Радиационно-химическое окисление ионов металлов p-, d- и f-серий неорганическими радикалами в водных растворах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

Институт физической химии АН СССР

На правах рукописи

УДК 541.15

ГОГОЛЕВ Андрей Владимирович

. шйашошю-дшческое окисление ионов металлов р-, ¿- И Г-серий неорганическими радикалами в водных растворах

Специальность - 02.00.09 Радиационная химия

Автореферат диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1990

Работа выполнена в Институте физической химии АН СССР, г. Москва

Научный руководитель - доктор химических наук, профессор А.К. Пикаев

Официальные оппоненты - доктор химических наук М.В. Владимирова

доктор химических наук С.А, Кабакчи Ведущая организация - Химический факультет МГУ им. М.В, Ломоносова

Защита диссертации состоится " / У " _.1990 г.

ва заседании специализированного Ученого Совета (Д.002.95.01) Института ф1зической химии АН СССР (Москва, Ленинский проспект, 31)

С диссертацией могао ознакомится в библиотеке Отделения общей И технической химии АН СССР Института общей и неорганической химии АН СССР (Москва, Ленинский проспект, 31)

Автореферат разослан .199$ г.

Ученый секретарь Специализированного Совета

кандидат химических наук С"/, ■ U Л Н.В. Титова

ч■■//

ОС

Общая характеристика работы

Актуальность пимцрии. Изучетю роакционной способности к:-:>. ткоживущих промежуточных радикалов - важная задача фипичос:- ее химии,, нацеленная на оптимизацию протекающих в условиях интенсивного облучения ¡гроцессов. В настоящэе время подробно исслодуются механизмы образования, физико-химические свойства и реакционная способность короткоживущих промежуточных продуктов радиолиза водных растворов. Получен большой экспериментальный материал по кинотике и свойствам первичных продуктов радиолиза воды (0~ч» Н, ОН) и многих органических радикалов. Однако кинетике и механизмам реакций вторичных неорганических свободных радикалов не уделялось должного снимания, особенно в концентрированных растворах электролитов. В то же время данные о реакционной способности неорганических свободных радикалов в водных растворах интересны как с теоретической, так и с практической точек зрения. Реакционная способность неорганических радикалов относительно ионов р-, с1- и I-металлов позволяет изучать элементарные стадии окислительно-восстановительных реакций. Знание соответствующих констант скорости позволяет также осуществлять математическое моделирование и оптимизацию процессов разделения ионов металлов в различных валентных состояниях при интенсивном воздействии ионизирующего излучения.

Цель работы. Целью работы было изучение реакционой способности неорганических радикалов 30", М03, С1~, Вг~, I" и С0~ относительно ионов металлов р-, й- и Г-серий в концентрированных водных растворах электролитов, установление закономерностей и влияния условий на реакционную способность. Для проведения исследований были выбраны водные растворы азотной, серной, соляной, Оромистово-дородной и хлорной кислот, а также растворы карбонатов щелочных металлов. В некоторых случаях использованы концентрированные растворы хлоридов, бромидов и иодидов щелочных металлов.

Обьекти исследования. Азотнокислые растворы используются для переработки и разделения ионов й- и Г-элементов. Основным короткохивущим окислительным радикальным продуктом радиолиза таких растворов является 1Ю3- Сернокислые растворы и персульфаты применяются в препаративной и аналитической химии Г-элементов. При радиолизе и фотолизе таких растворов важную роль играет радикал Б0~, В экстракционных системах, содержащих СС1Д или СНС13 в качестве разбавителей, под действием излучений с большим выходом

образуется соляная кислота. Основным радикальным продуктом радиолиза таких систем является С1~. Радиоактивный иод образуется в значительных количествах среди продуктов деления . Поведение его при случайном попадании в окружающую среду зависит от формы его существования, так как I., и Н01 являются летучими соединениями в отличие от иодидов и' иодатов. Поэтому реакционная способность 1~ также требует изучения. Можно предполагать, что радикал Вг~ обладает промежуточными свойствами по сравнению с С1~ и I". Изучение его реакционной способности логично дополняет исследования радикалов С1~ и 1~. Кроме того, радикал Вг~ часто используется для изучения действия ионизирующих излучений на биологические объекты. Растворимость соединений Г-элементов в растворах карбонатов щелочных металлов обусловливает необходимость исследования реакционной способности радикала СО".

Основным объектом исследования были реакции радикалов N0,, I", Вг~, С1~, во" и с ионами металлов р-, й- и Г-серий в водных растворах. Изучена реакционная способность радикалов N0, в азотнокислых растворах, радикалов Б0~ в сернокислых растворах и в некоторых случаях в растворах персульфатов, радикалов. С1~ в солянокислых, сернокислых и хлорнокислых растворах. Реакционная способность радикалов Вг~ изучена в растворах брсмистоводородной и хлорной кислот и в растворах бромидов щелочных металлов. Реакционная способность радикалов 1~ была изучена в растворах хлорной кислоты и иодидов щелочных металлов. Реакции радикала СО" изучались в концентрированных растворах карбонатов и бикарбонатов натрия и калия.

Методика исследования. С целью изучения реакционной способности неорганических радикалов использован метод импульсного радиолиза со спектрофогометрической регистрацией короткоживутцих частиц. Использованы установки, функционирующие на базе ускорителей У-) 2 и "Электроника" с длительностью импульса 2,3 мкс и 15 не. Установки позволяли, получать в момент окончания импульса концентрации радикалов -до (1 - 2)-Ю-5 М, что достаточно для регистрации их оптического поглощения. Кинетические характеристики измеряли го кривым исчезновения оптического поглощения неорганических радикалов. В некоторых случаях кинетические характеристики определяли также по изменению оптического поглощения реагирующих и образующихся ионов металлов.

Отдельные эксперименты проводились с использованием источника

7-излучения 60Со, позволяющего получать мощности дозы до 40 кГр/ч.

Концентрацию ионов металлов контролировали спектрофотометри-ческим и весовым методами. Концентрации кислот измеряли кислотно-основным титрованием.

Научная новизна. Впервые получеш данные о константах скорости 90 реакций радикалов N03, SO^, С1~, Вг~, I" и СО^ с различными ионами металлов в концентрированных'водных растворах электролитов. Изучено влияние концентрации электролита на константы скорости элементарных стадий химических реакций. Обнаружено сильное влияние электростатического взаимодействия и структурной перестройки на вероятность переноса электрона от ионов металлов к радикалам. Найдены серии реакций переноса электрона от иона металла к радикалу, для которых в одинаковых экспериментальных условиях проявляется линейная зависимость логарифма констант скорости от .разности окислительно-восстановительных потенциалов реагирующих частиц (т.е. от ДО реакций). Найдены условия созда;гия при действии ионизирующего излучения на солянокислые растворы окислительной среды и возможности радиолитической стабилизации в высшей степени окисления ионов Pb(IV), V(V), Ce(IV). Из таких растворов путем облучения получены соли СзгРЪС16, Rb,PbCl6, СзгСеС1б. Оценен) неизвестные ранее реакционные радиусы и коэффициенты диффузии неорганических свободных радикалов. Показана возможность использования полученных величин констант скорости для создания математической модели процесса радиолиза на примере водных сернокислых растворов плуто-нияЦШ и 0,1 M НВг. '

Практическая ценность. Полученные в работе Е8личины констант скорости реакций неорганических радикалов использованы в монографии А.К. Пикаева "Современная радиационная химия. Радиолиз газов и жидкостей" (М, Наука, 1986) и в справочном издании "Rate constants for reactions oî inorganic radlcals 1л aqusous solutions" (Ileta P., Huie E., Ross A.В., J. Phys. Chem. Réf. Data, 1988, V. 1T, № 3, P. 1027 - 1247). Константы скорости реакций радикала N03 использованы при создании математической модели процесса радиолиза водных азотнокислых растворов ионов плутония (Владютгрова М.В., Голубь Е.А., Радиохимия, 1988, т. 30,■ № 4, С. 547 - 557).

Измеренные в работе константы скорости и обнаруженные зависимости их от условий могут быть использованы для интерпретации механизмов радиационно-химзгческих, фотохимических и химических про-

цессов. На основе имеющихся данных возможно оценивать неизвестные константы скорости, экспериментальное измерение которых затруднительно. Возможно также прогнозирование стабилизации в условиях радиолиза неустойчивых степеней окисления ионов металлов.

На защиту выносятся закономерности изменещм констант скорости реакций неорганических радикалов в зависимости от концентрации электролита, строения и состава координационной сферы, электростатического взаимодействия реагирующих частиц, свободной анергии реакций. Представлены числешшо значения реакционных радиусов и коэффициентов диффузии неорганических радикалов. Приведены примеры применения полученных данных для компьютерного моделирования радиолитических превращений.

Апробация работы. Основные результаты работы были представлены на Всесоюзной конференции по теоретической и прикладной радиационной химии (Обнинск, 1984), на совещании-семинаре но радиационной химии (Батуми, 1Э85), на Шестом Тихаяьском симпозиуме по радиационной химии (Венгрия, Балатоншеплак, 1986) на Третьей всесоюзной конференции по химии нептуния и плутония (Ленинград, 198?) и на первой московской конференции молодых ученых по радиохимии (Москва, 1986).

Публикации. Материалы диссертации опубликованы в 12 статьях.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 178 с. машинописного текста, содержи]1 24 таблицы, 17 рисунков. Использовано 184 литературных источника. Диссертация состоит из введения, трех глав, выводов и списка цитированной литературы.

Содержание работы

Изложению и обсуждению экспериментальных данных предшествует литературный обзор, в котором -проведено общее рассмотрение механизма радиолиза вода и водных растворов электролитов. Приведены имевшиеся к началу работы литературные данные о физико-химических свойствах неорганических. радикалов и их реакционной способности. На основании анализа литературных данных сформулированы цель и задачи исследования.

Во второй главе изложены методики проведения экспериментов и обработки получензшх данных. Кратко описаны установки микро- и на-носекундного импульсного радиолиза и источник 7-излучения боСо.

В третьей главе представлены результаты измерений констант скорости реакций радикалов БО", Ш3, С1~, Вг~, 1~ и СО". Отдельные

разделы посвящены реакциям радикалов с цианидными комплекс«»; железа и молибденасравнении реакционной способности различных радикалов, расчету диффузионного предела констант скорости и примерам использования полученных данных для компьютерного моделирования радиолитических превращения.

Реакции радикала 50" Сульфатные радикалы ЭО" образуются в реакциях радикалов ОН с ионами НБ0~, и Н с ионами Б^Од-, при фотолизе персульфат-ионов и в результате прямого действия ионизирующего излучения на сульфатные ионы. В табл. 1 приведены полученные в данной работе константы скорости реакций сульфатного радикала с ионами металлов.

Таблица 1

Константа скорости реакций радикалов Б0~

Ион Ш^О,] , М к, л/(моль- с) Ион [ 11,30 д1 М к, л/(моль-с)

Ав(1) 2 (3,6 ± 0,5) • ю9 Се(III) 2 (1.3 ± 0,1 ыо8

А«(1) 4 (2,9 1 0.4). ю9 Се(Ш) 5 (1.3 ± 0,2)-108

А«(1) 7 (3,0 ± 0,4) • ю9 Се(Ш) 7 (1.7 ± 0.2)-10®

Ав(1) 10 (2,0 ± 0,3) • ю9 Се(III) 10 (1.5 ± О.бМО3

Pd.CH) 4 (1,5 ± 0,2) • ю9 5Ь(Ш) 3 (8,0 ± 0.8М08

РсКН) 7 (1.2 ± 0,2) • ю9 БЬ(Ш) 5 (8.0 ± 0,8).108

Ри(Ш) 5 (5,0 ± 0.7) • ю8 У(Ш) 2 (1,3 ± 0.1 МО8

Ир (III) 3 (3,5 ± 0,4) •ю9 У(Ш) 5 (1.6 t 0.1 )-10°

Мп(Н) 2 (2,0 ± 0.2) •ю7 У(Ш) 10 (1.9 ± о.гмо8

Мп(П) 5 / (1,3 * 0,1 ) • ю7 Ир(У) 2 (Т.О + 1.0Н08

Мп(И) 10 (1,5 ± 0.2) • ю7 Щ1У) 2 -5 а 1 ю7

чач) 2 (3,3 * 0,3) •ю7 УСГС) 5 (9.0 + 0,9)•10

у (IV) 3 (6,6 ± 0,7) • ю7 У (IV) (1.8 t 0,4)-10°

Аш(У) (7,0 ± 1,0) • ю8 (1,8 М Н^04 + 0,2 М НС10 )

Аш(Ш) (2,5 ± 0,3) •1 о7 (1 м Н2БОд + 1 м пагз2ое

Из табл. 1 следует, что рост концентрации серной кислоты не влияет на величину констант скорости реакций. Единственное исключение относится к реакции Б0~ с ванадил-ионом. В этом случае рост константы скорости имеет место несмотря на увеличение окислительно-восстановительного потенциала пары У(У)/У(1У), т.е. несмотря на снижение ДС реакции. Причины ускорения реакции связаны с изменением структуры и превращением диоксокатиона 0^,7 (Н^О) ^ в монооксокатион (0У(Б04) (^Од ]3_п при увеличении концентрации

серной кислоты. "Выравнивание" структур четырех- и пятивалентного ванадия, по-видимому, снижает активационный барьер и увеличивает вероятность переноса электрона.

Отсутствие корреляции величин констант скорости со значениями AG реакций отнесено -за счет влияния координационной сферы ионов. Так, слаОогидратированные большие однозарядные катионы Ag+ и Т1+ (E°(Ag2+/Ag+) = 1,9 В, Е°(Т1Й+/Т1+) « 2,2 В) реагируют быстрее иона Мп(Нг0)^+ (Е°(Мп3+/Мпг+) = 1,5 В). Для иона марганца(II) скорость реакции с S0" близка к скорости обмена воды в координационнй сфере и, вероятно, ею контролируется. Имеющие близкий потенциал ионы Ce(III) характеризуются много большей скоростью замещения молекул воды и реагируют существенно быстрее. Более эффективная реакция . сульфатного радикала с ■ионами Pd(II) объясняется тем, что аква-ион pd(H20)^+ имеет форму плоского квадрата, и по перпендикулярной плоскости квадрата оси возможно непосредственное взаимодействие металла и радикала.

Из литературы известно, 'что перенос электрона от иона Fe(II) к S0" происходит с константой скорости 9,9 И О8 л/(моль-с) (Е°(Ре3'|"/Ге2+) = 0,77 В). На основании окислительно-восстановительного потенциала пары V(IV)/V(III), составляющего 0,36 В, можно ожидать, что скорость реакции V(III) с SO^ контролируется диффузией. Однако для этой реакции получена значительно меньшая величина скорости, что связанно со структурными различиями ионов V(H,0)^+ и 0V(H20)|+, Согласно принципу Франка- Кондова, в момент переноса электрона образуется неоксигенированный ион V(H20)£+, который затем быстро гидролизуется. Следовательно, окислительно-восстановительной парой является пара V(Hp0)^+/V(Hp0)^+, и энергетические параметры элементарной стадии переноса электрона не соответствуют справочному потенциалу пари 0V(H20)|+/V(H20)^+. Поскольку скорость реакций SO^ с Vd^O)^ и Fe(f^0)|+ много больше скорости обмена координированных молекул воды в этих ионах, можно заключить, что в этих случаях сульфатный радикал реагирует находясь во внешней координационной сфере.

Путем сравнения оптических плотностей возникающих при импульсном радиолизе сернокислых растворов церия(Ш) радикалов S0¡ и Ce(IV) получен коэффициент экстинкции радикала, составляющий 1260 i 200 л/(моль-см) при 450 нм. Для реакции диморизации SO^ величина 2к, рассчитанная с использованием вышеприведенного

б

коэффициента экстинкции, составляет (1,40 - ОИбЬШ*, (Т,т -0,1)-109 и (1,1 - 0,1 ) • 109 л/ (моль • с) в 1,5 Н растворах Ма^Од , содержащих 0,55 и 1 ,0 М Н?30д или 0,5 М М£(1Б0д)г, соответственно.

Величина 2к была определена также в сернокислых растворах, содержащих ионы УО^, которые по нашим данным реагируют с атомами водорода с константой скорости (8 * 1)-109 л/(моль-с). Реакцией с образующимися при этом ванадил-ионами можно пренебречь. В содержащем 0,05 М \'20 и 1 М НгБ04 растворе величина 2К получается равной (1,6 - 0,2) • 10 л/(моль-с).

Реакщм радикала ГТО3

В водных растворах с концентрацией азотной кислоты более 1 М основной окислительной короткоживущей частицей при радиолизе явля-.ется радикал Ж>3, возникающий по реакции радикалов ОН с не диссоциированной азотной кислотой и в результате прямого действия ионизирующего излучения на нитратные частицы. Константы скорости реакций радикала N0 , измеренные в настоящей работе, приведет в табл. 2.

Таблица 2

Константы скорости реакций радикалов N0 '

Ион £НК03), М К, л/(моль С) Ион 11Ш031 , М к, л/(моль-с)

Мп(И) 3 (1,5 ± 0,2) 10б Рй(П) 1 (1 ,5 ± 0,2) *109

Мп(И) 6 .(1.8 + 0,4) 106 Рй(П) 3 (1 ,3 ± 0,2) • 109

Мп(П) 8 (2,2 ± 0,4) 10б Рс1(11) 6 (1 ,2 ± 0,2) >109

Мп (II) 12 (4,0 ± 0,6) 106 Р(1(11) 9 (9,0 ± 1.5Ы08

Нп(И) 16 (9,0 £ 1,5) 10б Рй(И) 12 • (9,0 ± 1,5).108

Ав(1) 2 (1,5 + 0,3) 109 7(17) 3 (6,0 ± 1,0).10®

А5(1) 4 (2,1 ± 0,4) 109 ▼(17) б (1,2 ± 1,0).106

Лв(1) 7 (2,0 ± 0,4) 109 7(17) 9 (2,2 ± 0,2) ИО7

Се(Ш) 3 (1,1 + 0,2) 10® Т1(1) 3 (5,0 ± 1,0).107

Се (III) 12 (4,4 ± 0,8) 106 Ри(Ш) 1 (2,5 ± 0,3).108

Ир(У) 5 (8,4 ± 1.7) ю0 Аш(7) 2.5 (2,5 ± 0,3).108

Нр (V) 3 (8,0 £ 1,6) ю8 Ыр(7) 2 (7,0 ± 1,4)>108

Нр(У). 1 (8,8 + 1,8) ю8

Нр(У) (9,2 + 1,8) 109 ■ (1 М нно„ + 3 М Ъ1Н03)

Ир(7) (6,4 ± 1.3) 10э (1 М 1Ш03 + б М ИШ3)

Для реакции нитратного радикала характерны в общем те же закономерности, что и для реакций БО^. Более быстрое взаимодействие П03 с по сравнению с Мп^О)^ связано со

скоростью обмена координированных молекул вода. Быстрая реакция К03 с РсЦ^О) объясняется плоскоквадратным строением иона металла и возможностью взаимодействия его с радикалом по оси, перпендикулярной плоскости квадрата.

Рост величины константы скорости отмечен не только для реакции N03 с 0У(Н20)|+-, но и для реакций с Мп(НгО)|+ и Се^О)^. Этот эффект отнесен за счет образования внутрисферных нитрато-комплексов.

Для иона НрО^ в широком диапазоне концентраций Н+ и N0" не обнаружено изменения константы скорости реакции с Ш3-

Изучено исчезновение радикалов Ш3.Показано, что в содержащих 1,5 М Наг3г0в, 0,5 Н Н2Б0Д и 0,5 М НШ3 растворах при дозах 5-50 Гр радикалы после окончания импульса исчезают в реакциях первого и второго порядка с константами скорости 1500 с"1 и 4-Ю6 л/(моль с). Из сравнения этих величин следует, что в условиях стационарного а-, р- и 7-радиолиза существенное значение имеет только реакция первого порядка.

Сравнение оптического поглощения возникающих в результате действия электронного импульса радикалов И03 и ионов А£(П) (в содержащих А^03 растворах) позволило оценить коэффициент экстинкции Ш3. При бд£(Ц). равном 155 и 303 л/(моль-см) в 1,5 и 3 М 1Ш03 ,

коэффициент экстинкции Н03 при 635 нм составляет 875 л/(моль-см). Такое значение получено в предположении, что С(Ж>3) = C(Ag(П)). При концентрациях КЛ03 1,5 Ы и А0Ю3 (3 - 6Ы0~4 М С(А£(П)) составляет 3,5 частицы/100 эВ и возрастает при увеличении концентрации А{$М0 .

Реакционная способность радикалов С1~ В кислых растворах радикалы с!" образуются в реакциях радикалов ОН с С1~ и Н с С12. Для этого радикала, в отличие от БО" и N0 , характерна сильная зависимость величин констант скорости от концентрации 01". Такие зависимости найдены для ионов .двухвалентных марганца, келеза, кобальта, трехвалентных церия и плутония,« четырехвалентного ванадия, пятивалентного нептуния. Отсутствие аналогичного эффекта при увеличении концентрации Н£30д , НС10Д или ЫС10 позволяет заключить, что рост величин констант скорости обусловлен образованием внутрисферных аквахлорокомплексов ионов металлов. В табл. 3 для примера приведены величины констант скорости для нескольких реакций С1~ с ионами металлов.

Таблица 3

Примеры влияния концентрации С1~ на величину констант скорости реакций С11 с ионами металлов

Ион к, л/(моль-с) Среда

Co(II) (T,5 ± 0,9) • 1 o7 8 M HCl

CO(II) (4,2 ♦ 0,5) • 1 o7 7 M HCl

CO(II) (2,8 + 0,3) • 1 o7. 6 M HCl

Co(II) (3,0 0,8) • 106 3 M HCl

CO(II) (2,3 + 0,2) • 1 o6 0,1 ti HCl

Co(II) (2,3 0,2) •106 1 M HC104 + 0,01 M HCl

CO(II) (2,1 + 0,2) •106 6 M HC104 + 0,01 M HCl

Np(V) (1.1 + 0,2) •107 3 M HCl

Np(V) (3,1 V 0,6) • 106 1 M HCl

Np(Y) (1 ,4 ± 0,2) ■ 107 0,8 M HCl + 3 M L1C1

Hp(V) (3,0 ± 0,4) • 107 0,5 M HCl + 5 M L1C1

Np(v) (1,0 ± 0,2) • 107 0,7 H HCl + 1,5 M MgCl2

IrCl3- ircir (3,2 ± 0,3) • 108 12 M HCl

(3,0 ± 0,3) • 10a 6 M HCl

IrCU" IrC1ß" IrC16 IrClf" 6 (2,0 t 0,2) .10° 3 M HCl

(1 ;r + 0,2) • 108 2 M HCl

(1 ,6 + 0,2) OD8 1 M HCl

(1 ,3 t 0,1) • 1 os 0,1 M HCl

В случае аквахлорокомплексов кобальта с использованием известной зависимости состава . координационной сферы от концентрации HCl были рассчитаны константы скорости реакций 01" с индивидуальными комплексными формами, представленные в табл. 4.

Таблица 4

Константы скорости реакций С1~ с аквахлорокомплексами Со(II)

комплекс Cod^O)^ Co(H20)5Clf CodtgO^Cl., CtoCl^-

k, л/(моль-с) 2,3• 10б 1,4-Ю7 1,2-10® 2.2И05

Обладакщий инертной координационной сферой ион IrClj?" мало изменяет свою реакционную cnocoöiiocTb при увеличении концентрации HCl, вероятно из-за образования протонированшх форл HIrClg~ и H2rrClg. Для РЬИд", SbCl~ СоС14~ скорости реакций близки или превышают скорость реакции С1~ с 1гС13~ несмотря на их больший окислительно-восстановительный потенциал, что позволяет

предположить присоединение радикала к комплексному иону с увеличением координационного числа.

Был обнаружен существенный рост радиационно-химического выхода радикалов 01" при увеличении концентрации соляной кислоты. Возрастание С(01^) при концентрациях более 6 М объяснено-протеканием реакции атомов водорода с недиссоциированным хлористым водородом, приводящей к"образованию Н0 и С1~.

Реакционная способность радикалов Вг~ и Радикалы Вг~ и I" являются менее сильными окислителями, чем рассмотренные ранее радикалы. Существенная особенность радикалов Вг~ и I" заключается в том, что они могут быть легко получены в нейтральной среде. Для радикала Вг2 также имеет место рост констант скорости реакций с Ре(Н20)^+ и Т1(Н20)^+ при увеличении концентрации НВг. Причиной является образование внутрисферных аква-бромокомплексов ионов металлов. При определении констант скорости реакций Вг~ и 12 с сильными восстановителями 8т(П) и¥Ъ(И) (а также С1~ с Еи(Н)) было использовано компьютерное моделирование кинетических кривых по заданной схеме реакций. Подбор одной неизвестной константы скорости осуществляли путем согласования экспериментальной и модельной кинетических кривых.

Реакционная способность радикалов СО" Для ионов Аш(Ш), Се(Ш), Ри(Ш), Мр(Ш) константы скорости к. реакций с СО" увеличиваются с ростом свободной энергии реакций . АС. Линейная зависимость в координатах - АС

соблюдается для ионов Ал)(П1), Се(Ш) и Ри(Ш). Для иона Лр(Ш) величина получается меньше ожидаемой на основании величины ДЕ°(Нр(1У)/Кр(111)) (рис. 1). Очевидно скорость реакции СО" с ИрЦИ) контролируется диффузией. Оценочный расчет константы скорости этой реакции хорошо совпадает с экспериментальными данными при использовании для радикала СО" величин реакционного радиуса и коэффициента диффузии, равных 0,2 нм и 8,2-10~б см2/с в 1 М К2С03. Рост константы скорости от (1,8 ± 0,2)-10т до (4,4 ± 0,5)•107 л/(моль-с) отмечен для реакции СО" с Ыр(У) в 0,5 М На2С03 растворах при увеличении концентрации щелочи от 0,2 до 1 М.

Близкие потенциалы пар Кр(У11)/Нр(У1) и Мп(У11)/Мп(У1) (0,59 и 0,56 В соответственно) позволяют сравнить реакционную способность Г- и 1-оксоаниоюв. При 7-радиолизе насыщенных Н20 карбонат-но-щелочных растворов Ир(VI) было обнаружено чрезвычайно резкое

влияние концентрации щелочи на выход образования Нр(УП). Б бикарбоштюм растворе ИрШ) окисление не прочнист*. Незначительное количество Нр(УП) появляется в 0,5 М раствор-На?С03 при введении 0,01 М МаОН. Увеличение концентрации Чж-л 0,02 М приводит к накоплению 3>10"5 М Ир (VII) (иичаги>эд концентрация Мр(У1) 2,4-Ю"4 М). В растворе с 0,03 М НаОН Мр(VI) практически нацело переходит в семивалонтное состояние. Измерение константы скорости реакции С03 с Ыр(У1) в 0,5 М На2С0 растворе,' содержащем 0,5 - 1 ,0 М N804, дает величину 9-Ю5 л/'(моль-с). В би-карбонатном растворе протекание реакции СО" с Ир(VI) обнаружить не удалось. Описанный еышо эффект объясняется переходом Ь1р0г(С03)^"2п при подщелачивании в Нр02~'П Н^О. При этом снижается окислительно-восстановительный потенциал пары Нр(VII)/Ыр(VI), уменьшается электростатический заряд и устраняются различия структуры ионов металла. С ионом МрОд" С0~-реагирует с измеримой скоростью, но существенно медленнее, чем с манганат-ионом при тех же условиях (К = (1,2 + 0,1) . 108 л/(моль •. с )). Вероятно, (1-электрон иона МпО2" более доступен для переноса по сравнению с Г-электроном иона Нр0д~.

Реакции неорганичеких радикалов с цианидными комплексами'

В водных растворах минеральных кислот, галогенидов и карбонатов щелочных металлов единственным анионным комплексом . (среди исследованных нами), инертным к замещению лиг видов, является юн Для изучения особенностей реакции анионных частиц нами были использованы инертные к замещению цианидныо комплексы Ре(СМ)4- и Мо(СМ)4", а также (с целью сравнения) нейтральный комплекс Ре (СИ),, (Ыру), .

В серии реакций Ре(СМ)4- с галогенидными.радикалами и Вг~ с Мо(СН)4" получена линейная зависимость от ДЕ° реагирующих частиц. Кислородсодержащие радикалы СО" и БеО" реагируют значительно быстрее, чем можно ожидать из зависимости К от ДЕ°, полученной для галогенидных радикалов. Скорость реакций 50" с Ре(СЮ4~ и Мо(СЮ4~ контролируется диффузией. Диффузионный предел констант скорости этих реакций, рассчитанный по уравнению Дебая, удовлетворительно соответствует экспериментальному значению при использовании коэффициента диффузии БО", равного 1,8-10"5 см2/с. Ионный радиус БО", оцененный нами исходя из литературных данных по строению кристаллических персульфатов, был принят равным 0,2 нм.

Найдено, что скорость реакции С1~ с Ре(СМ)4" снижается от

Рис. 1. Зависимость логарифм« констант скорости реакций радии«иа СОд с карбонатными комплексами ионов няталлоа от окислитально-аосстановмтальны» потанциалов пар вгин ионов

Рис. 2. Зависимость жи-арифма констант скорости раакцмй Ри(111> <о) и Мр<111> <•> с иом-рааикалаии

<в>, Вгд <в> и I2 (в) от раоностм окис иит в/й»н о-восст а-ноиггсльнт потении-алоа раагирдмаих частиц

1-10° до в,2-Ю7 л/(моль-с) при переходе от 1 М ЫаС1'к 1 М НС1. Для реакции БСГ с Ре(СН)£~ при переходе от нейтрального раствора к 1 М 11,50 константа скорости не изменяется и составляет (2,0 ±

г а 4

0,2) -10 л/(моль-с). Уменьшение концентрации электролита приводит к снижению констант скорости реакций Ке(СМ)^- с Вг^, (5СН)~, СО", БеО" из-за увеличения эффективного заряда комплекса вследствие разрушения ионных ассоциатов.

Нейтральный комплекс Ь'о(СЫ)г(Ь1ру)? взаимодействует с радикалами С0~ и Вг~ с константами скорости 2,6-109 и 4,4.10® л/(моль-с), несмотря на больший окислительно-восстановительный потонципл. Более быстрому протеканию реакции способствует отсутствие отрицательного заряда комплекса.

Измерена константа скорости реакции восстановления Ре(СЫ)^-радикалами I", изменяющаяся от 9,2.105 до 5,0-Ю6 л/(моль>с) при уменьшении концентрации ионов калия от 0,9 до 0,35 М.

Определены константы скорости реакций радикала М03 с Ре(СМ)*" и Ре(СИ) (Мру) , рапные « Ь-109 л/(моль>с) в 3 Ц ИаНО и » 2-109 л/(моль-с) в насыщенном при 20°С растворе Са(Н03)2 соответствешю. Из структуршк данных оценен. реакционный радиус Й03, составляющий 0,19 нм. Коэффициент диффузии исходя из констант скорости реакций с цианокомплексами получатся равным 2,1-Ю"5 смг/с в чистой воде.

Сравнение реакционной способности неорганических радикалов

В отдельном разделе проведено сравнение реакционной способности неорганических радикалов относительно ионов металлов. Обсуждено влияние координационной сферы ионов металлов и скорости обмена молекул вода, влияние различий в строении оксигенировашшх и неоксигенированных ионов металлов на скорость реакций. При отсутствии или примерно равном влиянии этих факторов проявляется в явном виде влияние ДС реакций (т.е. ДЕ°) на скорость реакций. Так, для серий реакций ионов трехвалентных Ыр(Ш) и Ри(Ш) с радикалами С1~, Вг~ и I" получена линейная зависимость ^ к от (рис. 2). Сравнены реакциошше способности радикалов Б0~, Ж> , 01" и радикалов ОН. Наиболее существенное различие тлеет место в реакциях этих радикалов с четырехвалентными актиноидами, связанных с процессами оксигенироввиия.

На примере реакций радикалов Вг~ и I" с ионами Бга(11) и УЪ(И) и реакций С1~ с Ей(II), БЪС1~ и РЬС1^" проведены расчеты диффузионного предела констант скорости. Показано, что для реакций

самария и иттербия лучшее совпадение расчетных и экспериментальных величин имеет' место при использовании реакционных радиусов гидратировашшх ионов Зт(Н20)^4 и УЬ(Н20)^+ (п = 6 - 8). В реакции иона европия соответствие имеет место при использовании реакционного радиуса негидрэтировэнного иона металла.-В реакциях С1~ с га-логенидными комплексами сурьми и свинца соответствие расчетных и экспериментальных величин имеет место при использовании радиусов металлов без учета координационной сферы. Этот факт можно рассматривать, как косвенное подтверждение присоединения радикала с увеличением координационного числа иона металла.

Примеры использования полученных данных в компьютерном моделировании радиациошо-химических реакций.

В специальном разделе приведены примеры компьютерного моделирования процессов окисления ионов трехвалентного плутония в дезаэ-рироЕанном.сернокислом растворе под действием 7-излучения. Получено удовлетворительное соответствие литературных экспериментальных, данных и расчетных зависимостей концентраций ионов плутония, перекиси водорода и Нг от дозы. Другим примером является накопление брома при действии 7-излучения на 0,1 М НВг. В этом случае проведено также моделирование изменения концентраций радикалов Вг~ и молекулярного брома, происходящие при микросекундном импульсном радиолизе.

Вывода

1. Измерены константы скорости 90 реакций радикалов Б0~, Ш3, 01~, Вг~, 12, С0~, БеО~ и (БСЛ)" с ионами металлов переменной валентности в концентрированных водных растворах электролитов.

2. Обнаружено отсутствие влияния концентрации Н^О^ на величину констант скорости реакций радикала Б0~ в интервале 1 - ЮМ. Единственным исключением является реакция Б0~ с ванадал-ионом, для которой скорость увеличивается с ростом концентрации кислоты несмотря на снижение свободной энергии реакций. Этот эффект связан с изменением структуры оксоионов ванадия при увеличении кислотности.

3. Найден существенный рост величин констант скорости реакций радикала Н03 с ионами Мп(Н) и У(1У) при .увеличении концентрации дао3.

4. При увеличении концентрации НС1 от 1 до 12 М наблюдается значительный рост величин констант скорости для реакций 01", не Контролируемых, диффузией. Этот же эффект обнаружен для реакций Вг"

с ионами Ре(ii) и Ti(III) в 0,5 - 7,3 м НВг. Эти зависимости ссл-заиы "с образованием виутрисфернш. аквахлоро- и аквворомскочшгзксо»..

5. Найдена липеЯше зависимости логарифма констант ско;х)С"-<! от свободной энергии реакций С1~, Вг~ и I" с Np(III) и Pu(7i."r, ' кислой среде и с Fe(CN)g" и Mo(CN)^" в нейтральных рысгьо;-. также С0~ с Ajn(III), Се (III) и Ри(Ш) в карбонатных растворах. Ь более общем случае такие зависимости не соблюдаются из-за влияния молекул вода и других лигандов.

6. Обнаружено сильное влияние концентрации щелочи на скорость реакций радикала' СО" с оксо-ионами нептуния, связанное с' изменением состава и строения координационной сферы иона металла.

7. Оценены неизвестные' ранее реакционные радиусы и коэффициенты диффузии радикалов SO", N03, СО" и Вг~.

S. Показана возможность создания окислительной среды в солянокислых растворах при их радиолизе. Из солянокислых растворов, содержащих ионы Се(III), Pb(II), Cs+ и Rb+, действием' излучения могут быть осаждены Cs„CeClc, Cs_PbCl, и Rb„PbC1 .

d О С. о CD

9. На примере сернокислых растворов плутония(III) и растворов НВг проведено компьютерное моделирование радиолитических превращений с использованием получешшх констант скорости.

10. Проведено сравнение реакционной способности изученных в работе неорганических радикалов' и радикалов ОН. Наибольшие различия . имеют место для реакций, связанных с процессаш оксигенирования ионов металлов (например, при окислении ионов четырехвалентных актиноидов, ионов ванадия(Ш) и ванадия(IV)).

Основное содержание диссертации изложено в следующих публикациях:

1. ГоголеЕ A.B., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Исследование реакционной способности С1~ относительно аква- и хлорокомялексов Со (II), Fe(II) и Mn(II) в вод1шх растворах методом импульсного радиолиза //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1984.- JföJ-C. 1419 - 1421

2. Гоголев A.B., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Импульсный радоолиз концентрированной соляной кислоты //Химия высоких энергий.-1984.-Т. 18, Я6.-.С. 496 - 501

3. Гоголев A.B., Макаров И.Е., пикаев А.К. Исследование реакционной способности С1~ и Вг~ относительно ванадил-ионов в водных, растворах методом импульсного радиолиза //Изв. АН СССР. Сер. хим.-1985.- JK3. — С. 690 -.891

4. Гоголев A.B., Шилов В.П., Федосеев A.M., Пикаев А.К., Исследование реакционной способности нептуноил-ионов относительно неорганических свободных радикалов методом импульсного радиолиза // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1986.- J62.- С. 456 - 458

5. Гоголев A.B., Макаров И.Е., Федосеев A.M., Пикаев А.К. Реакционная способность радикалов N0., и ИЗО относительно ионов металлов переменной валентности в водных растворах // Химия высоких энергий .-1986:- Т.20, М.- С. 298 - 302

6. Гоголев A.B., Федосеев A.M., Пикаев, А.К. Реакционная способность неорганических свободных радикалов относительно плутония(Ш) в водных растворах // Химия высоких энергий, 1987,- Т. 21 ,Jf6.- С. 478 - 479

7. Гоголев A.B., Шилов В.П., Федосеев A.M., Макаров И.Е., Пикаев А.К. Исследование реакционной способности ионов лантанидог. и актинидов в низших степенях окисления относительно ион-радикалов С1~, Вг~ и 1~ в водных растворах методом импульсного радиолиза // Изь. АН СССР. Сер. хим.- 1987,- *€..- С.- 1248 -1251

8. Гоголев A.B., Шилов В.П., Пикаев А.К. Исследование кинетики окисления палладия(II) неорганическими свободными радикалами в кислых водных растворах методом импульсного радиолиза //-Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1988.- JÉ6.- С. 1001 - 1003

9.' Гоголев A.B., Шилов В.П., Макаров И.Е., ФедосеевА.М., Пикаев А.К. Реакционная способность нептуния и плутония относительно неорганических свободных радикалов в водных растворах // Радиохимия. -1988, Т.30, Х6.~ С. 761 - 766 -

10. Гоголев A.B., Шилов В.П., Пикаев А.К. Радиолиз карбонатных растворов нептуния(VI) // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1989.- *1.~ С. 20-25

11. Gogolev А.V., Matarov I.E., Plkaev A.K. Reactivity oí Inorganic íree radicals towards Ions of transition metals In aqueous solutionsPulse radlolysis study. // Proceedings of the Sixth Tlhany Symposium on Radiation Chemistry, V. 1. Ed. by P. HedYig, Nykos R., Schiller R. // 1987.- Akademlal klado, Budapest. P. 161 - 166

12. Гоголев A.B., Шилов В.П., Федосеев A.M., Пикаев A.K. Кинетика радиационно-химических реакций трех- и четырехвавлентных актиноидов и лантаноидов в карбонатных растворах // Изв. АН СССР. Сер. хим.- 1990.- Jíl.- С. 28 - 32

_____.... 16

Т II058 от 20/УП-90г.3.I004p.T.I0u.'i'ii¡i.Ь/0"Знание".