Радиационно-индуцированные малоинерционные процессы в ионно-молекулярных кристаллах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

КЕМЕРОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ На правах рукописи

УДК 541.15:541.1

РАДИАЦИОННО-ИНДУЦИРОВАННЬШ МАЛОИНЕРЦИОНН1СЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННО-МОЛЕКУЛЯЙРЁ^ КРИСТАЛЛАХ

Специальность 02.00.04 - «» , ческая химия

ТТ ТЛГ Г (П 17 Р Т .4 И Тж СГ

Ъ V- Ж> I А Л ¡Ц Ж А Ж1.

на соискание ученой степени кандидата физико-математических наук

Научные руководители:

доктор химических

наук, профессор Ю.Н. Сафонов

кандидат физико-математических наук, доцент Б. П. Адуев

Крмаппяп

1999

ОГЛАВЛЕНИЕ

ВВЕДЕНИЕ,,..,..,,..............................................................................................5

ГЛАВА 1. БЫСТРОПРОТЕКАЮЩИЕ РАДИАЦИОННОЕ СТИМУЛИРОВАННЫЕ ПРОЦЕССЫ В ИОННО-МОЛЕКУЛЯРНЫХ КРИСТАЛЛАХ (обзор литературных

данных)....,................................... .........................................................12

1.1. Еыстропротекающие радиационно-стимулированные

процессы в радиационно-неустойчивьш оксианионных

системах...,..,,..,....................,.,..,...,.............................................12

1.2. Еыстропротекающие радиационно-стимулированные

процессы в радиационно-стойкихгоксианионных системах.... 24

1.3. Быстропротекающие радиационно-стимулированные

процессы в азидах тяжёлых и щелочных металлов ................. 32

ГЛАВА2. ТЕХНИКАМ МЕТОДИКА ЭКСПЕРИМЕНТОВ ..................... 44

2.1. Экспериментальные установки....................................................44

2.1.1, Наносекундный оптический спектрометр на базе ускорителя электронов,................................,.,.................44

2.1.2, Наносекундный оптический спектрометр на базе эксимерного лазера ..........................................................51

2.1.3, Установка для измерения импульсной проводимости твердых тел.,.,,,,,..,.,.,.,.,.,...,.....,.....,.,...,.....,.......,..,,...,..,,., 53

2.1.4, Установка для исследования спектрально-кинетических параметров взрывного разложения ATM,,,,,.,.,,,,.......................................................................................................................................57

2.1.5, Оптический спектрометр на базе УАО:МсГг лазера....,,, 63

2.2. Обработка результатов экспериментов........................................................67

2.3. Мониторирование импульсного излучения.................................71

2.4. Подготовка экспериментальных образцов..................................................72

■ ГЛАВА 3. ИМПУЛЬСНЫЙ РАДНОДНЗ И ФОТОЛИЗ ;

ОКСИАНИОННЫХ СОЕДИНЕНИЙ.................................................75

3.1, Первичные радиационно-химические процессы в

океигалоидных кристаллах, разлагающихся под действием .излучения.................................................................................... ?6

3.1.1. Импульсная проводимость хлоратов и нитратов ,.,,.,...,. 76

3; 1,2. Импульсный, фотолиз оксишшонных кристаллов при

облучении эксимерным лазером-. .................................... 81

3.2. Образование первичных радиационных дефектов в

радшцианно-стойких соединениях,..........................................84

3.2.1, Оптическое поглощение в кристаллах a-LiI03 под действием электронных импульсов................................85

3.2.2. Импульсная радиолюминееценция кристаллов

a~Líí03...............................................................................91

3,2.3 Импульсная радиолюминееценция кристаллов калий-

титанил фосфата (КТР).................................................... 95

3,3 Различия радиационной стойкости оксианиониых

соединений. .............................,......,.,.,........................................ 98

ГЛАВА 4. ПЕРВИЧНЫЕ РАДИАЦИОННО-ХИМИЧЕСКИЕ ПРОЦЕССЫ В АЗИДАХ ТЯЖЁЛЫХ И ЩЕЛОЧНЫХ МЕТАЛЛОВ....................................................................................... 105

4.1. Импульсная радиашонно-стимулированная люминесценция

и оптическое поглощение азидов щелочных металлов.......... 106

4.1.1. Импульсная радиолюминееценция ................................ 106

4.1.2. Оптическое поглощение под действием электронных импульсов............................................................................ 10 8

4.1.3. Обсуждение полученных результатов...........................110

4.2. Предвзрывное оптическое поглощение кристаллов азида

е-еребра....,.....,.,......................................................................... 114

4.2.1. Экспериментальные результаты....................................115

4.2.2. Предварительная идентификация полос оптического поглощения.....................................................................11 о

4.3. Влияние предвзрывного оптического поглощения на

кинетику предвзрывной люминесценции кристаллов азида

4.3.1. Учёт влияния оптического поглощения на кинетику предвзрывной люминесценции AglN 3............................126

4.3.2. Математическое описание кинетики исправленной люминесценции..............................................................1 До

4.4. Связь путей разложения ATM и А.1ДМ с их электронным

строением..................................................................................13/

О^ТДГЛТЗТЛХ.ГС РК"ЭЛ/ 1ТХТ Д'ГОТ ТД О L Тргуцкт ] лч \JKsiX\SLfitJJiE, I 1V.J,," ji..O 1 rt. 1 AJi ii иишОДО! ............... — ............................. i4j

ОТ АВТОРА................................................................................................. 145

СПИСОК ЛИТЕРАТУРЫ ...........................................................................146

Актуальность работы

Изучение процессов взаимодействия ионизирующего излучения с ионно-молекулярными кристаллами (ИМК) представляет собой одну из актуальных проблем физической химии. Более сложное строение ИМК, по сравнению с классическими объектами исследований....... ЩГК и полупроводниками, обуславливает качественно новый уровень протекающих в ИМК радиационно-стимулированных процессов и требует существенной корректировки сложившихся при изучении ЩГК представлений. Несмотря на большой объём накопленного по этой тематике материала, остаётся неразрешённым большое число принципиальных вопросов. В частности, до сих пор неясны причины различий в радиационной стойкости веществ, обладающих сходным химическим строением, как например, нитраты и хлораты щелочных металлов с одной стороны, и иодаты щелочных металлов -с другой. Ещё больший интерес представляет свойство таких соединений, как азиды тяжёлых металлов, испытывать взрывное разложение под действием относительно малых доз ионизирующего излучения. Различными авторами высказывались предположения об определяющей роли в этих различиях первичных процессов, протекающих за времена порядка наносекунд. Однако, экспериментальных работ в этом направлении до сих пор явно недостаточно. Изложенные выше соображения определяют актуальность выбранной для исследования темы.

Цель и задачи исследования

Целью исследования являлось сравнение радиационно-химических процессов на начальных стадиях взаимодействия излучения с веществами различной радиационной стойкости. Достижение поставленной цели потребовало решения следующих задач;

1) измерить спектры поглощения нитрата калия под действием нано-секундных импульсов УФ-света, не создающего в кристалле электрон-дырочных пар;

2) измерить проводимость кристаллов нитратов и хлоратов под действием мощных наносекундных электронных импульсов;

3) расширить спектральный, температурный и дозовый диапазоны измерения спектров поглощения и люминесценции иодата лития под действием наносекундных электронных импульсов;

4) исследовать влияние исходной дефектности кристалла 1лЮ3 на свойства короткоживущих продуктов;

5) получить спектры предвзрывного оптического поглощения азида

(з) получить кинетические кривые предвзрывнои Люминесценции азида серебра с учётом поправок на реабсорбцню и описать их математически:

7) изучить спектры оптического поглощения и импульсной люминесценции АЩМ и провести их предварительную идентификацию.

Выбор объектов исследования и методический подход

Объектами исследования были выбраны наиболее типичные и достаточно изученные представители своих классов соединений: нитраты и хлораты натрия и калия, как типичные представители радаационно-нестойких оксианионных солей; иодат лития, как одно из наиболее изученных радиационно-стойких оксианионных соединений: новый перспективный нелинейно-оптический материал калий-титанил фосфат, обладающий ещё большей радиационной стойкостью; азиды натрия и калия, как-наиболее полно изученные стационарными методиками представители не-взрывающихся азидов; азид серебра, на котором получен наибольший объём данных по взрывному разложению.

Так как исследовать предполагалось начальные, быотропротекающие стадии радиационно-химических процессов, то в качестве методов исследования были выбраны различные варианты импульсных методик абсорбционной и люминесцентной спектроскопии и измерения проводимости твёрдых тел,

Практическая значимость работы

Исследованные в работе соединения широко применяются на практике: нитраты и хлораты как твёрдотельные окислители и компоненты пиротехнических составов; иодат лития используется в нелинейно-оптических системах; азид серебра как инициирующее взрывчатое вещество. Кроме того, исследованные в работе соединения широко используются как модельные объекты при изучении физики взрыва и процессов взаимодействия веществ различной радиационной стойкости с излучением. Полученные в работе результаты могут быть использованы при оценке работоспособности вышеперечисленных материалов в мощных импульсных радиационных полях, а также при разработке новых материалов с аналогичной областью применения.

Научная новизна работы

Использованный в работе методический подход обеспечивает новизну полученных экспериментальных данных и основных выводов, изложенных в разделе "Защищаемые положения".

Защищаемые положения

1. Эффективная масса зонных электронов в хлоратах и нитратах щелочных металлов, по крайней мере, на порядок превосходит эффективную массу зонных электронов в ЩГК.

2. Первичные радиационные дефекты в иодате лития создаются в основном на биографических дефектах. Возможная модель первичного радиационного дефекта, имеющего полосу поглощения с максимумом на л.=590 им - электрон, локализованный на примесной молекуле ШСЦ, изоморфно замещающей матричный анион.

3. Спектры импульсной радиолюминесценции АЩМ представляют собой широкую полосу с максимумом на 4,1 зВ и интенсивный подъём в области Еьу<2 зВ, Длительность затухания импульса люминесценции не превышает единиц наносекунд. Вероятным механизмом импульсной радиолюминесценции АЩМ является излучательная релаксация горячих носителей заряда.

4. Спектр радиационно-ивдуцированного переходного оптического поглощения KN3 представляет собой широкую неэлементарную полосу с максимумом в районе 600 нм и асимметричным крылом, вытянутым в сторону длинных волн.

5. Спектр предвзрывного оптического поглощения AgN3 представляет собой широкую неэлементарную полосу с максимумом, смещающимся в ходе разложения кристалла от 450 до 580 нм. Возможным источником поглощения является смесь растущих в ходе реакции коллоидных частиц серебра.

6. Кинетическая зависимость предвзрывной люминесценции AgN3 представляет собой кривую, выходящую на плато, и описывается в предположении о мономолекулярном процессе развития цепи и бимолекулярном обрыве.

Апробация работы

Материалы диссертации доложены на 80й конференции «Радиационная физика и химия неорганических материалов» (г. 'Томск, 1993), 60Я Международной конференции «Радиационные гетерогенные процессы» (г. Кемерово, 1995), 4ои Международной конференции «Прочность и пластичность материалов в условиях внешних энергетических воздействий» (г. Новокузнецк, 1995), 1ой Всероссийском симпозиуме по твердотельным детекторам иониз1фующих излучений (г. Екатеринбург, 1997), 7ой Международной конференции «Физико-химические процессы в неорганических материалах» (г. Кемерово, 1998) и 4ий Всероссийской школе-семинаре «Люминесценция и сопутствующие явления» (г. Иркутск, 1998).

Основные результаты диссертационной работы опубликованы в 15 печатных: работах.

Структура работы

Диссертация состоит из введения, четырёх глав, выводов и списка цитируемой литературы.

В первой главе проводится аналитический обзор основных экспериментальных работ, посвященных исследованию быстропротекающих ра-

диационно-стимулированных процессов в ионно-молекулярных кристаллах различной радиационной стойкости. Описаны спектрально-кинетические параметры основных продуктов радиолиза нитратов, хлоратов и иодатов щелочных металлов. Анализируются предложенные в предшествующих работах модели механизмов радиолиза нитратов, хлоратов, иодатов и азидов. Показано, что, несмотря на обилие накопленного экспериментального материала, до сих пор не ясны многие принципиальные вопросы радиационно-химичеекого разложения ИМК.

На основе анализа результатов, полученных в предшествующих работах, сформулированы задачи настоящего исследования.

Во второй главе приведены описания использованных в работе методик исследования быстропротекающих процессов в твёрдых телах различной радиационной стойкости. Приведены описания аппаратурных комплексов, использованных для исследования оптического поглощения, люминесценции и проводимости оксианионных соединений и азидов.

дается описание методов обработки получаемых экспериментальных данных и погрешностей методик. Описана методика мониторирования им-

топи'нлт ч пиеттмлииотп ттпгайииа Так-««» лари втмттор уапа1*№пигтшга

использованных в работе объектов исследования и способов их изготовления.

Третья глава посвящена исследованию начальных стадий воздействия ионизирующего излучения на оксианионные кристаллы различной радиационной стойкости.

На основании измерений импульсной проводимости кристаллов нитрата натрия и хлората калия нижний предел эффективной массы электронов в анионной зоне проводимости нитратов и хлоратов оценен как десятикратно превосходящий аналогичную величину в ЩГК,

Получен спектр оптического поглощения кристалла нитрата калия под действием импульсов лазерного излучения с Х.=248 нм. Показано, что промежуточные и конечные продукты радиолиза нитратов образуются не

по рекомбинационной ветви, а вследствие распада возбуждённых состояний аниона.

Измерены дозовая и температурная зависимости эффективности генерации короткожнвущнх центров окраски в кристаллах а-УЮз с различным содержанием примеси йодноватой кислоты. На основании полученных данных показано, что при радиолизе иодата лития первичные продукты образуются не в регулярных узлах решётки, а на биографических дефектах кристалла. Предложена новая модель строения электронного центра окраски - электрон, локализованный на замещающей матричный анион молекуле НЮ3.

Исследована импульсная радиолюминесценция кристаллов иодата лития и калий-титанил фосфата. Показано, что механизмы радиолюминесценции радиационно-стойких оксианионных соединений сходны между собой и отличаются от таковых для радиационно-нестойких оксианионных соединений.

На основании анализа имеющихся литературных данных и полученных в работе экспериментальных результатов сделано предположение, что различия в радиационной стойкости оксианионных соединений обусловлены, в основном, двумя причинами: 1) различной вероятностью автолокализации свободных зарядов и электронных возбуждений; 2) различной вероятностью передачи энергии локальных колебаний аниона кристаллической решётке.

В четвёртой главе приведены результаты исследований с наносе-кундным временным разрешением предвзрывных процессов в азиде серебра и начальных стадий радиационно-индувдщюванных процессов в азидах щелочных металлов.

Исследованы люминесценция азидов натрия и калия и оптическое поглощение азида калия под действием электронных импульсов наносе-кундной длительности. Наблюдаемые полосы люминесценции приписаны излучательной релаксации горячих носителей заряда. На основании сравнения с данными по статическому радиолизу, полосы оптического погло-

щения предварительно идентифицированы как. поглощение центров М2 и

м;

Получены спектры предвзрывного оптического поглощения монокристаллов азида серебра. Показано, что наблюдаемые спектры обусловлены поглощением малых кластеров коллоидного серебра, растущих в ходе реакции разложения А§М3,

Проведено синхронное измерение кинетики предвзрывной люминесценции и оптического поглощения А§М3 на одной длине волны. Получены кривые кинетики "исправленной" предвзрывной люминесценции азида серебра, в которых учтены поправки на реабсорбцию люминесценции продуктами разложения А§М3, Показано, что кинетика "исправленной1' люминесценции описывается уравнением Бернулли в предположении о мономолекулярном процессе развития цепи и бимолекулярном обрыве.

(обзор литературных данных)

В данной главе приведены некоторые литературные данные о продуктах радиолиза и стимулированных излучением быстропротекающих.

процессах в ионно-молекулярных кристаллах, выбранных в качестве объектов исследования. Описаны спектрально-кинетические параметры основных продуктов радиолиза нитратов, хлоратов и иодатов щелочных металлов. Анализируются предложенные в предшествующих работах модели механизмов радиолиза нитратов, хлоратов, иодатов и азидов.

На основе анализа результатов, полученных в предшествующих работах, сформулированы задачи настоящего исследования.

1.1. Бмстропротекающие радиационно-стимулированные

процессы в радиационно-неустойчивых оксианион-

н ы х с и с I с м а х

Исследование процессов взаимодействия разл