Разработка пористого газодиффузионного гидрофобизированного электрода для электросинтеза H2 O2 из O2 в щелочной среде тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.04 ВАК РФ

На правах рукописи

ргв од

- 5 № ш

Кенова Татьяна Александровна

Разработка пористого газодиффузиониого гидрофобкзнрованного элеюрода для электросинтеза Н2О2 из Ог в щелочной среде

02.00.04 - физическая химия

Автореф ер ат диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

Красноярск - 2000

Работа выполнена в Институте химии и химической технологии Сибирского отделения Российской Академии наук

Научные руководители: доктор химических наук, профессор

Корниенко В.Л. кандидат химических наук, старший научный сотрудник Салтыков Ю.В.

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессог'

Кедринский И А.

кандидат химических наук, доцент Плеханов В.П.

Ведущая организация: Красноярский государственный углверсигет

Защита состоится июня 2000 г. в 10 — часов на заседании

диссертационного совета К 003.95.01 в Институте химии и химической технологии СО РАН по адресу: 660049, г.Красноярск, ул. К.Маркса, 42.

С диссертацией можно ознакомиться в паучной библиотеке Института химии и химической технологии СО РАН.

Автореферат разослан •• гь " мая 2000 г.

Учёный секретарь диссертационного совета.

кандидат химических наук <-—Н .И .Павленко

Гп".-3» _ О

Актуальность проблемы: Для создания экологически безопасных и экономичных процессов в химической технологии необходимы экологически чистые реагенты такие как пероксид водорода. До настоящего времени широкое использование перохсида водорода для многочисленных процессов в химии сдерживается сто сравнительно высокой стоимостью по отношению к другим окислителям. Из литературы известен способ получения пероксида водорода катодным восстановлением кислорода на углеродных электродах различной конструкции. Пероксид водорода по этому способу получают в виде разбавленного щелочного раствора и стоимость его по сравнению с известными промышленными способами более чем в два раза ниже. В настоящее время существует большое количество потенциальных потребителей таких растворов: предприятия гишевой и легкой промышленности, целлюлозно - бумажного производства, гидрометаллургии, охрана окружающей среды и т.д.

Основной причиной, сдерживающей реализацию этого способа в промышленных масштабах, является отсутствие высокоэффективного катода с длительным ресурсом работы при плотностях тока, приемлемых для практики.

Одним из наиболее перспектшшых оформлений катода для этого процесса является конструкция в виде плоского газодиффузионного гидрофобизиро в ашгого электрода (ГФЭ). Известпо, что ГФЭ позволяет снять диффузионные ограничения по массопереносу кислорода и интенсифицировать процесс электросинтеза Н2О2 при нормальном давлении О;.

Однако, существенным недостатком этого электрода является небольшой ресурс работы в растворах КаОН.

Большинство работ с использованием данного типа электрода для процесса электросинтеза Н2О2 носят фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами и при использовании в качестве электролита растворов КОН.

В связи с этим создание новых научных подходов, инженерных и технологических решений для разработки газодиффузионных электродов, обладающих большим ресурсом работы в процессе электросинтеза НтОг из О2 в растворах ЫаОН является весьма актуальным.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме:"Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде" и пост. ГКНТ СССР № 172 от 07.03.90 г. и № 454 от 02.04.91 г.

Цель работы : разработка газодиффузионного гидрофобизиро ванного электрода для электросинтеза пероксида водорода катодным восстановлением кислорода в растворах гидрооксила натрия, обладающего длительным ресурсом работы. При этом решали следующие задачи:

- разработка оптимального состава и структуры пористого газодиффузионного элеклрода ;

- выявление причин снижения электрохимической активности и разработка критериев оценки стабильности работы газодиффузионных электродов;

- выбор оптимального режима и условий электросинтеза;

- исследование влияния окисления электрокатализатора на поверхностные свойства и электрохимические характеристики электрода;

- проведете ресурсных испытаний разработанных газодиффузионных электродов.

Научная новизна: -Впервые предложены критерии оценки стабильности работы ГФЭ в процессе электросинтеза Н02~ : наклон поляризационных кривых, относительная толщина электрода, у - доля тока, идущая на образование НОг" .

- Впервые предложено использовать в качестве электрокатализатора ГФЭ для электросинтеза Н2О2 смесь саж с различными гидрофильно-гидрофобными свойствами, установлено, что электроды на основе смеси саж имеют структуру, обеспечивающую более эффективный вынос нарабатываемого НОг" из норового объема электрода.

- Установлено, что основной причиной, ухудшающей работу электрода, является накопление НОг" в его поровом объеме.

- Показано, что окисление поверхности электрокаталгоатора не влияет на селективность реакции образования НОг", снижает константу скорости его разложения и приводит к гидрофилизации пор электрода.

Практическая ценность: -Разработан оптимальный состав гидрозапорного и активного слоев электрода и выбраны оптимальные условия для проведения процесса электросинтеза (температура, плотность тока, концентрация электролита).

- Разработаны лабораторные образцы газодиффузионных электродов, обладающие ресурсом работы 1300 часов и полупромышленные образцы размером 300 х 300 мм, обладающие ресурсом работы 500 часов. Разработанные полупромышленные электроды прошли апробацию при наработке отбельных растворов Н2О2 в опытном цехе Братского ЛПК.

Апробация работы: Основные положения и результаты работы доложены и обсуждены на 3-ей Всесоюзной конференции по электрокатализу (Москва, 1991 г.), на юбилейной региональной научной конференции 17-21 апреля 1989 г. (Красноярск), на научно-практической конференции "Достижения науки и техники развитию г.Красноярска" (Красноярск, 1997), на 7-ой международной выставке "Химия- 92" 15-23 сентября 1992 г. (Москва).

Публикации: По теме диссертации опубликовано 9 печатных работ.

Структура и объем работы: Диссертационная работа состоит из введения, ли тературного обзора, экспериментальной части и обсуждения результатов, выводов и списка литературы. Текст диссертации изложен на 101 машинописной странице, содержит 23 рисунка, 5 таблиц. Библиография состоит из 115 наименований.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Изложению основного материала диссертации предшествует литературный обзор, в первой части которого рассматриваются механизм и кипетика злекгровосстановления кислорода на углеродных материалах в щелочной среде, макрокинстика электровосстановления О г в пористых электродах.

Во второй части рассматривается влияние каталитической активности углеродных материалов в реакции разложения Н2О2 на эффективность процесса электросинтеза НОг" .

Третья часть посвящена сравнительным результатам электросинтеза НОг на различных типах электродов. Дается подробпый анализ их преимуществ и недостатков, показана перспективность использования газодиффузионных гидрофобизированных электродов для этого процесса, рассмотрены факторы, определяющие срок их службы. В заключении сформулированы требования к газодиффузиошюму электроду и поставлены задачи исследования.

ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ И ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ.

В экспериментальной части излагаются методики: изготовления гидрофобизированных электродов и определения их структурных характеристик, исследования электровосстановления кислорода, определения у - доли тока, идущей на реакцию образования НО2 и К - константы скорости разложения псроксида водорода.

В зависимости от цели исследования использовали одно- и двуслойные пористые газодиффузионные электроды толщиной 0,6 - 0,8 мм, диаметром 33 мм.

В качестве злектрокатализатора использовали сажи: А 437-Э и П 702 и их смеси с различным соотношением А 437-Э: П 702. Гидрофобизатором служил фторопласт Ф- 4Д в виде водно-спиртовой суспензии.

Моделирование окисленного состояния поверхности катализатора проводили обработкой сажи 20% раствором Н2О2 , окислением на воздухе при I - 430 °С. Контроль за состоянием поверхности осуществляли путем количественного определения суммы кислых кислородсодержащих групп. Результаты измерений статистически обработаны.

Электрохимическую активность исследуемых элезстродов оценивали по поляризационным кривым электровосстановления Ог и данным препаративного электролиза. Электрохимические измерения проводили на потешшостатах П5848 и ПИ-50-1.1.

Электросинтез пероксида водорода осуществляли в термостатируемой стеклянной ячейке-электролизере, изображенной на рис.1.

Рис. 1. Устройство электролизера.

1- кислородная камера; 2- газодиффузионный катод; 3- тефлоновые обоймы; 4- платиновый противоэлектрод; 5- катионообменная мембрана; 6- термометр; 7- патрубок для отвода газов; 8- капилляр электрода сравнения; 9- подача кислорода; 10- термостатируюшая рубашка: 11,12- катодная и анодная камеры.

Выбор условий электросинтеза НОг в гало диффузионных электродах.

Скорость накопления пероксида водорода в объеме католита зависит от скорости его образования по реакции:

02 + НгО + 2е -> Н02" + ОНи скорости разложения по реакции:

2 Н202 -> 02 + 2 Н20 и определяется уравнением:

(1С А°у1

дг

V,

- КС

(1)

(2)

(3)

где: С - концентрация НО;" в католите, г/л; т - время электролиза, ч:

А° - электрохимический эквивалент пероксида водорода, образующегося по реакции (1), г/А ■ ч; I - ток электролиза, А; \гк - объем католита. л;

К - константа скорости разложения пероксида водорода в электроде, электролите и на стенках электролизера, ч~'; у - доля тока, идушая на реакцию (1).

Отклонение у от единицы свидетельствует о возможности протекания параллельной реакции:

Ог+2 НгО + 4с -> 4 ОН" , (4)

а также выделения водорода или разложения пероксида водорода и повторного использования выделившегося кислорода в реакции (1).

Установлено, что в данном процессе плотность тока определяет не только скорость образования НО2 , но и скорость возможного накопления пероксида натрия в поровом объеме электрода при проведении процесса в растворах КаОН.

Выпадение кристаллогидратов пероксида натрия приводит к нарушению трехфазной границы в электроде, увеличению поляризации и. как следствие, снижению выхода по току пероксида водорода.

Для выбора оптимальных условий проведения процесса электросинтеза было исследовано влияние плотности тока, температуры и концентрации электролита па выход по току, кинетику накопления НОг~ и поляризацию электродов .

Рис. 2. Зависимость выхода по току пероксида водорода (ОН"/НСЬ~ = 1:1) и потенциала электрода от времени электролиза при различных плотностях тока (А/мг): I. I - 500: 2,2' - 800: 3,3' - 1200:1,2.3 -выход по току НОг : 1 .2',3' - потенциал электрода.

На рис. 2 представлены зависимости выхода по току (ВТ) пероксида водорода и потенциала электрода от времени работы при плотностях тока 500,800, 1200 А/м2.

Из рисунка видно, что с увеличением плотности тока происходит более резкое изменение потенциала электрода и ВТ Н2О2 . При i= 500 А/м2 поляризация электрода составила 0,31В, а ВТ снизился до 63% через 500 часов электролиза. Увеличение токовой нагрузки до 1200 А/м2 привело к увеличению поляризации электрода на 0,46 В и снижению ВТ до 33% уже через 150 часов работы.

Таким образом, снижение плотности тока с 1200 до 500 А/м2 позволяет увеличить время стабильной работы электрода до 500 часов.

По нашему мнению, это связано с тем, что при i = 500 А/м2 скорость образовшия НОг~ близка к скорости выноса его из гюрового объема электрода, что уменьшает вероятность образования кристаллогидратов ЫагОг ■ Использование более низких плотностей тока неэффективно для промышленного использования.

Результаты исследования влияния температуры на характеристики процесса электросинтеза НО?" показали, что основной причиной снижения ВТ пероксида водорода с увеличением температуры является химическая реакция разложения его в электроде, на стенках электролизера и в объеме электролита. Рассчитанная из кривых накопления суммарная константа скорости разложения НОг" увеличивается с 0,095ч-1 до 0, 44 ч1 при возрастании температуры с 8 до 48°С. Доля тока, идущая па реакцию образования НОГ , не меняется во всем интервале температур и составляет 0,9 - 0,96, что свидетельствует о неизменности механизма элекгровоссгановлешы кислорода.

Увеличите концентрации электролита с 0,5 до 1,0 М NaOH приводит к увеличению нарабатываемой концентрации пероксида водорода примерно на 30% и снижению напряжения на электролизере на 0,3 - 0,4 В. Однако при этом увеличивается вероятность вьшадепия кристаллов пероксида натрия, особенно при использовании повышенных плотностей тока (> 1000 А/м2)..

Исследование влияния окисления электрокатализатора на поверхностные свойства и электрохимические характеристики электродов.

Одной из возможных причин снижения активности газодиффузионных электродов в процессе работы и выхода их из строя, наряду с образованием NaíO'SHjO, может быть окисление углеродного электрокатализатора нарабатываемым пероксидом водорода и кислородом воздуха в процессе их изготовления.

Исследования образцов саж с различной степенью окисленности: исходная (неокиспенная), окисленная раствором пероксида водорода, окисленная на воздухе при t= 480°С показало увеличение содержания суммы карбоксильных и фенолъных групп на поверхности элекгрокатализатора. Для исследуемых образцов саж оно составило (мг-экв/г): 0,0635; 0,0931; 0,1120 соответственно.

Рост суммы кислых кислородсодержащих групп, являющихся центрами адсорбции воды, приводит к гидрофилизации поверхности пор электрода и увеличению его гидрофильной пористости.

Наибольшую гидрофильную пористость (29,7%) в ходе пропитки электродов под током (Е = -1,8 В (ХСЭ) имели электроды из сажи, окисленной при 1= 480°С, что коррелирует с данными по определению суммарного содержания кислых групп на ее поверхности.

Увеличение содержания гидрофобизатора Ф - 4Д с 20 до 60 мас.% практически не влияет на максимально достигаемое значение электролитной пористости в электродах из сажи, окисленной на воздухе. Это свидетельствует о том, что гидрофилизации подвергается только поверхность электрокатализатора.

Сравнение результатов препаративного электролиза и рассчитанных значений у и К для электродов из ацетиленовой сажи с различной степенью окисленности (табл.1) показывают, что окисление не влияет на селективность реакции образования НО/ , но несколько снижает константу скорости! его разложения.

Снижение количества нарабатываемого пероксида водорода связано, по-видимому, с тем, что гидрофилизания поверхности электрокатализатора в ходе окисления приводит к смещению зоны реакции вглубь электрода, увеличению диффузионного пути выноса образующегося НО?" в электролит и, как следствие, увеличению скорости его разложения. Уменьшение трехфазной границы в электроде за счет затопления части газоснабжающих пор приводит к росту поляризации электрода.

Таблица 1.

Влияние степени окислешюсги ацетиленовой сажи на электрохимические характеристики электродов: 1 = 500 А/м2 в 0,5 N4 ИаОН (электрод: 40% Ф-4Д + сажа)

Сажа Содержание фенольных и карбоксильных групп (мг-экв/г) Время пропитки, час V,, % У К, ч-1 Концентрация н2о2, моль/л Потенциал электрода (-Е),В

Исходная 0,0635 5 2,9 0,99 0,10 0,66 0,62

(неокислен- 52 3,8 0.97 0,11 0,71 0,78

ная)

Окисленная 0,0931 5 6,0 0,97 0,065 0,58 0,58

раствором н2о2 50 16,6 0,98 0,077 0,48 0,90

Окисленная 0,1120 5 11,7 0,97 0,062 0,51 0,56

на воздухе 30 29,7 0,98 0,043 0,43 1,46

При! =480°С

Исследование влияния состава и структуры активного слоя на электрохимические характеристики процесса и вынос НО? ■

С целью выбора оптимального состава активного слоя газодиффузяонного электрода, позволяющего стабилизировать трехфазную границу и таким образом увеличить срок службы электродов, были исследованы образцы активных слоев с различной структурой.

Для этого в качестве электрокатализатора использовали смеси саж, отличающихся по удельной площади поверхности, размерам частиц и поверхностным свойствам. Характеристики используемых саж приведены в таблице 2.

Таблица 2.

Физико - химические свойства саж.

Марка сажи Размер частиц, нм Уд. внеш. пов-ть, и2/г Уд. адсорб. пов-ть (БЭТ), мг/г рН водной су слеш ии Зольность, %

А 437 - Э 30-39 101 110 9,2 0,2

П 702 60- 100 37 35 8,0 0,5

Из этих саж и их смесей ( А437 - Э : II 702 = 1:9, 1:1, 9:1) были изготовлены гидрофобизированные электроды с содержанием Ф - 4Д - 20 мас.% .

Сравнение электрохимической активности исследуемых электродов проводили на основании поляризационных кривых и результатов препаративного электролиза.

Ход поляризационных кривых ( рис.3 ) свидетельствует о снижении перенапряжения электровосстановления кислорода до пероксид-иона на смесях : А437- Э : П 702 = 1:1, 9:1 по сравнению с ацетиленовой сажей, тогда как у электродов из смеси саж Л 437-Э : II 702 = 1:9 и из печной сажи это перенапряжение выше.

После синтеза пероксида водорода наблюдается изменение наклона поляризационных кривых и сдвиг потенциала в катодную область ( i = 500 А/ м2) на всех исследуемых электродах.

Наименьший сдвиг потенциала наблюдался на электродах из смеси саж А 437-Э:11 702 = 1:1, 9:1 и составлял 0,040 - 0,045 В, наибольший на электродах из смеси А 437-3:11 702 = 1:9 и П 702 - 0,33 - 0,53 В. Это связано, видимо, с уменьшением протяженности трехфазной границы и смешением зоны реакции вглубь электрода. У этих же электродов произошло резкое увеличение гидрофильной пористости до 19.2-28.1 %.

-Е. в 1,0

0,8 0,6 0,4 0,2

1,8

2,2

2,6

3'° 1дЦА/м2]

Рис.3. Поляризационные кривые электровосстановления Ог в газодиффузионных электродах из смеси саж: 1 - 50 мас.% А 437-Э + 50 мас.% II 702, 2 - 90 мас.% А 437-Э + 10 мас.% П 702, 3 - А 437-Э ,4-10 мас.% А 437-Э + 90 мас.% П 702, 5 - П 702. Содержание Ф-4Д -20 мас.%.

Сопоставление данных препаративного электролиза показывают (табл.3), что все исследуемые электроды обладают достаточно высокой селективностью в реакции образования НОГ : выход по току за 1-й час работы составил 93 - 96 % , у - 0,90 - 0,98. Максимально нарабатываемая концентрация составляла 0.77 - 1,1 моль/л. Наибольшая концентрация НОг" была получена на электродах из смеси 50 мас.% А 437-Э + 50 мас.% П 702. Более низкие значения максимально достигаемой концентрации пероксида водорода на других электродах связаны с увеличением скорости его разложения в объеме электрода, вследствие недостаточно эффективного выноса образующегося НОг~ в объем католита,

Измерения величины у на электродах из сажи А 437-Э и смеси саж А 437-Э :П 702 =1:1 при концентрации НОг" в электролите 0,8 - 1,0 моль/л показали значительное ее снижение на электроде из сажи А 437-Э ( с 0,99 до 0,71) по сравнению с электродом из смеси саж ( 0.98 - 0,93 ). Уменьшение величины у происходит в результате вторичного использования кислорода, появляющегося при разложении пероксида водорода в объеме электрода.

Таблица 3.

Результаты препаративного электролиза на различных типах электродов при 1=500 А/м2, 0,5 М КаОН.

Состав электрода Объем электролитных пор,% У ВТЩСЪза 1-ый час работы,% Макс, концепт. Н2О2. моль/л ВТ при ОН-ШОг =1:1,% Область рабочих потенциалов, В

нач. кон.. нач. кои.

80% мае. А 437-Э + 20% мае. Ф-4Д 2,0 3,4 0,97+0,01 90+3 0,95 77+6 0,61 0,71

80% смеси(90мас.%А 437-Э+ 10мас.%П 702)+ 20%мас.Ф-4Д 2,5 3,8 0,94±0,03 93±5 0,99 85±2 0,55 0,63

80% смеси(50мас%А437-Э+ 50мас.%П 702)+20%мас.Ф-4Д 4,0 13,6 0,98±0,01 95±3 1,10 87±5 0,47 0,55 •

80% смеси(10мас.%А 437-Э+ 90мас.%П 702)+20%мас.Ф-4Д 6,1 19,2 0,90±0,04 95±2 0,83 85±3 0,76 1,14

80% мас.П 702+20% мас.Ф-4Д 6,5 28,1 0,95±0,03 96±2 0,77 81±6 0,71 1,27

На основании проведенных исследований можно предположить, что электрод из смеси саж 50 мас.% А 437-Э и 50 мас.% П 702 имеет структуру, обеспечивающую более эффективный вынос НОг из объема электрода и позволяющую стабилизировать трехфазную границу реагент-электрокатализатор-электролит. Мерой эффективности выноса НОг" из электрода может служить величина у.

Исследование влияния содержания гидрофобизатора на электропроводность и электрохимическую активность гидрозапорного слоя.

Примените гидрозапорного слоя в газодиффузионном электроде позволяет улучшить подвод реагента в зону реакции, уменьшить толщину активного слоя без изменения механической прочности и активности электрода, а также снизить вероятность его промокания.

Гидрозапорный слой должен быть достаточно электропроводен и обладать низкой электрокаталитической активностью в реакции образования НОг~. Были исследованы образцы гидрозапорного слоя с содержанием Ф - 4Д - 50, 60, 70, 80, 85 и 90 мае. %.

Установлено, что с ростом количества гидрофобизатора увеличивается удеяыюе сопротивление твердой фазы и снижается электрохимическая активность электродов в реахции образования НОг:

Результаты препаративного электролиза на образцах гидрозапорного слоя показали, что с увеличением содержания фторопласта выход по току снижается с 92 % для электрода с 50 мас.% Ф-4Д до 27 % для электрода, содержащего 90 мас.% Ф-4Д, а потенциал электрода возрастает. Значительное увеличение поляризации наблюдается на электродах с содержанием Ф-4Д выше 80 мас.% .

Снижение электрохимической активности связано с уменьшением эффективной электропроводности электролита и поверхности электрокатализатора в объеме электрода. Возникающие значительные ограничения по отводу НОг" из-за низкой электролитной пористости приводят к увеличению скорости его разложения и снижению ВТ.

На основании полученных результатов был выбран следующий состав гидрозапорного слоя: 70 мас.% Ф-4Д и 30 мас.% сажи А 437-Э. При относительно низкой электрохимической активности этот состав обладает приемлемыми характеристиками для гидрозапорного слоя.

Ресурсные испытания газодиффузиоиных электродов в лабораторном элеетролизере.

С целью установления срока службы разработанных газодиффузиошшх катодов были проведены ресурсные испытания электродов с рабочим слоем из

ацетиленовой сажи и смеси 50 мас.% А 437-Э и 50 мас.% П 702 с содержанием Ф-4Д - 20 мас.%. Запорный слой содержал 70 мас.% Ф-4Д и 30 мас.% сажи А 437-Э.

Электросинтез пероксида водорода проводили при плотности тока 500 А/м2 до кошшлрации НОг" в растворе 0,5 - 0,6 моль/л в 0,5 M NaOH. Температура электролиза - 15-20°С.

Испытания проводили в непрерывном и циклическом режимах. При непрерывном режиме работы электролит подавали со скоростью, которая обеспечивала поддержание в католите постоянной концентрации НОг" ( 0,5-0,6 моль/л). Циклический режим предполагал получение растворов пероксида водорода до соотношения концентраций ОН / НОг" = 1:1, а затем проводили полную замену католита. Установлено, что ресурс работы газодиффузионных катодов в непрерывном режиме электролиза значительно меньше 100 часов), чем при работе в циклическом режиме ( > 1000 часов).

Дальнейшие испытания проводили в циклическом режиме электролиза.

Ресурсные испытания двух типов электродов, отличающихся составом активного слоя, показали, что электрод с активным слоем из смеси 50 мас.% А 437-Э и 50 мас.% П 702 обладает более стабильной трехфазной границей, чем электрод с активным слоем из сажи А 437-Э, так как значительное изменение потенциала электрода в ходе электролиза наблюдается заметно позже (рис.4).

-Е, в 1.0

0,8

0,6

0,4

0,2

1,8 2,2 2,6 3,0 Ig i, [А/м2]

Рис.4. Поляризационные кривые электровоссталовления О? в газодиффузионных электродах с рабочим слоем из ацетиленовой сажи (1, 2, 3 ) и смеси саж А 437-Э : П 702 = 1:1 ( Г. 2 , 3 ) в зависимости от времени работы ( час): 1, Г - 0 : 2 - 790 ; 2 - 690 ; 3 - 1060; 3' - 1274.

Учитывая, что установление срока службы электродов требует значительного времени, была предпринята попытка найти критерии оценки стабильности работы электродов без проведения длительных испытаний.

Показано, что удобными критериями оценки стабильности работы газодиффузионных электродов в процессе синтеза НОг~ из Ог являются наклон поляризационных кривых, относительная толщина электрода и доля тока, идущая на образование НО? .

Предполагается, что при длительном электролизе более перспективным является электрод с активным слоем из смеси саж 70 мас.%А 437-Э и 30 мас.% П 702.

Ресурсные испытания электродов в модуле полупромышленного электролизера.

Для дальнейших ресурсных испытаний были изготовлены опытно-промышленные образцы газодиффузионных электродов на основе сажи А 437-Э размером 300 х 300 мм, толщиной 2 мм с общей пористостью 60-65%. Активный слой электродов содержат 10-15 мас.% Ф-4Д, гидрозапоршлй - 70 мас.% Ф-4Д.

Электросинтез пероксида водорода проводили в циклическом режиме электролиза .

Электроды проработали с приемлемыми характеристиками 500 часов. Кривая изменения ВТ пероксида водорода представлена на рис.5.

1-ый участок кривой соответствует периоду разрабатывания электрода, связанному с формированием устойчивой трехфазной границы. На этом участке происходит некоторое увеличение ВТ. На 2-ом участке электрод работает стабильно с ВТ - 80 - 90%. Снижение ВТ на 3-ем участке до 60% связано с нарушением капиллярного равновесия в электроде, затоплением части газоснабжающих пор и в конечном итоге его промоканием.

Установлено, что для данного типа электродов и электролизера оптимальный режим электролиза следующий:

- температура электролита - 15 - 20°С;

- плотность тока - 500 А/м2 ( общий ток 35 А):

- католит - 0.5 М раствор ЫаОН с добавкой 0,1 г/л

стабилизатора разложения пероксида водорода - МйЗОд;

- анолмт - ! М раствор Г-^БСЬ;

- избыточное давление кислорода в реагентной камере - 0,4 - 2.0 кПа;

- катионообменная мембрана - МФ - 4СК - 100;

- периодическая смена католита на новый при достижении

соотношения концентраций ОН /НО/ =1:1.

В этих условиях напряжение на электролизере составляет 5-6В, ВТ пероксида водорода - 80 - 90%.

Рис.5. Изменение выхода по току пероксида водорода от времени работы электрода в модуле полупромышленного электролизера при 1 = 500 А/м2 : I - участок активации электрода, 2 - участок стабильной работы, 3 - участок снижения активности.

С целью отработки технологии получения отбельных щелочных растворов пероксида водорода из кислорода на разработашшх газодиффузионных электродах размером 300 х 300 мм были проведены их испытания в модуле полупромышленного электролизера производительностью 1,0 кг/час в опытном цехе Братского ЛПК. В ходе испытаний бьшо установлено, что модуль полупромышленного электролизера работает угайчиво о выходом по току 65,5%. Нарабатываемая концентрация пероксида водорода составила 3,9%.

Выводы.

1 Установлено, что электрода! с активным слоем из смеси саж А 437-Э и 11702 обеспечивают более эффективное удаление НОГ из норового объема и обладают более стабильной трехфазной границей. 2. Впервые предложены критерии оценки стабильности работы газодиффузиошшгх электродов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода: наклон поляризационных кривых, относительная толщина электродов, доля тока (у), идущая на образование НОг".

3. Установлено, что основной причиной, ухудшающей работу электродов, является накопление пероксида водорода в их норовом объеме, показано, что у также характеризует эффективность выноса НО;' из электрода.

4. Установлено, что окисление электрокатализатора приводит к увеличению концентрации кислых кислородсодержащих групп на его поверхности, не влияет на селективность реакции образования и приводит к снижению константы скорости его разложения.

5 Установлено, что ресурс разработаштых газодиффузиошшх электродов составляет:

- 1000 часов при ВТ - 70-80% для электрода с рабочим слоем из сажи А 437-Э;

- 1300 часов при ВТ - 70-80 % для электрода с рабочим слоем го смеси саж 50 мас.% А 437-Э и 50 мас.%П 702;

- 500 часов при ВТ - 70-80% для полупромышленного электрода размером 300 хЗОО мм на основе сажи А 437-Э.

6. Установлено, что модуль полупромышленного электролизера с электродами размером 300 х 300 мм. работает устойчиво с выходом по току 65,5%, концентрация пероксида водорода в растворе составляет - 3,9%.

Основное содержание диссертационной работы изложено в следующих публикациях:

1. Корниенко В.Л., Пустовшгова Т.Л., Часнко Н.В., Кенова Т.А., Пен В.Р. Разработка электрохимической технологии получения щелочных растворов пероксида водорода из кислорода на газоднффузнонных электродах для отбелки целлюлозы. // Тезисы докл. юбилейной региональной конференции. Красноярск.- 1989.- С.55.

2. Кенова Т.А.. Аболин О.Э.. Корниенко В.Л. Влияние степени окислешюсти ацетиленовой сажи на пропесс электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочной среде. // Журнал прикладной химии,- 199 !.- Т.64,- № 3,- С.670-673.

3. Кенова Т. А., Аболин О.Э., Корниенко В.Л. . Влияние окисления электрокатализатора на процесс электросинтеза щелочных растворов пероксида водорода из кислорода. // Тезисы докл. 3-й Всесоюзной конф. по .электрокатализу. Москва.- 1991.- C.S1.

4. Корниенко Г.В., Кенова Т.А., Пустовалова Т. Л., Васильева И.С. Влияние степени окисленности ацетиленовой сажи на ресурс работы газодиффузионных гидрофобизированпых электродов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода. // Журнал прикладной химии,- 1995.- 'Г.68.- №10.-С. 1654-1656.

5. Корниенко Г.В.. Корниенко В. Л., Пустовалова TJI., Кенова Т.А., Васильева И.С., Колягин P.A. О ресурсе работы газодиффузионных углеграфитовых электродов в процессе электросинтеза IIjOi из Ог в щелочной среде. // Журнал прикладной химии.- 1996.- Т.69.- JS9 2.- С.256-259.

6. Кснова Т.Д.., Корниенко Г.В., Васильева И.С., Чаегасо Н.В., Корниенко В.Л. Электровосстановление кислорода до пероксид-иона в щелочной среде в газодиффузионных электродах из смеси саж. // Журнал прикладной химии. -1997,- Т.70.- №1.- С.79-82.

7. Корниенко В.Л., Пустовалова ТЛ., Корниенко Г., Кенова ТА., Колягин Г.А., Чаенко Н.В., Васильева И.С., Салтыков Ю.В. Разработка технологии и оборудования для электролитического производства щелочных растворов псроксида водорода из кислорода. // Тезисы докл. научно-практич. конф. "Достижения науки и техники развитию г.Красноярска". Красноярск.- 1997,-С.53-54.

8. Корниенко Г.В., Кепова ТА., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В., Корниенко В.Л. О стабильности работы углеграфитовых газодиффузионных электродов в процессе электросинтеза перокаад-иона из кислорода.// Электрохимия.- 1998,-Т.34,- №6.-0.633-636.

9. Чаенко Н.В., Корниеико Г.В., Кенова ТА., Селютин Г.Е., Корниенко ВЛ. Влияние "старения" углеродного элсктрокатализатора на характеристики процессе электросинтеза НО2 - ионов из Ог в газодиффузионных электродах в щелочной среде. //Журнал прикладной химии,- 2000.- Т.73.- №1,- С.51-54.

Уч. изд. л. Й8. Тираж 100 экз. Заказ № Отпечатано на ротапринте Института физики СО РАН 660036, Красноярск 36, Академгородок Институт физики им. Л. В. Киренского

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1. Кинетика и механизм электровосстановления кислорода на углеродных материалах в щелочной среде.

1.1.1. Макрокинетика электровосстановления кислорода в пористом электроде.

1.2. Влияние природы углеродного материала на эффективность электросинтеза НОг~

1.3. Сравнительные результаты электросинтеза НОг~ на различных типах электродов.

1.3.1. Электросинтез НОг~ на гладких электродах.

1.3.2. Электросинтез НОг на псевдоожиженных электродах.

1.3.3. Электросинтез НОг" на насыпных электродах.

1.3.4. Газодиффузионный гидрофобизированный электрод для электросинтеза НОг".

1.3.4.1. Электрокатализаторы.

1.3.4.2. Гидрофобные материалы.

1.3.4.3. Конструкция и методы изготовления электродов.

1.3.4.4. Факторы, определяющие срок службы газодиффузионных электродов.

Актуальность проблемы:

Для создания экологически безопасных и экономичных процессов в химической технологии необходимы экологически чистые реагенты такие как пероксид водорода. До настоящего времени широкое использование пероксида водорода для многочисленных процессов в химии сдерживается его сравнительно высокой стоимостью по отношению к другим окислителям. Из литературы известен способ получения пероксида водорода катодным восстановлением кислорода на углеродных электродах различной конструкции. Пероксид водорода по этому способу получают в виде разбавленного щелочного раствора и стоимость его по сравнению с известными промышленными способами более чем в два раза ниже.

В настоящее время существует большое количество потенциальных потребителей таких растворов: предприятия пищевой и легкой промышленности, целлюлозно - бумажного производства, гидрометаллургии, охрана окружающей среды и т.д.

Основной причиной, сдерживающей реализацию этого способа в промышленных масштабах, является отсутствие высокоэффективного катода с длительным ресурсом работы при плотностях тока, приемлемых для практики.

Одним из наиболее перспективных оформлений катода для этого процесса является конструкция в виде пористого газодиффузионного гидрофобизированного электрода (ГФЭ). Известно, что ГФЭ позволяет создать высокоразвитую трехфазную границу контакта реагент-электрокатализатор-электролит, снять диффузионные ограничения по массопереносу кислорода и интенсифицировать процесс электросинтеза Н2О2 при нормальном давлении кислорода. С помощью ГФЭ можно получать растворы с достаточно высокой концентрацией пероксида водорода (свыше 35 г/л) и выходом по току 70-80%.

Однако, существенным недостатком этого электрода является небольшой ресурс работы в растворах NaOH.

Большинство работ с использованием данного типа электрода для процесса электросинтеза пероксида водорода носят фрагментарный характер, либо выполнены зарубежными исследователями на материалах, производимых иностранными фирмами, и при использовании в качестве электролита растворов КОН.

В связи с этим создание новых научных подходов, инженерных и технологических решений для разработки газодиффузионных электродов, обладающих большим ресурсом работы в процессе электросинтеза Н2О2 из Ог в растворах NaOH является весьма актуальным.

Данная диссертационная работа выполнена в соответствии с тематическим планом научно-исследовательских работ по теме: "Разработка методов синтеза органических и неорганических соединений из исходных веществ ограниченно растворимых в воде" и постановлениями ГК СССР по науке и технике № 172 от 07.03.90 г. №454 от 02.04.91 г.

Цель работы:

Разработка газодиффузионного гидрофобизированного электрода для электросинтеза пероксида водорода катодным восстановлением кислорода в растворах гидрооксида натрия, обладающего длительным ресурсом работы. При этом решали следующие задачи:

- разработка оптимального состава и структуры пористого газодиффузионного электрода ;

- выявление причин снижения электрохимической активности и разработка критериев оценки стабильности работы газодиффузионных электродов;

- выбор оптимального режима и условий электросинтеза;

- исследование влияния окисления электрокатализатора на поверхностные свойства и электрохимические характеристики электрода;

- проведение ресурсных испытаний разработанных газодиффузионных электродов.

Научная новизна:

- Впервые предложены критерии оценки стабильности работы ГФЭ в процессе электросинтеза НОг~ : наклон поляризационных кривых, относительная толщина электрода, у - доля тока, идущая на образование НСЬ~ .

- Впервые предложено использовать в качестве электрокатализатора ГФЭ для электросинтеза пероксида водорода смесь саж с различными гидрофильно-гидрофобными свойствами. Установлено, что электроды на основе смеси саж имеют структуру, обеспечивающую более эффективный вынос нарабатываемого НОг" из порового объема электрода.

- Установлено, что основной причиной, ухудшающей работу электрода, является накопление НО2- в его поровом объеме.

- Показано, что окисление поверхности электрокатализатора не влияет на селективность реакции образования НОг", снижает константу скорости его разложения и приводит к гидрофилизации пор электрода.

Практическая ценность:

- Разработан оптимальный состав гидрозапорного и активного слоев электрода и выбраны оптимальные условия для проведения процесса электросинтеза (температура, плотность тока, концентрация электролита).

- Разработаны лабораторные образцы газодиффузионных электродов, обладающие ресурсом работы 1300 часов и полупромышленные образцы размером 300 х 300 мм, обладающие ресурсом работы 500 часов. Разработанные полупромышленные электроды прошли апробацию при наработке отбельных щелочных растворов пероксида водорода в опытном цехе Братского ЛПК.

Выводы.

1. Установлено, что электроды с активным слоем из смеси саж А 437-Э и П702 обеспечивают более эффективное удаление НОг~ из порово-го объема и обладают более стабильной трехфазной границей.

2. Впервые предложены критерии оценки стабильности работы газодиффузионных электродов в процессе электросинтеза пероксида водорода из кислорода: наклон поляризационных кривых, относительная толщина электродов, доля тока (у), идущая на образование но2~.

3. Установлено, что основной причиной, ухудшающей работу электродов, является накопление пероксида водорода в их поровом объеме; показано, что у также характеризует эффективность выноса НОг~ из электрода.

4. Установлено, что окисление электрокатализатора приводит к увеличению концентрации кислых кислородсодержащих групп на его поверхности, не влияет на селективность реакции образования НОг" и приводит к снижению константы скорости его разложения.

5. Установлено, что ресурс разработанных газодиффузионных электродов составляет:

- 1000 часов при ВТ - 70 - 80% для электрода с рабочим слоем из сажи А 437-Э;

- 1300 часов при ВТ - 70 - 80 % для электрода с рабочим слоем из смеси саж 50 мас.% А 437-Э и 50 мас.% П 702;

- 500 часов при ВТ - 70 - 80 % для полупромышленного электрода размером 300 хЗОО мм на основе сажи А 437-Э.

6. Установлено, что модуль полупромышленного электролизера с электродами размером 300 х 300 мм работает устойчиво с выходом по току 65,5 %, концентрация пероксида водорода в растворе составляет - 3,9 %.

1. Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р., Филиновский В.Ю. Расчет кинетических параметров сопряженных реакций кислорода и перекиси водорода.// Электрохимия.- 1969.-Т.5.-№ 10. -С.1218-1221.

2. Багоцкий B.C., Некрасов Л.Н., Шумилова H.A. Электрохимическое восстановление кислорода.// Успехи химии.- 1965.- Т.34.- №10.-С.345 446.

3. Davies М.О., Clark М., Jeager Е., Hovorka Е. The oxygen electrode. I. Isotopic investigation of electrode mechanisms.// J. Electrochem. Soc.-1959.- V.106.- № 1.- p. 56-61.

4. Paliteiro C. The elektroreduction of oxygen.// Port. Electrochim. Acta.-1989.-№ Set.- P.613 -627.

5. Fabjan Ch. Die Kathodische Sauerstoffreduktion an pyrolytisch abgeschiedenem Kohlenstoff in peroxidhaltigen alkalischen Elektrolyten.// Monatsh ehem.- 1977.- Bd. 108.- № 1.- S.29-40.

6. Сторчак H.H., Сысоева B.B. Катодное восстановление Ог на электродах из активированного угля.// ЖПХ.- 1969.- Т.42.- № 6-С. 1289-1295.

7. Fabjan Ch. Die Kathodische Redaktion von Sauerstoff an pyrolytisch abgeschiedenem kohlenstoff und Graphit in alkalischen Elektrolyten.// Chem. Ing. Techn.- 1974.- Bd.46.- №21.- S.917.

8. Побединский C.H., Трофименко A.A. Электрохимическое отделение перекиси водорода в пористом угольном кислородном электроде.// Электрохимия.- 1978.- Т. 14.- № 8.- С. 1227-1232.

9. Андрусева С.И., Тарасевич М.Р., Радюшкина К.А. К вопросу об электровосстановлении кислорода на углеродистых материалах.// Электрохимия.- 1977.- Т. 13.- № 2.- С. 253-255.

10. Тарасевич М. Р., Сабиров Ф.З., Мерцалова А.П. Ионизация кисло рода на пирографите в щелочных растворах.// Электрохимия.-1968.- Т.4.- № 4.- С. 432-437.

11. Сабиров Ф.З., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики ионизации кислорода на электродах из пирографита и стеклоуглерода в кислом и щелочном растворах.// Электрохимия.- 1969.- Т.5.- № 5.-С.608-611.

12. Brezina М., Hofmanova A. Study of the electrochemical reduction of oxygen on glassy carbon in an alkaline medium.// Collect. Czech. Chem. Communs.- 1973.- Vol. 38.- № 4.- P. 985-993.

13. Molla J.,Gupta S.L., Jeager Е. Rotating ring-disk electrode studies of O2 reduction on smooth and porous carbon using porphyrins as elec-trocatalysts.// J. Electrochem. Soc.- 1982.- Vol. 129.- № 8.- P. 316.

14. Тарасевич M.P., Сабиров Ф.З., Бурштейн H.P. Механизм электрохимического восстановления кислорода на пирографите.// Электрохимия.- 1971.- Т. 7.- № 3.- С. 404-407.

15. Morcos J., Jeager Е. Kinetic studies of the oxygen peroxide couple on pyrolytic graphite.// Electrochim. Acta.- 1970.- Vol. 15.- № 6.-P. 935- 975.

16. Hossain M.S.,Tryk D., Jeager E. The electrochemistry of graphite surfaces. The reduction of О2.// Electrochim. Acta.- 1989,- Vol. 34,- № 12.-P. 1733-1737.

17. Appleby A.J., Marie J. Kinetics of oxygen reduction on carbon materials in alkaline solutions.// Electrochim. Acta.- 1979.- Vol. 24.- № 2.-P. 195- 202.

18. Appel M., Appleby A.J. A ring-disk electrode study of the reduction of oxygen on active carbon in alkaline solution.// Electrochim. Acta.-1978.-V. 23.- P. 1243-1246.

19. Кукушкина И.А., Штейнберг Г.В. Тарасевич M.P., Багоцкий B.C. Кислородные реакции на углеродных материалах. Влияние рН раствора на электровосстановление Ог на активированном угле.// Электрохимия.- 1981.- Т. 17.- № 2.- С. 234-240.

20. Штейнберг Г.В., Кукушкина И.А., Багоцкий B.C., Тарасевич М.Р. Исследование кинетики восстановления кислорода на дисперсных углеродных материалах.// Электрохимия.- 1979.- Т. 15.- № 4.-С. 527-532.

21. Загудаева Н.М., Вилинская B.C., Штейнберг Г.В. Электрохимиче ское восстановление Ог на углеродных материалах с различной кристаллической структурой. // Электрохимия.- 1982.- Т. 18.- № 4.-С. 541-544.

22. Чизмаджев Ю.А., Маркин B.C., Тарасевич М.Р., Чирков Ю.Г. Макрокинетика процессов в пористых средах.// М.: Наука. 1971.364 с.

23. Гуревич И.Г., Вольфкович Ю.М., Багоцкий B.C. Жидкостные пористые электроды. /Минск: Наука и техника.- 1974.

24. Тарасевич М.Р., Штейнберг Г.В. Микро- и макрокинетика электрохимических реакций на угольных кислородных катодах.// Изв. Высш. уч. зав. Химия и хим. технология.- 1983.- Т. 26.- № 1.-С. 40-57.

25. Захаркин Т.И., Тарасевич М.Р., Бурштейн Р.Х. Изучение реакции кислорода и перекиси водорода с помощью 180.// Электрохимия.-1974.- Т. 10.-№ 12.-С. 1811-1817.

26. Даниэль-Бек B.C., Минц М.З., Риттер O.K. Исследование физико-химических свойств угольных электродов воздушной деполяризации.// Сб. работ по химическим источникам тока. M.-J1.: "Энергия".- 1966.- С. 148- 158.

27. Фоменко A.C., Ганкина И.Л., Абрамова Т.М. Изучение механизма разложения перекиси водорода на активированном угле изотопным методом.// Кинетика и катализ.- 1961.- Т. 11.- № 5.- С. 732-736.

28. Домников A.A., Резников Г.Л.,Юппец Ф.Р. О выходе перекиси водорода при электровосстановлении кислорода в щелочном растворе на различных активированных углях.// Электрохимия.- 1975.-№7.- С. 1106-1109.

29. Колесникова И.П. Об электрохимической и каталитической активности саж.// ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- № 2.- С. 376-380.

30. Balej J., Baloyh К., Spalek О. Influence of pretreatment of active carbon on the properties of porous carbon electrodes for preparing hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen.// Chem. zvesti.-1976.- У. 30.- P. 611-620.

31. Василенко И.И. Влияние окислителей на каталитические свойства и электродные потенциалы активированного угля в растворах перекиси водорода.// Химия и химическая технология.- 1977.- Т. 20.-№ 6.- С. 866-869.

32. Ганц В.И. Разложение перекиси водорода в присутствии активированного угля. // Труды ЛТИ. Работы в области физической и коллоидной химии. Л.: 1957.- С. 69-75.

33. Волошин А.Г., Колесникова И.П., Короленко С.Г. Изучение влия ния анодного окисления активного угля на его каталитические свойства в реакции электровосстановления кислорода.// Электрохимия.- 1975. Т. 11.- № 2.- С. 1903-1904.

34. Тарасевич М.Р. Обобщенное кинетическое уравнение электровосстановления молекулярного кислорода.// Электрохимия.- 1981.-Т.17.-№8.- С. 1208-1212.

35. Боэм Х.В. В кн.: Катализ: Стереохимия и механизм органических реакций. Пер. с англ./ Под ред. В. Вайс. М.: Мир.- 1968.-С. 186-288.

36. Кукушкина И.А., Штейнеберг Г.В. Кинетика восстановления кислорода в растворах со средними значениями рН на активных углях с различными свойствами поверхности.// Электрохимия.- 1987.Т. 23. -№ 5.-С. 632-637.

37. Spalek О., Baleg J., Balogh К. Preparation of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen in porous electrodes made of different carbonaceous materials.// Collect. Czech. Chem. Commun.- 1977.-У. 42.- № 3.- P. 952-959.

38. Сысоева B.B., Ганц В.И., Смирнова Е.Н., Сторчак Н.Н. О влиянии окисления поверхности на реакцию электровосстановления кислорода на угольном электроде.// ЖПХ.- 1972.- Т. 45.- № 3.-С. 550-555.

39. Кукушкина Н.А., Штейнберг Г.Д., Дрибинский А.А. Влияние поверхностных свойств активированного угля на кинетику восстановления кислорода.// Электрохимия.- 1985.- Т. 21.- № 10.-С.1384- 1387.

40. Гилязетдинов А.П., Романова В.И., Лутохина А.С., Цыганкова Э.И., Сафронова И.П. Окислительная модификация поверхности углеродных саж.// ЖПХ.- 1976.- Т. 49.- № 2.- С. 420-424.

41. Василенко И.И. Каталитическое разложение перекиси водорода на активированном угле.//ЖФХ.- 1981.- Т. 55.- № 8.- С. 1975-1976.

42. Kastening В., Faul W. Production of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen.//Ger. Chem. Eng.- 1978.- № 1.- P. 183-190.

43. Красильщиков А.И. Электрохимическое восстановление кислорода на металлических электродах.// ЖПХ.- 1949.- Т. 22.- С. 332.

44. Красильщиков А.И. Электровосстановление кислорода на золоте, платине и серебре в кислых и щелочных растворах.// ЖПХ.- 1952.Т. 25.- С. 216.

45. Хомутов Н.Е./ В сб. "Неорганические перекисные соединения". М.: Наука.- 1975.-С. 69.

46. Oloman С., Watkinson А.Р. The electroreduction of oxygen to hydrogen peroxide on fluidized cathodes.// Can. J. Chem. Eng.- 1975.-У. 53.- № 3.- P. 268-273.

47. Oloman C., Watkinson A.P. Electrolytic production of alkaline peroxide solutions. Пат. 3969201, США. /3аявл.13.01.1975. Опубл. 13.07.1976.

48. Oloman С. Watkinson A.P. The electroreduction of oxygen to hydrogen peroxide on fixed bed cathodes.// Can. J. Chem. Eng.- 1976.-V. 54.-№8.-P. 312-318.

49. Oloman C. Trickle bed electrochemical reactors.// J. Electrochem. Soc.-1979.- У. 126.- № 11.- P. 1885-1892.

50. Davison J.B., Kacsir J.M., Peerce-Landers P.J., Jasinski R. A volt-ametric investigation of oxygen reduction in a trickle bed cell using graphite chip and RVC cathodes.// J. Eletctrochem. Soc.- 1983.-V. 130.-№7.-P. 1497- 1501.

51. Sudoh M., Kitaguchi H., Koide K. Electrochemical production of hydrogen peroxide by reduction of oxygen .// J. of Chem. Eng. of Japan.-1985.- V.18.- № 5.-P.409-414.

52. Brown G., Dong D.F., Mclntyre J.A., Phillips R.F. Alkaline peroxide solutions for the pulp and paper industry.// TAPPT, I. Proceedings. Atlanta USA.- 1983.- P. 341-344.

53. Oloman C.M., Watkinson A.P. Electrochemical generation of alkaline peroxide solutions.// Svensk paper stidning.- 1980.- № 14.- P.- 405-408.

54. Spalek O., Balogh K. Reduction of oxygen to peroxide in a trickle electrode.// Collect. Czech. Chem. Commun.- 1989.- V. 54.- P. 1564-1574.

55. Oloman C.M., Watkinson A.P. Apparatus for electrochemical reactions. Пат. США, №4118305. Заяв. 12.07.1976. Опуб. 03.10.1978.

56. Kolu Е.Е., Oloman C.M. Simultaneous electrosynthesis of alkaline hydrogen peroxide and sodium chlorate.// J. Appl. Electrochem.- 1990.-У. 20.- № 6.- P. 932-940.

57. Spalek O. Calculation of potential and concentration gradients in trickle-bed electrodes producing hydrogen peroxide.// Collect.Czech.Chem. Commun.- 1986.- У. 51.- P. 1883-1898.

58. Mclntyre J.A. An "old solution" finally finds an application.// Electrochem. Soc. Interface.- 1995.- № 4.- P. 29-32.

59. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах. I. Модель уложенных шаров постоянного радиуса.// Электрохимия.- 1971.-Т.7.- № 9.- С. 1341 1345.

60. Чирков Ю.Г. Капиллярное равновесие в гидрофобизированных электродах. П. Модель уложенных шаров, учет' пористости шаров.//Электрохимия.- 1971.- Т.7.- №10.- С. 1508 1512.

61. Корниенко В.Л., Колягин Г.А., Корниенко Г.В., Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В. Интенсификация электрохимических процессов./ М.: Наука.- 1988.- С. 149-170.

62. Корниенко В.Л., Салтыков Ю.В. Гидрофобизированный электрод для электросинтеза.// Электрохимия.- 1995.- Т. 31.- № 7.-С. 675-694.

63. Колягин Г.А., Корниенко B.JI. Гидрофилизация поверхности гид-рофобизированного пористого электрода для электросинтеза газообразных веществ.// ЖПХ.- 1987.- Т.60.- № 3.- С. 629-631.

64. Кичеев А.Г., Квашнин Ю.А., Калмыкова С.Б., Коровин Н.В., Савельева В.Н. Исследование стехиометрии реакции восстановления кислорода на пористых газодиффузионных электродах.// Электрохимия,- 1987.- Т.23.- № 9.- С. 1256-1257.

65. Sato M., Ohta M., Sakaguchi M. Effects of concentration and temperature of alkaline solutions on the electrochemical stability of a gas diffusion electrode.//J. Electroanal. Chem.- 1990.- № 277.- P. 151-157.

66. Faul W., Kastening B. Process for producing an electrode for use in the electrolytic generation of hydrogen peroxide. Pat. US" № 4142949. Заяв. 16.02.1977.Опубл. 06.03.1979.

67. Balej J., Balogh K., Spalek O. Possibility of producing hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen.// Chem. Zvesti.- 1976.- У. 30.-№ 3.- P. 384-392.

68. Вакс E.A., Семенов А.Д., Гришина А.Д., Бах Н.А. Исследование методом ЭПР электродного поведения активированных углей. II. Влияние окислов. // Электрохимия.- 1971.- Т.7.- № II.-С. 1655-1660.

69. Spalek O. Porous electrodes for the preparation of peroxide by reduction of oxygen; influence of the content of polyethylene.// Collect. Czech. Chem. Commun.- 1979.- V. 44.- P. 996-1002.

70. Чаенко H.B., Корниенко В.Л., Туренко Л.Г., Пустовалова Т.Л и др. Выбор углеграфитовых материалов для электросинтеза пероксида водорода из кислорода в щелочных средах.// ЖПХ.- 1989.- Т.62.-№ 1.- С. 57- 60.

71. Малышев В.А., Аболин О.Э., Корниенко В.Л. Влияние концентрации пероксида водорода и плотности тока на процесс электровосстановления кислорода на газодиффузионном сажевом электроде в щелочной среде.// ЖПХ.- 1991.- Т. 64.- № 10.- С. 2181-2183.

72. Чаенко Н.В., Корниенко Г.В., Пустовалова Т.Л., Корниенко В.Л. Электрохимическое восстановление кислорода на печных сажах в щелочной среде.// ЖПХ.- 1991.- Т. 64.- № 11.- С. 2297-2301.

73. Салтыков Ю.В., Чаенко Н.В., Корниенко B.JI. Об оценке электрокаталитической активности различных саж в газодиффузионных электродах для электросинтеза пероксид-иона из кислорода.// Электрохимия.- 1999.- Т.35.- №8,- С. 1023 1026.

74. Kastening В., Faul W. Herstellung Von Wasserstoff peroxid durh kathodische reduktion von sauestoff. // Chem . Jng. Tech.- 1977.-V.49.-№ 11.- P. 2-30.

75. Ott C. Physical characterisation of porous electrodes.// J. Electrochem . Soc.- 1982.-У. 129.- P. 334.

76. Сборник статей по щелочным элементам воздушной деполяризации./ Под ред. Иофа З.А. M.-J1. Госэнергоиздат.- 1947.- 104 с.

77. Галкина Н.И., Попова Т.И., Кондратов Д.Л., Бурштейн Р.Х. Обжиговые электроды воздушной деполяризации.// ЖПХ.- 1959.-Т.32.- №10.- С.2247 2252.

78. Kordesch K.V. Handbook of fuel cell technology./ Ed. Berger N.J. Prentice Halljnc. Englewood diffs.- 1968.- P. 361-402.

79. Kordesch K.V.Characterization of hydrogen (carbon) electrodes for fuel cells.// Electrochim. Acta.- 1971.- V. 16.- № 5.- P. 597-602.

80. Илиев И., Гамбурцев С., Каишева А. Угольные кислородные (воздушные) электроды гидрофобного типа. III. Влияние параметров структуры электродов на их активность при работе с воздухом.// Изд. отд. химических наук. Болг. АН.- 1975.- Т. 8.- № 2.-С.359-366.

81. Mrha J., Musilova М., Jindra J. Carbon electrodes for the electrore-duction of air oxygen. // Collect. Czech. Chem . Commun.- 1971.-V. 36.- № 2.- P. 638-650.

82. A.C. 500557 СССР, Млел2 HOIM 4/88. Способ получения порошкообразного гидрофобизированного материала.// Будевски Е.Б., Илиев И.Д., Каишева А.Р. Гамбурцев С.С., Ваканова Е.В. (НРБ).-1765244/23-26, опубл. 25.01.1976.

83. Lindstrom R.W. Electrocatalytic gas diffusion electrode employing thin carbon cloth. US Patent 4647359.- Заявлен 16.10.85.-№ 787920, опубл. 03.03.87. МКИ C25B 11/12, НКИ 204/294.

84. Allen R.J., Lindstrom R.W. and Juda W. Thin carbon-cloth-based electrocatalytic gas diffusion electrodes, and electrochemical cells comprising the same. US Patent 4647359.- Заявл. 27.09.79, опубл. 06.10.81. МКИ C25 С1/12, НКИ 204/106.

85. Kordesch К. Gas electrodes and approcess for producing them. US Patent 3899354.- Заявл. 10.09.73, опубл. 12.08.75. МКИ H 01 М27/04, НКИ 136/86Д.

86. Гамбурцев С.С. Факторы, влияющие на срок службы угольных воздушных гидрофобизированных электродов в щелочном электролизе.// Электрохимия.- 1982.-Т. 18.-С. 134-138.

87. Sakaguchi М., Uematsu К., Sakata A., Sato J., Sato М. Correlation between wettability of carbon carriers and activity of porous electrodes.// Electrochim. Acta.- 1989.- У. 34.- № 5.- P. 625-630.

88. Матаруев B.H. К вопросу о механизме промокания воздушного угольного гидрофобизированного электрода.// Электрохимия. -1984.- Т. 20.- № 10.- С. 1305-1309.

89. Spalek О. Gas diffusion electrode producing perhydroxy- ions: calculation of concentration distribution of oxygen and HO2" ions in porous electrode particles.// Collect. Czech. Chem . Commun.- 1977.-У. 42.-P. 2747-2757.

90. Страппсо T.A., Кузин И.А., Лоскутов А.П. Исследование химической и термической стойкости окисленного угля.// ЖПХ.- 1966.Т. 39.-№9.- С. 2018-2020.

91. Трусов Г.Н., Ханин А.Б. К вопросу о работе гидрофобных электродов.// Электрохимия.- 1971.-Т.7.-№ .-С. 1152-1153.

92. Balej J. Application of phase diagram of the system NaOH H2O2 -H20 for the production of hydrogen peroxide by cathodic reduction of oxygen in sodium hydroxide solutions.// Collect. Czech. Chem. Commun.- 1972.- V. 37,- P. 2830-2840.

93. Balej J. Phase equilibria in the system NaOH H202 - H20.// Collect. Czech. Chem . Commun.- 1971.- V. 36.- P. 426-438.

94. Баранов А.П., Штейнберг Г.В., Багоцкий B.C. Исследование гидрофобизированного активного слоя газо диффузионного электрода.// Электрохимия.- 1971.- Т.7.- №3.- С.387 390.

95. Ашмарин И.П., Васильев Н.И., Амбросов В.А. Быстрые методы статистической обработки и планирования экспериментов./ Л.: Изд. Ленингр. универ.- 1977.- 77 с.

96. Верт Ж.Л., Павлова В.Ф. Влияние температуры на процесс электровосстановления кислорода воздуха на гидрофобном сажевом электроде в 1 М NaOH.// ЖПХ.- 1988.- T.6I.- №5.-С.1148 1150.

97. Даниель-Бек B.C., Риттер O.K. Газометрическое исследование направления электрохимической реакции на угольно-кислородном электроде./ Сб. работ по химическим источникам тока. М.-Л.: Энергия.- 1966.- С. 159 162.

98. Анурова А.И., Даниель-Бек B.C. Газометрическое исследование процессов катодной и анодной поляризации угольно-кислородных электродов./ Сб. работ по химическим источникам тока. М.-Л.: Энергия.- 1966,- С. 163 167.

99. Гамбурцев С.С., Илиев И.Д., Каишева А.Р., Штейнберг Г.В., Мокроусов Л.Н. Поведение угольных гидрофобизированных электродов при непрерывной работе с воздухом в щелочном электролите.// Электрохимия.- 1980.- Т.16.- № .- С. 1069 1072.

100. Лежнев Н.Н., Терентьев А.П., Новикова И.С., Кобзева Т.А. О химической природе поверхности сажи.// Каучук и резина. -1961.-№11.- С.21 -27.

101. Опытных испытаний модуля элш^ролизера для получения щелочных растворов перок-сида водорода из кислорода производительностью I кг/час отбельного раствора.

102. Испытания проводились в лаборатории отбелки и облагораживания целлюлозы СибНИИЦКа г.Братск.

103. Геометрические размеры электрода 300x300x2 мм. Давление кислорода в газовых камерах 50 мм вод.столба. В качестве анодов использовалась никелевая'сетка, материал диафрагмы куро-лон.

104. Конструкция модуля проточный диафрагменный электролизер фильтпрессного типа.

105. В течение всего электролиза поддерживался ток 113 А, напряжение 3,1 В. Охлаждение католита проводилось через выносной холодильник, температура католита не превышала 15°С.

106. Концентрация пероксида водорода в отбираемом отбельном растворе через I час после начала электролиза достигла 1,6%, через 2 часа 3,0%, через 4 часа - 3,9%.

107. В результате испытаний достигнуты следующие результаты:- максимальная концентрация ^¿^Z 3,9 %р- плотность тока 500 А/м~- выход по току 65,5 %- затраты электроэнергии 7,48 квт ч/кг HgOgCIOO %)- максимальное время выработки 20 час.