Растворная (со)полимеризация высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты и ее использование для синтеза новых присадок к нефтепродуктам тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

На правах рукописи

САМОДУРОВА СОФЬЯ ИГОРЕВНА

РАСТВОРНАЯ (СО)ПОЛИМЕРИЗАЦИЯ ВЫСШИХ ЭФИРОВ И АМИДОВ (МЕТ)АКРИЛОВОЙ КИСЛОТЫ И ЕЕ ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДЛЯ СИНТЕЗА НОВЫХ ПРИСАДОК К НЕФТЕПРОДУКТАМ

02.00.06 - высокомолекулярные соединения

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005557483

Нижний Новгород, 2014

005557483

Работа выполнена на кафедре «Технология органических веществ» Дзержинского политехнического института (филиала) федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Нижегородский государственный технический университет им. P.E. Алексеева»

Научный руководитель: Казанцев Олег Анатольевич

доктор химических наук, профессор

Официальные оппоненты: Снвцов Евгений Викторович

доктор химических наук, доцент, заведующий кафедрой коллоидной химии; Федеральное государственное бюджетное образовательное учреждение высшего профессионального образования «Санкт-Петербургский государственный технологический институт (технический университет)» Чесноков Сергей Артурович

кандидат химических наук, заведующий лабораторией свободнорадикальной полимеризации; Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт металлоорганической химии им. Г.А. Разуваева Российской академии наук Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

образовательное учреждение высшего профессионального образования «Волгоградский государственный технический университет»

Защита диссертации состоится « 12 » февраля 2015 года в 12 часов на заседании диссертационного совета Д 212.166.05 при Нижегородском государственном университете им. Н.И. Лобачевского по адресу: г. Нижний Новгород, 603950, ГСП-20, пр. Гагарина 23, корп.2.

С диссертацией можно ознакомиться на сайте http://diss.unn.ru и в библиотеке Нижегородского государственного университета им. Н.И. ЛобачеЕского.

Автореферат разослан « 19 » декабря 2014 года.

Ученый секретарь диссертационного совета, доктор химических наук

О.]". Замышляева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблемы. Органорастворимые гомо- и сополимеры высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты применяются в качестве присадок для нефтей и нефтепродуктов, компонентов клеев, лакокрасочных и других материалов. Различные аспекты радикальной полимеризации указанных мономеров в гомогенных средах изучались в многочисленных работах. В работах Платэ H.A., Шибаева В.П., Королева Г.В., Лачинова М.Б. и других авторов был выявлен ряд закономерностей полимеризации алкил(мет)акрилатов, которые не укладываются в рамки классических представлений. Показано, в частности, что для полимеризации высших алкил(мет)акрилатов в массе такие «аномалии» связаны с возможностью формирования специфичных мономерных ассоциатов за счет кооперативных взаимодействий с участием алкильных групп. Учет подобных взаимодействий при проведении радикальной (со)полимеризации виниловых мономеров в разных условиях, выявление влияния этих взаимодействий на структуру и свойства получаемых продуктов являются актуальными задачами химии высокомолекулярных соединений. Систематические исследования влияния предреакционных нековалентных мономерных взаимодействий на полимеризацию высших алкил(мет)акрилатов и N-апкилакриламидов в органических растворителях ранее не проводились. Кроме того, важной задачей остается разработка на основе названных мономеров новых органорастворимых полимерных продуктов, в том числе высокоэффективных реагентов для нефтей и нефтепродуктов - вязкостных и вязкостно-диспергирующих присадок для масел, депрессорных присадок для транспортировки парафинистых нефтей.

Работа выполнена при финансовой поддержке грантов РФФИ - проект 11-03-97026-р_поволжье_а (2011-2012) и проект 12-03-31702-мол_а (2012-2013), Программы стратегического развития НГТУ им. P.E. Алексеева - проект 2.1.2.3 «Разработка теоретических основ и технологии производства полимерных присадок, снижающих энергозатраты при транспортировке нефтей и производстве нефтепродуктов».

Цель и задачи работы. Целью данной работы было установление влияния мономерной ассоциации на радикальную гомо- и сополимеризацию высших эфиров и

амидов (мет)акриловой кислоты в органических растворителях и разработка присадок для нефтепродуктов на основе полученных полимеров.

В соответствии с поставленной целью решались следующие задачи: -определение влияния строения и концентрации мономеров на кинетику радикальной гомополимеризации высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в толуоле и диметилформамиде (ДМФА);

-исследование ассоциации высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в ароматических углеводородах методами ЯМР |3С- и ИК-спектроскопии;

-определение влияния строения и концентрации мономеров на состав и композиционную однородность сополимеров, получаемых на основе высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в толуоле, бутилацетате (БАЦ) и ДМФА;

-выявление влияния состава полимерных вязкостных присадок, полученных на основе высших алкил(мет)акрилатов, на температуру застывания загущенных ими нефтяных масел;

-выявление влияния введения звеньев М-алкилакриламидов на свойства вязкостно-диспергирующих поли(мет)акриловых присадок для нефтяных масел;

-разработка новых эффективных дспрессорных присадок для парафинистых нефтей.

Объекты исследования. В работе использовались мономеры: метилметакрилат (ММА), бутилакрилат (БА), бутилметакрилат (БМА), гептилакрилат (ГА), гептилметакрилат (ГМА), децилакрилат (ДА), децилметакрилат (ДМА), додецилакрилат (ДЦА), додецилметакрилат (ДДМА), фракции алкил(мет)акрилатов СН2=С(Я')С(0)0Я2 (К.1 = II, СНз; Я2 = С8-С10, С12-С14, С12-С18, С16-С20, С,8-С26), Ы-и-бутилакриламид (нБАА), 1Ч-н-октилакриламид (нОАА), М-етиор-октилакриламид (еОАА), Ы-тре/н-октилакриламид (тОАА), К-трет-нонилакриламид (тНАА), т^хгт-додецилакриламид (тДДАА), ]Ы-ето/>-тридецилакриламид (еТДАА). В качестве растворителей использовались толуол, БАЦ, ДМФА.

Методы исследования. Кинетику гомополимеризации изучали дилатометрическим методом и с использованием дифференциальной сканирующей калориметрии (ДСК). Расход мономеров в реакциях сополимеризации контролировался методом газо-жидкостной хроматографии (ГЖХ). Для анализа мономерных растворов и синтезированных образцов полимеров применялись также 4

методы ЯМР ЬС- и ИК-спектроскопии, гель-проникающей хроматографии, ГЖХ и вискозиметрии.

Научная новизна:

- показано, что влияние начальной концентрации высших алкилакрилатов и Ы-алкилакриламидов на кинетику их радикальной гомополимеризации в органических растворителях определяется строением алкильных групп мономеров, что связано с образованием предреакционных ассоциатов мономеров;

- методом ЯМР 13С показано, что предреакционная ассоциация высших алкилакрилатов в ароматических углеводородах связана с кооперацией алкильных групп; для М-алкилакриламидов методом ИК-спектроскопии показано преобладание при концентрациях более 10 % мае. линейных полнассоциатов, образующихся за счет водородных связей с участием амидных групп;

найдено, что состав сополимеров высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов, синтезируемых в толуоле, не зависит от строения алкильных групп и суммарных исходных концентраций сомономеров (при постоянном соотношении), что указывает на отсутствие влияния предреакционной ассоциации мономеров;

- найдено, что суммарные исходные концентрации сомономеров (при постоянном соотношении) и природа растворителя значительно влияют на начальный состав и композиционную неоднородность сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и Ы-алкилакриламидов, синтезируемых в толуоле, БАЦ, ДМФА, и установлена связь этих эффектов с ассоциацией амидных групп.

Практическая значимость:

- разработаны новые рецептурные приемы, позволяющие управлять степенью композиционной неоднородности сополимеров высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты;

установлен состав вязкостных полиалкил(мет)акрилатных присадок, обеспечивающий сохранение низких температур застывания загущенных гидравлических масел;

- показано, что введение звеньев Ы-алкилакриламидов в вязкостные полиалкил(мет)акрилатные присадки для нефтяных масел улучшает их

диспергирующую способность и незначительно влияет на загущающие свойства и стойкость к механодеструкции;

- разработаны новые эффективные депрессорные присадки для парафинистых нефтей.

На защиту выносятся положения, сформулированные в выводах.

Апробация работы. Результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификац71я и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения» (Казань, 9-10 декабря, 2009), пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010» (Москва, 21-25 июня, 2010), Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения и перспективы» (Казань, 29-30 сентября, 2011), Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия» (Казань, 24-25 ноября, 2011), IV Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12 (Москва, 18-23 марта, 2012), XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки» (Нижний Новгород, 24 мая, 2013), Международной научно-практической конференции «Нефтегазопереработка-2014» (Уфа, 23 апреля, 2014).

Публикации. По теме диссертации опубликовано 7 статей, 10 тезисов докладов на конференциях различного уровня, получен 1 патент на изобретение.

Личный вклад автора состоит в постановке задачи, проведении экспериментов, анализе и описании результатов. В работе использованы полученные к.х.н. Румянцевым М.С. данные компьютерного моделирования ассоциатов М-алкилакриламндов (обсуждение этих данных проведено совместно с автором диссертации); часть испытаний разработанных автором депрессорных присадок в нефтях выполнена в ИХН СО РАН (г. Томск), анализ результатов испытаний проведен автором диссертации.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, трех глав, выводов, списка сокращений и условных обозначений, списка цитируемой литературы из 245 наименований и 2 приложений, изложена на 170 страницах машинописного текста, включает 66 рисунков и 24 таблицы. Работа соответствует пп. 2, 4, 9 паспорта специальности 02.00.06 - высокомолекулярные соединения. 6

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

В литературном обзоре описаны данные по влиянию цековалентных взаимодействий на радикальную гомо- и сополимеризацию эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты в массе и органических растворителях; рассмотрены синтез, свойства и применение депрессорных, загущающих и диспергирующих полиалкил(мет)акриловых присадок для нефтяных масел, депрессорных присадок для трубопроводной транспортировки парафинистых нефтей.

В экспериментальной части приведены методики синтеза ряда использованных мономеров, а также описаны экспериментальные и теоретические методы исследования, примененные в работе.

ПОЛУЧЕННЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших

алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламидов в органических средах

В первой части работы было рассмотрено влияние начальной концентрации исследуемых мономеров на значения приведенных скоростей их гомополимеризации в толуоле (Т=60 °С, конверсия 5-10 %) при постоянной концентрации инициатора. Для процессов радикальной гомополимеризации при постоянстве скорости инициирования и соотношения констант роста и обрыва значения начальных приведенных скоростей (\\У[М]0 = kp(TKJk0)m) не должны зависеть от начальной концентрации мономеров. Анализ влияния различных факторов на приведенную скорость может быть удобным кинетическим методом выявления отклонений от «классической» полимеризации. На рис. 1 представлены данные, полученные для алкилакрилатов и алкилметакрилатов с алкильными хруппами С4-С12. При исходных концентрациях 0.5-1.0 ммоль/г акриловых эфиров с разной длиной углеродной цепи значения Wo/[Ai]o мало различаются. По мере возрастания [М]0 наблюдается близкое к линейному увеличение Wo/[Af]o, причем степень возрастания наиболее высока для ГА, ДА и ДДА. Для метакриловых мономеров с аналогичными алкильными радикалами значения \VQ/[Ai]o практически не зависят ни от начальной концентрации мономеров, ни от изменения числа атомов углерода в алкильной группе. Известно, что при радикальной полимеризации в растворах начальная скорость зависит от вязкости реакционной смеси. Полученные изотермы кинематической вязкости для растворов мономеров в толуоле (рис. 2) показали, что вязкостно-концентрационные зависимости для акрилатов и метакрилатов практически совпадают и определяются только размером алкильного радикала - для БА и БМА вязкость растворов мало зависит от соотношения мономер : толуол, а вязкость растворов ДДА и ДЦМА резко

0.0

о

О 1 2 3 4 5 6 [Що, моль/л

0 12 3 4

моль/л

Рис. 1. Влияние начальной концентрации Рис. 2. Зависимость кинематической

мономеров ([М]о, моль/л) на начальную вязкости (у, мм"/с) от концентрации

приведенную скорость (\У0/[Л/]о, с"1) мономеров {[М], моль/л) для толуольных

гомополимеризации акрилатов и растворов ДДМА (У), ДДА (2), БМА (3),

метакрилатов в толуоле. 1 -ДА, 2 - ДЦА, 3 БА (4). Т=25 "С. - ГА, 4 - БА, 5 - ДДМА, 6 - ДМА, 7 -ГМА, 8 - БМА; Т=60 "С.

(и в одинаковой степени) возрастает при увеличении концентрации мономера. Отсюда следует, что изменение вязкости исходных смесей не может быть причиной различного характера концентрационных эффектов при гомополимеризации высших акрилатов и метакрилатов в толуоле.

Влияние [М]о на значения Wo/[AÍ]o при гомополимеризации К-алкилакриламидов с различным строением алкильной группы в толуоле показано на рис. 3. При полимеризации мономерных амидов СН2=СНС(0)№1(СН2)„СНз, имеющих линейные алкильные радикалы, наблюдается наиболее резкий рост \Уо/[М]о, особенно, в концентрированных растворах. Существенное повышение приведенной скорости зафиксировано также в толуольных растворах вОАА, имеющего слабо разветвленную алкильную группу с одним метальным заместителем в а-положении амидной группы. Для мономеров с двумя метальными заместителями в а-положении амщной группы СН2=СНС(0)ЫНС(СН3)2Я (тОАА, тНАА) значения в

меньшей степени изменяются при увеличении {М]й. В целом, может быть составлен следующий ряд по степени возрастания приведенной скорости в концентрированных растворах: тНАА ~ тОАА « «ОАА = «БАА « нОАА.

Как и для алкил(мет)акрилатов, для толуольных растворов высших Ы-алкилакриламидов с различным строением алкильных групп были получены изотермы кинематической вязкости (рис. 4). При повышении концентрации мономеров происходит рост вязкости, причем степень этого роста увеличивается в ряду: «БАА « нОАА = вОАА « тДДАА = ;п11АА = вТДАА. Следовательно,

3.0 "2.5

§,.5

1.0 0.5 0.0

0 1 2 3 4 5

[Щ^ моль/л

Рис. 3. Влияние начальной концентрации мономеров ([Ща, моль/л) на начальную приведенную скорость (\Уо/[Л/]о, с"1) гомополимеризации N -алкилакриламидов в толуоле. I - /ЮАА; 2 - нБАА; 3 - вОАА; 4 - тОАА; 5 -шНАА; 6 - тДДАА; 7 -вТДАА; Т=60°С.

Рис. 4. Зависимость кинематической вязкости (V, мм2/с) от концентрации мономеров {[Щ, моль/л) для толуольных растворов еТДАА (У), /лНАА (2), тДДАА (3), яОАА (4), /ЮАА (5), нБАА (б). Т=25 °С.

■? у/ # # #

• /

наибольшее повышение вязкости зафиксировано для мономеров с разветвленными ал килами, содержащими 9 и более атомов углерода, а самое незначительное (и близкое к линейному) повышение дает нБАА. Таким образом, ряды мономерных амидов, построенные по возрастанию скорости полимеризации и кинематической вязкости растворов, резко различаются. Из этого следует, что отличия в поведении амидных мономеров, как и эфирных, нельзя объяснить различиями в вязкости исходных реакционных систем. При замене толуола на ДМФА концентрационные эффекты выражены намного слабее, чем в толуоле, и менее значительно отличаются для мономеров разного строения.

" 6 Ранее Королев Г.В. и соавт.

показали1, что в отсутствие растворителей высшие алкил(мет)-акрилаты формируют устойчивые упорядоченные мономерные ассоциа-ты с ориентацией ОС-связей, «благоприятной» для радикальной гомополимеризации в случае акриловых производных и «неблагоприятной» в случае метакриловых. Основной движущей силой подобной самоорганизации является кооперация большого количества метиленовых групп алкильных радикалов соседних молекул. Наиболее логичным объяснением

'Королев Г.В., Перепелицина Е.О. // Высокомол.соед. Сер. А. 2001. Т. 43. №5. С. 774-783.

/ / /

Рис. 5. Схема кооперативной алкильных фрагментов акриловых (а) метакриловых (5) мономеров в толуоле (•).

ассоциации и

полученных концентрационных эффектов, резко отличающихся для высших акриловых и метакриловых эфиров, а также для N-алкилакриламидов с линейными или разветвленными алкильными группами, является предположение о возможности кооперации линейных алкильных групп мономеров и при их гомополимеризации в толуоле (рис. 5). Поэтому было проведено сравнение особенностей мономерной ассоциации в таких системах спектральными методами.

Исследование ассоциации высших алкил(мет)акрилатов и N-алкилакриламндов в ароматических растворителях

Ранее в спектрах ЯМР растворов высших алканов в различных аренах был зафиксирован2 сдвиг сигналов «внутренних» метиленовых групп в область слабого поля (по сравнению с растворами в полярных растворителях), связанный с формированием алкановых ассоциатов и изоляцией расположенных в «ядре» метиленовых фрагментов от воздействия молекул растворителя. В спектрах ЯМР пС растворов ДДА и ДДМА в дейтеробензоле нами для атомов углерода «внутренних» метиленовых групп углеводородных радикалов был зафиксирован сдвиг сигналов в

область слабого поля при повышении концентрации мономеров. На рис. 6 показана зависимость этого сдвига от порядкового номера атома углерода в радикале (представлены сдвиги сигналов при увеличении концентрации от 20 до 99 % мае. (Д1 = 5(С20%) - 5С(99%)). Аналогичные сдвиги были зафиксированы для растворов БА (рис. la), а также для нОАА - амида с длинным линейным радикалом (в этом случае на рис. 16 представлены значения Д2 = 5(С5%) - 8С(50%). Полученные данные соответствуют предположению об усилении кооперативных взаимодействий линейных алкильных групп мономеров при повышении концентрации. Таким образом, данные ЯМР-спектроскопии подтвердили, что концепция образования мономерных кооперативных ассоциатов, предложенная Королевым Г.В. для JNikki К. // Magnetic Resonance in Chemistry. 1990. V. 28 (5). P. 385-388.

n

Рис. 6. Зависимость Д2 от порядкового номера атома углерода (п) в спектрах ЯМР 13С додецилакрилата (♦) и

додецилметакрилата (о) в СбОб. Отсчет углерода - от эфирной группы.

Рис. 7. Зависимость Д1 и Д2 от порядкового номера атома углерода (п), для спектров ЯМР 13С бутилакрилата (а) и н-окгилакриламида (б) в СбО«. Отсчет углерода - от эфирной или амидной группы, полимеризации высших я-алкил(мет)акрилатов в массе, может быть распространена и на растворы этих мономеров в ароматических растворителях. В случае растворов 14-алкилакриламидов, наряду с кооперацией длинных линейных углеводородных фрагментов, возможна ассоциация амидных групп за счет водородных связей с образованием циклических димерных ассоциатов и полиассоциатов линейного типа: I

••• I |

—С ^с__— Оа^

^о-хн- <[ с

ИК-спектроскопия давно и успешно применяется для изучения ассоциации различных амидов. Для амидных групп характерны 3 основных сигнала - амид I (С=0), амид II (С-Ы) и амид А (N-11), положения которых различаются для не ассоциированной и ассоциированных форм амидов, и это позволяет оценить их соотношение. Для толуольных растворов трех М-алкилакриламидов (иБАА, /ЮЛА и тОАА) были получены ИК-спектры при варьировании мономерных концентраций, для интерпретации спектров было использовано компьютерное моделирование амидов и ассоциатов. На рис. 8. показаны фрагменты ИК-спектров кБАА при концентрациях 0.5-50 % мае., из которых видно изменение соотношений амидных сигналов. Аналогичные изменения в ИК-спектрах при концентрировании мономерных растворов наблюдаются для амида с более длинным линейным радикалом (нОАА) и его разветвленного изомера (тОАА) (рис. 9). Была проведена деконволюция экспериментальных спектров в области сигналов амидных групп для определения относительных площадей сигналов мономерной и двух ассоциированных форм мономеров. Пример деконволюции фрагментов спектров представлен на рис. 10, а на рис. 11 показаны усредненные для сигналов амид I, амид II и амид А данные по быстрому снижению содержания не ассоциированной формы амидов (кр. /) и соответствующему росту содержания линейных полиассоциатов (кр. 2).

3500 3400 3300 3200 1700 1680 1660 1640 15801560 1540 15201500 1480 1/см 1/см 1/см

Рис. 8. Фрагменты ИК-спектров растворов нБАА в толуоле. Полосы амид А (а), амид 1 (б), амид II (в). [М], % мае.: 0.5 (7), 5 (2), 10 (3), 30 (О, 50 (5). При этом содержание циклических димеров сохраняется на низком уровне (не более 10 %). Полученные результаты показывают, что строение алкильньгх групп высших амидов не влияет на ассоциацию амидных групп, которая приводит к постепенному повышению приведенной скорости гомополимеризации. Вероятно, образование водородных связей препятствует кооперативной ассоциации линейных алкильных фрагментов таких мономеров, как нБАА и /ЮЛА, и только при очень высоких концентрациях начинает играть существенную роль кооперативная ассоциация линейных радикалов, которая и приводит к резкому росту скорости полимеризации.

Замена толуола на ДМФА - растворитель, способный к образованию водородных связей, приводит к ослаблению влияния мономерной ассоциации на гомополимеризацию М-алкилакриламидов. В результате в данном растворителе концентрационные эффекты почти не выражены.

3500 3400 3300 3200,, 1700 1680 1660 1640 ¡/СМ 1/см

Рис. 9. Полосы амид А (а) и амид I (б) в ИК-спсктрах растворов шОАА в толуоле. [М], % мае.: 0.5 (/), 2.5 (2), 5.0 (3), 10.0 (4), 30.0 (5), 50.0 (6). 12

1520 ,, 1480 1/см

Рис. 10. Деконволюция экспериментального ИК-спектра нБАА в толуоле (10 % мае.)

1.0,

IV [

0.8 0.6 I

0,41 0.2 [ 0

10 20

30

Следует отметить, что в процессах сополимсризации, т.е. в бинарных мономерных смесях, ассоциативные явления должны еще более усложниться, поскольку они могут дополниться взаимодействиями разных мономеров. С практической точки зрения, исследование концентрационных эффектов в процессах сополимеризации является еще

40 50 с, % мае.

Рис. 11. Изменение доли мономерной формы (/) и линейного полиассоциата (2) нБАА от концентрации в толуоле - более важным, чем при гомополимеризации, усреднение по сигналам амид I (А),

амидН(«) амидА(+) поскольку сополимеризация с участием

высших (мет)акриловых эфиров и амидов применяется намного чаще, чем их гомополимеризация.

Концентрационные эффекты при радикальной сополимеризации 1^-алкилакриламидов и (или) алкил(мет)акрилатов в гомогенных органических средах Изучение концентрационных эффектов при сополимеризации с участием исследуемых мономеров было проведено в системах 3 типов: М-ал кил акрил амид -алкилакрилат (9 систем), К-алкилакриламид - алкилметакрилат (4), системы из 2 эфиров (7). Реакции проводились в растворах в толуоле, БАЦ и ДМФА, начальное соотношение мономеров в большинстве опытов было эквимольным (изменялась их суммарная концентрация), температура составляла 60 или 70 °С. В качестве оцениваемых параметров процессов были выбраны состав образующихся при низких конвсрсиях полимеров, а также степень композиционной неоднородности сополимеров, получаемых при проведении реакции до глубоких конверсии.

20

зо

20 40 60 80 Конверсия, %

60 80 Конверсия, %

20 40

60 80 Конверсия, %

Рис. 12. Влияние Д.М]о и конверсии (К, %) на содержание амидных звеньев (пц, % мол.) в сополимерах нОАА-БА (а, б) и иОАА-БМА (в). Растворитель - толуол (а, в), ДМФА (б); [А/,]о:[Л/2]о = 1:1; ДЛАо (ммоль/г): 1.0 (/), 1.5 (2), 2.0 (3), 2.5 (4), 3.0 (5), 3.5 (б).

Выявлено, что наличие и характер концентрационных эффектов при сополимеризации определяются строением сомономеров и природой растворителя, концентрация инициатора мало влияет на состав и композиционную неоднородность сополимеров. На рис. 12а показано влияние суммарной концентрации мономеров и конверсии на состав сополимеров кОАА и БА. При повышении значения £[М]оС 1.0 до 3.5 ммоль/г содержание амидных звеньев (mt) в полимерах, получаемых при низкой конверсии, снижается с 75 до 35 %. Таким образом, изменяя долю растворителя, можно получать сополимеры, изначально обогащенные амидными или эфирными звеньями или имеющие состав, близкий к мономерному. Аналогичные данные были получены в БАЦ, но при использовании ДМФА (рис. 12б) картина менялась - повышение также приводит к снижению начальных значений ть

однако в начальных составах сополимеров всегда преобладают эфирные звенья, причем в концентрированных растворах активность амида становится минимальной. Интересно, что очень близкие результаты были получены в толуоле при замене акрилового эфира на метакриловый (рис.12в) -сополимеры при любых концентрациях обогащены эфирными звеньями, а при снижении содержания растворителя (толуола) до 40 % мае. на начальной стадии нОАА почти не участвует в полимеризации.

Полученные результаты однозначно указывают на то, что системы нОАА-БА и кОАА-БМА относятся к «особым», и вычисленные при определенных концентрациях константы сополимеризации мономеров не позволяют предсказать состав или вычислить степень композиционной неоднородности сополимеров, полученных при других концентрациях. Изменение природы растворителя может стать еще одним способом управления составом полимеров.

При замене алкильных групп в эфирах - С12 вместо С4 (системы «ОАА-ДЦА и йОАА-ДЦМА) существенного изменения характера концентрационных эффектов не происходит. Важным является то обстоятельство, что при использовании ДДА для значений Х[М]о 2.1 -3.5 ммоль/г во всем интервале конверсий состав полимеров был близок к исходному мономерному (как в толуоле, так и в БАЦ). Найдено также, что при таких концентрациях близкий к «азеотропиому» режим полимеризации наблюдается во всем интервале соотношений сомономеров (от 9:1 до 1:9). При уменьшении числа атомов углерода в линейных алкильных группах амидов с 8 (нОАА) до 4 (//БАЛ) зависимости состава от конверсии (при соответствующих значениях Х[М]0) в заметной степени, также не изменились, причем концентрационные эффекты были близкими при сополимеризации нБАА с БА или ДДА. Следует при этом отметить, что в системе иБАА с БА (рис. 13), благодаря более низкой молекулярной массе мономеров были использованы наиболее широкие интервалы £[Af]0 и это привело к наиболее сильным эффектам — при низких 14

конверсиях содержание амидных групп составляло 85 % в наиболее разбавленных растворах и всего 20 % - в отсутствие растворителя. Были исследованы также системы, в которых использовался амид с сильно разветвленной алкильной группой (тНАА), но заметных отличий от систем с к-алкилакриламидами (нБАА, нОАА) отмечено не было.

Обобщение полученных результатов позволило сделать ряд выводов. Во-первых, эти данные объясняют существенные различия в значениях констант г\ и г2, полученных разными авторами для сополимеризационных систем типа акриламидный мономер - алкил(мет)акрилат при использовании разных растворителей и (или) начальных концентраций мономеров. Во-вторых, в отличие от процессов гомополимеризации, не было зафиксировано заметное влияние числа атомов углерода в алкильных фрагментах и степени их разветвленное™ на характер концентрационных эффектов. Более того, как видно из рис. 14 (кр. I), все системы типа амид-акрилат удовлетворительно укладываются на общую зависимость содержания амидных звеньев в сополимерах от исходной концентрации мономеров. Аналогично ведут себя и системы типа амвд-метакрилат (рис. 14, кр. 2).

Проявление концентрационных эффектов указывает на то, что нековалентные взаимодействия мономерных молекул между собой или с молекулами растворителя играют важную роль. Однако кооперация алкильных групп не вносит в таких бинарных системах заметного вклада (иначе было бы заметно влияние строения алкильных групп). Вероятно, это связано с тем, что образование амидными группами водородных связей и наличие в бинарных мономерных системах «чужих» мономеров с отличающимися алкильными группами мешают формированию влияющих на полимеризацию стереоспецифичных ассоциативных мономерных структур (в том числе при тех мономерных концентрациях, при которых они образуются в индивидуальных растворах мономеров).

Были проведены также эксперименты, которые показали отсутствие влияния исходных концентраций мономеров на состав сополимеров, получаемых сополимеризацией с участием высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов в толуоле. При этом исследованные системы ДЦМА - ДЦА, ДДМА - БА, ДМА - 2-ЭГА,

Рис. 13. Влияние ПД/]о " конверсии (К, %) на содержание амидных звеньев (т % мол.) в сополимерах лБАА-БА. Растворитель - толуол; [М1]о:[Мг]о = 1:1; ПМ]о (ммоль/г): 0.8 (/), 1.6 (2), 3.1 (3), 6.3 (4).

ДДМА - БМА, ДЦА - БА, ДА - 2-ЭГА можно разделить на две группы. Во всех парах типа алкилметакрилат - алкилакрилат более активными были метакриловые производные, причем состав образующихся сополимеров не зависел от суммарной начальной концентрации мономеров и строения их алкильных фрагментов. В результате такие системы дали общую зависимость состава сополимеров от конверсии для всех значений ХМо (рис. 15, кр. /). При сополимеризации двух акрилатов или двух метакрилатов при всех условиях процесса и конверсиях состав сополимеров был близок к составу исходной мономерной смеси (рис. 15, кр. 2). Следовательно, для систем типа эфир-эфир отсутствует влияние мономерной концентрации на композиционную неоднородность сополимеров, что показано на рис. 166 (для иллюстрации выбрана пара ДДМА-ДДА).

Еще один важный вывод, следующий из полученных результатов, связан с возможностью целенаправленного влияния на практически важный показатель -степень композиционной неоднородности сополимеров - путем изменения природы растворителя и его содержания (т.е. £[.М]о) в полимеризационных системах типа амид-эфир. В приближенной, но наглядной форме разница в композиционной неоднородности сополимеров БАА-ДДА, полученных в толуоле при различных

100

80

60

40

20

100 Щ

80 60 40 20

0

1

3 * 3 "ЕМ,

Рис. 14. Начальное содержания амидных звеньев в сополимерах (ть % мол.) для разных ^[Що (ммоль/г) для сополимеризации в системах амид — акрилат (/) и амид - метакрилат (2) в толуоле. нБАА-БА (•), нОАА-БА (+), тНАА-БА (♦), нОАА-ЛА (ш), нБАА-ЛА (Ж), шНАА-ЛА(х), нОАА-БМА (о), нОАА-ЛМА (о), тНАА-ЛМА (Д). [М|]0:[Л/2]о = 1:1. Конверсия = 10%.

О

20 40 60 80 к

Рис. 15. Зависимость содержания в сополимерах звеньев М] (лц, % мол.) от конверсии (К, %) при сополимеризации в системах акрилат - метакрилат (/) или акрилат-акрилат, метакрилат-метакрилат (2) в толуоле. ЛМА-ЛА (Д, 3.7;Ж, 2.8); ЛМА-БА (о, 5.0; м, 3.7); ДМА - 2-ЭГА (* 4.7, + 2.4); ЛМА-БМА (♦, 4.9; 0, 2.5); ЛА-БА (•, 3.8; О, 2.7); ДА - 2-ЭГА (Т, 3.5; V, 1.5). В скобках указаны значения £[А/]о, ммоль/г. [А/,]о:[М2]о= 1:1.

0.4

0.4

0.2

0.2

Ф,%

■Vl - I

in ш rv

Рис. 16. Зависимость от конверсии среднего состава сополимеров нБАА-ЛА (я) и JTMA-J1A (б), полученных в толуоле при различных Конверсия, %: 0-30 (а), 30-60 (ft), 60-100 (с).

(ммоль/г): 1.2 (III), 1.6 (I). 2.8 (IV), 3.8 (II).

суммарных концентрациях мономеров и проведении полимеризации до глубоких конверсий, показана на рис. 16а. Видно, что при значениях £[А/]о, близких к 1.6 ммоль/г, состав полимера сильно меняется с ростом конверсии. При увеличении значения до 3.8 ммоль/г при всех конверсиях образуется полимер, состав

которого близок к составу мономерной смеси (чего не происходит при более низких или более высоких исходных суммарных концентрациях мономеров).

Для количественной оценки показателя неоднородности сополимеров разного строения было использовано уравнение:

2 где а, - состав

Ф=Ё)-Ч2-&-Ч С0П0ЛИМеРа "а и \н / участке конверсии; to, — массовая доля сополимера, полученного на |-м участке конверсии. Чем больше показатель Ф, тем выше композиционная неоднородность сополимеров. Из рис. 17 видно, что при повышении показа-

тель Ф практически линейно растет в системах амид-метакрнлат, а в системах типа амид-акрилат - сначала уменьшается, а затем начинает увеличиваться.

При рассмотрении причин наличия или отсутствия концентрационных эффектов при сополимеризации необходимо принимать во внимание изменение состава и вязкости среды, в которой формируются макрорадикалы, при повышении исходной концентрации мономеров. В частности, может изменяться полярность среды, однако этот фактор в рассматриваемых системах не является приоритетным -

17

£[.М]0, ммоль/г

Рис. 17. Зависимость фактора неоднородности Ф сополимеров нОАА-БА (/) и нОАА-БМА (2) от 1[Л/]0.

одинаковые зависимости получены в неполярном толуоле и более полярном БАЦ. Кроме того, БАЦ достаточно близок по полярности к использованным эфирным и амидным (мет)акриловым мономерам. Поэтому для этого растворителя полярность среды не должна существенно меняться при повышении мономерных концентраций, что не помешало проявлению сильного концентрационного эффекта. Отсутствует корреляция этого эффекта и с повышением вязкости среды, которое происходит при концентрировании всех исходных мономерных растворов (а концентрационные эффекты проявляются не во всех системах).

Проведенный анализ результатов показал, что наиболее логично объяснить обнаруженные эффекты влиянием водородных связей. В исследуемых системах мономерные эфиры и эфирные звенья в растущих макрорадикалах способны выполнять лишь роль акцепторов атомов водорода при образовании водородных связей, в то время как акриламиды и их звенья в макрорадикалах, кроме того, способны предоставлять атомы водорода амидной группы для образования Н-комплексов различной структуры.

Поэтому для мономерных амидов, способных как к гомо-, так и к гетероассоциации (с участием молекул эфира или растворителей - БАЦ, ДМФА), степень влияния Н-связей на полимеризационную активность должна быть гораздо выше, чем для алкил(мет)акрилатов. При исследовании гомополимеризации М-алкилакриламидов было показано, что ассоциация амидных групп является вероятной причиной повышения активности мономерных амидов в гомополимеризации. В случае сополимеризации наглядным является влияние природы растворителя -ДМФА более активен, по сравнению с толуолом или БАЦ, в образовании водородных связей, поэтому в данном растворителе происходит замена части акриламидных димеров на менее активные в полимеризации гетероассоциаты типа амид -растворитель. Поэтому при одинаковых значениях £[А/]о переход от толуола (или БАЦ) к ДМФА дает резкое снижение содержания амидных звеньев в сополимерах.

В то же время, по сравнению с гомополимеризацией, на состав сополимеров влияют не одна, а четыре элементарные реакции - взаимодействия растущих макрорадикалов, имеющих концевые амидные или эфирные звенья, со «своим» или «чужим» мономером, причем в процессах ассоциации способны участвовать и амидные группы макрорадикапов. В результате, несмотря на неизбежное усиление ассоциации с участием амидных групп при увеличении £[М]0, во всех трех использованных растворителях концентрирование растворов приводит к обогащению полимеров эфирными звеньями.

В целом, описанные в данном разделе результаты дают основу для целенаправленного простого и эффективного регулирования композиционной

неоднородности сополимеров высших Ы-алкилакриламидов и алкил(мет)акрилатов, получаемых гомогенной полимеризацией в среде толуола, БАЦ или ДМФА.

Исследование эффективности синтезированных сополимеров в качестве присадок для нефтепродуктов

Присадки на основе высших полиалкил(мет)акрилатов и их сополимеров с различными азотсодержащими виниловыми мономерами широко применяются для снижения температуры застывания, регулирования вязкости и улучшения других характеристик нефтей и нефтепродуктов. Однако для целого ряда практически важных объектов ранее не изучалось влияние характеристик полиалкил(мет)акрилатов на эффективность их действия, а для сополимеров алкил(мет)акрилатов с высшими Ы-алкилакриламидами исследования ранее вообще не проводились. При подборе условий синтеза новых полимерных присадок использовались полученные в ходе исследований данные по влиянию природы растворителя, строения и концентраций мономеров на характеристики получаемых полимеров.

В качестве загущающих присадок для нефтяных масел в промышленности используются полиалкилметакрилаты с алкильными группами Сз-Сю- Из данных, представленных на рис. 18а, следует, что введение в полидецилметакрилат (ПДМА) звеньев тНАА приводит к некоторому улучшению загущающих свойств (индекса вязкости - ИВ), но немного ухудшает стойкость полимеров к механодеструкции (рис. 186): Д= (у0-у/у0-у6)- 100%, где \'б, V- кинематическая вязкость (50°С) базового масла, масла с присадкой до и после ультразвуковой обработки. Оба показателя линейно зависят от молекулярной массы присадок, что позволяет при небольшом ее снижении получить сополимер шНАА-ДМА с характеристиками на уровне свойств ПДМА. При этом появление азотсодержащих звеньев значительно улучшает еще одно важное свойство загущающих присадок — диспергирующую способность (ДС). При близкой молекулярной массе (Мш = 160000 - 183000) значения ДС ПДМА составляет 0.52, а СПЛ тНАА - ДМА (5-50 % мол. амидных звеньев) - 0.57-0.61. Показатели такого уровня оцениваются как «хорошие» и «очень хорошие».

Полиалкил(мет)акрилаты обеспечивают лучшие низкотемпературные свойства масел по сравнению с другими полимерными загустителями. Это обуславливает их применение в российских гидравлических маслах, которые должны обеспечивать эксплуатацию при очень низких температурах (ниже -45 °С). Одним из известных недостатков загущающих присадок на основе полиалкилметакрилатов Сз-Сю является то, что повышение концентрации полимеров приводит не только к увеличению

индекса вязкости, но и росту температуры застывания (Тз) низкозастывающих базовых масел.

100 150 200 250 300 350 150 200 250 300 350

Mw-10"3 Mw-10"3

Рис. 18. Зависимость ИВ (я) и показателя уменьшения добавленной вязкости (ó) загущенного масла И20-А от молекулярной массы полимеров: СГГЛ тНАА-ДМА (/); ГТДМА (2); Соотношение звеньев в СПЛ: шНАА:ДМА =1:1.

Было проведено исследование влияния состава алкильных групп, соотношения акриловых и метакриловых звеньев, а также молекулярной массы на депрессорные свойства загущающих поли(мет)акриловых сополимеров в различных масляных основах, которые могут применяться для получения гидравлических жидкостей. Определены зависимости загущающих свойств полимеров разного состава от молекулярной массы и показано, что замена части метакриловых звеньев на акриловые не оказывает существенного влияния на степень загущение масел. Этот аспект важен с точки зрения доступности сырья, поскольку производство алкилакрилатов (АА) в России растет, а алкилметакрилатов (AMA) — напротив, снижается. Найдено, что зависимость депрессии температуры застывания (ДТз) от концентрации присадок проходит через ярко выраженный максимум для полиалкил(мет)акрилатов с алкильными группами С4-С18, взятыми в различных сочетаниях. Введение в полимеры звеньев метилметакрилата и оптимизация состава высших алкильных групп позволяют сохранить загущающие и улучшить депрессорные свойства поли(мет)акриловых вязкостных присадок в широком интервале их процента вовлечения в гидравлические масла. Так, для масла И-12А требуемую депрессию при содержании полимера 1.0 - 5.0 % мае. удалось достичь при введении в состав сополимеров 10 % мол. звеньев метилметакрилата при соотношении алкильных групп Cg-Cio: С/г-Си = 30:70, с содержанием метакриловых звеньев Cn-Cig - 44-63 % мол. Снижение этого содержания до 32 % мол. за счет увеличения доли акриловых звеньев Ci2-C,8 приводило уже к небольшому (1-2 °С) превышению заданной границы Тз (-50 °С). Повышение концентрации звеньев метил-20

метакрилата в полимере с 10 до 20 % мол. также негативно сказывалось на депрес-сорных свойствах загущающих присадок. В то же время введение, наряду с 10 % мол. метилметакрилата, такого же количества звеньев БА или БМА обеспечивало нужную депрессию даже при снижении доли метакриловых звеньев С^-С^ до 28 % мол. При низких (по 5 % мол.) содержаниях мономерных звеньев, имеющих алкилы С] и С4, наблюдалось значительное ухудшение депрессорных свойств присадок.

Аналогичные результаты были получены при подборе оптимального состава депрессорно-вязкостной присадки для масла И-20А (рис. 19). Для обеспечения заданного уровня загущения и температуры застывания ниже -35 °С в состав полимера были введены звенья

Рис. 19. Зависимость температуры застывания масла И-20А от концентрации полимеров. Исходные мономерные составы: АА С,2-С18 (/), АА Ci2-C,8 + AMA С,2-C,s (50:50, 2), AMA С,2-С,8 (i), АА C¡¡-Cio + AMA C,2-Cl8 (25:75, 4), AMA С, + AA Cr-Cio + AA C,2-Ci8 (10:20:70, 5), AMA C,+ AMA C8-C,0 + AMA CI2-C18 (10:20:70, 6). метакриловых мономеров с алкилами C¡ (10%), С8-Сю (20 %) и C|2-Ci8 (70%).

Другим объектом для применения синтезированных в работе полимеров стали парафинистые нефти. Их доля в общем объеме добываемых в России нефтей быстро увеличивается, а транспортировка по трубопроводам в холодное время года вызывает значительные технико-экономические проблемы. Одним из применяемых эффективных способов снижения температуры застывания и вязкости нефтей является введение полиалкил(мет)акрилатных присадок с алкильными группами С16 и выше. Поскольку составы нефтей разных месторождений различаются, то оптимальные характеристики присадок необходимо подбирать для каждого из них индивидуально. Были синтезированы присадки на основе полимеров высших апкилакрилатов (алкильные группы Ci6-C26) и их сополимеров с различными N-алкнлакриламидами. Испытания, проведенные в Институте химии нефти СО РАН (г. Томск), показали, что синтезированные полиалкилакрилаты с алкильными группами С|6-С20 по эффективности в парафинистых нефтях не уступают известной импортной поли(мет)акрилатной присадке марки «Flexoil-1470», а в высокопарафинистой нефти (содержание парафинов - 17 % мае.) - превосходят ее.

Были проведены также испытания депрессорных свойств сополимеров апкилакрилатов Ci6-C26 и высших N-алкилакриламидов (5-20 % мол.) в нефтях Соболевского месторождения (Тз + 5 °С, содержание парафинов 8.6 % мае.) и Малого

Черниговского месторождения (Тз + 10 °С, содержание парафинов 7.4 % мае.). Результаты испытаний показали повышение депрессорной эффективности амидных сополимеров по сравнению с полиалкилакрилатом, при этом ДТз нефтей увеличилось с 14 до 22 °С и с 17 до 29 °С, соответственно.

Таблица 1. Степень ингибирования (СИ) Еще одной проблемой при

АСПО сополимерами алкилакрилатов и 14- перекачке нефтей является

образование на внутренних стенках трубопроводов асфальто-смолисто-парафиновых отложений (АСПО), приводящих к уменьшению

свободного прохода трубы, снижению производительности, повышению энергозатрат. По предложенной в литературе методике (на модельной смеси с использованием метода «холодного стержня») для

синтезированных амидных

сополимеров была определена степень ингибирования АСПО. Как показано в таблице 1, введение в полиалкилакрилат звенев высших 5Ч-алкилакриламидов значительно усиливает свойства полнакрилатных депрессорных присадок как ингибиторов АСПО.

ВЫВОДЫ

- найдено, что строение алкильных и винильных групп высших алкилакрилатов, алкилметакрилатов и К-алкилакрил амидов определяет характер зависимости начальной приведенной скорости их гомополимеризации в толуоле от исходных концентраций мономеров, что связано с различной структурой предреакционных мономерных ассоциатов;

- показано, что предреакционная ассоциация высших алкилакрилатов в ароматических углеводородах связана с кооперацией алкильных групп; для М-алкилакриламидов выявлено преобладание при концентрациях более 10 % масс, линейных полиассоциатов, образующихся за счет водородных связей с участием амидных групп;

- обнаружено сильное влияние исходных мономерных концентраций на состав сополимеров высших алкил(мет)акрилатов и М-алкилакриламидов и разный характер этой зависимости при проведении полимеризации в толуоле (или бутилацетате) и

алкилакриламидов

Содержание звеньев в

№ сополимерах, % мае. си,

Алкилакрилат С18-С26 Ы-алкил-акриламид %

1 100 0 58

2 95 5 (/лНАА) 73

3 80 20 (тНАА) 87

4 80 20 (тДДАА) 86

5 80 20 (;ЮАА) 84

диметилформамиде. Эти факторы определяются преимущественно влиянием предреакционной ассоциации с участием амидных групп;

- показано отсутствие влияния исходных концентраций мономеров и строения их алкильных групп на состав сополимеров, получаемых сополимеризацией с участием высших алкилакрилатов и (или) алкилметакрилатов в толуоле;

- на основе проведенных исследований разработаны рецептурные приемы (изменение природы растворителя, суммарной концентрации мономеров), позволяющие варьировать степень композиционной однородности сополимеров высших эфиров и амидов (мет)акриловой кислоты;

- на основе сополимеров высших алкилметакрилатов и N-алкилакриламидов разработаны новые вязкостно-диспергирующие присадки для нефтяных масел;

- разработаны новые эффективные депрессорные присадки для парафинистых нефтей на основе полиалкилакрилатов и сополимеров высших алкилакрилатов и N-алкилакриламидов;

- выявлен хараетер влияния состава и концентрации сополимеров высших алкил(мет)акрилатов на низкотемпературные свойства гидравлических масел и предложены составы загущающих присадок, обеспечивающие сохранение сверхнизких температур застывания гидравлических масел.

Список основных публикаций по теме диссертации Статьи в рецензируемых научных лсуриалах

1. Казанцев, O.A. Исследование свойств новых азотсодержащих поли(мет)акриловых загущающих присадок для масел / Казанцев O.A., Самодурова С.И., Каморин Д.М., Сивохин А.П., Мойкин A.A., Меджибовский A.C. // Нефтехимия. 2014. - т. 54. - № 6. -С. 485-488.

2. Казанцев, O.A. Влияние состава поли(мет)акрилатных загущающих присадок на температуру застывания гидравлических масел / Казанцев O.A., Самодурова С.И., Сивохин А.П., Мойкин A.A., Меджибовский A.C. // Нефтехимия. - 2014. - Т.54. - №1. - С. 73- 78.

3. Казанцев, O.A. Зависимость цветности полиалкилметакрилатных присадок от карбонильных примесей в спиртовом сырье / Казанцев O.A., Самодурова С.И., Орехов Д.В., Мойкин A.A., Меджибовский A.C., Сивохин А.П. // Нефтепереработка и нефтехимия. - 2014. - №7. - 33-36.

4. Kazantsev, О. Homopolymerization of higher alkyl(meth)acrylates and N-alkylacrylamides in toluene: an effect of monomer self-organization / Kazantsev O.,

Samodurova S., Sivokhin A., Goncharova O., Kamorin D., Shirshin K., Orekhov D. // Journal of Polymer Research. - 2013.-V.20.-№l.-P.l-6. D01:10.1007/sl 0965-012-0052-x

5. Казанцев, O.A. Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших N-алкилакриламидов и додецил(мет)акрилата / Казанцев O.A., Ширшин КВ., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Каморин Д.М, Орехов Д.В. // Пластические массы. - 2012. -№ 11. - С. 23-26.

6. Казанцев, O.A. Влияние условий синтеза на композиционную неоднородность сополимеров высших N-алкилакриламидов и бутил(мет)акрилата / Казанцев O.A., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Каморин Д.М, Орехов Д.В. // Журнал прикладной химии. - 2012. - Т. 85. - № 5. - С.805-812.

7. Казанцев, O.A. Синтез N-алкилакриламидов по реакции Риттера на основе промышленных фракций высших олефинов /Казанцев O.A., Ширшин К.В., Гурьянов

0.П., Сивохин А.П., Самодурова С.И. // Журнал прикладной химии. -2010. - Т.83. -.No 6. - С. 1009-1014.

Патент

1. Казанцев, O.A. Депрессорная полимерная присадка для парафинистых нефтей / Казанцев O.A., Сивохин А.П., Самодурова С.И., Каморин Д.М, Орехов Д.В. Патент РФ № 2513553, опубл. 20.04.2014, Бюл. № 11.

Тезисы докладов всероссийских и международных конференций

1. Самодурова, С.И. Особенности процессов сополимеризации с участием додецил(мет)акрилата и бутил(мет)акрилата в толуоле / Самодурова С.И., Сивохин А.П., Каморин Д.М., Казанцев O.A. // Сборник материалов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань. -2009. - С.145.

2. Сивохин, А.П. Влияние процессов ассоциации мономеров на кинетику радикальной гомополимеризации N-алкилакриламидов в концентрированных растворах / Сивохин А.П., Казанцев O.A., Ширшин К.В., Самодурова С.И. // Сборник материалов VIII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород. - 2009 г. - С.288.

3. Самодурова, С.И. Концентрационные эффекты при сополимеризации додецил(мет)акрилата и н-октнлакриламида в органических растворителях / Самодурова С.И., Баринов М.А., Сивохин А.П., Беспалова О.В., Казанцев O.A.. // Сборник материалов XIII Международной конференции молодых ученых, студентов и аспирантов «Синтез, исследование свойств, модификация и переработка высокомолекулярных соединений - V Кирпичниковские чтения», Казань. -2009. - С. 121.

4. Казанцев, O.A. Концентрационные эффекты при гомополимеризации высших N-алкилакриламидов в толуоле / Казанцев O.A., Ширшин К.В., Сивохин А.П., Самодурова С.И. // Сборник тезисов пятой всероссийской Каргинской конференции «Полимеры 2010», Москва. - 2010. - С.74.

5. Казанцев, O.A. Получение и свойства вязкостных присадок на основе высших алкил(мет)акрилатов и К-алкшш;рш1амидоз / Казанцев O.A., Самодурова С.И., Сивохин А.П., Каморин Д.М. // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции «Инновации в химии: достижения, перспективы», Казань. - 2011. - С. 10.

6. Сивохин, А.П. Композиционная неоднородность и депрессорно-вязкостные свойства присадок на основе сополимеров высших алкилакрилатов и алкилметакрилатов / Сивохин А.П., Самодурова С.И., Каморин Д.М., Орехов Д.В. // Сборник материалов Всероссийской молодежной конференции с элементами научной школы «Нефть и нефтехимия», Казань. - 2011. - С. 128.

7. Каморин, Д.М. Полимерные присадки для минеральных масел на основе азотсодержащих (мет)акриловых мономеров / Каморин Д.М., Самодурова С.И., Сивохин А.П., Москвичева A.B. // Сборник материалов Всероссийской конференции по химической технологии с международным участием ХТ'12, Москва. - 2012. - С. 193.

8. Самодурова, С.И. Новые многофункциональные полимерные добавки для повышения выхода и качества смазочных нефтяных масел / Самодурова С.И. // Сборник материалов XII Международной молодежной научно-технической конференции «Будущее технической науки», Нижний Новгород. - 2013 г. - С.545.

9. Самодурова, С.И. Разработка новых полимерных присадок, повышающих качество и снижающих себестоимость нефтяных масел / Самодурова С.И., Казанцев O.A. // 19-я Нижегородская сессия молодых ученых (естественные, математические науки), Нижний Новгород. - 2014 г.

10. Самодурова, С.И. Но»ые азотсодержащие поли(мет)акриловые загущающие присадки для нефтяных масел / Самодурова С.И., Савинова М.В., Сивохин А.П., Казанцев O.A. // Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка-2014», Уфа. - 2014 г. - С. 85.

Подписано в печать 09.12.2014. Формат 60x84 1/16. Бумага офсетная. Тираж 100 экз. Уч.-изд. л. 1,25 Усл. печ. л. 23,25 Заказ № 09390

Отпечатано в типографии «Конкорд» 606000, г. Дзержинск, пр. Дзержинского, 14 а