Радикальная трехмерная сополимеризация пара-дивинилбензола и малеинового ангидрида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

Введение.

Глава I. Чередующаяся сополимеризация малеинового ангидрида с некоторыми виниловыми мономерами (литературный обзор,).

1.1. Донорно-акцепторные свойства малеинового ангидрида и механизм чередующейся сополимеризации.II

1.2. Сополимеризация малеинового ангидрида и дивинило-вых мономеров.

1.3. Сополимеризация малеинового ангидрида и стирола.

Глава 2. Образование трехмерной макромолекулярной структуры при сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинил бензола.

2.1. Сополимеризация малеинового ангидрида и пара-диви-нилбензола при низких степенях превращения. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации. Свойства сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинил-бензола.

2.2. Некоторые кинетические данные о трехмерной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбен-зола.

•Глава 3. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

3.1. Разработка методики синтеза мелкосферических пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

3.2. Исследование формирования пористой структуры продуктов мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинил бензола.

3.3. Синтез ионообменных смол на основе сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

Глава 4. Экспериментальная часть.

4.1. Подготовка мономеров и растворителей.

4.2. Исследование донорно-акцепторного взаимодействия малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

4.3. Определение эффективных констант относительной активности мономеров.

4.4. Золь-гель анализ продуктов сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

4.5. Микрокалориметрический метод исследования.

4.5.1. Микрокалориметрические исследования кинетики сополимеризации малеинового ангидрида и лара-дивинил бензола.

4.5.2. Определение теплот смачивания сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола растворителями.НО

4.6. Синтез пористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.III

4.7. Синтез стабилизатора для процесса мелкодисперсной сополимеризации малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

4.8. Определение характеристик пористой структуры сополимеров методов ртутной порометрии.

4.9. Определение молекулярной массы сополимера малеинового ангидрида и стирола.

4.10. Определение удельной поверхности сополимеров.

4.11. Определение набухаемости сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

4.12. Получение анионита на основе сшитого сополимера малеинового ангидрида и дивинилового эфира гидрохинона.

4.13. Определение статической обменной емкости карбоксильных катионитов на основе сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола.

4.14. Исследование карбоксильных катионитов на основе макропористых сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола в качестве насадок в аналитической хроматографии аминокислот.

Выводы.

Актуальность проблемы. В последние годы активно развиваются исследования, направленные на получение ионообменных смол и хромат ографических сорбентов. При этом большое внимание уделяется синтезу карбоксильных катионитов, которые в настоящее время широко применяются при выделении и очистке лабильных биохимических препаратов. Однако, более эффективному использованию этих ионообменных материалов препятствует недостаточная осмотическая устойчивость их структуры и слаборазвитая пористость.

Успешное решение задачи получения ионитов и сорбентов с требуемым уровнем эксплуатационных характеристик невозможно без установления взаимосвязи между молекулярным строением сетчатых сополимеров и их физико-химическими свойствами. В этом плане большое значение имеет разработка методов синтеза сетчатых сополимеров с заранее заданной молекулярной структурой. При этом, в первую очередь, целесообразно ориентироваться на трехмерные чередующиеся сополимеры с регулярным распределением звеньев сшивающего агента в полимерной сетке.

Широко используемый в практике синтеза ионообменных смол и сорбентов сшивающий агент - дивинилбензол обладает свойствами донора, что обусловливает его склонность к чередующейся сопо-лимеризации с мономерами, обладающими акцепторными свойствами, такими как малеиновый ангидрид. Однако, несмотря на то, что дивинилбензол и малеиновый ангидрид выпускаются и используются в промышленных масштабах,систематического исследования их сополимери-зации до настоящего времени не проводилось. В связи с выше изложенным изучение радикальной сополимеризации пара-дивинилбензо-ла (п -ДЫУ и малеинового ангидрида (Щ), проведенное с целью использования этого процесса в направлении синтеза чередующихся сетчатых сополимеров и карбоксильных катионитов на их основе, актуально.

Данная работа является продолжением исследований в области чередующейся трехмерной сополимеризации, проводимых на кафедре высокомолекулярных соединений Иркутского государственного университета им. А.АЛ(цанова и лаборатории элементоорганических соединений Института нефте- и углехимического синтеза при ИГУ.

Целью настоящей работы является изучение особенностей сополимеризации МА ип-ДВВ, а также возможности использования этого процесса для синтеза ионообменных, смол и сорбентов в виде микросферических частиц с развитой пористой структурой.

Научная новизна. Всесторонне исследована радикальная сополи-меризация п-ДВБ и МА, включая определение констант сополимеризации, золь-гель анализ продуктов реакции и кинетику процесса. Установлено, что сетчатая структура сополимеров формируется в результате трехмерной чередующейся сополимеризации и не связана с го-мополимеризацией дивинилового мономера. Показано, что свойства п-ДВБ,как сшивающего агента, при сополимеризации с МА. наиболее эффективно проявляются при стехиометрическом соотношении мономеров в реакционной смеси. На основании результатов проведенных исследований разработан способ синтеза пористых полимерных сорбентов и карбоксильных катионитов в виде микросферических частиц. На примере сополимеризации МА и п-ДВБ впервые показано, что в присутствии растворителей, сольватирующих формирующуюся полимерную сетку, могут образовываться макропористые сополимеры, характеризующиеся высокими значениями величин удельной поверхности и суммарного объема пор. Путем гидролиза сополимеров МА и п-ДВБ получены карбоксильные катиониты с обменной емкостью 8-10 мг-экв/г, имеющие парное расположение карбоксильных групп. Синтезированные карбоксильные катиониты отличаются от известных катионитов с карбоксильными ионообменными группами значительно более развитой удельной поверхностью и более высокими значениями суммарного объема пор, а также имеют более узкое распределение пор по радиусам. Регулярное распределение узлов сшивания в сетчатой структуре ка-тионитов на основе сополимеров п-ДВБ й МА наряду с развитой пористостью обеспечивают их высокую жесткость и конформационную устой» чивость.

Практическая значимость работы для химии высокомолекулярных соединений заключается в возможности использования полученных результатов при синтезе новых сетчатых сополимеров с заданными характеристиками пористости, что открывает перспективу повышения эффективности и качества полимерных материалов, используемых в качестве насадок в гель - проникающей хроматографии и аналитической хроматографии аминокислот. Кроме того, синтезированные карбоксильные катиониты могут быть использованы для разделения и очистки природных физиологически активных веществ, имеющих положительно заряженные группировки.

Апробация работы. ■ Основные результаты работы докладывались на 17 Республиканской конференции молодых ученых-химиков Таллин, 1981 г., на II Всесоюзном симпозиуме по жидкостной хроматографии . Звенигород, 1982 г., на I Всесоюзной конференции молодых ученых и специалистов в области хроматографии Кострома, 1983 г., на ежегодных конференциях Института нефте- и углехимического синтеза и химического факультета ИГУ им. А.А.Жданова с 1982 по 1984 г., на конференциях молодых ученых ИГУ в 1983 и 1984 г.

Публикации. По результатам исследования имеется 4 научных публикации и два авторских свидетельства.

Объем и структура работы. Диссертация изложена на 143 страницах: машинописного текста, состоит из введения, четырех глав и выводов. Содержит 17 таблиц, 30 рисунков и список литературы из 164

5. Результаты исследования хроматографических свойств карбоксильных катионитов на основе сополимеров малеинового ангидрида и пара-дивинилбензола показали, что эти ионообменные материалы могут быть использованы для разделения сложных смесей аминокислот, а также для очистки аминокислот от примесей неорганических солей.

1. Башкатова С.Т. Радикально-координационная сополимеризация винилциклогексановых мономеров с малеиновым ангидридом.-Дис. канд. хим. наук.- М., 1972.- 133 с.

2. Шантарович П.С., Сосновская Л.Н., Потапова Т.П. О физико-химических свойствах высокомолекулярных поликислот. Изв. АН СССР, сер.хим., 1970, В 10, с. 2250-2253.

3. Николаев А.Ф., Бондаренко В.М., Шакалова Н.К., Донорно-акцепторные комплексы малеинового ангидрида с ы-винильными мономерами в реакциях радикальной полимеризации. Высокомол. соед., 1973, т. Б15, & 10, с. 737-740

4. Новиков С.Н., Данилина А.И., Праведников А.И. Роль комплексо-образования при сополимеризации малеинового ангидрида с винилбутиловым эфиром. Высокомол. соед., 1970, т. AI2, № 8, с. 1751.

5. Шанторович П.С., Сосновская Л.Н., Потапова Т.П. О сополимеризации малеинового ангидрида с виниловыми соединениями. Докл. АН СССР, 1970, т. 191, № I, с. 100-102.

6. Jwatsuki S., Tamashita Y, The charge transfer complex formation hetwee p -dioxene and maleic anhydride and their participation in polymerization. Makromol.Chem., I965, vol* 89, p, 205-213«

7. Jedlinski I., Maslinska S.I. Copolimerizzazione di derivati insaturi di 1,3-diosgano con anidride moleica. Nuova chim., 1973, vol. 49, no 6, p. 71-73;

8. Fujimori K. Cyclocopolymerization of divinyl sulfone with vinyl ethers. J.Macromol.Sci., 1976, vol. A10, Ho 6, p. 10051015.

9. Шанторович П.С., Сосновская Л.Н. О сополимеризации малеинового ангидрида с некоторыми соединениями винилового ряда. Изв. АН СССР, сер. хим., 1970, № 2, с. 358-362.

10. Антонова Л.Ф., Реймер Л.Г. Сополимеризащш *б-олефинов Cg Cjq с малеиновым ангидридом.-В сб.: Химия и физико-химия высокомолекулярных соединений. Уфа, 1976, с. 185-196.

11. Рзаев З.М., Брыксина Л.В., Кязимов Ш.К., Садых-Заде С.И. Исследования в области синтеза полимерных и мономерных продуктов.-Баку: ЭЛМ, 1974, с. 80.

12. Fujimori К., Butler G.B. Studies in cyclocopolymerization. X.Cyclocopolymerization of tetrahydro naphthoquinon and dimethyl tetrahydronaphtoquinone with divinyl ether. J.Macromol.Sci., 1972, vol. A6, No 8, p. I609-I630.

13. Iwatsuki Б., Yamashita Y, Studies on the chare-transler complex and polymerization. Part XIII. Dileition and solvent effectsin radical terpolymerization. J.Polym.Sci., I967, Al, vol. 5, No 7, P. 1753-1763.

14. Nakayama Y., Okamura S., Hayashi K. Radical copolymerization of maleic anhydride and acetone dimethylacetat. J»Macromol. Sci.Qhem., I968, vol. A2. No 6, p. 1281-1284

15. Кузнецов А. А. Роль КПЗ с участием свободных радикалов в полимеризационных процессах.- Дис. канд. хим. наук.-М.: 1978.- 156 с.

16. Алфрей Т., Боер Дж., Марк Г., Сополимеризация. М.: ИЛ, 1953. 266 с.

17. Бемфорд К., Барб У., Дженкинс А., Оньон П. Кинетика радикальной полимеризации винильных соединений. М.: ИЛ, 1961. - 352 с.

18. Зубов В.П., Кабанов В.А. Эффекты комплексообразованияв радикальной полимеризации. Высокомол. соед., 1971, т. AI3, № 6, с. 1305-1322.

19. Golubev V.B., Zubov V.P., Georgiev G.B., Stoyachenkova L., Kabanov V.A. Mechanism of alternating copolimerization of polar and hydrocarbon monomers. J.Polym.Sci., Polym.Chem.Ed«, 1973* vol. 11, No 10, p. 2463-2487.

20. Смирнов А.И. Чередующаяся сополимеризация простых виниловых эфиров с производными малеиновой кислоты.- Дис. канд. хим. наук. -М., 1979.

21. Стояченко И.Л. Исследование механизма чередующейся сополимеризации сернистого и малеинового ангидрида с донорными мономерами. Канд. дис. хим. наук.- М., 1975.

22. Hill D»J#T.m 0'Donne 11 J.J"., O'Sullivan P.W. The role of donor-acceptor complexes in polymerization, Progr.Polym.Sci., 1982, vol. 8, No 3, p. 215-275.

23. Roth H», Linke J. Intermolecular interactions in monomer solvent system. Mol» mobility Polym.Sist, 12. Sur» Conf, Leipzig, Sept. 21-26. 1981. Oberlungwitz., 1981, S. 228-229;

24. Silber E., Park S.M,, Herdon W«C. Molecular complex of maleic anhydride with acetone and benzene* Tetrahedron, 1979,vol 35, No 21, pe 2485-2491.

25. Khalilova Z.J., Rzaev Z.M. Agaev U.K. Regularly alternating copolymerization of 1,3-cyclohexadiene with maleic anhydride. Azerh. Khim. Zh., 1975, No 2, p. 71-73; Chem.Abstr., 1976,No 84, 90655d.

26. Butler G.B., Fujimori K. Studies of cyclocopolymerization. VIII. Solvent effects in cyclocopolymerization of maleic anhydride with divinyl ether. J\,Macromol.Sci., 1972, vol. Аб, No 8,p, 1533-1568.

27. Kasperski H., Linke J., Wunsche P., Roth E.E« Photolytic radical generation in solutions of maleic anhydride studied by ESR. Polym.Photochem., i982, vol. 2, No 2, p. 151-160.

28. Arnold M., Ratzsch M., Zur Beschtimmung der Startgeschwindigkeit bei der radikalischen Copolymerisation mit Maleinsaureanhydrid. Acta Polymerica, 1980, Bd 31, Nr 2, S. 78-81.

29. Hayashi K., Jrie M», Hayashi K. Electrical conductivity study on photo-induced ionic polymerization of «¿.-methylstyrene. Polym.J., 1972, vol. 3, No 6, p„ 762-763.

30. Ratzsch M,, Schicht G, Arnold M. Untersuchungen zur Kinetik der Photoinitiierten Copolymerisation von Styren und Maleinsaureanhydrid. 17. Bestimmung der scheinbaren Geschwindigkeitskonstanten R und K . Acta Polym., 1982* Bd 33, Nr 7, p. 433GL W-436.

31. Hrissanta В., Svetla P., The influence of moleoular interaction on Polymerization» 5. Copolymerization of Benzyl Methacrylate with Maleic Anhydride. Makromol.Chem., I98I, vol. 182,p. 1119-1125.

32. Kellou M., ¿Tenner G. Study of the radical copolymerization of maleic anhydride and transstilbene and of the resulting copolymers, Eur.P0lym.J4, 1977, vol. 13, No 1, p. 9-14.

33. Seymour R.B., Garner D.P. The role of temperature on alternative rondom and block copolymerization. Pop.Plast., 1978, vol. 23,No 2, p. 29-34.

34. X. Arnaud R., Caze.C., Toszey J. Radical alternating copolymerization of vinylacetate and maleic anhydride. J.Kacromol.Sci. Chem., 1970, vol. No 14, p. 1269-1273.

35. Caze C., Loucheux C. Mechanism of alternating copolimerization of vinylacetate and maleic anhydride. J.Macromol.Sci.Chem., 1975, vol. A 9, No I, p. 29-43.

36. А.С. 765285 (СССРЛ Способ получения сетчатых серусодержащихсополимеров малеинового ангидрида (Л.Я.Царик, Г.П.Манцевода,А.Б.Калабина, С.В.Зилев, Б.А.Трофимов, С.В.Амосова, Г.К.Мусорин).- Бкшл.изобр., 1980, № 35.

37. A.C. 450820 (СССР). Способ получения сетчатых сополимеровЛ.Я.Царик, Г.П.Манцевода, Н.К.Шонэрт, В.В.Крючков, С.В. Амосова, Б.А.Трофимов, А.Б.Калабина).- Бюлл.излбр., 1975, & 43.

38. Королев Г.В., Павлов Б.В., Берлин A.A. Термометрия как метод изучения кинетики полимеризации. Высокомол. Соед., 1957, т. I, В 9, с. 1396-1402.

39. Савада X. Термодинамика полимеризации. М.: Химия, 1979.- 312 с.

40. Г.А.Аптова, Ю.Я.Бабушкин, Е.А.Гукасова, Е.В.Егоров, Г.В. Королев, С.Б.Макарова, Б.Р.Смирнов, Г.М.Чернявская. Исследование гомополимеризации изомеров дивинилбензола и их сополимеризации со стиролом. Высокомол.соед., 1970, т. AI2, № 6, с 1246-1253.

41. DusekK., Inhomogene it ies induced by crosslinked in the caurse of erosslinking copolymrization. Amer.Chem.Soc. Polym.Prep., 1970, vol. 11, No 2, p. 530-540.

42. A.C. 4I3I52 (СССР). Способ получения гидрофильных гелейО.Н.Мертвухина, О.Н.Власовская, С.Б.Макарова, Е.В.Егоров).-26.У1.1974; РЖХим., 1975, В 8, С 315П.

43. Пат. ЧССР Zpusob suspenzni polymerace a copolymerасе hydro-filnich monomeru/Lim Drahoslav, Coupek Jiri, Krivakova Miroslava, Pokorny Svatopluk,- 15,05*73;

44. Заявка ФРГ 2049894. Способ суспензионной полимеризации в частности гидрофильных мономеров.- Бюлл.изобр., 1979, Л 50.

45. Баррет Дж.К.Е. Дисперсионная полимеризация в органических средах.-Л.: Химия, 1979.

46. Заявка Японии 53-47490. Получение сшитого полистирола./ Огава И. Бюлл.изобр., 1978, № 51.

47. Bamford C.H., Ledwith A., Sen G. Particulate precipitation polymerization a convenient proccedure for the synthesis of crosslinked polymers useful as polymeric supports. J.Appl. Polym.Sci., I98O, vol. 25, No 11, p. 2559-2566.

48. Сайдл Й., Малински Я., Душек К. Ионнообменные каркасы с пористой структурой на основе сополимеров стирола с дивинил-бензолом.- Пласт.массы, 1963, $ 12, с. 7-II.

49. Dusek К., Seidl J., Malinsky J. Phase Separation in the copolymerization of styrene and divinylbenzene in the presence of diluents; comparison of experiment with theory. Coll. Czech.Chem.Commun., 1967, vol. 32, No 8, p. 2766-2778.

50. Dusek K*, Malinsky J., Seidl J, Duskova D„ Hodnoceni botnavosti ionexevych skeletu na base copolymeru styrenu s divinylbenzenom. Chem.prumysl,, 1961, vol. 11, s. 439-443.

51. Dusek K. Ionenaustauschergeruste. 3. Copolymere des Styrols mit Divinylbensol elastisches verhalten der in Toluol ge-gudlenen Copolymeren. Coll,Czech.Chem.Puol,, 1962, zv.27, c. 12, s. 2841-2853.

52. Dusek K. Inhomogeneities induced by cross-linking in the course of cross linking copolymerization.- In: Polymer netwirks. Structe and mechanical properties. New-York-London, 1971,p. 245-260.

53. Dusek K* Phase separation during the formation of free-dimensional polymers. J.PolymSci,, I965, vol. 3, No 3, p, 209-212.

54. Пат. CPP 57ОО5. Proceceu de preparare a copolimerilor macro-porosi./ Poineseu J., Drago S., Steliana M. -РЖХим., 1975,J8 8, 17С263П.

55. Пат. ГДР. Verfahren zur Herstellung schwachsaurer Kationenaustauscher./ Bachman R., Siekiera K.H. -РЖХим., I97I,№ 22, С800П.

56. Синтез и исследование физико-химических свойств новой марки карбоксильного катионита.- 1У Всесоюзня конференция по теории сорбционных процессов и применению ионнообменных материалов: Тез.докл.- Воронеж, 1976, с. 145-146.

57. Коршак В.В., Тевлина А.С., Алферова Л.В. Карбоксильные иониты пористой структуры.- Пласт, массы, 1976, I 4, с. 71-76.

58. А.С. 417442 (СССР). Способ получения карбоксильного катионита (В.С.Гузик, А.А.Сандар, М.Н.Ильичев).-Бюлл.изобр.,1974,№ 8, с.72

59. Шатаева Л.К., Кузнецова Н.Н., Елькин Г.Э. Карбоксильные катио-ниты в биологии.- Л.: Наука, 1979.- 286 с.

60. Гордон А., Форд Р. Спутник химика.- М.: Мир, 1976 г.

61. P.B.Hamilton. Ion-exchange chromatography of amino acids.-Anal.Chem., i958, vol. 30, p. 914-926.

62. Moore S., Stein W.H. The chromatography of aminoacids onsulfonated polystyrene resins.-J.Biol.Chem., 1951, vol. 192, p. 663-671.

63. Moore S#, Stein W.H. Modified of accelerated amino acid analysis J.Biol.Chem*, 1954, vol. 211, p. 907-921.

64. A.Mondino. Automatic ion-exchange chromatography of amino acids. J#Chromatograph., 1970, vol,50, p.260-273.

65. Moore S., Spackman D.H., Stein W.H. Cromatography of amino acids on sulfonated polystyrene resins. Anal.Chem., 1958, vol. 30,p. II85-II89