Разработка кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.11 ВАК РФ

Цыганков, Вадим Андреевич АВТОР
кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2011 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.11 КОД ВАК РФ
Диссертация по химии на тему «Разработка кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов»
 
Автореферат диссертации на тему "Разработка кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов"



На правах рукописи

ЦЫГАНКОВ ВАДИМ АНДРЕЕВИЧ

РАЗРАБОТКА КИСЛОТНЫХ СОСТАВОВ ДЛЯ НШКОПРОНИЦАЕМЫХ ТЕРРИГЕННЫХ КОЛЛЕКТОРОВ С ПОВЫШЕННЫМ СОДЕРЖАНИЕМ

КАРБОНАТОВ

02.00.11-«Коллоидная химия»

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата технических наук

2 КЮН 2011

Москва-2011 г.

4848884

Работа выполнена в ГОУВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» на кафедре «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности»

доктор химических наук, профессор Силин Михаил Александрович

доктор технических наук Хлебников Вадим Николаевич

кандидат химических наук Телин Алексей Герольдович

Татарский научно-исследовательский и проектный институт нефти (ТатНИПИнефть)

Защита состоится « 21 » июня_2011 г. в 15 часов на заседании

Диссертационного совета Д 212.200.04 при ГОУВПО «Российский государственный университет нефти и газа имени И.М. Губкина» по адресу: 119991, г.Москва, Ленинский просп., 65, аудитория 541.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Автореферат разослан «/7*» мая 2011 г.

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

Ведущая организация

Ученый секретарь Диссертационного совета, доктор технических наук, профессор

Р.З. Сафиева

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность темы исследования. Высокие темпы развития нефтяной и газовой промышленности обеспечиваются не только за счет введения в разработку новых месторождений, но и, в значительной степени, за счет совершенствования всех методов добычи, в том числе, методов физико-химического воздействия на призабойную зону пласта (ПЗП) и, в частности, кислотной обработки (КО).

Благодаря работам многих советских и зарубежных исследователей решен ряд теоретических вопросов технологии КО и накоплен большой практический опыт их проведения. Несмотря на это, процент неудачных КО все еще велик. Для повышения эффективности КО и более полного использования возможностей метода необходимо дальнейшее изучение и обоснование оптимальных рецептур кислотных составов для конкретных геолого-физических условий.

Получившие широкое применение в мировой нефтепромысловой практике гидравлический разрыв пласта и гидропескоструйная перфорация не только не исключают, но более того, во многих случаях предполагают необходимость дополнения их КО. Широкомасштабное применение КО объясняется не только возможностью их применения в различных условиях, но и тем, что КО лишь незначительно увеличивают стоимость буровых, ремонтных и эксплуатационных работ, проводимых в скважине.

Анализ современного состояния методов кислотного воздействия на ПЗП показывает низкую эффективность КО в терригенных коллекторах (ТК) с повышенным содержанием карбонатов за счет выпадения осадков при применении фторсодержащих кислот. Вышеуказанные проблемы усугубляются при КО в коллекторах с высокой пластовой температурой и низкой проницаемостью. Повышение эффективности КО должно идти путем усовершенствования технологии процесса и создания новых рецептур кислотных композиций для ТК с повышенным содержанием карбонатов.

Поэтому разработка новых, не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов (КС) для КО в ТК с повышенной карбонатностью, представляет не только теоретический интерес, но имеет и большое практическое значение для повышения эффективности обработки, что предопределяет актуальность исследований в данном

1

направлении.

Цели и направления исследования, данной кандидатской диссертации является исследование закономерностей реакций различных кислотных составов с породами, образующими терригенный пласт с повышенным содержанием карбонатов. Создание не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов и разработка технологии кислотной обработки терригенного коллектора с повышенным содержанием карбонатов с их использованием, призваны обеспечить наибольшую эффективность кислотной обработки и свести к минимуму негативные последствия при кислотной обработке таких коллекторов.

Задачами исследования являлись:

1) Формулирование и обоснование основных критериев, определяющих возможность и эффективность применения кислотных составов в процессе интенсификации нефтедобычи;

2) Обоснование и выбор методик лабораторных исследований кислотных составов для проведения кислотных обработок в терригенных коллекторах с повышенной карбонатностью;

3) Проведение экспериментальных исследований для создания кислотных составов и подбора оптимальных концентраций их основных компонентов для наилучшего взаимодействия кислоты с породой терригенного коллектора с повышенным содержанием карбоЕттов, а также для обеспечения наилучших удерживающих свойств относительно фторсодержащих и вторичных осадков;

4) Исследование полученных кислотных составов на совместимость с известными поверхностно-активными веществами (ПАВ) для придания созданным составам необходимых технологических свойств: низкой скорости коррозии, низкого межфазного натяжения, а также исключения образования осадков и эмульсий на контакте с пластовыми флюидами;

5) Подтверждение эффективности разработанных кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенной карбонатностью при помощи фильтрационно-емкостных исследований свойств породы, представляющей собой по-

2

ристую среду, в условиях, приближенных к пластовым.

Для решения поставленных задач применялись следующие методы: анализ патентной и научно-технической литературы, лабораторные исследования. В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача создания технологических жидкостей для КО ТК с повышенным содержанием карбонатов. На основе результатов исследований были подобраны оптимальные концентрации основных компонентов КС, обеспечивающие наилучшее рабочие и технологические характеристики таким составам.

Научная новизна работы:

1) Определена возможность создания эффективных многофункциональных композиционных составов для кислотных обработок с использованием хелатов различной химической природы, для решения проблемы осадкоудержания вторичных осадков;

2) Установлено, что введение модификаторов кислотных составов - этилендиа-минтетраацетата натрия (ЭДТА-Кгц) и тетранатриевой соли К.М-диацетоглутаминовой кислоты (ГЛДА-МаО в кислотные составы, приводит к уменьшению образования осадков фторида кальция, что позволяет использовать полученные кислотные составы в коллекторах с повышенным содержанием карбонатов;

3) Выявлены закономерности изменения способности кислотных составов, содержащих хелатные агенты, к растворению карбонатной, глинистой и кварцевой пород в зависимости от типа и концентрации хелата, рН среды, времени взаимодействия с породой и температуры. Показано, что кислотные композиции, содержащие вышеуказанные вещества, обладают пониженной скоростью растворения породы, что делает возможным применение их при высокой пластовой температуре;

4) Экспериментально установлено наличие поверхностно-активных свойств ГЛДА-Ка*, влияющих на скорость растворения терригенной породы.

Положения, выносимые на защиту:

1) Обоснование использования КС, в которые входят бифторидфторид аммония (БФФА), соляная кислота (СК) и комплексоны при высоких высоких пластовых температурах в терригенных пластах с повышенным содержанием карбонатов;

3

2) Растворяющая способность полученных КС и их осадкоудерживающих свойств во многом зависят от значения рН среды, температуры и типа породы;

3) Влияние разработанных КС на скорость коррозии, набухание глин, образование вторичных осадков и эмульсий;

4) Способы обработки терригенных пластов с повышенной карбонатностью с применением разработанных КС.

Практическая значимость работы:

1) Установлена возможность использования в составе кислотных композиций ряда ПАВ, сохраняющих свою стабильность в составе этих кислотных композиций при высоких температурах (до 130°С). Среди выбранных поверхностно-активных веществ было определено наиболее эффективное ПАВ, обеспечивающее высокие технологические свойства разработанным кислотным композициям и рекомендованное для включения его в состав таких кислотных композиций.

2) Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли этилендиаминтетраук-сусной кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 95°С);

3) Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли М,М-диацетоглутаминовой кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 130°С);

4) Предложена технология обработок терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов разработанными составами с привлечением комплекса гибких насосно-компрессорных труб (ГНКТ).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы и основные положения докладывались и обсуждались на V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 25 июня 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, научных семинарах кафедры «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 4 работы, в том числе 2 статьи в рецензируемых изданиях, а так же тезисы докладов на различных конференциях.

Структура и объем работы. Представляемая диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, заключения, библиографического списка использованной литературы. Диссертационная работа изложена на 162 страницах машинописного текста и содержит 36 рисунков и 17 таблиц.

Во введении обоснована актуальность темы диссертации, излагаются цели и задачи диссертационной работы.

Первая глава диссертации представляет собой аналитический обзор литературных источников, в которых рассмотрены вопросы истории развития и современные представления о КО, в частности, об обработках ТК. Описаны основные закономерности взаимодействия кислот с породой, основные проблемы, встречающиеся при обработках ТК, и основные характеристики КС, применяемых в таких коллекторах.

В большинстве случаев под тсрригенными принято понимать коллекторы, сложенные песчаниками, сцементированными глинами, однако, не исключается возможность присутствия карбонатного цемента.

Целью КО матрицы пласта в ТК является увеличение продуктивности за счет уменьшения величины скин-фактора в коллекторе посредством растворения загрязнений пласта, вызванных попаданием в него жидкостей и мелких частиц на всех этапах работы со скважиной, в пределах до одного-двух метров ПЗП.

Практика КО имеет такую же давнюю историю, как и само бурение скважин и восходит к концу XIX в. Первый патент на КО известняка СК (реакция 1) был получен в 1896 году компанией «Стандарт Ойл». КО песчаников ОТ была запатентована компанией «Стандарт Ойл» гораздо позже в 1933 году (реакция 2).

Разработанный в 1935 г. ЦНИЛ ПО «Башнефть» метод обработки скважин СК

явился одним из крупнейших факторов химизации нефтедобычи в СССР. Позднее, в

5

СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ

СаСОз + 2НС1 СаС12 + С02Т + Н20 41№ + БЮг ^Б/Гн- 2Н20

(1) (2)

60-е годы, в связи с открытием залежей в девонских отложениях, сфера распространения КО значительно расширилась за счет месторождений, нефтеносные пласты которых представлены кварцево-песчаными, песчано-глинистыми и песчаными породами с различной степенью карбонизации.

Начиная со времен самой первой КО и вплоть до настоящего момента, технологии и методы проведения КО претерпели значительные изменения и усовершенствования. Но, несмотря на все успехи, достигнутые в этой области, не существует универсального КС для обработок ТК. Инженеры-нефтяники всегда должны знать, породы какого минералогического состава они хотят обрабатывать и какой КС использовать при этом, т.к. химические реакции, лежащие в основе КО ТК, являются ключевым фактором удачной обработки.

Увеличение количества карбонатов в ТК будет влиять на выбор технологической жидкости, потому что одностадийная обработка грязевой кислотой не используется в ТК повышенным содержанием карбонатов (с содержанием карбонатов более 5%масс.). Учет карбонатной составляющей пласта является необходимой мерой, для того, чтобы избежать осадкообразования фторида кальция, который образуется при реакции НР с карбонатом кальция (уравнение 3).

СаСОз + 2Н¥ Са1-21 + С02Т + Н20 (3)

Пласты с повышенным содержанием кальцита обрабатываются соляной или органической кислотой, которая является неэффективной для растворения породы ТК.

Современные жидкости для КО представляют собой комплексные составы. К таким составам предъявляются определенные технологические требования, которые обеспечивают подобающую подготовку и проведение КО, а также нормальное функционирование скважины после обработки. Для соответствия таким требованиям, в технологическую жидкость для КО помимо раствора кислоты дополнительно вводятся следующие добавки: деэмульгаторы, реагенты-стабилизаторы глин, понизители межфазного натяжения, реагенты, влияющие на смачиваемость породы, ингибиторы коррозии и др. Многие добавки могут являться многофункциональными, что способствует комплексному решению возникающих при КО проблем.

6

Во второй главе представлены методики исследования в лабораторных условиях КС, предназначенных для обработок пластов, сложенных силикатными и карбонатными породами.

В работе проводились следующие исследования: определение растворяющей способности КС по отношению к карбонату, кварцу и глине, а так же осадкоудержи-вающей способности КС относительно фторида кальция.

Помимо вышеперечисленных методик, использовались дополнительные методики, характеризующие технологические параметры КС, к которым относятся: определение концентрации водородных ионов и плотности, влияние КС на набухание глин, определение интенсивности вторичного осадкообразования, коррозионной активности состава, межфазного натяжения на границе КС-углеводород, исследование термостабильности и совместимости КС с пластовыми флюидами. На заключительном этапе анализа эффективности КС проводились фильтрационно-емкостные исследования пористой модели пласта, представляющей собой натуральный керн ТК с повышенной карбонатностью (карбонатность исследованного керна -15%масс.).

Для определения динамики растворения карбонатной породы, использовали мраморные кубики определенного размера. Эти кубики помещали в кислотный раствор и выдерживались заданное время при рабочих температурах, затем кубики промывали, высушивали и снова взвешивали. Определяли потерю массы кубика. Методика по определению растворяющей способности КС по отношению к кварцу аналогична методике для карбонатов, только вместо мраморных кубиков использовали кварцевые цилиндры. Исследования по определению скорости растворения бентонита проводили следующим образом: изначально глину высушивали и взвешивали, затем ее заливали определенным объемом КС и выдерживали в течение заданных промежутков времени при пластовой температуре. По достижении заданного времени раствор кислоты с глиной фильтровали, отфильтрованную глину промывали и высушивали до постоянной массы.

Скорость растворения породы кислотой (взаимодействие на границе раздела фаз), характеризующая эффективность КС по отношению к каждой из рассмотренных

7

пород, определяли по формуле 4:

V=Am/((S -t)/10000), где (4)

V - скорость растворения, г/(м'-ч); Am -убыль массы образца в результате реакции, г; S-площадь поверхности образца, см3; t - время реакции, ч. Влияние комплексообразующего агента на осадкоудерживающую способность (уравнение 5) КС по отношению к карбонатам оценивали по количеству образовавшегося осадка, оставшегося на фильтре после фильтрации раствора кислоты, прореагировавшего с мраморными кубиками.

q = 100- ((Атф ■ 100) /Аmj, где (5)

q - осадкоудерживающая способность, %; Дтф - масса образовавшегося осадка, осевшего на фильтре, г; Ат0-убыль массы образца в результате реакции, г. Анализ набухания глин производили по изменению объема глины до и после ее контакта с КС. Противодействие вторичному осадкообразованию оценивали по способности КС удерживать ионы железа в растворе, не образуя коллоидного гидроксида железа III. Коррозионную активность рассчитывали по потере массы исследуемого металлического образца. Определение межфазного натяжения на границе кислотный раствор-углеводород и критической концентрации мицеллообразования (ККМ) производили при помощи сталагмометра. Определение количества водородных ионов в растворе производили при помощи рН-метр-милливольтметра. Плотность состава определяли стандартным методом при помощи ареометра. Термостабильность кислотных композициий оценивали посредством нагрева КС в печи и визуального контроля за выпадением осадка или разделением на фазы. Совместимость КС с пластовыми флюидами оценивали по отсутствию выпадения осадков и образования суспензий и эмульсий при контакте с пластовыми водой и нефтью при пластовой температуре. Фильтрационно-емкостные исследования (фильтрационные эксперименты) представляли собой фильтрацию исследуемых КС через пористую среду естественных образцов керна, в условиях, приближенных к пластовым.

В третьей главе представлены результаты исследований возможности расширения пределов действия КС, относительно удержания нежелательных осадков, кото-

8

рая была обнаружена при добавлении к кислоте ХА, образующего хелатный комплекс с ионами металлов. Такой ХА призван нейтрализовать реакционные центры ионов металла, находящихся в растворе, и сделать такие ионы неактивными за счет их взаимодействия с донорными атомами, входящими в молекулу хеланта.

При создании композиции в качестве образцов, вводимых в составы, были рассмотрены представители ряда ХА, из которого были выбраны: ЭДТА-Ыа^ а также ГЛДА^Эф ЭДТА-Кгц был выбран по следующим причинам: 1) его реакции с катионами металлов протекают полно и в соответствии со стехиометрией; 2) его молекула обладает наибольшим количеством донорных атомов, способных связывать реакционные центры металла; 3) его молекула формирует устойчивую кольцевую структуру вокруг катионов Са2+ (реакция 6); 4) его молекула способна образовывать пять пяти-членных циклов, что обуславливает исключительно высокую прочность образуемых комплексов и их термодинамическую стабильность; 5) его растворы устойчивы при хранении; 6) этот реагент выпускается в промышленных масштабах и легко доступен.

ГЛДА-Ха4 представляет собой похожий по характеристикам биоразлагаемый аналог ЭДТА-Ка*, что является большим достоинством химического реагента, особенно при работах на шельфе, где всегда остро стоит вопрос об утилизации химических отходов и реагентов.

Следующим этапом после выбора ХА стала разработка самих КС, подбор компонентов и их концентраций в разрабатываемых композициях.

Исходя из опыта промысловых работ различных сервисных компаний, целесообразным является использование Ь№ с наименьшей концентрацией (порядка 0,5%масс.) в рабочем растворе. При снижении концентрации 1№ в растворе происходит уменьшение скорости реакции данной кислоты с минералами пласта и снижается риск образования осадков.

(6)

Помимо самой НИ могут использоваться различные соли, способные генерировать фтористоводородную кислоту при их растворении. Примером таких солей может стать БФФА. Его применение предпочтительнее по нескольким причинам: 1) гидролиз БФФА приводит к постепенному вводу в реакционную смесь дополнительного количества ЭТ. что позволяет кислоте глубже проникать в пласт и увеличивать зону охвата обработки; 2) БФФА представляет собой кристаллическое вещество, более безопасное при хранении, транспортировке и использовании, чем НР.

Для эффективного удержания осадков необходимо использовать достаточно большое количество ХА, принимая во внимание стабильность получаемых КС, выражающуюся в отсутствии выпадения осадка из раствора или разделения фаз. Результаты экспериментов с КС, содержащими различное количество ХА, представлены ниже.

Кальций содержащие цементы пласта являются основным источником ионов кальция при КО. Было экспериментально определено, что оптимальным диапазоном рН для связывания этих ионов и одновременно для обеспечения КС приемлемой скорости реакции является рН в диапазоне 5-6 для ЭЛТА-Мщ и рН 5,5-6 для ГЛДА-Ыа*. Данные значения величины показателя рН среды являются значительно более низкими, чем у концентрированных растворов комплексонов (1%масс. раствор ЭДТА-Ыа) имеет значение рН=11,5), поэтому использование СК помогает снизить рН кислотных композиций до необходимых рабочих диапазонов.

Проведенные исследования показали, что КС с более высокими значениями рН характеризуются более низкими скоростями растворения при взаимодействии с образцами породы. С повышением рН системы активных ионов водорода в растворе, необходимых для реакции, становится меньше, а, следовательно, реакционная активность КС снижается. Однако слишком сильное снижение рН состава может привести к ухудшению осадкоудерживающих свойства такого состава. Данное явление объясняется тем, что при понижении рН системы стабильность хелатных комплексов с ионами кальция снижается, что приведет к выпадению осадков фторида кальция.

Кроме того в результате исследований было выявлено влияние температуры на свойства разработанных КС. Повышение температуры приводит к увеличению скоро-

10

ста растворения пород разработанными КС. Данный факт объясняется тем, что при повышении температуры молекулы реагирующих веществ начинают двигаться быстрее, что приводит к повышению активных соударений (взаимодействию молекул), и к повышению скорости растворения. Также в ходе экспериментов было отмечено влияние температуры на осадкоудерживаюшую способность исследуемых КС. При повышении температуры происходит снижение осадкоудерживающей способности в соответствии с законом Вант-Гоффа. Реакция образования хелатных комплексов является обратимой экзотермической реакцией, поэтому при увеличении температуры происходит смещение равновесия реакции в сторону разложения комплекса, следовательно, и константа стабильности образующегося комплекса уменьшается, а с ней и осадко-удерживающая способность КС. Подытоживая вышесказанное, можно сделать вывод, что целесообразнее применять исследованные КС при повышенных температурах, которые обеспечивают достаточно высокую скорость растворения пород и необходимые осадкоудерживающие свойства.

Все исследования по определению закономерностей изменения скорости растворения и осадкоудержания для составов, различные концентрации ЭДТА-Ыа4 проводились в сравнении с обычной грязевой кислотой (ГК) (рисунки 1, 2, 3 и 4). Компонентный состав всех исследуемых КС отражен в таблице 1.

Таблица 1

Компонентный состав исследуемых кислотных композиций

Компоненты Состав 0 (ГК) Состав 1 Состав! Состав 3

HF, моль/л 0,25

HCl, моль/л 0,82 0,92 0,44 0,07

БФФА, моль/л 0,08 0,08 0,08

ЭДТА-Nat, моль/л 0,58 0,29 0,06

Пресная вода Остальное (до 1 л раствора)

Концентрация БФФА для всех композиций была взята из расчета получения в

растворе эквивалентного количества ОТ (0,25 моль/л). Концентрация ЭДТА-Ыа4 в рас-

11

творе растет от состава 3 к составу 1, а количество СК в кислотных растворах бралось из расчета поддержания рН в диапазоне 5-6.

На рисунке 1 показана зависимость изменения скоростей растворения кварца в

рассматриваемых составах от времени при температуре 95 °С. Лабораторные исследования показали, что изменение содержания ХА в кислотной композиции не влияет на реакционную активность ее с кварцем, а одинаковое содержание ионов фтора в составах 1-3, выражается в похожем поведении кривых зависимости скорости растворения от времени для таких составов, Рис. 1. Зависимость скорости растворения кварца кислотными составами которые ввиду своей похожести были

от времени при температуре 95°С объединены в одну усредненную кривую. Взаимодействие ГК с кварцевой породой приводит к возрастанию скорости растворения в начальный период и затухает с течением времени. Экстремальное поведение кинетической кривой для ГК объясняется тем, что в начальный период времени, когда время реакции равно нулю, скорость растворения кварца кислотой также равна нулю. Затем ГК начинает контактировать с кварцевой поверхностью, поэтому в начальный период времени ее концентрация максимальна и соответственно скорость растворения максимальна, потом с течением времени происходит снижение концентрации кислоты в соответствии с постулатами химической кинетики и скорость растворения плавно снижается. В конечном итоге кривая выходит на плоский участок, практически параллельный оси абсцисс, на котором скорость растворения стремится к нулевому значению. Другое поведение наблюдается при рассмотрении кинетической кривой для составов, содержащих этилендиаминтетраацетат натрия. В этом случае наличие экстремума на кривой отсутствует, а скорость растворения остается одинаковой на протяжении всего эксперимента Данное явление объясняется буферными свойст-

12

о> 6 2

К £ 4

о §-3

со с.

о с.

о *

О

1 » »

1 1 1 \

1 1

1 1

1 (

к

0,5 - 1 1,5 2 2,5 Время реакции, ч

--•Состав О

-Составы 1,2,3

вами частично нейтрализованного ЭДТА-Ыад, которые и обеспечивают поддержание постоянной скорости растворения. Взаимодействие составов 1-3 с кварцем имеет тенденцию к равномерному растворению породы во времени. Пониженные значения скоростей растворения для кислотных композиций, включающих ЭДТА-Ыа.,, связаны с тем, что исследованные составы имели рН среды выше, чем обычная ГК.

Рисунок 2 демонстрирует изменение скорости растворения КС глины во времени

при температуре 95°С. Скорости растворения глин рассматриваемыми кислотными композициями значительно выше, чем в случае взаимодействия этих кислотных композиций с кварцем. Данное явление связано, во-первых, с тем, что площадь поверхности глин гораздо больше площади поверхности кварца, а во-вторых - глины состоят не только из оксида кремния, на который эффективно воздействует только ЭТ, но также и из других окси-кислотами выше, чем кварцевой породы.

Повышенная активность всех кислотных композиций при взаимодействии с глиной в начальный период как раз и объясняется растворением основных и амфотерных оксидов. Затем следует период пониженной активности кислотных композиций. Пониженная активность обусловлена тем, что основная масса оксидов уже растворена, а на оставшийся силикатный материал начинает в большей степени действовать фтористоводородная кислота

При сравнении ГК с составами, содержащими ЭДТА-Х'а), можно выделить тот факт, что ее скорость растворения глин значительно выше скоростей растворения комплексонсодержащих КС, это, как и в случае с растворением кварца, связано с более

13

м 35 30 к" 25 ¡20 §" 15 8 ю £ 5 £ о о ° о. I о О

Л

\

( г к 1

1 г • \\

1• • \ л

!'■ л

(V Г*"1 -

0 1 В 0 рег. 2 я р< 0 газа 3 (ИИ, 0,4 ч 0,5

---Состав 0 — ■ Состав 1 .....Состав 2 —Состав 3

Рис. 2. Зависимость скорости раствО' рения глины кислотными составами от времени при температуре 95°С

дов, следовательно, скорость растворения глин

7 4000 Ч 3500 Ч 3000 I 2500 g. 2000 m 1500 g 1000 2" 500

низким значении рН грязевой кислоты. А разные скорости растворения составов 1, 2 и 3 обусловлены различным содержанием соляной кислоты в этих КС.

Рассматривая рисунок 3, можно сделать выводы о зависимости скорости растворения исследуемыми КС карбонатов от времени при температуре 95°С. Из рисунка видно, что скорость растворения карбонатов кислотами существенно зависит от типа кислотной композиции. Для всех составов кривая скорости растворения проходит через максимум и снижается со временем. Причем снижение для ГК является более резким, чем для других составов (за время эксперимента): ГК - сниже-

о о.

о

X

О

0 0,5 1 1,5 2 2,5 Время реакции, ч

--•СоставО — • Состав 1

—Состав 3

Рис. 3. Зависимость скорости растворения карбонатов кислотными составами от времени при температуре 95°С ние На 99%, КС 1 - 79%, КС 2 - 81%,

КС 3 - 92%. Если нефтяной коллектор будет содержать большое количество карбонатного цемента, то обычная ГК быстро отработает в непосредственной близости от ствола скважины, не давая возможности КС продвинуться вглубь пласта, сохранив свои свойства. В отличие от ГК, составы с повышенным значением pH имеют возможность в данной ситуации продвинуться глубже в пласт, тем самым покрыть большую зону, требующую КО.

Как видно из рисунков 1-3, растворение пород ТК КС происходит за относительно большой промежуток времени. Это прежде всего связано с тем, что взаимодействие кислоты с породой происходит на границе раздела фаз, а не в объеме раствора, а также с тем, что механизм взаимодействия кислот с породой является адсорбционным, включающим в себя несколько продолжительных стадий.

Влияние добавки ЭДТА-Nai на осадкоудерживающую способность КС относительно ионов Са2+ при температуре 95°С представлено на рис. 4.

Согласно графику, приведенному на рисунке 4, применение ХА способствует

14

улучшению технологических свойств кислотного состава. Эффективность осадкоудержания идет на убыль в ряду: состав 1, состав 2, состав 0, состав 3. КС 3 показал способность осадкоудержа-ния ниже, чем у грязевой кислоты, что свидетельствует о том, что недостаточное содержание ХА в составе не может обеспечить должного связывания ионов кальция в объеме раствора, что приводит к преждевременному выделению нежелательных осадков,

,,„,.„ „..„,.„ „„ „„„..„,,., „„ „.однако, при увеличении времени воз-ногоагента во времени при температу- ^ 1 у

ре 95°С действия от 1 до 9 часов заметен рост

осадкоудержания от 71% до 78 %. Во всех случаях снижение концентрации ХА в системе приводит к понижению осадкоудерживающего эффекта. Для состава 1 осадко-удерживающая способность составляет 99% по истечении 9 часов. Состав 2, содержащий в два раза меньше ЭДТА-Мгц, чем состав 1, показал рост осадкоудержания во времени от 91% до 95%, что тоже является приемлемым. ГК подтвердила факт образования осадков при взаимодействии с карбонатами.

Следующим этапом исследований стало придание разрабатываемому составу необходимых технологических характеристик, под которыми понимаются межфазное натяжение на границе с углеводородами, влияние на степень набухания глин, образование вторичных осадков, скорость коррозии стали, совместимость с пластовыми флюидами и термостабильность. В процессе создания кислотных композиций одним из основных моментов являлся выбор ПАВ. Для исследования были взяты ПАВ, приведенные в таблице 2.

1 23456789

Время, ч

---Состав 0 — ■ Состав 1

.....Состав 2 -Состав 3

Рис. 4. Зависимость осадкоудержива-ющей способности кислотных составов от количества введенногохелат-

Обоснование выбора ПАВ для разрабатываемой кислотной композиции

ПАВ Композиция, содержащая 0,58 моль/л ЭДТА^а4 Композиция, содержащая 0,29 моль/л ЭДТА-№4

Неонол АФ9-6 (Оксиэтилированный алкилфенол) Мутнеет при приготовлении Мутнеет при приготовлении

ОС-20 (Оксиэтиленгликолевые эфиры высших жирных спиртов) Мутнеет при приготовлении Мутнеет при приготовлении

Нежеголь (Карбоксиметилированный оксиэтилированный алкилфенол, №-форма) Мутнеет при приготовлении Мутнеет при приготовлении

Бензалкониум хлорид 80 (Алкилдиметилбензиламмоний хлорид) Мутнеет при приготовлении Мутнеет при приготовлении .

РеИ"о№130М (Оксиэтилированные алкиламины) Мутнеет при нагревании Мутнеет при нагревании

Нефтенол-ГФ(50) (Диметилбензилкокааминхлорид) Мутнеет при нагревании Состав стабилен

Нефтенол-К (НК-20) (Смесь диметилбензилкокааминхлорида и карбоксиметилированного оксиэтилированного алкилфенола) Мутнеет при нагревании Состав стабилен

Нефтенол-УМГ (Смесь алкилдиметилбензиламмоний хлорида и оксиэтилированных алкиламинов) Дестабилизация при хранении Состав стабилен

Результаты исследований, приведенные в таблице 2, показывают, что КС, в которые входит 0,58 моль/л ЭДТА-Х&ь неприемлемы для использования. Для составов же, содержащих 0,29 моль/л ЭДТА-Ыа^, дальнейшая работа невозможна с рассмотренными индивидуальными ПАВ и некоторыми композициями ПАВ, ввиду их нестабильности, однако, добавки таких ПАВ, как Нефтенол-К, Нефтенол-УМГ, Нефтенол-ГФ могут быть использованы.

Результаты исследования межфазного натяжения КС, содержащих ПАВ на границе с углеводородами, изображенные на рисунке 5, показывают, что все рассмотренные ПАВ являются достаточно эффективными, так как при их добавлении к КС были

,3,2

12,8

ф2,4

1 2 £ ? 1,6

я

108

4 0,4 * „

| 0

0,05

0,2 0,35 0,5 0,65 0,8 Концентрация ПАВ, %масс.

0,95

получены низкие значениями межфазного натяжения в интервале исследуемых концентраций (0,05 - 1,0% масс, содержания активного вещества). Для Нефге-нола-УМГ изотерма межфазного натяжения выглядит по-другому, чем для остальных рассмотренных ПАВ. Такое поведение объясняется образованием мицелл смешанного типа, при котором более сильный компонент ПАВ вытесняет второй компонент из

1—Нефтенол-УМГ.....Нефтенол-К-Нефтенол-Г^ смешанных мицелл, обуславливая

Рис. 5. Межфазное натяжение КИСЛОТНЫХ рост межфазного натяжения в зоне,

составов, содержащих ПАВ, на границе с

' па.^пиц^!. располагающейся справа от критиче-

керосином

ской концентрации мицеллообразова-ния (ККМ). Величина ККМ у Нефтенола-К составила 0,6%масс., у Нефтенола-ГФ составила 0,5%масс., у Нефтенола-УМГ мицеллообразование происходит при более низкой концентрации, - 0,08%масс., чем у остальных ПАВ. Данный факт, что Нефтенол-УМГ снижает межфазное натяжение КС на границе с керосином при гораздо меньшей концентрации, чем другие рассмотренные поверхностно-активные вещества, позволило определить его как наиболее оптимальную композицию ПАВ, допустимую к применению с данным КС.

После выбора оптимального ПАВ, были определены основные технологические параметры разработанного КС и установлено, что мицеллярный раствор такого КС обладает наилучшими технологическими свойствами, приведенными в таблице 3.

Технологические параметры исследованных кислотных композиций

Наименование кислотной композиции, состав и содержание основных компонентов Степень набухания глин, % Вторичное осадкообразование при 95"С, г РеСЬ Скорость коррозии, г/(м2-ч) Межфазное натяжение, м11/м "с. Е а А Н « о X ь о ч с Термостябилыюсть при 95°С Совместимость

с нефтью с пластовой водой

3%масс. НС1 / 0,5%масс. ЭТ / 0,2%масс. ИКУ118 725 0,05 0,09 9,8 1 1010 Стаб. Не совм. Совм.

0,7%масс. БФФА /

1,5%масс. НС1/

750 0,25 0,19 0,5 5,5 1064 Стаб. Совм. Совм.

10%масс. ЭДТА-Ыа, /

0,4%масс. Нефтенол-УМГ

По обобщенным результатам лабораторных исследований, приведенным в таблице 3, видно, что ингибированная ГК незначительно превосходит состав, включающий комплексон, по степени набухания глины и по скорости коррозии, однако, эти показатели для составов, содержащих ЭДТА-№4, находятся в допустимых для использования пределах. В отличие от разработанного КС, ГК в данном случае не совместима с используемой нефтью за счет образования устойчивой эмульсии, также она обладает меньшим показателем рН, что характеризует опасность работы при ее использовании. Кроме того ГК проигрывает разработанному КС по показателю межфазного натяжения, что, следовательно, будет выражаться в осложнении вызова притока нефти после КО. Помимо всего перечисленного еще одной важной характеристикой качества КС является его способность удерживать осадки гидрата окиси Ре3+ при обработке породы пласта, которые так же могут в случае их образования привести к падению проницаемости коллектора. Из приведенных результатов видно, что КС, по сравнению с ГК, удерживает в 5 раз больше вторичных осадков.

Аналогичные лабораторные исследования были проведены для ГЛДА-Ыа). Для

сравнения были взяты 3 состава, приведенные в таблице 4. Составы, включающие ГЛДА-Ыа» сравнивались с выбранным составом на основе ЭДГА-Иад.

Таблица 4

Компонентный состав исследуемых кислотных композиций

Компоненты, моль/л Состав Г Состав 2' Состав 3'

НС1, моль/л 0,44 0,36 0,56

БФФА, моль/л 0,08 0,08 0,08

ЭДТА-Кад, моль/л 0,29

ГЛДА-Иа4, моль/л 0,29 | 0,44

Пресная вода Остальное (до 1 л раствора)

Эксперименты показали, что по способности удерживать осадки фторида кальция исследуемые составы расположились в ряду следующим образом: Г, 3'. 2', причем разница по удержанию осадков между составами Г и 3' составляет всего 1% на протяжении всего эксперимента. Поскольку большая константа стабильности образующихся комплексов с ионами кальция свидетельствует о способности комплексона удерживать большее количество осадков, можно сделать вывод, что ГЛДА-№4 обладает меньшей константой стабильности образующихся комплексов с ионами кальция,

и, следовательно, требуется брать большее количество ГЛДАЛ'а,, чтобы получить эффект аналогичный ЭДТА^ад.

Тесты по растворению кварца дали идентичные результаты (скорость растворения была на уровне 1 г/(м2 ч) на протяжении 3 ч) для всех трех составов. Это означает, что изменение типа комплексона в системе КС не оказывает заметного влияния на скорость растворения кварца.

Кинетические кривые растворения вами от времени при температуре 95°С карбонатной породы и глины исследуемыми КС представлены на рисунках 6 и 7. Из этих рисунков видно, что составы 2' и 3'

19

о а. о

675 600 525 450 375 300 225 150 75 0

0,5 1 1,5 2 2,5 Время реакции, ч

•Состав 1' —Состав 2' - -Состав 3'

Рис. 6. Зависимость скорости растворения карбонатов кислотными соста-

£ 12 5

£ 10

I 8

1 «

о 6 а

2 4 ь

о а о

0,1 0,2 0,3 0,4 Время реакции, ч

0,5

•Состав 1' - • Состав 2' —Состав 3'

обладают тенденцией к пролонгированному действию. Их скорости растворения на порядок ниже, чему у состава Г. Это связано с поверхностно-активными свойствами ГЛДА-К'а^ что подтверждается при дальнейших исследованиях (рисунок 8). Таким образом, адсорбируясь на породе, ГЛДА-^ец препятствует быстрому растворению этой породы, что позволяет рекомендовать применение такой кислотной композиции при более высоких темпера-

Рис. 7. Зависимость скорости раство рения глины кислотными составами турах.

от времени при температуре 95"С в тестах, проводимых при высокой

температуре (до 130°С), рассматривалось взаимодействие созданных КС на основе различных хелатных соединений с кварцем и карбонатом. Кварц и карбонат были взяты соответственно как наименее и наиболее реакционноактивные компоненты рассматриваемого типа коллектора.

Было установлено, что при повышении температуры с 95°С до 130°С скорость растворения кварца возрастает в 2,5 раза, как для КС на основе ЭДТА-Кал, так и для КС на основе ГЛДА-Ыа4, а скорость растворения карбонатной породы возрастает всего в 1,2 раза для КС, содержащего ГЛДА-Ыа4, и меняется так же плавно, как и при 95°С, а для КС, содержащего ЭДТА-Ка*, скорость растворения карбонатов возрастает в 1,9 раза, причем повышенная скорость растворения наблюдается именно в начальный период реакции, обуславливая повышенную агрессивность КС на основе ЭДТА-Ка4 по отношению к карбонатной породе, при этом осадкоудерживающая способность относительно фторида кальция остается на уровне 94-95% для обоих составов. Проведенные испытания подтвердили целесообразность безопасного использования КС на основе ГЛДА-Ыа4 при высокой температуре в ТК с повышенным содержанием карбонатов.

При проверке поверхностно-активных свойств разрабатываемых композиций в качестве ПАВ был выбран Нефтенол-УМГ, т.к. данный реагент в отличие от других рассмотренных в работе ПАВ, обладает необходимой стабильностью при температурах до 130°С.

Как видно из графика на рисунке 8 замена ЭДТА-Кга4 на ГЛДА-Ж, в кислотной композиции при одинаковой их концентрации приводит к заметному (в 2,3 раза) снижению межфазного натяжения с 21,6 мН/м для ЭДТА-^ до 9,1 мН/м для ГЛДА-Ыаф Дальнейшее увеличение концентрации ГЛДА-Ыа) в растворе

519,2

I

5 9,6

ш

1 4,8

О

* 2,4

о;

| 1,2 о

о 0,6

¡0,3

§0,15 5

...

1

... „„ .«1

- - -- -

V

межфазного натяжения, это также подтверждает, что данный комплексен 0 0,1 0,2 0,3 0,4 0,5 0,6 0,7 0,8 0,9 1 обладает поверхностно-активными Концентрация ПАВ, %масс. свойствами. При этом, использование

ГЛДА^а4 без добавления ПАВ, не

-Состав 1' — Состав 2' —СоставЗ'

Рис. 8. Межфазное натяжение кислотных составов, содержащих Нефтенол-УМГ, на пРвдает состав>' необходимых техно-

границе С керосином логических характеристик, но введе-

ние в состав Нефтенола-УМГ существенно снижает межфазное натяжение (до 0,18 мН/м), обеспечивая составу требуемые свойства

Технологические показатели разработанных кислотных композиций представлены в таблице 5, из которой видно: 1) Состав, содержащий ГЛДА-Ка* вызывает набухание глины в меньшей степени, чем его аналог, что свидетельствует об адсорбционных свойствах ГЛДА-Ка4; 2) Состав, содержащий ГЛДА-Ка» обладает пониженной способностью к удержанию вторичных осадков, что указывает на меньшие константы стабильности его комплексов с ионами Ре3+; 3) Разработанные кислотные композиции не образуют эмульсий с исследованными нефтями и пластовыми водами; 4) Оба состава термически стабильны.

Технологические параметры разработанных кислотных композиций

Состав Степень набухания |ГЛИН, % Вторичное осадкообразование при 95°С, г 1-еСЬ Скорость коррозии, г/(м2-ч) Межфазное натяжение, мН/м X а. Плотность, кг/м3 Термостабил ьность при 95°С Совместимость

|с нефтью 1 с пластовой водой

Состав Г 750 0,25 0,19 0,5 5,5 1064 Стаб. Совм. Совм.

Состав 3' 400 0,2 0,12 0,18 5,7 1125 Стаб. Совм. Совм,

Закач в

р-ра №Х1

Закачка кислотного состава

Закачка р-ра №4С1

"П7

✓т

/

Выдерш24 часа

м[

Я-^0.93 -

Заключительным этапом лабораторных исследований стали фильтрационные эксперименты через пористую среду в условиях, приближенных к пластовым. На рисунке 9 представлены результаты фильтрационного исследования состава на основе ЭДТА-Ыаф

На первой стадии эксперимента определялась величина коэффициента эффективной проницаемости по раствору МН4С1, которая составила 0,0246 мкм2. Затем производилась фильтрация кислотного состава № 2, представленного в таблице 1, через образец керна. После стадии выдержки в течение суток величина коэффициента эффективной проницаемости по раствору >Щ4С1, составила 0,02652 мкмг. Остаточный фактор сопротивления составил 0,93. Приведенные факты свидетельствуют о положительном стимулирующем эффекте воздействия разработанного кислотной композиции на керновый образец породы и количественно отражают рост проницаемости керна на 8% в результате такой обработки.

2,5

К 2 к

5

11,5

а :

н

о «

а 1

&0.5

О 25 50 75 100 125 150 175 200 Относительный накопленный объём закачки, УзакМгар Рис. 9 Изменение фактора сопротивления после закачки кислотного состава 2, представленного в таблице 1

Проведенные фильтрационные испытания при 130°С для состава, содержащего ГЛДА-Ыа*, тоже показали увеличение проницаемости керна в результате эксперимента, подтверждая эффективность воздействия данного состава на низкопроницаемый терригенный керн с повышенной карбонатностью при высокой температуре.

В четвертой главе предложено совершенствование метода КО при помощи разработанных товарных форм комплексных реагентов, содержащих ХА и полученных на основании проведенных исследований, и комплекса гибких насосно-компрессорных труб (колтюбинг). Описанный метод призван облегчить процесс КО, понизить риски, связанные с этим процессом, и сэкономить значительное время на подготовительных и вспомогательных операциях.

Как известно, для приготовления обычных КС для КО может использоваться до 10 типов различных добавок. Разработанные композиционные реагенты значительно упрощают процесс приготовления, сочетая в себе часть необходимых компонентов. Например, сухокислотный комплексный реагент включает в себя: основной кислотный агент; ХА; ПАВ. Такую сухокислотную композицию необходимо просто размешать в заранее подготовленной СК.

Технологические растворы разработанных неагрессивных кислотных реагентов позволяют предложить их применение в операциях кислотных обработок с использованием ГНКТ в скважинах, оснащенных штанговыми глубинными насосами (ШГН). В процессе такой операции кислота закачивается через гибкую насосно-компрессорную трубу в зону обработки, а по завершении обработки добывается на поверхность через штанговый глубинный насос. Применение такой технологии позволяет: свести к нулю время, требуемое на поднятие и спуск оборудования ШГН, исключить необходимость применения пакера, свести к минимуму простои при добыче нефти, избежать попадания продуктов протравливания ГНКТ в пласт, исключить контакт рабочих технологических жидкостей с каким-либо скважинным оборудованием.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ 1) На основе экспериментальных исследований обоснована возможность совершенствования технологии кислотных обработок в коллекторах с повышенной карбо-

23

натностью при средних и повышенных температурах путем введения хелатных агентов в кислотные составы, применяемых при таких обработках;

2) Установлено влияние рН, температуры и типа хелатного агента на растворяющие и осадкоудерживаюшие свойства разработанных технологических жидкостей;

3) Изучено поведение различных ПАВ в составе разработанных кислотных композиций. На основании исследования межфазного натяжения кислотных составов, содержащих ПАВ различных классов, и определения величины их ККМ произведен выбор наиболее эффективного ПАВ для создания мицеллярных кислотных составов с высокими технологическими характеристиками;

4) Экспериментально обосновано применение кислотных составов, содержащих ЭДТА-Ка(, для кислотных обработок терригенных пластов с повышенной карбонатно-стью (свыше 5%масс.) при температурах от 60°С до 95°С, а также составов, содержащих ГЛДА-Ыа4, для кислотных обработок упомянутых пластов при температурах от 95°С до 130°С;

5) Результаты фильтрационных исследований свидетельствуют о том, что кислотные технологические жидкости на основе комплексообразующих соединений эффективно воздействуют на терригенный керн с повышенной карбонатностью при высоких температурах;

6) Предложен способ кислотной обработки с применением комплекса гибких ка-сосно-компрессорных труб и товарных форм разработанных кислотных композиций.

ПУБЛИКАЦИИ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИОННОЙ РАБОТЫ

1) Силин М.А., Магадова Л.А., Цыганков В.А., Мухин М.М. Кислотная композиция для увеличения продуктивности скважин низкопроницаемых терригенных коллекторов с высоким содержанием карбонатов// Технологии нефти и газа. 2010. №1.-С. 41-45.

2) Силин М.А., Магадова Л.А., Цыганков В.А. Сухокислотная композиция для интенсификации нефтедобычи низкопроницаемых терригенных коллекторов с высоким содержанием карбонатов // Территория НЕФТЕГАЗ. - 2011. - №2. - С. 18-20.

Подписано в печать:

13.05.2011

Заказ №5521 Тираж - 100 экз. Печать трафаретная. Типография «11-й ФОРМАТ» ИНН 7726330900 И 5230, Москва, Варшавское ш., 36 (499) 788-78-56 www.autoreferat.ru

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидата технических наук, Цыганков, Вадим Андреевич

Специальность 02.00.11 -«Коллоидная химия»

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Силин Михаил Александрович

Москва

Аннотация

Представленная диссертация описывает разработку и исследование кислотных составов для интенсификации нефтегазодобычи в низкопроницаемых терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов при высоких пластовых температурах. Разработанные кислотные композиции, включают в свой состав фторсодержащую неорганическую соль, хелатные агенты различных типов, регулятор кислотности и поверхностно-активное соединение. При помощи разработанных композиций представляется возможным обработка низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов в широком диапазоне пластовых температур, что является неприемлемым для известных фторсодержащих кислотных составов, например, грязевой кислоты из-за большой вероятности осадкообразования фторидов кальция и магния.

Данная работа имеет высокий практический интерес, поскольку созданные кислотные композиции в значительной мере упрощают технологию процесса кислотной обработки, за счет сокращения количества технологических стадий такой обработки по сравнению со стандартными обработками нефтяных и газовых коллекторов грязевой кислотой. Также разработанные кислотные композиции расширяют границы применения технологических жидкостей на основе фторсодержащих кислот и хелатных агентов.

В диссертационной работе были определены концентрации компонентов разработанных кислотных составов, оптимальные рабочие температуры, а также пределы рН, при которых эти кислотные составы демонстрируют наилучшие рабочие показатели.

Оглавление

Введение

ГЛАВА 1. Интенсификация добычи нефти в терригенных коллекторах посредством применения кислотных составов

1.1. Общие представления о кислотных обработках в терригенных коллекторах

1.2.Система НС1/Ш7 (грязевая кислота)

1.2.1. Основные положения

1.2.2. Проблема осадкообразования в процессе взаимодействия грязевой кислоты с породами пласта

1.2.3. Проблема коррозии при кислотных обработках

1.2.4. Добавки к кислотам и кислотным составам40.

Выводы

ГЛАВА 2. Методики испытания кислотных составов

2.1. Методики испытания кислотных составов

2.1.1. Определение осадкоудерживающей способности кислотных составов по отношению к фториду кальция

2.1.2. Определение скорости растворения карбонатов

2.1.3. Определение скорости растворения кварца

2.1.4. Определение скорости растворения глин

2.2. Методики оценки параметров технологической жидкости

2.2.1. Определение влияние кислотного состава на набухание

2.2.2. Определение интенсивности вторичного осадкообразова

2.2.3. Определение коррозионной активности состава

2.2.4. Определение межфазного натяжения на границе кислотный состав-керосин при помощи сталагмометра

2.2.5. Определение концентрации водородных ионов в кислотном составе;

2.2.6. Определение плотности кислотного состава

2.2.7. Определение термостабильности кислотного состава

2.2.8. Определение совместимости кислотной композиции с пластовыми флюидами !

2.3. Фильтрационный эксперимент,;

Выводы

ГЛАВА 3. Разработка рецептур кислотных составов для заданных пластовых условий•

3.1. Теоретические основы разработки кислотных составов для терригенного коллектора с повышенным содержанием карбонатов

3.2. Разработка кислотного состава, содержащего в качестве хелатного агента этилендиаминтетраацетат натрия

3.2.1. Лабораторные исследования эффективности действия кислотных составов и их пригодности

3.2.2. Оценка технологических параметров исследуемых соста

3.2.3. Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пластаИ

3.3. Разработка кислотного состава, содержащего в качестве хелатного агента натриевую соль К,>Т-диацетоглутаминовой кислоты 121 3.3.1. Лабораторные исследования эффективности действия кислотных составов и их пригодности. Оценка технологических параметров исследуемых составов

3.3.3. Проверка разработанной кислотной композиции на керновой модели, имитирующей модель пласта

Выводы

ГЛАВА 4. Разработка технологии осуществления метода кислотного воздействия на продуктивный пласт с повышенным содержанием карбонатов при помощи созданных кислотных композиций

4.1. Композиционные реагенты, созданные на основе разработанных кислотных составов

4.2. Технология проведения кислотного воздействия на продуктивный пласт при помощи гибких насосно-компрессорных труб

Выводы

 
Введение диссертация по химии, на тему "Разработка кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов"

Начиная с конца ХЕХв., инженеры-промысловики, нефтяники стали задумываться о том, как интенсифицировать добычу нефти. И одним из найденных ими решений было применение кислотных составов для обработки продуктивных горизонтов нефтеносных пластов.

В те времена интерес к кислотным обработкам то угасал, то набирал силу, но уже к середине ХХв. применение кислотных обработок приобретает большие масштабы по всему миру. Актуальность проблемы кислотных обработок скважин, бесспорно, прослеживалась с момента начала их промышленного применения, т.к. обработки кислотой решают целый ряд проблем на всех этапах разработки месторождения и спектр их использования достаточно велик: очистка призабойной зоны пласта от загрязнений, как в новых скважинах после вскрытия пласта, так и после капитального ремонта скважины; повышение продуктивности нефтяных и приемистости нагнетательных скважин; выравнивание профиля приемистости продуктивных пластов при закачке воды с целью "поддержания пластового давления.

В настоящее время, как, впрочем, и всегда, нефтяники сталкиваются с проблемой низкой продуктивности коллектора с высокой проницаемостью [1]. Обычно это связано с наличием загрязнения в поровом пространстве пласта, вызванном использованием широкого спектра химических веществ, закачиваемых в пласт на всех стадиях работы со скважиной, а также в связи с простой миграцией частиц породы, приводящих к механической закупорке пор. Данный вид загрязнения может быть удален кислотной обработкой [2-4].

Структурная кислотная обработка может быть определена как физикоI химический метод воздействия на продуктивный пласт, при котором кислота закачивается при давлении меньшем давления разрыва, следовательно, образование трещины, как в результате гидравлического разрыва пласта, не происходит.

В результате кислотной обработки повышается дебит добывающих или приемистость нагнетательных скважин за счет восстановления первоначальной проницаемости пласта в терригенных коллекторах или за счет создания новых высокопроницаемых каналов в карбонатных коллекторах.

Широкомасштабное применение кислотных обработок объясняется не только возможностью их применения в различных условиях, но и тем, что кислотные обработки лишь незначительно увеличивают стоимость буровых, ремонтных и эксплуатационных работ, проводимых в скважине. Помимо этого существует ряд других причин, позволяющих им конкурировать и даже превосходить такой распространенный и модный в настоящее время метод интенсификации нефтедобычи, как гидравлический разрыв пласта (ГРП).

Этими причинами являются:

1) Наличие слабых или тонких барьеров, ограничивающих продуктивный пласт, что затрудняет применение ГРП, т.к. велика возможность прорыва в выше или нижележащую зону;

2) Наличие зоны, содержащей нежелательный пластовый флюид, воду или газ, вблизи продуктивного горизонта, что также накладывает ограничение на использование ГРП;

3) Большие по высоте продуктивные зоны, в которых гидравлический разрыв не всегда может быть технологически и экономически оправдан; I

4) Проведение обработки в природнотрещиноватых коллекторах. Проведение ГРП является затруднительным, в связи с бесконтрольной потерей жидкости в трещины, щели и разломы;

5) Заключающим моментом можно считать экономические риски, которые, конечно же, намного выше при проведении гидравлического разрыва пласта, чем при применении кислотной обработки.

Все вышеперечисленное свидетельствует о несомненной целесообразности столь пристального внимания к кислотным обработкам.

Благодаря работам многих советских и зарубежных исследователей реI шен ряд теоретических вопросов технологии кислотной обработки и накоплен большой практический опыт их проведения. Несмотря на это, процент неудачных кислотных обработок все еще велик. Для повышения эффективности кислотных обработок и более полного использования возможностей метода необходимо дальнейшее изучение и обоснование оптимальных рецептур кислотных составов для конкретных геолого-физических условий.

Анализ современного состояния методов кислотного воздействия на при-забойную зону пласта показывает низкую эффективность кислотных обработок в терригенных коллекторах с повышенным содержанием карбонатов за счет выпадения осадков при применении фторсодержащих кислот. Вышеуказанные проблемы усугубляются при кислотных обработках в коллекторах с повышенной пластовой температурой и низкой проницаемостью. Повышение эффективности кислотных обработок должно идти путем усовершенствования технологии процесса и создания новых рецептур кислотных композиций для терригенных коллекторов с повышенной карбонатностью.

Поэтому разработка новых, не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов для кислотных обработок в терригенных коллекторах с повышенной карбонатностью, представляет не только теоретический интерес, но имеет и большое практическое значение для повышения эффективности обработки, что предопределяет актуальность исследований в данном направлении.

Целью данной кандидатской диссертации является исследование закономерностей реакций различных кислотных составов с породами, образующими терригенный пласт с повышенным содержанием карбонатов. Создание не образующих осадков фторсодержащих кислотных составов и разработка технологии кислотной обработки терригенного коллектора с повышенным содержанием карбонатов с их использованием, призваны обеспечить наибольшую эффективность кислотной обработки и свести к минимуму негативные последствия при кислотной обработке таких коллекторов.

Основными задачами исследований являются:

1) Формулирование и обоснование основных критериев, определяющих возможность и эффективность применения кислотных составов в процессе интенсификации нефтедобычи;

2) Обоснование и выбор методик лабораторных исследований кислотных составов для проведения кислотных обработок в терригенных коллекторах с повышенной карбонатностью;

3) Проведение экспериментальных исследований для создания кислотных составов и подбора оптимальных концентраций их основных компонентов для наилучшего взаимодействия кислоты с породой терригенного коллектора с повышенным содержанием карбонатов, а также для обеспечения наилучших удерживающих свойств относительно фторсодержащих и вторичных осадков;

4) Исследование полученных кислотных составов на совместимость с известными поверхностно-активными веществами (ПАВ) для придания созданным составам необходимых технологических свойств: низкой скорости корро1 зии, низкого межфазного натяжения, а также исключения образования осадков и эмульсий на контакте с пластовыми флюидами;

5) Подтверждение эффективности разработанных кислотных составов для низкопроницаемых терригенных коллекторов с повышенной карбонатностью при помощи фильтрационно-емкостных исследований свойств породы, представляющей собой пористую среду, в условиях, приближенных к пластовым. 1

Для решения поставленных задач применялись следующие методы: анализ патентной и научно-технической литературы, лабораторные исследования.

В результате теоретических и экспериментальных исследований решена задача создания технологических жидкостей для кислотных обработок терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов. На основе результатов исследований были подобраны оптимальные концентрации основных компонентов кислотных составов, обеспечивающие наилучшее взаимодействие кислоты с породой и осадкоудерживающие свойства, низкую скорость коррозии, низкое межфазное натяжение, исключающие образование осадков и эмульсий на контакте с пластовыми флюидами. I

Научная новизна работы заключается в следующем:

1) Определена возможность создания эффективных многофункциональных композиционных составов для кислотных обработок с использованием хе-латов различной химической природы, для решения проблемы осадкоудержа-ния вторичных осадков;

2) Установлено, что введение модификаторов кислотных составов — эти-лендиаминтетраацетата натрия (ЭДТА-Ыа4) и тетранатриевой соли диацетоглутаминовой кислоты (ГЛДА-Ыа4) в кислотные составы, приводит к уменьшению образования осадков фторида кальция, что позволяет использовать полученные кислотные составы в коллекторах с повышенным содержанием карбонатов;

3) Выявлены закономерности изменения способности кислотных составов, содержащих хелатные агенты, к растворению карбонатной, глинистой и кварцевой пород в зависимости от типа и концентрации хелата, рН среды, времени взаимодействия с породой и температуры. Показано, что кислотные композиции, содержащие вышеуказанные вещества, обладают пониженной скоростью растворения породы, что делает возможным применение их при высокой пластовой температуре;

4) Экспериментально установлено наличие поверхностно-активных свойств ГЛДА-Ма4, влияющих на скорость растворения терригенной породы.

Практическая значимость работы:

1) Установлена возможность использования в составе кислотных композиций ряда ПАВ, сохраняющих свою стабильность в составе этих кислотных композиций при высоких температурах (до 130°С). Среди выбранных поверхностно-активных веществ было определено наиболее эффективное ПАВ, обеспечивающее высокие технологические свойства разработанным кислотным композициям и рекомендованное для включения его в состав таких кислотных композиций.

2) Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли этилен-диаминтетрауксусной кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 95°С);

3) Разработан состав, методика приготовления и применения в промысловых условиях кислотной композиции на основе тетранатриевой соли N,>1-диацетоглутаминовой кислоты, оптимальной для высоких пластовых температур (до 130°С);

4) Предложена технология обработок терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов разработанными составами с привлечением комплекса гибких насосно-компрессорных труб (ГНКТ).

Апробация работы. Результаты диссертационной работы и основные положения докладывались и обсуждались на V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия» 25 июня 2010 г., г. Москва, РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, научных семинарах кафедры технологии «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности» РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина.

Публикации. Основное содержание диссертации опубликовано в следующих работах:

1) Силин М.А., Магадова Л.А., Цыганков В.А., Мухин М.М. Кислотная композиция для увеличения продуктивности скважин низкопроницаемых терригенных коллекторов с высоким содержанием карбонатов // Технологии нефти и газа. - 2010. - №1. - С. 41-45.

2) Силин М.А., Магадова Л.А., Цыганков В.А. Сухокислотная композиI ция для интенсификации нефтедобычи низкопроницаемых терригенных коллекторов с высоким содержанием карбонатов // Территория НЕФТЕГАЗ. - 2011. -№2.-С. 18-20.

3) Цыганков В.А. Совершенствование технологии закачки кислотных составов при воздействии на терригенные пласты // Тезисы докладов 62-й

Межвузовской студенческой научной конференции. - РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2008. - С. 19.

4) Силин М.А., Магадова Л.А., Цыганков В.А. Разработка кислотного состава для терригенных коллекторов с повышенным содержанием карбонатов и исследование его осадкоудерживающих свойств // Тезисы докладов V Всероссийской научно-практической конференции «Нефтепромысловая химия». -РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина, 2010 - С. 69.

Работа выполнена в РГУ нефти и газа имени И.М. Губкина на кафедре «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности».

Автор выражает глубокую благодарность научному руководителю — д.х.н., профессору М.А. Силину за большую помощь и ценные советы в процессе работы над диссертацией.

Искреннюю признательность автор выражает д.т.н., профессору кафедры Л.А. Магадовой за внимание к работе и оказанное содействие. Автор искренне благодарит за участие в обсуждении полученных результатов исследований и консультации д.т.н., профессора О.П. Лыкова, д.х.н., профессора С.А. Низову, к.х.н., доцента Л.И. Толстых, а также коллектив лаборатории кафедры «Технологии химических веществ для нефтяной и газовой промышленности».

 
Заключение диссертации по теме "Коллоидная химия и физико-химическая механика"

Выводы

Предложенная в данной главе технология кислотной обработки с применением композиционных реагентов комплексного действия и привлечением комплекса ГНКТ призваны облегчить процесс кислотных обработок, понизить риски, связанные с этим процессом, и сэкономить значительное время на подготовительных операциях.

Заключение

1) На основе экспериментальных исследований обоснована возможность совершенствования технологии кислотных обработок в коллекторах с повышенной карбонатностью при средних и повышенных температурах путем введения хелатных агентов в кислотные составы, применяемых при таких обработках;

2) Установлено влияние рН, температуры и типа хелатного агента на растворяющие и осадкоудерживающие свойства разработанных технологических жидкостей;

3) Изучено поведение различных ПАВ в составе разработанных кислотных композиций. На основании исследования межфазного натяжения кислотных составов, содержащих ПАВ различных классов, и определения величины их ККМ произведен выбор наиболее эффективного ПАВ для создания мицел-лярных кислотных составов с высокими технологическими характеристиками;

4) Экспериментально обосновано применение кислотных составов, содержащих ЭДТА-Ыа^ для кислотных обработок терригенных пластов с повышенной карбонатностью (свыше 5%масс.) при температурах от 60°С до 95°С, а также составов, содержащих ГЛДА-Ма4, для кислотных обработок упомянутых пластов при температурах от 95°С до 130°С;^

5) Результаты фильтрационных исследований свидетельствуют о том, что кислотные технологические жидкости на основе комплексообразующих соединений эффективно воздействуют на терригенный керн с повышенной карбонатностью при высоких температурах;

6) Предложен способ кислотной обработки с применением комплекса I гибких насосно-компрессорных труб и товарных форм разработанных кислотI

НЫХ КОМПОЗИЦИЙ. :

 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Цыганков, Вадим Андреевич, Москва

1. Ismail Mohamed El-Halib. Production Improvement of Formation Damaged Wells by Proper Acid Treatment // paper SPE 128433! 2010.

2. Кислотная обработка терригенных и карбонатных коллекторов: Обзорная информация. / Гейхман М. Г., Исаев Г. Л., Середа Н. Е., Малышев С. В., Ни-фантов В. И., Джафаров К. И. М.: ИРЦ Газпром, 2007. - 104 с.

3. Балакирев Ю.А., Маряк С.Г. Повышение производительности нефтяных пластов и скважин. Киев: Техника, 1985. - 119 с.

4. Гадиев С.М., Лазаревич И.С. Воздействие на призабойную зону нефтяных и газовых скважин. М.: Недра, 1966. - 180 с.

5. Логинов Б.Г., Малышев Л.Г., Гарифуллин Ш.С. Руководство по кислотнымобработкам скважин. М.: Недра, 1966. - 219 с.

6. McLeod Н.О., Coulter A.W. The Stimulation Treatment Pressure Record an Overlooked Formation Evaluation Tool // Journal of Petroleum Technology. - 1969. Vol. 21.-P. 951-960.

7. Qasem Dashti, Mir Kabir, Raju Vagesna, Feras Al-Ruhaimani and Hai Liu. An Integrated Evaluation of Successful Acid Fracturing Treatment in a Deep Carbonate Reservoir Having High Asphaltene Content in Burgan Field, Kuwait // paper SPE 11347.-2007.

8. Acidizing & Matrix Stimulation Services Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.bjservices.com/website/ps.ns£/SL/AcidizingMatrixStimulationHP

9. К. O'Driscoll, S. Stolyarov, and L. Kalfayan. A Review of Matrix Aciding Sandstones in Western Siberia Russia // paper SPE 94790. 2005.

10. Smith C.F., Hendrickson A.R. Hydrofluoric Acid Stimulation of Sandstone Reservoirs // Journal of Petroleum Technology. 1965. Vol. 17. - P. 215-222.i

11. Smith C.L., Anderson J.L., Roberts P.G. New Diverting Techniques for Acidizingiand Fracturing // paper SPE 2751, presented at the 40-th SPE Annual California Regional Meeting, San Francisco, California, USA. 1969.

12. R. Pongratz, R. Kontarev and B. Robertson. Optimizing Matrix Acid Treatmentsin a multi-layered reservoir in Russia by Applying Different Diversion Techniques // paper SPE 94485. 2005.

13. O.J. Jaramillo, R. Romero, A. Ortega, A. Milne and M. Lastre. Matrix Acid Systems for Formations With High Clay Content // paper SPE 126719. 2010.

14. Templeton C.C., Richardson E.A., Kames G.T., Lybarger H. // Self-Generated Mud Acid // Journal of Petroleum Technology. 1975. Vol. 27. - P. 1199-1203.

15. Thomas R.L., Crowe C.W. Matrix Treatment Employs New Acid System for Stimulation and Control of Fines Migration in Sandstone Formations // paper SPE 7566, presented at the 53-rd SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Houston, Texas, USA. 1978.

16. Ayorinde A., Granger C., Thomas R.L. The Application of Fluoboric Acid in Sandstone Matrix Acidizing: A Case Study // paper IPA92-2.3.23, presented at the 21-st Annual Indonesian Petroleum Association Convention, Jakarta, Indonesia. -1992.

17. Zerhboub M., Touboul E., Ben-Naceur K., Thomas R.L. Matrix Acidizing: A Novel Approach to Foam Diversion // paper SPE 22854, presented at the 66-th SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA. 1991.

18. Mach J., Proano E., Brown K.E. A Nodal Approach for Applying Systems Analysis to the Flowing and Artificial Lift Oil or Gas Well // paper SPE 8025. 1979.

19. McLeod H.O. Matrix Acidizing // Journal of Petroleum Technology. 1984. Vol. 36. - P. 2055-2069.

20. Erasmus Nnanna, Michael Osuagwu. Important Considerations in Matrix Stimulation Candidate Selection in Niger Delta// paper SPE 128604. 2009.

21. Brannon D.H., Netters C.K., Grimmer P.J. Matrix Acidizing Design and Quality-Control Techniques Prove Successful in Main Pass Area Sandstone // Journal of Petroleum Technology. 1987. - Vol. 39. - P. 931-942.

22. Chavanne C., Perthuis H. A Fluid Selection Expert System for Matrix Treatments, presented at the Conference on Artificial Intelligence in Petroleum Exploration and Production, Houston, Texas, USA. 1992.

23. Paccaloni G. New Methods Proves Value of Stimulation Planning // Oil & Gas

24. Journal. 1979. Vol. 77. - P. 155-160.

25. Prouvost L., Economides M.J. Real-Time Evaluation of Matrix Acidizing Treatments // Journal of Petroleum Science and Engineering. 1987. Vol. 1. - P. 145-154.

26. M. Pontiggia, A. Ortenzi and L. Ruvo. New Integrated Approach for Diagenesis Characterization and Simulation // paper SPE 127236. 2010.

27. Taha R., Hill A.D., Sepehrnoori K. Stimulation of Sandstone-Matrix Acidizing in Heterogeneous Reservoir // Journal of Petroleum Technology. 1986. Vol. 38. - P. 753-767.

28. S.A. Chatriwala, Y. Al-Rufaie, H.A. Nasr-El-Din, Y.M. Altameimi and K. Ca-wiezel. A Case Study of a Successful Matrix Acid Stimulation Treatment In Horizontal Wells Using a New Diversion Surfactant in Saudi Arabia // paper SPE 93536. -2005.

29. M.A.P. Albuquerque, A.G. Ledergerber, C. Smith and A. Saxon. Use of Novel Acid System Improves Zonal Coverage of Stimulation Treatments in Tengiz Field // paper SPE 98221.-2006.

30. K.E. Cawiezel and C.S. Devine. Nonpolymer Surfactant Enhances High-Strength Hydrofluoric Acid Treatments // paper SPE 95242. 2005.

31. Guillaume Dullout and Jean-Michel Mazel, Sylvain Prossaird, Dominique Pujol and John Ogunwole. ERD Campaign for Matrix Acidizing With Coiled Tubing— Nkossa South and Nsoko Fields // paper SPE 13799. 2009.

32. Perthuis H., Touboul E., Piot B. Acid Reactions and Damage Removal in Sandstones: A Model for Selecting the Acid Formulation // paper SPE 18469, presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Houston, Texas, USA. -1989.

33. McLeod H.O. Matrix Acidizing // paper SPE 13752, presented at the 59-th SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA. 1984.

34. Зайцев Ю.В., Кроль B.C. Кислотная обработка песчаных коллекторов. М.: Недра, 1972. - 175 с.

35. Davies D. R., Faber R., Nitters G., Ruessink В. H. A Novel Procedure to Increase Well Response to Matrix Acidising Treatments // paper SPE 23621, presented at the2.nd SPE Latin American Petroleum Engineering Conference, Caracas, Venezuela. -1992.

36. Nitters G., Hagelaars A.M.P. Careful Planning and Sophisticated Laboratory Support: The Key to Improved Acidisation Results // paper SPE 20967, presented at the 59-th SPE Annual Technical Conference and Exhibition, Dallas, Texas, USA. -1990.

37. DaMotta E.P., Plavnik В., Schechter R.S. Optimizing Sandstone Acidizing // SPERE. 1992. - P. 149-153.

38. McLeod H.O., Coulter A.W. The Use of Alcohol in Gas Well Stimulation // paper SPE 1663, presented at the SPE Eastern Regional Meeting, Columbus, Ohio, USA. -1966.

39. Wilson M.D., Pittman E.D. Authigenic Clays in Sandstones: Recognition and Ini !fluence on Reservoir Properties and Paleoenvironmental Analysis // Journal of Sedimentary Petrology. 1977. - Vol. 5. - P. 17-21.

40. Walsh M.P., Lake L.W., Schechter, R.S. A Description of Chemical Precipitation Mechanisms and Their Role in Formation Damage During Stimulation by Hydrofluoric Acid // Journal of Petroleum Technology. 1982. Vol. 34. - P. 2097-2112.

41. Simon D. E., Anderson M. S. Stability of Clay Minerals in Acid // paper SPE 19422. 1990.

42. Шаров B.H., Гусев В.И. Оператор по химической обработке скважин: Учебник. М.: Недра, 1983.- 142 с.

43. F.E. Tuedor, Z. Xiao, M.J. Fuller, D. Fu, G. Salamat, S.N. Davies and B. Lecerf. A Breakthrough Fluid Technology in Stimulation of Sandstone Reservoirs // paper SPE 98314.-2006.

44. Guin J.A., Schechter R.S., Silberberg I.H. Chemically Induced Changes in Porous Media//Ind. Eng. Chem. Fund. 1971. - Vol. 10. - P. 50-54.

45. Hall B.E., Tinnemeyer A.C., Underwood P.J. Stimulation of the North Coles Levee Field with a Retarded HF-Acid // paper SPE 9934, presented at the SPE California Regional Meeting, Bakersfield, California, USA. 1981.

46. Bryant S.L. An Improved Model of Mud Acid / Sandstone Chemistry // SPE Paper 22855.- 1991.

47. Schechter R.S. Oil Well Stimulation. New Jersey, 1992. - 284 p.

48. Экономидес М.Д., Хилл А.Д., Экономидес К.Э. Способы добычи нефти: Главы 13-16. Уфа. 2005. - 143 с.

49. Bergman I. Silica Powders of Respirable sizes IV. The Long-Term Dissolution of Silica Powders in Dilute Hydrofluoric Acid: An Anisotropic Mechanism of Dissolution for the Courser Quartz Powders // J. Appl. Chem. 1963. Vol. 3. - P. 356-361.

50. Hill A.D., Lindsay D.M., Silberberg I.N., Schechter R.S. Theoretical and Experimental Studies of Sandstone Acidizing// SPE journal. 1981. Vol. 21. - P. 30-42.

51. Kline W.E., Fogler H.S. Dissolution Kinetics: The Nature of Particle Attack of Layered Silicates in HF // Chem. Eng. Sci. 1981. - Vol. 36. - P. 871-884.

52. Fogler H.S., Lund K., McCune C.C. Acidization: Part 3. The Kinetics of the Dissolution of Sodium and Potassium Feldspar in HF/HC1 Acid Mixtures // Chem. Eng. Sci. 1975. - Vol. 30. - P. 1325-1332.

53. Williams B.B., Gidley J.L., Schechter R.S. Acidizing Fundamentals, Society of Petroleum Engineers, Richardson, TX. 1979.

54. Hekim Y., Fogler H.S., McCune C.C. The Radial Movement of Permeability Fronts and Multiple Reaction Zones in Porous Media // SPE Journal. -1982. Vol. 2. -P. 99-107.

55. Taha R., Hill A.D., Sepehmoori K. Sandstone Acidizing Design with a Generalized Model // SPEPE. 1989. - P. 49-55.

56. Sevougian S.D., Lake L.W., Schechter R.S. A New Geochemical Stimulator to Design More Effective Sandstone Acidizing Treatments // SPE Paper 24780. 1992.

57. Lund K., Fogler H.S., McCune C.C. Acidization I: The Dissolution of Dolomite in Hydrochloric Acid // Chem. Eng. Sci. 1973. - Vol. 28. - P. 691.

58. Lund K., Fogler H.S., McCune C.C., Ault J.W. Acidization II: The Dissolution of Calcite in Hydrochloric Acid // Chem. Eng. Sci. 1975. - Vol. 30. - P. 825.

59. Bertaux, J. Treatment Fluid Selection for Sandstone Acidizing: Permeability Impairment in Potassic Mineral Sandstones // paper SPE 15884. 1989. - Vol. 41.

60. DaMotta E.P., Plavnik В., Schechter R.S., Hill A.D. The Relationship between

61. Reservoir Mineralogy and Optimum Sandstone Acid Treatment // SPE Paper 23802. -1992.

62. Crow C.W. Precipitation of Hydrated Silica From Spent Hydrofluoric Acid: How Much of a Problem is it? // Journal of Petroleum Technology. 1986. - Vol. 38. P. 1234-1240.

63. Labrid J.C. Stimulation Chimique: Etude Theorique et Expérimentale des Equilibres Chimiques Décrivant l'Attaque Fluorhydrique d'un Gres Argileux, Revue d'Institut Français du Pétrole. 1971. - Vol. 26. - №. 10. - P. 855-876.

64. Shaughnessy C.M., Kunze, K.R. Understanding Sandstone Acidizing Leads to Improved Field Practices // Journal of Petroleum Technology. 1981. - Vol. 7. - P. 1196-1202.

65. DaMotta E.P. Matrix Acidizing of Horisontal Wells: Ph.D. dissertation. University of Texas at Austin. 1993.

66. Paccaloni G., Tambini M., Galoppini M. Key Factors for Enhanced Results of Matrix Stimulation Treatments // SPE Paper 17154. 1988.

67. Paccaloni G., Tambini M. Advances in Matrix Stimulation Technology,// SPE Paper 20623.- 1990.

68. Fogler H.S., Lund K., McCune C.C. Predicting of Flow and Reaction of HC1/HF Mixtures in Porous Sandstone Cores // SPE journal. 1976. - Vol. 10. - P. 248-260.

69. Gdanski R. D., Shuchart C. E. Advanced Sandstone-Acidizing Design with Improved Radial Models // paper SPE 52397. 1998.

70. Yin-Chong Yong, Karim Saaikh, Joao Queiros, Yan Song, Surasak Srisa-ard, Keng Seng Chan and Mathew Samuel. Sandstone Matrix Stimulation Can Improve Brownfield Oil Production When the Chemistry and Procedures Are Correct // paper SPE 106321.-2007.

71. N. Mikhailov, M. Chirkov. Formation Damage Kinetics and its Effect on Oil Reservoir Productivity // paper SPE 128403. 2010.

72. Gidley J.L. Stimulation of Sandstone Formations with the Acid-Mutual Solvent Method // Journal of Petroleum Technology. 1971. - Vol. 5. - P. 551-558.

73. Murtaza Ziauddin, Matthew Gillard, Bruno Lecerf, Wayne Frenier, Iain Archibald, Duncan Healey. Method for Characterizing Secondary and Tertiary Reactions Using Short Reservoir Cores // paper SPE 86520. 2005.

74. Hill A.D., Sepehmoori K., Wu P.Y. Design of the HC1 Preflush in Sandstone Acidizing // SPE Paper 21720. 1991. j

75. Gdanski R.D., Peavy M.A. Well Return Analysis Causes Re-evaluation of HC1 Theories // SPE. Paper 14825. 1986.

76. Hong K.C., Millhone R.S. Injection Profile Effects Caused by Gravity Segregation in the Wellbore // Journal of Petroleum Technology. 1977. - Vol. 12. - P. 16571663.

77. Абдулин Ф.С. Повышение производительности скважин. М.: Недра, 1975. -262 с.

78. Улиг Г.Г., Реви Р.У. Коррозия и борьба с ней. Введение в коррозионную науку и технику: Пер. с англ. / ред. А. М. Сухотина. JL: Химия, 1989. - 456 с.

79. Саакиян JI.C., Ефремов А.П. Защита нефтегазопромыслового оборудования от коррозии. М.: Недра, 1982. - 228 с.

80. Шлугер М.А., Ажогин Ф.Ф., Ефимов Е.А. Коррозия и защита металлов. -М.: Металлургия, 1981. 215 с.

81. A. Rostami, Н.А. Nasr-El-Din. Review and Evaluation of Corrosion Inhibitors

82. Used in Well Stimulation // paper SPE 121726. 2010.i

83. Gene Н. Zaid, Donald W. Sanders. Binary Corrosion Inhibitors Offer Improved Corrosion Control // paper SPE 83481. 2005.

84. Ali A. Al-Taq, Shaikh A. Ali, Hisham A. Nasr-El-Din. Inhibition Performance of a New Series of Mono-/Diamine-Based Corrosion Inhibitors for HC1 Solutions // paper SPE 114087.-2009.

85. Crowe C.W., Minor S.S. Effect of Acid Corrosion Inhibitors on Matrix Stimulation Results // Journal of Petroleum Technology. 1985.

86. Frank Dietsche, Manfred Essig, Ralf Friedrich, Michael Kutschera,Wolfgang

87. Schrepp, Helmut Witteler, Michael J. Anchor, Klaus Friedrich. Organic Corrosion Inhibitors for Interim Corrosion Protection // paper SPE 07358. 2007.

88. H.A. Craddock, S. Caird, H. Wilkinson, M. Guzmann. A New Class of "Green" Corrosion Inhibitors: Development and Application // paper SPE 104241. 2007.

89. Противокоррозионная защита трубопроводов и резервуаров: Учебник / Е.И. Дизенко, В.Ф. Новоселов, П.И. Тугунов, В.А. Юфин. М.: Недра, 1978. - 199 с.

90. Juanita М. Cassidy, Robert I. McNeil, Chad E. Kiser. Understanding Formic Acid Decomposition as a Corrosion Inhibitor Intensifier in Strong Acid Environments // paper SPE 106185.-2007.

91. McDougall L.A. Corrosion Inhibitors for High Temperature Applications // Mater. Protection. 1969. - Vol. 8. - P. 31-32.

92. Ларионова B.M. Ингибиторы кислотной коррозии сталей на основе фурфурола / автореф. дис. канд. хим. наук. М., 1994. 24 с.

93. Smith C.F., Dollarhide F.E., Byth NJ. Acid Corrosion Inhibitors Are We Getting What We Need? // Journal of Petroleum Technology. - 1978. - Vol. 5. - P. 737747.

94. J. Caleb Clark, Thanh D. Bui, George D. Harris, Karen M. Cloke. Differentiation Of Corrosion Inhibitors For The Prevention Of Localized Corrosion // paper SPE 07629. 2007.

95. Smith C.F., Crowe C.W., Nolan T.J. Secondary Deposition of Iron Compounds Following Acidizing Treatments // Journal of Petroleum Technology. 1969. - Vol. 7.-P. 1121-1129.

96. К. Ланге. Поверхностно-активные вещества: синтез, свойства, анализ, применение. СПб.: Профессия, 2004. 240 с.

97. К. Zeidani, М. Polikar, Н. Huang, J. Boyd. Heavy Oil-in-Water Emulsion as a Novel Sealant in the Near Well Bore Region // paper SPE 2007-183. 2007.

98. Виноградов B.M., Винокуров В.А. Образование, свойства и методы разрушения нефтяных эмульсий. М.: ГРУНТ, 1996. - 32 с.

99. Paktinat J. Reduced Adsorption and Emulsion Tendencies in Sandstone Formation Through the Use of Ethoxylates // paper SPE 21011, presented at the SPE International Symposium on Oilfield Chemistry, Anaheim, California, USA. 1991.

100. Ибрагимов Г.З., Фазлутдинов K.C., Хисамутдинов Н.И. Применение химических реагентов для интенсификации добычи нефти: Справочник. М.: Недра, 1991.-312 с.

101. Kenneth М. Barker, Michael Е. Newberry. Inhibition and Removal of Low-pH-Fluid-Induced Asphaltic Sludge Fouling of Formations in Oil and Gas Wells // paper SPE 102738.-2007.

102. Lund K., Fogler H.S. Acidization V: The Prediction of the Movement of Acid and Permeability Fronts in Sandstone // Chem. Eng. Sci. 1976. - Vol. 31. - P. 381-392.

103. Houchin L.R., Dunlap D.D., Arnold B.D., Domke K.M. The Occurrence and Control of Acid-Induced Asphaltene Sludge // paper SPE 19410, presented at the SPE Formation Damage Control Symposium, Lafayette, Louisiana, USA. 1990.

104. Rosen M.J. Surfactants and Interfacial Phenomena, second edition, John Wiley and Sons. 1989.-207 p.

105. Myeong Noh and Abbas Firoozabadi. Wettability Alteration in Gas-Condensate Reservoirs to Mitigate Well Deliverability Loss by Water Blocking // paper SPE 98375.-2008.

106. W. Zhou, M. Dong, Q. Liu, H. Xiao. Experimental Investigation of Surfactant Adsorption on Sand and Oil-Water Interface in Heavy Oil/Water/Sand Systems // paper SPE 2005-192. 2005.

107. D. B. Bennion, F. B. Thomas, B. Schulmeister, U. G. Romanova. Water and Oil Base Fluid Retention in Low Permeability Porous Media an Update // paper SPE 2006-136. - 2006.

108. Оудиан Д. Основы химии полимеров. Пер. с англ. М.: Мир, 1974. - 614 с.

109. Sandra L. Berry, Joel L. Boles, Harold D. Brannon and Brian B. Beall. Performance Evaluation of Ionic Liquids as a Clay Stabilizer and Shale Inhibitor // paper SPE 112540. 2008.

110. Патент: № 4,693,639 США. Clay stabilizing agent preparation and use. Hollen-beak, Keith H., Brown J., Paul S. 1987.

111. Патент: № 5,152,906 США. Clay stabilizing composition for oil and gas welltreatment. 1992.

112. M. H. Alkhaldi, Н. A. Nasr-El-Din, Н. К. Sarma. Application of Citric Acid in Acid Stimulation Treatments // paper SPE 2009-015. 2009.

113. R. Gupta, K. Mohan, K.K. Mohanty. Surfactant Screening for Wettability Alteration in Oil-Wet Fractured Carbonates // paper SPE 124822. 2009.

114. Ибрагимов Г.З., Хисамутдинов Н.И. Справочное пособие по применению химических реагентов в добыче нефти: Справочник. М.: Надра, 1991. - 384 с.I

115. Амиян В.А., Уголев B.C. Физико-химические методы повышения производительности скважин. -М.: Недра, 1970. 278 с.

116. King G.E., Lee R.M. Adsorption and Chlorination of Mutual Solvents Used in Acidizing // paper SPE 14432, SPE Production Engineering. 1988. P. 205-209.

117. W. Abdel Fatah, SPE, Sapesco, and H.A. Nasr-El-Din, SPE, Texas A&M University. Acid Emulsified in Xylene: A Cost-Effective Treatment to Remove Asphal-tene Deposition and Enhance Well Productivity // paper SPE 117251. 2008.

118. Мазепа Б.А. Защита нефтепромыслового оборудования от парафиновых отложений. М.: Недра, 1972. - 119 с.1

119. Ely J.W. Stimulation engineering manual book. Tulsa: Pennwell, 1985. - 357 P- ,

120. Jagannathan Mahadevan, SPE, and Mukul M. Sharma, SPE, U. of Texas at Austin. Factors Affecting Cleanup of Water Blocks: A Laboratory Investigation // paper SPE 84216. 2005.

121. Keeney B.R., Frost J.G. Guidelines Regarding the Use of Alcohols in Acidic Stimulation Fluids // Journal of Petroleum Technology. 1975. Vol. 5. - P. 552-554.

122. O. Vazquez, SPE, E. Mackay, SPE, K. Sorbie, SPE, Heriot-Watt University and M. Jordan, SPE, Nalco. Impact of Mutual Solvent Preflush on Scale Squeeze Treatments: Extended Squeeze Lifetime and Improved Well Clean-up Time // paper SPEш,121857.-2009.

123. Ali S.A., Durham D.K., Elphingstone Е.А. Testing Identifies Acidizing Fluid / Crude Compatibility Problems // Oil & Gas Journal. 1994. - Vol. 3. - P. 47-51.

124. McLeod H.O. Significant Factors for successful Matrix Acidizing // paper NMT 890021, presented at the Centennial Symposium Petroleum Technology into the Second Century, New Mexico Institute of Mining and Technology, Socorro, New Mexico, USA. 1989.

125. Жигач К.Ф., Яров A.H. Об оценке набухаемости глин // Изв. ВУЗ Нефть и Газ. 1959. - № 10. - С. 13-18.

126. Пршибил Р. Аналитические применения этилендиаминтетрауксусной кислоты и родственных соединений. М.: Мир, 1975. - 531 с.

127. Дятлов Н.М., Темкина В.Я., Колпакова И.Д. Комплексоны. М.: Химия,1970.-416 с.

128. Гринберг А.А. Введение в химию комплексных соединений.- Л.: Химия,1971.-631 с.

129. Лидин Р.А., Молочко В.А. Химические свойства неорганических веществ. -М.: Химия, 2003.-480 с.

130. Жидкостное химическое травление Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.znaj.ru/html/3524 l2.html

131. Бентопром Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.bentoprom.com/information/

132. О.А. Соболева, М.В. Кривобокова. Смешанные мицеллы и адсорбционные слои неионогенного поверхностно-активного вещества с катионным (мономерным и димерным). Вестник Московского университета. М.: Химия, 2004. - Т. 45.-№5.

133. Akzonobel Электронный ресурс. Режим доступа: http://www.akzonobel.com/