Проявление статистики атомных колебаний в разрушении полимеров тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.19 ВАК РФ

РГ6 од

2 Ц АГ|Р РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК

ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

На правах рукописи

ИБРОГИМОВ Исроил Икромович

ц ПРОЯВЛЕНИЕ СТАТИСТИКИ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИЙ В РАЗРУШЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

Специальность: 01.04.19 - физика полимеров

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание учено!» степени кандидата Физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994

■ РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК' ИНСТИТУТ ВЫСОКОМОЛЕКУЛЯРНЫХ СОЕДИНЕНИЙ

"На правах рукописи

ИБРОГИМОЗ , Исроил Икромович

ПРОЯВЛЕНИЕ СТАТИСТИКИ АТОМНЫХ КОЛЕБАНИЙ В РАЗРУШЕНИИ ПОЛИМЕРОВ

Специальности: 01.04.19 - Физика.полимеров

' А В % О Р Е ф Е Р А Т

диссертации на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

САНКТ-ПЕТЕРБУРГ 1994 ,

ОБЩАЯ ХАРАКЕЕШСТИКА" РАБОШ

'Актуальность работы. - " -

Прогнозирование разрушения наргуженных материалов является важнейшим элементом, определяющим возможности их применения в машиностроении и других.областях техники. Поэтому исследование кинетики разрушения в последнее время, считается одним из важнейших направлений физики твердых тел.

Возможность прогнозирования разрушения появилась после того, как был развит кинетический подход к прочности, опирающийся на эмпирическое уравнение, связывающее величину разрывного напряжения С с температурой Т"* и . временем до разрушения f , тлеющее следующий вид: .

_ и. /сТ <г/ ,

- —Y~ т* (1)

где = (Ю"12^ Ю-14) о; Li0 и ^ - энергия активации й ак-тивационный объем разрушения, - константа Больцмана.

Это уравнение оказалось справедливым для' твердых'тел с металлической, ионной, ковалентной и дисперсионной связями мезду атомами. Оно выполняется в широком диапазоне температур и времен _ нагружения для моно- и поликристаллов, стекол, полимеров, композитов, горных пород-и т.д.

Однако, исследования, проведенные в последнее время Р.Л.Сал-гаником, А.И.Слуцкером, В.И.Веттегренем, С.Я.Френкелем, С.В.Бронниковым и др., показали, что существуют систематические отклонения от уравнения (I) как в области высоких, так и низких температур. Такие отклонения были обнаружены для ориентированных волокон поликапроамида, некоторых полииаидов.и бора. Авторы объяснили их изменением статистики атомных колебаний.

Другая груша исследователей [ю] объяснили отклонения от (I) для неориентированных и слабо ориентированных полимеров изменением молекулярной подвижности и релаксацией напряжений.

Эта ситуация послужила основанием для постановки настоящей работы.

' ; - 3 -

•температурам главных релаксационных переходов в полимерах.

2. Отклонения от (I) объяснены изменением статистики определенных мод фундаментальных колебаний молекул полимеров,от статистики Бозе-Эйнштейна до Больцмана. ",

Практическая ценность работы. • .

■ I. Получено уравнение, связывающее прочность.с тепловым расиирением,контурной длины скелета полимерных молекул, которое позволяет прогнозировать разрушение линейных полимеров от Т=0 К

А*Т~ТПЛ.-

2. Показано, что при Т—Т^ разрушение можно прогнозировать при помощи простого аналитического выражения (см. уравнение 8), как для ориентированных, так и изотропных полимеров, а также сшитых полимеров.

Апробация работы и публикации. ....

Результаты работы докладывались и обсуждались -на следующих совещаниях: XXIII Всесоюзный семинар "Актуальные проблемы прочности", Ленинабад, ЛГПИ, 1990г.; II Всесоюзная конференция, "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров", Душанбе, ТГУ, 1990г.; Всесоюзная конференция "фундаментальные проблемы современной науки о полимерах", Ленинград, 1590г.; ХХУ Европейское совещание по Физике высокомолекулярных соединений "Ори-ентационные явления в полимерах", С.-Петербург, 1992г.; X Европейский симпозиум.по спектроскопии полимеров, С.-Петербург, 1992г.; 9-я Международная конференция по деформации, усталости, и разрушению полимеров, Кембридж, Англия, 1994г.

По материалам диссертации опубликовано 10 печатных работ.

Структура и объем работы.

Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка цитированной литературы. Она изложена на 101 стр., содержит 31 рисунка, 4,таблиц, список литературы включает,49 наименований.

рычажное устройство с соотношением плеч, 1:16, позволяющее-раз- . вить усилие на образце до- 3 тонн.,. Температурный блок позволял варьировать'температуру от 20 до 900 К.

Прочность на разрыв при одноосном нагружэний образцов яз.- ' мерям при фиксированной скорости нагруаения. Какдая точка на зависимости С£ (Т) .получалась путем усреднения по^результатам не менее 10 измерений. Чтобы убедиться в достоверности существования отклонений от уравнения;(I) для некоторых материалов, . бшш проведены измерения серий образцов из 100 и более штук при Т < Т^ , Т^. < Т ^ и.при Т > Т/ .

• Для исследования тешературопроводностж клеевых соединений . ■была построена установка, позволяющая проводить измерения при ' температурах от — 10 до-300 К.

Для измерения расширения контурной длины скелета макромолекул использовали смещение "полос регулярности", соответствующих хсолебаниш атомов в регулярно построенных последовательностях полимерных молекул.-Для измерения использовали полосы, . модовый параметр Гпанайзена & которых не зависит от межмолекулярных взаимодействий. Смещение [))('Г) ~]}(0)] таких полос растет прямо пропорционально.расширению £ контурной длины регулярно построенных последовательностей-конформеров [в] .

■. 1(т)-)>(о) = - М(о)£ (3)

где 1)(0) - частота колебаний при Т -> 0.

В третьей главе изложены' результаты изучения температурных зависимостей прочности при постоянной скорости нагружения для неориентированных линейных полимеров и клеевых соединений. Для всех материалов зависимости (р (Т*) имели качественно одинаковый, вид (рис. 1а). Согласно уравнению (1), при

с = С(Т-*0) -сТ (4)

гдеСМ^ а С = К ЩУт)/Г

Оказалось, что это.уравнение выполняется лишь в диапазоне температур Т^ < Т < . Низке Т ^ измеренное значение прочности (В всегда меньше, а при .Т^Т^. - больше вычисленного по уравне-

где Д ~ коэффициент теплового расширения при Т £ ф . Подставляя (5) в (2), получим: .

£ = Ит-^-е-^] . : ; (6)

С учетом (3) уравнение (6) может быть переписано как:

К :{с(7~0)- V

Из рисунна 3 видно, что в согласии с уравнением (7) прочность- и частота колебаний регулярных последовательностей кон-формеров V (Т) связаны линедаой зависимостью во всем диапазоне ■ температур. Этот результат подтверждает предположения о том, . что причиной отклонения зависимости <3 (Т) при Т — и 'Т — Т^ является изменение статистики фононов. .

В справедливости этого утверядения можно убедиться и другим путем. ^В области Т^ Т^ , согласно литературным данным,' 7 поэтому (4) мо;кет быть переписано в виде:

* стг/вь (В)

где - температура Дебая. '

Из рис. 4 видно, что при Т-^ Т^ прочность изменяется пропорционально. Т2. Зтот результат согласуется с предположением о том, что отклонение от (I) вызвано изменением статистики. Измерив тангенс угла наклона прямых дО>/дТ^ , наиши (таблица 2). .

При Т-»0 , и (4) приобретает вид:

о;(т~о)=£(о)-св;/4 о)

Экстраполируя зависимости , & (Т) при' Т < Т^ и Т^ < Т < Т^ до пересечения с осью ординат (см. рис. 5), нашли[(эСТ^О)-0(0)] и вьгчисжиш значения Оь (таблица 2). .

; Известно, что наибольшие изменения КТР происходят при температуре Тс — в/з . При помощи этого соотношения вычисляли Температуру Дебая Эь и 6& как: — 3 7^ и - 37$ (Табл.2).

поворотно-изомерных переходов в скелете молекул полимеров под влиянием тепловых флуктуаций. •

В заключении диссертации изложены основные итоги работы:

I. Показано, что для полимеров различной природы существуют систематические,отклонения от пропорциональной зависимости прочности от температурыG(T/ при характеристических температурах % 'л 1} •

■ 2' Показано существование пропорциональной связи между смещением максимума полос, регулярности в ИК и КР - спектрах полимеров при изменении температуры с прочностью ориентированных линейных полимеров.

3. Установлено, что температуры и 7g близки к температурам главных ( р иоб ) релаксационных переходов.

4. На основании экспериментальных фактов предложено следующее объяснение: отклонения температурной зависимости прочности полимеров от. уравнения Журкова вызваны изменением статистики мод атомных колебаний с частотами Vt и Vg от квантовой (Бозе-Эйнттейна) до классической (Вольцмана) при температурах 7J и Tg-

5. Используя вид зависимости б^П) тремя различными способами оценены частоты Vf и ))g . Оказалось, что они близки к частотам максимумов функции распределения.колебаний атомов в линейных полимерах.

По материалам диссертации опубликованы следующие работы:

I. Бронников C.B., Йброгимов И.И., Веттегрень В.И., Коржа-вин.Н.Л., Френкель С.ri. Описание процесса разрушения полимеров в высокоэластическом состоянии // Всесоюзн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров": Тез. докл. Душанбе, 1990 - с. 69.

¿.йброгимов И.И., Веттегрень В.И., Сытов В.А., Мелешко В.Н., Леушев В.Г. Q связи между теплопроводностью и адгезионной проч- ' ностыо клеев // Всесоюзн. конф. "Проблемы физики прочности и пластичности полимеров": Тез. докл. - Душанбе, ТГУ, 1990, с.122.

3.:Веттегрень В.И., Бронников C.B., Йброгимов И.И. Аналити-

• 5. Бронников C.B., Веттегрень В.И., Коржавин Н.Л., Френкель С.Я. Температурные зависимости прочности и модуля Юнга ориентированных полимершх волокон // Мех. композита. мат.- 1983 - № 5, с. 920-923.

6. Бронников C.B., Веттегрень В.И., Коржавин Н.Л., Френкель С.Я. Низкотемпературная зависимость прочности полиимидкых волокон // Высокомол. соед.-1984, т. (А)26, № 12 - с..2483-2488.

7. Галь А.Э., Веттегрень В.И., Перепелкин К.Е. О природе нелинейной температурной зависимости прочности высокоориентированных полиамидбензолимиазольных волокон // Высокомол. соед., 1985 -т. (Б) 27 - № 8 - с. 615-618.

8. Титенков Л.С., Веттегрень В.И., Бронников C.B., Зеленов Ю.В. Высокомол. соед. т. (Б) 27 - 1985 - № II - с. 857-861.

9. Лейбфрид Г. Микроскопическая теория механических и тепловых свойств кристаллов - М.- Л.: ГШМЛ. - 1963 - 312 с.

Ю. Trevino S., Boutin H. Macromol. Sci. ~ C,hem. À - 1967 -v. I - Ho 4 - p. 725-746.

II. Safford G.Ь., Кяшпяш1 A.W. Adv. Polum. Sci. - 196? - v. S No I - p. 1-27.

'.. 12. Zerbi G., Pi sari L.J,. Chem. Ehys. - 1968 - v. 49 - No 9 - p. 3840-3844.-

; Рис. 4. Зависимости прочности Г1ЭТФ (I) и ПКА (2) от 72 при Т ^ Т* ■ ' .

-15 г-

- ',Таблица I.

Эффективные энергии активации ИоЬ, Поё , параметры ^ , ^ и характеристические температуры. ориентированных , полимеров. : :

• п п И- ъ ТА

ш Полимер цЦж/моль; Из зав сти <3 исимо— '(Т) Из зависимости V (Т)

I ДЭТФ 190 150 0,20 0,11 170 . 380 ■ 170 390

2 ПКА 185 186 0,18 0,03 . 170 420 .170 . 420

3 ПЭ ■ 230 118 0,16 0,07 140 250 150 270

4 Ш . 220 . 105 0,34 ' 0,10 170 250 17.0 260 .

5 II» ' 150 125 . 0,14 0,07 ; 200 ■ 380. -

6 ПМ 250 190 .0,41 .0,16 290 570 290 630.

7 ПК' 210 168 0,48 0,27 220 500 220 500

8 ПА-610 190 125 0,21 0,08 200 310 200 320

9 ПВО 160 118 0,17 0,05 200 370 230 370

ГО ПЭО '• 160. 126 0,18 • 0,П . 180. . 250 . - - -

И ПАН 176 150' .0,24 0,15 320 ' ' 400 •' г , -