул постепенно приводит к затруднений деполимеризации. Следствием резкого повышения анергии связей Р-0 у да- и трифсофатов является то, что эти два соединения оказываются неспособными отцеплять монометафосфаг и по сущэству отановятоя конечными продуктами ре организационных процессов в стеклах.

ВЫВОДУ

1. Кристаллизация,при нагревания стеклообразных полифосфа. тов водочных металлов, кальция, кальция-натрия и кальция-алюминия сопровождается одним или несколькими экзотермическими эффе] тами, температура и количество котор« определяются относительным содержанием в стеклах оксидов металла я фосфора, природой металла, а также присутствием второго катиона.

2. Температура кристаллизации стеклообразных полифосфатов возрастает по мера увеличения силы поля катионов и уменьшения числе атомов, фосфора в цепях, а также в присутствии катионов, кыеювдх большую силу поля, чем катионы матрицы. Между температурой кристаллизации и электроотрицательноетъю атомов в лолифо

г

I-и-_■-«■.....1...... ' ......' ■

660 бзо &РОРг

6

см

фатных стеклах обнаружена взаимозависимость, которая"дает возможность оценить температуру расстекловываняя фосфатов, чей синтез затруднен или невозможен.

3. Кристаллизация стекол, имеющих наиболее сложный молекулярный состав, осуществляется обычно в 2-3 стадии, о появлением на каждой из них промежуточных фаз и соединений.

4. Расстекловнвание фосфатов сопровождается превращением сложной смеси олиго- и полифосфатных молекул в высокомолекулярный линейный полифосфат о R = 1,00 или его циклический аналог и в низкомолекулярные ди- или трифосфат, тип и содержание которых определяются температурой и составом стекол.

5. В ходе молекулярной .перестройки -полифосфато^з ' ' . происходит диссоциация одних и становление других мостяковых связей Р-О(Р).

6. Возможный механизм процесса расстекловывания включает: реорганизацию молекул, входящих в состав стекол, за счет деполимеризации их по концам с отщеплением метафосфатных мономеров; перенос мономеров в массе стекла путем передачи их соседним макромолекулам с дальнейшей деполимеризацией по противоположным концам; улавливание мономеров макромолекулами, входящими в состав растущх кристаллов индивидуальных соединений.

7. Характер и относительная прочность связей Р-0 в стеклообразных полифосфатах зависят от состава стекол: уменьшение числа атомов фосфора в полифосфатных цепях приводит к упрочнению связей Р-О(Р) и ослаблению связей Р-О(М); по мерз увеличения силы поля катионов, а также в присутствии в фосфатах приместных катионов с большой силой поля происходит упрочнение связей Р-О(Р) и Р-О(М). ____

Основные результаты исследований изложены в следующих работах:

1. Синяев В.А., Левченко Л.В., Ушанов B.S. Спектры KP и ЯМР 31Р литиевых полифосфатных стекол //Физика и химия стекла.- 1967. - T.I3.- Ä 4.- С.571-575.

2. Синяев В.А., Левченко Л.В. Диффэр^нциалыю-термический анализ стеклообразных ¡толифосфатов лития //Физика и химия стекла. -1987,- Т.13.- № 6.- С.824-826.

'3. Синяев В.А., Левченко'Л.В. Исследование натриевых полифосфатных стекол методами дифференциального термического анализа я ядерною магнитного резонанса //Труды ИХН АН КазССР "Физико-химические исследования неорганически: материалов".- 1988.-T.7I.- C.I60-I63.

4. Синяев В.А., Левченко Л.В. Термическая перестройка стеклообразных полифосфатов натрия в процессе их кристаллизации // Иэв.АН --СССР. Неорган.материалы.- 1988.- Т.24,- № 5.- С.851-855.

5. Синяев В.А., Левченко Л.В. Относитель,тая прочность связей Р-0 в стеклообразных полифосфатах лития по данным спектроскопии КРС //Физика и химия стекла.- 1989.- Т.15,- № 5. -С.76 V766.

6. Синяев В.А., Левченко Л.В. Кристаллизация стеклообразных полимерных фосфатов щелочных металлов и кальция //Изв.АН КазССР. Сер.хим.- 1990.- Ä 2.- С..10-18.

7. Синяев В.А., Левченко Л.В., Левин B.JI. Механизм кристаллизации стеклообразных полифосййтоъ кальция /Дзв.АН ' СССР. Неорган, мат ери алы.- I99I.- Т.27.- № I.- С.143-148.

8. Синяев В.А., Левченко Л.В. Спектр комбинационного рассеяния и строение макромолекул стеклообразного полифосфата лития //Физика и химия стекла.- 1991.- Т.17.- № 2.- С.354-356.

9. Левченко Л.В., Синяев В.А., Ушанов В.Е. Кристаллизация стеклообразных высокомолекулярных полкфосфатов в системе КаРО^-- Са(Р03)2 //Физика и химия стекла.- 1991.- T.I7.- ft 3. -

С.392-398.

10. Сингев В.А., Каркаубаева P.A., Левченко Л.В. Спектры комби- ¡¡анионного рассеяния и дифференциальный термический анализ

стеклообразных полифос^атов кальцля-алкминия //Физика и химия стекла.- 1991.- Т.17.- № 3.- С.419-423.

11. Авторское свидетельство J£ . 1333633. 01.05.87. Способ получения циклогетрефосфата щелочного металла

12. Левченко Л.В., Синяев В.А. Исследование кристаллизации литиевых и натриевых полифосфатных' стекол // Тез.докл.конф. молодых ученых "Молодежь и научно-технический прогресс". -Алма-Ата, 1986,- С.28.

13. Левченко JI.B., Синяев В.А. Кристаллизация стеклообразных полифосфатов щелочных металлов //Тез.докт.Всесогозн.конф. "Фос-

фатн-87". - Ташкент, 1987.- Т.2.- С.341.

14. Синяев В.Л., Левченко Л.В. Кристаллизация стеклообразных полимерных фосфатов щелочных металлов и кальция'//Тег.докл. Всесоюз.совещ. "Строение» свойства и применение фосфатных,

. фторидных и халькогенидных стекол". - Рига, 1990.- С.66.

15. Синяев В.Л., Левченко Л.В. Исследования стеклообразных полимерных фосфатов методами КРС и ДТА //Тез.докл.Всесоюз.семинара "Фосфатные материалы".- Апатиты, 1990.-'Т.I.- С.108.

16. Синяев В.А., Каряаубаева P.A., Левченко Л.В. Термическая кристаллизация стеклообразных полимерных фосфатов кальция-натрия //Тез.докл.Всесоюз.семинара "Фосфатные материалы".-Апатиты, 1990.- Т.2.- С.109.

Отпечатано в АСПИ , ОТД заказ IS I9'l6, тирок 100 экз.