Пробоподготовка при хромато-масс-спектрометрическом определении полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов в продуктах хлорорганического синтеза тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

Шарафисламова, Зульфия Фатиховна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Уфа МЕСТО ЗАЩИТЫ
2002 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.02 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Пробоподготовка при хромато-масс-спектрометрическом определении полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов в продуктах хлорорганического синтеза»
 
 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Шарафисламова, Зульфия Фатиховна

СПИСОК ПРИНЯТЫХ СОКРАЩЕНИЙ.

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. СОВРЕМЕННОЕ СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ АНАЛИЗА ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ НА СОДЕРЖАНИЕ ПХДД и ПХДФ (литературный обзор).

1.1. Общие сведения о ПХДД и ПХДФ.

1.1.1. Источники поступления ПХДД и ПХДФ в окружающую среду.

1.1.2. Структурное многообразие ПХДД и ПХДФ.

1.1.3. Физико-химические и химические свойства ПХДД и ПХДФ.

1.1.4. Токсическое действие ПХДД и ПХДФ.

1.2. Методы определения ПХДД и ПХДФ.

1.3. Подготовка проб к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ.

1.3.1. Жидкостная экстракция.

1.3.2. Методы разделения и концентрирования ПХДД и ПХДФ, используемые для очистки экстракта.

ГЛАВА 2. ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.

2.1. Объекты исследования.

2.2. Средства измерений.

2.3. Вспомогательные устройства.

2.4. Материалы и реактивы.

2.5. Подготовка посуды.

2.6. Подготовка органических растворителей к проведению анализа.

2.7. Приготовление реактивов и материалов для сорбционных колонок.

2.8. Подготовка сорбционных колонок для очистки экстракта.

2.9. Приготовление растворов.

2.10. Методики экспериментов.

2.11. Отбор проб продуктов для анализа.

2.12. Методики проб продуктов к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ методом ГХ/МС низкого разрешения.

2.13. Выполнение измерений.

2.14. Определение ПХДД и ПХДФ методом ГХ/МС низкого разрешения.

2.15. Установление градуировочной характеристики.

2.16. Проведение контрольного опыта.

2.17. Обработка результатов измерений.

ГЛАВА 3. ВЫБОР РАБОЧИХ УСЛОВИЙ ВЫДЕЛЕНИЯ И КОНЦЕНТРИРОВАНИЯ ПХДД И ПХДФ ИЗ ПРОМЫШЛЕННЫХ ХИМИЧЕСКИХ ПРОДУКТОВ.

3.1. Отработка способа пробоподготовки аминной соли 2,4-Д.

3.2. Использование микроэкстракционного концентрирования ПХДД и ПХДФ в анализе аминной соли 2,4-Д.

3.3. Отработка способа пробоподготовки 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты.

3.4. Отработка способов пробоподготовки 1,2-дихлорэтана, четыреххло-ристого углерода и винилхлорида.

3.5. Отработка способа пробоподготовки глицерина.

3.6. Отработка способа пробоподготовки эпихлоргидрина.

3.7. Общая схема пробоподготовки.

ГЛАВА 4. ХРОМАТО-МАСС-СПЕКТРОМЕТРИЧЕСКОЕ ОПРЕДЕЛЕНИЕ СОДЕРЖАНИЯ ПХДД И ПХДФ В ПРОДУКТАХ ПРОМЫШЛЕННОГО ХЛОРОРГАНИЧЕСКОГО СИНТЕЗА.

ВЫВОДЫ.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Пробоподготовка при хромато-масс-спектрометрическом определении полихлорированных дибензо-n-диоксинов и дибензофуранов в продуктах хлорорганического синтеза"

Актуальность темы. Продукты хлорорганического синтеза находят разностороннее применение в различных отраслях промышленности и сельском хозяйстве. Технология получения большинства из них несовершенна и неизбежно приводит к образованию в качестве побочных продуктов поли-хлорированных дибензо-я-диоксинов (ПХДД) и дибензофуранов (ПХДФ). Высокая токсичность, стабильность в окружающей среде и способность к биоаккумуляции определяют необходимость их аналитического контроля в продуктах и полупродуктах хлорорганического синтеза.

Исследования содержания ПХДД и ПХДФ в промышленных продуктах, которые могут являться потенциальными источниками загрязнения объектов окружающей среды, немногочисленны и не носят системного характера. Отсутствие массовых обследований объясняется высокой стоимостью анализа и ограниченным числом лабораторий, способных выполнять такие исследования. Широко распространенные зарубежные методики (ЕРА US 1613, 8290, 8280 и др.) дорогостоящи, трудоемки и ориентированы на определение ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды, биологических средах, летучей золе и химических отходах. Поэтому упрощение стандартных аналитических методик, их адаптация к российским условиям, а также оптимизация их применительно к промышленным химическим продуктам является актуальной задачей.

Работа выполнена в рамках программы Республики Башкортостан «Диоксин» по направлению «Выявление реальной обстановки в республике по загрязнению окружающей среды диоксинами и другими экотоксиканта-ми» на период 1993-2000 гг. (постановление № 6-3/96 от 14.06.93 г.).

Цель исследования состояла в подборе рабочих условий пробопод-готовки химических продуктов хлорорганического синтеза - 2,45 дихлорфеноксиуксусной кислоты (2,4-Д), аминной соли 2,4-Д, четыреххло-ристого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, синтетического глицерина - для хромато-масс-спектрометрического определения содержания ПХДД и ПХДФ.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи:

- исследование и сопоставление способов пробоподготовки химических продуктов для определения содержания ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией (ГХ/МС) низкого разрешения;

- создание унифицированной схемы пробоподготовки различных химических продуктов к последующему хромато-масс-спектрометрическому анализу;

- проведение анализа продукции ОАО «Уфахимпром» (2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоты, аминной соли 2,4-Д) и ЗАО «Каустик», г. Стерлитамак, Республика Башкортостан (четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, синтетического глицерина) на содержание ПХДД и ПХДФ с использованием разработанных способов пробоподготовки.

Научная новизна. Проведенными исследованиями найдены рабочие условия концентрирования и разделения ПХДД и ПХДФ от сопутствующих соединений после извлечения из исследуемых объектов. Разработана унифицированная схема пробоподготовки различных химических продуктов хлорорганического синтеза - 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина - для последующего определения ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения.

Показана возможность использования микроэкстракции для количественного извлечения ПХДЦ и ПХДФ из сложных по составу матриц (на примере аминной соли 2,4-Д). Разработан способ пробоподготовки аминной соли 2,4-Д с использованием микроэкстракции для хромато-масс-спектрометрического определения ПХДЦ и ПХДФ.

Установлена степень загрязнения ПХДЦ и ПХДФ основной продукции предприятий ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» и показана динамика изменения уровня содержания ПХДЦ и ПХДФ в продуктах (в пересчете на диоксиновый эквивалент) в различные периоды функционирования производств.

Практическая значимость работы. Разработанные способы пробоподготовки положены в основу методик определения ПХДЦ и ПХДФ в химических продуктах, которые внедрены в практику отдела аналитической химии НИИ безопасности жизнедеятельности Республики Башкортостан и используются при проведении аналитического контроля продукции ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» на содержание ПХДЦ и ПХДФ. Полученные экспериментальные данные использованы для конкретных технических решений по уменьшению уровня загрязнения диоксинами готовой продукции. Методика выполнения измерений массовых концентраций 2,3,7,8-тетрахлордибензо-я-диоксина (2,3,7,8-ТХДД) и 2,3,7,8-тетрахлорди-бензофурана (2,3,7,8-ТХДФ) в дихлорэтане и винилхлориде-мономере аттестована в Государственном научном метрологическом центре при Уральском НИИ метрологии (свидетельство № У 187/97 от 17.05.98 г.). Методика выполнения измерений массовых концентраций 2,3,7,8-ТХДД и 2,3,7,8-ТХДФ в пробах аминной соли 2,4-Д и других гербицидов, содержащих действующее вещество 2,4-Д, аттестована в Центре стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан (свидетельство № КГП.01.021.2002 от 03.09.2002 г.). Разработанные способы пробоподготовки рекомендованы для контроля содержания ПХДД и ПХДФ в продукции предприятий хлорорганического синтеза.

Положения, выносимые на защиту:

- результаты изучения влияния природы и объема органического растворителя на степень извлечения ПХДД и ПХДФ из водных сред и реальных объектов;

- данные исследования эффективности процесса очистки экстракта от сопутствующих компонентов с использованием кислотно-щелочной обработки и колонки с сорбентами на основе силикагеля;

- результаты адсорбционного извлечения ПХДД и ПХДФ из гексано-вого раствора активированным углем, нанесенным на силикагель;

- результаты изучения влияния объема растворителя на эффективность десорбции ПХДД и ПХДФ с поверхности активированного угля;

- результаты изучения влияния матричных компонентов на аналитический сигнал;

- способы подготовки проб 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлори-стого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина к анализу на содержание ПХДД и ПХДФ методом капиллярной газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения;

- результаты хромато-масс-спектрометрического определения содержания ПХДД и ПХДФ в 2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина.

Апробация работы. Результаты работы доложены и обсуждены на: Международном конгрессе по аналитической химии (Москва, 1997); Питтс-бургской конференции по аналитической химии и прикладной спектроскопии PITTCON'98 (Новый Орлеан, Луизиана, США, 1998); XI Российской конференции по экстракции (Москва, 1998); Всероссийской конференции с

 
Заключение диссертации по теме "Аналитическая химия"

выводы

1. Установлены рабочие условия пробоподготовки продуктов хлороргани-ческого синтеза при определении ПХДД и ПХДФ: экстракция н-гексаном, использование кислотно-щелочной обработки и колонок с адсорбентами на основе силикагеля и углеродсодержащего материала.

2. Предложены способы пробоподготовки ряда промышленных продуктов (2,4-Д, аминной соли 2,4-Д, четыреххлористого углерода, 1,2-дихлорэтана, винилхлорида, эпихлоргидрина, синтетического глицерина) для определения в них содержания ПХДД и ПХДФ методом газовой хроматографии в сочетании с масс-спектрометрией низкого разрешения.

3. Показана возможность использования микроэкстракции для количественного извлечения ПХДД и ПХДФ из сложных по составу анализируемых матриц. Разработан способ пробоподготовки аминной соли 2,4-Д с использованием микроэкстракции для хромато-масс-спектрометрического определения ПХДД и ПХДФ.

4. Проведена идентификация и количественная оценка содержания 17 токсичных изомеров ПХДД и ПХДФ в продукции предприятий ОАО «Уфахимпром» и ЗАО «Каустик» с помощью хромато-масс-спектрометрии низкого разрешения.

5. Установлена необходимость контроля содержания ПХДД и ПХДФ в продуктах промышленного хлорорганического синтеза.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Шарафисламова, Зульфия Фатиховна, Уфа

1. Weber R., Hagenmaier H., Schrenk D. et al. Polyfluorinated dibenzodioxins and dibenzofurans synthesis, analysis, formation and toxicology // Chemos-phere. - 1995. - V. 30, № 4. - P. 629-639.

2. Mason G., Denomme M.A., Safe L., Safe S. Polybrominated and chlorinated dibenzo-p-dioxins: synthesis, biologic and toxic effects and structure-activity relationships // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1729-1730.

3. Buser H.-R. Brominated and brominated/chlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans: potential environmental contaminants // Chemosphere. 1987. -V. 16, №8-9.-P. 1873-1876.

4. Высочин В.И. Диоксины и родственные соединения: Аналит. обзор. -Новосибирск: ГПНТБ СО АНСССР. 1989. -153 с.

5. Федоров Л.А. Диоксины как экологическая опасность: ретроспектива и перспективы. М.: Наука. 1993. - 266 с.

6. Майстренко В.Н., Хамитов Р.З., Будников Г.К. Эколого-аналитический мониторинг супертоксикантов. М.: Химия. 1996. - 316 с.

7. Диоксины в окружающей среде. Доклад межведомственной рабочей группы по полихлорированным дибензо-пара-диоксинам (ПХДД) и по-лихлорированным дибензофуранам (ПХДФ). Научный доклад № 27. Лондон. 1989. - 131 с.

8. Rappe С., Andersson R., Bergvist Р.А. et al. Sources and relative importance of PCDD and PCDF emissions // Chemosphere. 1987. - V.16. - P. 1603.

9. Hutzinger O., Fiedler H. Sources and emissions of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. - P. 23-32.

10. Афанасьев M.A., Загрузина A.H. Хлорированные диоксины в окружающей среде (обзор мировых данных) // Мониторинг фонового загрязнения природных сред / Под ред. Ю.А. Израэля и др. Л.: Гидрометеоиздат. 1991. - вып.7. - С. 81-99.

11. Fiedler Н. Formation and sources of PCDD/PCDF // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 221-228.

12. Fiedler H. Sources of PCDD/PCDF and impact on the environment // Organohalogen Compounds. 1994. - V. 20. - P. 229-236.

13. Трегер Ю.А. Источники образования диоксинов // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информац. выпуск, №1. М.: ВИНИТИ. -1997.- С. 25-39.

14. Гудвин Т., Мерсер Э. Введение в биохимию растений / Пер. с англ. М.: Мир. - Т. 2. - 1986. - 246 с.

15. Rappe С. Chemical background of the phenoxyacids and dioxins // Ecol. Bull. 1978.-№ 27. - P.28-30.

16. Маршалл В. Основные опасности химических производств / Пер. с англ. М.: Мир. - 1989.-404 с.

17. Фокин А.В., Коломиец А.Ф. Диоксин: давно пора ударить в набат // Вестн. АНСССР. 1991. - №7. - С. 99-115.

18. Scholz В., Engler М. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans in wastes of technical hexachlorocyclo-hexane // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1829-1834.

19. Heindl A., Hutzinger O. Suche nach industriellen Quellen der PCDD/PCDFs: Chlorierte Kohlenwasserstoffe (Posterbeitrag) // VDI-Ber. 1987. - № 634. -P. 235-242.

20. Heindl A., Hutzinger O. Search for industrial sources of PCDD/PCDF. Ill:

21. Short-chain chlorinated hydrocarbons // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9.-P. 1949-1957.

22. Tiernan Т., Wagel D.J. Garrett J.H. et al. Determination of PCDD/PCDF in polyvinyl chloride (PCV) and in related manufacturing process samples // Organohalogen Compounds. 1995. - V. 23. - P. 65-68.

23. Wagenaar H., Langeland K., Hardman R. et al. Analyses of PCDDs and PCDFs in virgin suspension PVC resin // Organohalogen Compounds. -1996.-V. 27.-P. 72-77.

24. Swanson S., Rappe C., Malstrom J., Krigstad K.P. Emissions of PCDD and PCDF from the pulp industry // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 4. - P. 681691.

25. Кальбфус В. Загрязнение окружающей среды диоксинами и фуранами целлюлозно-бумажной промышленности // ЦБК. 1997. - № 5-6. - С. 4245.

26. Oehme М., Man0 S., Bjerke В. Formation of polychlorinated dibenzofurans and dibenzo-p-dioxins by production processes for magnesium and refined nickel // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 7-8. - P. 1379-1389.

27. Bumb R.R., Crummet W.B., Cutie S.S. et al. Trace chemistries of fire: a source of chlorinated dioxins // Science. 1980. - V. 210, № 4468. - P. 385390.

28. Crummet W.B., Towsend D.I. The Trace chemistries of fire hypothesis: review and update // Chemosphere. 1984. - V. 13, № 7. - P.778-788.

29. Цанг В. Распад и образование диоксина при горении отходов // Химичеекая физика. 1984. - Т. 13, № 2. - С.17-33.

30. Cull M.R., Dobbs A.J. Analysis of polychlorobiphenyls from used transformers for polychlorodibenzofiirans // Chemosphere. 1984. - V. 13, № 9. - P. 1085-1089.

31. Erickson M.D. PCDFs and related compounds produced from PCB fires a review//Chemosphere. - 1989. - V. 19, № 1-6. - P. 161-165.

32. Munder A., Bucher H., Niemczyk R. et al. Determination of PCDD/PCDF in motor oil and air pariculates. A modular approach in clean-up // Fresenius Z. Anal Chem. 1987. - Bd. 328, № 8. - S. 639-643.

33. Marklund S., Anderson S.R., Tysklind M., Rappe C. Grigoriadis, emission of PCDDs and PCDFs in gasoline and diesel fuelled cars // Chemosphere. -1990.-V. 20.-P. 553-561.

34. Сафаров М.Г. Люди и диоксины. М.: Химия. 2000. - 168 с.

35. Firestone D., Ress J., Brown N.L. et al. Determination of polychlorodibenzo-p-dioxins and related compounds in commercial chlorophenols // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1972. - V. 55, № 1. - P. 85-92.

36. Woolson E.A., Thomas R.F., Enson P.D.J. Survey of polychlorodibenzo-p-dioxin content in selected pesticides // J. Agric. and Food. Chem. 1972. - V. 20, №2. -P. 351-358.

37. Crummett W.B., Stehl R.H. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in various materials // Environ. Health Perspect. 1973. -V. 5. - P. 15-25.

38. Nilsson C.-A., Renberg L. Further studies on impurities in chlorophenols // J. Chromatogr. 1974. - V. 89, № 2. - P. 325-333.

39. Buser H.R. Analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in chlorinated phenols by mass fragmentography // J. Chromatogr. — 1975. -V. 107, №2.-P. 295-310.

40. Buser H.-R. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins. Separation and identification of isomers by gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. -1975.-V. 114, № l.-P. 95-108.

41. Humppi Т., Heinola K. Synthesis and gas chromatographic-mass spectroscopic determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxin and related compounds in the technical chlorophenol formulation Ky-5 // J. Chromatogr. -1985. V. 331, № 2. - P. 410-418.

42. Plimmer J.R., Ruth J.M., Woolson E.A. Mass spectrometric identification of the hepta- and octa-chlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in technical pentachlorophenol // J. Agric. and Food Chem. 1973. - V. 21, № 1. -P. 90-93.

43. Blaser W.W., Bredweg R.A., Shadoff L.A., Stehl R.H. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in pentachlorophenol by gas chromatography-mass spectrometry // Anal. Chem. 1976. - V. 48, № 7. - P. 984-986.

44. Buser H.-R. High resolution gas chromatography of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans // Anal. Chem. 1976. - V. 48, № 11. - P. 15531557.

45. Pfeiffer C.D. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in pentachlorophenol by liquid chromatography // J. Chromatogr. Sci. 1976. - V. 14. - P. 386-391.

46. Pfeiffer C.D., Nestrick T.J., Kocher C.W. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins in purified pentachlorophenol by liquid chromatography // Anal. Chem. 1978. - V. 50, № 6. - P. 800-804.

47. Buser H.R., Bosshardt H.P. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in commercial pentachlorophenols by combinedgas chromatography-mass spectrometry // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. -1976. V. 59, № 3. - P. 562-569.

48. Mieure J.P., Hicks O., Kaley R.G., Michael P.R. Determination of trace amounts of chlorodibenzo-p-dioxins and chlorodibenzofiurans in technical grade pentachlorophenol // J. Chromatogr. Sci. 1977. - V. 15, № 7. - P. 275277.

49. Rappe C., Gara A., Buser H.R. Identification of polychlorinated dibenzofurans (PCDFs) in commercial chlorophenol formulation // Chemosphere. -1978.-V. 7, № 12.-P. 981-991.

50. Singh J., Miles W., Borrette J.P. Determination of polychlorinated dibenzo-p-dioxins in technical pentahlorophenol // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1985. - V. 68, № 3. - P. 583-586.

51. Miles W.H., Singh J., Gurpasad N.P., Malis G.P. Isomer specific determination of hexachlorodioxins in technical pentachlorophenol (PCP) and its sodium salt // Chemosphere. 1985. - V.14, № 6-7. - P. 807-810.

52. Hagenmaier H. Determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin in commercial chlorophenols and related products // Fresenius Z. Anal. Chem. -1986. Bd. 325, № 7. - S. 603-606.

53. Hagenmaier H., Brunner H. Isomer specific analysis of pentachlorophenol and sodium pentachlorophenate for 2,3,7,8-substituted PCDD and PCDF at sub-ppb levels // Chemosphere. 1987. - V. 16, № 8-9. - P. 1759-1764.

54. Christmann W., Rotard W., Schinz V., Bode H. The investigation of different environmental samples for polychlorinated dibenzodioxins and dibenzofurans // Chemosphere. 1986. - V. 15, № 9i2. - P. 2077-2080.

55. Christmann W., Kloppel K. D., Partscht H., Rotard W. PCDD/PCDF and chlorinated phenols in wood preserving formulations for household use // Chemosphere. 1987. - V.l 8, № 1-6. - P. 861-865.

56. Jiang K., Chen Y.-D., Schecter A. Dioxins in Chinese pentachlorophenol // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 319-320.

57. Helling C.S., Isensee A.R., Woolson E.A. et al. Chlorodioxins in pesticides, soils and plants // J. Environ Qual. 1973. - V. 2, № 2. - P. 171-178.

58. Schecter A., Papke O., Isaac J. et al. 2,3,7,8-chlorine substituted dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-D, 2,4,5-T and pentachlorophenol // Organohalogen Compounds. 1997. - V. 32. - P. 51-55.

59. Masunaga S., Nakanishi J. Dioxin impurities in old Japanese agrochemical formulations // Organohalogen Compounds. 1999. - V. 41. - P. 41-44.

60. Storher R.W., Watts R.R., Gardner A.M., Osgood T. Steam distillation technique for the analysis of 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in technical 2,4,5-T // J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1971. - V. 54, № 1. - P. 218-219.

61. Brenner K.S., Miiller K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. 1972. - V. 64. - P. 39-48.

62. Brenner K.S., Miiller K., Sattel P. Nachweis und Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlordibenzo-p-dioxin in chlorsubstituierten Phenoxyalkansauren // J. Chromatogr. 1974. - V. 90. - P. 382-387.

63. Edmunds J.W., Lee D.F., Nuckels C.M.L. Determination of 2,3,7,8-tetra-chlorodibenzo-l,4-dioxin in 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid (2,4,5-T) and 2,4,5-T alkyl ester herbicides // Pestic. Sci. 1973. - V. 4, № 1 - P. 101-105.

64. Vogel H., Weenen R.D. Bestimmung von 2,3,7,8-tetrachlorodibenso-p-dioxin in 2,4,5-Trichlorophenoxyessigsaure. Bericht des Dioxin-Panels des Arbeitskreises fur Pflanzenschutzmittelanalytik // Fresenius Z. Anal. Chem. -1976.-Bd. 280, № l.-S. 9-13.

65. Rappe C., Buser H.R., Bosshardt H.P. Identification and quantification of polychlorinated dibenzo-p-dioxins (PCDD) and dibenzofurans (PCDF) in 2,4,5-T ester formulations and herbicide orange // Chemosphere. 1978. - V. 7, №5. -P. 431-438.

66. Cochrane W.P., Singh J., Miles W. Wakeford B. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxin contaminants in 2,4-D products by gas chromatogra-phy-mass-spectrometric techniques // J. Chromatogr. 1981. - V.217. - P. 289-299.

67. Baker P., Hoodless R., Tyler J. A review of methods for the determination of polychlorodibenzo-p-dioxin and polychlorodibenzofurans in phenoxyalko-noic acid herbicides // Pestic. Sci. 1991. -V. 12, № 3. - P. 297-304.

68. Рахманова Т. В., Самсонов Д.П., Первунина Р.И., Кирюхин В.П. Определение содержания 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в некоторых пестицидах // Агрохимия. 1991. - № 7. - С. 114-117.

69. Клюев Н.А., Бродский Е.С., Жильников В.Г., Бочаров Б.В. Определение тетрахлордибензо-п-диоксинов и тетрахлордибензофуранов в гербициде 2,4-Д// Докл. АНСССР. 1991. - Т. 316, № 6. - С. 1497-1501.

70. Бродский Е.С., Клюев Н.А., Жильников В.Г. и др. Определение тетра-хлорзамещенных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и родственных соединений в промышленном гербициде 2,4-Д // Журн. аналит. химии. -1992. Т. 47, № 8. - С. 1497-1503.

71. Schecter А., Рарке О., Lis A., Ball М. Chlorinated dioxin and dibenzofuran content in 2,4-D amine salt from Ufa, Russia // Organohalogen Compounds.1993.-V. 11.-P. 325-328.

72. Schecter A., Michalec J., May J., Papke O. Dioxin and dibenzofuran congeners in 2,4-dichlorophenoxyacetic acid, 2,4,5-trichlorophenoxyacetic acid and Agent Orange // Organohalogen Compounds. 1998. - V. 36. - P. 285288.

73. Ligon W.V.Jr., May RJ. Determination of selected chlorodibenzofurans and chlorodibenzodioxins using two-dimensional gas chromatography/mass spectrometry // Anal. Chem. 1986 - V. 58, № 3. - P. 558-561.

74. Villanueva E.C., Jennings R.W., Burse V.W., Kimbrough R.D. Evidence of chlorodibenzo-p-dioxin and chlorodibenzofuran in hexachlorobenzene // J. Agric. and Food Chem. 1974. - V. 22, № 5. - P. 916-917.

75. Leeel G.L., Williams D.T., Benoit F.M. // Organohalogen Compounds. -1991.-V. 20.-P. 201 -.204.

76. Christmann W., Kloppel K.D., Partscht H., Rotard W. Tetrachlorobenzo-quinones: a sourse of PCDD/PCDF // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. -P. 789-792.

77. Williams D.T., Lebel G.L., Benoit F.M. Polychlorodibenzodioxins and poly-chlorodibenzofurans in dioxazine dyes and pigments // Chemosphere. 1992. -V. 24.-P. 169-180.

78. Remmers J., Dupuy A., McDaniel D. et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans contamination in chloranil and carbazole violet//Chemosphere. 1992. - V. 25. - P. 1505-1508.

79. Hill R.H.Jr., Rollen Z.J., Kimbrough R.D. et al. Tetrachloroazobenzene in 3,4-dichloroaniline and its herbicidal derivatives: propanil, diuron, linuron and neburon // Arch. Environ. Health. 1981. - V. 36, № 1. - P. 11- 14.

80. Yamagishi Т., Miyazaki Т., Akiyama K. et al. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and dibenzofurans in commercial diphenyl ether herbicides and in freshwater fish collected from the application area // Chemosphere. 1981.

81. V. 10, № 10. P. 1137-1144.

82. Vos J.G., Koeman J.H., Van der Maas H. L. et al. Identification and toxico-logical evaluation of chlorinated dibenzofuran and chlorinated naphthalene in two commercial polychlorinated biphenyls // Food Cosmet. Toxicol. 1970. -V. 8, №6.-P. 625-633.

83. Bowes G.W., Mulvihill M.Y., Sinoneit B.R. et al. Identification of chlorinated dibenzofurans in American polychlorinated biphenyls // Nature. 1975. -V. 256, №5515.-P. 305-307.

84. Albro P.W., Parker C.E. Comparison of the composition of Aroclor 1242 and Aroclor 1016 // J. Chromatogr. 1979. - V. 169. - P. 161-166.

85. Ligon W.V.Jr., May R.J. Target compound analysis by two-dimensional gas chromatography-mass spectrometry // J. Chromatogr. 1984. - V. 294. - P. 77-86.

86. Adams R.E., Thomason M.M., Strother D.L. et al. Determination of PCDDs and PCDFs in PCB oil from a hazardous waste site // Chemosphere. 1986. -V. 15,№9-12.-P. 1113-1121.

87. Swerev M., Ballschmitter K. Selective separation of 2,3,7,8-tetrachlorodi-benzofuran by high-resolution gas chromatography and by alumina column liquid chromatography // Anal. Chem. 1986. - V. 59, № 20. - P. 2536-2538.

88. Wakimoto Т., Kannan N., Ono M. et al. Isomer-specific determination of polychlorinated dibenzofurans in Japanese and American polychlorinated biphenyls // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 4 - P. 743-750.

89. Isaksen M., J0rgensen T.-E., Langeland K. Analysis of PCDDs and PCDFs in vinyl chloride monomer // Organohalogen Compounds. 1996. - V. 27. - P.143.146.

90. Bobbie B.A., Clement R.E., Taguchi V.Y. Determination of chlorinated dibenzo-p-dioxins (CDD) and dibenzofurans (CDF) in environmental samples by tandem mass spectrometry // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. -C. 155-162.

91. Heindl A., Hutzinger O. Search for industrial sources of PCDD/PCDF: IV. Phthalocyanine dyes // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6. - P. 1207-1211.

92. Ревельский И.А. Эколого-аналитический контроль полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов и бифенилов состояние и перспективы // Журн. экологической химии. - 1993. - № 3. - С. 257-262.

93. Диоксины супертоксиканты XXI века. Федеральная программа. Информационный выпуск № 2. М.: ВИНИТИ. 1998. - 143 с.

94. Shiu W.Y., Doucette W., Gobas F.A.P.C et al. Physical-chemical properties of chlorinated dibenzo-p-dioxins // Environ. Sci. Technol. 1988. - V. 22, № 6.-P. 651-658.

95. Marple L., Brunck R., Throop L. Water solubility of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Environ. Sci. Technol. 1986. - V. 20, № 2. -P. 180-182.

96. McCrady M // Environ. Sci. Technol. 1993. - V. 20, № 2 - P. 343-346.

97. Friesen K.J., Sarna L.P., Webster G.R.B. Aqueous solubility of polychlorinated dibenzo-p-dioxins determined by high pressure liquid chromatography // Chemosphere. 1985. - V. 14, № 9. - P. 1267-1274.

98. Friesen К.J., Vilk J., Muir D.C.G. Aqueous solubilities of selected 2,3,7,8-substituted polychlorinated dibenzofurans 11 Chemosphere. 1990. - V. 20, № 1-2. - P. 27-32.

99. Frank A.P.C.G., Schrap S.M. // Chemosphere. 1990. - V. 20. - P. 495-469.

100. Rappe C. Dioxin: toxicological and chemical aspects. -N.Y.: Spectrum Publ. 1978.-P. 179-183.

101. Crosby D.G., Moilanen K.W., Wong A.S. // Environ. Health Perspect. 1973. -V. 5.-P. 259-266.

102. Ryan J.J., Lizotte R., Panopio L.G. et al. // Chemosphere. 1989. - V. 18, № 1-6.-P. 149-154.

103. Шелепчиков A.A. Изомерноспецифический анализ и детоксикация ди-бензо-и-диоксинов и дибензофуранов в условиях субкритической экстракции. Автореф. дис. . к-та хим. наук. Москва, 2001. - 22 с.

104. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Рембовский В.Р. Дибензо-и-диоксины. Методы синтеза, химические свойства и оценка опасности // Успехи химии. 1996. - Т. 65, вып. 1. - С. 29-42.

105. Junk J.A., Richard J.J.// Chemosphere. 1981. - V. 10.-P. 1237-1241.

106. Cantrell J.S., Webb N.C., Mabis AJ. The identification and crystal structure of a hydropericardium-producing factor: 1,2,3,7,8,9-hexachlorodibenzo-p-dioxins // Acta crystallogr. 1969. - V. 25 В, № 1. - P. 150-156.

107. Koester C.J., Huffman J.C., Hites R.A. // Chemosphere. 1988. - V. 17, № 12.-P. 2419-2422.

108. Цырлов И.Б. Хлорированные диоксины: биологические и медицинские аспекты. Аналит. обзор. Новосибирск: ГПНТБ СО АНСССР. - 1990. -210 с.

109. Мишанов JI.H. Токсикология диоксинов и родственных соединений // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № 1. М.: ВИНИТИ. 1997. - С. 40-61.

110. Диоксины супертоксиканты XXI века. Медико-биологические проблемы. Информационный выпуск № 4. М.: ВИНИТИ. 1998. - 111 с.

111. Kuts F.W., Barnes D.G., Baltimore D.P. et al. The international toxicity equivalency factor (I-TEF) method of risk assessment for complex mixtures of dioxins and related compounds // Chemosphere. 1990. - V. 20, № 7-9. -P. 751-757.

112. Федоров JI.А. Диоксины как фундаментальный фактор техногенного загрязнения природы // Журн. эколог, химии. 1993. - № 3. - С. 169-187.

113. Prikryl F., Soucek J, Halamek E. et al. Zpiisob analyzy halogendibenzo-p-dioxinu kyselinou sirovou pfi spolupousobeni komplexu zeleza. A.c. 224275. ЧССР. 1981. (по РЖ Химия 15 Г242 П, 1986 и Chem. Abstr. P 199302 u, V. 104, 1986).

114. Прокофьев A.K. Определение полихлорированных дибензо-п-диоксинов, дибензофуранов в объектах окружающей среды // Успехи химии. 1990. - Т. 59, вып. И.-С. 1799-1818.

115. Федоров JI.A., Мясоедов Б.Ф. Диоксины: химико-аналитические аспекты проблемы // Успехи химии. 1990. - Т. 59, № 11. - С. 1818-1866.

116. Thies J., Weis Н., Neupert М., Stock В. Praxis der PCDD/PCDF-Spurenbestimmung in einem analytischen Laboratorium der chemischen Industrie // VDI-Ber. 1987. - № 634. - S. 125-144.

117. Белов А.Б. Исследование изомеров полихлорированных дибензо-я-диоксинов методом капиллярной газо-жидкостной хроматографии //

118. Практическая сертификация. 1992. - вып. 4-5. С. 35-37.

119. Huston B.L. Identification of three neutral contaminants in production grade 2,4-D // J. Agric. and Food Chem. 1972. - V. 20, № 3. - P. 724-727.

120. Soyfer V.S., Feshin D.B., Klyev N.A., et al. Operative control of dioxin xenobiotics (perchlorination reaction) // Organohalogen Compounds. 1997. - V. 31. - P. 1-4.

121. Zimmerli В. // J. Chromatogr. 1974. - V. 88. - Р. 65-75.

122. Karasek F.W., Onuska F.I. Trace analysis of the dioxins // Anal. Chem. -1982. V. 52, № 2. - 309A-324A.

123. Клюев H.A. Контроль суперэкотоксикантов в объектах окружающей среды и источниках ее загрязнения // Журн. аналит. химии. 1996. - Т. 51, №2.-С. 163-172.

124. Клюев Н.А. Современное состояние эколого-аналитического контроля диоксинов в Российской Федерации // Диоксины супертоксиканты XXI века. Проблемы. Информационный выпуск № 1. М.: ВИНИТИ. 1997. -С. 84-101.

125. U.S. ЕРА. Method 1613. Tetra-trough Octa-clorinated Dioxins and Furans by Isotope Dilution HRGC/HRMS, Revision A; United States Environmental Protection Agency: Washington, DC, 1990.

126. U.S. EPA. Method 8280 A. The analysis of polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatog-raphy/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1996.

127. U.S. EPA. Method 8280 B. Polychlorinated dibenzo-p-dioxins and polychlorinated dibenzofurans by high resolution gas chromatography/low resolution mass spectrometry (HRGC/LRMS). 1998.

128. Бродский E.C., Клюев H.A., Жильников В.Г. и др. Новые стандарты на основе фторзамещенных ПХДД для определения ПХДД и ПХДФ // Сб. тез. докл. конференции «Диоксины: экологические проблемы и методы анализа». Уфа. - 1995. - С. 294-302.

129. Клюев Н.А., Головков В.Ф., Чернов С.А. и др. Синтез и свойства галои-дированных производных дибензо-п-диоксина, содержащих трифторме-тильную группу // Химия гетероцикл. соединений. 1994. - № 7. - С. 902-905.

130. Кунцевич А.Д., Головков В.Ф., Чернов С.А. и др. // Докл. РАН. 1993. -Т. 332. -С. 461-464.

131. Smith J.S., Hur D.B., Urban М. J. et al. Chlorinated dioxins, dibenzofurans perspective. Lewis, Chelsea. 1986. - 367 p.

132. Hilemann G.H., Kirk D.E., Snider A.D. EPA Method Study 26, Method 613.2,3,7,8-tetrachlordibenzodioxin. EPA-60014-84-037. 1984.

133. Rappe C., Nilsson C.-A. An artifact in the gas chromatographic determination of impurities in pentachlorophenol // J. Chromatogr. 1972. - V. 67, № 2. - P. 247-253.

134. Jensen S., Renberg L. Contaminants in pentachlorophenol chlorinated hy-droxydiphenyl ethers // Ambio. 1972. - V. 1, № 2. - C. 62-65.

135. Smith L.M., Stalling D.L. Johnson J.L. Determination of part-per-trillion levels of polychlorinated dibenzofurans and dioxins in environmental samples // Anal. Chem. 1984 - V. 56, № 11.-P. 1830-1842.

136. Beck H., DroB A., Eckart K., Mathar W., Wittkowski R. Determination of PCDDs and PCDFs in IRGASAN DP 300 // Chemosphere. 1989. - V. 19, № 1-6.-P. 167-170.

137. Malisch R. Determination of dioxins and furans in Coloured candle wax // Organohalogen Compounds. 1993. - V. 11. - P. 321-323.

138. Самсонов Д.П., Рахманова T.B., Степанова H.B., Ганжа В.И. Сорбцион-ное выделение 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина на оксиде алюминия разных марок // Журн. аналит. химии. 1991. - Т. 46, вып.7. - С. 1272-1276.

139. Thielen D.R., Olsen G. Optimization of alumina selectivity for the tetra-chloro-p-dibenzodioxins and the isomer-specific determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Anal. Chem. 1988. - V. 60, № 13. - P. 13321336.

140. Thielen D.R., Olsen G.H., Dolan J.W. An evaluation of factors affecting alumina selectivity for the isomer specific determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzodioxin // Chemosphere. 1990. - V. 20, № 10-12. - P. 1363-1370.

141. Киселев A.B. Межмолекулярные взаимодействия в адсорбции и хроматографии. М.: Высшая школа. 1986. - 486 с.

142. Huckins J.N., Stalling D.L., Smith W.A. Foam-charcoal chromatography for analysis of polychlorinated dibenzodioxins in herbicide orange //J. Assoc. Offic. Anal. Chem. 1978. - V. 61, № 1. - P. 32-38.

143. Smith L.M. Carbon dispersed in glass fibers as an adsorbent for contaminant enrichment and fractionation // Anal. Chem. 1981. - V. 53, № 13 - P. 21522154.

144. Сойфер B.C., Соболева Е.И., Бродский E.C. Клюев H.A. Подготовка проб для определения ПХДД и ПХДФ в объектах окружающей среды с использованием модифицированной угольной колонки // Журн. аналит. химии. 1995. -Т. 50, № 3. - С. 262- 266.

145. Porter M.L., Burke J.A. Separation of three chlorodibenzo-p-dioxins from some polychlorinated biphenyls by chromatography on an aluminum oxide // J. Assoc. Off. Anal. Chem. 1971. - V. 54, № 6. - P. 1426-1428.

146. Dolphin R.J., Willmott F.W. Separation of chlorinated dibenzo-p-dioxin from chlorinated congeners //J. Chromatogr. 1978. - V. 149. - P. 161-168.

147. Ramstad Т., Mahle N.H., Matalon R. Automated cleanup of herbicides by adsorption chromatography for the determination of 2,3,7,8-tetrachlorodibenzo-p-dioxin // Anal. Chem. 1977. - V. 49, № 3. - P. 386391.

148. Большой энциклопедический словарь / Гл. ред. И.Л. Кнунянц. М.: Большая Российская энциклопедия. 1998. - 792 с.

149. Мельников Н.Н. Пестициды. Химия, технология и применение. М.: Химия. 1987.-712 с.

150. Методика определения массовой доли 2,3,7,8-тетрахлордибензо-п-диоксина в 2,4-дихлорфеноксиуксусной кислоте. 1991. - М.: ВНИИХСЗР. - 16 с.

151. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ, МЕТРОЛОГИИ И СЕРТИФИКАЦИИ

152. THE URALS SCIENTIFIC УРАЛЬСКИМ НАУЧНО

153. RESEARCH INSTITUTE OF METROLOGY ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ИНСТИТУТ МЕТРОЛОГИИ

154. STATE SCIENTIFIC ГОСУДАРСТВЕННЫЙ НАУЧНЫЙ

155. СВИДЕТЕЛЬСТВО № У 187 /97 CERTIFICATE об аттестации методики выполнения измерений

156. Количественный химический анализ

157. Аттестация осуществлена по результатам жспершАентааьных исследований МВИ. В результате аттестации МВИ установлено, что МВИ соответствует предъявляемым к ней метрологическим требованиям и обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

158. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющихпри доверительной вероятности Р=0.95

159. ГОСУДАРСТВЕННЫЙ КОМИТЕТ РОССИЙСКОЙ ФЕДЕРАЦИИ ПО СТАНДАРТИЗАЦИИ И МЕТРОЛОГИИ ФГУ «Центр стандартизации, метрологии и сертификации Республики Башкортостан» 450006, Республика Башкортостан, Бульвар Ибрагимова 55\59телефон: 76-78-74 факс: 76-72-97

160. СВИДЕТЕЛЬСТВО № КГП. 01.021.2002 certificate об аттестации методики выполнения измерений

161. Аттестация осуществлена по результатам экспериментальных исследований методики выполнения измерений.

162. В результате аттестации установлено, что методика обладает следующими основными метрологическими характеристиками:

163. Диапазон измерений, значения характеристики относительной погрешности и ее составляющих при доверительной вероятности Р=0.95