Разработка методических основ недеструктивного рентгенофлуоресцентного анализа растительных материалов тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.02 ВАК РФ

РОССИЙСКАЯ АКАДЕМИЯ НАУК ОРДЕНА ЛЕНИНА СИБИРСКОЕ ОТДЕЛЕНИЕ ИНСТИТУТ ГЕОХИМИИ им. А.П. ВИНОГРАДОВА

На правах рукописи

Чупарина Елена Владимировна

РАЗРАБОТКА МЕТОДИЧЕСКИХ ОСНОВ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РЕНТГЕНОФЛУОРЕСЦЕНТНОГО АНАЛИЗА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ

02.00.02 - аналитическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Иркутск 2004

Работа выполнена в Институте геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор химических наук Т.Н. Гуничева

доктор технических наук А.Г. Ревенко

кандидат химических наук О.М. Карпукова

Ведущая организация: Институт неорганической химии

им. А.В. Николаева СО РАН, г. Новосибирск

Защита диссертации состоится 19 мая 2004 г в № часов на заседании диссертационного совета Д 212.074.03 при Иркутском государственном университете по адресу:

664033, г. Иркутск, ул. Лермонтова, 126, химический факультет ИГУ С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке ИГУ

Отзывы на автореферат высылать по адресу:

664003, г. Иркутск-3, ул. К. Маркса, 1, ИГУ, Скорниковой С.А.

Автореферат разослан апреля 2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук, с.н.с.

Скорникова С.А.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность темы. Информация о химическом составе растений используется при решении разнообразных научных и прикладных задач. При мониторинге окружающей среды и оценке экологической ситуации до сих пор основное внимание уделяется изучению поведения тяжелых металлов. Однако аналитические данные для элементов, выполняющих в клеточном метаболизме различные биохимические функции, становятся всё более востребованными. Имеются в виду Р, 8, 81, Са -

1

структурные элементы, участвующие в построении протеинов, липидов, нуклеиновых кислот; №, Mg, К, Са, С - электролитические, создающие и поддерживающие определенный физиологический потенциал и осмотические условия в клетке; Ре, Мп, 2п...- энзимные элементы, выполняющие каталитические функции. Поэтому актуальность повышения правильности и точности количественного определения таких элементов в растениях несомненна.

Специфика и природное разнообразие растительных материалов выдвигают на передний план разработку методик анализа, в которых исходное состояние пробы претерпевает минимальное изменение. В рамках рснтгенофлуоресцентного метода вариант недеструктивного РФА составляет основу таких методик. Однако его использование для анализа растительных материалов сдерживается из-за почти полного отсутствия стандартных образцов состава растений. В этих условиях теоретические способы учета матричных эффектов, в частности способ а -коррекции с теоретическими ау - коэффициентами, представляют решение проблемы. На момент начала исследований способ надежно зарекомендовали себя при РФА горных пород, почв, донных осадков, но при анализе растительных материалов возможность его использования не изучалась.

Цель работы заключалась в разработке методических основ недеструктивного РФА растений, базируясь на теоретическом учете матричных эффектов. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- количественно обосновать эффективность способа а - коррекции с теоретическими ау - коэффициентами для учета матричных эффектов при недеструктивном РФА. растений в условиях почти полного отсутствия стандартных образов состава растительных материалов;

- изучить факторы, определяющие точность результатов недеструктивного РФА растений;

- разработать методику недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения

Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Ре, 8г, 2п в растительных материалах разнообразного состава;

- апробировать аналитические данные, полученные с помощью созданного

методического обеспечения, при решении биогеохимических задач. Научная новизна работы:

1. Оценены вклады матричных эффектов поглощения, довозбуждения и рассеяния в интенсивность аналитических линий №, Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г при РФА растений, изучена эффективность их учета способом а - коррекции с теоретическими ау-коэффициентами. Сопоставлены эффективности учета матричных эффектов прямым способом внешнего стандарта, стандарта-фона и а -коррекции при РФА растений в условиях почти полного отсутствия адекватных стандартных образцов.

2. Оценены составляющие погрешности пробоподготовки 8гпр в зависимости от крупности помола растительного материала и условий хранения прессованных излучателей. Установлено, что на величину 8гпр влияют изменения однородности распределения элементов в растении, обусловленные видовыми особенностями, средой произрастания, техногенным фактором.

3. Изучены совместимость и согласованность выборок ГСО состава биологических материалов и китайских СО серии 08У, сформирована выборка СО, позволившая расширить области градуировки и минимизировать влияние метрологических характеристик СО на точность РФА растений.

4. Изучено влияние изменения во времени излучателей СО состава растительных материалов на результаты рентгенофлуоресцентного определения №, Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г в растениях, вследствие чего было снижено воздействие старения на временные ряды данных, используемые при мониторинге.

5. Разработана методика недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения

Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г в растениях, позволившая при почти полном отсутствии адекватных стандартных образцов расширить круг анализируемых объектов и обеспечить количественными данными решение биогеохимических задач. Практическая значимость работы состоит в разработке методики определения массовой доли №, Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г и 2п в разных видах растений. За период с 1998 по 2003 год было выполнено более 13 тыс. определений элементов. Результаты анализа использованы для оценки состояния окружающей среды территорий, прилегающих к Усольской промышленной зоне, природно-техногенных экосистем Южного Прибайкалья и окрестностей Байкальского национального парка, а также при разработке будущих СО раститечьных материалов в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН: "Круговорот вещества и оценки устойчивости экосистем Байкала и Прибайкалья" (1996); "Распределение химических элементов и радионуклидов в сопряженных компонентах окружающей среды как основа для развития методологии прикладных геохимических исследований и оценки состояния экосистем озера Байкал и Байкальского региона" (№ 01.200.202161, 01.9.60 002504);

"Мониторинг и палеореконструкция глобальных изменений природной среды, климата и седиментогенеза в кайнозое оз. Байкал и Байкальского региона" (№ 01.9.60 002502); "Разработка оптимальной системы стандартных образцов состава природных сред" и "Методическое обеспечение анализа эколого-геохимических объектов" (19972003).

Автор защищает:

1. Оценки вкладов матричных эффектов поглощения, довозбуждения и рассеяния в интенсивность флуоресценции Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г при РФА растений и результаты изучения эффективности их учета способом а - коррекции с теоретическими аи-коэффициентами.

2. Результаты сопоставления эффективностей способов прямого внешнего стандарта, стандарта - фона и а - коррекции с теоретическими а-коэффициентами при РФА растений в условиях почти полного отсутствия адекватных стандартных образцов.

3. Оценки составляющих погрешности профподготовки, характеризующих влияние крупности помола растительного материала, условий хранения прессованных излучателей и однородности распределения элементов в растении, обусловленной видовыми особенностями, средой произрастания и техногенным фактором.

4. Результаты изучения влияния согласованности и совместимости выборок ГСО и СО серии 08У на точность результатов РФА растений.

5. Результаты изучения изменения во времени излучателей СО состава растительных материалов и его влияния на правильность результатов РФА растений.

6. Методики недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения №, Mg, А1, 81, Р, 8, С1, К, Са, Мп, Бе, 8г и 2п в растениях.

7. Результаты недеструктивного РФА листьев (березы, осины, ивы), хвои (сосны, лиственницы, кедра), травянистых растений, байкальских макрофитов, мхов, лишайников, грибов, разных частей топинамбура и овса.

Апробация работы. Результаты исследований докладывались на следующих Международных, Всероссийских и Региональных конференциях: Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ IX", Болонья, 1996г.; Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика", Краснодар, 1996г.; Втором Международном Геоаналитическом Семинаре "180С01", Иркутск, 2001г.; XV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, 2001г.; Конференции "Актуальные проблемы аналитической химии", Москва, 2002г.; IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2002г.

Публикации. По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи. Структура и объем работы. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения, списка литературы и приложений. Общий объем работы составляет 149 страниц печатного текста, 9 иллюстраций, 35 таблиц, 5 приложений. Список литературы представлен 145 наименованиями.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Точность результатов недеструктивного рснтгенофлуоресцентного анализа растений зависит, прежде всего, от изученности и полноты учета характерных для них матричных эффектов, изменений растительного материала со временем в процессе измерения аналитического сигнала и вследствие взаимодействия с окружающей средой и обеспечения стандартными образцами этапов градуировки и метрологического контроля. Согласно литературным данным, комплексное изучение матричных эффектов и соотношений между их вкладами в среде растительных материалов не проводилось. Для учета матричных эффектов, в основном, применяют эмпирические способы РФА, достоинства которых могут быть реализованы только при соответствующем обеспечении стандартными образцами. В условиях дефицита адекватных стандартных образцов растений (в нашем случае 5, из которых три используются для градуировки и два для контроля правильности) предпочтительны теоретические способы учета матричных эффектов. В качестве решения проблемы был выбран способ а - коррекции с теоретическими коэффициентами влияния.

Обоснование эффективности способа а - коррекции с теоретическими коэффициентами влияния для учета матричных эффектов при РФА растений

Величины вкладов матричных эффектов в интенсивность рентгеновской флуоресценции элементов №, Mg, А1, Si, P, S, О, К, Ca, Mn, Fe, Sг оценили с помощью теоретических интенсивностей для 50 составов растений. Расчет выполнялся по программе2 для условий возбуждения и регистрации рентгеновской флуоресценции в многоканальном рентгеновском спектрометре СРМ-25: Rh - анод, напряжение ЗОкВ, толщина Ве-окна 0,025 см, угол падения первичного излучения предполагался равным 90°, углы отбора флуоресцентных излучений 44° и 35° для Mg, А1, Si, К, Ca, Fe, Sг и P, S, О, Mn, соответственно. Соотношение между О, С и Н в растительных материалах считалось тождественным соотношению в целлюлозе, а их суммарное содержание находилось как 1-ХО, где 1С1 есть сумма содержаний определяемых элементов. Среди пятидесяти составов, три - составы Государственных стандартных образцов биологических материалов (ГСО), четыре - китайских (СО ОЗУ) и шесть - американских (СО NBS). Остальные - составы проанализированных в лаборатории растений (листья березы, хвоя сосны, грибы, травянистые растения, макрофиты оз. Байкал). Диапазоны содержаний составили (%): № 0,001-1,96; Mg 0,0395-0.965; А1 0,0010-0,6266; 81 0,007-6,739; Р 0,092-0,929; 8 0,079-0,984; С1 0,0101,80; К 0,129-4,63; Са 0,005-4,28; Мп 0,00067-2,8368; Fe 0,0040-0,4380; 8г 0,00020,0296.

2 Финкедыптейн А.Л., Афонин В.П. Методы рентгеноспектрального анализа: Сб. статей. - Новосибирск, 1986. - С. 5-11.

Результаты расчетов показали, что при РФА растений максимальный относительный вклад в суммарную интенсивность аналитических линий всех элементов вносит флуоресценция, возбужденная излучением рентгеновской трубки (84,6-99,6%). Среди вкладов значимых вторичных эффектов, суммарный вклад эффектов рассеяния является наибольшим. С уменьшением длины волны аналитической линии в направлении от СаКа к 8гКа величина его увеличивается, достигая 16,7 % (табл.1). Вклад довозбуждения варьирует от десятых долей до единиц процента и максимален для ККа-линии (2-4%) вследствие значительного содержания Са в растительных материалах (табл. 2).

Таблица 1

Величины суммарных вкладов эффектов рассеяния в интенсивность

коротковолновых аналитических линий для разных типов растений, %

Анал. линия ГСО и СОС5У СО НБС макрофиты лист березы травы грибы хвоя сосны

СаКа 1,6 1,5 1,2 1,4 1,5 1,2 1,6

МпКа 3,6 3,4 2,6 3,0 3,3 2,8 3,5

РеКа 4,3 4,1 3,1 3,6 4,0 3,3 4,2

5гКа 16,7 15.9 12.3 14,4 15,7 13,3 16,2

Таблица 2

Величины вклада довозбуждения для разных типов растений, %

Анал. линия ГСО СО СБУ СО НБС макрофиты лист березы травы грибы хвоя сосны

№Ка 1,0 1,4 1,2 0,7 1,6 0,9 0,4

1,0 1,5 1,2 0,7 1,7 0,9 0,4

А1Ка 1,0 1,5 1,3 0,7 1,7 1,0 0,4

Жа 1,0 1,5 1,2 0,8 1,2 1,1 0,3

РК.а 1,1 1,5 1,2 0,8 1,2 1,0 0,3

БКа 1,0 1,5 1,2 0,9 1,1 1,0 0,3

СЖа 1,1 2,0 1,6 0,6 1,7 1,5 0,4

ККа 2,1 3,5 2,2 4,4 4,1 0,1 0,8

СаКа 0,2 0,2 0,7 3,7 0,5 - 0,1

Влияние матричных эффектов на правильность результатов РФА растений характеризуется величинами погрешностей 8г,М, которые составили для Ка, Mg, А1, 81 -1,0-3,3; Р, 8, С1 - 5,4-7,7; К и Са-14,2-15,6; Мп, Ре, 8г- 24,8-29,7 % отн.

В способе а - коррекции с теоретическими а,] - коэффициентами3 содержание определяемого элемента 1 рассчитывалось по выражению:

3 Финкелыитейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Н Ж>рн. аналит. химии. - Т. 39, № З.-С. 397-403.

с. =

где

1+1« с

и.с00-

> 1 1+2а..С?с У J

[0СЧ

1 = 1,Ы

(1)

N есть число определяемых элементов; 1„ 1) и 1Ж1 — интенсивности линии элемента 1 и рассеянного излучения характеристической линии анода трубки для пробы и образца сравнения (ОС), соответственно. Параметры оценивались

методом наименьших квадратов по набору образцов, адекватных анализируемым материалам. Теоретические ау -коэффициенты рассчитывались для крайних точек изменения содержания влияющего элемента и являются универсальными для конкретных условий возбуждения и регистрации рентгеновской флуоресценции.

В табл. 3 приведены величины погрешностей-. Зг, характеризующих расхождение между относительными интенсивностями, рассчитанными по и принятыми за истинные, и по выражению (1). Они отражают эффективность учета матричных эффектов при РФА растений способом а - коррекции. В столбцах

даны величины при моделировании органической основы растения в способе

Таблица 3

Характеристики расхождений между расчетными интенсивностями, %

£ ЧС) ЭЛО) 5ггр

Ыа 1,0 0,1 1,2 0,6 15,0

мё 1,9 0,1 2,0 1,0 7,5

А1 2,5 0.1 2,3' 1,3 9,5

Б! 3,3 1,0 2,9 1,6 11,0

Р 5,4 0,1 3,4 2,1 9,0

8 5,6 0,3 3,4 2,2 1,3

а 7,7 0,7 3,6 3,8 -

к 14,2 0,4 7,4 6,3 2,0

Са 15,6 0,4 5,9 4,4 4,0

Мп 24,8 0.6 11,4 10,0 9,0

Ре 25,5 0,6 11,6 4,9 7,0

Бг 29,7 2.2 4,3 5,8 -

- коррекции углеродом и кислородом. Как видно, использование способа а -коррекции позволяет снизить величину погрешности Б,,, в 3 (вЦ - 54 (?) раз. В большинстве случаев величины на порядок ниже составляющей погрешности анализа характеризующей расхождения между результатами РФА, полученными при использовании для градуировки разных- выборок стандартных образцов. Представление матрицы составом, отличным от целлюлозы, увеличивает величину погрешности Бг в 2-34 раза.

С помощью теоретических интенсивностей для десяти составов СО растений, найденных в ссылках, были сопоставлены эффективности способа - коррекции

Таблица 4

Выражения для расчета концентраций

Способ № Выражение

а - 1 С, = С,ос(ао,+а1,(1/Г)+а„(1;/1;ос)/(15С/15сос))(1+1адС;)/(1+1аиС)ос)

коррекция 2 С, = С," (I, / Г) (1+ЕаиС))/(1 + 1ач СП

3 С, = (1,/1ПСГ

ПВС 4 С, = ао, + аь (1,/Г)

5 С, = ао, + а,, (I, / Vх) + а2, (I, /1,*)2

СФ 6 С, = ао, + а„(1,/11ос)/(1!с/1*ос)

7 С, = ао, + а„ (I, / Г) / (1к / - а2, ((I, / О / (1х / 15С0С))2

(в двух вариантах) и способов эмпирической коррекции: прямого способа внешнего стандарта (ПВС) в трех вариантах и стандарта-фона (СФ) в двух вариантах (табл. 4). Диапазоны содержаний составили (%): № 0,001-1,96; Mg 0,0395-0.85; А 0,0011-0,3; Si 0,007-1,05; P 0,083-0,52; S 0,125-0,73; а 0,023-1,92; К 0,129-4,44; Са 0,0192-3,14; Мл 0,00085-0,124; Бе 0,00177-0,107; вг 0,0001-0,0345. Сопоставление выполнено при градуировке по двум выборкам СО (таблица 5)

Таблица 5

Относительные стандартные отклонения (ОСО), характеризующие различие между аттестованным содержанием элемента и полученным рассматриваемыми способами

Элемент Диапазон содержаний ' ОСО, %

выборок ПВС СФ а - коррекция

(1) (2) 3 4(1) 4(2) 5(1) 5(2) 6 7 2 1

N3 0,0065 -1,53 0,0065-0,108 1,1 6,7 0.5 03 0,4 125 61 0,03 0,02

м8 0,095 - 0,384 0,095-0,33 1,4 1,0 0.5 2,5 0,8 12 28 0,3 0,3

А1 0,002-0,207 0,002-0,015 2,1 3,3 1.5 1,7 10 14 14 0,03 0,03

51 0,009 - 0,59 0,009-0,16 2,8 5,2 1.9 2,0 1,6 14 11 1,0 1,0

Р 0,092 - 0,36 0,193-0,36 4,2 3,2 3.5 3,3 3.5 20 23 0,7 0,7

5 0,13-0,526 0,13-0,29 4,6 2,3 3.2 1,9 1.8 11 9 0,3 0,2

С1 0,069- 1,54 0,069-0,84 64 14,5 4.4 4,1 3,4 19 17 0,6 0,8

К 0,42-2,39 0,42-2,39 12 7 8 8,7 9 10 8,5 0,5 0,4

Са 0,054- 1,95 0,054-0,88 17 12 13 13 23 21 2,4 0,4 0,3

Мп 0,00067-0,0108 0,00067-0,0108 29 19 18 133 346 1,7 8,2 1,3 1,4

Бе 0,0056 - 0,1045 0,0056 - 0,02 30 23 16 15,5 83 1,6 1,0 0,6 0,4

Бг 0,00022-0,0296 0.00022-0,0025 31 25 14 14 124 1,8 3,0 0,7 0,5

Выборка (1), представляющая более широкие диапазоны содержаний, включала три ГСО (злаковой травосмеси СБМТ-02, клубней картофеля СБМК-02, зёрен пшеницы СБМП-02) и один китайский СО; выборка (2) -только три ГСО.

Анализ данных таблицы 5 показал, что в условиях дефицита СО лучшую

правильность определения №, Mg, А1, 81, Р, 8, О1, К, Са, Мп, Бе и вг в растительных материалах обеспечивает способ а - коррекции. При его использовании

погрешности определения снижаются в 2 (81) - 335 (№) раз по сравнению с прямым способом внешнего стандарта ив 1,2 (Мп) - 43 (Са) раз - по сравнению со стандартом-фоном.

Изучение факторов, определяющих точность результатов недеструктивного РФА растений

На точность результатов РФА материалов растительного происхождения, среди прочих факторов, оказывают влияние как особенности стадии приготовления образца и условия его хранения, так и биологически обусловленное распределение элементов в растении, видовые особенности материала, техногенные воздействия. При оценке погрешности пробоподготовки пр и изменения её величины в зависимости от видовых особенностей растения и среды произрастания, эксперимент планировали по схеме однофакторного дисперсионного анализа. В табл. 6 приводятся результаты анализа.

Таблица 6

Компоненты погрешностей для разных типов растительных материалов, %

Эле- с лист бе] эезы травосмесь макрофиты

мент Ссо $гпо Ст Сттлп Ста* В, пр

N3 3,5-2,6 0,020 н/з 0,082 н/з 0,064-1,331 н/з

Мб 1,9-1,5 0,464 1,6 0,266 1,2 0,331-0,552 н/з

А1 2,7-2,4 0,0852 5,1 0,0362 1,6 0,0236-0,1221 2.3

1,4-0,7 0,378 3,9 0,560 1.7 0,311-1,157 1,9

Р 1,0-0,9 0,167 2,8 0,239 2.7 0,233-0,628 0.9

Б 1,3-0,6 0,130 3,3 0,175 1.5 0,156-0,405 н/з

С1 2,7-1,2 0,058 1,7 0,357 н/з 0,189-1,820 1,5

К 0,9-0,4 0,87 1,8 1,37 2.0 1,71-3,62 н/з

Са 0,6-0,3 1,63 1.8 0,67 2.2 0,98-2,08 0,6

Мп 1,7-1,3 0,0755 1,3 0,0040 н/з 0,0119-0,1727 н/з

Бе ' 0,6-0,3 0,058 1,3 0,068 1,7 0,050-0,442 0,6

Бг 0,3-0,2 0,0067 1,0 0,0029 1,0 0,0093-0,0216 0,7

н/з - погрешность незначима

Диапазоны погрешности воспроизводимости измерений аналитического сигнала приведены для крайних значений есть

среднеарифметическое определённых концентраций и интервалы содержаний элементов в листе березы, травосмеси и макрофитах оз. Байкал, соответственно). Как видно, для растений водной среды обитания погрешности пробоподготовки минимальны по величине и незначимы на фоне воспроизводимости измерений для пяти элементов из двенадцати, что связано с влиянием видовых особенностей и среды роста. Среди наземных растений меньше по величине для травосмеси. Зафиксированное более неравномерное распределение элементов А1, 81, Р, 8 в

материале листа березы является следствием пылевой и техногенной нагрузок от г. Иркутска и Шелеховского алюминиевого комбината в месте отбора.

Изучение влияния хранения излучателей растений на величину Бщр показало, что хранение в эксикаторе с гидрофильным сорбентом является обязательным, если в качестве связующего вещества используется борная кислота.

Влияние крупности помола растений на результаты РФА оценили с помощью 4-х фракций материала листа березы, просеянного через полиэтиленовые сита с размерами ячеек шш): (I) Х),063; (П) 0,014М<0,063; (III) <0,063; (IV) <0,014. Измеренные интенсивности от каждой фракции нормировались к интенсивностям, полученным для хорошо гомогенизированного материала листа березы ЛБ-1 (табл.7, Я- среднее 3-х значений). В таблице также даны величины характеризующие

погрешность приготовления излучателей из материала каждой фракции листа березы.

Таблица 7

Влияние крупности помола листа березы на результаты РФА

Анал. I п III W

размер зерен d (мм)

лиши d>0,063 0,014>d<0,063 d<0,063 d<0,014

R sr„P% R Srnp% R Srno % R S; op%

NaKa 1,018 3,6 0.985 2.9 1,015 2.9 1,025 4,0

MgKa 0,893 2,0 0,950 1,4 0,999 1,8 0,997 1.3

AlKcc 0,813 5,6 0,850 2.2 0,951 1,3 0,991 2.1

SiKa 0,864 6,0 0,876 1.6 0,965 0,5 0,981 1.0

PKa 0,862 2,7 0,949 0.8 0,990 0.6 1,021 0,7

SKa 0,865 3,0 0,936 0.8 0,991 0,4 1,012 0,5

KKa 0,883 1.3 0,968 0,4 1,002 0,3 1,013 0,2

CaKa 0,822 2,1 0,912 0,5 0,989 0.1 1,025 0,3

MnKa 0,816 5,6 0,934 0,6 0,998 0,6 1,004 0,8

FeKa 0,974 16,4 0,863 1,7 0,963 0.6 0,999 0,7

С ростом размера частиц для большинства определяемых элементов значения S, „р увеличиваются. Очевидно, что фракции III и IV наиболее близки по качеству к материалу листа березы ЛБ-I. Отклонения R от единицы и величины погрешностей S, „рдля них минимальны. Фракции I и П, в которых отсутствуют частицы размером менее 0,014 мм, обеднены многими элементами. Однако все фракции присутствуют в материале листа березы ЛБ-1 (массовые доли I и III составили 22 и 78 %, а фракции II и IV были выделены из третьей в соотношении 62 и 38 %, соответственно). Поэтому при РФА следует использовать весь материал растения, а при оценке суммарной погрешности анализа учитывать вклад составляющих, обусловленных неравномерным распределением элементов между частицами разного размера.

Изучение согласованности и совместимости ГСО(1) и китайских СО серии GSV(2) выполнено с целью оценки влияния градуировочной выборки на правильность результатов недеструктивного РФА растений. Дня большинства

элементов выборка (2) имеет диапазоны содержаний, более широкие и смещённые в сторону больших концентраций. Результаты изучения приведены в табл. 8.

Таблица 8

Сравнение аттестованных значений (Сат ) с результатами РФА ( Срфа), полученными при использовании для градуировки ГСО (1) и СО серии 08У (2)

Эле- г

мент А7 СБМТ СБМК СБМП СВУ1 С5У2

1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2 1 2

0,916 0№ 3 4,4 0,6 4 ** ** 9 0,1 11 0,2 ** ♦*

м§ 0,929 ода 0,5 4,5 6 8 17 12 У 0,6 3,5 03 24 14

А1 0,581 ода 4 5 13 7,5 21 26 . 1 0,1 1 од * *

Я ода ода 2 2 4 3 5 6 4 1 3,5 0,8 * *

Р 0,954 0,987 .6 20 5 2 7 2 3 1 4 02 6 2

К ода ода ' 1 1 1 2 1,5 4 0,1 1 1 0,5 4 24

Са 0,999 ода 0,5 3 0,7 2 1 2 0,5 0,5 0,7 1,5 4 0,2

Мп 0,915 0,987 2 1 V 20 1 17 3 2 2 1,5 V 1

Ре 0,602 ода 2 2 1 5 7 34 0,5 од 0,7 1 10 2

0,979 ода 0,2 2 0,5 4 1,6 0,6 3,6 1 5 1,5 6 2

а 0,998 0,5 1 15 * * * » * *

Бг 0,981 0,996 0,3 1 2 8 ОД 20 36 0,5 26 03 2. 0,2

2п 0,917 ода 5 1,5 0,5 3 53 115 2 1 4 0,5 2 1

Дат- погрешности аттестации; * данные являются информационными; ** - ниже предела обнаружения Со,99?

Коэффициенты корреляции Ту характеризуют соответствие градуировочных зависимостей в способе а - коррекции линейным функциям, параметры которых находились с помощью выборок (1) и (2). Значения ¡8|, меньшие трех, и близость к единице свидетельствуют о согласованности аттестованных характеристик для всех элементов в СО 08 У и для К, Са, 8г и 8 в ГСО. Значительно большие, по сравнению с китайскими СО, величины ¡8| для остальных элементов в ГСО обусловлены необоснованно низкими значениями погрешностей аттестации и тем, что аттестационные характеристики для исходных материалов ГСО получены пересчетом составов зол с помощью коэффициента зольности. Поэтому в рутиной работе рекомендовано использовать смешанную градуировочную выборку, состоящую из ГСО и СО 08У.

На Рис. 1 для Р и 81 представлены соотношения между концентрациями, рассчитанными при использовании градуировочных функций, параметры которых определялись только по ГСО и по смешанной выборке. Между результатами РФА растений наблюдаются расхождения обоих знаков. Величины ОСО, характеризующие эти расхождения, равны (%): 11; 9,5; 7; 9; 7,5; 0,4; 12; 2; 9; 1,3 и 20 (26) для 81, А1, Бе, Мп, Mg, Са, К, Р, 8 и 2п, соответственно.

Рис.1. Соотношения между результатами РФА, полученными по разным выборкам СО состава: • только ГСО, • смешанная выборка СО (СБМТ-02 и СО С8У)

Изучение влияния изменения состояния излучателей СО растений во времени (старения), обусловленного воздействием рентгеновского излучения и взаимодействиями материала с окружающей средой на точность РФА, выполнено с привлечением архивного материала, собранного в течение семи лет (1995-2001 гг.).

Интенсивности аналитических линий для 56-100 проб разнообразных растительных материалов, измеренные в 1996 г., были использованы для расчета содержаний элементов способом а - коррекции с привлечением параметров градуировочных зависимостей, найденных в 1996, 1999 и 2001 гг. с помощью интенсивностей излучателей СО, измененных эффектом старения. В каждом случае расчет выполнялся для двух образцов сравнения: (1)- растительный материал и (2) -горная порода. На рис. 2 для Мп, А1 и Mg представлены изменения наклонов градуировочных функций с возрастом излучателей СО растительных материалов. На шкале абсцисс графиков цифры соответствуют датам (месяц, год) измерения интенсивностей: 05.95 (1), 05.96 (2), 12.96 (3), 01.98 (4), 12.98 (5), 06.99 (6), 05.00 (7), 01.01 (8) и 09.01 (9).

Рис.2 Временные изменения наклонов аналитических графиков при использовании разных образцов сравнения: 0-(1);И .(2).

Видно, тго изменения наклонов градуировочных функций во времени меньше при использовании образца сравнения (1), адекватного по природе используемым для градуировки- СО растений. В табл. 9 (часть I) приведены погрешности 8П характеризующие расхождения между рядами содержаний элементов за временной интервал с 1996 по 2001 год при использовании образцов сравнения (1) и (2). Во

второй части (II) табл. 9 сравниваются результаты РФА, полученные в крайних точках временного интервала 1996-2001 отдельно для каждого образца сравнения.

Таблица 9

Результаты статистической обработки данных РФА растений при использовании различных ОС и параметров градуировочных зависимостей

Элемент 5Г, %

I И

1996 1999 2001 (1) (2)

К 0,5 1,9 3,1 4.0 3,2

Р 0,8 1,0 4,4 1,6** 4,3

Б 0,4 5,7 10,7 5.9 6,6

М£ 1,2 8,0 10,4 2,3 4,5

Са 0,4 2,1 5,1 3,2 4,9

1,4 '2,9 2,4 11.7 12,2

Мп 3,9 6,0 6,2 9,6 33,5

Ре 1,7 3,6 3,5* 2,6 28,7

А1 3,2 4,9 11,3 15,5 20,8

♦ и -1=0,99 и 1=0,66<1(0,05;75); в остальных случаях 1рас>1(0,05;75)=1,98

Во всех случаях, кроме отмеченных *, **, сравниваемые ряды не принадлежат одной генеральной совокупности, что подтверждает факт изменения во времени материала излучателей СО растений. Увеличение погрешностей Sr в направлении 1996 -> 1999 -> 2001" г. указывает на непрерывность изменения для всех определяемых элементов. Установлено, что отклик каждого элемента на старение индивидуален и растет в направлении К « Р < S < Mg « Са, Si < Fe, Mn < А1. Расчет содержаний относительно образца сравнения (1), адекватного по природе анализируемым материалам, уменьшает погрешность (II, табл.9). Выявленная закономерность использована для снижения влияния эффекта на точность недеструктивного РФА растительных материалов.

Метрологические характеристики методик недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Mg,Л!, Si, P, S, О, К, Ca, Mn, Fe, Sr и

Zn в растениях

Согласно обработке результатов РФА 10 излучателей листа березы по схеме однофакторного дисперсионного анализа, погрешности приготовления излучателей Srnp максимальны для Л!, Si, Р (3,8 , 2,0 и 1,0 %,соответственно), и меньше 1% для остальных элементов. Для № и Mg при 95 % уровне доверительной вероятности 5гпр не выявились на фоне погрешностей воспроизводимости Бг, (табл.6). Правильность методики оценивали по результатам анализа СБМТ-02 и СБМК-02 (табл.10) и сравнением результатов РФА будущих СО листа березы (Лб-1), травосмеси (Тр-1) и элодеи канадской (ЕК-1) со статистическими оценками возможных содержаний и результатами нейтронно-активационного (Москва, Канада) и масс-спектрального с индуктивно связанной плазмой (Иркутск) анализов (табл. 11).

Таблица 10

Оценка правильности результатов РФА СО состава растений

Элемент СБМТ-02 СБМК-02

Са„,% Срфл, % Сятт, % СрфА, %

Ыа 0,Ю8±0,004 0,110±0,005 0,028±0,002 -

мё 0,33±0,01 0,32±0,002 0,095±0,002 0,106+0,003

А1 0,01510,001 0,015±0,002 0,002±0,0002 0,003+0,0007

0,16±0,01 0,18±0,004 0,009±0,002 0,0107+0,0014

Р 0,344±0,002 0,346±0,001 0,19310,003 0,194+0,002

Б 0,29±0,04 0,32±0,05 0,13+0,01 0,14+0,003

С1 0,84±0,12 0,85±0,02 0,11±0,03 0,1310,004

К 2,39±0,04 2,39±0,02 1,4510,03 1,45+0,012

Са 0,88+0,02 0,88+0,01 0,082Ю,006 0,08210,002

Мп 0,0108±0,0002 0,0109±0,0002 0,0006710,00002 0,0006710,00007

Ре 0,02±0,0004 0,02+0,0005 0,005610,0003 0,005910,0003

Бт 0,0025±0,0002 0,0025+0,0001 0,0005+0,00005 0,0005+0,00007

Исследование правильности не выявило значимой систематической погрешности.

Таблица 11

Сопоставление результатов РФА Тр-1 с данными других методов анализа, %

РФА М* НАА 1 НАА 2 ИСП-МС

N3 0.077 0,074 0,074 0,079 0,182

Мв 0,266 0,27 0,274 0,0060

А1 0,0362 0,046 0,0508 0,0030

0,562 0,545 0,0023

Р 0,242 0,22

Б 0,177 0,165

С1 0,357 0,35

К 1,37 1,38 1,34 1,68

Са 0,68 0,68 0,54 0,68

Мп 0,0042 0,0057 0,0051 0,0056

Ре 0,073 0,103 0,084 0,105

Бг 0,0033 0,0030 0,0025 <0,0046

2п 0,0025 0,0024 0,0027 0,0024

М* - среднее медианное значение

Согласно табл.11, среди рассматриваемых методов только РФА предоставил данные по содержанию Si, P, S, И. Результаты РФА по остальным элементам хорошо согласуются с данными других инструментальных методов и близки к средним значениям концентраций, полученным в ходе аттестационного эксперимента. Рассчитанные по 3-СТ критерию пределы обнаружения составили, %: № 0,0270; Mg 0,041; Л1 0,0020; Si 0,0037; P 0,0017; S 0,0067; а 0,0067; К 0,0084; Ca 0,0051; Mn 0,0007; Fe 0,0040; Sг 0,0001, Zn 0,0003.

Геохимические задачи, решенные поданным недеструктивного РФА растений Результаты недеструктивного РФА растений использованы для:

- изучения экологической обстановки в Иркутско-Шелеховской промышленной зоне;

- изучения распределения элементов в растениях при оценке состояния окружающей среды природно-техногенных экосистем Южного Прибайкалья;

- долговременного мониторинга растительности Усольской промышленной зоны;

- поиска причин деградации растительности в окрестностях Байкальского национального парка;

- изучения распределения химических элементов в различных органах растений;

- выбора растения с наиболее информативным составом для разработки будущего стандартного образца растительности водных экосистем.

В качестве примера использования данных РФА на рис.3 показаны распределения

Рис. 3. Распределения элементов между отдельными частями топинамбура для двух мест пробоотбора (15 - первое место отбора; 711 - второе место отбора)

отдельных элементов между частями топинамбура, собранного в двух районах г. Иркутска. Отбирались отдельно соцветия (1, 7), листья (2, 8), верхняя часть стебля (3, 9), нижняя часть стебля (4, 10) и клубни (5, 11). Выявленные распределения элементов подтвердили выводы4, что клубни, концентрируя К, Р, 8, 2п, являются резервуаром биофильных элементов. Листья и стебель служат источником жизненно важных Mg, Са, 81, С1 и одновременно накапливают А1, 8г, Мп, Бе, которые в техногенных условиях воздействуют как токсиканты.

4 Решетник Л.А., Ладодо К.С., Прокопьева О.В., Кочнев Н.К. Топинамбур -возможности его использования в лечебном питании детей // Вопросы питания. 1998. №1.С. 18-20.

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Оценены вклады матричных эффектов, возникающих при возбуждении рентгеновской флуоресценции элементов от № до 8г в растительных материалах. Установлено, что вклад поглощения образцом возбуждающего и флуоресцентного излучений варьирует от 84,6 до 99,6%, довозбуждения флуоресценции определяемых элементов излучением более тяжелых элементов не превышает 4%. Суммарный вклад эффектов рассеяния может достигать 16,7%. Их влияние на результаты РФА растений прямым способом внешнего стандарта характеризуется относительным стандартным отклонением Б, равным (%) 1,0 - 3,3 для Ка, Mg, А1, 81; 5,4 -7,7 для Р, 8, С1; 14,2 - 15,6 для К, Са и 24,8 - 29,7 для Мп, Бе, 8г.

2. Оценена эффективность способа а - коррекции с теоретическими коэффициентами при РФА растений. Показано, что использование способа снижает величину в 3-54 раз в зависимости от определяемого элемента.

3. С помощью теоретических интенсивностей сопоставлены правильности определения элементов от N до 8г в растительных материалах способами а коррекции, прямого внешнего стандарта и стандарта-фона. Показано, что в условиях почти полного отсутствия СО состава растений способ - коррекции реализует наиболее эффективный учет матричных эффектов: величины уменьшаются в 2 (81) - 335 (Ка) и 1,2 (Мп) -43 (Са) раз по сравнению с прямым способом внешнего стандарта и стандартом-фоном, соответственно.

4. Оценены составляющие погрешности пробоподготовки характеризующие влияние крупности помола растительных материалов и условий хранения прессованных излучателей. Показано, что на точность РФА растений влияет изменение однородности распределения элементов в растении в зависимости от видовых особенностей, среды произрастания, техногенного фактора. Выявлено, что для водных растений имеют более низкие значения (до 2,3 %) по сравнению с наземными растениями (до 5,1 %) из-за более равномерного распределения в них элементов. Для наземных растений, кроме видовых особенностей и среды роста, необходимо учитывать техногенный фактор, в значительной степени, определяющий неравномерное распределение элементов в веществе.

5. Изучены совместимость и согласованность выборок ГСО и китайских СО 08У и влияние выборки на результаты РФА растений. Показано, что использование в рутинной работе смешанной выборки, состоящей из ГСО и СО 08У, расширяет области градуировки и обеспечивает достоверность информации о содержании элементов в растениях, достаточную для решения геохимических задач.

6. Изучено влияние изменения во времени (старения) излучателей стандартных образцов растительного происхождения на точность результатов РФА растений. Показано, что отклик элемента на старение растительного материала индивидуален и растет в направлении К « Р < 8 < Mg « Са, 81 < Бе, Мп < А1. Выявлено влияние природы материала, используемого в качестве образца сравнения, на величину

погрешности, вносимой этим эффектом. Выявленная закономерность использована для снижения влияния эффекта на точность РФА растений.

7. Разработаны методики недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, Cl, K, Ca, Mn, Fe, Sr и Zn в растениях на основе способов а -коррекции и стандарта-фона, соответственно. Разработка методик позволила в условиях дефицита СО биологического происхождения существенно расширить круг анализируемых объектов и обеспечить количественными данными решение задач долговременного мониторинга и биогеохимической направленности. Оценены метрологические характеристики методик.

8. Полученные с помощью разработанною методического обеспечения результаты недеструктивного РФА разных видов водных и наземных растений апробированы при долговременном мониторинге и решении геохимических задач.

Список публикаций по теме диссертации

1. Gunicheva T.N. X-ray fluorescence analysis ofpowder biosubstrate materials without their decomposition / T.N. Gunicheva, GA. Belogolova, T.S. Aisueva and E.V. Chuparina // Abstracts of European conference on analytical chemistry "Euroanalysis 9", Bologna (Italy), September 11-17,1996. - P. 79.

2. Чупарина Е.В. Рентгенофлуоресцентный анализ порошковых материалов биосубстратов без их разрушения / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева, Т.С. Айсуева // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96", Краснодар, 1996. - Краснодар: КубГУ, 1996. - С. 140-141.

3. Гуничева Т.Н. О пригодности ГСО биологических материалов для градуирования при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов / Т.Н. Гуничева, Е.В. Чупарина, Г.А. Белоголова // Тез. докл. Второго Межд. Сиб. Геоаналитического семинара " ISGC01", Иркутск, 2001. -Иркутск, 2001.-С.9.

4. Чупарина Е.В. Качество вещества растительного материала. Зависимость его от видовых особенностей растения и влияние на точность результатов прямого рентгенофлуоресцентного анализа / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева // Тез. докл. XV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный. 2001. - Заречный, 2001.-С.89-90.

5. Гуничева Т.Н. Оценка пригодности ГСО биологических материалов для градуирования при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов / Т.Н. Гуничева, Е.В. Чупарина, Г.А. Белоголова // Аналитика и контроль. - 2001. - Т.5, № 1. - С.59-64.

6. Чупарина Е.В. Качество вещества растительного материала. Зависимость его от видовых особенностей растения и влияние на точность результатов прямого рентгенофлуоресцентного анализа / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева // Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 1. - С. 50-57.

7. Гуничева Т.Н. Эффект старения излучателей стандартных образцов при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов / Т.Н. Гуничева, Е.В. Чупарина // Тез. докл. Конференции по проблемам аналит. химии, Москва, 11-15 марта 2002. - Москва, 2002. - Т. 2. - С. 217-218.

8. Чупарина Е.В. Рентгенофлуоресцентнос определение Ка, Mg, А1, 81, Р, К, Са, Mn, Бе, 8, 8г, С1 в растительных материалах без разрушения образца / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева // Тез. докл. Конференции по проблемам аналит. химии, Москва, 11-15 марта 2002. - Москва, 2002. -Т. 1. - С. 51-52.

9. Чупарина Е.В. Количественные оценки вкладов матричных эффектов при прямом РФА растительных материалов / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева // Тез. докл. Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2002. - Иркутск, 2002. С. 42.

10. Чупарина Е.В. Рентгенофлуоресцентное определение ряда элементов в растительных материалах без разрушения образца / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева // Журн. аналит. химии. - 2003. - Т. 58, № 9. - С. 960-966.

П. Гуничева Т.Н. Эффект старения излучателей стандартных образцов при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов / Т.Н. Гуничева, Е.В. Чупарина //Аналитика и контроль. - 2002. - Т. 6, № 5. - С. 557565.

12. Чупарина Е.В. Изучение распределения некоторых химических элементов в топинамбуре по данным прямого рентгенофлуоресцентного анализа / Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева, Г.А. Белоголова // Тез. докл. Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу. Иркутск, 2002. - Иркутск, 2002. - С. 43.

Отпечатано в Институте

геохимии СО РАН заказ 123, тираж 100 экз.

»-68 6 6

ВВЕДЕНИЕ.

ГЛАВА 1. РФА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ. СОСТОЯНИЕ И ПРОБЛЕМЫ.

1.1. Характеристика анализируемого объекта.

1.1.1. Биологические функции химических элементов в растениях.

1.1.2. Специфика растительных материалов как объектов РФА.

1.2. РФА растительных материалов.

1.2.1. Геохимические задачи, решаемые по данным РФА.

1.2.2. Подготовка растений к РФА, метрологические характеристики методик.

1.2.3. Способы учета матричных эффектов при РФА растений.

1.3. Сводная информация по стандартным образцам растительных материалов.

1.4. Задачи и направления исследований.

ГЛАВА 2. ОБОСНОВАНИЕ ЭФФЕКТИВНОСТИ СПОСОБА а -КОРРЕКЦИИ С ТЕОРЕТИЧЕСКИМИ КОЭФФИЦИЕНТАМИ ВЛИЯНИЯ ПРИ РФА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

2.1. Аппаратура.

2.2. Количественные оценки вкладов матричных эффектов.

2.3. Обоснование пригодности способа а- коррекции с теоретическими ау — коэффициентами для учета выделенных матричных эффектов.

2.4. Оценка эффективности учета матричных эффектов способами, используемыми при РФА растений.

2.5. Выводы.

ГЛАВА 3. ИЗУЧЕНИЕ ФАКТОРОВ, ОПРЕДЕЛЯЮЩИХ ТОЧНОСТЬ

РЕЗУЛЬТАТОВ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РФА РАСТЕНИЙ.

3.1. Влияние распределения элементов в растении в зависимости от видовой принадлежности, среды роста и техногенного фактора на величину погрешности пробоподготовки.

3.2. Оценка влияния крупности помола растительного материала на результаты РФ А.

3.3. Влияние условий хранения излучателей.

3.4. Качество и адекватность доступных стандартных образцов состава растительных материалов.

3.4.1. Физико-химические и метрологические характеристики стандартных образцов растительных материалов.

3.4.2. Изучение согласованности и совместимости ГСО и

СО серии GSV.

3.4.3. Влияние градуировочной выборки на правильность результатов РФА растений.

3.5. Эффект старения излучателей СО растений.

3.5.1. Изменение состояния излучателей СО растений во времени.

3.5.2. Изучение старения СО растительных материалов, зависимость величины эффекта от природы образца сравнения.

3.5.3. Влияние старения излучателей СО растительных материалов на точность результатов РФА растений.

3.6. Выводы.

ГЛАВА 4. МЕТОДИКА НЕДЕСТРУКТИВНОГО РФА РАСТИТЕЛЬНЫХ МАТЕРИАЛОВ.

4.1. Характеристика анализируемых материалов.:.

4.2. Подготовка растительных образцов к РФА.

4.3. Недеструктивное рентгенофлуоресцентное определение

Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr в растениях.

4.3.1. Поправка на фон и мертвое время.

4.3.2. Организация процесса измерения аналитического сигнала.

4.3.3. Расчет содержания определяемого элемента.

4.3.4. Метрологические исследования методики.

4.4. Недеструктивное определение Zn в растениях.

4.5. Перспективы расширения круга определяемых элементов.

4.6. Выводы.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РФА РАСТЕНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ.

5.1. Изучение распределения элементов в растениях при оценке состояния окружающей среды природно-техногенных экосистем Южного Прибайкалья.

5.2. Поиск причин деградации растительности в окрестностях Байкальского национального парка.

5.3. Изучение распределения отдельных элементов в топинамбуре.

5.4. Изучение распределения элементов в разных частях растений.

5.5. РФА байкальских макрофитов.

Актуальность работы Информация о химическом составе растений используется при решении разнообразных научных и прикладных задач. При мониторинге окружающей среды и оценке экологической ситуации до сих пор основное внимание уделяется изучению поведения тяжелых металлов. Однако аналитические данные для элементов, выполняющих в клеточном метаболизме различные биохимические функции (Na, Mg, Si, Р, S, К, Са, Мп, Fe.), становятся всё более востребованными. Поэтому актуальность повышения правильности и точности количественного определения таких элементов в растениях несомненна.

Специфика и природное разнообразие растительных материалов выдвигают на передний план разработку методик анализа, в которых исходное состояние пробы претерпевает минимальное изменение. В рамках рентгенофлуоресцентного метода вариант недеструктивного РФА составляет основу таких методик. Однако его использование для анализа растительных материалов сдерживается из-за почти полного отсутствия стандартных образцов состава растений. В этих условиях теоретические способы учета матричных эффектов, в частности способ а - коррекции с теоретическими cty - коэффициентами, представляют решение проблемы. На момент начала исследований способ надежно зарекомендовал себя в программном и методическом обеспечении РФА других природных сред (горных пород, почв, донных осадков). Формальное распространение этого обеспечения на РФА растительных материалов не дало приемлемые результаты. Требовалось всестороннее изучение для реализации РФА растений на основе способа а -коррекции с теоретическими ау - коэффициентами.

Цель работы заключалась в разработке методических основ недеструктивного РФА растений, базируясь на теоретическом учете матричных эффектов. Для выполнения поставленной цели необходимо было решить следующие задачи:

- количественно обосновать эффективность способа а - коррекции с теоретическими а.у - коэффициентами для учета матричных эффектов при недеструктивном РФА растений в условиях почти полного отсутствия стандартных образов состава растительных материалов;

- изучить факторы, определяющие точность результатов недеструктивного РФА растений;

- разработать методику недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr, Zn в растительных материалах разнообразного состава;

- апробировать аналитические данные, полученные с помощью созданного методического обеспечения, при решении биогеохимических задач.

Научная новизна работы

1. Оценены вклады матричных эффектов поглощения, довозбуждения и рассеяния в интенсивность аналитических линий Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr при РФА растений, изучена эффективность их учета способом а - коррекции с теоретическими ау-коэффициентами. Сопоставлены эффективности учета матричных эффектов прямым способом внешнего стандарта, стандарта-фона и а - коррекции при РФА растений в условиях почти полного отсутствия адекватных стандартных образцов.

2. Оценены составляющие погрешности пробоподготовки Srnp в зависимости от крупности помола растительного материала и условий хранения прессованных излучателей. Установлено, что на величину Srnp влияют изменения однородности распределения элементов в растении, обусловленные видовыми особенностями, средой произрастания, техногенным фактором.

3. Изучены совместимость и согласованность выборок ГСО состава биологических материалов и китайских СО серии GSV, сформирована выборка СО, позволившая расширить области градуировки и минимизировать влияние метрологических характеристик СО на точность РФА растений.

4. Изучено влияние изменения во времени излучателей СО состава растительных материалов на результаты рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr в растениях, вследствие чего было снижено воздействие старения на временные ряды данных, используемые при мониторинге.

5. Разработана методика недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr в растениях, позволившая при почти полном отсутствии адекватных стандартных образцов расширить круг анализируемых объектов и обеспечить количественными данными решение биогеохимических задач.

Практическая значимость работы состоит в разработке методики определения массовой доли Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr и Zn в разных видах растений. За период с 1998 по 2003 год было выполнено более 13 тыс. элементоопределений. Результаты РФА использованы для оценки состояния территорий, прилегающих к Усольской промышленной зоне, природно-техногенных экосистем Южного Прибайкалья и окрестностей Байкальского национального парка, а также при разработке будущих СО растительных материалов в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ Института геохимии им. А.П. Виноградова СО РАН: "Круговорот вещества и оценки устойчивости экосистем Байкала и Прибайкалья" (1996); "Распределение химических элементов и радионуклидов в сопряженных компонентах окружающей среды как основа для развития методологии прикладных геохимических исследований и оценки состояния экосистем озера Байкал и Байкальского региона" (№ 01.200.202161, 01.9.60.002504); "Мониторинг и палеореконструкция глобальных изменений природной среды, климата и седиментогенеза в кайнозое оз. Байкал и Байкальского региона" (№ 01.9.60 002502); "Разработка оптимальной системы стандартных образцов состава природных сред" и

Методическое обеспечение анализа эколого-геохимических объектов" (1997-2003).

Автор защищает:

1. Оценки вкладов матричных эффектов поглощения, довозбуждения и рассеяния в интенсивность флуоресценции Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr при РФА растений и результаты изучения эффективности их учета способом а - коррекции с теоретическими ау-коэффициентами.

2. Результаты сопоставления эффективностей способов прямого внешнего стандарта, стандарта — фона и а - коррекции с теоретическими ау-коэффициентами при РФА растений в условиях почти полного отсутствия адекватных стандартных образцов.

3. Оценки составляющих погрешности пробоподготовки, характеризующих влияние крупности помола растительного материала, условий хранения прессованных излучателей и однородности распределения элементов в растении, обусловленной видовыми особенностями растения, средой произрастания и техногенным фактором.

4. Результаты изучения влияния согласованности и совместимости выборок ГСО и СО серии GSV на точность результатов РФА растений.

5. Результаты изучения изменения во времени излучателей СО состава растительных материалов и его влияния на правильность результатов РФА растений.

6. Методики недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr и Zn в растениях.

7. Результаты недеструктивного РФА листьев (березы, осины, ивы), хвои (сосны, лиственницы, кедра), травянистых растений, байкальских макрофитов, мхов, лишайников, грибов, разных частей топинамбура и овса.

Апробация работы Результаты исследований докладывались на следующих

Международных, Всероссийских и Региональных конференциях:

Европейской конференции по аналитической химии "Евроанализ IX",

Болонья, 1996г.; Всероссийской конференции по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика", Краснодар, 1996г.; Втором Международном Геоаналитическом Семинаре "ISGC'01", Иркутск, 2001г.; XV Уральской конференции по спектроскопии, Заречный, 2001г.; Конференции "Актуальные проблемы аналитической химии", Москва, 2002г.; IV Всероссийской конференции по рентгеноспектральному анализу, Иркутск, 2002г.

Публикации По теме диссертации опубликовано 12 работ, в том числе 4 статьи.

4.6. Выводы

1. Разработана методика одновременного недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr в растительных материалах на основе способа а - коррекции с теоретическими коэффициентами влияния. Для приготовления излучателя выбрана навеска растительного материала в 7,2 г, при которой слой толщиной в 0,48 см является насыщенным для Ка- линий большинства элементов, включая Fe и Zn. Исключение составляют SrKa- аналитическая линия и RhKa- некогерентно рассеянная линия анода. Погрешности пробоподготовки листа березы, полученные с помощью дисперсионного анализа, максимальны для А1 (3,8 %) и Р (2,0 %). Для остальных элементов их значения не превышают 1 %.

2. Проведены метрологические исследования методики. Оценены составляющие суммарной погрешности результатов РФА, характеризующие сходимость и воспроизводимость выполнения измерений. Для растений в зависимости от вида анализируемого материала ОСО, характеризующее воспроизводимость результатов, изменяется от 1,0 до 8,2 %. Чувствительность методики характеризовали пределом обнаружения Со,997» величина которого составила: Na-0,0270; Mg-0,041; Al

0,0020; Si-0,0037; P-0,0017; S-0,0067; Cl-0,0067; K-0,0084; Ca-0,0051; Mn

0,0007; Fe-0,0040; Sr-0,0001 %.

Правильность результатов недеструктивной методики РФА растений оценивали с помощью стандартных образцов состава и сопоставлением результатов рентгенофлуоресцентного определения с результатами, полученными другими методами количественного химического анализа.

Для большинства элементов в стандартных образцах расхождение между результатом рентгенофлуоресцентного определения и аттестованным значением лежит в пределах доверительного интервала. Результаты РФА

23 проб хвои сосны сопоставлялись с данными ААС. Величины погрешностей Sr, характеризующих расхождения между результатами двух методик, составили (%): 27 для Fe и Na; 25 - Al; 20 - Mg; 14, 11 и 8,5 для

Mn, К и Са, соответственно, при этом расхождения для Ca, А1 и Мп являются систематическими. При сопоставлении результатов аттестационного эксперимента получено хорошее согласие результатов

РФА с данными НАА и ИСП-МС и средними значениям концентраций Na,

Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr в будущих CO листа березы, i травосмеси, элодеи канадской. 3. Разработана методика недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Zn в растительных материалах на спектрометре VRA-30. Матричные эффекты учитываются способом стандарта-фона. Интенсивность ZnKa- аналитической линии нормировалась на интенсивность фона, измеренного с коротковолновой стороны от линии. Воспроизводимость определения Zn в разных видах растений характеризовалась ОСО, равным 1,7-6,3 %. Предел обнаружения составил 0,0003 %. Оценка правильности рентгенофлуоресцентного определения Zn с помощью СО состава показала, что в СБМТ-02 и СБМК-02 расхождения между найденным содержанием Zn и аттестованным значением лежит в пределах доверительных интервалов. Расхождения между результатами рентгенофлуоресцентного и атомно-абсорбционного определения Zn в хвое сосны не являются систематическими и характеризуются Sr, равным 21,7%.

4. Аналитические возможности РФА растений без разрушения образца ограничиваются доступностью СО состава и могут быть значительно расширены при использовании международных стандартных образцов.

ГЛАВА 5. ИСПОЛЬЗОВАНИЕ ДАННЫХ НЕДЕСТРУКТИВНОГО РФА РАСТЕНИЙ ПРИ РЕШЕНИИ ГЕОХИМИЧЕСКИХ ЗАДАЧ [110,139]

В Институте геохимии СО РАН биогеохимические и экологические задачи решаются с 1994г. с привлечением результатов недеструктивного РФА растительных материалов. За это время было выполнено более 13 тыс. определений Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr и Zn в растительных материалах, которые в соответствии с тематическими планами научно-исследовательских работ ИГХ СО РАН были использованы для: -изучения экологической обстановки Иркутско-Шелеховской промышленной зоны;

-оценки состояния окружающей среды природно-техногенных экосистем Южного Прибайкалья;

-долговременного мониторинга растительности территорий, прилегающих к Усольскому промышленному району;

-установление причин деградации растительности в окрестностях Байкальского национального парка;

-изучения распределения химических элементов между органами растений для выработки рекомендаций по их использованию;

-для разработки стандартного образца растительности водных экосистем с наиболее информативным составом.

5.1. Изучение распределения элементов в растениях при оценке состояния окружающей среды природно-техногенных экосистем

Южного Прибайкалья

Анализ взаимоотношений основных биофильных элементов служит основой для выделения биогеохимических критериев оценки состояния природно-техногенных экосистем.

По результатам РФА были изучены распределения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI,

K, Ca, Mn, Fe и Sr в листьях березы (Betula pendula Roth), покрытосеменных

Vaccinium myrtillus L , Rhodococcum vitis-idaea (L.) Avrorin, Urtica dioica L.,

Plantago major L., Taraxacum officinale Wigg., Matricaria recutita L., Pteridium aquilinum (L.) Kuhn ex Deck, Cannabis ruderalis Janisch, Achillea asiatica Serg., Thymus serpyllum L. s.l., Artemisia frigida Willd., Artemisia commutata Besser , Elytrigia repens (L.) Nevski , Equisetum arvense L., Equisetum sylvaticum, Equisetum pratense Ehrh.), мохообразных Hylocomium proliferum (Brid.) Lindb., Dicranum undulatum Web. et Mohr., Pleurozium schreberi (Brid.) Mitt., некоторых овощных растениях Helianthus tuberosus Ь.и грибы Leccinum scabrum (Fr.) S.F. Gray, L. aurantiacu. Растения собраны в Южном Прибайкалье в бассейне реки Ангары и на побережье озера Байкал. В регионе преобладают северо-западные ветры, способствующие распространению атмосферного загрязнения вдоль Приангарской промышленной зоны до южного побережья оз. Байкал. Детальное изучение проведено на 70 станциях, часть из которых расположена на фоновых участках (побережье оз. Байкал, остров Ольхон). Большая часть станций находится в антропогенной зоне Шелеховского алюминиевого комбината, Байкальского целлюлозно-бумажного комбината, города Иркутска и расположенной вокруг него сельскохозяйственной территории.

В таблице 5.1 приведены результаты недеструктивного РФА растений. Для каждого вида растений над чертой даны средние концентрации элементов, под чертой - интервал полученных содержаний. Для сравнения в последней строке таблицы приведены относительные содержания химических элементов в наземных растениях [2].

Как видно из таблицы 5.1, концентрации биофильных элементов К, Na, Р, Са, Mg, CI, S, выполняющих в растениях фундаментальные функции, варьируют незначительно в зависимости от вида и среды обитания растения. В отличие от них, содержания микроэлементов могут изменяться в 100 и 1000 раз. Кроме того, растения разных ботанических семейств имеют свойственные им ассоциации химических элементов. Это объясняется их физиологическими особенностями, связанными с генетическим фактором, регулирующим процессы распределения и накопления химических элементов в различных органах растений. В целом, средние концентрации

ЗАКЛЮЧЕНИЕ

1. Оценены вклады матричных эффектов, возникающих при возбуждении рентгеновской флуоресценции элементов от Na до Sr в растительных материалах. Установлено, что вклад поглощения образцом возбуждающего и флуоресцентного излучений варьирует от 84,6 до 99,6%, довозбуждения флуоресценции аналитов излучением более тяжелых элементов не превышает 4%. Суммарный вклад эффектов рассеяния может достигать 16,7%. Их влияние на результаты РФА растений прямым способом внешнего стандарта характеризуется относительным стандартным отклонением Sr м, равным (%) 1,0 - 3,3 для Na, Mg, Al, Si; 5,4 -7,7 для P, S, CI; 14,2 - 15,6 для К, Ca и 24,8 -29,7 для Mn, Fe, Sr.

2. Оценена эффективность способа a - коррекции с теоретическими ay-коэффициентами при РФА растений. Показано, что использование способа снижает величину Sr м в 3-54 раз в зависимости от определяемого элемента.

3. С помощью теоретических интенсивностей флуоресценции сопоставлены правильности определения элементов от Na до Sr в растительных материалах способами а - коррекции, прямого внешнего стандарта и стандарта-фона. Показано, что в условиях почти полного отсутствия стандартных образцов адекватного состава способ а -коррекции реализует наиболее эффективный учет матричных эффектов: величины Sr м уменьшаются в 2 (Si) - 335 (Na) и 1,2 (Мп) -43 (Са) раз по сравнению со способом прямого внешнего стандарта и стандартом-фоном, соответственно.

4. Оценены составляющие погрешности пробоподготовки Sr пр, характеризующие влияние крупности помола растительных материалов и условий хранения прессованных излучателей. Показано, что на точность РФА растительных материалов влияет изменение однородности распределения элементов в растении в зависимости от видовых особенностей, среды произрастания, техногенного фактора. Выявлено, что для водных растений Srnp имеют более низкие значения (не более 2,3 %) по сравнению с наземными растениями (до 5,1 %) из-за более равномерного распределения в них элементов. Для наземных растений, кроме видовых особенностей и среды произрастания, необходимо учитывать техногенный фактор, в значительной степени, определяющий неравномерное распределение отдельных элементов в веществе.

5. Изучены совместимость и согласованность выборок ГСО и китайских СО серии GSV и влияние градуировочной выборки на результаты РФА растений. Показано, что использование в рутинной работе смешанной выборки, состоящей из ГСО и СО серии GSV, расширяет области градуировки и обеспечивает достоверность информации о содержании изучаемых элементов в растительных материалах, достаточную для решения геохимических задач.

6. Изучено влияние изменения во времени (старения) излучателей стандартных образцов растительного происхождения на точность результатов РФА растений. Показано, что отклик каждого элемента на старение растительного материала индивидуален и растет в направлении К « Р < S < Mg « Са, Si < Fe, Мп < Al. Выявлено влияние природы материала, используемого в качестве образца сравнения, на величину погрешности, вносимой этим эффектом. Выявленная закономерность использована для снижения влияния эффекта на точность недеструктивного РФА растений.

7. Разработаны методики недеструктивного рентгенофлуоресцентного определения Na, Mg, Al, Si, P, S, CI, K, Ca, Mn, Fe, Sr и Zn в растениях на основе способов ос - коррекции и стандарта-фона, соответственно. Разработка методик позволила в условиях дефицита СО биологического происхождения существенно расширить круг анализируемых объектов и обеспечить количественными данными решение задач долговременного мониторинга и биогеохимической направленности. Оценены метрологические характеристики методик. В зависимости от вида растительного материала величина погрешности воспроизводимости определения элементов изменялась от 1,0 до 8,2 %. Величина предела обнаружения Со,997, составила: Na-0,0270; Mg-0,041; Al-0,0020; Si-0,0037; P-0,0017; S-0,0067; Cl-0,0067; K-0,0084; Ca-0,0051; Mn-0,0007; Fe-0,0040; Sr-0,0001; Zn 0,0003 %. Правильность методик оценивали с помощью стандартных образцов состава растительных материалов и сопоставлением результатов РФА растений с данными других методов количественного химического анализа. 8. Полученные с помощью разработанного методического обеспечения результаты недеструктивного РФА разных видов водных и наземных растений апробированы при долговременном мониторинге и решении геохимических задач.

1. Вернадский В.И. Живое вещество и биосфера. М.: Наука, 1994. 669 с.

2. Добровольский В.В. Основы биогеохимии. М.: Высшая школа, 1998. 412 с.

3. Лукашев К.И., Вадковская И.К. Геохимические очерки биосферы. Минск: Наука и техника, 1982. 155 с.

4. Поликарпочкин В.В., Поликарпочкина Р.Т. Биогеохимические поиски месторождений полезных ископаемых. М.: Наука, 1964. 104 с.

5. Ковалевский А.Л. Биогеохимия растений. Новосибирск: Наука, 1991. 288 с.

6. Ивлев A.M. Биогеохимия: Учебник для университетов. М.: Высшая школа, 1986. 127 с.

7. Вернадский В.И. Химическое строение биосферы Земли и ее окружения. М.: Наука, 1987. 338 с.

8. Marker! В. Presence and significance of naturally occurring chemical elements of the periodic system in the plant organism and consequences for future investigations on inorganic environmental chemistry in ecosystems // Vegetatio.1992. V. 103. P. 1-30.

9. Markert B. The biological system of the elements (BSE) for terrestrial plants (glycophytes) // The science of the total environment. 1994. V.155. P.221-228.

10. Viksna A., Znotina V., Boman J. Concentrations of some elements in and on Scots pine needles // X-ray Spectrom. 1999. V. 28. P. 275-281.

11. Nguyen Т.Н., Boman J., Leermakers M. and Baeyens W. Mercury Determination in Environmental Samples Using EDXRF and CV-AAS // X-ray Spectrometry. 1998. V. 27, № 4. P. 277-282.

12. Custo G.S., de Leyt D.V. and Guido O.O. Analysis of micronutrients in soybean by x-ray fluorescence determination of Zn, Cu, Fe and Mn // Appl. Spectrosc. 1992. V. 37, № 6. P. 176-179.

13. Manninen S., Huttunen S. Response of needle sulphur and nitrogen concentrations of Scot Pine versus Norway spruce to S02 and N02 // Environmental Pollution. 2000. V. 107. P. 421-436.

14. Кабата-Пендиас А., Пендиас X. Микроэлементы в почвах и растениях: Пер. с англ. М.: Мир, 1989. 439 с.

15. Mittal R., Allawadhi K.L., Sood B.S., Sindh N., Anita and Parminder Kumar. Determination of potassium and calcium in vegetables by x-ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom. 1993. V. 22, № 6. P. 413-417.

16. Norrish K., Hutton J.T. Plant analysis by X-ray Spectrometry. I: Low atomic number elements, sodium to calcium // X-ray Spectrom. 1977. № 6. P. 6-11.

17. Satake Ken'ichi and Vehiro T. Carbonization Technique for Pre-treatment of Biological materials in X-ray Fluorescence spectrometry // Analyst. 1985. V. 110. P. 1165-1169.

18. Цыпленков В.П., Федоров A.C., Банкина T.A., Федорова Н.Н. Определение химического состава растительных материалов. СПб: СпбГУ, 1997. 152 с.

19. Ревенко А.Г. Применение рентгеноспектрального флуоресцентного метода для анализа растительных материалов и угля // Аналитика и контроль. 2000. N 4. С. 316-328.

20. Van Goor B.J., Wiersma D. Chemical form of manganese and zinc in phloem exudates // Physiol. Plant. 1974. V.31. P. 213-217.27.0бщая химия: Учебник под ред. Е.М. Соколовской и JI.C. Гузея. 3-е изд. М.: МГУ, 1989. 640 с.

21. Biomonitoring of atmospheric pollution (with emphasis on trace elements) BioMAP: IAEA-TECDOC-1152. Austria. June 2000. 244 p.

22. Fifield F.W., Kealey D. Principles and practice of analytical chemistry. London: Chapman and Hall, 1995. 560 p.

23. Бок P. Методы разложения в аналитической химии. Пер. с англ. под ред. Бусева А.И. и Трофимова. Н.В. М.: Химия, 1984. -432 с.

24. Tatar E., Mihucz V.G, Varga A., Zaray G. and Cseh E. Effect of lead, nickel and vanadium contamination on organic acid transport in xylem sap of cucumber // J. Inorg. Biochem. 1999. V. 75, № 3. P. 219-223.

25. Boman J., Blanck H., Standzenieks P., Pettersson R.P. and Hong N.T. Sample preparation and EDXRF analysis of element content in marine algal communities a tentative approach // X-ray Spectrom. 1993. V. 22, № 4. P. 260-264.

26. Potts Ph.J., Ellis A.T., Kregsamer P., Marshall J., Streli Ch., West M. and Wotrauschek P. Atomic Spectrometry update. X-ray fluorescence Spectrometry//J. Anal. At. Spectrom. 2002. V. 17. P. 1439-1455.

27. Смагунова A.H., Коржова E.H., Беликова T.M. Элементный рентгеноспектральный анализ органических материалов // Журн. аналит. химии. 1998. Т. 53, N 7. С. 678-690.

28. Martin R.R., Sham Т.К., Won G. Wong, Jones K.W. and Feng H. Synchrotron x-ray fluorescence and secondary ion mass spectrometry in tree ring microanalysis: applications to dendroanalysis // X-ray spectrometry. 2001. V. 30, №5. P. 338-341.

29. Kuczumow A., Chevallier P., Dillman P., Wajnberg P., Rudas M. Investigation of petrified wood by synchrotron X-ray fluorescence and diffraction methods // Spectrochim. Acta Part B. 2000. V. 55. P. 1623-1633.

30. Gilfrich J.V., Gilfrich N.L., Skelton E.F., Kirkland J.P., Qadri S.B. and Nagel D.J. X-ray fluorescence analysis of tree rings // X-ray Spectrom. 1991. V. 20. P. 203-208.

31. Viksna A., E. Selin Lindgren and Standzenieks P. Analysis of pine needles by XRF scanning techniques // X-ray Spectrometry. 2001. V. 30, № 4. P. 260-266.

32. Turunen J., Visapaa A. Sulphur in Pine Needles and Birch Leaves. Part I // Papper och Tra. 1972. № 2. P. 59-67.

33. Pincerton A., Norrish K., Randall P.J. Determination of forms of sulphur in plant material by x-ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom. 1990. V. 19, №2. P. 63-65.

34. Grass F., Bichler M., Dorner J., Ismail S., Kregshammer p., Zamini S., Gwozdz R. Preliminary analysis of a new IAEA lichen AQCS material // BioMAP: TECDOC-1152.Austria. June 2000. P. 184-188.

35. Jeran Z., Jacimovic J., Smodis B. Epiphytic lichens as quantitative biomonitors for atmospheric element deposition // BioMAP: TECDOC-1152.Austria. June 2000. P. 22-28.

36. De Jesus E.F.O., Simabuco S.M., dos Anjos M.J., Lopes R.T. Synchrotron radiation X-ray fluorescence analysis of trace elements in Nerium oleander for pollution monitoring // Spectrochim. Acta Part B. 2000. V. 55. P. 11811187.

37. Salvador M.J., Lopes G.N., Nascimento V.F. and Zucchi O.L.A.D. Quality control of commercial tea by x-ray fluorescence // X-ray Spectrom. 2002. V. 31. P. 141-144.

38. Anjos M.J., Lopes R.T., Jesus E.F.O., Simabuco S.M. and Cesareo R. Quantitative determination of metals in radish using x-ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom. 2002. V. 31, № 2. P. 120-123.

39. Aragao P.H.A., Cesareo R., De Nadai Fernandes E.A., Balogun F., Prota U., Fiori M. Iron in olive tree leaves in the Mediterranean area // J. Radioanal. Nucl. Chem. 2001. V. 249, № 2. P. 509-512.

40. Sobrado M.A., Greaves E.D. Leaf secretion composition of the mangrove species Avicennia germinans (L.) in relation to salinity: a case study by using total-reflection x-ray fluorescence analysis // Plant Science. 2000. V. 159. P. 1-5.

41. Galliari I., Councheri G. and Nardi S. EDXRF Study of the effects of Cr the Growth of Barley Seedlings // X-ray Spectrom. 1993. V. 22, № 4. P. 332337.

42. Marques M.I., Carvalho M.L., Oblad M., Amorin P., Ramos M.T. EDXRF analysis of trace elements in Nerium Oleander for pollution monitoring // X-ray Spectrom. 1993. V. 22, № 4. P. 244-247.

43. Кузьмин H.M. Пробоподготовка при анализе объектов окружающей среды // Журн. аналит. химии. 1996. Т. 51, N 2. С. 202-210.

44. Карпукова О.М., Яскина Т.В., Баянова А.В. и др. Оценка погрешности отбора проб растительных материалов при экологическом контроле // Тез. докл. IV Всерос. конф. "Экоаналитика 2000". Краснодар, 2000. С. 186-187.

45. Garivait S., Quisefit J.P., de Chateaubourg P. and Malingre G. MultiElement Analysis of Plants by WDXRF Using the Scattered Radiation Correction Method // X-ray Spectrom. 1997. V. 26, № 5. P. 257-264.

46. Evans C.C. X-ray fluorescence analysis for light elements in plant and feacal materials // Analyst. 1970. V. 95. P. 919-929.

47. Ревенко А.Г. Подготовка проб природных материалов для рентгенофлуоресцентного анализа с дисперсией по энергии (обзор) // Зав. лаб. 1994. Т. 60, N 11. С. 16-29.

48. Смагунова А.Н., Тарасенко С.В., Базыкина Е.Н., Карпукова О.М. Рентгенофлуоресцентный анализ в экологии // Журн. аналит. химии. 1979. Т. 34, N2. С. 388-397.

49. Hutton J.T., Norrish К. Plant analysis by X-ray spectrometry. Il-elements of atomic number greater than 20 // X-ray Spectrom. 1977. V. 6, № 1. P. 1217.

50. Ревенко А.Г., Зузаан П., Батраева А. А., Далхсурэн Б. Рентгеноспектральное определение содержаний элементов в растениях Прихубсугулья // Тез. докл. конф. "Природные условия и ресурсы некоторых районов МНР". 1978. Улан-Батор. С. 34-36.

51. Смирнова И.С., Таланова В.Н., Дубинин В.Т. Рентгеноспектральный метод определения К и Са в растениях // Аппаратура и методы рентгеновского анализа. 1975. JL: Машиностроение. В. 16. С. 111-115.

52. Guohui Li, Shouzhong Fan Direct deternination of 25 elements in dry powdered plant materials by x-ray fluorescence spectrometry // J. Geochem. Exp. 1995. V. 55. P. 75-80.

53. Williams C. The rapid determination of trace elements in soils and plants by x-ray fluorescence analysis // J. Sci. Fd. Agric. 1976. V. 27. P. 561-570.

54. Giauque R.D., Garrett R.B. and Goda L.Y. Determination of trace elements in light element matrices by X-ray fluorescence spectrometry with incoherent scattered radiation as an internal standard // Anal. Chem. 1979. V. 51. N4. P. 511-516.

55. Schorin H., Piccioni L. X-ray fluorescence spectrometric analysis of uncontaminated and contaminated tropical plant materials for traces of heavy metals // Adv. X-ray Anal. 1985. V. 27. P. 563-570.

56. Mudroch A. Analysis of plant material by x-ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom. 1977. V. 6. P. 215-218.

57. Nguyen Т.Н., Boman J., Leermakers M. EDXRF and ICP-MS Analysis of Environmental Samples // X-ray Spectrom. 1998. V. 27, № 4. P. 265-276.

58. Angeyo K.H., Patel J. P. Mangala J.M. and Narayana D.G.S. Radioisotope Photon-Excited Energy Dispersive X-ray Fluorescence Technique for the Analysis of Organic Matrices // X-ray Spectrometry. 1998. V. 27, № 3. P. 205-213.

59. Cesareo R., Castellano A. and Cuevas A. M. Energy Dispersive X-ray Fluorescence Analysis of Thin and Intermediate Environmental Samples // X-ray spectrometry. 1998. V. 27, № 4. p. 257-264.

60. Litle F.W., Dye W.B. and Seim H.J. Determination of trace elements in plant material by fluorescent x-ray analysis // Adv. X-ray analysis. 1962. V. 5. P. 433-445.

61. Lopes de Ruiz R.E., Olsina R.A. and Masi A.N. Different analytical methodologies for the preconcentration and determination of trace chromium by XRF in medicinal herbs with effects on metabolism // X-ray Spectrom. 2002. V. 31, № 2. P. 150-153.

62. Dietz M.L., Tackett S.L. Determination of lead in plant asc by x-ray fluorescence spectrometry // Anal. Chem. 1983. V. 55, N 4. P. 812-813.

63. Ревенко А.Г. Рентгенофлуоресцентный анализ природных материалов. Новосибирск: Наука, 1994. 264 с.

64. Kumar S., Singh S., Mehta D. et. al. Matrix correction for quantitative determination of trace elements in biological samples using energy-dispersive X-ray fluorescence spectrometry // X-ray Spectrom. 1989. V. 18, N5. P. 207-210.

65. Гельман Н.Э., Лепендина О.Л., Божевольнов Е.А. и Николаева К.И. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ элементорганических соединений //Журн. аналит. химии. 1973. Т. 28. N 6. С. 1231-1233.

66. Вао Sheng Xiang Absorption correction method based on the power function of continuous scattered radiation // X-ray Spectrom. 1998. V. 27. P. 332-336.

67. Nielson K.K. Matrix correction for energy dispersive x-ray fluorescence analysis of environmental samples with coherent/incoherent scattered x-rays // Anal. Chem. 1977. V. 49. N 4. P. 641-648.

68. Nielson K.K., Sanders R.W. Multielement analysis of unweighed biological and geological samples using backscatter and fundamental parameters // Advances in X-ray Analysis.1983. V. 26. P. 385-390.

69. Большаков В. А., Быстрое Л.В., Сорокин C.E., Строчков А.Я. Учет наложения линий в энергодисперсионном рентгенофлуоресцентном анализе // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, N9. С. 1606-1610.

70. Величко Ю.И., Махотко В.Ф., Ревенко А.Г. Исследование вклада эффектов рассеяния рентгеновского излучения в интенсивность рентгеновской флуоресценции // Зав. лаборатория. 1976. Т. 42, № 11. С. 1338-1341.

71. Matsumoto К. and Fuwa К. Major and trace elements determination in geological and biological samples by energy-dispersive x-ray fluorescence spectrometry //Anal.Chem. 1979. V. 51, № 14. p. 2355-2358.

72. Jenkins R., Hurley P.W. Plant Material Analysis by X-ray fluorescence spectrometry // Analyst. 1966. V. 91, № 1083. P. 395-397.

73. Champion K.P., Whittem R.N. Rapid X-ray fluorescence Analysis of a standard Plant // Analysis. 1968. V. 93, № 1109. P. 550.

74. Лосев Н.Ф. Количественный рентгеноспектральный флуоресцентный анализ. М.: Наука, 1969. 336 С.

75. Тао G.Yi, Zhang Zh. Yi, Ji A. XRF procedure for analysis of standard reference materials // X-ray Spectrom. 1990. V.l 9, N 2. P. 85-88.

76. Лонцих С.В., Петров Л.Л. Стандартные образцы состава природных сред. Новосибирск: Наука, Сиб. Отд-ние, 1988. 277 с.

77. Стандартные образцы химического состава природных минеральных веществ. Метод, рекомендации / Сост. Н.В. Арнаутов. Новосибирск: ИГиГ СО АН СССР, 1987. 204 с.

78. Certificate of Certified Reference Material Human Hair, Bush Twigs and Leaves, Poplar Leaves and Tea (GSV-1, 2, 3, 4 and GSH-1) / Institute of Geophysical and Geochemical Exploration. Langfang China, 1990.

79. Roelandts I., Gladney E.S. Consensus values for NIST biological and environmental Standard Reference Materials // Fresenius J. Anal. Chem. 1998. V.360. P. 327-338.

80. Дворкин В.И. Метрология и обеспечение качества количественного химического анализа. М.: Химия, 2001. С. 261.

81. Пуховский А.В. Многоэлементные экстрагенты и методы в агрохимическом обследовании: концепции, принципы и перспективы. М.: ЦИНАО, 2003. 102 С.

82. Смагунова А.Н. Способы оценки правильности результатов анализа // Журн. аналит. химии. 1997. Т. 52, № 10. С. 1022-1029.

83. O'Connor В.Н., Kerrigan G.C., Hinchliffe P. The loss of Br from thin-film samples during x-ray fluorescence analysis // X-Ray Spectrom. 1977. V. 6, N2. P. 83-85.

84. King R.T. Loss of sulfur during irradiation of x-ray spectrometric standards prepared using cellulose poly (vinyl alcohol) // X-Ray Spectrom. 1979. V. 8, Nl.P. 9-10.

85. E.B. Чупарина, Т.Н. Гуничева. Рентгенофлуоресцентное определение Na, Mg, Al, Si, P, K, Ca, Mn, Fe, S, Sr, CI в растительных материалах без разрушения образца // Тез. Докл. Конференции по проблемам аналит. химии. 2002, март 11-15. Москва. С. 51-52.

86. Е.В. Чупарина, Т.Н. Гуничева. Количественные оценки вкладов матричных эффектов при прямом РФА растительных материалов // Тез.

87. Докл. Всероссийской Конференции по рентгеноспектральному анализу. 2002. Иркутск. С. 42.

88. E.B. Чупарина, Т.Н. Гуничева. Рентгенофлуоресцентное определение некоторых элементов в растительных материалах без разрушения образца // Журн. аналит. химии. 2003. Т. 58, № 9. С. 960-966.

89. E.V. Chuparina, T.N.Gunicheva. Nondestructive X-ray fluorescence determination of some elements in plant materials // J. Anal. Chem. 2003. № 9. P. 960-966.

90. Финкелыптейн A.JI., Афонин В.П. Расчет интенсивности рентгеновской флуоресценции // Методы рентгеноспектрального анализа. Новосибирск: Наука, 1986. С. 5-11.

91. Афонин В.П., Гуничева Т.Н. Рентгеноспектральный флуоресцентный анализ горных пород и минералов. Новосибирск: Наука. Сиб. отд-ние, 1977. 256 с.

92. Айсуева Т.С., Гуничева Т.Н. Недеструктивный рентгенофлуоресцент-ный анализ почв, илов, речных и донных осадков // Журн. аналит. химии. 1999. № 11. С. 1222-1227.

93. Гуничева Т.Н. Развитие рентгенофлуоресцентного метода для обеспечения качества экогеоаналитических данных. Автореф. дис. . докт. хим. наук, Иркутск: ИГУ. 1998. 36 с.

94. Финкельштейн А.Л., Гуничева Т.Н., Афонин В.П. Учет матричных эффектов методом а коррекции при рентгенофлуоресцентном силикатном анализе // Журн. аналит. химии. 1984. Т.39, N 3. С. 397-404.

95. Смагунова А.Н., Козлов В.А. Примеры применения математической теории эксперимента в рентгенофлуоресцентном анализе. Иркутск: изд. ИГУ, 1990. 230 с.

96. Гуничева Т.Н., Чупарина Е.В., Белоголова Г.А. Оценка пригодности ГСО биологических материалов для градуирования при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов // Аналитика и контроль. 2001. Т.5. N1. С.59-64.

97. Гуничева Т.Н., Чупарина Е.В., Белоголова Г.А. О пригодности ГСО билогических материалов для градуирования при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов // Тез. докл. Второго Межд. Сиб. Геоаналитического семинара

98. Intersibgeochem 2001", Иркутск. 2001. С.9.

99. Чупарина Е.В., Гуничева Т.Н. Качество вещества растительного материала. Зависимость его от видовых особенностей растения и влияние на точность результатов прямого рентгенофлуоресцентного анализа // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6, № 1, С. 50-57.

100. Т.Н. Гуничева, Чупарина Е.В. Эффект старения излучателей стандартных образцов при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов // Тез. Докл. Конференции по проблемам аналит. химии. 2002, март 11-15. Москва. Т. 2. С. 217-218.

101. Т.Н. Гуничева, Е.В. Чупарина Эффект старения излучателей стандартных образцов при прямом рентгенофлуоресцентном анализе растительных материалов // Аналитика и контроль. 2002. Т. 6, № 5. С. 557-565.

102. Катеман Г., Пийперс Ф.В. Контроль качества химического анализа: Пер. с англ. Челябинск: Металлургия, Челябинское отделение, 1989. 448 с.

103. Ковда В.А. Биогеохимия почвенного покрова. М.: Наука, 1985. 262 с.

104. Эпов В.Н., Васильева И.Е., Ложкин В.И. Методические подходы при анализе слабоминерализованных вод методом ИСП-МС (на примере воды озера Байкал) // Тез. докл. VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск. 2000. С. 104-105.

105. Berry Р.Е., Furuta I., Rhodes J.R. Particles size effects in radioisotope X-ray spectrometry // Adv. X-ray Anal. 1969. V. 12. P. 612-632.

106. Бор и его соединения и сплавы. / Под ред. Г.В. Самсонова. Киев: изд. Академии Наук УССР, 1960. 589 с.

107. Иванов В.В. Экологическая геохимия элементов: Во 2 кн. М.: Недра, 1994.301 с.

108. Шафринский Ю.С. Элементный химический состав государственных стандартных образцов растительных материалов // Сибирский вестник сельскохозяйственной науки. 1984. Т.83, № 5.- С. 88-95.

109. Краткая химическая энциклопедия. М.: Советская энциклопедия, 1965. Т. 4. С. 426-430.

110. Балакирев В.Ф., Крымский В.В., Болотов Б.В. и др. Взаимопревращения химических элементов. Под ред. В.Ф. Балакирева. 2003. Екатеринбург: УрО РАН. 92 с.

111. Чупарина E.B., Гуничева Т.Н., Айсуева Т.С. Рентгенофлуоресцентный анализ порошковых материалов биосубстратов без их разрушения // Тез. докл. Всерос. конф. по анализу объектов окружающей среды "Экоаналитика-96", Краснодар: КубГУ, 1996. С. 181.

112. Белоголова Г.А., Матяшенко Г.В., Зарипов Р.Х. Биогеохимическая характеристика природных и техногенных экосистем Южного Прибайкалья // Экология. 2000. N 4. С. 263-269.

113. Гуничева Т.Н., Афонин В.П., Финкельштейн A.JI. Учет фона при анализе на многоканальных рентгенофлуоресцентных спектрометрах // Журн. аналит. химии. 1982. Т. 37, № 7. С. 1157-1163.

114. Афонин В.П., Гуничева Т.Н., Пискунова Л.Ф. Рентгенофлуоресцентный силикатный анализ. Новосибирск: Наука, 1984. 224 с.

115. Финкельштейн А.Л. Совершенствование рентгенофлуоресцентного метода силикатного анализа горных пород. Дис. канд. техн. наук. Иркутск. 1987. 132 с.

116. Павлов Б.К. Мониторинг антропогенных изменений горно-таежных экосистем. М., 1995. 208 с.

117. Шайкин В.Г. Топинамбур удивительное растение // Картофель и овощи. 1998. №3. С. 17.

118. Русанов A.M. Мне нравится топинамбур // Картофель и овощи. 1998. №5. С. 15-16.

119. Решетник Л.А. Ладодо К.С., Прокопьева О.В., Кочнев Н.К. Топинамбур возможности его использования в лечебном питании детей//Вопросы питания. 1998. № 1. С. 18-20.

120. Кочнев Н.К., Плохотников А.В. Топинамбур возделывание и использование. Иркутск. 1990. 20 с.

121. Гончарова Н.Н., Утенкова Т.И., Недвецкая Г.Б., Рохина Е.Ф. Спектральный анализ почв, растений и биопроб в биомониторинге тяжелых металлов // Тез. докл. VI конференции "Аналитика Сибири и Дальнего Востока". Новосибирск, 2000. С. 259-260.