Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

Воротынцев, Илья Владимирович АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Нижний Новгород МЕСТО ЗАЩИТЫ
2006 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.04 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны»
 
Автореферат диссертации на тему "Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны"

На правах

Воротынцев Илья Владимирович

ПРОНИЦАЕМОСТЬ АММИАКА ЧЕРЕЗ ПОЛИМЕРНЫЕ ГАЗОРАЗДЕЛИТЕЛЬНЫЕ МЕМБРАНЫ

02.00.04 - Физическая химия (химические науки)

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Нижний Новгород - 2006

Работа выполнена на кафедре физической химии Нижегородского государственного университета им. Н.И. Лобачевского и на кафедре физики и технологии материалов и компонентов электронной техники Нижегородского государственного технического университета.

Защита состоится «2» июня 2006 г. в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.165.06 при . Нижегородском государственном техническом университете по адресу: 603600, г. Нижний Новгород, ул. Минина, д. 24.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Нижегородского государственного технического университета.

Автореферат разослан «27» апреля 2006 г.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

[КарякинНиколай Владимирович] доктор химических наук, старший научный сотрудник

Смирнова Наталья Николаевна

Официальные оппоненты: доктор химических наук, старший научный

сотрудник

Крылов Евгений Алексеевич

доктор химических наук, старший научный

сотрудник

Родчеиков Владимир Ильич

Ведущая организация: ЗАО Научно-технический центр «Владипор»

Ученый секретарь диссертационного совета

Соколова Т.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы. Аммиак относится к летучим неорганическим гидридам - взрыво-, пожароопасным и токсичным веществам. Потребление высокочистого аммиака электронной промышленностью возрастает с каждым годом. Это связано с расширением объемов производства фото- и светодиодов на основе нитридов элементов III группы, GaN- лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале (НЕМТ). Для обеспечения высоких функциональных характеристик вышеназванных материалов и приборов на их основе, аммиак должен обладать высокой степенью чистоты (99,9999 % и выше).

Применяемые в настоящее время двухфазные методы выделения аммиака из газовых смесей и его очистки энергоемки, потенциально опасны и имеют физико-химические ограничения для ' получения высокочистого аммиака. Лучших результатов можно добиться с применением гибридных методов, сочетающих в себе последовательность нескольких физико-химических методов очистки.

К физико-химическим методам разделения и очистки газов следует отнести мембранные методы, которые находят все более широкое применение для разделения газовых смесей. Их применение позволяет повысить промышленную и экологическую безопасности производства, а также снизить себестоимость получаемой продукции и повысить ее качество. К мембранным методам относится метод мембранного газоразделения, который может применяться как отдельно, так и в составе гибридных схем разделения смесей аммиака и его очистки.'

Ключевым моментом для применения метода мембранного газоразделения является подбор материала мембраны. Для оптимального решения этой задачи необходимо изучение физико-химических основ трансмембранного переноса аммиака и других веществ, которые являются для него лимитирующими-примесями.

Диссертационная работа выполнялась по госконтракту с Министерством промышленности, науки и технологии РФ'Xs 25.663.11.0039 от 06.04.2002 г. в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на

2002 - 2006 гг. и по гранту Международного научно-технического центра (International science and technical center) № 2372 на 2004 — 2006 гг.

Цель диссертационной. работы. Установление механизма трансмембранного переноса аммиака и сопутствующих примесей через полимерные газоразделительные мембраны, а также разработка технологической схемы очистка аммиака. Для достижения цели работы были поставлены следующие задачи. ;

1. Измерить проницаемость аммиака, азота, водорода и других газов через стеклообразные и высокоэластичные полимерные газоразделительные мембраны. ,

2. Рассчитать идеальные коэффициенты разделения - (селективность) систем аммиак — примесь.

3. Определить характеристики мембраны (проницаемость, селективность) в зависимости от времени ее работы в среде аммиака. .

4. Разработать методику регенерации мембраны для случая, когда мембрана изменяет свои свойства (проницаемость, селективность).

5. Определить изотермы сорбции аммиака материалом мембраны при различных температурах. Найти величину энтальпии сорбции н установить ее концентрационную зависимость.

6. Провести расчет работы радиального мембранного модуля в безотборном режиме.

7. Провести подбор оптимального абсорбента для процесса разделения газовых смесей аммиака и его очистки гибридным методом - абсорбционной первапорацией.

8. Провести расчет процесса глубокой очистки аммиака гибридным методом и разработать технологическую схему его получения.

Научная новизна работы. Впервые измерены значения проницаемости аммиака через такие полимерные материалы, как дизамещенные полиацетилены (поли-1-триметилснлил-1-пропин (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентин (ПМП)), а также мембраны на основе ацетата целлюлозы и полидиметилсилоксана. На их

основе были рассчитаны значения идеального коэффициента разделения аммиак -азот, аммиак - водород. .

Установлен механизм трансмембранного переноса аммиака через мембрану из ацетата целлюлозы. •

Определены изотермы сорбции аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы. Экспериментальные данные сорбции аммиака интерпретированы в рамках квазихимической модели сорбции паров Лаатикайнена - Линдстрема. На основании данных о сорбции была- рассчитана сорбционная селективность в системах аммиак — азот и аммиак - водород. Определены энтальпии сорбции этих газов, показано, что энтальпия сорбции аммиака, в отличие от азота и водорода, сильно зависит от концентрации сорбата в сорбенте. ■

Измерен краевой угол смачиваемости полимерных мембран различными абсорбентами (вода и гликоли). Получена- зависимость краевого угла смачиваемости от концентрации полиэтиленгликоля в водном растворе.

Измерены проницаемости аммиака, азота и водорода через совмещенную систему абсорбент - мембрана, рассчитаны идеальные коэффициенты разделения для систем аммиак — азот и аммиак - водород. Проведено сравнение эффективности разделения системы аммиак - примесь методам мембранного газоразделения и гибридным методом - абсорбционной первапорацией. Показано, что мембранное газоразделение в радиальном мембранном модуле и абсорбционная первапорация являются эффективными методами очистки аммиака от примесей.

Практическая значимость работы. Разработана методика регенерации свойств ацетатцеллюлозной мембраны. Проведен расчет работы мембранного модуля в безотборном режиме, для случая, когда примеси концентрируются в. полости высокого давления мембранного модуля, а очищенный аммиак проходит через полость низкого давления модуля. Проведен расчет процесса очисткЦ аммиака гибридным методом — абсорбционной первапорацией:« Разработана технологическая схема очистки аммиака с применением .полимерных газоразделительных мембран. . • -■--'■.

Основные положения диссертации, выносимые на защиту

1. Проницаемость и селективность полимерных газоразделительных мембран для систем аммиак - примесь (азот, водород, аргон, гелий).

2. Сорбция аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы.

3. Механизм трансмембранного переноса аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану.

4. Разделение смесей аммиака и глубокая очистка аммиака методами мембранного газоразделения и абсорбционной первапорацией.

Апробация работы. Основные результаты докладывались и обсуждались на следующих конференциях: Вторая, четвертая, пятая конференции молодых ученых - химиков, Нижний Новгород, 1999, 2001, 2002 гг.; I и II Региональные молодежные научно-технические форумы «Будущее технической науки нижегородского региона», Нижний Новгород, 2002 - 2003 гг.; IV, V Международные молодежные научно-технические конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород, 2005 — 2006 гг.; IX — XI Нижегородские сессии молодых ученых. «Голубая ОКА», Нижний Новгород, 2004 - 2006 гг.; XI Конференция по химии высокочистых веществ, Нижний Новгород, 2000 г.; XII Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение», Нижний Новгород, 2004 г.; Международная научная конференция «Кристаллизация в наносистемах», Иваново, 2002 г.; XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии. Казань. 2003 г.; Iм Italian -Russian Workshop «Membrane Technology for a Sustainable Industrial Production», Италия, 2003 г.; Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии, Нижний Новгород, 2004 г.; Международная конференция Европейского мембранного общества «Euromembrane — 2004», Германия, 2004 г.; Всероссийские научные конференции «Мембраны — 2001», «Мембраны - 2004», Москва, 2001 г., 2004 г.

Публикации. По материалам диссертационной работы опубликовано 23 работы, из которых 7 статей в российских и зарубежных изданиях и 16 тезисов докладов на российских и международных конференциях.

Структура диссертации. Диссертационная работа состоит из 4 глав, введения, заключения, списка литературы. Содержание работы изложено на 121 странице машинописного текста, включает 27 рисунков и 8 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 163 наименования.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Методы разделения аммиаксодержащих газовых смесей

К физико-химическим методам разделения и очистки газов относятся такие методы, в которых разделительный эффект для системы очищаемое вещество — примесь реализуется за счет различия в каком-либо физико-химическом свойстве индивидуальных веществ, например, температуре кипения или плавления, сорбционной способности и других свойств.

Разделительная способность физико-химического метода тем выше, чем больше различие этих свойств у разделяемых веществ. Для разделения газовых смесей аммиака с водородом и азотом и его очистки применяются в настоящее время дистилляционные, кристаллизационные, сорбционные и комбинированные методы, такие, как метод низкотемпературной фильтрации. Однако эти методы энергоемки, потенциально опасны и имеют дополнительные ограничения при достижении больших значений глубины очистки. Поэтому применение новых физико-химических методов для решения данной задачи является весьма перспективным направлением. К таким методам можно отнести мембранные методы газоразделения или гибридные методы на их основе.

Метод мембранного газоразделения характеризуется простотой аппаратурного оформления и низкой металлоемкостью установок, по сравнению с методом ректификации; возможностью проводить процесс очистки при комнатной температуре, без перевода аммиака в жидкое состояние, и сравнительно невысоких давлениях. К достоинствам этого метода следует также отнести возможность изменения масштабов производства и проведение процесса непрерывно, что выгодно отличает данный метод от сорбционных и химических методов очистки.

Изучению процесса выделения аммиака из азотоводородных смесей посвящено сравнительно небольшое число работ. Описано использование мембранных методов для выделения водорода из аммиак - водород - азотной смеси на установках синтеза аммиака, что по сравнению с криогенными установками является экономически более выгодным. Процесс первапорации был апробирован для выделения аммиака из его водных растворов. Кроме того, интерес к аммиаку, как к объекту исследования обусловлен тем, что аммиак является довольно активным реагентом, способным модифицировать материал мембраны, изменяя ее свойства.

Для оценки возможности применения мембранных методов используется величина идеального коэффициента разделения (селективности) а. Он рассчитывается как отношение потоков разделяемой системы основное вещество — примесь, в условиях их независимости друг от друга, и при условии, что давление

за мембраной (в полости низкого давления) равно нулю, по формуле:

"■".'' - ">

где О, и О, - величины проницаемости компонентов ! и ^ В случае, когда давление за мембраной не равно нулю использовали формулу:

а = . (2)

1 - ра

где а - эффективный коэффициент разделения, полученный при значении величины давления за мембраной больше нуля, р -отношение величин давления в полости низкого давления (ПНД) и в полости высокого давления (ПВД).

2. Экспериментальное определение проницаемости аммиака и его газовых смесей с водородом, азотом, аргоном и гелием

' Для измерения величин проницаемости газов через полимерные мембраны использовали манометрический метод. Экспериментальная установка бьша изготовлена из нержавеющей стали 12Х18Н10Т и уплотнениями из фторолласта-4,

что позволяет использовать ее для исследования коррозионно-активных газов, к которым относится аммиак. Установка включала в себя мембранный модуль, газовую систему напуска исследуемых газов в ПВД мембранного модуля, газовую системы низкого давления, соединяющую ПНД мембранного модуля с вакуумным насосом НВР-5ДМ и контрольно-измерительные приборы (манометры, вакуумметры). В мембранном модуле закреплялась мембрана площадью 9,62; 10"4 м2. При измерении величины проницаемости манометрическим методом проводилось определение количества газа, прошедшего через единицу площади мембраны в единицу времени:

вт(ъл) Г (3)

где V — объем ПНД, м3; Ут — молярный объем (0,0224), м'-моль*1 \р2 — давление в ПНД для каждого отдельного опыта, Па; р/ - давление в ПВД, Па; рп — атмосферное давление (101 325), Па; Г — температура, К; То - нормальная температура (273,15), К; 5 — площадь' мембраны, м2; г - время, за которое происходит натекание газа в ПНД, с; (У-РуТо-Ут''шро''Т') - количество газа, прошедшего в ПНД, моль.

Были измерены значения величины проницаемости аммиака и других газов через полимерные мембраны, изготовленные из полимеров находящихся в стеклообразном или высокоэластичном состояниях.

снл

г СЯ,

с я, с. я, и УГ 'Ч 1

[С = С1 [с = С]„

I

сн с н н 1Ж

' 6 5 Я-СОСНз или Н СН Н

Н,С-81-СН, н,С-С-СН,

I

«Лестосил» Ацетатцеллюлоза ПТМСП ПМП

Промышленно выпускаемая композиционная мембрана марки «Лестосил» состоит из тонкой пленки лестничного сополимера — поли(диметилсилоксана-ди(фенилсилоксана)), толщиной 5 мкм, нанесенной на подложку из фторопласта,.

который, в свою очередь, нанесен на капроновую сетку. Фторопластовая подложка н капроновая сетка являются дренажом мембраны и обеспечивают механическую прочность.

Таблица 1. Проницаемости газов через используемые мембраны

Мембрана .(2-10'°, моль мЧ ' Па'1

МНз н2 Аг Не;

«Лестосил» 5 мкм 4622±546 300±4 515±4 376±11 489±22

ПМП 30 мкм 449±53 53±9 383±13 137±9

ПТМСП 30 мкм 7494±370 361±9 1652±185 520±13 692±62

Также были определены значения проницаемости для двух полимеров, относящихся к классу дизамещённых полиацетиленов: полимер на основе кремния поли(1-триметилсилил-1-пропин) (ПТМСП) и его углеродный аналог - поли(4-метил-2-пентин) (ПМП), которые являются аморфными, стеклообразными полимерами, кроме того, ПТМСП известен, как самый высокопроницаемый в мире полимер.

Значения проницаемости аммиака и других газов через мембрану «Лестосил» и пленки отлитые из ПТМСП и ПМП, толщиной 30 мкм приведены в таблице 1, а значения селективности в таблице 2. Данные полимерные материалы оказались устойчивыми к среде аммиака и не теряли своих свойств (проницаемость, селективность) при длительной работе. Транспортные свойства пленки из ПТМС и мембраны «Лестосил» являются довольно высокими, а значения проницаемости, полученные для ПМП, являются самыми низкими среди исследуемых полимерных материалов.

Имеется возможность увеличения величины проницаемости мембраны на их основе при уменьшении толщины селективного слоя до нескольких микрометров.

Так, для ПТМСП наблюдали увеличение значения проницаемости гелия на 39 %, а аргона на 38 % при уменьшении толщины пленки на 33 %

Таблица 2. Селективность мембран

Мембрана а(ЫНз/Ы2) а(ЫН3/Н2) а(Н2/Ы2) а(ЫН3/Аг) а(МН}/Не)

«Лестосил» 15,4 9,0 1,7 12,3 9,5

«Лестосил»* 20 9 2,2 - -

. ПМП 8,5 1,2 7,3 - 3,3

ПТМСП 20,7 4,5 4,6 14,4 10,8

*- литературные данные

Не все полимерные материалы являются устойчивыми к воздействию такого активного химического агента, как аммиак. Исследование системы, в которой возможно взаимодействие газа, проходящего через мембрану (пенетранта) с полимерной матрицей мембраны представляет интерес, так как в данном случае трансмембранный перенос носит частично активный характер, в отличие от выше представленных случаев, когда взаимодействие с полимером отсутствует. .

В таблице 3 представлены значения проницаемости аммиака, азота и водорода через ассиметричную непористую ацетатцеллюлозную мембрану, которая была получена из обратноосмотической мембраны марки МГА-095 методом инверсии фаз.

Экспериментально установлено снижение проницаемости аммиака (1 серия) после нахождения мембраны в его атмосфере (2 серия) в течение 48 часов. Проницаемость азота и водорода осталась на прежнем уровне и не изменялась на протяжении всех экспериментов. Это дает основания утверждать, что структура мембраны, через которую осуществляется перенос этих газов, остается неизменной. После регенерации мембраны, величина проницаемости аммиака достигла практически первоначального уровня (3 серия). Это указывает на то, что

Таблица 3. Стационарные значения проницаемости газов через мембрану из ацетата целлюлозы

Газ О-Ю10, мольм^-с'-Па"1

1 серия 2 серия 3 серия

ЫН3 . 980±44 15±5 960±50

н2 105±8 105±2 101±5

м2 8,8±0,2 8,8±0,4 10,4±1,9

водород и азот являются инертными по отношению к полимерной матрице веществами, а аммиак взаимодействует с ней. Кроме того, селективность ацетатцеллюлозной мембраны (таблица 4) оказалась самой высокой по сравнению с другими исследованными мембранами (таблица 2).

Таблица 4. Селективность мембраны из ацетата целлюлозы

а(ЫН3/М2) а(ЫН;,/Н2) а(Н2/Ы2)

1 серия 111 9,3 12

2 серия 1,7 <1 12

3 серия 92 9,5 10

Возможность регенерации свойств мембраны указывает на обратимый характер специфического взаимодействия. Представляет интерес оценить величину сорбции аммиака на ацетате целлюлозы.

3. Сорбция аммиака ацетатом целлюлозы

Сорбция аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы была исследована методом обращенной газовой хроматографии. Опыты проводили: на газовом хроматографе «Цвет-800» в изотермическом режиме с детектором по теплопроводности. Ток моста составлял 70 мА. Точность термостатирования в

12

ходе эксперимента составляла ±0,1 К. В качестве газа-носителя использовали гелий (содержание основного компонента 99,995%). Сорбат вводили в колонку при помощи вакуумной системы напуска. Время удерживания газа-носителя определяли по подсадке в колонку несорбирующегося компонента. Объем пробы в опытах составлял 3 мл, что соответствовало 124,7 мкмоль. Сорбция исследовалась в интервале температур 303 - 333 К. Среднестатистическое отклонение значения времени удерживания аммиака в пяти параллельных опытах не превышало 15,7 %, а для азота и водорода в пятнадцати параллельных опытах - не превышало 1,6 и 3,2 %, соответственно.

Запись хроматограммы, представляющей временную зависимость величины сигнала детектора, велась с частотой 24 измерения в секунду при помощи компьютерной программы «Цвет-Аналитик» (версия11.03). Каждая хроматограмма нормировалась по средней площади пика, подсаженного в колонку газа. Массив экспериментальных данных в каждом эксперименте был получен по нисходящей ветви хроматограммы, отвечающей процессу десорбции. Затем он разбивался на 50 — 100 интервалов, и, с помощью специально разработанной компьютерной программы, для каждого интервала было рассчитано равновесное давление пара сорбата p¡ и его равновесная концентрация в полимере я, (на 1 г полимера). В результате компьютерной обработки были получены изотермы сорбции аммиака, азота и водорода.

Установлено, что сорбция азота и водорода подчиняется закону Генри (таблица 5). Таким образом, адсорбция азота и водорода ацетатом целлюлозы является физическим процессом, и между азотом, водородом и ацетатом целлюлозы отсутствуют специфические взаимодействия. Это также подтверждается тем, что для азота изостерическая энтальпия сорбции является, величиной постоянной и равной -4,2±0,б кДж/моль. Данное значение находится между значениями энтальпии кристаллизации (-0,781 кДж/моль) и энтальпии конденсации (-5,586 кДж/моль) азота. Для водорода величина изостерической энтальпии сорбции равна -3,7 кДж/моль и превосходит значения величин энтальпии фазовых переходов (-117,2 и -916 Дж/моль, соответственно).

Таблица 5. Константы Генри изотерм сорбции азота и водорода на ацетате целлюлозы для различных значении температуры

Температура, К

303 313 323 333

адн 0\мполь Па ■ г 2,б4±0,02 2,57±0,06 2,50±0,08 2,3±0,1

кг{нг).\ъ\мп01гь Па • г 2,284 ±0,002 2,17±0,04 2,00±0,03

Изотермы сорбции аммиака (рисунок 1) имеют явно выраженный нелинейный характер. Был предложен механизм трансмембранного переноса аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану, который можно представить в виде следующих схем:

М1ч^Л'ННт1> (4)

птх_) + пц^[(мнх-пц] (5)

(6)

Уравнение (4) отражает переход газообразного аммиака в связанное состояние. Уравнение (5) — взаимодействие связанного аммиака с полярным (активным) центром полимерной матрицы в аморфной части ацетата целлюлозы. А уравнение (6) - процесс координации молекул аммиака в полимерной матрице, с образованием кластеров. Описание экспериментальных данных сорбции аммиака было проведено в рамках квазихимической модели сорбции для полярных молекул набухающими полимерными сорбентами, к которым относится ацетат целлюлозы, являющийся криптогетерогенным материалом. В рамках этой модели можно рассчитать значения концентрации молекул сорбата, связанного активными центрами (ач) и в кластерах (ак) с использованием уравнений вида: ______агР<

((1 + (а„-/?,)А.)

а = ац + аг = а

О -/7,)(! + (*,-АЛА )

(9)

где а„, - "ленгмюровская" емкость полимера, суммарная концентрация доступных для сорбата первичных сорбционных центров моль/г; рс - давление сорбата, Па; ар и рр - параметры, Па*1.

р-10'1. Па б

Рисунок 1. Изотермы сорбции аммиака на ацетате целлюлозы при различных значениях температуры: 303 К (а)- 313 К (б); 323 К (в); 333 К (г). Точки -экспериментальные данные; 1 - изотерма сорбции, рассчитанная по уравнению (9); 2 -изотерма сорбции на активных центрах, рассчитанная по уравнению (7); 3 -изотерма сорбции в кластерах, рассчитанная по уравнению (8).

Сорбция полярных молекул на этом полимере должна носить локализованный характер и может реализовываться на активных центрах полимерной матрицы ацетата целлюлозы, которыми являются -ОН и -С=0 группы, и, затем, процесс сорбции осуществляется за счет растворения аммиака в полимерной матрице, с образованием кластеров.

25

._;_з

20 4

0

0 5 10 15 20

а, мкмоль/г

Рисунок^ 2. Зависимость теплоты сорбции аммиака от его концентрации в сорбенте.

1 - энтальпия сорбции аммиака; 2 — энтальпия кристаллизации аммиака; 3 -энтальпия конденсации аммиака при температуре кипения; 4 — 7 энтальпия конденсации аммиака при температурах 303 К, 313 К, 323 К, 333 К, соответственно (рассчитана по соотношению Ватсона).

Кроме того, было установлено, что изостерическая энтальпия сорбции аммиака сильно зависит от концентрации молекул сорбата (рисунок 2, линия 1). Данная зависимость носит восходящий нелинейный характер, значения энтальпии

сорбции аммиака также находится между значениями энтальпии кристаллизации и конденсации (рисунок 2, линии 2 и 3, соответственно).

Значения энтальпии конденсации аммиака, соответствующие температурному интервалу проведения экспериментов (303 — 333 К), приведенные на этом рисунке 2 (линии 4 — 7), пересекают линию изостерической энтальпии сорбции аммиака. Из зависимости энтальпии от концентрации аммиака в сорбенте можно предположить, что аммиак сначала сорбируется на его поверхности, а затем, раздвигая цепи, образует в нем дополнительную сорбционную емкость.

4. Технологические схемы для разделения газовых смесей аммиака и его очистки.

При высоких значениях проницаемости газов через полимерные мембраны, но низкой селективности мембран по отношению К разделяемым газам, можно применять противоточный радиальный мембранный модуль, который позволяет увеличить степень разделения при использовании низкоселективных мембран путем варьирования соотношения скорости потоков на входе и выходе из ПВД мембранного модуля.

Для описания предельных возможностей мембранных модулей использовали понятие о безотборном режиме, который реализуется при отсутствии отбора газовой смеси из зоны высокого давления

Рассмотрим процесс глубокой очистки газов в радиальном элементе с учетом продольного перемешивания примеси для вакуумной схемы очистки газов в мембранных модулях. Степень очистки газа от легко проникающего компонента газовой смеси в модуле будем характеризовать фактором разделения, равным отношению концентрации этого компонента в потоке на входе и на выходе из полости высокого давления, Ро.

Изучение безотборного режима работы можно применить для сравнения плоскопараллельных и радиальных мембранных модулей. Для радиального модуля величина фактора разделения в безотборном режиме имеет вид:

Г0=аФ(1-аг;2;-А?/2,), (10)

а для плоскопараллельного

Р0 = Ф(0,5 - а / 2;0,5-Ре, /2) +(а- 1)Ф(1,5 - а / 2;1,5 -,-Ре, / 2), (11)

где Ре , = V „ Я 0 / £>, , Уа — линейная скорость газовой смеси на входе в модуль, Яп — радиус мембраны, О/ -коэффициент продольного перемешивания, Ф

— вырожденная гипергеометрическая функция.

Как следует из данных уравнений, в безотборном режиме фактор разделения зависит только от коэффициента разделения и числа Пекле, которое, в свою очередь, зависит от размера мембраны, величины зазора, коэффициента продольного перемешивания примеси в газовой фазе, плотности смеси, величины проницаемости. Эффективность очистки в радиальном мембранном модуле существенно выше, чем в плоскопараллельном. В радиальном мембранном модуле для системы аммиак — водород на мембране из ПМП Ро равен 1,7 (ог=1,2), ПТМСП

— 525(а = 4,5) и ацетата целлюлозы 1-105(а =9,3).

Кроме того, для того чтобы увеличить селективность процесса очистки газов можно использовать гибридные методы. Одним из таких методов является метод абсорбционной первапорации, сочетающий в себе мембранный метод -первапорацию и абсорбцию. В процессе абсорбционной первапорации, газовая смесь селективно растворяется в жидком абсорбенте, нанесенном на поверхность полимерной мембраны, а затем также селективно происходит проницание газовых компонентов через мембрану за счет процесса первапорации.

При использовании метода абсорбционной первапорации нужно использовать мембраны и абсорбент, который бы хорошо смачивал поверхность мембраны. При измерении краевого угла в зависимости от концентрации ПЭГ в водном растворе, было установлено, что оптимальным для использования в качестве сорбента является 20 — 30 % водный раствор ПЭГ с молекулярной массой 2000. При использовании таких абсорбентов, как вода, этиленгликоль, полиэтиленгликоль (ПЭГ) и растворы ПЭГ в воде, которые хорошо растворяют аммиак и имеют низкую сорбционную емкость для других исследуемых газов, проницаемость аммиака лимитируется его потоком через мембрану, как и в газоразделении, а проницаемость азота и водорода лимитируется стадией

18

абсорбции. Было показано, что метод абсорбционной первапорации имеет селективность для системы аммиак - азот более, чем в 500 раз превосходящую значение селективности мембраны.

ВЫВОДЫ

1. Экспериментально определены значения проницаемости аммиака, азота, водорода, аргона и гелия через стеклообразные (ацетатцеллюлоза, поли(1-триметилсилил-1-пропин) и поли(4-метил-2-пентин)) и высокоэластичные (сополимер полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана («Лестосил»)) полимерные мембраны. Установлено, что наиболее проницаемыми полимерами являются поли(1-триметилсилил-1-пропин) и «Лестосил». Проницаемость аммиака более чем на порядок выше по сравнению с другими газами (азот, водород, аргон и гелий). Идеальные коэффициенты разделения (селективность) мембраны из ацетатцеллюлозы для систем аммиак — азот, аммиак - водород достигают величин 100 и 10, соответственно.

2. Определена зависимость проницаемости и селективности мембран от времени их работы в среде аммиака. Установлено, что селективность мембраны на основе ацетата целлюлозы уменьшается на два порядка при ее периодической работе в течение 48 часов. Разработана методика регенерации мембраны.

3. Экспериментально определена сорбция аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы методом обращенной газовой хроматографии. Получены изотермы сорбции аммиака, азота и водорода при значениях температуры 303, 313, 323 и 333 К. ,

4. Установлен механизм трансмембранного переноса, заключающийся в переходе газообразного аммиака в связанное состояние с последующим взаимодействием его с активным центром полимерной матрицы. Экспериментальные данные сорбции аммиака интерпретированы в рамках квазихимической модели сорбции паров в набухающих полимерах

ЛаатИкайНеНа — Линдстрема. Определены энтальпии сорбции аммиака, азота

' и водорода. Показано, что энтальпия сорбции аммиака, в отличие от азота и водорода, сильно зависит от концентрации сорбата в сорбенте.

5. Разработаны технологические схемы разделения газовых смесей аммиака, позволяющие увеличить разделительную способность мембраны. Установлено, что в радиальном мембранном • модуле разделительная способность может увеличиваться при большой селективности мембраны (более 5) на несколько порядков. А при использовании метода абсорбционной первапорации удается увеличить селективность процесса в несколько сотен ffa3 приИспользовании селективного сорбента.

Список Публикации по теме диссертационной работы:

1. Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Безотборный режим мембранных газоразделительных модулей // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. № 5. С. 525 - 529.

2. Воротынцев И.В., Дроздов П.Н., Карякин Н.В. Проницаемость аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану // Неорганические материалы. 2006. Т. 42. №3. С. 273-277. "

3. Воротынцев И.В. Сравнение эффективности работы плоскопараллельных и радиальных мембранных модулей в безотборном режиме // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Н. Новгород: ННГУ. 1999. Серия Химия. В. 2. С. 224-225. -

4. Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В., Волков В.В., Хотимский B.C. Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки'газов для микроэлектроники // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т. 7. С. Si-68.

5. Малышев В.М.', Тарабуров П.Г., Козырев И.В., Воротынцев И.В. Мочалов Г.М., Аксенов А.В.:, Захарова М.В. Производство высокочистого аммиака для изготовления эпитаксиальных структур нитридов' кремния, галлия, алюминия //

Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т. 7. С. ¡21 -127.

6. Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В., Муравьев Д.В. Выделение хлористого водорода и аммиака из абгазов производств микроэлектронных изделий методом абсорбционной первапорации // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т. 7. С. 142 - 148.

7. P.N. Drozdov, Y.P. Kirillov, E.Y. Kolotilov, I.V. Vorotyntsev High purification of gas in radial membrane element // Desalination. 2002. V. 146. P. 249 - 254.

8. Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В. Глубокая очистка газов совмещенным методом адсорбции и первапорации // XI Конференция по химии высокочистых веществ: Тез. докл. / Нижний Новгород: ИХВВ РАН. 15-18.05.2000. С. 43-44. -

9. Воротынцев И.В. Очистка аммиака методом мембранного газоразделения на полимерных мембранах // Четвертая конференция молодых ученых — химиков: Тез. докл. / Нижний Новгород: ННГУ. 15 - 16.05.2001. С. 10—11.

Ю.Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Безотборный режим мембранных газоразделительных элементов // Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2001»: Тез. докл. / Москва. 02 - 05.10.2001. С. 118.'

11.Воротынцев" И.В. Глубокая очистка аммиака методом абсорбционной первапорации // Пятая конференция молодых ученых - химиков: Тез. докл. / Нижний Новгород: ННГУ. 14 - 15.05.2002. С. 17 - 18.

12.Воротынцев И.В. Исследование проницаемости аммиака через полимерную мембрану из поли(4-метил-2-пентина) // II Региональная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки нижегородского региона»: Тез. докл./Нижний Новгород: НГТУ. 16.05.2003. С. 214.

13.Воротынцев В.М., Малышев В.М., Дроздов П.Н., Тарабуров П.Г. Воротынцев И.В. Получение высокочистого аммиака для производства новых перспективных полупроводниковых и оптических материалов // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. / Казань. 2003. Т. З.С. 87. ■ ■ ■■■-■

14.Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В. Глубокая очистка газов мембранными методами // XVII Менделеевский съезд по общей и прикладной химии: Тез. докл. / Казань. 2003. Т. 3. С. 125.

15.V.M. Vorotyntsev, P.N. Drozdov, E.J. Kolotilov, I.V. .Vorotyntsev High purification of substances by a gas separation method // I м Italian — Russian Workshop "Membrane Technology for a Sustainable Industrial Production": Abstracts / Italy. Cetraro. 17 - 20.09,2003. P. 81. .

1 б.Воротынцев И.В. Механизм трансмембранного переноса аммиака // IX Нижегородская сессия молодых ученых. «Голубая ОКА»: Тез. докл. / Нижний Новгород. 25 - 30.04.2004. С. 56.

17.Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Механизм проницаемости аммиака через мембрану из ацетата целлюлозы // XII Всероссийская конференция «Высокочистые вещества и материалы. Получение, анализ, применение: Тез. докл. / Нижний Новгород: ИХВВ РАН. 31.05-3.06.2004. С. 79.

18.Воротынцев И.В., Карякин Н.В. Изучение механизма проницаемости аммиака-, через мембрану из ацетата целлюлозы тензиметрическим методом. // Всероссийский научный симпозиум по термохимии и калориметрии: Тез. докл. / Нижний Новгород: ННГУ 01 - 03.07.2004. С. 153.

19.P.N. Drozdov, I.V. Vorotyntsev Ammonia Permeability through Acetate Cellulose Membrane // Euromembrane — 2004. Abstracts / Germany. Hamburg. 28.09 -01.10.2004. P. 198.

20.Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Идеальные коэффициенты разделения аммиак-азот и аммиак-водород для ацетата целлюлозы // Всероссийская научная конференция «Мембраны - 2004»: Тез. докл. / Москва. 4 - 7.10.2004. С. .107.

21.Воротынцев И.В., Шаблыкин Д.Н, Определение растворимости аммиака в ацетатцеллюлозе методом газовой хроматографии // . IV Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки»: Тез. докл. / Нижний Новгород: НГТУ 26 - 27.05.2005. С. 220.

22.Воротынцев И.В., Смирнова Н.Н., Шаблыкин Д.Н. Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны // V Международная молодежная

научно-техническая конференция «Будущее технической науки»: Тез. докл. / Нижний Новгород: НГТУ. 2006. С. 217

23.Воротынцев И.В., Смирнова H.H., Гамаюнова Т.В. Сравнение сорбции аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы // V Международная молодежная научно-техническая конференция «Будущее технической науки»: Тез. докл. / Нижний Новгород: НГТУ. 2006. С. 221

Подписано в печать 24.04.06. Формат 60 х 84 '/16. Бумага офсетная. Печать офсетная. Уч.-изд. л. 1,0. Тираж 120 экз. Заказ 356.

Нижегородский государственный технический университет. Типография НГТУ. 603600, Нижний Новгород, ул. Минина, 24.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата химических наук, Воротынцев, Илья Владимирович

ф Стр.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор

§ 1.1. Физико-химические методы разделения газовых смесей.

§ 1.2. Механизмы проницаемости газов через полимерные мембраны.

§ 1.3. Мембранные методы разделения аммиаксодержащих газовых смесей и очистка аммиака.

Глава 2. Экспериментальная часть.

§ 2.1. Методика определения величины проницаемости газов через мембраны.

§ 2.2. Методика подбора абсорбента для абсорбционной первапорации.

§ 2.3. Определение сорбционных характеристик мембранных материалов методом обращенной газовой хроматографии.

Ф § 2.4. Используемые полимеры, мембраны и газы.

Глава 3. Механизм проницаемости аммиака.

§ 3.1. Результаты измерения проницаемости аммиака и коэффициенты разделения аммиак - примесь. if)

§ 3.2. Механизма проницаемости аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану.

§ 3.3. Особенности сорбции аммиака ацетатом целлюлозы.

Глава 4. Разделение смесей аммиака и глубокая очистка аммиака.

Ф § 4.1. Разделение аммиаксодержащих газовых смесей в радиальном мембранном модуле.

§ 4.2. Разделения аммиаксодержащих газовых смесей методом абсорбционной первапорации.

§ 4.3. Технологические схемы для разделения газовых смесей аммиака и его очистки.

Выводы.

 
Введение диссертация по химии, на тему "Проницаемость аммиака через полимерные газоразделительные мембраны"

Аммиак является первоосновой для получения почти всех продуктов связанного азота. Проблема фиксации атмосферного азота является жизненно важной задачей для человечества. В виде различных химических соединений азот широко применяется в промышленности, сельском хозяйстве и в военном деле. Мировое производство аммиака составляет ежегодно сотни тонн [1-3].

Интерес к аммиаку в настоящее время обусловлен двумя причинами. Во-первых, традиционно аммиак применяют в технологиях получения различных реактивов для нужд народного хозяйства, что составляет основную долю его использования. Во-вторых, аммиак является одним из реагентов в процессе получения нитридов элементов - перспективных материалов электронной техники [4].

По своим свойствам аммиак относится к летучим неорганическим гидридам, которые являются взрыво-, пожароопасными и токсичными веществами [5]. Потребление высокочистого аммиака электронной промышленностью возрастает с каждым годом. Это связано с расширением объемов производства фото- и светодиодов на основе нитридов элементов III группы, GaN-лазеров и полевых транзисторов с высокой подвижностью носителей в канале (НЕМТ) [6, 7]. Для обеспечения высоких функциональных характеристик вышеназванных материалов и приборов на их основе [9], аммиак должен обладать высокой степенью чистоты (99,9999 % и выше) [9, 10].

Применяемые в настоящее время двухфазные методы выделения аммиака из газовых смесей и его очистки энергоемки, потенциально опасны и имеют физико-химические ограничения при получении высокочистого аммиака. Одним из основных методов очистки аммиака является ректификация [11, 12]. Температура кипения аммиака равна 239,8 К, поэтому ректификационная колонна должна работать при пониженной температуре или повышенном давлении. И хотя температура кипения аммиака не так низка, как температура кипения других летучих неорганических гидридов (например, температура кипения моносилана 162 К) энергетические затраты (в том числе и тепловые потери) достаточно велики. Кроме того, при проведении ректификации происходит конденсация паров с последующим испарением образовавшейся жидкой фазы в кубе колонны. Наличие конденсированной фазы аммиака снижает уровень промышленной и экологической безопасности производства [13]. Среди физико-химических ограничений следует особо выделить переход примеси из гомогенного в гетерогенное состояние, как, например, в моносилане, где переход бензола в гетерогенную фазу приводит к уменьшению значения коэффициента разделения системы моносилан - примесь бензола с 4560 [10] до единицы, и их разделение в процессе ректификации становится невозможным. В аммиаке такой примесью может быть вода. И как показано в работах [13-16] примесь в гетерогенной форме в виде частиц субмикронных размеров практически не удаляется из жидкости в процессе ректификации.

Лучших результатов можно добиться с применением гибридных методов, сочетающих в себе последовательность нескольких физико-химических методов очистки.

К физико-химическим методам разделения и очистки газов следует отнести мембранные методы, которые находят все более широкое применение для разделения газовых смесей. Их применение позволяет повысить промышленную и экологическую безопасности производства, а также снизить себестоимость получаемой продукции и повысить ее качество. К мембранным методам относится метод мембранного газоразделения, который может применяться как отдельно, так и в составе гибридных схем

разделения газовых смесей и очистки газов, например, метод абсорбционной первапорации, сочетающий в себе абсорбцию и первапорацию [17] или совмещенный метод мембранного газоразделения и ректификации [18].

Ключевым моментом применения метода мембранного газоразделения для выделения аммиака из аммиаксодержащих газовых смесей и его очистки является подбор материала мембраны. Для оптимального решения этой задачи необходимо изучение физико-химических основ трансмембранного переноса аммиака и других веществ, которые являются для него сопутствующими примесями.

Целью настоящей диссертационной работы является установление значений проницаемости и механизма трансмембранного переноса аммиака и сопутствующих примесей через полимерные газоразделительные мембраны, а также разработка технологической схемы очистки аммиака.

Впервые измерены значения проницаемости аммиака через такие полимерные материалы, как дизамещенные полиацетилены (поли-1-триметилсилил-1-пропин (ПТМСП) и поли-4-метил-2-пентин (ПМП)), а также мембраны на основе ацетата целлюлозы и полидиметилсилоксана. На основе полученных данных были рассчитаны значения идеального коэффициента разделения для систем аммиак - примесь (азот, водород, аргон, гелий).

Кроме того, установлен механизм трансмембранного переноса аммиака через мембрану из ацетата целлюлозы.

Определены изотермы сорбции аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы. Экспериментальные данные сорбции аммиака интерпретированы в рамках квазихимической модели сорбции паров Лаатикайнена -Линдстрема. На основании данных о сорбции была рассчитана сорбционная селективность в системах аммиак - азот и аммиак - водород. Определены энтальпии сорбции этих газов, показано, что энтальпия сорбции аммиака, в отличие от азота и водорода, сильно зависит от концентрации сорбата в сорбенте.

Измерен краевой угол смачивания полимерных мембран различными абсорбентами (вода и гликоли). Получена зависимость краевого угла смачивания от концентрации полиэтиленгликоля в водном растворе.

Измерены проницаемости аммиака, азота и водорода через совмещенную систему абсорбент - мембрана, рассчитаны идеальные коэффициенты разделения для систем аммиак - азот и аммиак - водород. Определена эффективность разделения системы аммиак - примесь методом мембранного газоразделения и гибридным методом - абсорбционной первапорацией. Показано, что мембранное газоразделение в радиальном мембранном модуле и абсорбционная первапорация являются эффективным методами очистки аммиака от примесей.

Разработана методика регенерации свойств ацетатцеллюлозной мембраны. Проведен расчет работы мембранного модуля в безотборном режиме для случая, когда примеси концентрируются в полости высокого давления мембранного модуля, а очищенный аммиак проходит через полость низкого давления модуля. Проведен расчет процесса очистки аммиака гибридным методом - абсорбционной первапорации. Разработана технологическая схема очистки аммиака с применением полимерных газоразделительных мембран.

Диссертационная работа выполнялась по госконтракту с Министерством промышленности, науки и технологии РФ № 25.663.11.0039 от 06.04.2002 г. в рамках федеральной целевой программы «Национальная технологическая база» на 2002 - 2006 гг. и по гранту Международного научно-технического центра (International Science and Technical Center) № 2372 на 2004-2006 гг.

 
Заключение диссертации по теме "Физическая химия"

выводы

1. Экспериментально определены значения проницаемости аммиака, азота, водорода, аргона и гелия через стеклообразные (ацетатцеллюлоза, поли(1-триметилсилил-1-пропин) и поли(4-метил-2-пентин)) и высокоэластичные (сополимер полидиметилсилоксана и полидифенилсилоксана («Лестосил»)) полимерные мембраны. Установлено, что наиболее проницаемыми полимерами являются поли(1-триметилсилил-1-пропин) и «Лестосил». Проницаемость аммиака более чем на порядок выше по сравнению с другими газами (азот, водород, аргон и гелий). Идеальные коэффициенты разделения (селективность) мембраны из ацетатцеллюлозы для систем аммиак - азот, аммиак - водород достигают величин 100 и 10, соответственно.

2. Определена зависимость проницаемости и селективности мембран от времени их работы в среде аммиака. Установлено, что селективность мембраны на основе ацетата целлюлозы уменьшается на два порядка при ее периодической работе в течение 48 часов. Разработана методика регенерации мембраны.

3. Экспериментально определена сорбция аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы методом обращенной газовой хроматографии. Получены изотермы сорбции аммиака, азота и водорода при значениях температуры 303,313, 323 и 333 К.

4. Установлен механизм трансмембранного переноса, заключающийся в переходе газообразного аммиака в связанное состояние с последующим взаимодействием его с активным центром полимерной матрицы. Экспериментальные данные сорбции аммиака интерпретированы в рамках квазихимической модели сорбции паров в набухающих полимерах Лаатикайнена - Линдстрема. Определены энтальпии сорбции аммиака, азота и водорода. Показано, что энтальпия сорбции аммиака, в отличие от азота и водорода, сильно зависит от концентрации сорбата в сорбенте.

5. Разработаны технологические схемы разделения газовых смесей аммиака, позволяющие увеличить разделительную способность мембраны. Установлено, что в радиальном мембранном модуле разделительная способность может увеличиваться при большой селективности мембраны (более 5) на несколько порядков. А при использовании метода абсорбционной первапорации удается увеличить селективность процесса в несколько сотен раз при использовании селективного сорбента.

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата химических наук, Воротынцев, Илья Владимирович, Нижний Новгород

1. Малинина И.К. Развитие исследований в области синтеза аммиака. М.: Наука. 1973. 190 с.• 2. Ганз С.Н. Теоретические основы и технология синтеза аммиака. Киев:

2. Вища школа. 1969. 260 с. ^' 3. The capacity of ammonia market // J.of Am.Chem.Sci. 2000. № 3. P. 12-16.

3. S.Nakamura, G.Fasol. The Blue Laser Diode. Berlin: Springer. 1999. 343 p.

4. Чернышев A.K. и др. Показатели опасности веществ и материалов. Т. 1. М.: Фонд им. И.Д. Сытина. 1999. 524 с.

5. Craford M.G. Visible Light-Emitting Diodes: Past, Present, and Very Bright ^ Future//MRS Bull. 2000. V.25. №10. P.27-31.

6. ТУ 2114-005-116422443-2003. Аммиак особой чистоты.

7. Девятых Г.Г., Зорин А.Д. Летучие неорганические гидриды особой чистоты. М.: Наука. 1974. 206 с.11 .Михайлова Н.Н. Получения аммиака особой чистоты. Дипломная работа. Горький: ГТУ. 1969.

8. Мельников Б.Г., Низяев В.М., Хмель Р.И. Очистка аммиака методом ректификации // Хим. промышленность 1971. №6. С. 437 448.

9. Воротынцев В.М. Перспективы развития технологии высокочистых .ц веществ для микро- и оптоэлектроники // Известия Академии

10. Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т. 7. С. 3 9.

11. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Гусев А.В. О поведении взвешенных частиц при перегонке жидкостей // Теорет. основы хим. технологии. 1976. Т.10. № 4. С.614- 617.

12. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Гусев А.В. и др. К вопросу о глубокой очистке веществ от взвешенных частиц методом ректификации // Доклады АН СССР. 1977. Т. 235. № 2. С.351- 353

13. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Дроздов П.Н. Глубокая очистка веществ от взвешенных частиц методом пленочной ректификации с воздействием на пар температурного градиента// Доклады АН СССР. 1980. Т. 252. № 3. С.671- 673.

14. Николаев В.В., Гринцов А.С., Молчанов С.А. Современное состояние мембранной технологии газоразделения за рубежом. Обз. информ. Сер. Подготовка и переработка газа и газового конденсата. М.: ИРЦ Газпром, 1996. 34 с.

15. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю. Разделение газовых смесей методом абсорбционной первапорации // Теорет. основы хим. технологии. 2001. Т. 35. №6. С. 558-562.

16. A.Е. Равновесие жидкость-пар в системах, образованных аммиаком с некоторыми микропримесями // Журнал физической химии. 1977. Т. 51.1. B. 1.С. 273.

17. Reamer Н. Н., Sage В. Н. Phase Behavior in the Nitrogen-Ammonia System. //J. Chem. Eng. Data. 1959. V. 4. №4. P.303 305.

18. Неводные растворители под ред. Ваддингтона Т. М.гХимия. 1971. 350 с.

19. Reamer Н. Н., Sage В. Н. Phase Behavior in the Hydrogen-Ammonia System. //J. Chem. Eng. Data. 1959. V.4. №2. P. 152 154.

20. Ипатьев B.B., Теодорович B.M. Равновесие жидкость пар в системе аммиак водород // Журнал органической химии. 1932. № 2. С. 305 - 314.

21. Cseko G., Cordines J. Determination of solubility of argon in liquid ammonia by the use of mass spectrometer //J.Inorg.a.Nucl.Chem. 1960. №1. Vol. 14. P.139-141.

22. Mickels A., Dumonlin E. Van Dijk Determination of solubility of argon in liquid ammonia// J.Th.Physica. 1960. Vol. 27. № 9. P. 886-890.

23. Кричевский И.Р., Ефремова Г.Д. Фазовые и объемные соотношения в системах жидкость-газ при высоких давлениях V. (Система аммиак• метан) //Журнал физической химии. 1953. Т. 27. № 11 С. 1682 1685.

24. Миронов К.Е. Диаграмма фазовых превращений H2O-NH3// Журнал V* общей химии. 1955. Т. 25. № 6. С. 1081-1086.

25. Установка для получения аммиака. Японский патент № 14333 / О. Теруо, Заявл. 28.08.1968. Опубл. - 28.04.1972.

26. Korolewicy Stanislaw и др. Удаление паров масла из газообразного аммиака, полученного в испарителе. Патент ПНР 67421. Заявл. 15.02.1967. Опубл. 28.02.1973.

27. Ф 31.Schmid A. Ein neues Verfahren fur Trennung von Ammoniak und

28. Kohlendioxid// Chem. Ing. Tech. 1970. Vol. 42, № 8. P. 521-523.

29. Химическая энциклопедия: В 5 т.: т. 2: Даффа Меди / Редкол.: Кнунянц И.Л. и др. М.: Сов. энцикл. 1990. 671 с.

30. Родченков В.И. Получения аммиака особой чистоты. Диссертация на соискание ученой степени к.х.н. Горький. 1978.

31. Авт. свид. СССР № 196742, 20.09.63

32. П.П. Андриевич, В.А. Курковский, А.Н. Воробьёв, М.П. Шилкина. Способ очистки газов или жидкостей от масла // Авт. Свидетельство СССР №415026. 27.06.74.

33. ГОСТ 2114-004-23102861 -99

34. Vasan S., Cook L.H. Separation of carbon dioxide from ammonia: Патент США 2.992.703. Заявл. 05.06.1958. Опубл. 18.07.1961.

35. Семенова Т.А., Лейтес И.Л. и др. Очистка технологических газов. М.: Химия. 1969. 392 с.

36. Мулдер М. Введение в мембранную технологию. М.: Мир. 1999. 513 с.

37. Terminology for membranes and membrane processes (IUPAC recommendation 1996). Ed. By W.Y. Koros, Y.H. Ma, T. Shimidzu // Pure & Appl. Chem. 1996. Vol. 68 № 7. P. 1479 1489.

38. Тимашев С.Ф. Физико-химия мембранных процессов. М.: Химия. 1987. 240 с.

39. Fujita Н. Diffusion in polymer-diluent systems// Fortsch. Hochpolym. Forsch. 1961. V.3№1.P. 1-47.

40. Накагаки M. Физическая химия мембран. M.: Мир. 1991. 255 с.

41. Хванг С.-Т., Каммермеер К. Мембранные процессы разделения. Пер. с англ. под ред. Дытнерского Ю.И. М.: Химия. 1981. 464 с.

42. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А. Коэффициент разделения в системах аргон примеси при проницаемости через полимерную мембрану типа «Силар» // Высокочистые вещества. 1987. №4. С. 71-73.

43. Обогащение урана / Под ред. Вилани С.М. М.: Атомиздат. 1960. 320 с.

44. Cohen К. The theory of isotope separation as applied to large-scale production of U235. NY, Toronto, London: McGraw-Hill Book Company Inc. 1951.165 p.

45. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А. Математическая модель процесса глубокой очистки газов в плоскопараллельных и круглых мембранных элементах//Тезисы докладов I Респ. конфер. по мембранам и мембранным технологиям. Киев. 1987. Т.4. С. 19.1.l

46. Девятых Г.Г., Воротынцев В.М., Дроздов ГТ.Н. и др. Сравнение разделительной способности плоскопараллельных мембранных элементов при глубокой очистке газов // Высокочистые вещества. 1989. №3. С. 52-55.

47. Девятых Г.Г., Еллиев Ю.Е. Введение в теорию глубокой очистки веществ М.: Наука. 1981.320 с.

48. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А. и др. Влияние продольного перемешивания на процесс глубокой очистки газов методом диффузии через полимерные мембраны // Высокочистые вещества. 1987. Т. 1. №4. С.137-141.

49. Гельперин Н.И., Пебалк В.Л., Костанян А.Е. Структура потоков и эффективность колонных аппаратов химической промышленности. М.: Химия. 1977. 264 с.

50. Majumdar S., Heit L.B., Sengupta A., Sirkar К.К. An experimental investigation of oxygen enrichment in a silicon capillary permeator with permeate recycle // Ind. Eng. Chem. Res. 1987. V.26. N 7. P. 1434-1441.

51. Matson S.L., Lopez J., Quinn J.A. Separation of gases with synthetic membranes // Chemical Engineering Sci. 1983. V.38. N 4. P. 503-524.

52. Stern S.A., Perrin J.E., Naimon E.J. Recycle and multimembrane permeators for gas separations // J. Membr. Sci. 1984. V. 20. P. 25-43.

53. McCandless F.P. A comparison of some recycle permeators for gas separations //J. Membr. Sci. 1985. V. 24. P. 15-28.

54. Teslik S., Sirkar K.K A comparative analysis of the role of recycle or reflux in permeators separating a binary gas mixture // Recent Developments in Separation Science. 1986. V. 9. P.245-263.

55. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н., Колесов C.B. Разделительная способность мембранных элементов с рециркуляцией при концентрировании примесей из газов // Высокочистые вещества. 1991. №5. С. 57 62.

56. Воротынцев В.М., Кириллов Ю.П., Дроздов П.Н. Глубокая очистка газов мембранным методом в режиме рецикла выходного потока// Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. № 1. С. 58 63.

57. Ежов В.К., Кожевников В.Ю., Лагунцов Н.И. и др. Разделение газовых смесей в мембранном элементе с рециркуляцией // Теорет. основы хим. технологии. 1989. Т.23. №4. С. 538-541.

58. Лагунцов Н.И., Груздев Е.Б., Косых Е.В., Кожевников В.Ю. Применение рециркуляционных схем соединения мембранных аппаратов для разделения газовых смесей. М.: Препринт / МИФИ, 013-91. 1991. 20 с.

59. Tsuru Т., Hwang S.-T. Permeators and continuous membrane columns with retentate recycle // J. Membr. Sci. 1995. V. 98. P. 57-67.

60. Pan C.Y., Habgood H.W. An analysis of single-stage gaseous permeation process // Ind. Eng. Chem. Fundam. 1974. V.13. P.323-331.

61. Tsuru Т., Hwang S.-T. Permeators and continuous membrane columns with retentate recycle // J. Membr. Sci. 1995. V. 98. P. 57-67.

62. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н. Сравнение разделительной способности каскадов типа «непрерывная мембранная колонна» при глубокой очистке веществ // Высокочистые вещества. 1991. №5. С.51 56.

63. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Медведев П.Г. Глубокая очистка газов в каскадах типа «непрерывная мембранная колонна» // Высокочистые вещества. 1993. №5. С. 29-36.

64. Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N. Ultrapurification of gases in a «Continuous membrane column» cascades // Separation and Purification Technology. 2001. V. 22-23. P. 367-376.

65. Сапрыкин В.Л. Мембранное газоразделение. 6. Комбинирование мембранных и немембранных способов разделения (Обзор) // Химическая технология. 1992. №3. С.20-31.

66. Шелехин А.Б., Тепляков В.В., Бекман И.Н. Математическое описание процессов газопереноса в мембранных абсорберах // Теорет. основы хим. технологии. 1992. Т.26. №4. С.570-573.

67. Bessarabov D.G., Jacobs E.P., Sanderson R.D., Beckman I.N. Use of nonporous polymeric flat-sheet gas-separation membranes in a membrane-liquid contactor: experimental studies // J. Membr. Sci. 1996. V.113. P.275-284.

68. Бекман И. H., Бессарабов Д. Г., Сандерсон Р. Д. Диффузионные процессы в абсорбционном модуле мембранного контактора // Вестник МГУ. Сер.2. 2000. Т.41. № 4. С. 266-270.

69. Бекман И. Н., Бессарабов Д. Г., Сандерсон Р. Д. Разделение газовой смеси в абсорбционном модуле мембранного контактора //Вестник МГУ. Сер.2. 2001. Т. 42. № 1.С. 60-66.

70. Vorotyntsev V.M., Drozdov P.N., Kolotilov E.Y. Absorbing pervaporation a new method of gas separation // Desalination, 2002. V.149. P. 23-27.

71. Stephan W., Noble R.D., Koval C.A. Design metrology for a membrane distillation column hybrid process // J. Membr. Sci.l995.V.99. N3. P.259-272.

72. Hopkins J., Dimartin S.P., Nickolass D.M. Hybrid membrane/cryogenic process of hydrogen purification // Пат. США 4.654.047. Опубл. 31.03.1987.

73. Davis J.C., Valus R.J., Eshraghi R., Velikoff A.E. Facilitated transport membrane hybrid systems fro olefin purification // Separ. Sci. and Technol. 1993. V.28. № 1-3. P. 463-476.

74. Maclean D.L., Krishnamurthy R., Lerner S.L. Argon recovery from hydrogen depleted ammonia plant purge gas utilizing a combination of cryogenic and non- cryogenic separating means. // Пат. США 4.687.498. Опубл. 18.08.87.

75. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Медведев П.Г. Эксергетический анализ процессов глубокой очистки газов на каскадах типа «непрерывная мембранная колонна» // Высокочистые вещества. 1994. №6. С. 77 83.

76. Чикина H.jl, Черняков И.Е., Гдалин С.И. и др. Мембранное разделение газовых смесей, содержащих водород и аммиак // Тезисы докладов Всесоюзной научной конференции «Состояние и развитие мембранной техники». Москва. 1989. С. 93-94.

77. Чикина H.JL, Новицкий Э.Г., Гдалин С.И. и др. Изучение процесса мембранного разделения продувочных газов агрегатов синтеза аммиака //

78. Тезисы докладов конференции «Мембранные методы разделения смесей». Владимир. 23-27.12.1991. С. 188 189.

79. Чикина H.jl, Дубинский Г.Я., Черняков И.Е. и др. Мембранное разделение продувочных газов процесса синтеза аммиака в две ступени // Тезисы докладов. Дивноморск. 1989. С. 93 94.

80. Чикина h.jl, Черняков И.Е., Дубинский Г.Я. и другие Разделение продувочных газов процесса синтеза аммиака в мембранных аппаратах с плоской ассиметричной поливинитриметиловой мембраной // Химическая промышленность. 1990. № 12. С. 724 727.

81. Heis J.M.S., Tripodi М.К. Multicomponent membranes for gas separations // Пат. США № 4.230.463. 0публ.:28.10.1980.

82. Fourcras J., Rodet G. La permeation gazeuse // Informations Chimi. 1977. № 165. P. 145-146, 149-152.

83. Аналитический контроль производства в азотной промышленности. Вып. 2. М.: Госхимиздат. 1956.

84. Бондаренко А.Г., Щитенко Н.М, Кириченко В.И. и др. Выделение аммиака из смеси аммиак водород с применением мембран из поликапронамида // Тезисы докладов конференции «Мембранные методы разделения смесей». Черкесск. 23-27.12.1991. С. 185 - 186.

85. Семенова С.И., Смирнов С.И., Беляков В.К. и др. Способ выделения аммиака из газовых смесей // Авторское свидетельство № 1,063,774 А. 1983.

86. Brandup J. et el. (Eds), Polymer Handbook, Willey, New York, NY, 2nd edn. 1975. P. III-239.

87. Mercea V.P. Permeatia gazelor prin membrane asimetrice de acetate de celluloza // Revista de Chimie. 1992. V. 43. № 3-4. P. 121 128.

88. Семенова С.И., Смирнов С.И., Карачевцев В.Г. Об экстремальной зависимости коэффициентов селективности от температуры и давления // Тезисы докладов IV Всесоюзной конференции по мембранным методам разделения смесей. Москва. 27 29.05.1987. С. 40 - 43.

89. Riley R.L., Grabovsky R.L. Process for producing butanol-l-one-3. US Patent № 2,243,701. Опубл.: 27.05.1941.

90. Воротынцев B.M., Дроздов П.Н., Носырев С.А., Семенова С.И., Карачевцев В.Г. Исследование проницаемости летучих неорганических гидридов элементов III-VI групп через полимерные мембраны типа «Силар» // Высокочистые вещества. 1988. № 3. С. 205 207.

91. McKinly J.J. Ammonia analysis system. // Пат. США 3455931. Заявл. 28.08.1968. Опубл. 8.12.1970.

92. Tricoli V., Cussler E.L. Ammonia selective hollow fibers. // J. Membr. Sci. 1994. Vol. 104. P. 19-26.

93. Воробьев A.B., Бекман И.Н. Проницаемость аммиака и диоксида углерода через перфторированные сульфокатионитовые мембраны // Известия АН. Серия химическая. 2002. №2. С. 262 268.

94. Semmens M.J., Foster D.M., Cussler E.L. Ammonia removal from water using microporous hollow fiber // J. Membr. Sci. 1990. V. 51. P. 127-140.

95. Tan X., Tan S.P. Teo W.K et al. Polyvinylidene fluoride (PCDF) hollow fibre membranes for ammonia removal from water // J. Membr. Sci. 2006. V. 271. P. 59-68.

96. Laciak D.V., Pez G.P. Ammonia separation using ion exchange polymeric membranes and sorbents. // Пат. США № 4.758.250. Заявл. 1.06.1987. Опубл. 19.06.1988.

97. Laciak Daniel V., Pez Guido P. Ammonia separation using semipermeable membranes amine or ammonium salt blended with polymer // Пат. США № 4.762.535. Заявл. 02.06.1987. Опубл. 09.08.1988.

98. Рейтлингер С.А. Проницаемость полимерных материалов. М.: Химия. 1974. 269 с.

99. Барр Г. Вискозометрия. ГОНТИ НКТП СССР. 1938. 274 с.

100. Воротынцев И.В., Дроздов П.Н., Карякин Н.В. Проницаемость аммиака через ацетатцеллюлозную мембрану // Неорганические материалы. 2006. Т. 42 № 3. С. 273 277.

101. Колотилов Е.Ю. Выделение хлористого водорода из газовых смесей методом абсорбционной первапорации. Диссертация на соискание степени к.х.н. Н. Новгород: НГТУ. 2001.

102. Дерффель К. Статистические расчеты в аналитической химии. М.: Мир. 1994. 268 с.

103. Райдил Э.К. Химия поверхностных явлений. JL: ОНТИ-ХИМТЕОРЕТ. 1939. 421 с.

104. Иноуе К., Китахара А., Косеки С. И др. Капиллярная химия. М.: Мир. 1983.272 с.

105. Киселев А.В., Иогансен А.В., Сакодынский К.И. и др. Физико-химическое применение газовой хроматографии. М.: Химия. 1973. 256 с.

106. Вигдергауз М.С., Измайлов Р.И. Применение газовой хроматографии для определения физико-химических свойств веществ. М.: Наука. 1970. 159 с.

107. Нестеров А. Е. Обращенная газовая хроматография полимеров Киев: Наукова думка. 1988. 184 с.

108. Воротынцев В.М., Мочалов Г.М., Колотилова М.А. и др. Газохроматографическое определение примесей углеводородов ихлорорганических соединений в дихлорсилане // Журнал аналит. химии. 2006. Т. 61. №7. С. 1-7.

109. Вяхирев Д.А., Шушунова А.Ф. Руководство по газовой хроматографии. М.: Высшая школа. 1975. 302 с.

110. Schultz J., Peinemann Membranes for separation of higher hydrocarbons from methane // J. Membr. Sci. 1995. V. 110. P. 37 45.

111. Khotimsky V.S., Tchirkova M.V., Litvinova R.G. et all. Polyl-(trimethylgermil)-l-propyne. and Poly[l-(trimethylsilyl)-l-propyne] with various geometries: their synthesis and properties // J. Polymer Sci. Part A. 2003. V. 41. P. 2133-2155.

112. Pinnau I., Toy L.G. Transport of organic vapors through poly(l-trimethylsilyl-1 -propine) // J. Membr. Sci. 1996. V. 116. P. 199 209.

113. Хотимский B.C., Матсон C.M., Литвинова Е.Г. и др. Синтез поли-4-метил-2-пентина различного конфигурационного состава // Высокомолекулярные соединения. Серия А. Т. 45. № 8. С. 740 746.

114. Morisato A., Pinnau I. Synthesis and gas permeation properties of poly(4-methyl-2-pentyne) //J. Membr. Sci. 1996. V. 121. P. 243-250.

115. Robb W.L. Thin silicone membranes-their permeation properties and some applications //Ann. N.Y. Acad. Sci. 1968. Vol. 1. №1. P. 119-137.

116. Semenova S.I., Smirnov S.I., Ohya H. Performances of glassy polymer membranes plasticized by interacting penetrants // J. Membr. Sci. 2000.V. 172. P. 75-89.

117. Смирнов С.И., Семенова С.И. Селективность проницаемости в стеклообразных полимерах смеси пластифицирующего и невзаимодействующих с полимером газов // В кн.: Мембраны и мембранные технологии. 1985 . М.: ВНИИСС, НИИ ТЭХим. С. 16-21.

118. Смирнов С.И. Массоперенос во взаимодействующих системах полимер-пенетрант // В кн.: Мембраны и мембранные технологии. 1985. М.: ВНИИСС, НИИ ТЭХим. С. 22 28.

119. Semenova S.I., Smirnov S.I., Ohya Н. Physical transition in polymers plasticized by interacting penetrants. // J. Membr. Sci. 1997. V.136. P. 1-11.

120. Смирнов С.И. Массоперенос во взаимодействующих системах полимер пенетрант // В кн.: Мембраны и мембранные технологии. 1985. М.: ВНИИСС, НИИ ТЭХим. С. 22-29.

121. Леоненкова Е.Г., Васильев Б.В., Тарасов Ф.В. и др. Исследование гистерезисных явлений в системе целлюлоза аммиак. // В кн.: Мембраны и мембранные технологии. 1985 . М.: ВНИИСС, НИИ ТЭХим. С. 23-28.

122. Кособуцкая А.А., Наймарк Н.И., Тараканова О.Г. Сорбция газообразного аммиака ацетатами целлюлозы в широком диапазоне степеней замещения // Высокомолекуляр. соединения. Краткие сообщения. Т. 25. № 1. 1983. С. 18-22.

123. Кособуцкая А. А., Наймарк Н.И., Игнатьева Э.В. Физическое состояние целлюлозных и эфироцеллюлозных материалов в пластифицирующей газовой среде. // Высокомолекуляр. соединения. Серия Б. Т. 22. № 11. 1980. С. 827-830.

124. Smirnov S.I. Features of sorption and mechanical behavior of gas ammonia/hydrated cellulose system // Book of abstract «Euromembrane-2000». Israel. 2000. P. 233.

125. Кленкова Н.И. Структура и реакционная способность целлюлозы. Л.: Наука. 1976. 367 с.

126. Папков С.П., Файнберг Э.З. Взаимодействие целлюлозы и целлюлозных материалов с водой. М.: Химия. 1976. 231 с.

127. Беляков В.К., Карачевцев В.Г., Семенова С.И. и др. Влияние химического строения ароматических полиамидов на их сорбционную способность к аммиаку // Высокомолекуляр. соединения. 1983. Серия А. Т. 25. № 9.С. 1919-1928.

128. Бочек A.M., Калюжная JI.M. Особенности взаимодействия целлюлозы и ацетатов целлюлозы с водой при измерении системы водородных связей в них и гидрофобно-гидрофильного баланса макромолекул // Журнал прикл. хим. 2002. Т. 75. В. 6. С. 1007-1011.

129. Чалых А.Е. Диффузия в полимерных системах. М.: Химия. 1987. 312 с.

130. Дургарьян С.Г., Ямпольский Ю.П., Платэ П.А. Селективно проницаемые полимеры и газоразделительные мембраны: структура и транспортные свойства // Успехи химии. 1988. Т. LVII. В. 6. С. 974-989.

131. Крыкин М.А., Тимашев С.Ф. О природе селективной газопроницаемости мембран // Высокомолекуляр. соед. Серия А. 1988. Т. 30. № 1.С. 21-26.

132. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Сорбционные свойства некоторых полимерных материалов по данным нелинейной газовой хроматографии //Высокомолекуляр. соед. Серия Б. 2002. Т. 44. № 8. С. 1433 1443.

133. Воротынцев И.В, Шаблыкин Д.Н. Определение растворимости аммиака в ацетатцеллюлозе методом газовой хроматографии // Тезисы докладов IV Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Н.Новгород. НГТУ. 2005. С. 220.

134. Льюис У., Скуфйрс, Л.,Брутон Дж. Химия коллоидных и аморфных веществ. М.: Иностранная литература. 1948. 535 с.

135. Seard, G. A. In Encyclopedia of Polymer Science and Engineering, edited by H. F. Mark, et al. New York: Wiley-Interscience. V. 3. 1985.

136. Клюев Л.E., Гребенников С.Ф. Квазихимическая модель сорбционного равновесия в системах с набухающими полимерными сорбентами // Журнал физической химии. 1996. Т. 70. № 11. С. 2053 2058.

137. Синицына Г.М. Криптогетерогенное состояние высокомолекулярных твердых тел // В сб. Успехи коллоидной химии под ред. акад. Ребиндера П.А. и Фукса Г.И. М. 1973. С. 331-338.

138. Воротынцев И.В., Смирнова Н.Н., Гамаюнова Т.В. Сравнение сорбции аммиака, азота и водорода на ацетате целлюлозы // Тезисы докладов V Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки». Н. Новгород. НГТУ. 2006. С. 221.

139. Брунауэр С. Адсорбция газов и паров. Т. 1. М.: Иностранная литература. 1948. 784 с.

140. Рид Р., Праусниц Дж., Шервуд Т. Свойства газов и жидкостей: Справочное пособие/ Пер с англ. под ред. Б.И. Соколова. 3-е изд. перераб. и доп. JL: Химия, 1982. 362 с.

141. Котельникова Т.А., Агеев Е.П. Изотермы и теплоты сорбции воды и изопропанола на поливинилтриметилсилане по данным газовой хроматографии // Журнал физической химии. 2000. Т. 74. № 11. С. 2076 -2081.

142. Воротынцев В.М., Дроздов П.Н., Кириллов Ю.П., Скрягин В.К. Глубокая очистка аргона и гелия от воды методом диффузии через ацетатцеллюлозную мембрану // Теорет. основы хим. технологии. 1999. ТЗ. №2. С. 184- 189.

143. Воротынцев И.В. Сравнение эффективности работы плоскопараллельных и радиальных мембранных модулей в безотборном режиме // Вестник Нижегородского университета им. Н.И. Лобачевского. Серия Химия. 1999. В. 2. С. 224-225.

144. Дроздов П.Н., Воротынцев И.В. Безотборный режим мембранных газоразделительных модулей // Теорет. основы хим. технологии. 2003. Т. 37. №5. С. 525-529.

145. Drozdov P.N., Kirillov Y.P., Kolotilov E.Y., Vorotyntsev I.V. High purification of gas in radial membrane element // Desalination. 2002. V. 146. P. 249 254.

146. Рамм В.М. Абсорбция газов. М.: Химия. 1966. 768 с.

147. Зюльковский 3. Жидкостная экстракция в химической промышленности. Л.: Госхимиздат. 1963. 480 с.

148. Дроздов П.Н., Колотилов Е.Ю., Воротынцев И.В., Волков В.В., Хотимский B.C. Ресурсосберегающие мембранные технологии глубокой очистки газов для микроэлектроники // Известия Академии Инженерных Наук им. A.M. Прохорова. 2004. Т. 7. С. 61 68.