Применение фотоэлектронной эмиссии в условиях модуляции интенсивности света для исследования промежуточных частиц электродных реакций тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.05 ВАК РФ

Бведение

Глава I. Литературный обзор.

Реакции с участием свободных радикалов, инициируемые фотоэлектронной эмиссией

1.1. Основные стадии фотоэмиссии.

1.2. Реакции с участием атомарного водорода.

1.3. Реакции с участием неорганических свободных радикалов

1.3.1. Фототоки в растворах нитрата

1.3.2. Фототоки в растворах С

1.3.3. Многоэлектронные электрохимические реакции.

1.4. Реакции с участием органических свободных радикалов

1.4.1. Фототоки в растворах алкилгалогенидов

1.4.2. Фототоки в растворах ацетона.

1.4.3. Фототоки в растворах алифатических спиртов.

Работы, выполненные за последние 20 лет в области фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл-раствор электролита, начатые Баркером с сотрудниками /1,67,68,72,74/, привели к созданию нового направления в современной теоретической электрохимии. Благодаря исследованиям, проводимым как в нашей стране (ИЭЛАН, ИХФ АН СССР, ИК и ГСО АН СССР), так и за рубежом, фотоэлектронная эмиссия в электрохимических системах стала уникальным методом исследования свойств межфазной границы, электронной структуры металлов, кинетики гомогенных и гетерогенных реакций, а также поведения низкоэнергетических электронов в жидкости*

К настоящему времени в этой области достигнуты определенные успехи. Была создана квантовочлеханическая теория самого явления, которая получила экспериментальное подтверждение для разных металлов и растворителей. Развитая теория фотодиффузн-онных токов послужила толчком для исследования термализации низкоэнергетических электронов и реакций сольватированных электронов с акцепторами, а также объемных и электродных реакций свободных радикалов, образуадихся в растворе. Методом фотоэмиссии получена информация о строении диффузной части двойного элегического слоя и определены потенциалы нулевого заряда на разных жидких и твердых металлах.;

Дальнейший прогресс в этом направлении наметился в связи с использованием импульсных источников света, и в частности лазеров, для исследования кинетики реакций с участием свободных радикалов, генерируемых фотоэмиссией. Применение лазерных имо пульсов длительностью 10 с и меньше отбывает широкие возможности для исследования быстрых и сверхбыстрых электродных реакций. Это имеет принципиальное значение для электродной кинетики, поскольку позволяет выделить и детально исследовать отдельную стадию многостадийного процесса и тем самым однозначно судить о самом механизме электродной реакции.

Наряду с импульсными методами, информацию о кинетике процессов, протекающих при фотоэлектронной эмиссии, дает метод модуляции интенсивности света. В этом варианте нестационарного метода интенсивность света меняется по периодическому закотока. По сдвигу фазы фототока относительно интенсивности света можно определять константы скоростей процессов, характерные мерения узке давно цроводятся в фотоэмиссионных исследованиях, то модуляционные методы не нашли пока еще должного применения. Причина этого заключается в том, что цри модуляционном освещении электрода трудно одновременно достигнуть высоких частот модуляции и достаточно интенсивного освещения электрода в течение одного периода.

Однако, при исследовании сравнительно медленных процессов этот метод имеет определенные преимущества перед импульсным, поскольку позволяет проводить измерения в потенциостатических условиях, что значительно точнее измерений в гальваностатическом режиме, характерном для импульсного подхода. В целом, оба метода - импульсный и модуляционный - служат дополнением друг друга, и поэтому целесообразно дальнейшее их развитие.

Цель настоящей работы - применение модуляционного метода измерения амплитуды и фазы фототока для исследования радикальных реакций на поверхности, инициируемых фотоэлектронной эмисну с частотой и измеряются амплитуда и фаза фотовремена которых сравнимы с частотой U) . Если импульсные из сией в растворах ацетона, алифатических спиртов и алкилгалогени-дов. В этих системах образуются долгоживущие промежуточные частицы, которые удается зафиксировать при сравнительно низких частотах модуляции.

Реакции свободных радикалов играют важную роль в самых разнообразных процессах электровосстановления органических веществ. Ограниченное время жизни-радикалов затрудняет детальное изучение механизма таких процессов* Современные исследования в области электрохимии органических соединений нуждаются в развитии новых подходов и методов* Это вызвано прежде всего тем, что электрохимические реакции органических соединений - это сложные многостадийные процессы, где порой неизвестна природа промежуточных частиц. В связи с этим разработка принципиально новых и, в частности, фотоэмиссионных методов исследования электродных реакций, позволяющих изучать отдельные их стадии, приобретает особую актуальность.

В работе были поставлены следующие конкретные задачи.

1. Измерение амплитуды и фазы фототока в водных растворах ацетона, спиртов и алкилгалогенидов.

2. Экспериментальное оцределение абсолютных констант скоростей реакций электронного переноса с участием алкильных и гидро-ксиалкильных радикалов в широком интервале потенциалов и рН раствора.

Научная новизна;

Впервые применен фотоэмиссионный метод с периодической модуляцией интенсивности света для определения абсолютных констант скоростей реакций электронного переноса промежуточных частиц электродных процессов. Измерены фотоэмиссионные токи и их фаза в водных растворах ацетона, алифатических спиртов и алкилгало-генидов в широком диапазоне потенциалов и рН.

Впервые определены абсолютные значения констант скоростей реакций электронного переноса с участием адсорбированных на поверхности гидроксиалкильдах и алкильннх радикалов при разных потенциалах и составе растворов. Получены численные значения коэффициентов переноса этих реакций. Определен параметр, учитывающий влияние адсорбции радикалов на заряд поверхности.

На основании измерений фазы фототока в растворах ацетона были впервые оценены константы скоростей отдельных стадий реакции катодного восстановления ацетона на ртутном электроде и построена полщшзационная кривая этого процесса, которую в водных растворах данного состава прямыми измерениями получить не удается.

Научная и практическая ценность работы.

Модуляционный метод измерения амплитуды и фазы фототока представляет собой важный подход к исследованию промежуточных частиц, генерируемых в растворе в результате эмиссии. Он может быть распространен и на исследование других процессов на поверхности электрода и в объеме раствора, инициируемых световым излучением.

Полученные в работе данные по кинетике реакций электронного переноса с участием промежуточных частиц имеют большое значение для исследования механизма электровосстановления и электроокисления органических веществ и могут быть использованы для целенаправленного электросинтеза.

К защите представляются:

- Результаты экспериментального исследования кинетики реакций электронного переноса на ртутном электроде с участием алкильных (этил, н-цропил, изо-пропил) и гидроксиалкильных (гид-роксиметил, гидроксиэтил, гидрокси н-цропил и гидрокси изо-пропил) радикалов.

Диссертация состоит из введения, 6 глав и выводов. Б первой главе дан обзор последних работ по фотоэлектронной эмиссии на границе раздела металл-раствор. Основное внимание здесь уделено исследованию реакций свободных радикалов как в растворе', так и на поверхности.

ВЫВОДЫ

1. Метод модуляции интенсивности света, при котором изменяется амплитуда и фаза фотоэмиссионного тока, был применен для исследования электродных реакций с участием органических свободных радикалов, возникающих при фотоэмиссии электронов в растворе ацетона, алкилгалогенидов (бромистые этил, пропил, и изо-пропил) и алифатических спиртов (этанол, метанол, н-пропанол и изо-пропа-нол). Все измерения проводились на ртутном электроде в виде висящей капли.

2. В растворах ацетона А первичный продукт захвата гвдрати-рованного электрона - кетильный анион-радикал А~ окисляется на электроде и одновременно протонируется в растворе до гидроксиизо-пропильного радикала АН .

3. Радикал АН после адсорбции на электроде вступает в две параллельно протекающие реакции электронного переноса - окисления и восстановления, для которых были определены абсолютные константы скорости. Одновременно была найдена константа скорости переноса первого электрона , при темновом восстановлении ацетона, что позволило построить поляризационную кривую катодного восстановления этого соединения.

4. Гидроксиалкильные радикалы, образующиеся при эмиссии электронов в растворе закиси азота в присутствии алифатических спиртов, вступают в реакцию электронного переноса после их адсорбции на поверхности.

5. Определены абсолютные константы скорости* окисления и восста новления этих радикалов. С ростом рН раствора скорость окисления возрастает, а восстановления не меняется. При одном и том же потенциале и рН раствора константа скорости окисления <£2 растет в ряду (СН3)2С0Н > С2Н5СН0Н > СН3СНОН > СН^ОН. Для константы скорости восстановления имеет место обратная последовател! ность.

6. Обнаружено образование двух видов радикалов, с( и ft -радикалы при эмиссии электронов в растворы /^>0 » содержащие н-пропанол. Показано, что ^ -радикал окисляется и восстанавливается на ртутном электроде при менее отрицательных потенциалах, чем -частицы.

7. Алкильные радикалы, возникающие при эмиссии электронов в растворы алкилбромидов, адсорбируются на поверхности ртути с образованием ртутьорнанических соединений, которые при отрицательных потенциалах восстанавливаются до углеводородов.

8. При разных потенциалах определены абсолютные константы скорости восстановления адсорбированных частиц.

9. Оценен параметр /Зг)е ■» Учитывающий влияние адсорбции промежуточных частиц на заряд электрода. Показано, что их адсорбция приводит к снижению емкости двойного слоя. Эффект возрастает с увеличением размера частиц.

6.8. Заключение.

Полученные в настоящей главе экспериментальные результаты могут быть резюмированы следующим образом.

П ,0 (/ О is /

Рис .6.8. Зависимость абсолютных констант скоростей восстановления от потенциала. 1

2 - h-CqH£ .

Образующиеся после захвата гидратированного электрона молекулами алкилгалогенидов радикалы А* адсорбируются на поверхности и в адсорбированном состоянии могут восстанавливаться до углеводородов.

Реакция рекомбинации этих радикалов не обнаружена вследствие того,"что химическое взаимодействие этих радикалов с ртутью протекает быстрее, в результате чего образуется РОС.

Показано, что распад первичного продукта захвата электрона анион-радикалом АХ" происходит достаточно быстро и его зафиксировать не удается.

Были определены абсолютные значения констант скоростей вое-становления радикалов C^Hg и С^Нг, .

1. Баркер Дж., Гарднер А. Фототоки, возникающие цри облучении ртутных электродов ультрафиолетовым светом. В кн.: Основные вопросы современной теоретической электрохимии. М., Мир, 1965, о.1X8-129.

2. Бегун Н.А., Ротенберг З.А. Фототоки на электродах из галлия и эвтектического сплава индий-галлий в нитратных растворах. Электрохимия, 1980, т.16, вып.З, с.359-362.

3. Бегун Н.А., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные токи на электродах из галлия и эвтектического сплава индий-галлий в растворах ацетона. Электрохимия, 1980, т.16, вып.4, с.570-575.

4. Бендерский В .А., Бродский A.M. Фотоэмиссия из металлов в растворы электролитов. М.: Наука, 1977, -303 с.

5. Бродский A.M., Гуревич Ю.Я. Закономерности фотоэмиссии в электрохимических системах. В кн.: Электрохимия. 1968 М., 1970, с.7-64 (Итоги науки/ВИНИТИ).

6. Гохштейн А.Я., Гохштейн Я.П. Прибор для автоматического вос-цроизведения и удаления неподвижных капельных электродов. -Журнал физической химии, 1962, т.36, вып.З, с.651-655.

7. Гуревич Ю.Я., Ротенберг З.А. К теории фотодиффузионных токов в растворах. I. Электрохимия, 1968, т.4, вып.5, с.529-533.

8. Гуревич Ю.Я., Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионныеявления на границе металл-раствор. В кн.: Радиационная хиiмия. Фотохимия. М., 1978, т.1, с.200 (Итоги науки и техники/ ВИНИТИ).

9. Елецкий В.В., Плесков Ю.В. Исследование адсорбции и реакций органических соединений методом фото эмиссии электронов из металла в раствор. Электрохимия, 1974, т.10, вып.2, с.179-184.

10. Елецкий В.В., Плесков Ю.В. Исследование восстановления некоторых галоидцроизводных органических соединений методом фотоэлектронной эмиссии. Электрохимия, 1978, т.14,вып.9, с.1323-1329.

11. Елецкий В.В., Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Исследование реакций нестабильного ион-радикала методом фотоэмиссии электронов. Электрохимия, 1970, т.6, вып.8,с.1244.

12. Елецкий В.В., Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Исследование реакций нестабильных частиц методом фотоэмиссии электронов из металла в растворы нитрата. Химия высоких энергий, 1971, т.5, вып.4, с.325-330.

13. Захарян А.В., Осетрова Н.В., Васильев Ю.Б. Электрохимическое поведение С02 на электродах со средним и высоким перенапряжением водорода. Электрохимия, 1977, т.13, вып.12, с.1818-1823.

14. Захарян А.В., Ротенберг З.А., Осетрова Н.В., Васильев Ю.Б. Электровосстановление углекислого газа на оловянном электроде. Электрохимия, 1978, т.14, вып.10, с.1520-1527.

15. Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А., Бабенко С.Д., Кривен-ко А.Т. В кн.; Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1У. Тарту 1975, с.100-103.

16. Коршунов Л.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Фотоэлектрический эффект на поверхности раздела металл-электролит. I. Электрохимия, 1968, т.4, вып.5, с.499-503.

17. Коршунов 1.И., Золотовицкий Я.М., Бендерский В.А. Фотоэлектрический эффект на границе металл-электролит. Успехи химии, 1971, т.40, вып.8, с.1511-1535.

18. Коршунов 1.И., Золотовищшй Я.М., Бендерский В.А., Гольдан-окий В.И. Фотоэмиссия из металла в раствор электролита как метод исследования быстрых химических реакций. Химия высоких энергий, 1970, т.4, вып.4, с.346-347.

19. Краткий справочник химика. Сост. Перельман В.И. М.: Гос-химиздат, 1963. - 620 с.

20. Кришталик Л.И. О возможных механизмах электродных реакций атомарного водорода, образующегося в фотоэмиссионных экспериментах. Электрохимия, 1982, т.18, вып.6, с.781-786.

21. Пикаев А.К. Сольватированный электрон в радиационной химии. М.: Наука, 1969. - 457 с.

22. Пикаев А.К. Современное состояние проблемы первичных радиационных процессов в химии. Вестник АН СССР, 1970, № 8,с.97-102.

23. Пикаев А.К., Кабакчи С.А. Радиационная способность первичных продуктов радиолиза воды. М.: Энергоиздат, 1982. -47 с.

24. Плесков Ю.В., Ротенберг З.А. Фото эмиссионный метод в исследовании поведения сольватированных электронов и нестабильных частиц, Химия высоких энергий, 1974, т.8, вып.2,с.99-117.

25. Ротенберг З.А. Исследование методом фотоэмиссии строения двойного электрического слоя на свинцовом электроде. Электрохимия, 1974, т.10, вып.5, с.682-686.

26. Ротенберг З.А., Бегун Н.А. Сравнительное исследование фотоэмиссионных явлений на ртутном электроде и электроде из амальгамы индия. Электрохимия, 1979, т.15, вып.З, с.3431. J3!

27. Ротенберг 3.A., Гуревич Ю.Я. К теории фотодиффузионных токов в растворах. П. Электрохимия, 1968, т.4, вып.8,с.984-987.

28. Ротенберг З.А., Лакомов В.И., Плесков Ю.В. Фотодиффузионные токи при фотоэмиссии электронов в растворы конкурирующих акцепторов. Электрохимия, 1972, т.8, вып.2, с,313-316.

29. Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. О характере зависимости скорости фотоэмиссии на границе раздела металл-электролит от работы выхода электрона из металла. Электрохимия, 1968, т.4, вып.7, с.826-829.

30. Ротенберг З.А., Плесков Ю.В. Фотоэмиссионные явления на границе раздела индий-раствор. Электрохимия, 1973, т.9, вып.10, с.I4I9-I425.

31. Ротенберг З.А., Прищепа Ю.А., Ансоне Й.К. О возможности экспериментального определения функции распределения гидра-тированных электронов цри фотоэмиссии из металла в раствор.- Электрохимия, 1975, т.II, вып.4, с.651-654.

32. Ротенберг З.А., Прищепа Ю.А., Ансоне И.К., Слайдинь Г.Я., Плесков Ю.В. В кн.: Двойной слой и адсорбция на твердых электродах. 1У. Тарту, 1975, с.264-270.

33. Ротенберг З.А., Руслан Н.М. Фотоэмиссионный метод определения абсолютных констант скоростей отдельных стадий электродных реакций. Электровосстановление ацетона на ртутном электроде. Электрохимия, 1983, т.19, вып.10, с.1349-1354.

34. Ротенберг З.А., Руфкан Н.М. Природа фототоков электровосстановления ацетона на свинцовой электроде в кислых растворах.- Электрохимия, 1979, т.15, вып.З, с.349-353.

35. Ротенберг З.А., Руслан Н.М., Кршталик Л.И. Электрохимические реакции удаления атомарного водорода на ртутном электроде в условиях специфической адсорбции электролита. -Электрохимия, 1982, т.18, вып.2, с.228-233.

36. Ротенберг З.А., Трефц Я.Х. Сравнительное исследование фотоэмиссионных свойств свинца, индия, олова на границе с электролитом. Электрохимия, 1981, т.17, вып.8, с.1167-1173.

37. Ротенберг З.А., Трефц Я.Х. Фотоэмиссионный метод определения абсолютных констант скоростей отдельных стадий электродных реакций. Фототоки на свинцовом электроде в растворах ацетона. Электрохимия, 1983, т.19, вып.8, с.1129-1131.

38. Ру$ман Н.М., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные токи на ртутном электроде в нейтральных растворах ацетона. Электрохимия, 1979, т.15, вып.П, с.1631-1636.

39. ВДман Н.М., Ротенберг З.А. Особенности кинетики фотораспада свинецорганических соединений на поверхности свинцового электрода. Электрохимия, 1980, т.16, вып.З, с.364-369.

40. Руслан Н.М., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные токи на ртутном электроде в растворах хлористого и бромистого изоцропила. -Электрохимия, 1980, т.16, вып.10, с.1548-1552.

41. Салвм P.P. Исследование строения двойного электрического слоя в системе вода-ацетон-0,1 М хлористый литий. Журнал физической химии, 1975, т.49, № 8, с.2043-2047.

42. Стенина Е.В., Николаева-Федорович Н.В., 13урая И.И. Полярографические максимумы третьего рода. У. Электрохимия, 1975, т.2, вып.10, C.I6I3-I6I8.

43. Стенина Е.В., Николаева-Федорович Н.В., Петухова Г.Н., Юсупова В.А. Исследование полярографических максимумов третьегорода цри адсорбции борнеола. Вестник МГУ, 1974, № I, с.60-64.

44. Тамилов А.П., Клюев Б.А. Электровосстановление ацетона. -В кн.: Электрохимия. 1967, М., 1969, с.200-234 (Итоги науки/ВИНИТИ).

45. Томилов А.П., Смирнов Ю.Д. Электровосстановление алифатических кетонов. УЛ. Об электровосстановлении ацетона на ртутном катоде. В кн.: Электрохимические цроцессы с участием органических веществ. -М.: Наука, 1970, с.56-60.

46. Трефц Я.Х., Ротенберг З.А. Исследование цромежуточных частиц электровосстановления ацетона на индии методом фотоэлектронной эмиссии. Электрохимия, 1982, т. 18, вш.1, с. 34-38.

47. Трефц Я.Х., Ротенберг З.А. Фототоки на висмутовом электроде в растворах ацетона. Электрохимия, 1982, т.18, вып.9, 0.1213-1217.

48. Трефц Я.Х., Ротенберг З.А. Фотоэмиссионные токи на оловянном электроде в водных растворах ацетона. Электрохимия, 1983, т.19, вып.З, с.330-333.

49. Фрумкин А.Н. Об исследовании механизма электролитического выделения водорода методом введения дополнительных количеств атомарного водорода на поверхность электрода. Журнал физической химии, 1957, т.31, № 8, с.1875-1890.

50. Фрумкин А.Н., Дамаскин Б.Б. Изотерма адсорбции на ртути катиона тетрабутиламмония. Доклады АН СССР, 1959, т. 129,4, с.862-865.

51. Фрумкин А.Н., Стенина Е.В., Николаева-Федорович Н.В., Пету-хова Г.Н., Юсупова В.А., Шокова Э.А. Об условиях возникновения полярографических максимумов третьего рода. Доклады АН СССР, 1971, т.201, & 6, с.1406-1409.

52. Фрумкин А.Н., Стенина Е.В., Федорович Н.В. Полярографические максимумы третьего рода. I. Электрохимия, 1970, т.6, вып.10, с.1572-1577.

53. Фрумкин А.Н., Федорович Н.В., Дамаскин Б.Б., Стенина Е.В., Крылов B.C. Полярографические максимумы третьего рода. Ш. Электрохимия, 1974, т.10, вып.10, с.1452-1460.

54. Харт Э., Анбор М. ГидратированныЙ электрон. Пер.с англ. -М.: Атомиздат, 1973. 280 с.

55. Эршлер Б.В. Исследование кинетики электродных реакций с помощью переменных токов. I. Теория политизации обратимых электродов слабыми переменными токами. Журнал физической химии, 1978, т.22, вып.6, с.683-696.

56. Adams G.E., Willson R.L. Pulse radiolysis sdudies on the oxidation of organic radicals in aqueous solution. Trans. Faraday Soc., 1969» V;65, p.2981-2987.

57. Aldrich J.E., Bronskill M.J., Wolff R.KV, Hunt J.W. Picosecond pulse radiolysis. III. Reaction rates and reduction in yields of hydrated electrons. J.Chem.Phys., 1971» V.55, N8 2, p.530-539•

58. Asmus К.D., Henglein A., Wigger A., Beck G. Pulsradiolyti-schen versuch zur electrolytischen dissoziation von alipha-tischen alkoholradikalen. Ber.Bunsenges phys.Chem», 1966, VV70, No 7, p.756-758.

59. Asmus K.D., MfJckel H»!, Henglein A*' Pulse radiolytic study of the site of OH* radical attack on aliphatic alcohols in aqueous solution. J.Phys.Chem., 1973» V.77, No 10, p.1218-1221.

60. Barker G.C.', Concialini V. Competition between and

61. Barker G.C., Stringer В., Williams M.J. The determination of electron capture rate constants by the study of photo-current systems in the non steady state. J.Electroana-lyt.Chem,;, 1974, 7.51, No 2, pi305-3I8.

62. Fisher О.', Standara S., Totusek J. Differential capacity curves for mercury in 0,1 M LiCl-acetone-warter system. -Collect.C25ech.Chem.Communs.,> 1974, 7.39, p.924-934.'

63. Feoktistov L.G. Reduction of hologenated organic compounds* Int Organic electrochemistry/Ed»Baizer М.М., Lund H. New York, 1982, p.259-284.

64. Gratzel M., Henglein A., Lelie JY, Scheffer M. Pulsradio-lyse und polarographie. Ber.Bunsenges phys.Chem.;, 1972, V.76, No I, p.67-72.89Gurevich Yu.Ya., Pleskov Yu.7., Rotehberg Z.A. Photoelec-trochemictry. New York, London, 1980.' - c.239.

65. Henglein A. Colloidal Ti02 catalyzed photo- and radiation chemical processes in aqueous solution.^ Ber.Bunsenges phys.Chem.', 1982, 7.86, No 3, p.24I-246.

66. Ito К., Murata Т. Electrochemical reduction of carbon dioxide to organic compounds. Bull. Nagoya Inst. Tecimol., 1975, v.27, p.3&9-373.

67. Kaiser Ur, Heitz E*I Вша mechanismus der elektrochemischen dimerisierung von COg. Ber.Bunsenges phys.Chem., 1973» V.77, No 10-11, p.818-822.'

68. Kita Н.» Ishikura S., Katayama A. Electrochemical reduction of acetone on mercury electrode in aqueous sulphuric acid solution.' Electrochem.'Acta, 1974, 7.19, No 9,1. P*554—564V

69. Lilie JY, Beck G.', Henglein A. Pulsradiolyse poliarogra-phie: Halbstufenpotentiale fur die oxidation und reduktion von kurzlebigen organischen radilalen an der Hg-elektrode. Ber.Bunsenges phys.Chem., 1971» V.75, No 6, p.458-465.

70. Pleskov Yu.V., Rotenberg Z.A. Regularities of photoemissi-on from metals into electrolyte solutions. J.Electroana-lyt.Chem.', 1969, V.20, No I, рЛ-12.

71. Pleskov Yu.V., Rotenberg Z.A., Eletsky V.V.', Lakomov V.I. Investigations of intermediates by electron photoemission from nutal into electrolyte solution. Faraday Dic.Cb.em.1 Soc., 1973» V.56, p.52-61.?

72. Sekine CP., Yemura A., Sigino K. Mechanism of hydrocarbon formation in the electrolytic reduction of aceton in aqueous sulfuric acid.1 J.Electrochem.Soc., 1965, V.II2,1. No 4, p.439-443.

73. Simic M.', Neta P. , Hayon Ev Pulse radiolysis study of alcohols in aqueouse solution. J.Phys.Chem., 1969, V.73, No II, p.3794-3800.

74. Thomas G.K. Pulse radiolysis of aqueoUs solutions of me— thil iodide and methil bromide. The reactions of iodide atomes and methil radicals in warter. J.Phys.Chem., 1967, V.7I, No 6, p.1919.

75. Выражаю глубокую благодарность моему научному руководителю Захару Ароновичу Ротенбергу за постоянное внимание и помощь в работе»