Равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода и кинетика твердофазного дополиамидирования поликапроамида тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.06 ВАК РФ

ВВВДЕНИЕ

1. АНАЛИТИЧЕСКИЙ ОБЗОР

1.1. Общая характеристика современного состояния проблемы синтеза полиамидов в твердой фазе

1.2. Поликонденсационное и полимеризационное равновесие в системе поликапроамид -капролактам - вода

1.3. Полиамидирование в твердой фазе

1.3.1./Экспериментальные данные по кинетике твердофазного полиамидирования мономеров

1.3.2. Экспериментальные данные по кинетике тверцофазного полиамидирования слито-меров (форполимеров)

1.3.3. Формальная кинетика и механизм твердофазного полиамидирования

2. МЕТОДИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ

2.1. Исходные продукты и реактивы

2.2. Методика синтеза ПКА

2.3. Методика исследования поликонденсационного и полимеризационного равновесия в твердой фазе

2.4. Методика исследования кинетики дополиконден-сации ПКА и дополимеризации капролактама в твердой фазе

2.5. Методика увлажнения ПКА

3 стр.

2.6. Методики анализа ПКА

2.6.1. Определение концевых амино- и карбоксильных групп

2.6.2. Определение капролактама

2.6.3. Определение низкомолекулярных соединений

2.6.4. Определение влажности ПКА

2.6.5. Определение влажности капролактама

2.6.6. Определение плотности ПКА

2.6.7. Определение'относительной вязкости растворов ПКА

3. РЕЗУЛЬТАТЫ И ИХ ОБСУЖДЕНИЕ

3.1. Папикоцденсационное равновесие в системе поликапроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера

3.1.1. Форполимеры

3.1.2. Скорость достижения поликонденсационного равновесия в твердой фазе

3.1.3. Влияние температуры и влажности ПКА на значение константы поликовдеясационного равновесия в твердой фазе

3.1.4. Влияние регуляторов молекулярной массы на степень поликоцценсации ПКА в твердой фазе

3.2. Полимеризационное равновесие в системе поли-капроамид-капролактам-вода ниже температуры плавления полимера 76 3.2.1. Форполимеры. Скорость достижения полимеризационного равновесия в твердой фазе

3.2,2. Влияние температуры и влажности полимера на значение константы равновесия цикл -цепь в аморфной фазе твердого ПКА

3.3. Кинетика и механизм обратимого твердофазного дополиамидирования ПКА

3.3.1. Формальная кинетика дополикодденсации ПКА в твердой фазе

3.3.2. Кинетические закономерности дополиконден-сации ПКА в присутствии HgO

3.3.3. Кинетические закономерности дополиковденсации ПКА, полученного в присутствии инициирующей системы HgPO^ - HgO - полиэтилен-гликоль

3.4. Кинетика и механизм твердофазного дополиамидирования капролактама

3.4.1. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии HgO

3.4.2. Дополимеризация капролактама в аморфной фазе твердого ПКА в присутствии инициирующей системы Н3РО4 - HgO - полиэтилен-гликоль

3.4.3. Влияние условий реакции на продолжительность дополимеризации капролактама в твердой фазе

3.5. О возможности практической реализации двухстадийного синтеза ПКА

ОНЦИЕ ВЬШОЛН ПО РАБОТЕ

В В Е Д Е Н И Е Актуальность темы. Главная задача XI пятилетки, как это определено ХХУ1 съездом КПСС, состоит в обеспечении дальнейшего роста благосостояния советских людей на основе устойчивого, поступательного развития народного хозяйства, ускорения научнотехнического прогресса и перевода эконолики на интенсивный путь развития, более рационального использования производственного потенциала страны, всемерной эконоглии всех видов ресурсов [l] С этой точки зрения особую актуальность приобретает проблема хтщзации народного хозяйства, в частности все более широкого производства и использования химических волокон, Статистические данные за последние годы [2-4] и прогнозы развития мирового производства хголических волокон до 1990-2000 гг. [5-9J свидетельствуют о том, что дотлинирующее положение занимают и в ближайшей перспективе, вероятно, будут занимать три типа волокон полиэфирные, полиаглидные и полиакрилонитрильные. Причем, хотя наиболее быстрыгли те1\,шами развивается производство полиэфирных нитей и волокон [4], абсолютные масштабы выпуска нитей полиагщцного типа и темпы его роста также остаются высокшли и, следовательно, совершенствование технологии их производства, В1«гочая и стадию синтеза полимера, является весьма актуальной задачей. Проведенные в последние годы систематические исследования в области кинетики и термодинамики реакций, протекающих при синтезе и переработке поликапроаглида (ПКА) [lO-I4] убедительно показали, что существует несколько принципиально эффективных направлений совершенствования технологии синтеза волокнообразующего ПКА: катионная и »малсводная" полимеризация капролактама с использованием инициирующих систем на основе ортофосфорной кислоты; полимеризация капролактама в аппаратах, обеспечивающих поддержание над расплавом полимера необходимого давления водя1ШХ паров и быстрый массообмен между расплавом и газовой фазой; проведение реакции в две (в расплаве и твердой фазе) стадии. По нашеглу мнению, особого внимания заслуживает третье из указанных направлений, так как именно на этом пути возможна в принципе разработка новой ресурсосберегающей технологии, ориентированной на проведение синтеза высокомолекулярного и стабильного при переработке ПКА при температурах, исключающих побочные реакции, приводящие к получению нелинейных макромолекул [l5-I7] и ликвидацию стад1ш демономеризации полимера перед формованием волокна. Действительно, из общих термодинамических соображений следует, что снижение температуры синтеза ПКА до 453-473 К позволяет существенно повысить равновесные значения степени поликонденсации полимера, а также его выхода по крайней мере на Ъ% вследствие снижения общей концентрации низкомолекулярных продуктов. Причем этот выигрыш должен быть результатом не только увеличения соответствующих констант равновесия, но и зп11еньшения концентрации акшдных групп ПКА, принимаюпщх участие в реакции, в результате дезактивации значительной их части в процессе образования кристаллической фазы полимера. Вместе с тем нельзя отрицать и возможности того, что переход к реакции в твердой фазе приведет к такому уменьшению ее скорости, что практическая реализация процесса окажется нецелесообразной. Имеющиеся в литературе некоторые экспериментальные данные [l8,I9] дают основание для подобного скептицизма. Следовательно, принципиально важное значение имеет получение однозначного, основанного на строгом термодинамическом и кинетическом анализе основных реакций, протекающих в системе DKA-H2Oкапролактам ниже температуры плавления полимера, ответа на вопрос о практической целесообразности двухстадийного (в расплаве и твердой фазе) синтеза высокомолекулярного ПКА с низким содержанием нецрореагировавшего мономера. Цель и задачи исследования. Настоящая работа выполнялась в соответствии с Координационным планом НИР АН СССР по цроблеме «Высокомолекулярные соединения" (код 2.8.1.2) на I98I-I985 гг. и Тематическим планом ИХТИ (шифр 0.4.1) с целью разработки теоретических основ процесса дополиамидирования ПКА в твердой фазе и направлена на решение следующих конкретных задач: детальное экспериментальное исследование амидного равновесия и равновесия цикл-цепь в системе ПКА-К1-Н20 ниже Т полимера; количественное описание кинетики твердофазных реакций дополиконденсации ПКА и деполимеризации KI и выяснение особенностей их механизма; обоснование общей технологической схемы двухстадийного синтеза ПКА. Научная новизна работы состоит в том, что впервые: экспериментально определены константы амидного равновесия и равновесия цикл-цепь в системе ШСА-4120-К1 в интервале температур 443-483 К и показано, что температурные зависимости констант этих равновесий в аморфной фазе твердого ПКА и в расплаве полимера описываются одним уравнением; получены экспериментальные данные, свидетельствувзщие о полихроматическом характере формально мономолекулярной реакции конденсации концевых амино- и карбоксильных групп макромолекул ПКА в твердой фазе; доказана решающая роль реакции внедрения капролактама в ионную пару -NHg, 00С- при его деполимеризации в аморфной фазе твердого ПКА; получены температурные зависимости констант скорости твердофазной дополиконденсации макромолекул ПКА и деполимеризации КЛ. Практическая значимость работы определяется тем, что однозначно доказана техническая целесообразность и сформулированы направления дальнейших исследований в области двухстадийной технологии синтеза волокнообразующего ПКА, позволяющего получение полимера с 97-98ным выходом по мономеру и такой молекулярной массой, достижение которой в расплаве технически невозможно. Автот) защищает совокупность развитых им представлений о механизме реакщм дополиконденсации макромолекул и деполимеризации КЛ в аморфной фазе твердого ПКА и вывод, согласно которому технологический процесс синтеза ПКА в две стадии является технически и эконоглически целесообразным. Структура и объем работы. Работа состоит из введения и трех глав. В первой проанализированы литературные данные по равновесиям в системе ПКА-Н2О-КЛ с точки зрения возможности их экстраполяции в область температур ниже теглпературы плавления полимера, а также данные, касающ1еся кинетики и механизма реакций твердофазного полиамидирования. Показано, что имеющихся сведений недостаточно для обоснованного суждения о целесообразности разработки технологии синтеза ПКА с использованием реакции в твердой фазе. Сформулированы задачи исследования. Вторая

ОБЩИЕ ВЫВОДЫ ПО РАБОТЕ

Дано термодинамическое, кинетическое и технико-экономическое обоснование практической целесообразности проведения двух-стадийного (в расплаве и твердой фазе) синтеза поликапроамида, обеспечивающего получение полимера с 97-98%-ным выходом по моноq меру и такой молекулярной массой (порядка 37*10°), достижение которой в расплаве технически не представляется возможным.

1. Исследовано равновесие в системе ПКА-капролактам-^О ниже температуры плавления полимера. Показано, что с термодинамической точки зрения реакции дополиконденсации и дополимеризации, протекающие в аморфной фазе твердого ПКА, аналогичны соответствующим реакциям в расплаве, а температурные зависимости констант амидного (Kg) и полимеризационного (Kg) равновесий описываются обобщенными уравнениями

By К2 = 1658,3/Т - 0,4575, ф К3 = 896,9/Т - 1,532

2. Получены экспериментальные доказательства того, что увеличение средней степени поликонденсации и выхода ПКА при переходе к реакции в твердой фазе является следствием как увеличения констант равновесия, так и уменьшения количества амидных связей, участвующих в реакции.

3. Определены кинетические и активационные параметры реакций полимеризации калролактама и поликонденсации макромолекул ПКА при 433-483 К и влажности полимера от 0,04 до 2,20 моль/кг.

4. Показано, что в кинетическом отношении реакции обратимой и необратимой дополиконденсации ПКА в твердом состоянии подчиняются закономерностям процессов с участием кинетически неэквивалентных частиц, а лимитирующей стадией является формально мономолекулярный процесс дегидратации ионных пар, образованных концевыми амино- и карбоксильными группами. Получены экспериментальные данные, свидетельствующие о том, что эти частицы являются основными центрами роста цепи и в реакции твердофазной дополимеризации калролактама.

5. Показано, что интенсификация дополиконденсации ПКА в твердой фазе за счет использования кислотного катализатора, весьма эффективного при проведении реакции в расплаве, невозможна. Наиболее эффективен в данном случае путь, связанный с регулированием условий структурообразования при охлаждении расплава таким образом, чтобы обеспечивались минимальный разброс константы скорости по параметру неэквивалентности и максимальное время жизни ионной пары,.

6. Предложена технологическая схема двухстадийного (в расплаве и твердой фазе) синтеза ПКА, позволяющая увеличить выход полимера на 8% при одновременном снижении расходной нормы калролактама на 2% с ожидаемым экономическим эффектом III руб/т.

1. Постановление ХХУ1 съезда КПСС по проекту ЦК КПСС Основные направления экономического и социального развития СССР на 1.8I-I985 годы и на период до 1990 года" 2 марта 1981 г.-

2. В кн.: Материалы ХХУ1 съезда КПСС.- М.: Политиздат, 1981, с.139.

3. Народное хозяйство СССР в 1922-1982 гг. Юбилейный стат. ежегодник / ЦСУ СССР.- М.: Финансы и статистика, 1982, с.187.

4. Смирнов B.C. Химические волокна и их роль в химизации народного хозяйства.- Химические волокна, 1981, № 6, с.4-5.

5. Зернов Е.В. и др. Экономика промышленности химических волокон / Е.В.Зернов, С.Н.Рысева, З.В.Боброва.- М.: Химия, 1977, с.22.

6. Юницкий В.П. Некоторые проблемы развития производства химических волокон.- Химические волокна, 1974, № 6, с.1-5.

7. Роговин З.А. Состояние и перспективы методов модификации химических волокон путем привитой сополиконденсации.- Химические волокна, 1974, № 6, с.5-12.

8. Чеголя А.С. Новое в химии и технологии синтеза волокнообра-зующих полимеров.- Химические волокна, 1974, № 6, с.20-28.

9. О некоторых результатах исследования полиамидных волокон и их применении в производстве.- Химические волокна, 1974,6, с.29-37. Авторы: Кларе Г., Хирте Р., Егер В., Филипп Б., Заттлер В.

10. Альбрехт В. Основные направления в развитии производства химических волокон.- Химические волокна, 1975, № I, с.6-12.

11. Колесников А.А. Исследование конденсационного равновесия в системе поликапроамид-вода-регулятор молекулярной массы.-Дис. канд. техн. наук.- Иваново, 1973.- 152 с.

12. Власов Й.В., Кремер Е.Б., Сперанский А.А. Об улучшении качественных характеристик высокомолекулярного поликалроамида. -В сб.: Проблемы повышения качества химических волокон и нитей. Тез. докл. 2-й Всес. конф., Калинин, 1979, с.325-329.

13. Силантьева В.Г. Кинетика и механизм полимеризации капролактама, инициируемой фосфорной кислотой.- Дис. канд. техн. наук. Киев, I960.- 140 с.

14. Базаров Ю.М. Исследование устойчивости волокнообразующего поликалроамида.- Дис. канд. техн. наук. Ленинград, 1980.132 с.

15. Рейниш Г., Гальке У. О стадии поликонденсации при получении поликалроамида.- Высокомолек. соед. А, 1973, т.15, № 2,с.372-379.

16. Пантаев В.А., Павлов В.А., Фильберт Д.В., Захарова Т.С. Влияние разветвленности макромолекул поликалроамида на струк-турообразование и свойства получаемых нитей.- Химические волокна, 1978, )& 4, с.23-25.

17. Павлов В.А. Изучение химической неоднородности поликалроамида и ее влияния на механические свойства нити.- Дис. канд. техн. наук.- Киев, 1978.- 110 с.

18. Соколов Л.Б. Поликонденсационный метод синтеза полимеров.-М.: Химия, 1966, с.249-286.

19. Соколов Л.Б. Основы синтеза полимеров методом поликонденсации .- М.: Химия, 1979, с.215-233.

20. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И. Реакции поликонденсации в твердой фазе. I. Поликонденсация алифатических оо-аминокислот и диаминовых солей дикарбоновых кислот в твердой фазе.- Химические волокна, 1959, № 5, с.13-18.

21. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И. Поликонденсация аминоэнантовой, аминопелларгоновой и аминоундекановой со -аминокислот в твердой фазе.- ДАН СССР, 1959, т.127, № б, с.1221-1224.

22. Волохина А.В., Кудрявцев Г.И. Реакции поликонденсации в твердой фазе. П. Поликонденсация £-аминоэнантовой кислоты в твердой фазе в присутствии катализаторов.- Высокомолек. соед.,1959, т.I, №11, с.1724-1732.

23. Волохина А.В., Богданов М.Н., Кудрявцев Г.И. Реакции поликонденсации в твердой фазе. Ш. Поликонденсация п-аминоалкилфе-нилалканкарбоновых кислот в твердой фазе.- Высокомолек. соед.,1960, т.2, В I, с.92-96.

24. Левитес Э.И., Волохина А.В., Кудрявцев Г.И. Реакции поликонденсации в твердой фазе. 17. Совместная поликонденсация аминокислот и диаминовых солей дикарбоновых кислот в твердой фазе.- Высокомолек. соед., 1963, т.5, № 6, с.875-880.

25. Сэйго 0., Масахиро Т., Тадааки А. Исследование полиамидов, полученных в твердом состоянии. I. Механизм полимеризации.-Кобунси Кагаку, С hem. High Polym., 1963, т. 23, 254, с.415--421. Цит. РЖхим., 1967. 9С 155.

26. Поликонденсация диаминовых солей терефталевой и гексагидро-терефталевой кислот в твердой фазе.- Химические волокна, 1964, № 6, с.30-33. Авторы: А.В.Волохина, Г.И.Кудрявцев, М.В.Раева, М.Н.Богданов, В.Д.Калмыкова, Ф.М.Мандросова, Н.П. Окромчедлидзе.

27. Баграмянц Б.А., Бонецкая А.К., Ениколопян Н.С., Скуратов С.М. О причине самоускорения в реакциях поликонденсации ^-аминокислот в твердой фазе.- В сб.: Гетероцепные высокомолекулярные соединения,- М.: Наука, 1964, о.160-165.

28. Баграмянц Б.А., Бонецкая А.К., Ениколопян Н.С., Скуратов С.М. О причине высокого температурного коэффициента в реакциях поликонденсации со-аминокислот в твердой фазе.- Высокомолек. соед., 1966, т.8, № 9, с.1594-1598.

29. Баграмянц Б. А., Волохина А. В., Кудрявцев Г. И., Ениколопов Н.С. Изучение роли газовой фазы при совместной поликонденсации твердых аминокислот.- Высокомолек. соед. А, 1967, т.9, J£ I,с.183-188.

30. Macchi Е.М., Morosoff IT., Morawetz H. Polymerization in the crystalline state. X. Solid-state conversion of 6-aminocap-roic acid to otiented nylon-6.- J.Polym. Sci., A-I, 1968,v.6, N 8, p.2033-2040. Цит. РЖхим., 1969, I7C 178.

31. Хрипков Е.Г., Баранова С.А., Харитонов В.М., Кудрявцев Г.И. Исследование кинетики поликонденсации гексаметилендиашоний-адипината в твердой фазе.- Высокомолек. соед. Б, 1972, т.14, Л 3, с.172-174.

32. Хрипков Е.Г., Кия-Оглу В.Н., Харитонов В.М., Кудрявцев Г.И. Исследование поликонденсации гексаметилендиаммонийадипинатав твердой фазе методом дифференциально-термического анализа.-Высокомолек. соед. Б, 1972, т.14, }£ 3, с.189-192.

33. Kivotsukuri Т., Otsuki P. Solid phase Polycondensation of Aromatic Polyamides.- Chem. of High Polymers., 1972, v.29, N 3, p.159-163.

34. Гундер О.А., Лившиц И.М. Исследование реакционного режима термической обработки деталей из поликацролактама.- Пласт, массы, 1962, й 9, с.24-28.

35. Schroth R., Beyer P. Uber die Nachpolymerisation von Poly-amidschmelzen. I. Teil: Ursachen der Nachpolymerisation und ihre Bedeutung gur die Herstellung von Polyamidseiden Faser-forsch u. Textiltech., 1965, b.16, N 9, S.438-443.

36. Гриски P., Ли Б. Термическая твердофазная полимеризация найлона 66.- Химия и технол. полимеров, 1966, В II, c.III-117.

37. Mattiussi A., Gechele G.B. Fenomeni di polimerizzazione nelipoly- £-caprolattame in fase solida.- La Chimica e L Indust-ria, 1971» v.53, N 7, p.662-668.

38. Feldmann R., Peinauer R. Nachkondensation von Polylaurin-lactam in fester Phase.- Angew. Makromol.Chem., 1973, Bd.34, S.1-7.

39. Miirayma Т., Silverman B. Dynamic mechanical proporties of high molecular weight nylon 66 fiber.- J.Polymer Sci.: Polym.Phys.Ed., 1973, v.II, N 10, p.I873-I878.

40. Аврамова H., Факиров С. Твърдофазна постполикондензация на поликапроамид.- В сб.: Нефт и химия. 2-а Нац. конф. на млад, науч. работн, и спец., Бургас, 1978. Сб. докл., Бургас, 1978, т.2, с.78-85. Цит. РЖхим., 1980, 22С 412.

41. А.с. I3282I (СССР). Способ получения полиамидов в твердой фазе./ А.В.Волохина, Г.И.Кудрявцев.- Опубл. в Б.И., I960, В 20.

42. Pat. 359286 (Switz.). Verfahren zur Herstellung von Polyami-den mit extrem Rohen Molekulargewichten./ R.Gabler.- РЯхим., 1962, 24П 475.

43. Pat. 3031433 (US). Solid Phase Polymerization of Polyamides./ G.C.Monroe.- РЖхим., 1963, I8T 125П.

44. А.с. 244609 (СССР). Способ получения поликалроамида./ Д.Г. Залольский.- Опубл. в Б.И., 1969, f 18.

45. Пат. 48-23199 (Япон.). Способ твердофазной поликонденсации полиамидов./ Эндо Юмио, Ибата Дзёдзи, Фудзимото Акио.- РЖхим., 1974, 6С 415П.

46. Пат. 47-51120 (Япон.). Способ получения высокомолекулярных поли- £ -калролактамов./ Нисида Йоситэру, Хоросэ Кацухиро.-РЖхим., 1974, I5C 393П.

47. Пат. 49-11756 (Япон.). Способ получения высокомолекулярного полиамида./ Сигэмура Сюбоносукэ, Ямада Масахира, Йосида То-сики, Йокояма Цунэо, Огура Хин.- РЖхим., 1974, 2IC 471П.

48. Pat. 3840500 (US). Process for the preparation of high molecular weight polyamides./ R.Kaspar, L .Hans-Peter РЖхим., 1975, I3C 308П.

49. Пат. 49-37600 (Япон.). Способ получения высокомолекулярного поликалроамида./ Ямада Масахира, Сигэмура Сюбоносукэ.-РЖхим., 1975, I6C 288П.

50. Pat. 91566 (DDR). Verfahren zur Herstellung von hochmole-kularem Polyamid./ H.Schade, R.Weise, K.H.Sanhoff РЖхим., 1975, 2ОС 342П.

51. Пат. 50-2197 (Япон.). Способ получения высокомолекулярных полиамидов./ Сигэмура Сюбоносукэ, Ямада Масахира, Иосида Сюмки, Йокояма Цунэро, Огура Акира.- РЖхим., 1975, 23С 344П.

52. Пат. 56-59846 (Япон.) Устройство для непрерывной высокотемпературной, высоковакуумной конденсации./ Кавасаки Такая.-РЖхим., 1982, 7С 518П.

53. Кларе Г. Химия и технология полиамидных волокон.- М.: Гизлег-пром, 1956, с.75,86,90,91.

54. Кларе Г. и др. Синтетические полиамидные волокна. Технология и химия / Кларе Г., Фрицше Э., Грёбе Ф.- ГЛ.: Мир, 1966,с.235-237.

55. Фишман К.Е., Хрузин П.А. Производство волокна капрон.- М.: Химия, 1976, с.30,78.

56. Кудрявцев Г.И. и др. Полиамидные волокна / Кудрявцев Г.И., Носов М.П., Волохина А.В.- М.: Химия, 1976, с.42-44,97,98, 100.57. §ebenda J. Lactam Polymerization.- J.Macromolec .Sci.- Chem., A, 1972, v.6, N 6, p.1145-1199.

57. Nagasubramanian K., Reimschueasel H,K. Caprolactam Polymerization. Polymerization in Backmix Plow Systems.- J.Appl. Polym.Sci., 1972, v.l6, N 4, p.929-934.

58. Reimschuessel H.K. Nylon 6. Chemistry and Mechanisms.

59. J.Polymer Sci.: Macromolecular Reviews, 1977, v.I2, p.65-139.

60. Hermans P.H. Chemistry of caprolactam polymerization.-J.Appl.Chem., 1955, v.5, N 9, p.493-501.

61. Wiloth P. Uber den Mechanismus und die Kinetik der £ -Caprolactam Polymerisation in Gegenwart von Wasser. 4. Mitteilung. Das Gleichgewicht des Systems £-Caprolactam -Poly- 6. -caprolactam - Wasser bei 220°. - Z.phys.Chem., 1955» Bd.5, N1-2, S.66-89.

62. Pukumoto 0. The Equilibration between Polycaproamide and

63. Water.- J.Polymer Sci., 1956, v.22, N IOX, p.263-270.

64. Производство шинного корда / Конкин А.А., Кудрявцев Г.И., Серков А.Т., Купинский P.P.- М.: Химия, 1964, с.328.

65. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С. О регулировании молекулярного веса поликалроамида.- Высокомолек. соед. А, 1970, т.12, № 4, с.761-770.

66. Reiraschuessel Н.К. Caprolactam Polymerization.- J.Polymer Sci., 1959, v.41, N 138, p.457-466.

67. Gohlke U., Reinisch G. Zum polykondensationsgleichgewicht bei Polycaprolactam.- Paserforach, und Textiltechn., 1973, B.23, N 7, S.282-288.

68. Мизеровский Л.Н., Колесников А.А. 0 конденсационном равновесии в системе поликапроамид-вода.- Высокомолек. соед. Б, 1974, т.16, № 5, с.379-381.

69. Sebenda J. Resent progress in the Polymerization of Lactams. Progr.Polymer Sci., 1978, v.6, N 13, p.123-167.

70. Фурукава К., Ёшизаки 0. Зависимость характеристик поликалро-лактама в равновесном состоянии от условий полимеризации в замкнутой системе.- Кобунси ромбунсю, 1978, т.35, № 5,с.291-298.

71. Meyer К. Zur Nachkondensation von Polyamiden im teilkris-tallinen Zustand.- Angew.Makromolek.Chem.,1973,-b.34, p.i65-i75.

72. Yomoto H. Studies on Polymerization and Depolymerization of-Caprolactam. I. The Formulation of amide-Interchange Reaction, the Heat of Reaction and the Activation Energe.-Bull.Chem.Soc.Japan, 1955, v.28, N 2, p.94-100. . . .

73. Andrews J.M., Jones P.R., Semlyen J.A. Equilibrium ring concentrations and the statistical conformations of polymer chains: Part 12. Cyclies.in molten and solid nylon-6 Polymer, 1974, v.I5, N 7, p.420-424.

74. Перепечко И.И. Введение в физику полимеров.- М.: Химия, 1978, с.43-44.

75. Мизеровский Л.Н., Базаров Ю.М., Харитонов В.М. Кинетика деполимеризации поликалроамида в присутствии воды.- Высокомолек. соед. А, 1974, т.16, № 12, с.2780-2786.

76. Каторжнов Н.Д., Стрепихеев А.А. Механизм реакции термической деполимеризации поликапролактама.- Ж.прикл.химии, 1959,т.32, №6, с.1363-1368.

77. Мизеровский Л.Н. Строение регулятора молекулярного веса и закономерности дополиамидирования поликалроамида.- Химические волокна, 1976, № 4, с.29-33.

78. Мизеровский Л.Н., Базаров Ю.М. Строение регулятора молекулярной массы и закономерности деполиамидирования поликалроамида. -Химические волокна, 1979, $ I, с.3-7.

79. Мизеровский Л.Н. К вопросу о целесообразности полимеризации калролактама при низкой начальной влажности расплава.- Химические волокна, 1981, А& I, с. 13-15.

80. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Действие системы HgPO^-HgO-полиэтиленгликоль при синтезе поликалроамида.- Химические волокна, 1983, № 3, с.22-23,.

81. Walas S.M. Reaktion Kinetics for Chemical Engineers, Mebraw-Hill, New York, 1959, p.127-130. Цит. 39. .

82. Михайлов A.M., Большаков А.И., Лебедев Я.С., Гольданский В.И. Диффузионные процессы в облученных молекулярных кристаллах.-Физика твердого тела, 1972, т.14, № 4, с.1172-1179.

83. Эмануэль Н.М., Заиков Г.Е. Некоторые кинетические особенности радикальных и ионных реакций в твердых полимерах.- Высокомолек. соед. А, 1975, т.17, № 9, с.2122-2132.

84. Радциг В.А. Кинетические закономерности бимолекулярных свободно-радикальных реакций в твердых полимерах.- Высокомолек. соед. А, 1976, т.18, J& 9, с.1899-1918.

85. Похолок Т.В., Зайцева Н.И., Парижский Г.Б., Топтыгин Д.Я. Кинетические особенности фотовосстановления хлорного железа в твердом полиметилметакрилате.- Высокомолек. соед. А, 1977, т. 19, J6 9, с.2049-2056.

86. Цаповецкий М.И., Лайус Л.А., Бессонов М.й., Котон М.М. Об особенностях кинетики реакции термической циклизации в твердой фазе.- ДАН СССР, 1978, т.240, № I, с.132-135.

87. Якимченко О.Е., Лебедев Я.С. Радикальные пары в исследовании элементарных химических реакций в твердых органических веществах.- Успехи химии, 1978, т.47, вып.6, с.1018-1047.

88. Карпухин О.Н. Влияние подвижности среды на формально-кинетические закономерности протекания химических реакций в конденсированной фазе.- Успехи химии, 1978, т.47, вып.6, с.Ш9--1143.

89. Похолок Т.В., Зайцева Н.И., Парийский Г.Б., Топтыгин Д.Я. Исследование закономерностей фотовосстановления добавок хлорного железа в полипропилене.- Высокомолек. соед. А, I960,т.22, Ш I, с.196-203.

90. Лайус Л.А., Цаповецкий М.И. Клеточная модель термической циклизации полиамидокислот в твердой фазе.- Высокомолек. соед.А, 1980, т.22, В 10, с.2265-2772.

91. Курбатов В.А., Баландина Н.А., Победимский Д.Г. 0 причинах эффекта .кинетического торможения" в реакциях фосфитов с гид-роперекисными группами твердого полиэтилена.- Высокомолек. соед.Б, 1982, т.24, № 6, с.421-425.

92. Базаров Ю.М., Пайкачев Ю.С., Мизеровский Л.Н. Новый вращающийся термостат для проведения реакции в ампулах,- Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1972, т.15, № II, с.1758-1760.

93. Волохина А.В. Равновесное содержание воды в паровой фазе системы поли-£-капролактам-вода.- Химические волокна, 1959, В 2, с.16-18.

94. Ничуговский Г.Ф. Определение влажности химических веществ.-Л.: Химия, 1977, с.33-69.

95. Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Гидролитическая полимеризация капролактама, катализируемая НдРО^.- Высокомолек.соед. А, 1978, т.20, В 6, с.1351-1357.

96. Шоличев Н.В. Использование НдРОд для ускорения гидролитической полимеризации капролактама в аппаратах непрерывного действия,- Дисс.канд. техн. наук,- Иваново, 1975,- 168 с.

97. Добычин С.Л., Столярова Ф.Н,, Кузнецова Л.В. Экстракционно-титриметрический метод определения £-капролактама,- Заводская лаборатория, 1971, т.37, В 7, с.779-780.

98. Петухов Б.В., Пакшвер А.В. Сорбция водяных паров капроновым волокном.- Ж.прикл.химии, 1956, т.19, вып.7, с.1236-1242.

99. Мизеровский Л.Н., Лыткина Н.И., Пайкачев Ю.С., Быков А.Н.

100. О влиянии степени кристалличности на равновесное влагопогло-щение поликалроамида,- Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1974, т.17, J& 9, с.1439-1941.

101. Каторжнов Н.Д. Олигомеры капролактама,- Химические волокна, 1966, В I, с.3-8.

102. Бонецкая А.К., Скуратов С.М. Величина ag в реакциях полимеризации лактамов в зависимости от числа членов в цикле.-Высокомолек.соед.А, 1969, т.II, № 3, с.532-537.

103. Лыткина Н.И. Гидрофилизация поликалроамида методами структурно-химической модификации.- Дис.канд.хим.наук.- Иваново,1975. 167 с.

104. Ludewig H. Uber die Herstellung von Perlon und anderen Poly-amidkunstaffen im Autoklaven und VK-Rohr.- Chem.Technik., 1952, v.4, p.523-530.

105. Слюсар С.Т., Быков А.Н., Мизеровский Л.Н., Силантьева В.Г. Об определении молекулярной массы поликапроамида, полученного в присутствии Н3Р04.- Изв.вузов. Химия и хим.технология, 1976, т.19, №12, с.1925-1926.

106. Giori С., Haves В.Т. Hydrolytic Polymerization of Caprolactam. I. Hydrolyziz Polycondensation Kinetics.- J.Polymer Sci., A—I, 1970, v.8, N2, p.335-349.

107. Wiloth P. Uber den Machanismus und die Kinetic der £-Caprolactam Polymerisation in Gegenwart von wasser. 15. Mitt.j Anmerkung zu neueren Mebwerten uber die Gleichgewichts -Konstante der Polykondensation.- Makromolec.Chem., 1971,v.144, p.329-332.

108. Tobolsky A.V., Eisenberg A. Equilibrium polymerization of-Caprolactam.- J.Amer.Chem.Soc., 1959» v.81, N 10, p.2302-2305.

109. Equilibria in Polyamide Systems from £ -Caprolactam and Water.- Recueill.Trav.Chim., 1955, v.74, N II, p.I376-I394. Authorsi P.P. Velden, G.M. van der Want, D.Heikens, Ch.A. Kruissink, P.H. Hermans, A.J.Staverman.

110. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Харитонов В.М., Колесников А.А. Карбоновые кислоты как регуляторы молекулярного веса поликапроамида.- Высокомолек.соед.А, 1971, т.13, }£ 5, c.II09-III8.

111. НО. Carwel P.W.S., Hollingsworth B.L. The polymerization of

112. Caprolactam. I. Equilibrium Studies on the System Caprolactam /Hexamethylenediamine/ PolycapramideMakromolek.Chem., 1966, v.95, p.135-142.

113. Smith S. The Re-equilibration of PolycaproamideJ.Polymer Sci., 1958, v.30, N 121, p.459-478.

114. Скуратов C.M., Стрепихеев А.А., Воеводский В.В., Канарская Е.Н. Кинетика и тепловой эффект реакции полимеризации капролактама. ДАН СССР, 1954, т.86, № 6, с.1155.

115. Павлов В.А., Фильберт Д.В., Краснов Е.П. Влияние молекулярной массы поликалроамида на прочность нити.- Химические волокна, 1975, Jfe 6, с.23-24.

116. Бернхардт Э. Переработка термопластичных материалов.- М.: Химия, 1965, с.645.

117. Фурне Ф. Синтетические волокна.- М.: Химия, 1970, с.58.

118. Эллиот А. Инфракрасные спектры и структура полимеров.- М.: Мир, 1972, с.127.

119. Киперман С.Л. Введение в теорию гетерогенных каталитических реакций.- М.: Наука, 1964, с.23.

120. Перепечко И.И., Яковенко С.С. Явление антипластификации и состояние аморфных областей поликалроамида.- Высокомолек. соед.А, 1981, т.23, № 5, с.1166-1170.

121. Мизеровский Л.Н., Пайкачев Ю.С., Тихонов В.Ю. Формальная кинетика конденсации поликалроамида и влияние природы регулятора молекулярного веса на стабильность полимеров при повторном плавлении.- Высокомолек.соед.А, 1973, т.15, № 8,с.1758-1766.

122. Шоличев Н.В. и др. О формировании волокна из поликалроамида, содержащего фосфорную кислоту.- Химические волокна, 1974,2, с.13-15.

123. Gaymans R.J., Amirharay Kamp.H. Nalon 6 polymerization in solid state.- J.Appl.Polym.Sci., 1982, v.27, N 7,p .2513-2526.

124. Солдатенко Ю.С., Тарабарова М.И. Равновесие кидкость-^арв системе £~капролактам~вода при давлении 760 мм.рт.ст. В сб.: Теплофизические свойства веществ. Киев: Наукова думка, 1966, с. 165-173.

125. Мизеровский Л.Н. Теоретические основы современной технологии синтеза волокнообразующего поликапроамида. Дис. докт. хим. наук. Казань, 1983. - 400 с.

126. Гарф Е.В., Пакшвер А.Б. Технические расчеты в производстве химических волокон. -М.: Химия, 1978. 256 с.

127. Вольф Л. А., Хайтин Б.Ш. Производство поликапроамида.- М.: Химия, 1977, с.178.