Растворимость, структура и свойства смесей сополимеров этилена с винилацетатом с алкоксисиланами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Петухова Оксана Германовна

РАСТВОРИМОСТЬ, СТРУКТУРА И СВОЙСТВА СМЕСЕЙ СОПОЛИМЕРОВ ЭТИЛЕНА С ВИНИЛАЦЕТАТОМ С АЛКОКСИСИЛАНАМИ

02.00.04 - физическая химия

автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва -2005

Работа выполнена в Институте физической химии РАН

Научный руководитель: Доктор химических наук,

профессор Чалых Анатолий Евгеньевич

Официальные оппоненты: Межиковский Семен Маркович, д.х.н.,

Защита состоится «12» мая 2005 г. в 15 часов на заседании диссертационного совета Д 002.246.02 в конференц-зале Института физической химии РАН по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, строение 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химической литературы по адресу: 119991, Москва, Ленинский проспект, 31, ИОНХ РАН.

Автореферат разослан «12» апреля 2005 г.

Ученый секретарь диссертационного Совета

профессор

Крылова Инна Александровна, д.х.н., профессор

Ведущая организация:

Научно-исследовательский Институт пластических масс им. Г.С. Петрова

кандидат химических наук:

Платонова Н.П.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Введение в состав полиолефинов кремний-органических соединений является одним из эффективных методов их модификации. Этим достигается регулирование вязкости расплавов полиолефинов в процессе их переработки, направленное изменение адгезионных, физико-механических, защитных и релаксационных свойств. Данной проблеме посвящено достаточно большое количество работ, однако их основная направленность была связана либо с изучением механизма химических превращений алкоксисиланов в матрицах полиолефинов и их сополимеров, либо с созданием материалов, что, естественно, сопровождалось изучением их свойств.

Менее изучены фазовая и надмолекулярная организация этих систем, растворимость компонентов и ее изменение в процессе реакций конденсации силанов. Отсутствует информация о трансляционной подвижности компонентов, строении поверхностных слоев, адгезионной способности и т.д. Это осложняет не только интерпретацию экспериментальных результатов, но и оптимизацию как рецептур, так и условий формирования структуры смесей.

Цель настоящей работы состояла в проведении систематических исследований взаимной растворимости компонентов на разных стадиях их химического взаимодействия, определении трансляционной подвижности и фазовой структуры смесей, изучении оптических и физико-механических свойств композитов.

В работе решались следующие конкретные задачи

1. исследование химического строения сополимеров, модифицированных предельными алкоксисиланами;

2. изучение взаимодиффузии на разных стадиях химического взаимодействия компонентов и построение диаграмм фазового состояния;

3. изучение фазовой структуры смесей;

4. исследование оптических, поверхностных и физико-механических свойств композиций.

Научная новизна:

1. Исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан (ЭТС) и СЭВА- полидиметилсилоксан (ПДМС). Выявлены температурные и концентрационные области изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов;

2. Разработана методика расчета парных параметров взаимодействия компонентов и прогнозирование изменения растворимости, вызванного изменением молекулярной массы СЭВА и ЭТС;

3. Впервые определена фазовая структура модифицированных полимеров. Построены кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам;

4. По результатам адгезионных и физико-механических измерений показано, что основной вклад в прочность адгезионных соединений, сформированных на основе модифицированных СЭВА, вносит работа деформации адгезива;

5. Впервые получены температурные зависимости показателей преломления сополимеров, определены мольные рефракции и показана возможность их использования для определения температурных интервалов фазовых переходов.

Практическая значимость работы:

• Полученные диаграммы фазового состояния имеют справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности при выборе рецептур полимерных композиций и определении температурно-концентрационных областей их переработки.

• По полученной корреляционной зависимости между работой деформации и адгезионной прочностью соединений на основе модифицированного СЭВА, показана возможность прогнозирования адгезионных характеристик композиций.

Апробация работы: Результаты работы обсуждались и докладывались на 9 Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998), V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, 1999), Первой межрегиональной научной конференции молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1999), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2004), конференция молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001 г.). Автор выносит на защиту:

• Экспериментальные данные по рефрактометрии сополимеров этилена с винилацетатом.

• Фазовые равновесия и диаграммы состояния систем СЭВА-ЭТС, СЭВА-ПДМС.

• Результаты изучения диффузии предельных алкоксисиланов и ПДМС в расплавах СЭВА.

• Результаты исследования химического взаимодействия предельных ал-коксисиланов с СЭВА.

• Результаты изучения изменения структурно-механических характеристик СЭВА в присутствии предельных алкоксисиланов.

Структура и объем диссертации. Диссертация изложена на 130 страницах и состоит из введения, литературного обзора, экспериментальной части, трех глав с результатами исследования, выводов и списка литературы. Работа содержит 91 рисунок, 10 таблиц и 180 литературных ссылок.

В литературном обзоре основное внимание уделено описанию механизмов процессов модифицирования полиолефинов алкоксисиланами. Рассмотрены различные способы смешения компонентов, способы проведения

реакций, сопровождающих модификацию, описана молекулярно-химическая структура полиэтилена и его сополимеров после модифицирования. Отмечено, что введение алкоксисиланов в расплав полиолефинов в конечном счете приводит к изменению степени кристалличности полимеров и плотности упаковки проходных цепей в аморфной фазе.

Во второй главе дана характеристика объектов исследования и описаны использованные в работе методы исследования.

Были использованы сополимеры этилена с винилацетатом различного состава и полиэтилен (ГГЭВД). Основные характеристики сополимеров приведены в табл. 1. В качестве модификаторов использовали этилсиликат ЭТС-32 (ТУ 6-02-895-78, содержание кремния в пересчете на двуокись кремния -30-34%, на тетраэтоксисилан - 50-65%) и полидиметилсилоксан (ПДМС) (ГОСТ 13032-77 с молекулярной массой 950-1500 и вязкостью 10 сПз).

Таблица 1

Характеристики сополимеров

Марка сополимера Условное обозначение Содержание ВА, % Степень крист.,% р, г/см3 ПТР, г/10 мин. Тщь °С

СЭВА 11104-030 СЭВА-7 7 26 0,929 2,4 (190°С) 103/100

СЭВА 11306-075 СЭВА-14 14 17 0,935 9,9 (190°С) 97/105

СЭВА 11507-070 СЭВА-24 24 7-9 0,936 27,8 (190°С) 70/79

СЭВА 11708-1250 СЭВА-29 29 - 0,948 18 (125°С)

СЭВА 11808-240 СЭВА-30 30 - 0,945 25,6 (125°С)

СЭВА 12306-20 СЭВА-20 20 7-9 0,938 1,3 (190°С) 70/82

СЭВА 12508-150 СЭВА-31 31 - 0,955 12,2 (125"С)

Смешение компонентов проводили на вальцах в интервале температур от 80 до 160 °С с последующим прессованием.

В работе были использованы различные физико-химические методы.

Измерения температурных зависимостей показателя преломления сополимеров этилена и винилацетата и модификаторов проводили на рефрактометре ИРФ-454БМ в интервале температур от 50 до 150 °С.

Растворимость и взаимодиффузию в бинарных системах СЭВА-ЭТС, СЭВА-ПДМС исследовали методом многолучевой интерференции на интерферометре ОДА-2 в диапазоне температур от 70 до 170 °С.

Структуру смесей исследовали просвечивающей электронной микроскопией на ЕМ-301 Philips, Голландия. Для выявления рельефа поверхности использовали метод травления в плазме высокочастотного кислородного разряда.

ИК-спектроскопические исследования проводили на ИК-Фурье спектрометре Perkin-Elmer-2000 в диапазоне длин волн от 600 см-1 до 1750см-1.

Поверхностную энергию определяли методом «сидячей капли» с использованием набора тестовых жидкостей.

Деформационно-прочностные и адгезионные характеристики измеряли на разрывной машине ^йхт-!^.

Третья глава посвящена исследованию температурных зависимостей показателей преломления сополимеров.

Впервые показано, что для всех исследованных сополимеров температурные зависимости состоят из трех линейных участков, которые связаны с изменением показателя преломления выше и ниже температуры плавления и, собственно, с интервалом плавления (рис. 1). Можно видеть, что наименьшие значения показателя преломления наблюдаются в области расплавов, наибольшие - в области кристаллического состояния. Интервал плавления для сополимеров достаточно протяженный и, например для СЭВА-7, составляет примерно 30°. С увеличением содержания звеньев винилацетата температура плавления закономерно смещается в область низких температур, а интервал плавления увеличивается.

Используя уравнение Лоренц-Лоренца, были рассчитаны мольные рефракции, которые сопоставлены с модельными расчетами методом групповых вкладов. Показано удовлетворительное согласие между ними.

Наряду с этим были проведены сравнительные исследования показателей преломления ЭТС и ПДМС. В отличие от частично кристаллизующихся сополимеров, силок-саны в исследованном температурном диапазоне характеризуются строго линейной температурной зависимостью показателя преломления.

Результаты рефрактометрических исследований были использованы для расчетов инкрементов показателей преломления, которые, в свою очередь, служили первичной информацией при оценке составов сосуществующих фаз в методе оптического клина.

В четвертой главе рассмотрены вопросы химического взаимодействия сополимеров и ЭТС, растворимости компонентов друг в друге, фазовых равновесий в реакционно-способных системах, описания фазовой структуры модифицированных СЭВА.

Химическое взаимодействие тетраэтоксисилана с сополимерами Получены ИК-спектры поглощения сополимеров до и после их модификации ЭТС. Показано, что линии, характеризующие валентные и деформационные колебания групп основной цепи и боковых привесков СЭВА сохраняют свое положение, несколько изменяясь по интенсивности. В спектрах

рис. 1 Температурная зависимость показателя преломления сополимеров: 1-СЭВА-7, 2-СЭВА-30.

модифицированного образца появляются дополнительные полосы поглощения, которые характеризуют деформационные и валентные колебания групп 81-ОС 81-0-81 81-0

Я-П-Г

Наиболее ярко изменения, происходящие при модификации сополимеров, проявляются в разностном спектре (рис. 2), нормированном на толщину пленок. Видно, что интенсивность полос, характеризующих группы 81-0-С, 81-0-81, 81-0 возрастает, тогда как интенсив-рис. 2. Разностный спектр исходного и модифицированного ность полос, СЭВА-14, нормированных на толщину.

характеризующих винилацетатные звенья - уменьшается.

Наибольшие изменения интенсивности полос поглощения при модифицировании СЭВА происходят в области составов от 1 до 3% ЭТС (рис. 3). Дальнейшее увеличение ЭТС в составе смеси мало меняет интенсивность полос поглощения.

600

800

1000

1200

14»

1600

рис. 3. а - Зависимость оптической плотности сложноэфирных групп СЭВА (1) и их доли (2) от концентрации ЭТС; б- зависимость оптической плотности полосы ВА-групп (1) и их доли (2) от концентрации ЭТС.

Принципиальное значение имеет тот факт, что описанные изменения происходят на фоне непрерывного роста интенсивности полос поглощения 81-О и 81-0-81 (рис. 4).

Нами не наблюдалось значительных изменений интенсивности полос поглощения в области 720 - 731 см-1, относящихся к деформационным колебаниям СН2-групп в остове цепи сополимера, от содержания модификатора, что свидетельствует об отсутствии реакции взаимодействия ЭТС с метилено-выми последовательностями основной цепи.

4 6

С,%

рис. 4. Зависимость относительной оптической плотности связи Si-0-Si

По результатам проведенных исследований предложена схема химических реакций, протекающих между СЭВА и ЭТС при их совместной переработке в области высоких температур. Выделены три стадии процесса. Во-первых, это взаимодействие тетраэтоксисилана с ацетатной группой сополимера, приводящее к модификации бокового привеска. Во-вторых, реакция роста боковой си-локсановой группировки. В третьих, процессы, связанные с межцепными и внутрицепными реакциями длинных

пространственно сшитых с^ук^ в боковых привесков. И, наконец, п°-

сэва-7 (1), сэва-14 (2), сэва-31 (3) от ликонденсация ЭТС.

содержания ЭТС.

Диффузионные зоны в системах СЭВА - ЭТС

Проведены сравнительные исследования зон сопряжения фаз в системах СЭВА - ПДМС и СЭВА - ЭТС.

Типичные интерферограммы зон взаимодиффузии систем СЭВА-ЭТС и СЭВА ПДМС представлены на рис. 5.

Можно видеть, что во всех случаях регистрируется картина, характерная для частично совместимых систем с преимущественным растворением силоксанов в фазе расплава сополимеров. Принципиальной разницы между ПДМС и ЭТС не наблюдается. И в том и в другом случае выявляются четко выраженная фазовая граница раздела (III), область диффузионного растворения полисилоксана в расплаве СЭВА (IV) и фаза чистого ЭТС или ПДМС

(П).

С понижением температуры вблизи межфазной границы появляется область помутнения с выделением частиц дисперсной фазы силоксана в расплаве сополимеров (V).

Установлено, что в системе СЭВА - ЭТС для низких температур (< 120 °С) фазовые изменения обратимы и воспроизводятся в циклах нагревание - охлаждение. При Т > 120 °С и длительных временах наблюдения в системе происходят необратимые изменения, которые проявляются в невоспроизводимости фазового поведения расслоившейся системы в режиме нагревания - охлаждения. Этот факт свидетельствует о необратимых химических изменениях компонентов.

Дополнительную информацию о взаимодействии компонентов между собой в процессе их диффузионного смешения мы получали, исследуя кинетику движения изоконцентрационных плоскостей при различных температурах.

рис. 5. Интерферограммы зон взаимодиффузии в системе СЭВА31-ПДМС (а, б, в) и системе СЭВА14-ПДМС (г, д, е). При температурах: (а) 80; (б) 140; (в) 40 (охлаждение); (г) 120; (д) 170; (е) 60 (охлаждение). 1-фаза СЭВА31 (а-в); 1-фаза СЭВА14 (г-е), 11-фаза ПДМС(а-е); Ш-фазовая граница; IV- зона диффузии; У-область фазового распада.

На рис. 6, 7 представлены типичные кинетические зависимости, характеризующие движение фронтов ЭТС в матрицу сополимеров при различных температурах.

Х,юсм X, мкм

рис. 6. Кинетика движения фронта ЭТС в рис. 7. Кинетика движения фронта ЭТС в матрицу СЭВА-7 при температуре 130 °С. матрицу СЭВА-30 при температуре 70 °С.

Линейность кинетических зависимостей сохраняется только в области низких температур, где процесс смешения имеет чисто диффузионный механизм. При температурах выше 100 °С (рис. 6) наблюдается замедление движения фронта диффузанта, а в некоторых случаях его полная остановка.

Принято считать протяжённость индукционного периода характерным кинетическим параметром, поскольку именно за это время в растворах происходят такие молекулярно-химические изменения, которые приводят к уменьшению скорости трансляционной подвижности диффундирующих молекул ЭТС. Показано, что температурная зависимость как и любого кинетического параметра, описывается экспоненциальной зависимостью

где В - константа, Е - эффективная энергия активации, отражающая совокупность различных явлений, связанных с началом протекания химической реакции. Рассчитанная по этим данным эффективная энергия активации процесса для различных сополимеров составляет 77,5 ± 1 кДж/моль.

По начальным участкам кинетических кривых определены коэффициенты диффузии табл. 2 и рассчитаны энергии активации диффузии , которые составляют 12-13 кДж/моль.

Сравнение энергетических характеристик процессов диффузии и химической реакции позволяет предполагать, что модификация сополимеров ЭТС в исследованном интервале температур протекает в кинетической области, т.е. лимитирующей стадией является не диффузия, а собственно химическая реакция. Это хорошо согласуется с характером изменения концентраций в диффузионных зонах.

Таблица 2.

Коэс )фициенты диффузии в расплаве сэвилена

Система Температура, °С Ь8(0), Гсм^с] Еа, кДж/моль

СЭВА7+ЭТС 110 -6,88 13,2

СЭВА7+ЭТС 130 -6,79

СЭВА7+ЭТС 160 -6,68

СЭВА14+ЭТС 100 -6,55 12,8

СЭВА14+ЭТС 120 -6,46

СЭВА30+ЭТС 70 -6,48 13,2

СЭВА30+ЭТС 90 -6,37

СЭВА7+ПДМС 110 -7,32 11,0

СЭВА7+ПДМС 130 -7,25

СЭВА7+ПДМС 140 -7,21

Диаграммы фазового состояния СЭВА - ЭТС

Используя температурные зависимости показателей преломления и ин-терферограммы, были определены составы сосуществующих фаз, по которым были построены пограничные кривые (рис. 8-10). 1,оС Т,°С

160 п

140 120 100

80 Н 60

20 40 «0 80 Объемные проценты ЭТС

10 Ф> <и> об.

рис. 8. Экспериментальная (1) и расчетная (2) рис. 9. Диаграммы фазового состоя-бинодальные кривые системы СЭВА-30 - ЭТС. ния системы СЭВА-30-ПДМС.

рис. 10. Диаграммы фазового состояния систем СЭВА-14 - ЭТС (а) и СЭВА-20 - ЭТС (б). Степени полимеризации ЭТС 1 (1), 1,2 (2), 1,4 (3), 2 (4). • - экспериментальные значения.

Показано, что в химически инертной системе в пределах погрешности использованного метода диаграмма представляет собой две бинодальных кривые, одна из которых, соответствующая растворимости СЭВА в ПДМС,

практически совпадает с осью, т.е. находится в области бесконечно разбавленных растворов. Вторая бинодальная кривая, отвечающая растворимости ПДМС в СЭВА расположена в области от 3 до 10 об. %. С повышением температуры растворимость ПДМС возрастает, что свидетельствует о тенденции системы к ВКТР (рис. 9). Такой характер поведения бинодальных кривых сохраняется для всех сополимеров. При этом с увеличением содержания звеньев ВА в составе сополимера растворимость меняется в достаточно узких пределах от 3 до 5%.

Для смесей ЭТС и СЭВА правая ветвь бинодали также находится в области предельно разбавленных растворов и практически совпадает с осью. Тогда как левая ветвь бинодали, характеризующая растворимость ЭТС в СЭВА имеет вид «песочных часов», т.е. температурный коэффициент растворимости изменяет свой знак в области температур, при которых, как описано выше, в системе проявляется химическое взаимодействие. Это позволяет нам рассматривать бинодальную кривую как характеристику двух различных состояний системы. Нижнюю часть, аналогичную системам СЭВА -ПДМС, можно отнести только к фазовому равновесию без химической реакции компонентов, а высокотемпературную часть - фазовому равновесию, ос-

Если ограничиться только низкотемпературной ветвью, не осложненной химическими взаимодействиями, то можно утверждать, что и для этих смесей характерны диаграммы с ВКТР. Об это также свидетельствуют и температурные зависимости парных параметров взаимодействия (рис. 11).

рис. 11. Зависимость параметра Флори- По температурным зависи-

Хаггинса от обратной температуры для сопо- мостям парных параметров взаи-лимеров СЭВА-14 (1), СЭВА-20 (2) и СЭВА- модействия, были рассчитаны зна-30 (3) в смеси с ЭТС. чения критических температур

для различных систем СЭВА - ЭТС в предположении отсутствия химической реакции. Показано, что для большинства из них ВКТР изменяется в пределах от 190 до 340 °С. Минимальное значение ВКТР наблюдается для сополимеров, обогащенных звеньями винилацетата (рис. 8).

Отклонение экспериментально найденной бинодали в области высоких температур, как показано выше, связано с протекающими химическими реакциями между компонентами смеси.

Прямым доказательством ведущей роли роста степени полимеризации ЭТС в изменении взаимной растворимости является выполненный нами расчет положения бинодальных кривых на температурно-концентрационном поле диаграмм фазового состояния для различных степеней полимеризации ЭТС. Расчет проводили по следующей схеме:

ложненному химической реакцией.

г «1

14 гц гц моют, к"1

• Определение по низкотемпературному участку бинодальной кривой температурной зависимости парного параметра взаимодействия;

• Экстраполяция х(1/Т) в высокотемпературную область;

• Расчет степеней полимеризации ЭТС, отвечающих экстраполированным значениям параметра Флори-Хаггинса и составам сосуществующих фаз;

• Расчет концентрационной зависимости свободной энергии смешения и определение составов сосуществующих фаз;

• Построение бинодальных кривых.

В качестве примера на рис. 10 приведены рассчитанные бинодальные кривые для этоксисилана различной степени полимеризации и экспериментально найденные значения растворимостей. Можно видеть, что в высокотемпературной области каждой экспериментальной точке соответствует своя бинодальная кривая. При этом каждая из систем характеризуется ВКТР, а «песочные часы» - результат влияния химических превращений ЭТС в фазе СЭВА.

4.4. Структурно-морфологические исследования

Структурно-морфологические исследования показали (рис. 12), что все исследованные композиции микрогетерогенны. Для всех образцов четко идентифицируются фазовые сферические выделения, размер которых изменяется в интервале от 50 до 500 нм. Судя по тому, что частицы выступают над поверхностью, обработанной в плазме высокочастотного кислородного разряда, можно утверждать, что скорость их травления меньше, чем матрицы, а это, в свою очередь, означает, что выделившаяся фаза обогащена си-локсанами.

Характер распределения частиц дисперсной фазы по размерам достаточно разнообразен. Так, для СЭВА-7 + 7% ЭТС распределение практически монодисперсное, а для СЭВА-30 + 1% ЭТС и СЭВА-30 + 7% ЭТС - полидисперсное. В одних случаях средний размер частиц дисперсной фазы для образцов, содержащих 7% ЭТС больше, чем содержащих 1%, в других - наоборот. Для некоторых композиций сосуществует и мелкая и крупная фаза.

Все полученные результаты позволяют нам сформулировать следующую картину протекающих при переработке смеси СЭВА и ЭТС процессов.

В области низких температур (до 100 °С) превалируют процессы растворения модификатора в фазе сополимера.

В области высоких температур (выше 100 °С), в соответствии с представленной выше схемой практически одновременно протекают три процесса. Первый - переэтерификация винилацетатных звеньев и присоединение молекул ЭТС в качестве боковых групп сополимера. Этот процесс, судя по данным ИК-спектроскопии, завершается достаточно быстро и в нем участвует небольшая доля модификатора (менее 1%). Второй процесс связан с образованием меж- и внутримолекулярных структур, образованных привитыми

рис. 12. Микрофотографии СЭВА-14, модифицированных 1 (а) и 7% ЭТС (б) и соответствующие им гистограммы распределения частиц по размерам.

молекулами ЭТС и линейными молекулами СЭВА. О протекании этих реакций наиболее ярко свидетельствуют данные по торможению фронтов диффузии. Третий процесс - это поликонденсация растворенных в матрице СЭВА молекул ЭТС и потеря растворимости олигомерных частично сшитых молекул силоксана. Завершающей стадией этого процесса является образование фазовых частиц.

То, что эти процессы протекают одновременно, косвенно показывает широкое распределение частиц по размерам.

В пятой главе обобщены результаты, касающиеся некоторых свойств модифицированных сополимеров.

На рис. 13 приведены данные по текучести расплавов смесей СЭВА-ЭТС, измеренной при температуре 190°С. Для сравнения на тех же рисунках представлены пограничные кривые диаграмм фазового состояний, экстраполированные в область температур определения показателя текучести расплава (ПТР). Можно видеть, что с увеличением содержания ЭТС в смеси ее текучесть изменяется по кривой с минимумом, положение которого совпадает с точкой бинодальной кривой, характеризующей переход расплава от гомогенного к гетерогенному состоянию. Дальнейшее увеличение содержания ЭТС сопровождается повышением текучести расплава. Поскольку данный эффект воспроизводится на всех системах, можно утверждать, что это общее явление и требует отдельного рассмотрения.

рис. 13. Концентрационные зависимости растворимости и ИГР для системы СЭВА-14-ЭТС.

Полученные нами результаты свидетельствуют по меньшей мере о двух структурно-морфологических эффектах, проявляющихся в реологических измерениях. Прежде всего, это изменение молекулярной массы СЭВА за счет реакции переэтерифи-кации и роста боковых фрагментов силанов. Вероятно, что параллельно с этим процессом протекает и формирование разветвленных структур. Очевидно, что все это приводит к снижению показателя текучести расплава.

Дальнейшие молекулярно-химические превращения в системе, связанные с образование ди-, три- и тетрамеров тетраэтоксисилана, а затем и формирование фазовых частиц, приводит, вероятно, к расслаиванию

12 -

системы при ее течение через капилляр, что и проявляется в изменении показателя текучести.

Типичные кривые деформация - растяжение для отдельных образцов 0|МПа модифицированного

СЭВА представлены на рис. 14. По этим кривым были рассчитаны эффективные модули упругости, предельной прочности и предельной деформации при разрушении. Результаты представлены в виде зависимостей «свойство -содержание модификатора».

Показано, что введение модификатора в состав СЭВА сопровождается небольшим увеличением разрывного

рис. 14. Зависимость деформация - напряжение для СЭВА

14, модифицированного 1(1), 3(2) и 7% (3) ЭТС. удлинения и ршрЫЕИОИ

прочности в области 1-3% ЭТС. Этот эффект в большей степени выражен для СЭВА-14 и СЭВА-30, и в меньшей - для СЭВА-7.

Поверхностная энергия

Полученные данные по полярной и дисперсионной составляющей поверхностной энергии представлены в табл. 3 и на рис. 15.

Таблица 3.

Сополимер Содержание ЭТС, % у, мДж/м2 ур, мДяс/м Уо, мДж/м

СЭВА7 1 29,8 6,4 23,4

3 32,9 5,6 27,3

7 32,3 3,3 29,0

СЭВА 14 1 31,9 8,9 23,0

3 36,5 3,6 32,9

7 33,7 5,4 28,3

СЭВАЗО 1 29,7 8,4 21,3

3 30,9 4,1 26,8

7 30,9 2,9 28,0

Т.ЧИк(мг

ддмс

лдмс

0 1 4 6 8 о 2 4 6 8

Ссикрмсашм ЭТО Содаржшт ЭТС

рис. 15. Конценграгщонньв зависимости поверхностной энергии и ее состашяюгцих дня модцфипщюваннькСЭВА-14 (а) и СЭВА-30 (б), у (1), уР (2), у0 (3).

Можно видеть, что по мере увеличения модификатора в смеси наблюдается закономерное снижение полярной составляющей поверхностной энергии, что свидетельствует об обогащении поверхностного слоя силоксанами. Необходимо иметь в виду, что данная поверхность была сформирована в контакте с воздухом. Можно ожидать, что при сопряжении модифицированного СЭВА с высокоэнергетической поверхностью будут происходить кон-формационные перестройки, в результате которых на межфазной поверхности возможно появление гидроксильных групп.

Нами также проведены измерения адгезионных свойств модифицированных СЭВА по отношению к стали. Как показано на рис. 16 для СЭВА-14 и СЭВА-30 наблюдается рост прочности адгезионных соединений на расслаивание по мере увеличения содержания в исходной композиции ЭТС. Основные изменения протекают в области малых добавок модификатора (до 23%). Дальнейшее увеличение его содержания мало сказывается на прочности

адгезионного соединения. Исследование методами сканирующей электронной микроскопии и рентгеновского микроанализа показали, что при концентрациях менее 3% ЭТС характер разрушения смешанный, в а при более высоких концентрациях ЭТС - когезионный. Это означает, в рамках концепции Биккермана, что слабая зона смещается с межфазной границы в объем модифицированного полимера. Интересно отметить, что введение кремнийорга-нической добавки в СЭВА-7 практически не оказывает влияния на прочность адгезионной связи полимер-металл, при этом характер разрушения - смешанный.

Полученные результаты могут быть интерпретированы в рамках представлений механики разрушения адгезионных соединений. С этой целью по деформационным кривым были рассчитаны работы деформации, которые использовали при построении корреляционных зависимостей между работой деформации (А) и адгезией. Результаты расчетов приведены на рис. 17. Видно, что между этими характеристиками имеет место удовлетворительная корреляционная зависимость. Это позволяет нам утверждать, что основной вклад в прочность адгезионного взаимодействия вносят деформационно-прочностные характеристики модифицированного сополимера.

А, 01Н.8А

8000

с, ад

рис. 16. Зависимость прочности при от- рис. 17. Корреляционная зависимость между спаивании от содержания ЭТС: а - СЭВА- прочностью на расслаивание и работой де-30, б - СЭВА-14. формации для СЭВА-14 (1) и СЭВА-30 (2).

ВЫВОДЫ

1. Исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан и СЭВА- полидиметилсилоксан. Показано, что диаграммы по формальным признакам относятся к классу «песочные часы». Выявлены температурные и концентрационные об-

ласти изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов.

2. Разработана методика расчета парных параметров взаимодействия компонентов и прогнозирование изменения растворимости, вызванного изменением молекулярной массы компонентов в процессе взаимодействия сополимеров с тетраэтоскисиланом.

3. Впервые определена фазовая структура модифицированных полимеров. Построены кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам.

4. По результатам анализа кинетики движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных зонах смешения компонентов определены временные интервалы начала химической реакции компонентов и рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса.

5. Адгезионные и физико-механические исследования смесей СЭВА -ЭТС показали, что основной вклад в прочность адгезионных соединений, сформированных на основе модифицированных СЭВА, вносит работа деформации адгезива;

6. Впервые получены температурные зависимости показателей преломления сополимеров, определены мольные рефракции и показана возможность их использования для определения температурных интервалов фазовых переходов.

Список опубликованных работ по теме диссертации:

1. Стоянов О.В., Русанова С.Н, Петухова О.Г., Ремизов А.Б. / Химическое строение сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельным алкоксисиланом, по данным ИК - спектроскопии // Журнал прикладной химии. 2001. Т. 74. вып. 7.С. 1774-1177.

2. Стоянов О.Г., Русанова С.Н., Петухова О.Г., / Повышение адгезионных и физико-механических свойств сэвиленовых покрытий // Лакокрасочные материалы и их применение., 2001. № 11., С. 11-13.

3. Русанова С.Н., Хузаханов Р.М., Петухова О.Г., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Стоянов О.В. / Модификация промышленных этилен-винилацетатных сополимеров предельными алкоксисиланами // Вестник Казанского технологического университета. Казань. 2002. № 1-2. С. 143.

4. Петухова О.Г., Русанова С.Н., Стоянов О.В. / ИК-спектральное исследование химической модификации сополимеров этилена с винилацетатом тетраэтоксисиланом // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Москва: 2000. С. 435.

5. Стоянов О.В., Чалых А.Е., Герасимов В.К., Русанова С.Н., Петухова О.Г, Дебердеев Т.Р., Хузаханов P.M. / Структурно-механические характеристики сополимеров этилена с винилацетатом, модифицированных предельными алкоксисиланами // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». - Йошкар-Ола: 2001.4.1. С. 270.

6. Петухова О.Г., Чалых А.Е., Стоянов О.В., Русанова С.Н. / Влияние тет-раэтоксисилана на формирование фазовой структуры сополимеров этилена с

винилацетатом // Сб. тезисов «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань: 2004. С. 206.

7. Петухова О.Г., Чалых А.Е., Стоянов О.В., Русанова С.Н. / Влияние тетраэтоксисилана на формирование фазовой структуры сополимеров этилена с винилацетатом // Сб. статей «Структура и динамика молекулярных систем». Москва-Йошкар-Ола-Уфа-Казань: 2004. Т.З С. 28.

8. Русанова С.Н., Петухова ОТ., Стоянов О.В., Хузаханов P.M. / Свойства промышленных сэвиленов, модифицированных эфирами ортокремниевой кислоты // М., 1999. - ВИНИТИ. Рук. Деп. 14.09.99. - № 2836-В99.

9. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Хузаханов P.M. / ИК-спектры полиолефинов, модифицированных алкоксисиланами // М., 1999. -ВИНИТИ. Рук. Деп. 14.09.99.-№2837-В99.

10. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Дебердеев Р.Я. / Сила-нольная модификация сополимеров этилена с винилацетатом // Интенсификация химических процессов переработки нефтяных компонентов. Сборник научных трудов. Нижнекамск -2001 г. С.98.

11. Петухова О.Г. / Фазовое равновесие систем: сополимер этилена с ви-нилацетатом и тетраэтоксисилан // Некоторые проблемы физической химии. Сб. статей. Москва- 2001 г. С. 105.

12. Русанова С.Н., Петухова О.Г, Стоянов О.В. / Модификация сэвилена кремнийорганическими соединениями // «Синтез, исследования свойств, модификация и переработка высокомол. соед. 9 Междунар. конф.молод. ученых. Тез. докл.». Казань 1998. С. 190.

13. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В. / Взаимодействие сополимеров этилена и винилацетата с этилсиликатом // «Синтез, исследов. Св-в, модификация и перераб. высокомол. соед. 9 Междунар. конф.молод. ученых. Тез. докл.». Казань 1998. С. 191.

14. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Ремизов А.Б., Стоянов О.В. / Изучение модификации сополимеров этилена кремнийорганическими соединениями // V междунар. конф. по интенсификации нефтехим. процессов «Нефтехимия-99». Тез. докл. Нижнекамск. 1999. Т. 1. С. 126-127.

15. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В., Борисова Р.В. / Пленочные материалы из модифицированного сэвилена // Первая межрегиональная научн. Конф. Молодых ученых «Пищевые технологии». Тез. докл. Казань. 1999. С. 65.

16. Русанова С.Н., Петухова О.Г., Стоянов О.В. /Силанольная модификация сэвиленов // «Композиц. матер, в авиастроении и народном хоз-ве. Все-рос. науч.-тех. конф.» Тез. докл. Казань. 1999.4.1, С.ЗО.

Заказ № 344. Объем 1 п.л. Тираж 100 экз.

Отпечатано в ООО «Петроруш». г. Москва, ул. Палиха-2а, тел. 250-92-06 www.postator.ru

оя.оо

/î

^ i¡Íf:

imssjjy'

ВВЕДЕНИЕ

ГЛАВА 1. ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР

1.1 Силанольное модифицирование полиолефинов

1.2 Механизм силанольного структурирования

1.3 Структура и свойства модифицированных полиолефинов

1.4 Технология получения модифицированных силанами полиоле- 20 финов

ГЛАВА 2. ОБЪЕКТЫ И МЕТОДЫ ИССЛЕДОВАНИЯ

2.1 Объекты исследования 23 2.2. Получение полиолефиновых композиций 26 2.3 Методы исследования

ГЛАВА 3. РЕФРАКТОМЕТРИЯ 37 3.1. Температурные зависимости показателя преломления

3.2 Мольная рефракция сополимеров этилена с винилацетатом

ГЛАВА 4. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ "

4.1. Химическое взаимодействие тетраэтоксисилана с сополимера- 50 ми

4.2. Диффузионные зоны в системах СЭВ А - ЭТС

4.3. Диаграммы фазового состояния СЭВ А - ЭТС

4.4. Структурно-морфологические исследования

ГЛАВА 5. СВОЙСТВА МОДИФИЦИРОВАННЫХ СОПОЛИМЕ- 87 РОВ

5.1. Вязкость расплавов

5.2. Деформационно-прочностные свойства

5.3. Поверхностная энергия

5.4. Адгезия 95 ВЫВОДЫ 99 БЛАГОДАРНОСТИ 100 СПИСОК ЦИТИРОВАННОЙ ЛИТЕРАТУРЫ

Актуальность работы. Введение в состав полиолефинов кремнийор-ганических соединений является одним из эффективных методов их модификации. Этим достигается регулирование вязкости расплавов полиолефинов в процессе их переработки, направленное изменение адгезионных, физико-механических, защитных и релаксационных свойств. Данной проблеме посвящено достаточно большое количество работ, однако их основная направленность была связана либо с изучением механизма химических превращений алкоксисиланов в матрицах полиолефинов и их сополимеров, либо с созданием материалов, что, естественно, сопровождалось изучением их свойств.

Менее изучены фазовая и надмолекулярная организация этих систем, растворимость компонентов и ее изменение в процессе реакций конденсации силанов. Отсутствует информация о трансляционной подвижности компонентов, строении поверхностных слоев, адгезионной способности и т.д. Это осложняет не только интерпретацию экспериментальных результатов, но и оптимизацию как рецептур, так и условий формирования структуры смесей.

Цель работы состояла в проведении систематических исследований взаимной растворимости компонентов на разных стадиях их химического взаимодействия, определении трансляционной подвижности и фазовой структуры смесей, изучении оптических и физико-механических свойств композитов.

В диссертации решались следующие конкретные задачи:

• Исследование химического строения сополимеров, модифицированных предельными алкоксисиланами;

• Изучение взаимодиффузии на разных стадиях химического взаимодействия компонентов и построение диаграмм фазового состояния;

• Изучение фазовой структуры смесей;

• Исследование оптических, поверхностных и физико-механических свойств композиций.

Научная новизна. В работе впервые: о Исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан (ЭТС) и СЭВА - полидиметилсилоксан (ПДМС). Выявлены температурные и концентрационные области изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов; о Разработана методика расчета парных параметров взаимодействия компонентов и прогнозирование изменения растворимости, вызванного изменением молекулярной массы СЭВА и ЭТС; о Впервые определена фазовая структура модифицированных полимеров. Построены кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам; о По результатам адгезионных и физико-механических измерений показано, что основной вклад в прочность адгезионных соединений, сформированных на основе модифицированных СЭВА, вносит работа деформации адгезива; о Впервые получены температурные зависимости показателей преломления сополимеров, определены мольные рефракции и показана возможность их использования для определения температурных интервалов фазовых переходов.

Практическая значимость работы. Полученные диаграммы фазового состояния имеют справочный характер и представляют интерес при решении практических задач в различных областях полимерного материаловедения, в частности при выборе рецептур полимерных композиций и определении температурно-концентрационных областей их переработки.

По полученной корреляционной зависимости между работой деформации и адгезионной прочностью соединений на основе модифицированного СЭВА, показана возможность прогнозирования адгезионных характеристик композиций.

Автор выносит на защиту:

• Экспериментальные данные по рефрактометрии сополимеров этилена с винилацетатом.

• Фазовые равновесия и диаграммы состояния систем СЭВА - ЭТС, СЭВА -ПДМС.

• Результаты изучения диффузии предельных алкоксисиланов и ПДМС в расплавах СЭВА.

• Результаты исследования химического взаимодействия предельных алкоксисиланов с СЭВА.

• Результаты изучения изменения структурно-механических характеристик СЭВА в присутствии предельных алкоксисиланов.

Апробация работы. Результаты работы обсуждались и докладывались на 9 Международной конференции молодых ученых «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений» (Казань, 1998), V международной конференции по интенсификации нефтехимических процессов «Нефтехимия-99» (Нижнекамск, 1999), Всероссийской научно-технической конференции «Композиционные материалы в авиастроении и народном хозяйстве» (Казань, 1999), Первой межрегиональной научной конференции молодых ученых «Пищевые технологии» (Казань, 1999), Всероссийской конференции «Структура и динамика молекулярных систем» (Йошкар-Ола 2000, 2001, 2004), конференция молодых ученых ИФХ РАН «Некоторые проблемы физической химии» (Москва 2001 г.).

ВЫВОДЫ

1. Исследована растворимость компонентов и построены диаграммы фазового состояния в широком диапазоне температур и составов в системах СЭВА - тетраэтоксисилан и СЭВА - полидиметилсилоксан. Показано, что диаграммы по формальным признакам относятся к классу «песочные часы». Выявлены температурные и концентрационные области изменения растворимости, связанные с химическим взаимодействием компонентов.

2. Разработана методика расчета парных параметров взаимодействия компонентов и прогнозирование изменения растворимости, вызванного изменением молекулярной массы компонентов в процессе взаимодействия сополимеров с тетраэтоскисиланом.

3. Впервые определена фазовая структура модифицированных полимеров. Построены кривые распределения частиц дисперсной фазы по размерам.

4. По результатам анализа кинетики движения изоконцентрационных плоскостей в диффузионных зонах смешения компонентов определены временные интервалы начала химической реакции компонентов и рассчитаны кажущиеся энергии активации процесса.

5. Адгезионные и физико-механические исследования смесей СЭВА -ЭТС показали, что основной вклад в прочность адгезионных соединений, сформированных на основе модифицированных СЭВА, вносит работа деформации адгезива.

6. Впервые получены температурные зависимости показателей преломления сополимеров, определены мольные рефракции и показана возможность их использования для определения температурных интервалов фазовых переходов.

БЛАГОДАРНОСТИ

Я выражаю сердечную благодарность за помощь в проведении исследований и обсуждении результатов: д.т.н. Стоянову Олегу Владиславовичу к.т.н. Русановой Светлане Николаевне к.х.н. Герасимову Владимиру Константиновичу к.х.н. Степаненко Валентине Юрьевне к.ф-м.н. Авгонову Абдулло Матвееву Владимиру Васильевичу Писареву Сергею Анатольевичу

1. Басин В.Е. Адгезионная прочность. М.: Химия, 1981.

2. Липатов Ю.С. Физическая химия наполненных полимеров. М.: Химия, 1977.

3. Сирота А.Г. Модификация структуры и свойств полиолефинов. Л.: Химия, 1984.

4. Белый В.А., Довгяло В.А., Юркевич О. Р. Полимерные покрытия. Минск: Наука и техника, 1976.

5. Мулин Ю.А., Паншин Ю.А., Бугоркова H.A., Явзина Н.Е. / Защитные покрытия и футеровки на основе термопластов Л/: Химия, 1984.

6. Калнинь М.М. / Увеличение когезионной прочности граничных слоев как метод повышения прочности адгезионных соединений полиолефинов с металлами // Синтез и физико-химия полимеров. 1978. Вып. 23. С. 100.

7. Кестальман В.Н. Физические методы модификации полимерных материалов. М.: Химия, 1980.

8. Хасбиуллин P.P. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.

9. Энциклопедия полимеров Т. 2 М.: «Советская энциклопедия», 1976.

10. Полимерные смеси под ред. Пола Д. и Ньюмена С. М.: Мир, 1981.

11. Стрепихеев A.A., Деревицкая В.А. Основы химии высокомолекулярных соединений. М.: Химия, 1976.

12. Шур A.M. Высокомолекулярные соединения. М.: Высшая школа, 1981.

13. Кулезнев В.Н., Шершнев В.А. Химия и физика полимеров. М.: Высш. шк., 1988.

14. Тагер A.A. Физико химия полимеров. М.: Химия, 1978.

15. Семчиков Ю.Д., Жильцов С.Ф., Кашаева В.Н. Введение в химию полимеров. М.: Высш. шк., 1988.

16. Тугов И.И., Кострыкина Г.И. Химия и физика полимеров. М.: Химия,1011989.

17. Киреев B.B. Высокомолекулярные соединения. М.: Высш. шк., 1992.

18. Коновалов И.В., Коноваленко Н.Г., Иванчев С.С. /Пространственное структурирование полиолефинов химическими методами// Успехи химии. 1988. Т. 57. N 1. С. 134 148.

19. Runiec C.J., Kamath V.R., Sheppard C.S. // Polymer. Prepr. 1981. V. 22. P. 116.

20. Евдокимов Е.И., Кузьмин Ю.Г., Гвоздекевич B.A., Барутенок Р.И. Композиционые материалы на основе сшивающихся полиолефинов. М.: НИИТЭХИМ, 1976.

21. Тростянская Е.Б. Термопласты конструкционного назначения. М.: Химия, 1975.

22. Каца Г.С., Милевски Д.В. Наполнители для полимерных композиционных материалов. М.: Химия, 1981.

23. Махлис Ф.А. Радиационная физика и химия полимеров. М.: Атомиз-дат, 1972.

24. Гофман В. Вулканизация и вулканизующие агенты. Д.: Химия, 1968.

25. Абкин А.Д. и др. Радиационная химия полимеров. М.: Наука, 1973.

26. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Силанольно перекисное сшивание в процессе перекисного контактирования ПЭ со сталью // Композиционные полимерные материалы: Респ. межвед. сб. Киев: Наукова думка, 1984. Вып.24. С.3-7.

27. Капишников О.В., Калнинь М.М. Влияние поверхности субстрата на кинетику перекисного структурирования полиэтилена В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1980. С. 730-737.

28. Калнинь М.М. Управление процессом контактного термоокисления при адгезионном взаимодействии полиолефинов со сталью В кн.: Модификация полимерных материалов. Рига: РПИ, 1988. С. 5 11.

29. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Перекисное структурирование полиэтилена вблизи поверхности контакта со сталью // Механика композит. материалов. 1980. № 6. С. 1106-1109.

30. Архиреев В.П., Кочнев A.M., Шагеева Ф.Т. / Модифицирование полиолефинов изоцианатами. //Пласт, массы. 1987. № 6. С. 18-21.

31. Юртаева A.B., Каган И.Я., Авотинып Я.Я. / Изучение влияния изоциа-ната на адгезионную прочность и водостойкость соединений полиэтилен сталь. // Модификация полимерных материалов: Сб. науч. тр. Рига: РПИ, 1984. С. 37-43.

32. Круль Л.П., Матусевич Ю.И., Никифоров A.M./ Модифицирование ПЭНД акриловой кислотой в присутствии пероксида дикумила. // Пласт, массы. 1990. № 7. С. 77-80.

33. Starostina I.A., Stoyanov O.V., Kurnosov V.V., Deberdeev R.Ja., Bogda-nova S.A. / The Role of Primary Aromatic Amines in the Intensification of Adhesion Interaction in Polyethylene Steel System. // Intern. J. Polymeric Mater. 1999. V. 44. P. 35-51.

34. Юрженко Т.И., Новиков A.C., Литковец А.К., Чебышев Л.М. A.C. СССР № 156673, МКИ С 08 d; 39 Ъ, 8. Способ вулканизации резиновой смеси.

35. Яблоков В.А., Сунин А.Н. // Журн. общей химии. 1972. № 2. С. 472.

36. Яблоков В.А., Яблокова Н.В., Тарабаринова А.П. // Журн. общей химии. 1962. №5. С. 1051.

37. Стоянов О.В. Дисс. докт. техн. наук. Казань. КГТУ. 1997.

38. Хватова Т.П., Сафроненко Б.Д., Климанова Л.Б., Фирсов Ю.И. Сшивание полиолефинов органосиланами. М.: НИИТЭХИМ, 1980.

39. Beverige С., Sabiston A. / Methods and benefits of crosslinking polyoleflns for industrial application. // Mater, and Des. 1987. V. 8. № 5. P. 263-268.

40. Poschet G. / Vernetztugsgrad und Zeitstandverhalten von VPE Rohren. // Kunstoffe 1987. В. 77. № 8. S. 792-796.

41. Voight H. U. // Kaut. Und Gummi, Kunst. 1976. В. 29. S. 17.

42. Caillot С., Paris M., Perret J. / Les polyethylenes reticules pour cables a isolants synthetique a haute tension. // «Jicable 84: Journees etud. int cables energ. isolant synt., 5 10 mars, 1984», Paris, 1984, P. 239-250.

43. Masauki H., Iwao I., Goro S., Masayuki I. / Elektrical breakdown of silane cross linked polyethylene // Trans Inst. Elec Eng. Jap. 1986. V. 106. № 5 6. P. 77-82.

44. Currat C. / Silane croslinked insulation for medium voltage power cables. // Wire J. Int. 1984. V. 17. № 6. P. 60-65.

45. Вальц В.Э., Василенко B.C., Габутдинов M.C. и др. A.C. СССР № 1008218, МКИ С 08 L 23/06. Полимерная композиция.

46. Заявка 3344588, ФРГ, МКИ С 08 L 23/26, С 08 L 23/08. Polymermischung zur Ummantelung von Kabeln und Leitungen.

47. Заявка 33447559, ФРГ, МКИ H 01 В 3/18, С 08 К 5/54. Stabilisiertes Isoliermaterial auf polyolefinbasis.

48. Патент № 4526922, США, МКИ С 08 К 3/34, НКИ 524/445. Organofun-cional silane siloxane oligomer coupling compositions, curable and cured elastomeric compositions containing same and novel electric cabl containing said cured elastomeric compositions.

49. Патент № 4707520, США, МКИ С 08 F 8/00, НКИ 525/245. Composition based on water curable thermoplastic polymers and metal carboxilate silanol condensation catalysts.

50. Gale G.M. / Silane compounds in hot water pipe and cable technology. // Appl. Organometal. Chem. 1988. V. 2. № 1. P. 17-31.

51. Sorio A., Gale G.M. / XLPE hot water pipe extrusion using direct silane injection. // «Polym. Extrusion III Int. Conf., London, 11 13 sept., 1985»,1.ndon, s.a., 27/1-27/11.

52. Заявка 57-59724, Япония, МКИ В 29 D 23/00. Способ изготовления труб из продукта прививки на полиэтилен силанов с последующей сшивкой.

53. Заявка 58-38727, Япония, МКИ С 08 J 11/08, В 29 D 23/00. Водносши-тые полиолефиновые трубы.

54. Заявка 58-82735, Япония, МКИ В 29 D 23/04. Получение полых изделий из сшитых полиолефинов, модифицированных силанами.

55. Заявка 60-1252, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/00. Трубы из полиэтилена, сшитого силаном.

56. Заявка 60-262829, Япония, МКИ С 08 J 3/24, В 29 С 55/22. Способ изготовления труб и термосвариваемого полиэтилена.

57. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Силанольно перекисное сшивание в процессе термического контактирования полиэтилена со сталью. // «Поверхностные явления в полимерах. Тез. докл. 5 Респ. симпоз., Киев, нояб., 1982». Киев, 1982, С. 48-49.

58. Viksne A.W., Kalnin М.М., Avotins J.J., Bledzki A., Spychaj S. / Modi-fizirung der Haftfestigkeit zwischen Polyethylen und Stahl mittels Vinil-tri(metoxiethoxi)silans bei gleichztitiger Bestrahlung. // Plaste und Kautsch. 1983. B. 30. №7. S. 378-381.

59. Калнинь M.M., Капишников Ю.В / Силанольно перекисное сшивание в процессе термического контактирования полиэтилена со сталью. // Композиц. полимер, матер. 1985. Вып. 24. С.3-7.

60. Капишников Ю.В., Калнинь М.М. / Влияние водной среды на изменение сопротивления расслаиванию адгезионных соединений модифицированного силанами полиэтилена со сталью. В сб. Модификация полимерных материалов, Рига, 1985, С. 85-93.

61. Калнинь М.М., Капишников Ю.В. / Адгезионное взаимодействие полиэтилена со сталью в условиях силанольно перикисного сшивания. // Изв. АН Лат. ССР. Сер. химич. 1987. № 5. С. 562-570.

62. Каковка Т.Н., Василенко Е.А., Салтанова В.Б., Румянцев В.Д. / Влияние некоторых триалкоксисиланов на адгезионную прочность СЭВА. //Пласт, массы. 1985. № 8. С. 17-18.

63. Заявка 61-60745, Япония, МКИ С 08 L 23/26, В 32 В 27/32. Клеевая полиолефиновая композиция.

64. Заявка 59-126446, Япония, МКИ С 08 L 23/04, С 08 L 23/00. Термостойкие композиции.

65. Румянцев В.Д., Музыкантова А.И., Евдокимов Е.И. и др A.C. СССР № 1143755, МКИ С 09 J 3/14, С 08 L 23/04. Адгезионная композиция.

66. Заявка 85/03511 междунар. РСТ, МКИ С 08 F 255/00. Polyolefin with good adhesion properties.

67. Заявка 2559775, Франция, МКИ С 08 L 51/06, С 08 L 23/02. Polyolefine aves de bonnes propriétés d'adherence.

68. Заявка 58-134133, Япония, МКИ С 08 J 9/04. Полипропиленовые композиции, модифицированные силанами.

69. Заявка 58-134132, Япония, МКИ С 08 J 9/04. Сшиваемые и вспениваемые композиции на основе полимеров пропилена.

70. Патент № 4456704, США, МКИ С 08 J 9/14, С 08 J 9/06, НКИ 521/79. Production of foam.

71. Заявка 59-580378, Япония, МКИ С 08 J 9/04, В 29 D 27/00. Изготовление пенопласта на основе сшитого полимера.

72. Заявка 59-74133, Япония, МКИ С 08 J 9/06. Получение вспененных листов на основе полиолефина.

73. Заявка 59-66432, Япония, МКИ С 08 J 9/36, В 29 D 27/00. Получение пенопласта на основе сшитого полиэтилена.

74. Заявка 2116986, Великобритания, МКИ С 08 L 23/26, 23/00, НКИ С 3 М. Method for producing polymer mouldings.

75. Заявка 59-126446, Япония, МКИ С 08 L 23/04, С 08 L 23/00. Композиция на основе высокомолекулярного полиэтилена.

76. Коваленко Н.Г., Климанова Л.В., Сафроненко Е.Д., Евдокимов Е.И. /106

77. Пространственное структурирование полиолефинов с помощью орга-носиланов. // Пластин, массы. 1978. № 11. С. 9-10.

78. Заявка 57-170913, Япония, МКИ С 08 F 255/02, С 08 F 230/08. Сшитый полиэтилен с низкой ползучестью.

79. Хватова Т.П., Климанова Л.Б., Булгакова Г.М. и др A.C. СССР № 11585563, МКИ С 08 L 23/06, С 08 К 55/39. Полимерная композиция.

80. Патент № 4412042, США, МКИ С 08 F 255/04, НКИ 526/260. Process for prepering polyolefms cross linked by silane linkade.

81. Заявка 61-223012, Япония, МКИ С 08 F 255/02. Получение этиленового сополимера, сшитого силаном.

82. Патент № 1377737, Великобритания, МКИ С 08 F 27/00. Crosslinking of olefin polymers.

83. Заявка 58-13613, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 2/50. Полиоле-финовые композиции, сшиваемые в присутствии фотосенсибилизатора.

84. Патент № 58-378, Япония, МКИ В 29 F 3/00. Способ получения сшитых формованных изделий.

85. Заявка 59-18749, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 F 255/02. Способ сшивки термопластичных полимеров.

86. Заявка 58-117245, Япония, МКИ С 08 L 51/00, С 08 К 3/00. Сшиваемые формовочные композиции.

87. Заявка 58-117244, Япония, МКИ С 08 L 51/00, С 08 К 3/00. Полимерные формовочные композиции для изготовления материалов с увеличенной термостойкостью.

88. Заявка 57-172909, Япония, МКИ С 08 F 259/ 04, С 08 F 230/08. Сшивание сополимера винилхлорида и олефина.

89. Заявка 57-172910, Япония, МКИ С 08 F 285/ 00, С 08 F 230/08. Сшитый привитой сополимер полиэтилена и винилхлорида.

90. Хватова Т.П., Климанова Л.Б., Фирсов Ю.И., Евдокимов Е.И. Инициирование процесса модификации полиэтилена органосиланами. Всб. Каталитические и иницирующие системы для синтеза и модификации полиолефинов. JL: НПО «Пластполимер», 1984. С. 118-124.

91. Fisher A., Gottlieb M. The vinyl silan reaction in the preparation of model elastomer networks. // «IUPAC MACRO' 83, Bucharest, 5 9 Sept., Abstr. Ses. 1» Bucharest, s.a., 492.

92. Петров А.Д., Миронов B.A., Пономаренко B.A., Чернышев Е.А. Синтез кремнийорганических соединений. М.: Изд во АН ССР, 1961.

93. Сшивание полиолефинов органосиланами./ Хватова Т.П., Сафроненко Б.Д., Климанова Л.Б., Фирсов Ю.И. М.: НИИТЭХИМ, 1980. 18 С.

94. Долгов Б.Н. Химия кремнийорганических соединений. М.: Госхим-издат, 1933. 136 С.

95. Рейхсфельд В.О. Химия и технология кремнийорганических эластомеров. Л.: Химия, 1973. 219 С.

96. Заявка 56-149453, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 3/22. Сшитые силанами полиолефиновые композиции.

97. Заявка 58-8748, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/09. Сшитые полиолефиновые композиции.

98. Заявка 57-172913, Япония, МКИ С 08 F 285/ 00, С 08 F 230/08. Сшитый привитой сополимер этилена, а олефина и винилхлорида.

99. Андрианов К.А., Булгаков В.Я. / Термохимическое модифицирование полиолефинов полисилоксановыми жидкостями. // Пласт, массы. 1968. № 7. С. 12-14.

100. Андрианов К.А., Гуль В.Е., Хананашвили Л.М., Булгаков В.Я. / Механизм реакции модификации полиолефинов кремнийорганическими жидкостями. // Изв. АН СССР. Сер. химич. 1973. № 4. С. 797-801.

101. Булгаков В.Я., Гелуташвили A.A., Хананашвили Л.М. / Переработка вторичного полиэтилена методом химической модификации. // Изв. АН СССР. 1985. Т. 2. № 4. С. 294-298.

102. Булгаков В.Я., Ениколопов И.С., Кестельман В.Н. и др. A.C. СССР № 1199769, МКИ С 08 J 11/04, В 29 В 17/08. Способ регенерации полио108лефиновых материалов.

103. Михлин В.Э., Петрова С.Б. Модификация эластомеров кремнийорга-ническими соединениями. М.: НИИТЭХИМ, 1974.

104. Андрианова Г.П. Физико химия полиолефинов. М.: Химия, 1974.

105. Мельяненкова И.А., Лебедева Е.Д. /Регулирование процессов кристаллизации модифицированного полиэтилена. // 2 Конф. мол. ученых хим. фак. РДИ и ЛГУ. Рига, 1987, С. 57.

106. Воронков М.Г. Химия и практическое применение кремнийорганиче-ских соединений. М.: Изд во АН СССР. 1961. Вып. 6. С. 136.

107. Воронков М.Г. Гетеролитические реакции расщепления силоксановых связей. М.: Изд во АН СССР. 1961. Вып. 6. С. 124-128.

108. Фридман Н.М., Кулезнев В.Н., Ицкова Т.Г., Донцова Э.П., Климанова Л.Б., Хватова Т.П. / Силанольная сшивка полиэтилена в процессе получения рукавных пленок. // Пласт, массы. 1987. № 9. С. 41-42.

109. Narkis М., Tzur A., Vaxman A., Initz H.G. / Some properties of silane grafted moisture crosslinked polyethylene. // Polym. Eng. And Sei. 1985. V. 25. № 13. P. 857-862.

110. Горбунов B.H., Ефимов A.A., Ильясов и др. Современные тенденции создания наполненных термопластов (полиолефинов). М.: НИИТЭХИМ, 1982.

111. Заявка 60-177045, Япония, МКИ С08 L23/02, С 08 К 13/04. Огнестойкая полиолефиновая композиция.

112. Патент 58-43420, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 КЗ/00. Полиолефиновые композиции.

113. Заявка 62-275142, Япония, МКИ С 08 L 23/00, С 08 F 255/08. Армированная композиция на основе поли 3 метил 1 бутена.

114. Заявка № 2535726, Франция, МКИ С 08 F 255/02, 4/38. Procede de greffage d'un silane sur une polyolefine en vue de sa reticulation ainsi que les melanges a procede, en particulier sur des extrudeses ordinaires.

115. Панзер JI.M., Бизанг В. / Силановое сшивание полиэтилена для улучшения качества продукции и облегчения технологического процесса. //Пласт, массы. 1988. № 1. С. 3-8.

116. Hindmarch R.S., Gale G.M. / Silane moisture curing: a one shot extrusion process using the covirry transfer mixer. // Rubber Chem. And Technol. 1986. V. 59. № l.P. 166.

117. Заявка 61-62508, Япония, МКИ С 08 F 255/02. Термореактивные композиции на основе полиолефинов.

118. Заявка 60-186558, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/54. Способ сшивания полиолефинов

119. Заявка 61-195141, Япония, МКИ С 08 L 23/08, С 08 К 13/02. Способная сшиваться силанами сополимерная композиция.

120. Заявка 62-253608, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 5/54. Полиолефиновая композиция.

121. Патент № 58 25684, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 5/57. Способ получения сшитых высокомолекулярных соединений.

122. Заявка 58-67744, Япония, МКИ С 08 L 51/06. Способ получения сшитых силанами, формованных полиолефиновых изделий.

123. Патент № 2439513, ФРГ, МКИ С 08 F 255/02. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silanverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

124. Патент № 58 25694, Япония, МКИ С 08 L 51/06, С 08 К 5/09. Сшивающиеся композиции.

125. Заявка 59-93704, Япония, МКИ С 08 F 8/42. Получение модифицированных силанов полиолефинов.

126. Заявка 59-138233, Япония, МКИ С 08 J 3/24, В 29 F 3/00. Способ сшивания полиолефина.

127. Заявка № 3150808, ФРГ, МКИ С 08 К 5/54, С 08 К 5/14. Rieselfahinges Vernetzungsadditiv fur vernetzugsfahige organische Polymere und Ver-faren zum Vernetzungsfahingen organische Polymeren.

128. Патент № 1396120, Великобритания, С 08 J 3/24 // С 08 F 8/42. Crosslinking process.

129. Заявка 57-170913, Япония, МКИ С 08 F 255/02, С 08 F 230/08. Сшитый полиэтилен с низкой ползучестью.

130. Заявка 58-13612, Япония, МКИ С 08 F 255/00, С 08 К 2/50. Полиоле-финовые композиции, сшиваемые под действием УФ излучений.

131. Заявка 2546172, Франция, МКИ С 08 L 23/26, С 08 F 8/12. Compositions thermoplastigue conteuant un polymere greffe par des silanes.

132. Заявка 60-13804, Япония, МКИ С 08 F 8/42, С 08 F 10/00. Сшивающиеся композиции.

133. Патент № 2439514, ФРГ, МКИ С 08 F 255/02, H 01 В 7/28. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silaverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

134. Патент № 2444829, ФРГ, С 08 F 255/00. Verfahren zur Herstellung von durch Aufpfropfen einer Silaverbindung in Anwesenheit von Feuchtigkeit vernetzbaren Thermoplasten oder Elastomeren.

135. Тарутина Л.И., Позднякова Ф.О. Спектральный анализ полимеров Л.: Химия, 1986.

136. Инфракрасная спектроскопия полимеров. Под ред. И. Деханта. М.: Химия, 1976.

137. Наканиси К. ИК-спектры и строение органических соединений. М.:111140.141.142.143.144.145.146.147.148.149.1501511521531541551. Мир, 1965.

138. Беллами JI. ИК-спектры сложных молекул. М.: ИИЛ, 1963. Казицина Л.А., Куклетская Н.Б. Применение УФ- ИК- ЯМР- и масс-спектроскопии в органической химии. М.: 1979.

139. Гольденберг A.JL / Определение количества концевых винильных групп в полиэтилене // Пласт, массы. 1960. № 12. С. 59-61. Крассовский А.Н. Автореферат дисс.канд. физ.-мат. наук. JL: ИВС АН СССР, 1980.

140. Малкин А .Я., Чалых А.Е. Диффузия и вязкость полимеров. Методы измерения. М.: Химия. 1979.

141. Чалых А.Е., Загайтов А.И., Громов В.В., Коротченко Д.П., Оптический диффузиометр «ОДА-2». М.: ИФХ РАН, 1996. Шиммель Г. Методика электронной микроскопии М.: Мир. 1972. 300 с.

142. Салтыков С.А. Стереометрическая металлография. М.: ГНТИ, 1958. Практикум по коллоидной химии и электронной микроскопии. Воюц-кий С.С., Панич P.M. ред. М.: Химия, 1974.

143. Иоффе Б.В. Рефрактометрические методы химии. Д.: Химия, 1974. Сперанская Т.А., Тарутина Л.И., Оптические свойства полимеров. Л.: Химия, 1976.

144. Химическая энциклопедия / Под ред. Кнунянц И.Л., Зефирова Н. С. В 5 томах. М.: БСЭ. 1990.

145. Кинлок Э. Адгезия и адгезивы. М.: Мир. 1991.

146. Owens D. К., Wendt R. С. / Estimation of the surface free energy of polymers // J. Appl. Polymer Sei. 1969. V. 13. P. 1741-1747.

147. Бартенев Г.М., Бартенева А.Г. Релаксационные свойства полимеров. М.: Химия. 1992.

148. Вакула B.JL, Притыкин JI.M. Физическая химия адгезии полимеров. М.: Химия, 1984.

149. Ван Кревелен Д.В. Свойства и химическое строение полимеров. М.: Химия, 1976.

150. Аскадский A.A., Матвеев Ю.И. химическое строение и физические свойства полимеров. М.: Химия, 1983.

151. Чалых А.Е., Герасимов В.К., Михайлов Ю.М., Диаграммы фазового состояния полимерных систем. М. Янус-К. 1998.

152. РазумкинаH.A. Дис.канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 1998.

153. Жаворонок Е.С. Дис. канд. хим. наук. М.: РХТУ им. Д.И. Менделеева. 2001.

154. Малкин А .Я., Куличихин С.Г. Реология в процессах образования и превращения полимеров. М.: Химия, 1985.

155. Бухтеев А.Е. Дис. канд. хим. наук. М.: ИФХ РАН. 2003.

156. Петрова И.И. Дисс.канд. хим. наук. М. ИФХ, 1974.

157. Русанова С.Н. Дис. .канд. техн. наук. Казань. КГТУ, 2000.

158. Кулезнев В.Н. Смеси полимеров М.: Химия. 1980.

159. Нестеров А.Е., Липатов Ю.С. Термодинамика растворов и смесей полимеров. Киев.: Наук.думка, 1984.

160. Нильсен X. Промышленные конструкционные полимерные материалы. -М.: Химия, 1986.

161. Балашова Е.В. Дисс. .канд. хим. наук. М. ИФХ РАН. 2003.

162. Чалых A.A. Дисс.канд. хим. наук. М. ИФХ РАН. 2003.