Равновесие, кинетика и динамика сорбции флавоноидов упорядоченными кремнийсодержащими и полимерными материалами тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

Корабельникова Екатерина Олеговна

РАВНОВЕСИЕ, КИНЕТИКА И ДИНАМИКА СОРБЦИИ ФЛАВОНОИДОВ УПОРЯДОЧЕННЫМИ КРЕМНИЙСОДЕРЖАЩИМИ И ПОЛИМЕРНЫМИ

МАТЕРИАЛАМИ

Специальность 02.00.04 - физическая химия

3 О СЕН 2015

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

005562760 Воронеж-2015

005562760

Работа выполнена в ФГБОУ ВПО «Воронежский государственный

университет»

Научный руководитель кандидат химических наук, доцент

Карпов Сергей Иванович

Официальные оппоненты:

Яшкин Сергей Николаевич, доктор химических наук, ФГБОУ ВПО «Самарский государственный технический университет», кафедра «Аналитическая и физическая химия», доцент;

Дейнека Виктор Иванович, доктор химических наук, профессор, ФГАОУ ВПО «Белгородский государственный национальный исследовательский университет» (НИУ «БелГУ»), кафедра общей химии, профессор

Ведущая организация: ФГБУН «Институт физической химии и электрохимии имени А. Н. Фрумкина РАН (ИФХЭ РАН)»

Защита состоится 15 октября 2015 г. в 1400 на заседании диссертационного совета Д 212.038.08 по химическим наукам на базе Воронежского государственного университета по адресу: 394006, г. Воронеж, Университетская пл., 1, ауд.439.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Воронежского государственного университета и на сайте http://www.science.vsu.ru

Автореферат разослан 10 сенятбря 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

Семенова Галина Владимировна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Физико-химический процесс сорбции, осуществляемый в динамических условиях на материалах различных типов, служит основой технологий извлечения компонентов из жидких сред, а также их разделения. Наиболее сложным является описание и моделирование процессов сорбции биологически активных веществ, характеризующихся сочетанием нескольких типов межчастичных взаимодействий: диполь-дипольных, ион-дипольных, гидрофобных и др.

Для сорбции флавоноидов, относящихся к различным классам данных соединений (в том числе кверцетина, (+)-катехина и нарингина), традиционно используют полимерные смолы и кремнеземы. Однако низкая эффективность применения указанных материалов связана с ограниченной доступностью сорбционных центров, конкурентной адсорбцией растворителя. На неупорядоченных материалах с широкой функцией распределения пор по размерам возможны диффузионные затруднения переноса объемных органических молекул. В последние годы развивается направление использования для сорбции биологически активных веществ высокоупорядоченных мезопо-ристых кремнеземов типа МСМ-41, а также сверхсшитых полистиролов серии МЫ. Сверхсшитые полистиролы обладают большей структурированностью в сравнении с традиционными полимерными материалами ввиду большей степени сшивки, что обеспечивает увеличение площади удельной поверхности и пропорционально может возрастать количество доступных сорбционных центров. Наряду с сопоставимой величиной площади удельной поверхности, наноструктурированные кремнийсодержащие материалы обладают узким распределением пор по размерам. Наличие упорядоченной гексагональной структуры может приводить к быстрому массопереносу сорбата, доступности сорбционных центров. Варьирование гидрофобно-гидрофильного баланса материала путем прививки органических групп предполагает возможность регулирования селективности сорбента к полифенолам и сорбционной емкости мезопористых кремнеземов. Учет равновесных и кинетических параметров сорбции будет определять развитие процесса в динамическом режиме. Актуальным является изучение равновесия и кинетики поглощения сорбции флавоноидов нанострукурированными материалами различной природы.

Работа выполнена при финансовой поддержке ФЦП «Научные и научно-педагогические кадры инновационной России» на 2009 - 2013 годы, соглашение № 14.В37.21.0804; Прикладные научные исследования проводятся при финансовой поддержке государства в лице Минобрнауки России по Соглашению № 14.577.21.0111 от 22 сентября 2014 г. Уникальный идентификатор прикладных научных исследований ИРМЕР157714X0111.

Целью данной диссертационной работы является установление физико-химических закономерностей многостадийного процесса сорбции флавоноидов кремнийсодержащими и полимерными материалами.

Для достижения поставленной цели решались следующие задачи: 1. Определение равновесных параметров сорбции кверцетина кремнийсодержащими и полимерными материалами с учетом селективности сорбента к полифенолам и механизма их удерживания.

2. Изучение вклада диффузии и стадии адсорбции кверцетина в кинетику поглощения флавоноида полимерными материалами, силикагелем и упорядоченными кремнийсодержащими сорбентами.

3. Выбор рациональных условий сорбции флавоноидов в динамическом режиме с учетом влияния природы растворителя, степени структурированности сорбента.

Научная новизна.

Выявлено, что структурированность матрицы материала и наличие функциональных групп приводит к увеличению коэффициентов распределения кверцетина и увеличению сродства материала по отношению к флавоно-иду. Показана адекватность описания равновесия сорбции кверцетина упорядоченными кремнийсодержащими материалами с использованием уравнения Ленгмюра, что свидетельствует об энергетической однородности сорбцион-ных центров материалов типа МСМ-41. Для описания изотерм сорбции флавоноида сверхшитыми полистиролами применимо уравнение Фрейндлиха, что демонстрирует неидеальную сорбцию на поверхности с неравноценными по энергии сорбционными центрами. Во всем концентрационном диапазоне равновесие сорбции флавоноида упорядоченными кремнеземами и неионо-генным сверхсшитым полистиролом МЫ-202 описывается уравнением полимолекулярной сорбции Брунауэра-Эммета-Теллера.

На основании кинетических данных установлено сопоставимое влияние вклада диффузии и адсорбции в скорость массопреноса кверцетина структурированными материалами различной природы. Впервые показана применимость модели кинетики адсорбции псевдовторого порядка (Хо и Маккей, 1998) при описании кинетики сорбции флавоноида структурированными кремнеземами и сверхсшитыми полистиролами.

Показана возможность прогнозирования вида выходных динамических кривых флавоноидов при их сорбции различными по природе материалами с использованием асимптотической модели динамики сорбции при учете сме-шаннодиффузионного лимитирования со значительным вкладом адсорбционной кинетики. С использованием обобщенного параметра регулярности процесса (А) определены рациональные условия сорбции флавоноидов в динамическом режиме. Структурированность сорбентов, обуславливающая высокую скорость массопереноса вещества, и наличие функциональных групп, способствующих снижению конкурентной адсорбции растворителя, обеспечивают осуществление процесса сорбции флавоноидов в наиболее выгодных (квазиравновесном и регулярном) технологических режимах.

Показана высокая эффективность хроматографических колонок при использовании наноструктурированных кремнийсодержащих материалов (в том числе с привитыми группами органосилана) в качестве сорбентов для извлечения и разделения агликонов и гликозидов флавоноидов.

Практическая значимость. Представленные в данной работе экспериментальные и теоретические результаты могут быть применены при сорб-ционно-хроматографическом выделении и разделении флавоноидов, а также на стадиях пробоподготовки с последующим определением полифенолов различными методами. Возможность разделения флавоноидов демонстрирует перспективность использования структурированных сорбентов в анализе

многокомпонентных смесей при сокращении расхода реагентов и токсичных растворителей. Высокая эффективность колонок с применением МСМ-41 и силилированного кремнийсодержащего сорбента на его основе позволяет использовать данные материалы при выделении и разделении флавоноидов хроматографическими методами.

Положения, выносимые на защиту:

1. Изотермы сорбции кверцетина структурированными кремнийсодер-жащими и полимерными материалами имеют вид S-образной кривой; при малых концентрациях описываются уравнениями Ленгмюра и Фрейндлиха, соответственно. Равновесные характеристики сорбции флавоноидов зависят от структурированности сорбента, его удельной площади поверхности, наличия ионогенных и неионогенных групп.

2. Кинетика сорбции кверцетина сверхсшитыми полимерными материалами и упорядоченными кремнийсодержащими сорбентами является смешанной, лимитируется стадиями диффузии со значительным вкладом скорости адсорбции.

3. Квазиравновесный режим сорбции флавоноидов в динамических условиях реализуется на упорядоченных кремнийсодержащих материалах (МСМ-41, MMet) и структурированном сверхсшитом полистироле (MN-102).

Апробация работы и публикации. По материалам диссертации опубликовано 14 работ, из них 7 статей в рецензируемых научных журналах, входящих в перечень ВАК. Основные результаты работы представлены и доложены на VI Всероссийской конференции «Физико-химические процессы в конденсированных средах и на межфазных границах - ФАГРАН» (г. Воронеж, 2012), 17th International Zeolite Conference «Zeolites and Ordered Porous Materials : Bridging the Gap Between Nanoscience and Technology» (Moscow, 2013), 2-м и 3-м Всероссийских симпозиумах с участием иностранных ученых «Кинетика и динамика обменных процессов» (Краснодарский край, с. Дивноморское, 2013 и г. Воронеж, 2014), IV Всероссийских симпозиумах «Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии» (г. Краснодар, 2014), XIV Международной конференции «Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов - ИОНИТЫ» (г. Воронеж, 2014), Всероссийской научной конференции с международным участием «Сорбционные и ионообменные процессы в нано- и супрамолеку-лярной химии» (г. Белгород, 2014).

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, четырех глав, выводов, списка литературы, включающего 202 наименования. Работа изложена на 150 страницах, содержит 45 рисунков и 26 таблиц.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснованы актуальность темы, сформулированы цели и задачи исследования, изложена новизна, практическая значимость результатов и основные положения, выносимые на защиту.

В первой главе представлена классификация и физико-химические свойства полифенолов. Обобщены и систематизированы литературные данные по основным методам их выделения и сорбентам, применяемым при из-

влечении флавоноидов. Рассмотрены закономерности сорбции полифенолов, основанные на варьировании природы подвижной фазы и сорбента. Особое внимание уделено высокоупорядоченным мезопористым материалам. Представлены современные подходы к описанию кинетических и равновесных параметров сорбции из жидких сред, к исследованию динамики сорбционно-хроматографического процесса.

Во второй главе описаны объекты исследования, методики проведения экспериментов. В качестве объектов исследования выбраны кверцетин (флавонол), (+)-катехин (флаван-3-ол) и нарингин (флаванон) (рис. 1).

кверцетин (+)-катехин нарингин

Рис. 1. Структурные формулы исследуемых флавоноидов

Количественное содержание полифенолов в растворах определяли методом молекулярной абсорбционной спектрометрии в УФ- и видимой областях. Спектры регистрировались на спектрофотометре «Shimadzu» (UV-1800, Япония), 1=1 см. В качестве растворителей применяли ацетонит-рил (HPLC grade, Aldrich) и этанол (96%, ч.д.а.). Количественный анализ бинарных растворов при двух длинах волн, соответствующих максимумам поглощения электромагнитной энергии определяемых компонентов, осуществляли методом Фирордта.

В качестве сорбентов были выбраны полимерные материалы: гелевый АВ-17-8 (СГ), сверхсшитые бипористые неионогенный MN-202, ионогенный MN-102 (СГ); а также кремнийсодержащие: силикагель, высокоупорядочен-ный мезопористый МСМ-41. Для изменения селективности при варьировании гидрофобно-гидрофильного баланса сорбента МСМ-41 осуществлялась модификация триметилхлорсиланом. Данный материал обозначен MMet.

Для характеристики изменений поверхности модифицированного MMet применяли метод РЖ-спектроскопии и низкотемпературной (77 К) адсорбции/десорбции азота. Приведены текстурные характеристики кремнеземов (табл. 1), демонстрирующие преимущества упорядоченных материалов (МСМ-41, MMet) - значение площади поверхности и объема пор в сравнении с классическим силикагелем.

Равновесие сорбции кверце-тина исследовали методом переменных концентраций в диапазоне от 2.0-10'5 до 2.0-10"3 моль/дм3 (Т=295±2 К) при постоянном перемешивании (200 об/мин). Кинетику сорбции флавоноида изучали по методике ограниченного объема. Приведены условия изучения

Таблица 1. Поверхностные и объемные свойства кремнийсодержащих материалов ___

Образец с >Эуд, м2/г vP, см3/г dp, А

Силикагель 244 0.62 102

МСМ-41 1290 0.95 39

MMet 1140 0.87 28

- социолингвистической теории дискурса, позволяющей обозначить наличие дискурса в процессе оценки и контроля качества, описать влияние дискурса на социальный порядок и институтов на воспроизводство дискурса.

Для выявления условий институционализации социальных стандартов качества пищевых продуктов в России применена методическая триангуляция. Различные аспекты конвенций качества были изучены методами включенного наблюдения, полуформализованного интервью и методом теоретической истории. При формализации некоторых эмпирических результатов был использован аппарат булевой алгебры.

Основная гипотеза исследования заключается в том, что несоответствие технических регламентов преобладающим в российском обществе требованиям к качеству пищевых продуктов обусловлено несовершенством механизма взаимодействия социальных групп, препятствующим образованию конвенции и выработке эффективных регуляций.

Информационной базой диссертационного исследования являются:

1) материалы исследований по вопросам взаимодействия власти, бизнеса и общества, потребительской культуры и этики хозяйствования, проведенных Т. И. Заславской, В. В. Радаевым, В. В. Похлебкиным, В. М. Позняковским, И. В. Глущенко и др.

2) эмпирический материал, полученный в результате социологических исследований, проведенных под руководством автора и при его участии:

2.1) включенное наблюдение социальных практик оценки качества пищевых продуктов со стороны различных социальных групп:

• товароведов-экспертов. Исследование проведено на базе двух испытательных лабораторий (продолжительность наблюдения две недели - февраль 2013 года);

• производителей. Наблюдение осуществлялось на базе отделов контроля качества двух крупных сибирских промышленных предприятий (продолжительность наблюдения суммарно составила два календарных месяца - апрель-май 2013 года);

• потребителей при выборе пищевых продуктов на базе торгово-розничной сети (продолжительность наблюдения две недели — февраль 2013 года).

2.2) полуформализованное интервью, проведенные во время работы 2-го Сибирского Торгового Форума (20-21 марта 2013 года) среди специалистов-экспертов в области исследования и контроля качества. Были опрошены преподаватели ВУЗов, ученые, инженеры по качеству, специалисты Роспотребнадзора, представители некоммерческих организаций (8 информантов), потребители (12 информантов) и производители пищевых продуктов (6 информантов).

3) государственные нормативно-правовые (Федеральные законы, Указы Президента РФ, Постановления Правительства РФ и т.п.) и неправовые (ГОСТ Р, ISO, НАССР и т.п.) акты, а также книги и сборники кулинарных рецептов.

4) статистические сборники Роспотребнадзора и международных организаций, а также материалы медицинских исследований Института питания РАМН о здоровье и питании населения.

5) в работе использованы результаты мониторингов цен и химико-биологических исследований ассортимента пищевых продуктов на продовольственных рынках РФ в период 2006-2013 гг., проводимых органами исполнительной власти РФ и исследовательскими коллективами (в том числе при участии автора).

чить степень извлечения и коэффициент распределения кверцетина на МЫ-102. Полимерные ММ-202 и MN-102 отличаются наличием третичных аминогрупп в структуре последнего. Доминирующее влияние на удерживание кверцетина полимерными материалами имеет наличие функциональных групп, их взаимодействие с сорбатом - коэффициент распределения, степень извлечения кверцетина значительно возрастают при переходе от МЫ-202 к МИ-102.

Для описания сорбционных равновесий в интервале концентраций, соответствующих монослойной сорбции, применяли уравнения Ленгмюра и Фрейндлиха (табл. 3).

Таблица 3. Равновесные параметры сорбции кверцетина различными материалами, рассчитанные по уравнениям Ленгмюра и Фрейндлиха

Сорбент

Оо, ммоль/г

Расчет по уравнению Ленгмюра

К,, г/ммоль

"¡Г"

Расчет по уравнению Фрейдлиха

КР

"Я2"

силикагель

0.006

7900

0.998

0.02

0.941

МСМ-41

0.011

19800

0.998

0.03

0.930

ММе1

0.017

25000

0.998

0.08

0.937

АВ-17-8

0.053

9000

0.989

0.35

0.884

МЫ-102

0.170

1800

0.937

8.20

0.997

М1чГ-202

0.063

640

0.790

3.30

0.987

Значения Я2 при линеаризации изотерм сорбции кверцетина в координатах указанных уравнений, а также результаты сопоставления экспериментальных и теоретических кривых показали, что сорбция кверцетина на кремнеземах (силикагель, МСМ-41, ММе^ и полимерном АВ-17-8 описывается уравнением Ленгмюра (модель ограниченной адсорбции в монослое). Закрепление кверцетина на ММе1 характеризуется максимальной константой равновесия образования монослоя (К,= 25000 г/ммоль) (табл. 3). На сверсши-тых полистиролах экспериментальные изотермы описываются уравнением Фрейндлиха, что свидетельствует о большей энергетической неоднородности сорбционных центров. Константа Фрейндлиха (КР) при сорбции кверцетина на М№102 в 2.5 раза больше, чем при закреплении сорбата на неионогенном МЫ-202 (табл. 3), что свидетельствует о большем сродстве кверцетина к ионогенному сорбенту.

На изотермах сорбции кверцетина упорядоченными кремнеземами (МСМ-41, ММе^ и сверхсшитым полистиролом ММ-202 из ацетонитрильных растворов (рис. 2а) наблюдается перегиб, обусловленный полимолекулярным удерживанием флавоноида. Указанное выше может быть интерпретировано с привлечением теории полимолекулярной сорбции БЭТ, адаптированной для жидких сред (табл. 4). Константа сорбционного равновесия при полимолекулярной сорбции (Кь) значительно ниже, чем константа равновесия образования монослоя (К,), что говорит о преобладающем влиянии взаимодействий сорбат-сорбент по сравнению с взаимодействиями сорбат-сорбат. Константы равновесия полимолекулярной сорбции практически не меняются в случае закрепления кверцетина на всех представленных сорбентах, что свидетельствует о независимости формирования полислоев от типа структурированно-

го сорбционного материала. Изотерма сорбции кверцетина на МЫ-202 удовлетворительно описывается уравнениями полимолекулярной сорбции в рамках модели БЭТ во всем диапазоне концентраций. Согласно положениям теории БЭТ, возможно построение последующих слоев при неполном запол-

Таблица 4. Равновесные параметры сорбции нении монослоя, что не кверцетина на МСМ-41, ММе1, МЫ-202, рассчи- соблюдается при сорбции танные по модели БЭТ флавоноида на упорядо-

ченных кремнеземах. Значения сорбционных емкостей монослоя (0О) МСМ-41 и ММй, рассчитанных по модели БЭТ (табл. 4), занижены относительно расчетов с применением уравнения Ленгмюра. Поэтому для описания изотерм сорбции кверцетина на высокоупорядоченных кремнийсодержащих материалах (МСМ-41, \4Met) значения максимальной емкости монослоя ((),>) и константы сорбционного равновесия образования монослоя (К,) адекватны в расчетах с использованием уравнения Ленгмюра.

Кинетические кривые (рис. 3) сорбции кверцетина на материалах различного типа показывают, что в ряду кремнеземов время достижения равновесия значительно снижается при переходе от силикагеля (72 ч) к упорядоченным материалам (15 мин), а в ряду полимерных сорбентов - от АВ-17-8 (24 ч) к сверхсшитым полистиролам (30 мин) (табл. 5). - """ 0,04 а

ммоль/г

Сорбент бе, ммоль/г К„ г/ммоль Кь г/ммоль Я2

МСМ-41 0.005 10500 300 0.990

ММй 0.008 8600 335 0.982

МЫ-202 0.017 3300 315 0.950

а °'04 1

ммоль/г

0,03 ■

0,02 ■ 0,01 • 0

10

15 1. мин20

0,03 ■ 0,02 ■ 0,01 ■ I

0 5"= 0

2 —#

40

60 * ц80

(а) (б)

Рис. 3. Интегральные кинетические кривые сорбции кверцетина (с=5-10~4 моль/дм3) на: (а) 1 - ММ-102, 2 - ММ&, 3 - МЫ-202, 4 - МСМ-41; (б) 1 - АВ-17-8, 2 - силикагеле

Показано, что скорость сорбционного процесса с использованием структурированных материалов может лимитироваться как диффузией молекул в сорбционной системе, так и стадией кинетики адсорбции. Для определения вклада внешней и внутренней диффузии в лимитирование скорости сорбции кверцетина исследуемыми материалами кинетические кривые были обработаны с использованием диффузионной модели Бойда. Анализ полученных данных показал, что сорбция кверцетина на сверхсшитых полистиро-лах и кремнеземах осуществляется в смешаннодиффузионном режиме лими-

тирования процесса закрепления флавоноида. Кинетика сорбции кверцетина на АВ-17-8 лимитируется преимущественно внутренней диффузией. С применением структурированных материалов снижается роль диффузии и возрастает вклад кинетики адсорбции в скорость сорбционного процесса. Вклад стадии адсорбции в кинетику закрепления вещества возможно оценить с ис-

„ _ „ „ пользованием адсорбционных

Таблица 5. Количество сорбированного вещества (()) и время достижения равновесия Оравн) пРи сорбции кверцетина различными

моделей, позволяющих учитывать влияние стадии адсорбции на скорость сорбционного процесса. Линейность зависимостей в координатах (табл. 6) указывает на применимость к описанию кинетических кривых сорбции кверцетина сверхсшиты-ми полистиролами и упорядоченными кремнеземами модели адсорбции псевдовторого порядка (Хо и Маккей) [Но, 2000]. В рамках указанной модели предполагается, что химическая стадия лимитирует сорбционный процесс в целом. Реакция между функциональной группой сорбента и сорба-том является реакцией второго порядка и они взаимодействуют между собой в соотношении 1:1. Значения констант скорости адсорбции модели псевдовторого порядка демонстрируют высокую скорость процесса адсорбции кверцетина структурированными материалами (табл. 6).

Таблица 6. Результаты обработки кинетических кривых сорбции кверцетина различными материалами в решках модели псевдовторого порядка

Матрица сорбента Сорбент ^равн. е. ммоль/г

кремнезем силикагель 72 ч 0.0025

МСМ-41 15 мин 0.009

ММе! 15 мин 0.015

полимер АВ-17-8 24 ч 0.035

М1чГ-102 30 мин 0.039

ММ-202 30 мин 0.013

Матрица сорбента Сорбент кр2, г-мшГ'-ммоль"1 Я2

кремнезем силикагель 0.80 0.953

МСМ-41 150 0.995

ММе1 280 0.999

полимер АВ-17-8 0.40 0.978

МЫ-102 40 1.000

М1Ч-202 190 1.000

В четвертой главе рассмотрена динамика сорбции флавоноидов крем-нийсодержащими материалами и сверхсшитыми полистиролами. Количественный подход при описании динамики сорбции позволяет оптимизировать условия проведения сорбционно-хроматографического процесса. Изучена возможность как выделения флавоноидов, так и их разделения материалами различной природы на примере кверцетина, (+)-катехина (агликоны, принадлежащие к разным подгруппам) и нарингина (гликозид) в наиболее выгодных технологических режимах.

Для описания динамики сорбции флавоноидов применена асимптотическая модель неравновесной динамики сорбции с учетом смешаннодиффузи-онного лимитирования при значительном вкладе стадии адсорбции в кинетику процесса. Смешаннодиффузионная кинетика сорбции с преобладанием внутридиффузионного лимитирования полифенолов из этанольных и ацето-нитрильных растворов характеризуется величинами Био (В1'), принимающими значения 4-20. Адекватность применения модели динамики сорбции флавоноидов сорбентами различной природы подтверждается соответствием экспериментальных и расчетных выходных кривых. Применение модели динамики сорбции позволяет спрогнозировать вид выходных кривых при варьировании параметров, влияющих на ход сорбционно-хроматографического процесса, а также решить обратную задачу динамики сорбции для определения коэффициентов диффузии флавоноидов при их сорбции полимерными материалами и кремнеземами различной степени упорядоченности.

Выбор рациональных условий сорбции флавоноидов в динамическом

режиме

Соотношение вкладов кинетического и равновесного фактора определяет возможность выбора рациональных условий проведения динамического процесса сорбции. Режим осуществления сорбции простирается от нерегулярного, в котором доминирующую роль играют кинетические факторы (выходные кривые ассиметричны, резко поднимаются и очень медленно приближаются к состоянию равновесия), к регулярному, где влияние данных факторов минимально. Предельным случаем является квазиравновесный режим (параллельный перенос сорбционного фронта), при котором положение сорбционных границ полностью определяется равновесными факторами. Условием регулярности динамического режима сорбции при смешаннодиф-фузионной кинетике является (1) [Шатаева, 1979]:

Л = ^0.35, (1)

где л = 3(1-а)ШГ</й/(уД2) - обобщенная длина колонки, В - эффективный коэффициент диффузии (см2/с); у - линейная скорость потока раствора (см/с), V = (С/ - объемная скорость потока раствора см3/с, КЛ - коэффициент

объемного распределения вещества; V — объем, соответствующий высоте сорбента /г, см3); а - часть свободного объема в колонке; Я - радиус зерна сорбента (см).

Условие перехода к квазиравновесному режиму А>1. Факторами, влияющими на реализацию указанного режима, являются природа растворителя и сорбента. Адсорбция растворителя приводит к конкуренции с молекулами аналита за сорбционные центры, что может способствовать нерегулярному режиму. Модификация поверхности сорбента снижает удерживание растворителя, способствует увеличению роли равновесного фактора. Упорядоченная структура материала благоприятствует осуществлению сорбции в регулярном и квазиравновесных режимах при снижении кинетических ограничений массопреноса вещества.

Неупорядоченное строение силикагеля, высокая гидрофильность материала не позволяют добиться удовлетворительной сорбции флавоноидов из растворов различной природы (этанола и ацетонитрила), а также их разделения. Большая гидрофобность МСМ-41 позволяет использовать материал в полярных средах, в отличие от силикагелей. Квазиравновесный режим достигается при сорбции кверцетина из полярных этанольных растворов структурированными кремнеземами при значительно меньшей конкурентной адсорбции растворителя. Обладая упорядоченным строением, а, следовательно, быстрым массопереносом вещества в сорбционной системе, способствует обострению фронта сорбции по сравнению силикагелем, обладает дифференцирующим свойством по отношению к исследуемым полифенолам. С использованием функционализированного материала ММе1 в качестве сорбента возможно разделение кверцетина и (+)-катехина, кверцетина и нарингина при наиболее высоких значениях величин сорбционной емкости материала по от-

(а) (б)

Рис. 4. Выходные кривые сорбции кверцетина (1), (+)-катехина (2), нарингина (3) на А/А/е/ (а) и МЫ-202 (б) из ацетоштрилъных растворов (с=1-¡О'4 моль/дм3)

Структура сверхсшитых полимеров (жесткая ажурная сетка) обеспечивает снижение кинетических затруднений массопреноса флавоноидов по сравнению с традиционными полимерными сорбентами (АВ-17-8). Несмотря на быстрый массоперенос флавоноида при его сорбции на МЫ-202, сродство материала к аналиту имеет определяющее значение. Кверцетин, (+)-катехин, нарингин практически не удерживаются в фазе сорбента, что не позволяет разделить полифенолы с близкими физико-химическими свойствами (рис. 46). Наличие функциональных групп сорбента ММ-102 приводит к значительному увеличению удерживания полифенолов за счет дополнительных взаимодействий между молекулами флавоноидов и аминогруппами материала. Высокая скорость массопререноса полифенолов, различная селективность материала по отношению к флавоноидам позволяет добиться разделения кверцетина и (+)-катехина, а также кверцетина и нарингина. Задача оптимизации состоит в том, чтобы при сохранении больших сорбционных емкостей сорбентов снизить вклад диффузионных затруднений. При использовании ацетонитрила в качестве растворителя при прочих равных условиях, это возможно с применением функционализированных упорядоченных материалов (ММе1) (Л»1) (табл. 7). С использованием МСМ-41 квазиравновесный режим осуществляется при сорбции кверцетина. Сорбция нарингина и

Таблица 7. Критерий регулярности процесса (+)-катехина на МСМ-41 ха-сорбции флавоноидов из ацетонитрильных растеризуется квазиравно-растворов материалами различной природы весным и регулярным режимами, соответственно, на начальных этапах процесса. Максимальное значение сорбционной емкости по отношению к полифенолам наблюдается при сорбции на MN-102. Несмотря на это, данный сверхсшитый полистирол проявляет параметр регулярности в несколько раз уступающий MMet. Квазиравновесного режима удается достичь при сорбции кверце-тина на начальных этапах сорбционно-хроматографи-ческого процесса (табл. 7). Таким образом, рациональным при сорбции флавоноидов в динамических условиях

является использование высокоупорядоченных кремнеземов (МСМ-41, MMet), сверхсшитого полистирола MN-102.

Оценка эффективности хроматографических колонок при сорбционном выделении и разделении флавоноидов

Для определения эффективности хроматографических колонок, рассчитывали число теоретических тарелок, используя подход с применением выражения (2) [Poole, 2000]:

N = VR(yR-ay)lcrl, (2)

VR - объем удерживания, см3; о> - стандартное отклонение объема удерживания вещества при его перемещении в сорбенте, см3.

Максимальное значение N достигается при использовании MMet в качестве сорбента для извлечения (+)-катехина и кверцетина из ацетонитрильных растворов наряду со значительной сорбционной емкостью материала по отношению к данным агликонам (табл. 8). При выделении гликозида флавоноида - нарингина - наибольшая эффективность характерна для колонок при использовании МСМ-41 при сорбции полифенола из ацетонитрильных растворов. Снижение числа теоретических тарелок при использовании MMet может быть связано с наличием стерических затруднений при переносе объемной молекулы нарингина в порах силилированного материала. При использовании сорбентов для выделения, разделения полифенолов на основе сверхсшитого полистирола эффективность увеличивается при переходе от MN-202 к MN-102 с функциональными аминогруппами, способствующими

Вещество Сорбент A

w-a- 1 ' 1+4 Cj'.* — 1+1

нарингин силикагель 1 0.01

МСМ-41 2.99 0.26

MMet 2.09 1.15

MN-202 0.27 0.09

MN-102 0.80 0.24

(+)-катехин силикагель 0.07 0.05

МСМ-41 0.64 0.31

MMet 4.63 1.00

MN-202 i 0.21

MN-102 0.91 0.38

кверцетин силикагель i 0.03

МСМ-41 4.88 0.84

MMet 5.86 1.59

MN-202 0.08

MN-102 1.66 | 0.76

невозможно определить ввиду малой сорбции вещества

увеличению сродства полимерного материала к молекулам флавоноидов (табл. 8). Однако количественные значения числа теоретических тарелок неудовлетворительны, чтобы говорить о высокой эффективности хроматогра-фических колонок.

Таблица 8. Эффективность хроматографических колонок при сорбции флавоноидов кремнийсодержащими материалами и сверхсшитыми

Вещество Сорбент И, т.т./м

с/с0< 0.5 с/со> 0.5

нарингин силикагель 125 1

МСМ-41 1800 1300

ММе1 620 250

М]\Г-202 110 35

МИ-102 210 50

(+)-катехин силикагель 200 85

МСМ-41 100 20

ММег 1300 2000

МТЧ-202 150 15

МЫ-102 280 120

кверцетин силикагель 80 1

МСМ-41 25 110

ММе1 3400 1600

МЫ-202 240 360

МЫ-102 15 1500

'невозможно оценить ввиду сильного размытия фронта (Су > VI*)

Динамика сорбции флавоноидов из бинарных растворов их смесей

Полифенолы в растительных объектах представлены совокупностью соединений, принадлежащих к разным подгруппам данных веществ. В связи с чем выделение и разделение флавоноидов осуществляется из многокомпонентных растворов. Фронт сорбции флавоноидов при их погло-о ю 20 зо у/м0 щении из бинарных растворов имеет Рис. 5. Выходные кривые сорбции относительно малое размывание, что (+)-катехина (1) и кверцетина (2) обусловлено реализацией сорбции в на ММег из ацетонитрилъных рас- наиболее рациональных условиях, творов их смеси близких к квазиравновесным при ми-

нимальном вкладе кинетических параметров. Для всех случаев характерна частичная десорбция менее удерживаемого компонента при «проскоке» кверцетина за счет конкурентной сорбции полифенолов на одних сорбцион-ных центрах (рис. 5).

Рассчитано разрешение хроматографических зон (табл. 9) с применением выражения (3):

V1 -V2

1 г-' ^ '

где К^^оз и Ке2,С0=03 - объем раствора, пропущенного до с/с0=0.5 наиболее и наименее сорбируемого компонента, соответственно, дм3; Ж1иЖ2- ширина хроматографической зоны, дм3.

Таблица 9. Разрешение хроматографических зон (Я:) бинарных смесей фла-воноидов при их сорбции различнъши лштериалами

Смесь Сорбент

МСМ-41 ММй МЫ-102

нарингин-кверцетин 1.3 1.3 2.3

(+)-катехин-кверцетин 2.3 3.5 1.9

При использовании трех исследуемых сорбентов для разделения агликонов -кверцетина и (+)-катехина - наблюдается увеличение разрешения в ряду МЫ-102<МСМ-41 <ММй, что свидетельствует о перспективности применения высокоупорядоченных мезопористых материалов не только для извлечения и концентрирования агликонов флавоноидов, но и их эффективного разделения. Наиболее подходящим из рассматриваемых материалов для разделения смесей, содержащих молекулу гликозида (в смеси нарингин-кверцетин), является ионогенный полистирольный материал МЫ-102 (К¡=2.3). На мезопористых кремнеземах МСМ-41 и ММе1 значение позволяет разделять указанные компоненты с 7?5=1.3.

Выводы

1. Показано, что структурированность кремнийсодержащих и полимерных сорбентов, значение величины площади удельной поверхности материала, наличие ионогенных и неионогенных групп определяют выбор материала при сорбции флавоноидов в равновесных условиях. Изотерма сорбции кверцетина упорядоченными кремнийсодержащими материалами характеризуется образованием монослоя и описывается уравнением Ленгмюра, сопровождается полимолекулярной сорбцией при равновесных концентрациях флаво-ноида >1.2 ммоль/дм , описывается в рамках теории БЭТ. Поглощение кверцетина сверхсшитыми полистиролами при равновесных концентрациях <1.5 ммоль/дм характеризуется сорбцией на энергетически неоднородных центрах, описывается уравнением Фрейндлиха.

2. Анализ кинетических зависимостей сорбции показал, что процесс поглощения флавоноида упорядоченными кремнийсодержащими и сверхсшитыми полимерными материалами характеризуется смешанной кинетикой - наряду с диффузионной составляющей существенный вклад вносит стадия адсорбции.

3. На основании расчета параметра регулярности А показано, что сорбция флавоноидов из ацетонитрильных растворов структурированными кремнийсодержащими материалам (МСМ-41, ММе1) и сверхсшитым ионогенным полистиролом (МЫ-102) позволяет реализовать сорбционно-

хроматографический процесс в наиболее выгодных - квазиравновесном и регулярном режимах.

4. Показано, что структурированность кремнийсодержащих материалов, высокая скорость доставки и отвода флавоноидов (сорбции-десорбции) при контакте с материалом позволяет увеличить эффективность хроматогра-фических колонок. Наиболее эффективен упорядоченный материал с привитыми группами органосилана (ММе1) при сорбции агликонов флавоноидов из ацетонитрильных растворов. Число теоретических тарелок при сорбции гли-козида полифенола максимально в случае применения наноструктурирован-ного мезопористого кремнезема (МСМ-41).

5. Показано, что структурированность материалов с учетом кинетических и равновесных параметров сорбции, их влияния на процесс в динамических условиях позволяют разделять близкие по физико-химическим свойствам полифенолы. Разрешение хроматографических зон агликонов флавоноидов зависит от природы сорбента и увеличивается в ряду структурированный сверсшитый полистирол ММ-102<упорядоченный МСМ-41<функционализированный материал на основе МСМ-41 (ММе!:).

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Хроматографическое разделение и концентрирование кверцетина и (+)-катехина с использованием мезопористых композитов на основе МСМ-41. Условия разделения флавоноидов / С. И. Карпов, Н. А. Беланова, Е. О. Корабельникова, И. В. Недосекина, Б. НоеББпег, В. Ф. Селеменев // Журнал физической химии. -2015.-Т. 89.-№ 5.-С. 855-860.

2. Карпов С. И. Хроматографическое разделение и концентрирование кверцетина и (+)-катехина с использованием мезопористых композитов на основе МСМ-41. Динамика сорбции флавоноидов / С. И. Карпов, Е. О. Корабельникова // Журнал физической химии. -2015. - Т. 89. -№ 6. - С. 1030-1037.

3. Перспективы синтеза и использования упорядоченных мезопористых материалов при сорбционно-хроматографическом анализе, разделении и концентрировании физиологически активных веществ (обзор) / С. И. Карпов, Б. Яоезвпег, В. Ф. Селеменев, С. С. Гульбин, Е. В. Бородина, Е. О. Корабельникова, Н. А. Бела-нова, О. О. Крижановская, И. В. Недосекина // Сорбционные и хроматографические процессы.-2013.-Т. 13.-Вып. 2. - С. 125-140.

4. Определение катехинов методами ТСХ и УФ спектрофотометрии / Н. А. Беланова, С. И. Карпов, В. Ф. Селеменев, Е. О. Чепелева (Корабельникова) // Заводская лаборатория. Диагностика материалов. - 2011. - Т. 77. -№ 12. - С. 21-23.

5. Определение параметров удерживания флавоноидов методом тонкослойной хроматографии / Н. А. Беланова, С. И, Карпов, В. Ф. Селеменев, Е. О. Чепелева (Корабельникова) // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2010. - Т. 10. -Вып. 4.-С. 577-580.

6. Оптимизация разделения некоторых флавоноидов методом ТСХ / Н. А. Беланова, С. И. Карпов, В. Ф. Селеменев, Е. О. Чепелева (Корабельникова), Н. В. Дроздова, Ю. П. Афиногенов // Сорбционные и хроматографические процессы. - 2011. - Т. 11. - Вып. 6. - С. 905-912.

7. Сорбция альфа-токоферола и бета-ситостерола на МСМ-41 и органо-неорганических композитах на его основе в равновесных условиях / О. О. Крижановская, Е. В. Бородина, С. И. Карпов, В. Ф. Селеменев, Е. О. Корабельникова,

Н. А. Беланова, Ф. Ресснер // Сорбционные и хроматографические процессы. -2012.-Т. 12.-Вып. 4.-С. 583-591.

8. Влияние модификации поверхности мезопористого материала типа МСМ-41 на сорбционную способность по отношению к кверцетину и (+)-катехину / Е. О. Корабельникова, Н. А. Беланова, С. И. Карпов, В. Ф. Селеменев, Ф. Ресснер, И. В. Недосекина // Физико-химические процессы в конденсированном состоянии и на межфазных границах (ФАГРАН - 2012) : материалы VI Всерос. конф., 15-19 окт. 2012 г. - Воронеж, 2012. - С. 421-423.

9. Features of Sorption of Flavonoids on Composite Materials Based on MCM-41 / S. I. Karpov, F. Roessner, N. A. Belanova, V. F. Selemenev, E. O. Korabelnikova, О. O. Krizhanovskaya, I. V. Nedosekina // Zeolites and Ordered Porous Materials : Bridging the Gap Between Nanoscience and Technology : 17th International Zeolite Conference : proceedings, Moscow, 7-12 July 2013. Moscow, 2013. - P. 477-478.

10. Silylation and hydrothermal stability of composite materials based on MCM-41 / E. O. Korabelnikova, S. I. Karpov, N. A. Belanova, V. F. Selemenev, F. Roessner, A. Inayat // Zeolites and Ordered Porous Materials : Bridging the Gap Between Nanoscience and Technology : 17th International Zeolite Conference : proceedings, Moscow, 7-12 July 2013. Moscow, 2013. - P. 342-343.

11. Особенности массопереноса флавоноидов при их сорбции ионообменни-ком АВ-17-8, силикагелем и высокоупорядоченными мезопористыми материалами / Е.О. Корабельникова, Н. А. Беланова, С. И. Карпов, И. В. Недосекина, О. О. Кри-жановская, В. Ф. Селеменев // Кинетика и динамика обменных процессов : 2-ой Всероссийский симпозиум с участием иностранных ученых : тезисы докладов 2-9 нояб. 2013 г. Краснодарский край, с. Дивноморское, 2013. - С. 144-146.

12. Динамика сорбции флавоноидов органо-неорганическими кремнийсо-держащими сорбентами / Е. О. Корабельникова, С. И. Карпов, Н. А. Беланова, В. Ф. Селеменев // Сорбционные и ионообменные процессы в нано- и супрамолекуляр-ной химии : материалы Всероссийской научной конференции с международным участием, г. Белгород, 22-24 сент. 2014 г. Белгород, 2014. - С. 48-52.

13. Кинетические и равновесные параметры в оптимизации динамики сорбции флавоноидов мезопористыми материалами / Е. О. Корабельникова, Н. А. Бела-нова, С. И. Карпов, В. Ф. Селеменев // Разделение и концентрирование в аналитической химии и радиохимии : материалы IV Всероссийского симпозиума с международным участием, г. Краснодар, 28 сент,- 04 окт. 2014 г. Краснодар, 2014. - С. 52.

14. Исследование кинетики сорбции кверцетина полимерными и органо-неорганическими кремнийсодержащими сорбентами / Е. О. Корабельникова, С. И. Карпов, Н. А. Беланова, О. О. Крижановская, JI. А. Синяева, В. Ф. Селеменев // Физико-химические основы ионообменных и хроматографических процессов ИОНИТЫ-2014 и Кинетика и динамика обменных процессов : сборник материалов XIV конференции и Третьего Всероссийского симпозиума с международным участием, г. Воронеж, 9-14 окт. 2014 г. Воронеж, 2014 . - С. 159-162.

Автор выражает искреннюю благодарность д.х.н., проф. Даванкову В. А. и проф. Ф. Ресснеру за предоставление образцов сверсшитых полистиролов и упорядоченного мезопористого материала МСМ-41.

Подписано в печать 06.07.15. Формат 60x84 1/16. Усл. печ. л. 1,2 Тираж 100 экз. Заказ 485.

Отпечатано с готового оригинал-макета в типографии Издательского дома ВГУ. 394000, Воронеж, ул. Пушкинская, 3