Радиолиз спиртов и бинарных систем на их основе тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.09 ВАК РФ

МОСКОВСКИЙ ГОСУДАРСТВЕННЫЙ УНИВЕРСИТЕТ им.М.В.ЛОМОНОСОВА.

Химический факультет

Ra правах рукописи СИЛАЕВ Михаил Михайлович

УДК 541.15

РАДШЛИЗ СПИРТОВ И БИНАРНЫХ СИСТЕМ НА ИХ ОСНОВЕ 02.00.09 - радиационная химия

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата хт.шческих наук

Москва - 1992

Работа выполнена в лаборатории радиационной химии кафедры ■электрохимии химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук,

профессор

Л.Т.Бугаенко.

доктор физико-математических наук ведущий научный сотрудник В.М.Бяков;

кандидат химических наук, старший научный; ортрудник А,А.Ревина..

Ведущая организация:.- ' Московский химнко-л'ехно логический

институт: иы.. Д.Л;>5енделеева.,

Защита диссертации состоится " Д?" 1992 г

а- ■/(р час., в аудитории ( УА на заседании специализирован совета K 0S.05.58 по химическим наукам п МГУ км. М.В.Ломонос по адресу.:; 1:19899, ГСП, Москва, В-234,, Ленинские горы, ¡.ГУ иы Ломоносова, Химический факультет.

(£ диссертацией мокно ознакомиться в библиотеке химическогс факультета ИГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан " .Лт^сЯ*?- 1992 г.

Ученый секретарь специализированного совета, />(

кандидат химических наук /

И.А.Абраменкова

ОЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем. Изучение радиологических превращений алифатических спиртов, ранее не исследованных в широком интервале температур, позволяет сопоставить ряд аспектов У-радисшгза алифатических одноатомных первичного, вторичного и третичного сшгртов состава С^-С^, включая ненасыщенный аналог 1-пропакола -2-пропен-1-ол. Исследование воздействия иошзирующего излучения на двухкомпонентные смеси алифатических насыщенных спиртов с водой или алифатичес: лм ненасыщенным соединением представляет интерес для изучения возможностей передачи энергии излучения на растворенное вещество иди раз раб от га раднгз '"'о о с кл:с синтезов. Подобного рода сведения могут иметь значение д."" прогнозирования при различных температурах радаолиткчссктх превращении как пндн-видуальных, ранее но изученных спиртов, так и ЕССБО^:.'.а\:тк смесей спиртов с какими-либо органически:.::! соодннеклжи.

Работа проводилась в соответсткпг с Коордакещоннк:.! кланом Отделения общей и технической хпмиц All СССР по проблег.о высоких энергий" на IS8S-I990 гг. по темам: "Изучение ;.:c;:ais:c:.:oB и кинетики радиационпо-хишческих процессов в газовой и конденсированной фазах"(пункт 2.4.1.2) и "Радиационная химия неорганических и органических соединений, в том числе биологически взятие" (пункт 2.4.1.3); государственный регистрационный В 0187.0037.168.

Педь работы. Целью работы было исследование воздействия X -излучения 60Со и тешературы на алифатические спирты и системы алифатический насыщенный спирт - алифатическое ненасыщенное соединение с последующ;-™ анализом, сопоставлением и математической обработкой полученных результатов. Для достижения поставленной цели были осуществлены следующие исследования.

1. Изучение рздианионно-химических выходов продуктов глубокой деструкции, идущей с разрывом связей С-С и С-0 в молекулах при радиолизе, ранее не исследованных в широком интерната температур (вплоть до ~ 473-503 К) этанола, 2-пропен-1~ола п 2-г.:стил-2-про-панола даот возможность провести сравнимо те?.!пературных завлси-мостей продуктов радиолитнческих превращений этих спиртов с по-добшвяг известны?.® зависимостям! продуктов, образуьцяглися в результате разрыва аналогичных тшюв связей в молекулах при ^ -радиолизе других спиртов-гомологов.

2. Изучение родиолзгза систем спирт - вода, ранее но исследо-

ванных в широком интервале концентраций спирта и соответствующих им электронных долей, и сопоставление результатов с данными по радиолизу других изученных спиртово-водных систем способствует выяснению вероятных путей передачи энергии излучения на растворенное оргашческое -ведвсята.

3. Изучоки® радяодаза ,екетт алифатический насыщенный спирт i 2-пропен-1-ол в-широком .интервале температур и концентраций нена1 сшценного компонента позволяет разработать механизм и ганетику короткоцепного £-инициируемого процесса присоединения 4-гидро-хсаалкильного радикала из какого-либо насыщенного спирта к 2-про* пен-1-олу, осуществить математическое моделирование этого процесса '(и кинетически сходного с ним ранее исследованного процесса присоединения Ж -гидроксизлкилышх радикалов к, формальдегиду) ■ и создать на этой осково мотод радпаплонно-хишческого синтеза практически ваг-ных функционально замеченных соединений алифатического ряда - 1,4-диолов.

Научная новизна. Впервые изучен высокотемпературный У-ра-дттаз этанола, 2-пропсц-1-ола и 2-мотал-2-пропанола, исследована зависимость выходов продуктов разрыва связей С<-С и С-0 в молекулах этих спиртов от температуры.'Определены эффективные энергии активации образования продуктов разрыла в молекулаг связей С^-С для спиртов Cj-C^ и связей С-0 для такиртов Cj-Cg, вициналь-ных даолов и общего раздозония спирта для спиртов Cj-Cg.

Получена зависимость выходов углеводородных продуктов от концентрации и соответствующей ей электронной доли спирта щи % -радаодкзе (293 К) систол 2-иропанол - вода и 2-метил-2-проианол -вода в области от квд::::гдуального спирта до разбавленных водных растворов с концентрацией спирта Предложен механизм кос-

венного действия излучишя через воду на растворенный спирт посредством радикальных продуктов радиолаза воды.

Впервые изучен lf-радиолиз систем Алифатический насыщенный спирт Cj~Cg - 2-пропен-1-ол, приводящий к образовании 1,4-диолоЗ Исследовано влияние температуры и .концентрации ненасыщенного компонента на выходы 1,4-диолов в этих системах. Выявлен ряд относительной реакционной способности насыщенных спиртов во взаимодействии с 2-пропен-1-олом: метанол < 1-пропанол < этанол < 2-пропанол, - и установлена корреляция этой реакционноспособности с некоторыми характеристиками макроскопических свойств спиртов. Определен!/ эффективные энергия активацш образования 1,4-диодов

з исследованных системах. Показано, что зависимости выходов 1,4-шолов от начальной концентрации: 2-пропеа-1-ола в системах проходя? 1врзз максимум. Разработан радикальный цепко! мэхавязн и конкурент-гая .кинотика процесса образования 1,4-даола з этяз стстегах под действием излучения. Методом кзазистационарншс концэитрацйй. гнва-цено общее кинетическое уравнение длй выхода (скорости образовать) Е,4-диола. Проведено математическое иодезигровашэ прзвдсса образования 1,4-диолов в системах насыщении! старта С^-Сд - 2-прозея-1-оя г хорошей степзньэ едаквзтностя адтшаттаэохого оетсазш! зкеиерз-«ентальннх эзвясимсстрй, а тггжо ютэтяяэекя- сходном с- тгл рай&э исследованного процесса сЯра.голйяяя 'Х^^длеяеа- я шегеиаг езсгг^эя-пуЗ спирт С^-Сд - бэтгла^жл С© вшжяе^ е^гэ, гага9тя®?екэго' уравнзн^я лет шкода (сшрсста еф^зеггггя) в рэзуях-

тате чяз?о ваэрвиэ получен* сйвгтя.сйесаэаЕйх ясггстав?с«орэ»18■ решив щстсоедаиэвяя «I нэтярзтхгжшшзж радай»®» ва' ваешдаю- • пых езшртез и» даоЛкой сзвэп гаяаскзеашро яяягоаэста я огашаке! коистакт сгоростеЗ парж&йьккх пошщшиш: рзакщй отрава рггтеэ-лача-аддукгсггг ят<г 'пз водорода с:? Егекзгзяпого сяпрта шаг язггасвдся-ного компонента в шетс&о, овугяотшгтщЕХ,' согхасзо принятый гя-нотнчестан моделям, угаксщука из экспэрйизнт&льни загнсииостлз юходов дагояоа от качажьяоЯ пвлтзтрящя кчяесвденксго хапскектп.

Практическая тююатъ. Язушю оОрягозгкзо прсщкгоз разрыве связей С5-С к 0-0 в иалекуяэх ггет жас^гжрзт-зфшз -этанола» 2-вроя«й~1-«яа а чт сеоЗхсдажа дав .

получения карета» зотгсйдая- тела^ида на &ст|зтя-"

^еских насыщенных слйртоя я . виявязтаг ех о^теп-тедъггоЗ рздта-тгонно-твремеской сяз&ю&вост, шэщо^ яр'шягческоэ зет^®®., Полученные из теетвратутпю: за&тсЕйосхеЗ в.чходоа значвкял эф^эктгышх энергий активации сбрззовакгя кгщпальтсс дяолоэ' в касвдэшшх спиртах С-^-Сд в низкотемпературной области рззптолтаа г до перехода в ра-диационно-тер.гаческзгй ре.-пш, жгут бнть исполь-зозаш дяя экстраполяции по уравнению типа Аррегшуса начальных выходоз о( -гвдроксэал-кильных радикалов в спиртах, кззестнкх для' комнатной температуры из данных ЭПР, к более высоким теыпература».

Экспериментально показаны существенные полшштелыше отклонения выходов. некоторых углеводородных продуктов от линейной зависимости их от электронной доли спирта, связанные с косвенным действием излучения на спирт через воду в системах 2-пропанэл - вода и 2-метил-2-пропанол - вода в области разбавленных растворов при

293 К. -

Разработан мэтод синтеза 1,4-даолов при Я -облучении систем елифатагееский насиненный спирт - 2-пропен-1-ол, защищенный авторский свидетельством об изобретении £ 805599 от 14.10.80. Результаты »того исследования включены в сборник научных трудов "Испо-льаометв етсмной энэргш» гекаческой технологии" (Москва, 1983. С. 116) # Созданы изте«атичес:тг8 модели, солучеш кинетические па-рагзтрц н проведено количественное описание процессов синтеза под дойствнезд у-излучения 1,4- с 1е2-дяолов, позволяющее рассчитывать оппгмалыше технологические условия получения этих продуктов.

Ряд релепных для дост;~:еш:я соли работы задач носят обдай характер г з^евт самостоятельное практическое значение. К езл откосят сл СБрг.-злеп2е сдо:: газовой хроиатогрефт относительных ларных кк>К»з=:енгов чувствительности плакекно-Еоннзащонного детектора к 12 дползм С2-Сб различного строения и получение па ос-возв "зтше н соотвэтствувздх литературных данных уравнекгя линейкой регресса, позволяющего оценивать, встзвсстнио значения указанных козй-екгокгоз для дгголов с относлтезБНоЭ погрсггсстьп 5$, 5кспсрш:ен?езьЕое определение кешцонграют свободной (носольвает-розашюй) §о±гк форкальдегвда в свстошк астатический насыщенный спгргг Сорладьдегпд прн- различных гезхератургх и обцгх ко-'

наенграцзях формальдегида н получение дог еадого из иссладован-ел спирте- ~~":р:чоскоЛ формула дш сиегт концентрации свободной сор ц: фо^ильдепо+а при заданных теигаратуро и его обцей кон-в растворе с относительной погрешостьв < оценка прг разсгсЕвс температурах неизвестных констант скоростей реакций габалзг Еденгичшс; гздрокезалкильных радикалов из алифатических спиртов по обратнш величинам вязкости этих спиртов с относительной погрешностью < при комнатной температуре для спиртов-го-нодогов метанола.

Автрр защищает следующие основные результаты работы.

1. Найденные из экспериментальннх данных эффективные энергии активации различных радиолитических процессов в индивидуальных спиртах С^^ пр! Ч -радиолизе, в том числе процесса образования 1,4-диолов при X-радиолизе систем алифатический насыщенный спирт С|-Сд - 2-пропен-1-ол.

2. Общий ряд относительной реакционной способности с1 -гидро-ксиалкильных радикалов кз алифатических насыщенных спиртов С|-Сд

в реакциях идентичной- рекомбинации с образованием вицинальных дао-__

лоз в низкотемпературной, до перехода в радиац&онно-терм^ческяй режим, области и.-радиолиза этих индивидуальных ещгргев Я; в ргак-цияк присоединения п-о двойной связи 2-прсяШ1-1-ола- с- образование« 1,4-диолов.

3. Способ получения 1,4-даолоя из алифатических- яасыаднш спиртов и 2-пропен-1-ола иод действием X-излучения.

4. Разработанный радикальный цепной механизм и математическую модель образования 1,4-днолоэ, а так:е 1,2-дполоз, при | -радиолз-зе систем из аля^атичбокого изгнанного спирта и 2-пролея-1-ола,

а такхе формальдегида, вкяэчаицую к:нетичсся::э уравнения для радаа-пионно-азпЕггесЕгх выходов (скоростей образовал) 1,4-диолов, а такге 1,2-диатов и карбонильных соединений.

5. Намученные нз основе экспериментальных дачных в результате математического моделирования оценки значений абсолютных констант скоростей реакций присоединения А.-гидроксиалкплькзас р,х~т~ллов из алифатических насыщенных спиртов по двойным связта 2-проао:1-1-ола ш фарЕГйьдегида и оценки других кинетических параметров этих двух процессов.

Ацробтст.ч. работы. Отдельные результаты работа докдздагелись и оЗсудаотсь на I) Ебилойной конференции молодых ухимического факультета ISTJ та. М.В.Ломоносова (Москва, 1972); 2) "tz-.дународнга спмзозгууо по раетаетонной химии водных систем ("осква, 1973),. 3) Н Всесоюзной ков^орожка молодых ученых по радиационной x:r.~ni (Обнинск, IS75), 4) молодых учег-г.а ОЛссква, 1978), 5) Симпозиуме по радиационной (Тбилиси, 1978), 6) Совещании по радиационной химии оргггачэсклх соединений (Москва, 1980), 7) Всесоюзной конференций по теоретической а прикладной радиационной химия (Обнипск, 198-0. •

ТЕубликашпг r.ö -уеш щдов&фОсновныэ результата работы- лз— лскены' в 7 тезисах' докладов", 13 научных статьях- (одна. деядй1рёшзна),' и одном авторском енздётелвс^зэ - всего* 21' неча-т-йЯ® района...

Объем и структура габоты. Рабом изложена на 1§0-ст.ра;1ящах основного машинописного текста, соАер:?.ит 24'т'абйи-цы'и 32-рисунка. ^ Диссертация состоит из введения, 3 глав-, вы-водов и енис-кэ цитирует > мой литературы из 2IG наименований» щэдшёшя.

Глава I включает 3 таблиц и представляет' собой обзор имеющихся ■ по теме диссертации литературных данных.

Глава 2 включает 2 таблицы, 2 рисунка и содержит характерно-

тики исходных реагентов, способы приготовления образцов для ис- __

следования и расчет величины дозы в исследуемом объекте, методику анализа продуктов, а такке математического описания экспериментальных данных и оценки необходимых для этого параметров.

Глава Э включает 14 таблиц, 30 рисунков и представляет собой описание, математическую обработку и обсуждение экспериментальных результатов. Глава 3 разделе .а на две части: I) рздаолиз индивидуальных алифатических спиртов этанола, 2-пропен-1-ола и 2-метил-2-пропанола при 195-503 К и 2) радиолиз бинарных систем на основе алифатических насыщенных спиртов: радиолиз систем насыщенный спирт - вода при 293 К (2-пропанол - вода и 2-мотил-2-пропанол -вода - с концентрациями спиртов от индивидуального до 10~^Ы) и радиолиз систем насыщенный спирт - 2-пропон-1-ол (0,008-0,8 Ы при 433Кц0,1 II — 293 К - при 293-473 К), включая математическое моделирование кинетика процесса образования 1,4-даолов при радиолизе, и математическое моделирование кинетики процесса образования 1,2-даолов в карбонильных соединений по литературным данным радиолиза систем насыщеший спирт - формальдегид (0,4-9,5 Н) при 413443 К.

основной содержание работу

Глава I. Литературный обзор

Рассмотрены z обсукдогш основные закономерности и механизм образования стабильных продуктов радаолиза алифатических спиртов, радиолиз систем алифатический насыщенный спирт - вода и радиолиз систем алифатический насыщенный спирт - алифатическое ненасыщенное соединение.

Глава 2. Методика эксперимента

Описаны экспериментальные материалы и техника, объекты исследования, анализ продуктов методами газовой хроматографии и спек-трофотометрии, применение метода квазистационарных концентраций для математического моделирования кинетики изучаемое процессов. Получены уравнения линейной регроссии для оценки (с относительной погрешностью < Ъ%) необходимых при обработке экспериментальных данных неизвестных относительных молярных коэффициентов чувствительности пламенно-ионизационного детектора при газохроматограI л-ческом анализе исследуемых диолов и констант скоростей реакций гибели идентичных гидроксиалкилышх радикалов из алифатических "спиртов.

Глава 3. Экспериментальные результаты, их обработка и сбсуядеете

•3.1. Y-Радиолиз индивидуальных алифатических спиртов в интервале температур 195-503 Е

Пра радяализе этанола, 2-пропен-1-ола л 2-т.:зтил-2-пропанола в интервале температур 195-503 К определена выходы продуктов разрыва связей С-С и С-0 з молекулах и проведено сравнение различных аспектов Y -рздеголп алифатических одноатошшх стартов Cj-C^, содержащих первичный, вторичный и третичный угларэдгаз атеш, Представлена гтшэйннз аррегггусовио зависимости выходов продуктов разрыва связей и С-0 в иалекулах, г-шешолъшх даслоэ, сбрэ-зувдихся щзг рексибзнащпг вдетггичннх Д -гпдрокеиаякхяьпкх рздикл-лов, ir обаеш разложения спиртов Cj-C^ в интервале 125-503 К. Наименьший суикаршй вяход рззлояеппя этанола по сравяешпэ с другкш cniTpi a'ir свидетельствует о его относительно болеэ высокой рйдяа-вдоЕно-тер-сггеской стабильности. Вычисленные методом !ш:п>:екьпих квадратов аз наклонов указанпше темпера гурких зависимостей выходов э-йюкг.тветз энергии активации образования продуктов радпатаза спиртов Ст~а<т с относительной погрешюстьэ < 2G;t полцены в тебл. I.

В то время как в интервале 373-503 К насыщзнше спирты Cj-Cg располагаются относительно друг друга по величина" выходоз з них ьттпаяыихх дашов з обычный гомологический ряд, в низкотестера-турней области радиолиза, начитал с 293 К к нпкв, когда не проявляется готическая деструкция, этанол и I-пропгнол иеняатся мес~ таят: метанол > 1-пролгнол > этанол > 2-яропанол. Этому последнем/ ряду реакционной способности спиртов к образованна з них при радиолизе рекомбинацяонных гадиналышх дколов соответствует последовательность, в которой располагаются такие характеристики макроскопических свойств указанных спиртов, как энтропия .áSgog образования водородных- связей, анергия Е^^д, соответствующая ДЛЯйе волйы в максимум© оптйчавкогд поглощения сольватаров-ашавс электронов, и эффективная энергйя актяза1зп? Еэ с®аэд»$#узкиь (табл. 2).

3.2. t-Радй<ш& бянарнйх светом яа оенвйэ алйртпчееких-насыпенных спиртов

3.2.1. Радподаз систем насыщении?* ейирт - вода

При % -радиолизе систем З-проианси - вода и З-кетил-З-а-рап-а--

Таблица I

&|фективныэ энергии активации Еа (кДк/моль) различных . радиологических процессов в спиртах

! ! Еаобразо-!Ба обиазо-!Еа обтзазо-!Еа общего

Спирт !Интервал!вания про- ¡ватт' про-! ваигя* вп~ !разложе-'.темпера-! дуктов ра-!дуктов ра-!шгнально- !1шя спир-!тур, К 'зривя свя-!зрыва свя-'го доола !та ! !зей !зей С-0 ! !

Температурная область

I П I П I П I П

Метанол 180-423 293-393 393-473 423-523 1.6 4,6 1,3 9,9 2,0 8,4

Этанол 195-373 195-503 273-373 273-433 373-503 433-503 2,5 11,3 3,6 0,3 5,7 5,7 4,0 5,1

2-тх>пен-1-ол 293-473 4,1 4,1 1,7 1.7

1-Пропанол 195-363 195-503 273-453 363-473 453-503 4,5 12,0 2,1 20,9 . 2,7 2,7 4,1 36,6

2-Проланол 195-333 273-453 363-473 363-503 453-503 1.5 7,3 2,5 4,4 4,4 11,8 4,0 14,0

рропанол 135-373 373-503 5,5 27,9

Примечание. I - Низкотемпературная область зависимости < ЗбЗ-4&ЗК. П - Высокотемпературная область зависимости > 363-453 К. Относительная погрешность в значениях Еа< 20%. Подчеркнуты спирты, исследованные в настоящей работе.

нол - вода исследовано влияние на выходы углеводородов изменения концентрации спирта (от 1СГ% до индивидуального) и соответствующей ей электронной доли спирта в системе. Показано, что положительное отклонение выходов продуктов от аддитивной линейной зависимости их от электронной доли спирта - рис. I (особенно проявля-. щееся для изученных продуктов в области разбавленных растворов)

может быть объяснено образованием их предшественников-углеводород-__ ных радикалов - по дополнительному (к основному) каналу в результате диссоциации гидроксиалкильных радикалов по связи С*-С. Зги "сверхавдитивные" радикалы возникают за счет косвенного действия излучения путем отрыва от молекул спирта атомов Еодорода радикальными продукта.« радиолиза воды - атомами водорода (включая обра-зущиеся из гидратирозанных электронов) и гцдроксидныка радикада-ми. Предположено, что диссоциация гидроксдалшльгпос радикалов в незначительной степег - должна бить еозмоглш уг.о при комнатной температуре благодаря облегчению этого процесса эффектами гидратации, а вероятность диссоциации возрастать по мера разбавления раствора. Отрицательное от клопе ;сге выходов продуктоз разркза связей С-0 в молекулах от правила аддитивности г.:о:;ег быть объяснено расходованием в системе их предкествешпткоз - угловодороднлх тионов или катион-радикалов - в реакции с молекулами вод;; с образованней прстонировашшх соответственно молекул спирта ил;: гидроксиалкильных радикаюв.

3.2.2. Радиолиз систем насыщенный спирт - 2-пропон-1-ол '

Исследовано образование 1,4-диолов в процессе радиаиношюго гидроксппрогсотфоваштя метанола, этанола, 1-пропанола л 2-пропа-нола 2-пропен-1-олом, т.е. присоединение к ¡птл з Я-пола-;енло фрагмента -С^С^С^ОН, при различных температурах 293-473 К и постоянной начальной концентращпт 0,1 И (при 293 К) 2-лролсп-1-ола в системах наешцешшй спирт - 2-проиен-1-ол и при различных концентрациях 0,008-0,8 1,1 2-проп<зн-1-ола в системах и пэстояодоЗ температуре 433 К. При отих условиях получены зависимости концентрации образующихся 1,4-диолов и текущей (остаточной) копцонтра-ции 2-пропен-1-ола в системах от дозы облучения (0,3-16 кГр). С ростом температуры выходы 1,4-диолов увеличиваются но экспоненциальному закону,- достигая значений, показательных для цента, процессов. Наибольший выход 120 молек./100 эЗ достигается для 2-мс-тил-2,5-пентандаола в системе 2-пропанол - 2-прокеп-1'-од при 473К, Показан экстремальный характер зависимости выходов 1,4-доолов от начальной концентрации 2-пропен-1-ола во всех четырех исследованных системах (рис. 2). Установлен ряд реакционной способности спиртов в процессе их гидроксипропклирования: метанол < 1-про-панол < этанол < 2-пропанол, соответствующей последовательности кайденных из тошературной зависимости выходов 1,4-диолов значений эффективных энергий активации Еа их образования, кото-

Рис. I. Зависимости в логарифмических коордана тах выходов б (молек/100 эВ) метана (о , • ) и эта на (Ф ,О в системах 2-пропанод—вода (I) и 2-метил-2-пропанол—вода (2) при 233К от электрон кой доли Е. спирта (пунк тарные линии с наклоном 45° соответствуэт завися Г.ОСТЖ выходов продукт01 от электронной доли спит те, подчиняющимся правилу адгртивностг).

Рис. 2. Результаты восстановлена я функцнолалькой зависимости выходов б (ЗоЮ (молек./100 эВ) I, 4-бутагуую-ла (I), 1,4-гекоавдиола (2),

1.4-пекгацдиола (3) и 2-моти;

2.5-Пентанднола (4) от начали ной концентрации % (моль/дат 2-пропен-1-ола (расчетные кр: вые) в метаноле (I), 1-прола-ноле (2), этаноле (3) и 2-нр паноле (4) при 433К по экспериментальным данным (точки).

рые пряло коррелируют со значениям! таких параметров, отражающих— структурные свойства среды, как энтропия Д $ 293 образования водородных связей в спиртах, служащая количественной характеристикой процесса их ассоциации, и энергия , соответствующая длине волны в максимуме оптического поглощения сольватирозанных электронов в спиртах, т.е. энергии их сольватации, а обратно коррелируют со значениями эффективной энергии активации Е ь семо-» диффузии спиртов (табл. 2).

Таблица 2

Эффективные энергии'активации Еа образования 1,4-даслоэ в процессе гидроксипроиилировагая спиртоз и параметры, отрачащно структурные свойства среды

Спирт

1 Е„» ; кДк/молъ } дб293' ; Дз/молъ. кД.%/моль Ко » к£-г/голь

27,5 -35,8 191 11,5

22,6 -61,1 183 17,8

19,5 -ез,б 176 19,3

14,4 -79,9 147 22,2

Метанол

1-Пропапол Этапол

2-Пссязнол

На основе имеющихся экспериментальных данных разработан рздгт-калышй цепной механизм радиационного глдрокатропплирования на-сыцешшх спиртов, выбрана кинетическая модель процесса путегд математической процедуры дискриминации альтернативных моделей,представляющая систему последозателыю-парзллольнше реакций (1-4,7-9).

Схема

реакций процесса гидроксипропиллровашш (роакют 1-4, 7-9) и гццроксиметиляровзиия (реакции 1-9) насщешшх спиртов

I. Зароздешю цепи I. V, = е,(3(%)1.

П. Развитие цени Ш. Обрыв цепи

2. Вт + Н2Н -Ь». В3 7. В£ + % РюЛ. (7)

3. В3 + %Н К- %Н + % 8. % + Я2 ?юА. (8)

4. Б3 + 32Н Ж- 53Н + Я2 9. + В2 Рго<{. (9)

5. -I- Н4

6. В4 + %Н В£

(Здесь К$Н - насыщенный спирт типа Ш'СНОП, где Л, Д' - атом

водорода или алкил; KgH - 2-пропен-1-ол СН2=СНСН2ОН или свободная, форма формальдегида Н2С=0; BgH - диол Iffi'cToHKCH^OH, где h = 3 в случае процесса гидроксипропилирования и n = I - гидроксимети-лирования; Ш'СО - карбонильное соединение; К^Н - метанол СНдОН; Vead. - конечный продукт; Кг - Ы, -гидрокетагапльный радикал SK'COH; S2 ~ <-ггдрокскнронеглль.'шй радикал СН2=СНСН0Н или фор-мидьный радикал КС=0; Rg - f -дппгдрокскалкильнцй радикал-адцукт iffi'CCOlDCHgCHCHgOH клн глдроксхгатксксплышй рздпкал-аддукт КК'С (0Н)СН20; S^ - гидроксшлеть'лышй радикал СН20Н; *Vt - скорость реакзпг (I); £t - электронная доля насыщенного спирта в системе; <з (Rj) - bid:од Ы. -гэтроксиалкпльншс радикалов НК'СОН, включая то из них, которые образовались при взаимодействии с насыщенным спиртом их предаественкиков - алкоксюшшх рздпкатов и атомов водорода. )

Методом квазистацнонаргшх концентраций (с использованием условий к •

получено кинетическое уравнение для выхода (скорости образования) 1,4-диола RgH в. системам насыщенный спирт - 2-пропен-Х-ол:

£i6(Ri)X_

тдо tiL ¡= кз/k^ , - концентрация [%н] насыщенного спирта, X - начальная концентрация [К^О ненасыщенного соединения,

= (—+ ^-fV^e^CROr - значение константы

скорости реакции пргсоединения d-гидроксиалюгльного радикала Rj по двойной связи непредельного соеданения, при котором функциональное выражение (I) .имеет экстрему!.!, и X» - значешя 2. и X в точке экстремума.

Осуществлено математическое моделирова;ме кинетики процесса радиационного гидроксииропилирова1шя, получено адекватное восстановление функциональных зависимостей образовашя 1,4-диолов от начальной концентрации.2-пропен-1~ола в системе по экспериментальным данным (рис. 2) и сделаны оценки (при нелинейной ьйнимизации) кинетических параметров с< , Хт , б(Rj), из которых рассчитан пара'лотр к2. (табл. 3).

eLf+X / V

3.2.3. Радиолиз систем насыщенный спирт - форлалздегид: ' _

математическое моделирование кинетики процесса радиационного гидроксиметшпгрования настенных спиртов (гомологов метанола) формальдегидом

Рассмотрены характеристика процесса радиационного гидрокскмо-тилирования, приводящего к образовании 1,2-диолов, карбонильных соединений и метанола, его механизм и возможные кинотпческио модели, проведен математический анализ отит моделей и выбрана кинетическая модель (реакц;..г 1-9 в схеме процесса), способная описать экспериментальные данные. Методом квазистационарншс концентраций (прг! условии к $ ) выведет* юпгетячес кио уравнения

для в!жода (скорости образования) 1,2-диола карбонильного соединения КН'СО л ?:о?еколп Б,П в системах насыщенный спирт (г дог метанола) - йормальдоглд:

клыл - е«6(К|)&хМ*х)

<50л'со)«б(М = . „ ь» ■ «з)

гдо А = к»/к* , р = кзг/к^, моль/да3, £ - концентрация [н^н] насыщенного спирта, X - начачьная концентрация {Г^Н ] ненасыщенного соодгшеыня - свободной йошн йошальдоптда. (При условии урчвтгзнио (2) переходят в уравнение (I).) Кинетическое уравкокго для выхода этаядиодэ в системе, метанол -формальдегид (реакции 1-4, 7-9) тлеет болео сложный вид. Однако, если но учптызс гъ несущественный вклад ( < 1СЙ) образования этак-длолз по нецепкому пути в результате рекомбинации гидроксиметильннх радикачоп Н| по реакции (7) - реакцией диспропорциошрованая для них практически мсшю пренебречь, - то это уравнение будет тождественным ypsEHeiG.no (I) в форме, содержащей кг , для процесса гид-роксипропилпроваштя.

Для определения входящей в уравнения (2, 3) концентрации X свободной (кесольватярованной, мономерной) формы формальдегида была экспериментально изучена методом высокотемпературной спектрофотометр:*;! зависимость этой концентрации от общей (суммарной) аналитической концентрации формальдегида (1-7,8 М) в метаноле, этаноле, I- и 2-пропаноле и температуры (343-435 К) и погучени для каждого из спиртов эмпирические формулы для оценки указанной концентрации с относительной погрешностью 4 20??.

Результаты математического'описания имеющихся литературных ___

данных о радиационном пгдроксзшетилировании этанола.(413, 443 К) к 1-пропанола (413 К) приведены на рис. 3 (для выходов 1,2-диолов) и на рмс, 4 (для выходов карбонильных соединений), оценки кинетических параметров к^ , , р - в сабл. 3.

Таблица 3

Опенки параметров, получение в результате нелинейкой минимизации функцпонатов, составленных по кинетическим уравненит для выходов днолоз в систе:.сах, содерзаядас насыщенный спирт £ 2-пролзк-1-ол или формальдегид, при различных температурах

И i снстсмз ! Л ! » 8 , моль- \ моль„ !молек. 5у

моль.с дм" !1ииэв!

I. Метанол - 2-пропен-1-ол (423 К) 2.5.104 1,2.10т2 3,8.Ю-2 3,6 5,7.10"

2. Этанол - 2-пропен-1-ол (§33 К) 6.5.Г04 2/7.Г0"2 3.7Л0"2 10,1 7,8.10"

3. 1-Пронакол - 2-прспан-1-си; (433 К) / 2,7.101 2,4.ХСГ2 4,1.1СГ2 9,3 6,9.107

4. 2-Препанол -2-птюпок-1-о; (433 К). 1,0. ю5 6.8ЛСГ2 3,9ЛО-2 юл

с ЧУ • Этанол - формальдегид (413 К) 1.5.104 1,2ЛаТх i ,6. ю-1 10,7

6. Этанол - формальдегид (443 К) 2,1.10* 6,5. КГ2 8 ,5Л0"2 7,4

7. 1-Пропанол -|0|глальдег1и 6г0Л03 З.бЛО"1 2 .5Л0"1 4,7

Примечание. Относительная погрешность оценок параметров яяя систем 1-4 < 15%, для систем 5-7 < 255?. стандартное отклонение аппроксимации функции-.

ВЫВОДЫ

I. На основании сопоставления данных, полученных при изучении "3 -рэдиолиза этанола (основные газо- и игдкафазше продукты), 2-•иропан-1~олз и 2-*метдл-2-пропанола (газофазные продукты) в интер-

Рис. 3. Результаты _

восстановления функциональной зависимости выходов б (R3H) Смолок./ •100 эВ) 1,2-пропандиола (1,2) и 1,2-бутандиола (3) от начальной концентрации X (моль/да3) свободной фор.® формальдегида (расчетные крнвыо). в этаноле при 4I3K (1),443К (2) а I-пропаноле при 4I3K (3) по литературным данным (точки).

X

ó (U'co)

0.5

4,0

Рис. 4. Результаты восстановления функциональной зависимости выходов б(RR'СО) (молок./ •ICO эВ) ацетальдегида (1,2) и пропионового альдегида (3) от начальной концентрации X (моль/да3) свободной формы формальдегида (расчетные кривые) в этаноле при 4I3X (I), с 44ЗК (2) и 1-пропаполе при 4I3K (3) по литера-турнш данным (точки). (Стандартные отклонения аппроксимации функции: (I) - 1,3; (2) - 1,7; (3) - 0,5).

вале темперазЗф Х95-:5.0.3 К, ,с .акалопгахыки литературно® данными по._ другом алифатическам насыщенным .о&ноатшнш лпщрш .вш-здеяа .относительная рздиагионно^термйшская стабильность спиртов С^-'С^ .и найдены эффективные энергии акти-вацки различных радиоли-т-ических процессов в этих спиртах.

2. Установлены существенные лолол:п?ельше отклонения от линейной зависимости выходов ряда *тлеводородных продуктов от электронной доли спирта при 1 -радиолизе (233 К) систем 2-пропанол - вода в 2-мети.--2-пропаяол - вода в области разбавленных растворов и пре-джнек механизм передата энергии излучения от вода к спирту через радикальные продукты радиолиза воды, позволяющий объяснить .эти. отклонения.

3. На основания изучения кинетики образования .1,4-гдаолов при | -радиолизе систем алифатический насыщенный спирт С£-Сд - 2-про-пан-1-ол, экспериментально установленного экстремального характера зависимости выходов 1,4-даалоэ от начальной концентрации 2-пропон-1-ола в системе и анализа литературных данных по кинетике сходного процесса образования I,2-доолоз при £ -радиолизе систем алифатический насыщенный спирт С2-С3 - формальдегид в широком интервале температур к концентраций ненасыщенного компонента

а) найдены эффективно энергии активации л установлен ряд реакционной способности спиртов в процессе образования 1,4-даолов, показана корреляция этого ряда с некоторыми характеристиками макр< скошгчесигх свойств спиртов;

б) разработан радикальный цепной механизм, выбрана кинетичес--каа -модель (путем иатематич.е.ежой процедуры .даскргодонащи альтерна-' 'лгйкух.иэдела®) для каздрго из вышеуказанных 'процессов (гкдрокси-

иронил1гро.ва1Шя н адрокенмемйшровадая) и вдае-дены'методом квази-.аг-зщщдаых •'^щежраад-й «инетлческие уравнения для разщ.ациояно-хгадйгческих выходов (скоростей образования) 1,4- и 1,.2^©голов и ■гсарб.онплииых соединений;

в) • осуществлено-йатематическо;© моделирование 'Кинетики обоих процессов, получено ад'е'кзатное воест-ановление функциональных эави еиг:остей образоишгя 1,4-и 1,2-диолов и карбонильных соединений от концентрации непредельного компонента в системах по экспорте* тальшм данным, сделаны оценки ряда кинетически параметров, в тс число абсолютных констант скоростей реакций присоединения <<-гидрс ксиалза1льных радикалов из насыщенных спиртов по двойным езязям 2-иропол-1-ола л свободной формы формальдегида,

и, таким образом,.г) разработан радаащгонно-хцшческий метод

синтеза 1,4-дяолов и определены оптимальные условия этого процесса«..

4. Зксперллентально определены методом высокотемпературной спектрометрии концентрации свободной (несольватировашгойУ форм фор-майьдегида в сзстемзх алифатический насыщенный спирт Cj-Cy фогмель-дегид при температурах 343-435 К и общих концентрациях фортальдега&з 1-7,8 М, показано увадзчокио доля конце:ггрзцшг свободной форьи формальдегида относительно ого с<5щей конце-еграцйя с уконьяонаем полярности спирта и получены для кзэдого из гссющоваиншс спиртов змпирг-ческне формулы для oitc-mi коацэнтрают сгсбсдноЗ фора формальдегида прз- заданна тенорамрэ -г сто сбщсй понцекгращ® в раствора, прзд-лсзен способ спэзкя гса ргзякчко: тскавратурсх неизвестных констант скоростей росоткЗ гпбол* ¡щсккгпа« тадрокезаагюяьншс радатадов из злпфатачгсзпз сяпртоэ по обратно.: Болтании кязксста этих спиртов.

т дийертаии

I. С::л2сз й«й%» Рудааа A.B., Хзлязпп В.П. Формальдегид Ш. Ков-центрькгя eso5<uno5 фора йорьжадэгяяа каа Функция темпэрзтура, подагтхагега рЬстворэтелоЗ и odzsü ккшектрзгся форзальдогода о растворе» // 2. С-З. химии. 1973. Г.23» 5 ?» С, 1847-1651.

2» АЗзпасао» АЛ.» Дсшшоа В.Н.» Кзлязнн З.П., Силаев МЛ. Влияний структуры диодов на отнсс^йлкко ко?фГ:;ц::снты чувствительности rt пп! плгмопнскзаггтззцпошгйго дйтактора // Ж. апатит. х:а:лз. 1985, Т.«, В 2. С. ЗЭЗ-ЗсЭ.

3. Сйхэеа МЛ'.» Бугаенхо lü&'ma й.П. О возглокноста дос-та?очно точксЗ оцокггг колотгн? |»8гсий пгдро>:егалк:!ль:шх радикалов друг с дрзтш so ккйфаггекгса сзашоФЗузяя нет вяз кости соотзэт-ствугагдос ссгртэз // Востп. Поск. ув-та. Сор.2. Химия. 1986. Т.27. 1* 4. С. 383-333»

4. Силаев а .И. О Езпразгмпят реежзЗ сольватнрованного электрона со спиртам // Тезисы докладов Юбилейной кокференшпг молодых ученых химического факультета МГУ, посвященной 50-лэтио образования СССР./ Под ред. Филиппова Ю.В. Ы.: ЛООП Хим. ф-та МГ7 им. Ы.З.Ломоносова, IS72. С. 27.

5. Силаев М.М., Калягин Е.П., Новоселов А.И., Козалез Г.З. О коррелящя радиационно-химических превращений некоторых спиртов с их структурой // Тезисы докладов П Всесоюзной конференции молодых ученых по радиационной химии. г.Обшгаск. Малоярославец: Калужское обл. упр. изд-з, 1975. С. 99.

6. Силаев М.М. Радиолиз аллилового спирта // Современные проблемы физической химии. Тезисы конференции молодых ученых. I.I.:

rwrrr-nrwrn t тлп о Л ТТЛ

амшадлм, о» 0. ii<. _;_

7. Силаев .М.М., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Влияние температуры на выхода газообразных Продуктов при Я -радиолизе аллилового спирта // Вгшя высоких Энергий. 1979. T.I3. & 3. С. 226-229.

8. Силаев МЛЛ., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Радоолитическке процессы в системах насыщенный спирт - аллиловый спирт // Совещание по радиационной химии органических соединений, посваценное памяти Н.А.Бах. Тезисы докладов. Li.: ЫОЭгтШ, 1980. С. 127.

9. Силаев М.М., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Влияние температуры на | -радиолиз егтдкого этанола // Хишя высоких энергий. 1979. T.I3. И В. С. 553-561.

10. Силаев U.M., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Цепная радиацион-по-терлическая деструкция трет.-бутанола // Химия высоких энергий. 1981. Т. 15. Ji I. С. 88-89.

11. Силаев М.И. Сравнение У-радислиз а алифатических одиоатсм-ных спиртов в широком интервале температур // Вестн. Иоск. ун-та. Сер.2. Химия. IS89. T.3Q. К 3. С. 263-268,

12. Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Силаев U.U. Образование продуктов разрнва С-0 и С-С связей щн радиолизе спиртов в водных растворах // Симпозиум по радиационной хиша водных систем. Тезисы докладов. М.: Наука, 1973, С. 35-36.

13. Афанасьев Силаев Ы.М., Ковалев Г.В. ¿¡зучение образования углеводородов при радаолизе водноспиртовых систем // Симпозиум по радиационной хнызга. Тозисн докладов. Тбилиси: Мецниереба, 1978. С. 25.

14. -Силаев U.M., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. Образование продуктов 'Глубокой деструкции при косвенном действии излучения на спирты :в тжгШ растворах // Химия высоких энергий. 1981. Т.15.

ß -2. С, 114-118.

15. Силаев U.M., Афанасьев A.M., Калязин Е.П. \-Радиолиз системы 2-метил-2-пропанол - вода: выходы метана и этана // Вестн. Моск. ун-та. Сер.2, Настя. 1991. Т.32. И I. С. 97-98.

16. Афанасьев А.И., Бугаенко Л.Т., Калязин Е.П., Ковалев Г.В., Панферова А..Т-, .Силаев U.M. Способ получения 1,4-гликолей. Авт.свид ü 805S99 :(GCCP) от 14.10.80// Открытия. Изобретения. Промышленные образцы. Товарные знаки. Ы.: ВНИИПИ, 1982. J5 3. С. 273-274.

17. Силаев М.М., Афанасьев A.M., Калязин Е.П., Бугаенко Л.Т. Радиадаокно-химическкй синтез I,4-бутандиола из метанола и 2-пропен 1-ала//Вс в союз нал конференция по теоретической и прикладной радиаци ояной химии. г.Обнинск, Тезисы докладов. М.: Наука, 1984. С. 341.

18. Силаев М.ГЛ., Афанасьев А.М., Калягин Е.П., Бутаенко Л.Г, " Радиацлонно-химичоское гидроксииропилирование метанола // Химия высоких энершй. 1986. Т.20. .'5 3. С.. 28-1-285.

' 19. Силаев И.ГЛ., Афанасьев А.М., Калязик Е.П. Закономерности накопления 1,4-бутавднола при различных температурах, концентрациях и дозах облучения растворов 2-пропен-1-ола в метаноле // Деп. в МИТИ 30.03.89, » 2088-В. М., 1989. (Вестн. Моск.ун-та. Сер.2, Химия. 1989. Т.30. й 4. С. 424.)

20. Силаев Н.М. Зависимость радаащюнно-хпмических выходов X-диолов от концентрация 2-пропон-1-ола при радиолгзе систем алпфа--тический насыщенный спирт С^-Сс? - 2-пропен-1-ол // Химия высоких энергий. 1990. Т.24. й 3. С. 282-283.

21. Силаев М.М., Калязин Е.П., Бугаошсо Л.Т. Влияние температуры на выходы 1,4-диолов при радиолизе растворов 2-птюцоц-1-ола

в насыщенных алифатических спиртах // Хнтя высоких энергий. 19£0. Т. 2'. Л 4. С. 323-325.

Зак.А 65 от 12.03.92, тир.100 экз. Отдел печати хшлчёского дмгаТИГГ"