Применение методов рентгеновской дифракции для исследования структуры микрокластеров в конденсированных средах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Додонов, Вадим Георгиевич АВТОР
кандидата физико-математических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Кемерово МЕСТО ЗАЩИТЫ
2000 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Применение методов рентгеновской дифракции для исследования структуры микрокластеров в конденсированных средах»
 
Автореферат диссертации на тему "Применение методов рентгеновской дифракции для исследования структуры микрокластеров в конденсированных средах"

На правах рукописи

I

0Р0 ОД

1 7 т Ш'О

ДОДОНОВ Вадим Георгиевич

ПРИМЕНЕНИЕ МЕТОДОВ РЕНТГЕНОВСКОЙ ДИФРАКЦИИ ДЛЯ ИССЛЕДОВАНИЯ СТРУКТУРЫ МИКРОКЛАСТЕРОВ В КОНДЕНСИРОВАННЫХ СРЕДАХ

Специальность 02.00.04 - «Физическая химия»

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Кемерово 2000

Работа выполнена на кафедре химии твердого тела Кемеровского государственного университета

Официальные оппоненты: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Еременко Николай Коидратьевнч

кандидат физико-математических наук, старший научный сотрудник Суровцев Николай Владимирович

Ведущая организация: Институт катализа им. Г.К. Борескова

СО РАН (г. Новосибирск)

Защита состоится 1 декабря 2000 г. в 10т часов на заседании Совета по защите диссертаций Д.064.17.01 в Кемеровском государственном университете в зале заседания Совета (650043, г. Кемерово, ул. Красная, 6).

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Кемеровского государственного университета

Автореферат разослан « 2.7 » октября 2000 г.

Ученый секретарь Совет Д.064.17.01, доктор химических наук, профессор Б.А. Сечкарев

{ЪЧОЗ >

Г~ Л //- поо J Л

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Проблема разработки эффективных методов анализа структуры вещества в ультрадисперсном состоянии становится в последние годы все более острой. Это обусловлено не только необычайной распространенностью ультрадисперсных материалов в народном хозяйстве, но и той огромной ролью, которую они играют сейчас для развития науки и техники. Структурный анализ малых частиц особенно необходим при разработке фундаментальных основ кластерного состояния вещества, которые позволят глубже попять природу многих необычных "явлений, происходящих в ультрадне-персных системах (УДО), и проводить целенаправленный поиск по созданию новых материалов с уникальными электрическими, тепловыми и другими свойствами.

Особенностью структурного анализа УДС является то, что наряду с традиционной информацией об атомной структуре вещества необходимо получать информацию и о структуре надатомиой, то есть, о неодиородностях плотности в диапазоне от 1 до 100 нм, и в первую очередь, о размерах отдельных кластеров. Кроме того, исследовашш последних лет все более подгвер-51сдшот, что для адекватного описания физических явлений, происходящих в ансамблях ультрадисперсных частиц, наряду с чисто размерными факторами, необходимо учитывать и статистическую природу этих объектов, проявляющуюся в зависимости их физических свойств от характера пространственного расположения частиц и степени их агрегации.

Одними из наиболее эффективных методов исследования структуры таких неоднородных систем являются методы широко- п малоугловой дифракции рентгеновских лучей, причем малоугловое рассеяние, в принципе, заключает в себе информацию, как о полиди^персности, так и об агрегационной структуре исследуемого объекта. Однако в научной литературе практически нет работ, в которых бы одновременно ставилась задача нахождения того и другого. Вопросы поиска функций полидисперсности по данным малоугловой дифракция привлекали внимание многих авторов, но отсутствие в их работах должного анализа агрегациоиных явлений может поставить под сомнение многие из результатов, полученных этими методами. Примерно в таком же состоянии находится проблема исследования структуры сложных многофазных систем с очень широким или многомодальным распределением частиц по размерам.

Особого рассмотрения требует вопрос, касающийся анализа атомной структуры микрокристаллов. Из-за чрезвычайно малого размера областей когерентного рассеяния традиционные методы порошковой рентгенографии чао то оказываются непригодными для однозначного определения структурных

параметров в этих системах. Дифракционная картина в области больших углов нередко напоминает рентгенограмму жидкости или аморфного тела. Неудивительно, что в научной литературе стали появляться работы, в которых проблема изучения атомной структуры разориентированных кластеров решается пу-тгч анализа функций радиального распределения атомов (ФРРА), обычно используемых для описания структуры аморфных тел или жидкостей. Разумеется, формальное применение метода ФРРА к ультрадисперсным системам может вызвать законные возражения, вытекающие, прежде всего, из факта ограниченности размеров дифрагирующего объекта. Однако в научной литературе отсутствуют данные, которые каким-либо образом (теоретически или путем моделирования) обосновывали бы корректность применения метода ФРРА к анализу структуры отдельных частиц или их агрегатов. ,

Таким образом, в зависимости от уровня пространственного разрешения, анализ структуры неупорядоченных ультрадисперсных систем включает в себя следующие проблемы: анализ всего статистического ансамбля кластеров в целом - характера взаимного расположения частиц в пространстве; определение размеров отдельных кластеров, и, наконец, анализ атомной структуры малых частиц. ' "■" _

Цель рабсти. Используя современные методы вычислительной математики, разработать ункверсальныйалгоритм поиска функций полидисперсности по данным малоуглового рассеяния, пригодный не только для «классических» систем изолированных частицНизкой концентрации, но и дпд разнородных многофазных систем.частиц и их агрегатов, а также, обосновать корректность использования ФРРД для анализа атомной структуры таких объектов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработать методику эксперимента и реализовать эффективные алгоритмы первичной обработки данных, позволяющие получать высококачественные кривые малоуглового рассеяния для объектов разнообразной природы.

2. Разработать подход к расчету функций попидисперсносто по кривым интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния для систем с очень широким распределением неоднородностей по размерам.

3. Путем компьютерного моделирования ясследовать влияние процадсг агрегации частиц на результат расчета фухййш распределения частиц по раз-МСрия. Разработать алгоритмы учета возникающих искажений.

5. Проанализировать особенности функций радиального распределения, атомов для кластеров. Путем компьютерного моделирования исследовать воэ-

" моасностм применения метода ФРРА для анализа структуры малых частиц.

6. Применить разработанные методы на практике для исследования реальных объектов. Сопоставить результаты с данными других физических методов.

Научная новизна

• Впервые в малоугловом рассеянии предпринята попытка количественного учета агрегационных явлений в полидисперсных системах. Предложена классификация, в)слючающая 8 типов агрегационных структур, различающихся по концентрации частиц и среднему координационному числу. Выявлена взаимосвязь между характерными искажениями функции распределения и типом агрегационной структуры. Показана возможность нахождения функции распределения по размерам частиц, находящихся в состоянии агрегации.

• Выяснен смысл функций радиального распределения атомов для малых частиц и теоретически обосновано использование ФРРА как единого (широко-и малоуглового) метода структурного анализа разупорядоченных кластеров.

• Впервые малоугловое рассеяние использовано как метод регистрации момента фазового перехода в азиде серебра при облучении.

• С помощью метода малоуглового рассеяния подтверждена гипотеза, по-новому объясняющая причину гомогенной неграфитизируемости углеродных материалов.

Практическая значимость работы

• Разработан простой и эффективный метод учета эффектов обрыва при расчете функций распределения частиц по размерам, позволяющий повысить уровень пространственного разрешения при исследовании области самых малых частиц и, кроме того, учесть всевозможные виды паразитного излучения (некогерентного, флуоресцентного и т. п.), что существенно упрощает первичную обработку экспериментальных,кривых малоуглового рассеяния и повышает ее качество.

• Предложен простой метод исследования кинетики образования серебряных центров при радиолизе азида серебра, основанный на определении постоянной компоненты интенсивности малоуглового рассеяния.

• Предложен чувствительный метод оценки изменения графитизацион-ной способности углеродного материала по данным малоуглового рассеяния

• Разработанные методы реализованы в виде пакета прикладных программ с удобным интерфейсом.

Защищаемые положения

1. Метод автоматического нивелирования эффектов обрыва при решении • уравнения полидисперсности.

2. Взаимосвязь между характерными искажениями массовых функций полидисперсности и типом агрегационной структуры.

3. ФРРА для кластера имеет асимптотику, определяемую его размером и формой (в отличие от бесконечного аморфного или жидкого объекта).

4. Результаты исследования надатомкой структуры ряда гетерогенных систем: продуктов твердофазной реакции радиолитического разложения азида серебра, кластеров сульфида серебра в фотоэмульсиях, ультрадисперсных металлов, полученных химическим путем, и углеродных материалов.

5. Размер микрокристаллов может быть непосредственно определен по положению локализованной низкочастотной моды в спектре комбинационного рассеяния света, однако для частиц размером менее 40 А нужно учитывать отклонение их акустических свойств от свойств монолитного вещества.

Личный вклад соискателя. Все экспериментальные данные по малоугловому рентгеновскому рассеянию, представленные, в настоящей работе, получены автором самостоятельно. Программное обеспечение для обработки экспериментальных данных и проведения расчетов по компьютерному моделированию также полностью разработано автором.

Модель для описания спектров низкочастотного КРС, использованная в шестой главе, разработана В.К. Малиновским, В.Н. Новиковым и А.П, Соко-. ловым (лаборатория KP спектроскопии ИАиЭ СО РАН). Спектры КРС для образцов ультрадисперсных металлов в нафталине получены и обработаны С.М. Кострицким (кафедра экспериментальной физики КемГУ). Дпфрактограммы в области больших углов получены и обработаны В.М. Пугачевым (лаборатория реютенострукгурного анализа КемГУ). Химический анализ графтагзацнодной способности образцов угольных коксов выполнен Ч.И. Барнаковым (лаборатория сапропелитовых углей, Институт Угля п Углехимии СО РАН).

Апробация работы. Основные положения и результаты исследований, включенные в диссертацию, докладывались на XII Европейской кристаллографической конференции (Москва, 1989г.); Н. Всесоюзной конференции «Физико-химия ультрадисперсны* систем» (Юрмала, 1989 г.); Всесоюзном семинаре «Энергонасыщенные ультрадисперсные функциональные среды» (Куйбышев, 1990 г.); I Всесоюзной конференции «Кластерные материалы» (Ижевск, 1991 г.); XIII Международной конференции по KP спектроскопии (Вюрцбург, 1992 г.); XIII Международном симпозиуме по реакционной способности твердых тел (Гамбург, 1996 г.); VII Меащународной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (Кемерово. 1998 г.); I Всемирной конференции по углероду (Еерлп:;, 2000 г.).

Публнкатш. По материалам диссертации опубликовано 16 печатных работ, в том числе 8 статей в научных журналах, 1 авторское свидетельство, 1 . доклад и б тезисов докладов на научных конференциях:

Структура в объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из <104 наименований. Текст работы размещен на 135 страницах и содержит 37 рисунков

и i таблицы.

КРАТКОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, указана научная новизна и-практическая ценность работы, перечислены основные положения, защищаемые автором.

В первой глазе приведены необходимые сведения из теории дифракции рентгеновских лучей, и рассмотрены основные методы извлечения структурной информации из малоугловых дифракционных данных, а также затронуты некоторые вопросы решети обратных задач, которые имеют непосредственное отношение к'дапной работе!

Йо второй главе описаны особенности эксперимента в малоугловом рассеянии а. изложены алгоритмы обязательных процедур первичной обработки экспериментальных данных.. таких,как сглаживание, внесение коллимационных поправок а элиминирование фона. Кроме того, предложена оригинальная методика экспериментального определения коэффициента поглощения для не очень о^породпых образцов, а также способ внесепия поправки в измеряемую интенсивность рассеяния с учетом различия в плотности препаратов, полезный при проведеипп сравнительного анализа серии образцов, плохо поддающихся стан-дартпзащш.

Третья глава посвящена методам шггерпретащш данных малоугловой дифракции для различных типов полидисперсных объектов. Рассмотрены трн практически важных случая: классические системы изолированных, хаотически ориентированных час-пщ низкой концентрации (§ 3.1), системы с очень широким и многомодальным распределением частиц по размерам (§ 3.2) и системы чгспщ, находящихся в состоянии агрегации (§ 3.3).

Поиск функций попидкспсрспосяш по данным малоуглового рассеяния связей с решением интегрального уравнепия

- •

/(5)=/т(Д)«0(^)Д,(Л)<Ж , (1)

' о

где 1(з) - интенсивность рассеяния, ЦхК) - усредненный по всем ориентац.1ям нормированный формфактор частиц размера /?, ОДД)- массовая функция распределения по размерам, т(Д) - функция, связывающая Я с объемом частицы. Интегральный оператор в правой часта (1) для краткости обозначим АО. Уравнение (1), представляющее собой интегральное уравнение Фредгольма первого рода, может быть решено методой регуляризации Тихонова: минимизируется, функционал. . ■

Ф„[ЯНЛ0-/|;+аП[0], (2)

где П[0] - стабилизатор, задающий требование ограниченности решения и его первой производной, а>0 - параметр регуляризации. Применяемый нами в

обычной практике алгоритм нахождения />„(Л) заключается в следующем. Производится дискретизация интегрального уравнения (1) путем замены интеграла в правой части интегральной суммой в конечном интервале [Лпип, Л„их]. В результате получаем, систему п линейных алгебраических уравнений с т неизвестными:

р»

Ъaчxi = >-»

где .к = /(«,); х, = £>„(/?,); % =/и(йу)Щ, /=1, 2,3,...,л; у=1,2, 3,..., т (п число экспериментальных точек, т - число точек на кривой Д,,(Л)). Далее, взяв дискретный аналог стабилизатора, образуем аналог функционала (2) и, используя вариационный подход, переходим к его уравнению Эйлера, представляющее собой регуляризованную систему линейных нормальных уравнений

(К = 1Ь°лУк .

и-1 ) ы

решение которой сводится к вычислению обратной матрицы

0.01 -

Оптимальное значение параметра регуляризации определяется по невязке, т. е. из условия | АО -1| 81 или по методу точки перегиба: - = юш.

Данный алгоритм имеет несомненное преимущество перед многими'другими методами, так как не требует ни предположений о виде функции 0„{Щ, ни выделения на/($) каких-то особых участков, ни экстраполяции функ- О. е.

ЦИИ /($) к Л = О ИЛИ К 5 -> 00 и в целом, мало чувствителен к эффектам обрыва. Тестирование на компьютерных моделях показало вы-сг-суго эффективность применения данного алгоритма для численного восстановления функций распределения частиц по размерам довольно сложного профиля (рис. 1), даже с учетом коллимацчонкьп искажении и статистического шума (ст= 5%).

Однако при реализации этого алгоритма применительно к псши-дисперсным системам с очень широким распределением частиц по размерам возникает ряд проблем.

Рис. 1. Восстановление модельной функции Д»(с/) методом регуляризации

(сплошная линия-точная функция, точки - восстановленные значения)

Одно из главных затруднений связано с необходимостью производить расчет функции Ц»(Л) в очень широком диапазоне размеров. С одной стороны, это ведет к ухудшешпо пространственного разрешения, которое при таком подходе существенно зависит огплотности точек на кривой £>„(/?) (ч. ело точек всегда ограничено из-за проблем вычислительного характера). С другой стороны, усугубляются трудности, связанные с корректным выбором пределов интегрирования [Ятт, Яти] ч соответствием вычисляемой функции грашгчным условиям.

Специфические особенности метода малоуглового рассеяния обусловливают принципиальную неоднозначность задания границ й„ш и /?т1Х при проведении расчета От(Я). С одной стороны, это связано с невозможностью проводить измеретм /(у) в той части пространства, которая совпадает с первичным пучком, а с другой стороны - с неоднородностью строения вещества на атом-том уровне. Таким образом, часть рассеивающих неоднородностей неизбежно оказывается за пределами расчетного интервала , Rma], но при этом может вносить ощутимый вклад в измеряемую интенсивность, искажая результаты расчета.

В §3.2 показано, что перечисленные проблемы устраняются путем несложной модификации основного интегрального уравнения (1). Представим интеграл, стоящий в правой части (1), в виде суммы трех компонент:

Лшт Япик 00

*(*)= + ¡От(Щт(К)1о(хП)ст+ $Оя(К)т(1{)1.(зК)с1Я, (3)

О Агав Лтп

нз которых только второй интеграл содержит интересующую нас структурную информацию. Основой для выделения этой составляющей из суммы (3) могут служить особенности поведения функции /($■) при 5-»0 и л > кlR. Поскольку в малоугловом рассеянии величина /?тт обычно составляет 2 - 3 А, а ¿„ж, как правило, не превышает 0.5 А'1, можно считать, что первый интеграл в выражении (3) является практически константой и соответствует рассеянию на неоднород-ностях атомарного масштаба (Со). Третий интеграл соответствует рассеянию неоднородностями с характерным размером В силу полидисперсности

функция /(5) при 5 > ■кЛ?тях должна быть практически лишена осцилляции с периодом Аз<, 1/Двих, поэтому данная компонента с хорошей точностью описывается асимптотическим законом Порода, ь итоге получим

I(s) я *~fDm(R)m(R)i0(sR)dR + С0 + С, Г4. (4)

При расчете функции D(R), Со и С* входят в систему линейных нормальных уравнений в качестве двух дополнительных неизвестных. При этом стабилизатор О [£>] «связывает» только те элементы, которые соответствуют значениям искомой функции распределения Dm(Rj), Принципиально важно, что неиз-

1\{сП- 10г

ДО/НО*

(1, А

Рис. 2. Применение метода автокоррекции

а - общая функция распределения; б - начальный участок (сплошная линия - точная функция йт{с1)\ пунктир - стандартный метод расчета; точки - результат применения метода автокорреквди, использован фильтр С<)

5*1(5), о. е.

¿4/(Д о. е.

0.4 -

о.з

0.2

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

5-1

А

0.45 -

0.40 -

0.35 -

0.30 -I

0.1 0.2 0.3 0.4 0.5

А

Рис. 3.

Качество аппроксимации функции 1(з) при расчете От(сГ)

а - по обычному методу, б - по методу автокоррекции (см. рис 2 б) (сплошная линия - заданная функция /(5), точки - аппроксимация)

вестныеСо и Са определяются автоматически при расчете £>(/?)• Именно'этим обеспечивается оптимальная коррекция экспериментальной функции /($) с учетом ограниченности заданного интервала по Л. Параметры Со и С4 играют роль своеобразных «фильтров», поглощающих структурную информацию, лежащую за пределами расчетного интервала [/?т;п, Яти].

Результаты модельных расчетов (рис. 2, 3) являются наглядным примером того, как использование фильтра Сц.у"4 позволяет радикально улучшить качество восстановления сложной функции £>„(/?) на узком участке в области частиц наименьших размеров. На практике подобная ситуация может возникнуть при исследовании, например, многокомпонентных высокодисперсных систем типа «катализатор - носитель». Кроме того, на практике показано, что метод автокоррекции позволяет легко учесть вклад неструктурных составляющих интенсивности (например, рентгеновской флуоресценции, рис.4), что в целом упрощает обработку экспериментальных кривых рассеяния и повышает ее качество.

Рис.4

Расчет функции распределения по размерам для частиц ультрадисперсного никеля при наличии флюоресценции

я - метод автокоррекция (сплошная литая), учет фона «по хвосту» (пунктир); вверху справа - фрагмент рентгенограммы при больших углах и средний размер кристаллитов по методу Шеррера; б - без учета флюоресценции.

Анализ агрегационних явлений е полидисперсных системах, Выражение для интенсивности малоуглового рассеяния полидисперсной системой частиц с учетом межчастичной интерференции имеет вид:

/м=[кЧ*)) - (ад)2+{г, (42Ф). ■ (5)

где (р'о^)) ~ усредненный по размерам формфактор; 0(5) - интерференционная

функция, связанная со статистической функцией распределения по расстояниям /'(г) преобразованием Фурье '

Ф)т\ + ]Р(Г)*£1*1Г. (6)

О

Еще в 1955 году Гинье и Фурне выразили сомнение по ». ..оду возможности строгого решения уравнения (5), т. к. искомые фунхцкк Р(г) й £>(Л), вообще говоря, не являются независимыми. За прошедшие десятилетия ситуация не, очень изменилась. До сих пор нет подходов, которые позволили бы продвинуться дальше качественных выводов. Вероятно, поэтому в практику прочно вошло уравнение (1), в кот. ром межчастичная интерференция просто не учитывается, то есть полагается, что /(«) «Считается, что это справедливо до некоторого предельного уровня концентрации, выше которого средние расстояния между частицами становятся соизмеримы с их размером.' Достаточно очевидно, что для многих ультрадисперсных объектов с фрактальной структурой, такой критерий непригоден. Даже при объемной концентрации менее 5 % частицы з них не являются изолированными друг от друга, а значит, межчастичная интерференция неизбежно вносит вклад в интенсивность рассеяния, искажая результаты расчета £>(Л). '

В связи с этим нами была поставлена задача путем математического эксперимента исследовать влияние агрегации на результат восстановления функции ДЛ) по обычной методике, т.е. из уравнения (1). Для построения агрегатов были разработаны два принципиально различных подхода (§ 3.3): метод «размывания решеток» и «чисто статистическая» агрегация. В обоих случаях алгоритм расчета интенсивности рассеяния строился на формуле Дебая

Я П С|П №

= —(7)

(-1 у-1

где Р, (.?л) -- амплитуда рассеяния /'-й частицей размера Д, г,у - расстояние между .частицами в агрегату л - число частиц. Для случая «решеток» выражение (7) можно привести к экономичному виду

/(.V) = „(^ (5/г)) + (Р- (5Л)>2 2 £р(г4) , Ш = ± Ш ехр

2аг

Ц.(<0, о. е. где т - количество неодинаковых

расстояний, величина а соответствует дисперсии Л дая заданного О (Л). Для статистических структур использовали непосредственно выражение (7).

Результаты показали, что для систем, далеких от монодисперсных, характер возникающих искажений связан, прежде всего, с концентрацией частиц и мало чувствителен к типу решетки. При этом функция распре-дегения частиц по размерам закономерно искажается в зависимости от типа агрегационной структуры (рис. 5). Аналогичный эффект (правда, менее выраженный) наблюдается и для «чисто статистических» агрегатов (рис. 6).

Таким образом, по виду искаженной функции £>я(Л) можно сделать определенные выводы о характере взаимного пространственного расположения частиц в системе. Учитывая, что для неупорядоченных агрега-ционных структур искажения, возникающие за счет межчастичной интерференции, должны быть обусловлены главным образом вкладом ближайших расстояний (т.е. 1-3 координационной сферы), мы попытались несложным образом учесть концентрационные эффекты при расчете £>„(/?). С этой целью мы немного преобразовали ядро интегрального уравнения (1), заменив в нем формфактор отдельной частицы Fo(sR) формфактором относительно небольшой группы из п частиц, связшшых расстояниями Гц, соответствующими предполагаемому типу агрегации:

Рис. 5. Характерные искажения функции распределения по размерам в зависимости от типа агрегации

(8)

Рис. 7 демонстрирует применение данной методики к анализу реальных ультрадисперсных объектов. Характерные искажения функций распределения позволяют предполагать наличие слабо разветвленной цепной структуры в порошках ультрадисперсного алмаза де I "национного синтеза и более компактной

упаковки кластеров ультрадисперсного золота, полученного химическим путем (среднее к. ч. по нашей оценке составляет от 4 до 6). Любопытно, что для ультрадисперсного золота «решеточная» модель с более симметричным расположением частиц подходит лучше, нежели чисто статистическая дендритная структура похожего типа (сравн. рис. 5-7). Средний размер частиц, рассчитанный по исправленным фун циям распределения, гораздо лучше соответствует размеру кристаллитов, определенному рентгенографически по методу Шеррера, в отличие от значений, которые получаются по искаженным функциям £)„(/?).

Несколько неожиданным результатом явилось то, что при статистическом алгоритме конструирования агрегатов (рис. 6) нам не удалось добиться достаточно сильных искажений даже для довольно узких распределений по размерам и достичь объемной концентрации частиц выше 50 %. Между тем, характерные искажения функций Д„(Д), выявленные по методу «размывания решеток», довольно часто встречаются в экспериментальной практике. Это наводит на мысль о том, что в реальных системах агрегация далеко не всегда бывает «чисто статистической». По-видимому, группы частиц близкого размера способны образовывать локальные упорядоченные фрагменты, что усиливает интерференционные эффекты.

З.М). о. е.

. 100 200

Рис. 6. Искажения функции От(с/) при статистической агрегации

(») - концентрация частиц, соответствует типам 1-1У, (б) - концентрация соответствует типу VI (рис.4). Сплошная линия -точная Л„,(<Д пунктир - искаженная, 'очки - исправленная с учетом агрегации ,

Рис. 7. Результаты эксперимента (пунктир - без учета агрегации)

(а) - УД алмаз: средний размер ОКР по Шер-реру 50 А, средний размер частиц по пунктир. ной кривой - 96 А, по исправленной - 70 А

(б) - УД золото: средний размер ОКР 55 А, средний размер частиц - 52 А

Использование функций радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц обусловлено общей особенностью строения аморфных и ультрадисперсных объектов - отсутствием дальнего порядка в расположении атомов. Принципиальное различие, однако, заключается в том, что и случае аморфных тел отсутствие дальнего порядка связано с отсутствием кри-сталличесгой решетки, а в случае малых кристаллических частиц - с ее ограниченностью из-за малого размера кристаллитов. В четвертой главе обосновано использование ФРРА как единого (широко- и малоуглового) метода структурного анализа разупорядоченных кластеров!

Общее выражение для изотропной интенсивности как малоугловой, так и широкоугловой дифракции объектом конечного размера может быть записано через корреляционную функцию у (г)

«о

1(*) = \4яггу(г)—(¡г. (?)

о ^

Функция у (г) представляет собой усредненную по всем направлениям в пространстве классическую функцию Паттерсона

Г(г)=.^р(в)/*а + г)А^ ' (10)

где р(а) описывает трехмерное распределение рассеивающей (электронной)' плотности в частице. Выразив фактор атомного рассеяния /2(.т) аналогично (9) через усредненную самосвертку электронной плотности в атоме, можно выделить в уравнении (9) функцию интерференции в виде отдельного слагаемого

/<«)« «/*(*)-фжг^г)^«*. (11)

лг

о

Замечательным является тот факт, что функция ^г) заключает в себе информацию как об атомной структуре объекта, так и о его ограниченности в пространстве, т. е. о его размерах и морфологии. На рис. 8 представлена функция 4ягг£(г) для гипотетической малой частицы. Изображенная пунктиром более гладкая функция, относительно которой осциллирует 4яг2^г), имеет ясный смысл и соответствует хорошо известной в малоугловом рассеянии характеристической функции формы", представляющей собой рассчитанную согласно (10) корреляционную функцию у, (г) для идеально однородной частицы:

[р, если г внутри частицы

[0, ёсли г вне частицы,

где р - средняя электронная плотность в частице. Вводя функцию формы у, (л) в уравнение (11), получим ,

lr

Таким образом, в илтенсивиости рассеяния малой частицей можно выделить компоненты, отвечающие разным структурным составляющим. Последний интеграл, описывающий классическое малоугловое рассеяние в однородном приближении, не зависит от атомной структуры дифрагирующего объ-еста и вносит основной вклад в J(s) при s < 2п!а (2а - наименьший характерный размер частицы). Это означает, что, анализируя поведение I(s) при 5 > 2я/а, можно в принципе извлекать структурную информацию о кластере, независимо от вида функции у» (г). Наши расчеты показывают, что такой подход справедлив для частиц, линейный размер которых хотя бы в 4 - 5 раз превышает ближайшее межатомное расстояние. В этом случае ФРРА, полученная обычным методом без учета вклада малоуглового рассеяния, хорошо совпадает с точной функцией 4кг2 [g(r) - у„ (г)] (рис. 8 б, в).

Функция уи (г) для малой частицы играет ту же роль, что и величина средней плотности р„ для «бесконечного» объекта. По отношению к (12) классический подход является частным случаем и отвечает ситуации, когда размеры дифрагирующего объекта лежат за пределами разрешения метода (общий случай сводится к этому случаю путем замены последнего слагаемого в уравнении (12) на 6-функцию Дирака, что соответствует замене уы (г) на константу). Для очень малых частиц можно находить общую функцию радиального распределения 4rcr2g(r) непосредственно из уравнения (11), не

разделяя /(s) на отдельные структурные составляющие. Главной задачей при этом является корректное объединение кривых широко- и малоуглового рассеяния, которые измеряются в различных условиях, в единую кривую f(s).

16 г, А

Рис 8. ФРРА для модельных частиц:

общая фуикц'и для сферической частацц диаметром 18 А (а); разностная функция дл* этой же частицы (б); разностная функция для частицы в форме кубика с ребром б А (в); сплошная линия - точная функция, точки -восстановленная по обычной методике .-РРА

Рис. 9. Влияние формы частицы УД * германия на вид интерференционной функции 0(5)

/- кубик с ребром 20 А, 2 - сфера диаметр» 20 А, 3- эллипсоид вращения с осями <»=¿ = 12 А, с=24 А 4 - эллипсоид вращения сосямяа=й"!24 А,с=12 А

Следует особо подчеркнуть, что морфология дифрагирующей частицы существенным образом влияет на вид интерференционной функции не только в малоугловой, но и в широкоугловой области (рис. 9). В ряде случаев (особенно для объектов, не относящихся к кубической сингонии) это влияние настолько специфично, что позволяет моделировать не только атомную структуру, но и форму кристаллита по данным широкоуглового рассеяния. Так, использование ФРРА (рис. 10) позволило установить, что ультрадисперсный германий (в отличие от монолитного) - имеет гексагональную структуру типа лонсдейлита с параметрами решетки: а = 4.00 А и с=6.53А. При этом наилучшее соответствие, экспериментальной и модельной ФРРА имеет место для частиц в форме вытянутых Вдоль с эллипсоидов вращения с осями 12 и 30. А. Примечательно, что. замена сфер на вытянутые эллипсоиды в малоугловом рассеянии дает для частиц германия функцию £>„(¿0 более правильной формы без дополнительных максимумов.

Таким образом, Фурье-преобразование шгггнспвности рассеяния кластером позволяет получать функции радиального распределения, отражающие как атомную структуру, так и морфологические особенности рассей-^ Бающих частиц. Это не только дает'дополнительные возможности для наиболее обоснованного выбора модели при интерпретации данных малоуглового реттеновсхого рассеяния, но и позволяет говорить о едином (широко- и малоугловом) методе рентгеност-руктурного анализа разупорядоченных ультрадисперсных материалов в целом.

"Д^цо-Ьт.иие.

Рис. 10 ФРРА для частиц ультрадисперсного германия

сплошная линия - эксперимент; пум-тар - структурный тип алмаза; точки -структурный тип лонсдейлита

Пятая глава демонстрирует возможности применения разработэдшых методов для анализа гетерогенной структуры различных объектов. В § 5.1 приведены результаты исследования процесса разложения азида серебра под действием рентгеновского излучения. Закономерный характер изменения постоянной компоненты интенсивности от времени облучения (рис. 11). позволил предположить, что она чувствительна к образованию серебряных центров. Обнаружено, что при малых дозах облучения на ^оне плавно идущей кривой изотропного I

малоуглового рассеяния возникает слабые, но отчетливый дифракционный пик (на рис.12 он обозначен стрелкой), указывающий на формирование масштабной периодической структуры. Момент исчезновения этого пика (т е. нарушения упорядоченности) по величине поглощенной дозы соответствует моменту аномального изменения параметров кристаллической решетки А§Из, что подтверждает возможность существования в азиде серебра радпацнои-но стимулированного фазового перехода.

А'

Рис.12. Изменение интенсивности малоуглового рассеяния в процессе облучения

но, функции От(с1) в процессе сенсибилизации (рис. 13) связывается с увеличением контраста (плотности рассеивающих частиц). При этом отношение квадратов эффективных плотностей указывает на то, что конечным продуктом сернисто-серебряной сенсибилизации по данной методике является ультрадисперсное серебро.

В §3.3 изложен новый взгляд на проблему гомогенной неграф итизируе-мости углеродных материалов. Методой малоуглового рассеяния исследовано изменение гетерогенной структуры образцов угольных коксов при интенсив-

Рис. 11. Зависимость Со от времени облучения

В §5.2 приведены данные по исследованию дисперсности кластеров сульфида серебра при сернистосеребряной сенсибилизации. На основании анализа профиля функции рт{<1) предложена модель строения частиц в исходном коллоиде («круглое ядро с оболочкой») и после введения в эмульсию А§Вг (тригопальная пирамида высотой 56 А и длиной ребра в основании 140 А и конус с диаметром основания 120 А я высотой 56 А). Рост интенсивности малоуглового рассеяния и, соответствен-.

ош, 4(До.е.

Рис. 13

аог

иеграфипшфусмым (2 х окислен)

графмтиэирусмын (окислен)

нсграфитткрусмый (исходный)

ном окислении. Результаты сопоставлены с данными химического анализа их графитпзационной способности. Установлено, что графитазируегые образцы являются более гетерогенными, чем неграфитизируемые. Характер изменения гетерогенности при последовательном гГ здействии окислителя (рис. 14) объясняется последовательным сужением углеродных циклов С7-> Сб-+С: (реакция Дениже), «по косвенно подтверждает новую гипотезу о причинах гомогенной неграфитизи-руемости ряда углеродных материалов.

В шестой главе обсуждаются результаты совместного использования низкочастотного комбинационного рассеяния света (КРС) и малоуглового рентгеновского рассеяния для исследования структуры , и свойств микрокристаллов различной природы. Применение малоуглового рассеяния в качестве эталонного метода доказало возможность. успешного использования КРС для экспрессного определения среднего размера ^) и концентрации микрокристаллов. Размергадй эффект в КРС связан с наличием у микрокрпсталлов собственных ко-'лебэтелышх мод с частотой а~ г(v - скорость звука).!. Однако." для 'ксттГ размером непее40 А. значитя da, определеттые из спбетроз КРС, окззыратотся с:!стгмэтпческл завышенными по сравнетппо с результатами мачоуглопого рассеяния, причем с уменьшением размера частиц ситуация резко усугубляется (рис; 15,16)." Выявленное несоответствие позволило сделать важный вывод об аномалиях акустических свойств малых частиц.

60

О 20 40

Л, к

Рис. 14. Изменение структуры и свойств угольных коксов при окислении.

1(<ю), о.е, ts

D,{d), о. е. Pt (21 А)

30 40

; |

Рис. 15. Спектры низкочастотно^ КРС для обр*1цой ультрадйс-^ пресных металлов

Рис. 16. Функции распределения частиц по размерам по данным малоуглового рассеяния.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ II ВЫВОДЫ

1. Для обработки данных мапоуглового рассеяния разработан метод автоматического нивелирования эффектов обрыва при решении уравнения полидисперсности, позволяющий существенно повысить уровень пространственного разрешения и, кроме того, учесть всевозможные виды паразитного излучения (некогерентного, флуоресцентного и т. п.), что существенно упрощает обработку экспериментальных кривых малоуглового рассеяния и повышает ее качество. На основании результатов модельных расчетов показано, что существующая в малоугловом рассеянии принципиальная неоднозначность задания границ размеров неоднородностей может быть учтена путем введения в основное интегральное уравнение полидисперсности специальных параметров, играющих роль «фильтров», поглощающих структурную информацию за пределами расчетного интервала. '

2. Выявлена взаимосвязь между характерными искажениями массовых функций распределения частиц по размерам и типа,м агрегационной структуры. Предложен метод учета межчастачной интерференции при расчете функций полидисперсности. Показано, что основную роль при этом играет учет ближнего порядка в расположении частиц.

3. Теоретически и практически обосновано использование ФРРА для анализа структуры малых частиц. Показано, что в отличие от бесконечного аморфного или жидкого объекта, для которого ФРРА осциллирует относительно асимптотической функции, отвечающей среднему значению атомной плотности, ФРРА для кластера имеет асимптотику, определяемую его размером и формой.

4. Методом малоуглового рассеяния исследован процесс радиолитическо-го разложения азида серебра. Отмечена корреляция между аномальным изменением параметров кристаллической решетки и нарушением упорядоченной надатомной структуры разлагающегося монокристалла, что подтверждает возможность существования в азиде серебра радиационно стимулированного фазового перехода.

5. Методом малоуглового рассеяния исследована структура частиц сульфида серебра при сернистосеребряиой сенсибилизации. На основании анализа профиля функции £>„(£/) предложена модель строения кластеров Ag2S в исходном состоянии и после введения в эмульсию А£Вт. Установлено, что конечным продуктом сернисто-серебряной сенсибилизации по данной методике является ультрадисперсное серебро.

6. Методом малоуглового рассеяния исследовано изменение гетерогенной структуры образцов угольных коксов при интенсивном окислении. Результаты сопоставлены с данными химического анализа их графитизационной способности. Характер изменения степени гетерогенности углеродных материалов при окислении указывает на присутствие в их атомной структуре негексагональных

циклов sp2-rn6pi№ioro углерода (Cs или С7), что, вероятно, является главной причиной гомогенной неграфитизируемости этих материалов.

7. Доказана возможность использования комбинационного рассеяния света для экспрессного определения среднего размера и концентрации частиц размером менее 200 А. Показано, что размер микрокристаллов может быть непосредствен,.о определен по положению локализованной низкочастотной моды в спектре КРС, однако для частиц размером менее 40 А нужно учитывать отклонение их акустических свойств от свойств монолитного вещества.

Основные результаты диссертации опубликованы в сл«дующнх работах

1. Dodonov V.G. the improved method/of particle size distribution analysis from the small-angle X-tay scattering data // Z. Xristallogr. Supplied issue. - 1991. -No4.-P. 102. -

2. Додонов В Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа агрегацион-ных явлений в полидисперсных системах // Кластерные материалы.: Сб, докладов I Всес. конференции. -Ижевск: ИЛИ, 1991. - С. 70-75.

3. Додонов В.Г., Долгопол6» Н.И. Использованиефункций радиального распределения атомов для' анализа структуры малых частив // Кристаллографа. - 1994. - Т. 39, №1 - С. 402-405.

4. Додонов В,Г:, Пугачев ВМ. Использование ненулевых дифракционных рефлексов для анализадисперсностипродуктов твердофазных реакций // VI Международная конференция «Радиационмые гетерогенные процессы». Тез. дайся. - Россия. Кемерово, 1995. - Т. 2. - С. 153-154. .

5. Dodonov V.G., Dolgopolov N.I. The possibilities of the radial distribution function plication for the smalt particles structure analysis // Z. Kristallogr. Supplied issue. -1991 - No 4. - P. 26!

6. Сальский B.A., Сидорня Ю.Ю.; Пугачев B.M., Додонов В.Г. я др. Способ получения ультрадисперсных частиц цветных металлов. - Авторское свидетельство № 1536628 СССР, заявка Jfe 4393767.

7. Додонов В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа структуры неоднородных материалов. Пакет прикладных программ // IX Междуна-родн. конф. по радиационной фязяке и химии неорганических материалов РФХ-9: Тез. докл. - Томск, 1996. - С. 139-140.

8. Dodonov V.G., Dolgopolov N.I., Pugachev V.M., Salsky V A The structure of a high-dispersed germanium // XII European Crystallogr. Meeting. Coll. Abstracts. - Moscow, 1989. - V. 3. - P. 278. ;

1 ■ •

9. Malinovsky V.1C, Novflcov V.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G. Low-frequency Raman Scattering eki surface vibrational modes of microcrystals // Solid State Communications. -1988. - Vol. 67, fs'j7. -P 725-729.

10. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П., Додонов В.Г, Неупругое рассеяние света на поверхностных колебательных модах микрокристаллов в фотохромном стекле // Физика и химия стекла. - 1989. - Т. 15, № 2. -С. 165-171.

• .11. Kostritskii S.M., Dodonov V.G. Low-energy Raman scattering on small metallic particles // 13-th International Conference on Raman Spectroscopy ICORS. Coll. abstr.-Wurzburg, 1992.-V.A13.-P, 250-251.

12. Кагакин Е.И., Петрушина A.B., Морозов В.П., Додонов В.Г., Пугачев В.М. Синтез мелкодисперсных микрокристаллов сульфида серебра // ЖНиПФиК. - 1995. - Т. 40, № 5. - С. 63-65.

13. Kagakin E.I., Petrusliina A.V., Morozov V.P., Dodonov V.G., Pugachev V.M. Synthesis of finely divided microcrystals of silver sulfide // Sci. Applied Photo. -1996. - V. 37, No 5.-P. 577-581.

14. Kagakin E.I., Dodonov V.G., Petrushina A.V., Pugachev V.M., Pashkovsky S.V. Evolution of Silver Sulfide Centers on AgBr Microcrystals Surface during Chemical Sensitization // IS & T's 50-th Annual Conference, a Celebration of All of Imaging. Coll. Abstracts. - Massachusetts, 1997. - C. 169-172.

15. Dodonov.V.G., Dodonova I.G. The features of superatomic structure evolution in. silver azid by radioiysis // Solid state ionics. - V. 101-103. - 1997. - P. 555-557.

16. Barnakov Ch.N., Dodonov V.G., Seit-Ablaeva S.K. and Kozlov A.P. Influence of C7, Q, C5 cycles of sp^hybridized carbon on graphitization ability of coal cokes // 1-st World Conference on Carbon "EUROCARBON 2000". Coll. abstr. - Berlin, 2000. - V. II. - P. 713-714.

Подписано к печати Цло.гхюо . Печать офсетная. Бумага газетная. Печ. л. ¿3«".. Тираж 100 экз. Заказ л/УЯ/р^г)" Кемеровский госуииверскгет. 650043,Кемерово, ул. Красная, 6. Отпечатано в издательстве "Кузбассвузиэдат". Кемерово, ул. Ермака, 7.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата физико-математических наук, Додонов, Вадим Георгиевич

Введение.

Глава 1. Структура малых частиц и рентгеновская дифракция.

§1.1. Основные сведения из теории дифракции.

1.1.1. Дифракция неупорядоченными объектами.

1.1.2. Дискретный случай. Формула Дебая.

1.1.3. Об информативности данных изотропного рассеяния.

§ 1.2. Малоугловое рассеяние как метод анализа НиДиТОМНОИ структуры дисперсных систем.

1.2.1. Общие закономерности поведения кривых малоуглового рассеяния и интегральные параметры.

1.2.2. Особые типы строения дифрагирующего объекта.

1.2.3. Полидисперсные объекты. Анализ распределения по размерам.,.

§1.3.0 методе регуляризации Тихонова решения некорректно поставленных задач.

1.3.1. Понятие некорректно поставленных задач.

1.3.2. Метод регуляризации Тихонова.

Глава 2. Вопросы методики эксперимента и первичной обработки данных в малоугловом рассеянии.

§2.1. Особенности малоуглового рентгеновского эксперимента.

§ 2.2. Выбор параметров коллимирующей системы.

2.2.1. Рентгенооптическая схема малоуглового дифрактометра.

2.2.2. Регулировка щелевого устройства

2.2.3. Выбор оптимального расстояния 1\.

2.2.4. Оптимальное соотношение высот коллимирующих щелей.

§2.3. Поглощение рентгеновских лучей в образце.

2.3.1. Оптимальный коэффициент поглощения.

2.3.2. Измерение коэффициентов поглощения для макроскопически неоднородных образцов.

2.3.3. Внесение поправки в экспериментальную интенсивность с учетом различия в плотности препаратов.

§ 2.4. Первичная обработка экспериментальных данных.

2.4.1. Сглаживание экспериментальных кривых рассеяния.

2.4.2. Внесение коллимационных поправок.

2.4.3. Исключение аддитивных составляющих рассеяния. Однородное приближение.

Глава 3. Методы интерпретации данных малоугловой дифракции для различных типов полидисперсных объектов.

§3.1. Алгоритм численного решения уравнения полидисперсности методом регуляризации Тихонова в классическом случае.

§ 3.2. Автоматическое нивелирование эффектов обрыва при решении основного уравнения полидисперсности.

§3.3. Анализ агрегационных явлений в полидисперсных системах.

3.3.1. Метод «размывания» кристаллических решеток.

3.3.2. «Чисто-статистическая» агрегация.

Глава 4 Взаимосвязь методов обычной и малоугловой рентгенографии.

§4.1. Использование функций радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц.

4.1.1. Особенности ФРРА для микрокристаллов.

4.1.2. Структура ультрадисперсного германия.

§ 4.2. О возможности использования ненулевых дифракционных рефлексов для анализа функций распределения в полидисперсных системах.

Глава 5. Применение разработанных методов для исследования структуры и свойств гетерогенных систем.

§5.1. Особенности формирования надатомной структуры в азиде серебра при радиолитическом разложении.

5.1.1. Проведение эксперимента.

5.1.2. Обсуждение результатов.

§ 5.2. Исследование структуры центров светочувствительности при сернисто-серебряной сенсибилизации бромида серебра.

5.2.1. Дисперсная структура частиц Ag2S в исходном коллоиде.

5.2.2. Анализ дисперсности частиц Ag2S после введения их в эмульсию AgBr.

§ 5.3. Малоугловая дифракция как метод исследования графитизационных свойств углеродных материалов.

5.3.1. Новый взгляд на проблему гомогенной неграфитизируемости углеродных материалов. Постановка задачи исследования.

5.3.2. Экспериментальная часть.

5.3.3. Обсуждение результатов.

Глава 6. КРС и малоугловое рассеяния - взаимодополняющие методы исследования малых частиц.

§6.1. Модель для описания спектров низкочастотного КРС.

§ 6.2. Исследование микрокристаллов AgHal в фотохромных стеклах.

6.2.1. Проведение эксперимента.

6.2.2. Обсуждение результатов.

§6.3. Ультрадисперсные частицы Ag и Pt в нафталине.

Выводы.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Применение методов рентгеновской дифракции для исследования структуры микрокластеров в конденсированных средах"

Проблема разработки эффективных методов анализа структуры вещества в ультрадисперсном состоянии становится в последние годы все более острой. Это обусловлено не только необычайной распространенностью ультрадисперсных материалов в народном хозяйстве, но и той огромной ролью, которую они играют сейчас для развития науки и техники. Структурный анализ малых частиц особенно необходим при разработке фундаментальных основ кластерного состояния вещества [1], которые позволят глубже понять природу многих необычных явлений, происходящих в ультрадисперсных системах (УДС), и проводить целенаправленный поиск по созданию новых материалов с уникальными электрическими, тепловыми и другими свойствами.

Особенностью структурного анализа УДС является то, что наряду с традиционной информацией об атомной структуре вещества необходимо получать информацию и о структуре надатомной, то есть, о неоднородностях плотности в диапазоне от 1 до 100 нм, и в первую очередь, о размерах отдельных кластеров. Кроме того, исследования последних лет все более подтверждают, что для адекватного описания физических явлений, происходящих в ансамблях ультрадисперсных частиц, наряду с чисто размерными факторами необходимо учитывать и статистическую природу этих объектов, проявляющуюся в зависимости их физических свойств от характера пространственного расположения частиц и степени их агрегации.

Одними из наиболее эффективных методов исследования структуры таких неоднородных систем являются методы широко- и малоугловой дифракции рентгеновских лучей [2-6], причем, малоугловое рассеяние, в принципе, заключает в себе информацию как о полидисперсности, так и об агрегацион-ной структуре исследуемого объекта. Однако в научной литературе практически нет работ, в которых бы одновременно ставилась задача нахождения того и другого. Вопросы поиска функций полидисперсности по данным малоугловой дифракции привлекали внимание многих авторов, но отсутствие в их работах должного анализа агрегационных явлений может поставить под сомнение многие из результатов, полученных этими методами. Примерно в таком же состоянии находится проблема исследования структуры сложных многофазных систем с очень широким или многомодальным распределением частиц по размерам.

Особого рассмотрения требует вопрос, касающийся анализа атомной структуры микрокристаллов. Из-за чрезвычайно малого размера областей когерентного рассеяния традиционные методы порошковой рентгенографии часто оказываются непригодными для однозначного определения структурных параметров в этих системах. Дифракционная картина в области больших углов нередко напоминает рентгенограмму жидкости или аморфного тела. Не удивительно, что в научной литературе стали появляться работы, в которых проблема изучения атомной структуры разориентированных кластеров решается путем анализа функций радиального распределения атомов (ФРРА), обычно используемых для описания структуры аморфных тел или жидкостей. Разумеется, формальное применение метода ФРРА к ультрадисперсным системам может вызвать законные возражения, вытекающие, прежде всего, из факта ограниченности размеров дифрагирующего объекта. Однако в научной литературе отсутствуют данные, которые каким-либо образом (теоретически или путем моделирования) обосновывали бы корректность применения метода ФРРА к анализу структуры отдельных частиц или их агрегатов.

Таким образом, в зависимости от уровня пространственного разрешения, анализ структуры неупорядоченных ультрадисперсных систем включает в себя следующие проблемы: анализ всего статистического ансамбля кластеров в целом - характера взаимного расположения частиц в пространстве; определение размеров отдельных кластеров, и, наконец, анализ атомной структуры малых частиц.

Цель работы. Используя современные методы вычислительной математики, разработать универсальный алгоритм поиска функций полидисперсности по данным малоуглового рассеяния, пригодный не только для «классических» систем изолированных частиц низкой концентрации, но и для разнородных многофазных систем частиц и их агрегатов, а также, обосновать корректность использования ФРРА для анализа атомной структуры таких объектов. Для достижения поставленной цели решались следующие задачи.

1. Разработать методику эксперимента и реализовать эффективные алгоритмы первичной обработки данных, позволяющие получать высококачественные кривые малоуглового рассеяния для объектов разнообразной природы.

2. Разработать подход к расчету функций полидисперсности по кривым интенсивности малоуглового рентгеновского рассеяния для систем с очень широким распределением неоднородностей по размерам.

3. Путем компьютерного моделирования исследовать влияние процессов агрегации частиц на результат расчета функций распределения частиц по размерам. Разработать алгоритмы учета возникающих искажений.

5. Проанализировать особенности функций радиального распределения атомов для кластеров. Путем компьютерного моделирования исследовать возможности применения метода ФРРА для анализа структуры малых частиц.

6. Применить разработанные методы на практике для исследования реальных объектов. Сопоставить результаты с данными других физических методов.

Научная новизна

• Впервые в малоугловом рассеянии предпринята попытка количественного учета агрегационных явлений в полидисперсных системах. Предложена классификация, включающая 8 типов агрегационных структур, различающихся по концентрации частиц и среднему координационному числу. Выявлена взаимосвязь между характерными искажениями функции распределения и типом агрегационной структуры. Показана возможность нахождения функции распределения по размерам частиц, находящихся в состоянии агрегации.

• Выяснен смысл функций радиального распределения атомов для малых частиц и теоретически обосновано использование ФРРА как единого (широко- и малоуглового) метода структурного анализа разулорядоченных кластеров.

• Впервые малоугловое рассеяние использовано как метод регистрации момента фазового перехода в азиде серебра при облучении.

• С помощью метода малоуглового рассеяния подтверждена гипотеза, по-новому объясняющая причину гомогенной неграфитизируемости углеродных материалов.

Практическая значимость работы

• Разработан простой и эффективный метод учета эффектов обрыва при расчете функций распределения частиц по размерам, позволяющий повысить уровень пространственного разрешения при исследовании области самых малых частиц и, кроме того, учесть всевозможные виды паразитного излучения (некогерентного, флуоресцентного и т. п.), что существенно упрощает первичную обработку экспериментальных кривых малоуглового рассеяния и повышает ее качество.

• Предложен простой метод исследования кинетики образования серебряных центров при радиолизе азида серебра, основанный на определении постоянной компоненты интенсивности малоуглового рассеяния.

• Предложен чувствительный метод оценки изменения графитизацион-ной способности углеродного материала по данным малоуглового рассеяния.

• Разработанные методы реализованы в виде пакета прикладных программ с удобным интерфейсом.

Защищаемые положения

1. Метод автоматического нивелирования эффектов обрыва при решении уравнения полидисперсности.

2. Взаимосвязь между характерными искажениями массовых функций полидисперсности и типом агрегационной структуры.

3. ФРРА для кластера имеет асимптотику, определяемую его размером и формой (в отличие от бесконечного аморфного или жидкого объекта).

4. Результаты исследования надатомной структуры ряда гетерогенных систем: продуктов твердофазной реакции радиолитического разложения азида серебра, кластеров сульфида серебра в фотоэмульсиях, ультрадисперсных металлов, полученных химическим путем, и углеродных материалов.

5. Размер микрокристаллов может быть непосредственно определен по положению локализованной низкочастотной моды в спектре КРС, однако для частиц размером менее 40 А нужно учитывать отклонение их акустических свойств от свойств монолитного вещества.

Структура и объем диссертации. Диссертационная работа состоит из введения, шести глав, выводов и списка цитируемой литературы из 104 наименований. Работа содержит 135 страниц текста, в том числе 37 рисунков и 3 таблицы.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

Выводы

1. Для обработки данных малоуглового рассеяния разработан метод автоматического нивелирования эффектов обрыва при решении уравнения полидисперсности, позволяющий существенно повысить уровень пространственного разрешения и, кроме того, учесть всевозможные виды паразитного излучения (некогерентного, флуоресцентного и т. п.), что существенно упрощает обработку экспериментальных кривых малоуглового рассеяния и повышает ее качество. На основании результатов модельных расчетов показано, что существующая в малоугловом рассеянии принципиальная неоднозначность задания границ размеров неоднородностей может быть учтена путем введения в основное интегральное уравнение полидисперсности специальных параметров, играющих роль «фильтров», поглощающих структурную информацию за пределами расчетного интервала.

2. Выявлена взаимосвязь между характерными искажениями массовых функций распределения частиц по размерам и типом агрегационной структуры. Предложен метод учета межчастичной интерференции при расчете функций полидисперсности. Показано, что основную роль при этом играет учет ближнего порядка в расположении частиц.

3. Теоретически и практически обосновано использование ФРРА для анализа структуры малых частиц. Показано, что в отличие от бесконечного аморфного или жидкого объекта, для которого ФРРА осциллирует относительно асимптотической функции, отвечающей среднему значению атомной плотности, ФРРА для кластера имеет асимптотику, определяемую его размером и формой.

4. Методом малоуглового рассеяния исследован процесс радиолитического разложения азида серебра. Отмечена корреляция между аномальным изменением параметров кристаллической решетки и нарушением упорядоченной надатомной структуры разлагающегося монокристалла, что подтверждает возможность существования в азиде серебра радиационно стимулированного фазового перехода.

5. Методом малоуглового рассеяния исследована структура частиц сульфида серебра при сернистосеребряной сенсибилизации. На основании анализа

126 профиля функции 1)т(й() предложена модель строения кластеров в исходном состоянии и после введения в эмульсию А§Вг. Установлено, что конечным продуктом сернисто-серебряной сенсибилизации по данной методике является ультрадисперсное серебро.

6. Методом малоуглового рассеяния исследована гетерогенная структура образцов угольных коксов при интенсивном окислении. Результаты сопоставлены с данными химического анализа их графитизационной способности. Характер изменения степени гетерогенности углеродных материалов при окислении указывает на присутствие в их атомной структуре негекса-тональных циклов ер -гибридного углерода (С5 или С7), что, вероятно, является главной причиной гомогенной неграфитизируемости этих материалов.

7. Доказана возможность использования комбинационного рассеяния света для экспрессного определения среднего размера и концентрации частиц размером менее 200 А. Показано, что размер микрокристаллов может быть непосредственно определен по положению локализованной низкочастотной моды в спектре КРС, однако для частиц размером менее 40 А нужно учитывать отклонение их акустических свойств от свойств монолитного вещества.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата физико-математических наук, Додонов, Вадим Георгиевич, Кемерово

1. Губин С.П. Химия кластеров. - М.: Наука, 1987. - 263 с.

2. Guinier A., Fournet G. Small Angle Scattering of X-rays. New York: Wiley, 1955.-P. 126-160.

3. Гинье А. Рентгенография кристаллов. M.: Физматгиз, 1961- С. 343-412.

4. Вайнштейн Б.К. Дифракция рентгеновских лучей на цепных молекулах. -М.: Изд-во Академии Наук СССР, 1963. 372 с.

5. Порай-Кошиц М.А. Практический курс рентгеноструктурного анализа. -М.: Изд-во МГУ, 1960.-Т. 2. С. 417-501.

6. Свергун Д.И., Фейгин J1.A. Рентгеновское и нейтронное малоугловое рассеяние. М.: Наука, 1986. - 210 с.

7. Скрышевский А.Ф. Структурный анализ жидкостей и аморфных тел. М.: Высшая школа, 1980. - 328 с.

8. Kratky О. The importance of x-ray small-angle scattering in colloid research // Progress in Colloid & Polymer Science. 1988. - V. 77. - P. 1-14.

9. Debye P., Anderson H.R. and Brumberger H. Scattering by an Inhomogeneous Solid. II. The Correlation Function and Its Application // J. Appl. Phys. 1957. -V. 28, No 6.-P. 105-113.

10. Свергун Д. И. Методы обработки и интерпретации данных малоуглового рассеяния // Физика конденсированного состояния вещества.: Мат-лы XVI школы ЛИЯФ. Л., 1982. - С. 151-197.

11. Бояринцева А. К, Дембо А. Т., Рольбин Ю. А., Фейгин Л. А. Рентгеновское малоугловое рассеяние системой хаотически ориентированных правильных многогранников // Кристаллография. 1975. - Т. 20, № 1. -С. 149-151.

12. White Н. W. Particle size distribution that cannot be distinguished by their integral moments // J. Colloid, and Interface Science. 1990. - V. 135, No. 1. -P. 297-299.

13. Whyte Т. E., Kirklin JR., W., Gould R.W. and Heinemann H. Small Angle X-Ray Scattering Investigation of Platinum Metal Dispersions on Alumina Catalysts // Journ. of Catalysis. 1972. - V. 25. - P. 407-414.

14. Renouprez A. et Imelik B. Etude des Systemes a Trois phases par Diffusion Centrale des Rayons X // J. Appl. Cryst. 1973. - V. 6. - P. 105-113.

15. Плавник Г.М. Нахождение распределения по размерам частиц произвольной, но одинаковой формы методом малоугловой рентгенографии // Физическая химия. 1981. - Т. 211. - С. 672-675.

16. Плавник Г.М. О применении метода перевала при анализе малоуглового рассеяния рентгеновских лучей. Оценка точности метода и возможностей ее повышения // Кристаллография. 1979. - Т. 24, № 4. - С. 737-742.

17. Плавник Г.М. Модификация расчетных формул метода перевала, учитывающая коллимационное искажение интенсивности малоуглового рассеяния рентгеновских лучей // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 3. -С. 443-450.

18. Плавник Г.М. Нахождение распределения по размерам малоанизометрич-ных частиц неодинаковой формы методом малоугловой рентгенографии // Кристаллография. 1984. - Т. 29, № 2. - С. 210-214.

19. Плавник Г.М. Трошкин Г.Н. Решение задач малоуглового рассеяния полидисперсными системами методом итераций // Физическая химия. 1990. -Т. 311,№ 1.-С. 146-149.

20. Плавник Г.М., Трошкин Г.Н. Нахождение распределения частиц по размерам по ограниченному участку кривой малоуглового рассеяния // Кристаллография. 1993. - Т. 38, № 1. - С. 33-39.

21. Тихонов А.Н. Об устойчивости обратных задач // ДАН СССР. 1943. -Т. 39,№5.-С. 1122-1126.

22. Тихонов А.Н., Арсенин В.Я. Методы решения некорректных задач. М.: Наука, 1985.-288 с.

23. Хейкер Д.М., Зевин JI.C. Рентгеновская дифрактометрия М.: Физматгиз,1963.-380 с.

24. Миркин Л.И. Справочник по рентгеностуктурному анализу поликристаллов. М.: Гос. изд-во физико-математической литературы, 1961. - 863 с.

25. Горелик С.С., Расторгуев J1.H., Скаков Ю.А. Рентгенографический и электронографический анализ металлов. М.: Металлургия, 1963. -С. 101-142.

26. Copley J.R.D. The Significance of Multiple Scattering in the Interpretation of Small-Angle Neutron Scattering Experiments // J. Appl. Cryst. 1988. -V. 121.-P. 639-644.

27. Berk N.F. Analysis of SAS Data Dominated by Multiple Scattering // J. Appl. Cryst.- 1988.-V. 121.-P. 645-651.

28. Рольбин Ю.А., Свергун Д.И., Щедрин Б.М. О сглаживании экспериментальных кривых малоуглового рассеяния // Кристаллография. 1980. -Т. 25, №2. - С. 231-239.

29. Monroe A.J. Digital Processes for Sampled Data Systems. New York: Wiley, 1962.-P. 126-160.

30. Вальтер Г., Кранольд P., Гёке В., Мюллер Ю., Дамашун Г. Сравнение различных методов при введении коллимационной поправки в кривые малоуглового рассеяния // Кристаллография. 1977. - Т. 22. - С. 951-961.

31. Федоров Б.А. Учет коллимационных искажений при малоугловом рассеянии рентгеновских лучей. Поправка на высоту щелей // Кристаллография. 1968. - Т. 13, № 5. - С. 763-775.

32. Рольбин Ю.А., Свергун Д.И., Фейгин Л.А., Щедрин Б.М. К вопросу о введении коллимационной поправки на высоту в малоугловом рассеянии // Кристаллография. 1981. - Т. 26, № 3. - С. 592-595.

33. Lake J.A. An iterative method of slit correcting small angle X-ray data // Acta crystallogr. -1967. -V. 23.-P. 191-194.

34. Kratky O., Porod G., Skala Z. Vershmierung und Entschmierung bei Rontgen-Kleinwinkeldiagrammen // Acta Phys. Austriaca. 1960. - V. 13. - P. 76-128.

35. Glatter O. Point of inflection criterion by the solving of incorrect problems // J. Appl. Cryst. 1977. - V. 10. - P. 415-421.

36. Свергун Д.И., Семенюк А.В. Общий метод обработки данных малоуглового рассеяния // ДАН СССР. 1987. - Т. 297, № 6. - С. 1373-1377.

37. Svergun D.I., Semenyuk A.V. and Feigin L.A. Small-Angle-Scattering-Data Treatment by the Regularization Method // Acta Cryst. 1988. - V. A44. -P. 244-250.

38. Бермант А.Ф., Араманович И.Г. Краткий курс математического анализа. -М.: Наука, 1969. С. 665-680.

39. Пенкаля Т. Очерки кристаллохимии. Л.: «Химия», 1974. - С. 78-114.

40. Бронштейн И.Н., Семендяев К.А. Справочник по математике для инженеров и учащихся втузов. М.: Наука, 1986. - 544 с.

41. Фролов A.B., Фролов Г.В. Программирование видеоадаптеров CGA, EGA и VGA. (Библиотека системного программиста; Т. 3). М.: Диалог-МИФИ, 1992.-288 с.

42. Джонсон К.Д. Численные методы в химии. М.: Мир, 1983. - С.225-226.

43. Dodonov V.G. The improved method of particle size distribution analysis from the small-angle X-ray scattering data // Z. Kristallogr. Supplied issue. 1991. -No 4. - P. 102.

44. Додонов В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа агрегаци-онных явлений в полидисперсных системах // Кластерные материалы.: Сб. докладов I Всес. конференции. Ижевск: ИЛИ, 1991. - С. 70-75.

45. Додонов В.Г. Применение малоуглового рассеяния для анализа структуры неоднородных материалов. Пакет прикладных программ // IX Междуна-родн. конф. по радиационной физике и химии неорганических материалов РФХ-9. Тез. докл. Томск, 1996. - С. 139-140.

46. Сальский В.А., Сидорин Ю.Ю., Пугачев В.М., Додонов В.Г. и др. Способ получения ультрадисперсных частиц цветных металлов. Авторское свидетельство № 1536628 СССР, заявка № 4393767.

47. Петрунин В.Ф., Зеленюк Ф.М., Андреев Ю.Г., Бурханов A.B. Особенности атомной структуры ультрадисперсных систем // I Всес. конф. «Физикохи-мия ультрадисперсных систем». Тез. докл. М., 1987. - С. 60-67.

48. Мороз Э.М. Получение информации о структурных и субструктурных характеристиках высоко дисперсных металлов. I Всес. конф. «Физикохи-мия ультрадисперсных систем». Тез. докл. М., 1987. - С. 85-92.

49. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование носителей и нанесенных металлических катализаторов // Успехи химии. 1992. - Т. 61, № 2. -С. 356-381.

50. Мороз Э.М. Рентгенографическое исследование нанесенных биметаллических катализаторов // Кинетика и катализ. 1993. - Т. 34, № 1. - С. 31-41.

51. Зельдович Я.Б., Соколов Д.Д. Фрактали, подобие, промежуточная асимптотика. // Успехи физических наук. 1985. - Т. 146, Вып.З. - С. 493-505.

52. Смирнов Б.М. Фрактальные кластеры // УФН. 1986. - Т. 149, № 2. -С. 177-195.

53. Смирнов Б.М. Аэрогели // УФН. 1987. - Т. 152, № 1. - С. 133-157.

54. Jullien R. Fractal aggregates // Comments Condensed Matter Phys. 1987. -V. 13,No 4.-P. 177-205.

55. Meakin Paul. The Growth of Fractal Aggregates and Their Fractal Measures // Phase Transitions. 1988. - V. 12. - P. 335-489.

56. Жюльен P. Фрактальные агрегаты // УФН. 1989. - Т. 157, №2. -С. 339-356.

57. Смирнов Б.М. Свойства фрактального агрегата // УФН. 1989. - Т. 157, №2.-С. 357-360.

58. Олемской А.И., Флат А.Я. Использование концепции фрактала в физике конденсированной среды // УФН. 1993. - Т. 163, № 12. - С. 1-50.

59. Губаревич Т.М., Костюкова Н.М., Сатаев P.P., Фомина JI.B. Исследование микропримесного состава ультрадисперсного алмаза // Сверхтвердые материалы. 1991. -№ 5. - С. 30-34.

60. Лямкин А.Н., Петров Е.А., Ершов А.П. и др. Получение алмазов из взрывчатых веществ // Докл. АН СССР. 1988. - Т. 302, № 3. - С. 611-613.

61. Новиков Н.В., Алешин В.Г., Смехинов А.А. и др. Влияние состава поверхности на свойства алмазных поликристаллов // Докл. АН СССР. 1988. -Т. 300, №5.-С. 1122-1126.

62. Верещагин A.JL, Сакович Г.В., Петрова JI.A., Новоселов В.В., Брыля-ков П.М. Исследование химического состава поверхности ультрадисперсного алмаза детонационного синтеза // Докл. АН СССР. 1990. - Т. 315, № 1.-С. 611-613.

63. Siemann U. and Ruland W. Determination of width of the domain boundaries in polymer two-phase systems by X-ray small-angle scattering // Colloid and Polymer Science.- 1982.-V. 260, No 11.-P. 999-1010.

64. Axelos M.A.V., Tchoubar D. and Jullien R. X-ray scattering functions of fractal structures: comparison between simulations and experiments // J. Phys. (FR). -1986.-V. 47, No 10.-P. 1843-1847.

65. Family F. and Vicsek T. Simulating Fractal Aggregation // Computers in Physics. 1990. - V. 4, No 1. - P. 44-49.

66. Matsuoka H., Hiroshi M. and Ise N. "Ordered" structure in colloidal silica particle suspensions as studied by small-angle x-ray scattering // Physical Rev. -1988. - V. 37, No 3. - P. 1368-1375.

67. Thirumalai D. Liquid and Crystalline States of Monodisperse Charged Colloidal Particles // J. Phys. Chem. 1989. - V. 93, No 15. - C. 5637-5644.

68. Dodonov V.G., Dolgopolov N.I., Pugachev V.M., Salsky V.A. The structure of a high-dispersed germanium // XII European Crystallogr. Meeting. Coll. Abstracts. Moscow, 1989. - V. 3. - P. 278.

69. Dodonov V.G., Dolgopolov N.I. The possibilities of the radial distribution function application for the small particles structure analysis // Z. Kristallogr. Supplied issue. 1991. - No 4. - P. 26.

70. Додонов В.Г., Долгополов Н.И. Использование функций радиального распределения атомов для анализа структуры малых частиц // Кристаллография. 1994. - Т. 39, № 3. - С. 402-405.

71. Rybykh S.M., Pugachev Y.M., Kurakin S.I. Radiation-induced structural transformations in heavy metal azides. // Z. Kristallogr. Suppl. Issue. 1991. - No 4. P. 325.

72. Рябых C.M., Пугачев B.M., Куракин С.И. Особенности структурных превращений в азидах тяжелых металлов в поле излучения //11 Совещание по кинетике и механизму реакций в твердом теле. Тез. докл. Минск, 1992.-С. 213-214.

73. Куракин С.И., Пугачев В.М. Фотоиндуцированный фазовый переход в азиде серебра. // Неорганические материалы. 1993. - Т.29, № 8. -С. 1105-1108.

74. Пугачев В.М., Додонов В.Г. Аномальное изменение структурных и субструктурных параметров при радиолизе азида серебра // Науч. конф. «Фи-зич. процессы в светочувствительных системах на основе солей серебра». Тез. докл. Кемерово, 1986. - Т. 2. - С. 103.

75. Dodonov.V.G., Dodonova I.G. The features of superatomic structure evolution in silver azid by radiolysis // Solid state ionics. V. 101-103. - 1997. -P. 555-557.

76. Додонов В.Г., Додонова И.Г., Пугачев B.M. Особенности изменения структурных параметров в азиде серебра при радиолизе // Международная научная конференция «Радиационно-термические эффекты в неорганических материалах». Тез. докл. Томск, 1998. - С. 14-16.

77. Джеймс Т.Х. Теория фотографического процесса- Л.: Химия, 1980. -С. 234-246.

78. Берг В.Ф. Химическая сенсибилизация.// ЖНиПФиК. 1976. - Т. 21, № 5. -С. 385-388.

79. Кагакин Е.И., Петрушина А.В., Морозов В.П., Додонов В.Г., Пугачев В.М. Синтез мелкодисперсных микрокристаллов сульфида серебра // ЖНиПФиК,- 1995. Т. 40, № 5. - С. 63-65.

80. Kagakin E.I., Petrushina A.V., Morozov V.P., Dodonov V.G., Pugachev V.M. Synthesis of finely divided microcrystals of silver sulfide // Sci. Applied Photo. 1996. - V. 37, No 5. - P. 577-581.

81. Сюняев З.И. Нефтяной углерод. M.: Химия, 1980. - 272 с.

82. Barnakov Ch. N. ,Kozlov А.Р. The interaction of phenyldiazonium salts with coal. // ACS Div. Fuel Chem. 1998. - V. 43, No 4. - P. 1107-1 111.

83. Барнаков Ч.Н., Козлов А.П., Халиуллин Р.Ш. Взаимодействие солей фе-нилдиазония с углем. // Химия твердого топлива. 1999. - № 3. -С. 29-34.

84. Barnakov Ch.N, Kozlov А.Р. and Seit-Ablaeva S.K. Graphitization ability of coal due to formation of intercalation compounds. // Tenth International Conference on Coal Science. Proc. ICCS "99. China. Taiwan, 1999. - P. 133-136.

85. Елецкий Ф.В., Смирнов Б.М. Фуллерены. // УФН. 1993. - Т. 163, № 2. -С. 33-60.

86. Kratschmer W., Lamb L.D., Fostiropoulos К. & Huffman D.R. Solid C6o: a new form of carbon// Nature.- 1990. -V. 347.-P. 354-358.

87. Вацуро К.В., Мищенко Г.JI. Именные реакции в органической химии. -М.: Химия, 1976.-С. 169.

88. Уббелоде А.Р., Льюис Ф. А. Графит и его кристаллические соединения. -М.: Мир, 1965.-256 с.

89. Луковников А.Ф., Королев Ю.М., Головин Г.С., Гюльмалиев A.M., Гагарин С.Г., Родэ В.В. Рентгенографическое исследование каменных углей Кузнецкого бассейна. // Химия твердого топлива. 1996. - № 5. - С. 3-13.

90. Mariotto G., Montagna М., Viliani G., Duval E., Lefrant S., Rzepka E., Mai C. Low-Energy Raman Scattering from Silver Particles in Alkali Halides // Euro-phys. Lett. 1988. - V. 6. - P. 239-243.

91. Shuker R. and Gammon R.W. Raman-scattering Selection-rule Breaking and the Density of States in Amorphous Materials // J. Physical Review Letters. 1970. -V. 25, No 4. P. 222-225.

92. Jackie J. Amorphous solids: Low-temperature properties. New York: Springer, 1981.-P. 180.

93. Акустические кристаллы. M.: Мир, 1975. - С. 520.

94. Malinovsky V.K. and Sokolov A.P. The Nature of Boson Peak in Raman scattering in glasses // Solid State Commun. 1986. - V. 57. - P. 757-761.

95. Таблицы физических величин. Справочник / Под ред. акад. И.К. Кикоина.- М.: Атомиздат, 1976. С. 86.

96. Malinovsky V.K., Novikov V.N., Sokolov A.P., Dodonov V.G. Low-frequency Raman Scattering on surface vibrational modes of microcrystals // Solid State Communications. 1988. - Vol. 67, No 7. - P. 725-729.

97. Малиновский В.К., Новиков В.Н., Соколов А.П., Додонов В.Г. Неупругое рассеяние света на поверхностных колебательных модах микрокристаллов в фотохромном стекле // Физика и химия стекла. 1989. - Т. 15, № 2. -С. 165-171.

98. Kostritskii S.M., Dodonov V.G. Low-energy Raman scattering on small metallic particles // 13-th International Conference on Raman Spectroscopy ICORS. Coll. abstr. Wurzburg, 1992. - V. A13. - P. 250-251.

99. Mattis D C. Phonons in disordered solids // Phys. Lett. A. 1986. - V. 117. -P. 297-301.

100. Автор искренне признателен ученому секретарю Совета Кемеровского госуниверситета д. х. н. Сечкареву Борису Алексеевичу за важные замечания, помощь и поддержку на протяжении всего периода подготовки диссертации.