Разработка технологии обезвоживания жидких нефтяных отходов и высокоустойчивых водонефтяных эмульсий

Сафиулина, Алия Габделфаязовна

Разработка технологии обезвоживания жидких нефтяных отходов и высокоустойчивых водонефтяных эмульсий тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.13 ВАК РФ

Сафиулина, Алия Габделфаязовна АВТОР

кандидата технических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ

Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ

2013 ГОД ЗАЩИТЫ

02.00.13 КОД ВАК РФ

Диссертация по химии на тему «Разработка технологии обезвоживания жидких нефтяных отходов и высокоустойчивых водонефтяных эмульсий»

Автореферат диссертации на тему "Разработка технологии обезвоживания жидких нефтяных отходов и высокоустойчивых водонефтяных эмульсий"

На правах рукописи

САФИУЛИНА АЛИЯ ГАБДЕЛФАЯЗОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЖИДКИХ НЕФТЯНЫХ ОТХОДОВ И ВЫСОКОУСТОЙЧИВЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - Нефтехимия

5 ДЕК 2013

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата технических наук.

Москва-2013

005543111

Работа выполнена на кафедре Технологии основного органического и нефтехимического синтеза федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования "Казанский национальный исследовательский технологический университет"

Научный руководитель:

Официальные оппоненты:

доктор технических наук, профессор Хуснутдинов Исмагил Шакирович

доктор технических наук, профессор кафедры Технологии нефтехимического синтеза и искусственного жидкого топлива федерального государственного бюджетного образовательного учреждения высшего профессионального образования «Московский государственный университет тонких химических технологий им. М.В. Ломоносова» (МИТХТ им.М.В. Ломоносова) Пешнев Борис Владимирович

кандидат технических наук, доцент, старшии

научный сотрудник Федерального

государственного автономного учреждения

высшего профессионального образования

«Казанский (Приволжский) федеральный университет»

Кемалов Руслан Алимович

Ведущая организация:

ОАО «Научно-исследовательский институт по нефтепромысловой химии»

Зашита состоится 24 декабря 2013 г. в 12:00 на заседании диссертационного совета Д 212.120.02 при Московском государственном университете тонких химических технологий имени М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д.86, ауд. М-119

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МИТХТ им М.В. Ломоносова по адресу: 119571, Москва, пр-т Вернадского, д.86

Автореферат разослан « До » ноября 2013 г.

Ученый секретарь диссертационного совета, кандидат технических наук, доцент Анохина Елена Анатольевна

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ Актуальность работы. Развитие нефтяной, нефтехимической промышленности и смежных областей техники и народного хозяйства происходит в условиях постоянно возрастающих требований к экологическим стандартам предприятий. Высокие цены на сырьевые ресурсы стимулирует разработку и внедрение экономически и технически обоснованных технологий утилизации углеводородсодержащих отходов и вторичного техногенного сырья с получением товарных продуктов с высокой добавленной стоимостью.

Проблема утилизации жидких нефтяных шламов, тяжелой смолы пиролиза, смеси нефтяных отходов и т.д., представляющих собой высокоустойчивые водонефтяные эмульсии, является актуальной, их образование и накопление представляют не только экологическую опасность, но и наносит прямой и косвенный экономический ущерб предприятиям. Многообразие и сложность состава подобных систем, нестабильность состава и объемов образования затрудняет, а часто делает невозможным применение общепринятых методов разрушения высокоустойчивых эмульсий по причине их технической неэффективности или экономической нецелесообразности.

В качестве эффективного метода их утилизации был предложен термомеханический способ обезвоживания нефтешламов.

Методы стабилизации процесса кипения нефтяных эмульсий, основанные на испарении водной фазы в условиях механического воздействия, несмотря на их эффективность, являются новым направлением в этой области и недостаточно изучены, как в экспериментальном, так и теоретическом отношении. Промышленное внедрение термомеханического способа обезвоживания невозможно без разработки научно-технологических основ процесса. При этом требуется решить множество научных, технических и экономических вопросов. Цель работы.

• Разработка научно-технологических основ процесса термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных и водо-углеводородных эмульсий

• Создание промышленных технологий утилизации углеводородсодержащих отходов и вторичного техногенного сырья, не имеющих ограничений по коллоидной устойчивости и физико-химическим свойствам компонентов эмульсий.

Основными задачами, решаемыми для достижения поставленной цели, являются:

• установление закономерностей, описывающих протекание процесса термомеханического обезвоживания,

• разработка математического аппарата, позволяющего осуществить моделирование и масштабирование лабораторных исследований до уровня пилотных и промышленных установок,

• проверка адекватности моделирования в условиях, максимально приближенных к промышленным,

• разработка методов и системы автоматического регулирования процесса, позволяющих осуществить перевод периодического процесса в непрерывный режим.

Научная новизна.

• впервые установлена зависимость конечной температуры обезвоживания от физико-химических свойств сырья;

• разработан метод расчета конечной температуры обезвоживания;

• разработана количественная математическая модель термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий.

Практическая значимость.

• Разработана технология термомеханического обезвоживания и утилизации жидких нефтяных отходов, представляющих собой высокоустойчивые водонефтяные эмульсии.

• Предложен принцип перевода процесса термомеханического обезвоживания в непрерывный режим проведения.

• Сконструирована, смонтирована и внедрена в эксплуатацию полупромышленная установка термомеханического обезвоживания.

• Показана адекватность математической модели на примере полупромышленной установки

• Подготовлен технологический регламент промышленной установки по утилизации смеси нефтесодержащих отходов производительностью 7000 тонн/год.

Достоверность полученных результатов подтверждается

• использованием современных и стандартизированных методов анализа свойств нефтепродуктов и результатами исследований, полученными независимыми аккредитованными организациями

• результатами испытаний технологии, в условиях максимально приближенных к промышленным

Апробация работы. Отдельные разделы докладывались и были отмечены дипломами на Российских и Международных конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтепромысловая химия» (24-25 июня 2010 г., Москва); XXI Менделеевская конференция молодых ученых (24-29 апреля 2011 г., Дубна); Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2011» (25 мая 2011 г., Уфа); Международная научно-техническая конференция «Нефть и газ Западной Сибири» (19-20 октября 2011 г., Тюмень); IV молодежная научно-техническая конференция «Наукоемкие химические технологии -2011» (9-10 ноября 2011г., Москва); Международный форум-конкурс молодых ученых «Проблемы недропользования» («Topical issues of rational use of natural resources») (25-27 апреля 2012г., Санкт-Петербург); Международная молодежная конференция «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (11-12 сентября 2012 г., Казань).

Публикации. По теме диссертационной работы опубликовано 14 печатных работ, в том числе 4 статьи (3 статьи в рецензируемых журналах), тезисы 7 докладов на научных конференциях, 2 патента РФ и 1 монография.

Объем и структура работы. Диссертационная работа состоит из введения, четырех глав, выводов, библиографического списка и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах машинописного текста, содержит 38 таблиц, 70 рисунков и библиографический список из 106 источников.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Во введении обоснована актуальность работы, сформулированы цели и задачи исследования, показаны практическая значимость и научная новизна

В первой главе проведен обзор литературы по вопросам образования нефтяных отходов на нефтеперерабатывающих и нефтедобывающих производствах, представлена их обобщенная классификация. Приведена сравнительная характеристика методов утилизации и обезвреживания нефтяных шламов. Рассмотрена проблема обезвоживания жидких нефтяных отходов, представляющих собой высокоустойчивые эмульсии. Представлены различные варианты организации процесса обезвоживания путем испарения водной фазы.

Вторая глава посвящена экспериментальному исследованию процесса обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий природного и техногенного происхождения: эмульсия промежуточного слоя (ПС), НГДУ «Зюзеевнефть»; эмульсия тяжелой пиролизной смолы (ТПС) и полимерная масса пиролиза (ПМ) ОАО «Казаньоргсинтез»; смеси нефтесодержащих отходов (СНО) Промывочно-пропарочной станции «Зелецино» ОАО «ПГК»; эмульсия ютазинского шлама (ЮШ).

Содержание воды в сырье составляет: ПС-21,21 % мае.; ТПС - 32,03% мае.; ПМ - 73,09 % мае.; ЮШ - 34,84 % мае.; СНО - 21,79 % мае.

Поскольку рассматриваемые эмульсии характеризуется сравнительно близкими значениями плотностей водной и углеводородной фаз, то методы, основанные на отстаивании водной фазы, становятся практически неприменимыми для данного вида сырья. Другим альтернативным способом обезвоживания таких отходов являются методы, основанные на испарении водной фазы. Однако, в водонефтяных эмульсиях при повышенных температурах наблюдается коалесценция капель воды, их дальнейшее оседание и выпадение в виде водной фазы. При накоплении критической массы воды на поверхности нагрева процесс кипения дестабилизируется: перегрев глобул воды приводит к перебросу эмульсии, что делает практически невозможным сам процесс обезвоживания сырья.

Ключевым фактором развития методов обезвоживания, основанных на испарении, является разработка мер по предотвращению коалесценции, укрупнения и оседания глобул воды.

В качестве основного метода был выбран термомеханический способ обезвоживания жидких нефтяных отходов. Сущность метода заключается в испарении водной фазы в условиях механического воздействия, при этом наблюдается турбулизация кипящей жидкости, что препятствует коалесценции

капель воды, накоплению их на поверхности нагрева, способствует их диспергированию и исключает возможность перегрева водного слоя за счет выравнивания температуры по всему объему аппарата.

Из всех возможных способов диспергирования (при наложении вибрации, ультразвукового воздействия, в аппаратах с мешалками, при использовании циркуляционных насосов и т.д.) в данной работе было использовано перемешивания, поскольку оно является наиболее доступным и дешевым.

При этом для снижения энергетических затрат на испарение воды было предложено проводить предварительный частичный сброс воды стандартным термохимическим методом. В качестве деэмульгатора был использован Рекод-118А. Общая блок-схема обезвоживания показана на рис.1.

Приведены материальные балансы процессов термохимического и термомеханического обезвоживания исследуемых видов сырья. У полученных продуктов были определены физико-химические свойства.

Рис.1. Блок-схема обезвоживания

Для оценки стабильности и эффективности протекания процесса термомеханического обезвоживания было выбрано два критерия и предложены направления их совершенствования и уточнения.

Первый критерий: Проводится сопоставление соотношения времени диспергирования глобул воды и времени их осаждения. Для предотвращения накопления водной фазы на поверхности нагрева время диспергирования должно быть значительно меньше времени осаждения глобул воды определенного диаметра.

Для сравнения этих показателей, в первую очередь, была усовершенствована зависимость, описывающая изменение диаметра глобул воды в процессе перемешивания кипящей эмульсии с учетом гидродинамических условий, конструкции аппарата и физико-химических характеристик сырья.

К = 0.332-

0,6 (_Кк •pe-dg,_у

lp-

r-dj,

где

I r ftp, • ( P. dl /d^ .(Ho) )

\ С1л1~1й~Ь [<Р,-Л,)-Нo-gJ VDJ IDJ /

Затем было рассчитано время осаждения глобул воды (формула 2) на основе уравнения скорости осаждения с уточненным коэффициентом при диаметре капель (формула 3):

=Д

Г (2) № = "0.025 • <*1|йЛ • «¡0,1? - р,и ))/(18 0/,г+л,«»/(2 + :з •

(3)

Второй критерий: энергия, которую накапливает перегретая глобула воды (формула 4), не должна превышать энергию, требуемую на переброс столба жидкости над ней (формула 5).

Е = ш, - О. - :ка) = А. —¡г—' 0 - - ?1,;о) ^

IV = (г, + гт - ) • ь (5)

При совершенствовании критерия было предложено использовать энергию, накапливаемую не поверхностным слоем воды, а непосредственно глобулами воды различного диаметра, что в конечном итоге позволяет исключить зависимость расчетов от геометрических размеров и форм аппарата.

С целью оптимизации аппаратурного оформления процесса по стандартным методикам были рассчитаны процессы теплообмена и энергетические затраты на перемешивание при термомеханическом обезвоживании.

В третьей главе приведено обсуждение полученных результатов.

Обезвоживание представленных видов эмульсий проводили в два этапа, результаты которого представлены в таблице 1. :

1) Термохимическое обезвоживание

2) Термомеханическое обезвоживание

Сырье Исходное содержание воды, % масс. Остаточное содержание воды после термохимической стадии, % масс. Остаточное содержание воды после термомеханической стадии, % масс.

ТПС 32,03 32,02 0,03

ПМ 73,09 0,85 не проводилось

ЮШ 34,83 34,80 1,86

СНО 33,00 19,02 0,03

ПС 21,21 21,07 0,03

Несмотря на достаточно высокую температуру обезвоживания (60°С) и высокую дозировку деэмульгатора (1000 г/т), за исключением эмульсии ПМ, термохимическое обезвоживание не позволило достичь требований, предъявляемых стандартами к товарным продуктам по содержанию воды. Полученные продукты были направлены на дальнейшее термомеханическое обезвоживание. Для эмульсии ПМ отсутствовала необходимость более глубокого обезвоживания термомеханическим методом.

В процессе термомеханического обезвоживания содержание воды в кубовом продукте для эмульсий СНО, ПС, ТПС снижалась до следовых количеств, для эмульсии ЮШ - до 1,86%.

С целью прогнозирования конечной температуры обезвоживания были проведены исследования, определяющие устойчивость водонефтяных эмульсий к разрушению термомеханическим методом, и для каждого вида сырья были построены кривые, отражающие изменение остаточного содержания воды в эмульсии с увеличением температуры нагрева (рис.2).

Исходя из рис.2 , можно сделать вывод, что наибольшей устойчивостью и удерживающей способностью по отношению к глобулам воды обладает эмульсия ЮШ, затем следует эмульсия ТПС. Эмульсии ПС и СНО характеризуются практически одинаковыми кривыми обезвоживания.

Для каждого вида сырья были выделены температуры, обеспечивающие степень обезвоживания до 1 % воды в кубовом продукте.

Были предложены Рис.2. Зависимость остаточного содержания воды в кубовом параметры, косвенно продукте от температуры нагрева

определяющие устойчивость водонефтяной эмульсии по отношению к термомеханическому методу: плотность углеводородной фазы (кубового продукта); коксуемость; содержание солей; кинематическая вязкость; температура застывания. Выбор параметров определялся их достоверностью и доступностью проведения анализа в условиях промышленных предприятий.

Было проведено моделирование влияния вышеназванных параметров на конечную необходимую температуру обезвоживания эмульсии. Результаты представлены на рис. 3-7. Аппроксимация данных осуществлялась либо на основе линейной, либо на основе полиномиальной зависимостях. При степени достоверности выше 0,99, полученной при линейной зависимости, аппроксимация полиномиальной зависимостью не осуществлялась.

Как видно из рис. 3-7, прослеживается явная взаимосвязь вышеназванных параметров и необходимой температуры обезвоживания водонефтяных эмульсий. Каждый из этих параметров косвенно отражает влияние факторов, отвечающих за стабильность эмульсии. Показатели плотности, вязкости и коксуемости резко увеличиваются с повышением содержания высококонденсированных ароматических структур, асфальтенов и смол;

• СНО -ЮШ -ТПС -ПС

110 120 130 Температура нагрева, °С

140

150

температура застывания коррелирует с содержанием парафинов. Содержание солей определяет температуру кипения водной фазы.

150

140

130

120

110

100

£ 90

Тобезлин=А-р+В А= 0,5398 В— 403,88

К-=0,9924

940 960 980 1000 1020 1040 Плотность кубового продукта.

Рис. 3. Линейная зависимость температуры нагрева от плотности углеводородной фазы

150

3 140 Й

о 130

о, 120

110

100

А= 0,0969 В=-2,0989 С= 121,59

К- = 0,999

А= 1.848 В=88,659

Я-= 0.9311

15 25 35

Коксуемость по Конрадсону

Рис. 4. Зависимость температуры Нагрева от коксуемости

150

3 140 Е

а 130

§ 120 Ю

% 110 н

сс

& 100 I

н 90 80

А=0.0007 В=114,08

Кг = 0,90)4

20 40

Содержание солен, гаг

150

о 140 3

1130

а Й

§120

2 110

§,100 О)

А 90 н

А=0Д813 В=105,15

Я- = 0,9972

Рис. 5. Линейная зависимость температуры нагрева от содержания солей

0 100 200 300

Кинемаигееская вязкость при 80°С, сС'т Рис. 6. Линейная зависимость температуры нагрева от кинематической вязкости

Полученные зависимости характеризуются высокой степенью достоверности.

Сходимость (показатель Я") составляет 90-99% для линейной зависимости и свыше 99% для полиномиальной. Определив один из этих параметров, можно с высокой степенью достоверности

судить о конечной температуре обезвоживания.

Для более точного прогнозирования температуры обезвоживания необходимо оценить совокупное влияние всех параметров.

С этой целью были выведены две зависимости:

• Полиномиальная зависимость:

Тобез=агК2-а2-К+ЬгТг+ +ЬГТ +с-Я+е1-Б+е-У+/ (8)

• Линейная зависимость:

Тобез=ауК+ЬуЯ+с-8+ +с1-Т+е-Г+/ (9)

где К-коксуемость по Конрадсону; Т - температура застывания, °С; II -плотность кубового продукта, кг/мЗ; Б - содержание солей, мг/л; V -кинематическая вязкость, сСт

Значения коэффициентов при показателях процесса приведены в таблице 2. Таблица 2 - Значения коэффициентов

Зависимость Э| а2 ь, ь2 с с! е Г

Линейная - 0.3696 - 0.10796 0.00016 0.34318 0.03626 2.7178

Полиномиальная 0.01938 0.41978 0.02244 0.04326 0.10796 0.00016 0.03626 8.462

На рис. 8 проводится сопоставление экспериментальных и расчетных данных. Показатель относительного отклонения для линейной зависимости составляет 1 %, для полиномиальной - 1,2%. Для расчетов конечной температуры обезвоживания рекомендуется использовать линейную зависимость.

Зависимости, представленные на рис.3-8, позволяют спрогнозировать конечную температуру обезвоживания, которая позволяет достигнуть остаточного содержания воды в 1 % мае.

150 140 130 120 110 100 90 80

А=1.7159 В=113,79 К- = 0,899>/

А=0,1122 В=0,2163 0=109,58

Рис. 7. Зависимость температуры нагрева от температуры застывания

150 145 140 135 130 125 120 115 110 105

А Температура обезвоживания (эксперимент) --Температура обезвоживания (расчет- линейная зависимость) ¿ '

■ Температура обезвоживания (расчет-полиномиальная зависимость) /

"Среднеквадратичное отклонение 1.27 ♦■Относительное отютоненне 1°0

--------...... \_

"■Среднеквадратичное

отклонение 1,5

"•Относительное

ПС гтто ТПС Ю1П

Рис. 8. Сопоставление расчетной и экспериментальной температуры обезвоживания

Математическое моделирование термомеханического обезвоживания. Была разработана количественная математическая модель термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий, на основе которой можно определить параметры, обеспечивающие стабильное безопасное протекание процесса и осуществить масштабирование экспериментальных и лабораторных исследований до уровня промышленных установок. Результаты моделирования представлены на рис.9-28 и были использованы при разработке полупромышленной установки

Определение условий стабилизации процесса термомеханического обезвоживания

Были уточнены и усовершенствованы два критерия для определения необходимой интенсивности перемешивания, способствующей стабильному кипению эмульсии.

1. Критерий соотношения скорости осаждения и диспергирования водной фазы

На рис.9-10 видно, что при установившемся режиме диспергирование глобул воды до диаметра 0,3 мм осуществляется менее чем за 8 сек при интенсивности

Время диспергирования, с

13.5

Интенсивность перемешивания, об/мин

Рнс.9 Зависимость диаметра глобул воды от времени диспергирования и интенсивности перемешивания

О.б 1.2 1.8

Дхгаметр глобул воды . mi

Рис. 10. Зависимость времени осаждения глобул воды от ее диаметра

перемешивания свыше 100 об/мин. При этом время осаждения

глобул воды с диаметром 3 мм составляет порядка 200 сек, т.е время осаждения в сотни раз больше времени диспергирования, и исходное условие выполняется.

Однако экспериментальные данные показали, что первый критерий недостаточно

полно отражает реалии термомеханического обезвоживания и не способен определить безопасную зону протекания процесса. Возникает необходимость ввода второго дополнительного критерия.

2. Критерий переброса

Критерий основан на сопоставлении энергии, которую накапливает перегретая глобула воды, с энергией, требуемой на переброс столба жидкости над ней (рис. 11).

Полученные результаты показали, что для аппарата с высотой заполнения 0,2 м с повышением температуры перегрева с 100,5 до 150°С понижается максимально допустимый (критический) диаметр глобул воды с 1,1 мм (100,5°С) до 0,3 мм (150°С)

С учетом экспериментальных данных и полученных зависимостей для стабильного проведения процесса термомеханического обезвоживания рекомендуется поддерживать интенсивность перемешивания свыше 200 об/мин для турбинной мешалки, обеспечивающей диспергирование глобул воды до размеров менее 0,3 мм в течение 8 сек.

0,00

1.00

0.50

Диаметр глобул, мм Рис. 11. Зависимость энергии вскипания глобулы воды от степени перегрева и сопоставление с энергией переброса столба жидкости над ней

1,50

Время перемешивания.

0.71

0,51 2 0.31 ' 0,11 Высота

заполнення. м

Рис. 12. Зависимость диаметра глобул от времени

перемешивания при различной степени заполнения

аппарата

Моделирование влияния аппарата на условия диспергирования

1. Высота заполнения аппарата.

При увеличении

высоты заполнения с 0.2 м до 0.5 м энергия, необходимая на переброс столба жидкости над перегретой глобулой воды, увеличивается с 2 до 14 мДж, т.е. в 7 раз. При этом увеличивается максимально допустимый размер глобул воды. Следовательно можно поддерживать меньшую интенсивность перемешивания и соответственно требуются меньшие затраты мощности (рис.11).

При увеличении высоты заполнения аппарата диаметр глобул увеличивается в незначительной степени (рис 12).

Конструкция аппарата должна обеспечить максимально высокий столб кипящей жидкости.

2. Диаметр аппарата

С увеличением диаметра аппарата при одном и том же значении времени диспергирования размеры глобул воды увеличиваются в 1,3-1,4 раза при увеличении диаметра в 2 раза (рис.13), т.е. требуется большее время 0,1

диспергирования, но с

целью увеличения произ- — 19

водительности диаметр аппарата может быть несколько увеличен без значительного нарушения стабильности процесса.

й 4,0 -]-

\о' 3.0

Э4 2,0

с; 1,0

0.0

°'40,7

1,3

1.6

Время диспергирования, с

0,65

2 8 0,15

0.4

Диаметр аппарата, м

Рис. 13. Зависимость диаметра глобул от диаметра аппарата и времени диспергирования

При соразмерном увеличении диаметра мешалки и аппарата (рис.14) на графике диспергирования глобул воды можно выделить три зоны в зависимости от диаметра аппарата: зоны ламинарного, переходного и

Диаметр аппарата, м

Рис. 14. Зависимость диаметра глобул от времени перемешивания и диаметра аппарата (диаметр мешалки:дпаметр аппарата=1.3)

турбулентного течения, которые отделяются друг от друга резким переходом кривой. Увеличение диаметра аппарата с 0,15 м до 0,6 м способствует более интенсивному дроблению. Дальнейшее увеличение приводит к скачкообразному уменьшению диаметра глобул и скорость диспергирования заметно увеличивается. Для интенсификации процесса необходимо поддерживать максимальное соотношение диаметр мешалки : диаметр аппарата, равное 1:3 для турбинной мешалки.

3. Выбор оптимального вида мешалки.

На рис.15 показано изменение диаметра глобул во времени при использовании различных видов мешалок при числе оборотов 50 об/мин и турбинной мешалки при 300 об/мин. Наиболее интенсивное диспергирование обеспечивают якорная и рамная мешалки Но при длительности диспергирования более 6 сек при низких оборотах перемешивания (50 об/мин) различие между мешалками (турбинная, якорная, рамная) теряется. При этом эффективность

диспергирования турбинной мешалкой при 300 об/мин сопоставима с эффективное- \ тью диспергирования рамной и якорной мешалками. Лопает- | ная мешалка из-за длительного времени, необходимого для | достижения устойчивого диа- гг метра капель, не желательна для процесса термомеханического обезвоживания. Для рамных и якорных мешалок существует ограничение по максимальной интенсивности перемешивания - 60 об/мин.

— ■ ■ рамная х якорная

--турбинная (50 об/мин)

-лопастная

• турбинная (300 об/мин)

----------у-^.,-----------------

2 4 б

Время диспергирования, с Рис. 15. Зависимость диаметра глобул от времени диспергирования при использовании различныхмешалок

Поскольку турбинная мешалка обладает более широким рабочим диапазоном, как по интенсивности перемешивания (до 2000 об/мин), так и по вязкости применяемого сырья, то предпочтение отдается ей.

0.2

0.4

Содержание воды, об доли

Рис. 16. Зависимость вязкости 'эмульсии от ее обводненности и температуры

Влияние качества сырья на процесс термомеханического обезвоживания

1. Содержание воды в эмульсии.

При увеличении содержания воды от 0.05 до 0.5 долей объемных вязкость сырья увеличивается в 7 раз, что значительно ухудшает условия диспергирования (рис.16).

Тенденции изменения диаметра глобул при различном содержании воды в сырье от времени диспергирования указаны на рис.17. При содержании воды 50 % об. время, необходимое для получения капель диаметром 0,3 мм, составляет более 77сек. По сравнению с эмульсиями с 20 %-ной обводненностью время диспергирования возрастает в 7-8 раз, что переводит процесс из стабильной области протекания в небезопасный режим с высоким риском переброса эмульсии в соответствии с критериями стабилизации процесса.

Поэтому в рамках пилотной и промышленной установок рекомендуется предпринимать меры по снижению обводненности сырья в зоне кипения. Одним из способов снижения концентрация водной фазы является порционная подача исходного сырья в куб реактора с обезвоженным продуктом, т.е. организация короткоциклового режима проведения процесса либо предварительный частичный сброс воды.

е &

ё.

3.0 2,5 2.0 1,5 1,0 0,5 0,0

Время диспергирования, с 91 о ^дъе(1ШЬ1е

° доливоды Рпс.17. Зависимость диаметра гаобул от времени диспергирования при различном содержании воды в эмульсин

10 20 ЗО

Время диспергирования, с

Рнс.18. Зависимость диаметра глобул воды от времени диспергирования при различных значениях вязкости углеводородной фазы

2. Вязкость углеводородной фазы.

Для достижения

устойчивого диаметра глобул воды (0,3 мм), который не будет приводить к перебросу эмульсии, при вязкости 35 сСт требуется не менее 40 сек, а при вязкости 15 сСт - не менее 12 сек (рис.18). При использовании более вязкого сырья возникает вероятность накопления водной фазы на поверхности нагрева, ее перегрева и превышения максимально допустимого критического диаметра глобул воды. Для предотвращения этого

рекомендуется также поддерживать интенсивность перемешивания для особо вязкого сырья не менее 200 об/мин.

3. Вид сырья

Был повторен аналогичный расчет для реальных эмульсий СНО, ПС, ЮШ, ТПС и проведен сравнительный анализ условий диспергирования в зависимости от используемого сырья, результаты которого показаны на рис. 19.

Диспергирование эмульсий ЮШ и ТПС происходит значительно медленнее, чем эмульсий СНО и ПС. Тем самым для этих видов сырья необходимо обеспечить более высокую интенсивность перемешивания.

Время диспергирования, с

Рнс.19. Зависимость времени дисперишрования от віща сырья

Моделирование процессов теплопередачи для полупромышленной установки Как известно, процессы теплопередачи определяются:

• гидродинамическим режимом в аппарате;

• организацией поверхности теплообмена;

• обводненностью исходной водонефтяной эмульсии.

Поскольку при моделировании параметры теплоносителя остаются постоянным, то наибольший вклад в коэффициент теплопередачи будет вносить коэффициент теплоотдачи от нефтяной эмульсии к стенке. При переходе от эмульсии с содержанием воды 10% об. к эмульсии с содержанием воды 45% об. коэффициент теплоотдачи и теплопередачи уменьшается в 1,4 раза для двух исследуемых видов рубашки (рис.20). При этом необходимая поверхность теплообмена возрастает в 2,5 раза (рис.21). Переход к аппарату с рубашкой из полутруб приводит к уменьшению необходимой поверхности теплопередачи в 1,2-1,3 раза, по сравнению с аппаратом с гладкой рубашкой.

Поэтому для увеличения производительности аппаратов требуется снижение содержания воды в зоне испарения до 10-15% за счет:

А) предварительного сброса воды;

Б) применения короткоциклового режима и разбавления сырья обезвоженным продуктом.

При увеличении числа оборотов мешалки с 60 об/мин до 420 об/мин коэффициент теплоотдачи от эмульсии к стенке аппарата возрастает в 3,68 раз, коэффициент теплопередачи при использовании гладкой рубашки в 2,5 раза, а при использовании рубашки из полутруб - в 3 раза (рис.23). Для этого же интервала значений интенсивностей перемешивания мешалки необходимая поверхность теплообмена уменьшится в 2,5-3 раза (рис.24).

Следовательно, интенсивность перемешивания требуется поддерживать не менее 180 и не более 300 об/мин, чтобы максимально эффективно использовать поверхность теплообмена. Для малогабаритных установок исполнение рубашки не носит принципиального значения.

13 л

G Б

С ы 160

р ю

fe Н 140

I В по I 8

Ж g юо

^ ~ so

0.0 0.1 0.2 0.3 0.4 0.5 Содержание воды, об. доли

-Коэффнщіент теплоотдачі і от эмульс! и і к стенке

-Коэффициенттеплопередачи при использовании падких рубашки

-Коаффі оді іент теплопер едачіі при і іспольїовані п і руоашкшп полуїруб

0.0 0.1 0.2 0,3 0.4 0.5 Содержание воды. об. доли

-при і ісполь'іоваи п і руоашкшп полутруб

-при использовании гладкой рубашки

Рис. 20 Зависимость процессов теплопередачи от обводненности эмульсии и типа рубашки

Рис. 21. Зависимость поверхности теплопередачи от обводненности эмульсии и характеристик аппарата

зо

1.0 3.0 5.0

Интенсивность перемешивания, об сек

Кочффі [ЦІ ІЄНТ теплопередачі І П| |[ 1 нспояь'зовані п і гладкі їх рубашкі і -ь— К о'зффі пді іент тетопер едачі і прі і испольчовані пі рубашкі 11 Г! полу тру б Коэффпцненттеплоотдачп от эмульсин к стенке

Рис. 22. Зависимость процессов теплопередачи от інтенсивності! перемешивания и типа рубашки при обводненности 20° о об.

1.0 3.0 5,0 7,0

Интенсивность перемешивания, об сек

—*— прп использовании рубашки ігі полу тру о

—•— при использовании гладкой рубашки

Рис. 23. Зависимость поверхности теплопередачи от интенсивности перемешивания и типа рубашки при обводненности 20° о об.

Определение влияния различных факторов на потребляемую мощность Были рассчитаны энергетические затраты на перемешивание водонефтяной эмульсии, необходимые для достижения требуемой степени дисперсности, исходя из следующих факторов:

• высоты заполнения аппарата

• диаметра аппарата и диаметра мешалки, их соотношения

• наличия перегородок

Незначительное увеличение мощности перемешивающего устройства позволяет существенно увеличить производительность основного аппарата. Например, при переходе от опытного (Dan = 1 м, Van = 1 м3) к промышленному аппарату (Dan = 1,2 м, Van = 2 м3) энергетические затраты на перемешивание возрастают с 0,6 до 1,2 кВт, т.е. в 2 раза, а производительность блока повышается с 1000 т/г до 7000 т/г, таким образом наблюдается опережающий рост производительности при повышении интенсивности перемешивания.

Моделирование производительности полупромышленной и промыишенной установок термомеханического обезвоживания Была построена зависимость производительности установки с рабочим объемом 1м3 от содержания воды в сырье и температуры теплоносителя (рис.24).

Из-за практически линейной зависимости производительности установки от температуры теплоносителя при выборе греющего агента необходимо отдать предпочтение взрыво- и пожаробезопасным органическим теплоносителям с максимально высоким диапазоном рабочих температур.

Обводненность сырья, "-»мае.

Рнс.24. Зависимость производительности установи! от обводненности сырья и температуры теплоносителя

Для рационального использования энергии в рамках полупромышленной установки было рекомендовано поддерживать температуру теплоносителя на входе в интервале 160180°С, с расходом последнего 2 л/с.

Были получены аналогичные зависимости для промышленной установки объемом 2 м3. Для промышленного аппарата был несколько скорректирован технологический режим. Например, чтобы производительность блока поддерживалась на уровне 7000 т/год по водонеф-тяной эмульсии СНО, оптимальной является температура теплоносителя 200-220°С с расходом последнего 3 л/с.

Полупромышленные испытания

Были проведены полупромышленные испытания по термомеханическому обезвоживанию двух видов исследуемых эмульсий: СНО и ПС. По результатам моделирования для стабильного и безопасного протекания процесса была рекомендована интенсивность перемешивания 200 об/мин.

При температуре теплоносителя 140°С и расходе последнего 2 л/с была достигнута производительность полупромышленной установки: 100 л/ч по эмульсии ПС и 150 л/ч по эмульсии СНО (рис. 25). Отклонение расчетной и экспериментальной пропускной способности составляет 3%.

Данные полученные в ходе исследований подтверждают адекватность математического моделирования, на основе которого можно провести дальнейшее масштабирование процесса до уровня промышленной установки.

-Расчет ПС

■ Эксперимент ПС — ■ -Расчет СНО О Эксперимент СНО

5 10 15 20 25 30

Обводненность," »мае. Рис.25. Сопоставление расчетной и экспериментальной производительности установки

Сравнивая показатели к котельным топливам и характеристики обезвоженных продуктов (таблицы 3,4), можно отметить, что продукты, полученные при обезвоживании эмульсий СНО, ТПС и ПС полностью отвечает требованиям на котельные топлива марки М-40 и М-100, а при добавлении легкой углеводородной фракции, испарившейся вместе с водой, в кубовый остаток СНО можно применять и в качестве флотского мазута Ф-12. Обезвоженные продукты эмульсий ПМ и ЮШ можно применять в качестве компонентов при компаундировании котельных топлив. При этом промежуточный слой установки обезвоживания НГДУ «Зюзеевнефть» также соответствует по содержанию солей, механических примесей, воды требованиям на товарную нефть II группы.

Таблица 3 — Сопоставление физико-химических характеристик обезвоженных продуктов с требованиями к котельным топливам____

Наименование показателя Значение для марки, ГОСТ 10585-99 СНО(к) СНО ТПС ПМ

Ф12 | М40 | М100

Кинематическая вязкость, мм^/с:

при 50 °С, не более: 89 - - 90,7 69,21 9,86 7,4

при 80 °С, не более: - 59 118 20,96 17,84 3,95 3,04

при 100 °С, не более: - - 50 10 9,37 2,55 2

Массовая доля воды, %, не более 0,3 1 1 0,03 0,03 0,03 0,86

Массовая доля серы, %, не более, 1,88 1,54 3,1 3,84

для мазута видов:

IV - 2,0 2,0

V - 2,5 2,5

VI - 3,0 3,0

VII - 3,5 3,5

Температура застывания, °С, не выше -8 10 25 -2 -6 -3 -10

Температура вспышки (в открытом тигле), °С, не ниже: - 90 110 173 150 100 66

Массовая доля механических примесей, %, не более: 0,12 0,5 1 0,2 0,18 0,1 0,4

3 Плотность при 20 °С, кг/м , не более 960 - - 951 948 950 950

Коксуемость по Конрадсону 6 - - 10,22 9,46 14,7 14,4

Таблица 4 - Сопоставление физико-химических характеристик обезвоженных продуктов с требованиями к котельным топливам

Наименование показателя Значение для марки, ГОСТ 10585-99 ЮШ(к) ЮШ ПС( к) ПС

Ф12 | М40 | М100

Кинематическая вязкость, мм2/с:

при 50 °С, не более: 89 - - 1338,9 681,2 145 25,07

при 80 °С, не более: - 59 118 245,4 151,9 32,4 9,37

при 100 °С, не более: - - 50 109,6 74 15,9 5,87

Массовая доля воды, %, не более 0,3 1 1 1,68 1,61 0,03 0,03

Массовая доля серы, %, не более, 3,88 2,91 3,05 2,45

для мазута видов:

IV - 2,0 2,0

V - 2,5 2,5

VI - 3,0 3,0

VII - 3,5 3,5

Температура застывания, °С, не выше -8 10 25 18 10 -4 -6

Температура вспышки (в открытом тигле) , °С, не ниже: - 90 110 165 135 170 40

Массовая доля механических примесей, %, не более: 0,12 0,5 1 0,8 0,7 0,2 0,16

Плотность при 20 °С, кг/м , не более 960 - - 1026,4 1017,8 955,2 918,85

Коксуемость по Конрадсону 6 - - 31,1 28 11,5 9,7

Необходимо отметить высокую степень обезвоживания термомеханическим методом. В исследуемых образцах были обнаружены лишь следовые количества воды.

В четвертой главе приводится описание технологической части полупромышленной и промышленной установок термомеханического обезвоживания. Принципиальная технологическая схема промышленной (полупромышленной) установки представлена на рис.26.

Рис. 26. Принципиальная технологическая схема промышленной установки Главным отличием от полупромышленной установки (рис. 27) является переход от организации процесса испарения с полупериодического на непрерывный режим работы. Короткоцикловый режим обезвоживания эмульсии на установке состоит из следующих стадий:

ся порционно насосом Н-1 *//^ ¿/{"■■ч ' *

в реактор Р-1 до макси- ---я | / ¿(Я^.*

мально регламентируемого . ч>

уровня, в которой находит- --' -----Г" дуг .'=- г

ся обезвоженный продукт 1|| <4

и подача эмульсии прекра- _У"' ' '

щается. При этом соотно- |=д-ег» ,, ЙЙг' ' "

шение подаваемой исход- Н^НйЦ " ?

ной эмульсии к обезвоженному продукту поддерживается на уровне, обеспечивающем обводненность сырья в кубе не

более 10%. Реализация Рис.27. Полупромышленная установка

такого способа

подачи термомеханического обезвоживания

сырья приводит к резкому сокращению вязкости эмульсии, вследствие уменьшения общего содержания воды за счет разбавления обезвоженным продуктом. Уменьшается вероятность вскипания и переброса жидкости, и максимально эффективно используется поверхность теплообмена основ-

ного аппарата. . —

2)В условиях пос- | ятш тоянного перемешивания ||

и нагрева происходит ^^ЧР^'

отбор дистиллята. Об Рис.28. Трехмерная модель технологического узла окончании процесса обез- промышленной установки

воживания, исходя из

данных эксперимента, судим по температуре обезвоживания (рис.3-8). Если уровень жидкости в аппарате падает ниже 90% от максимального уровня, заново осуществляем порционную закачку сырья до регламентируемого уровня

3) Если уровень жидкости в аппарате составляет более 90 % от степени заполнения и достигается конечная температура обезвоживания, свидетельствующая об остаточном содержании воды в кубовом продукте менее 0,5 %, часть жидкости откачивается с помощью насоса Н-3 в емкость Е-3. После откачки жидкости закачивается порция исходной эмульсии.

На основе рекомендаций, представленных в математической модели, была разработана трехмерная модель полупромышленной установки, опираясь на которую был осуществлен монтаж и запуск реальной установки (рис. 27). На данной установке были в дальнейшем проведены исследования по обезвоживанию водонефтяных эмульсий СНО и ПС.

Трехмерная модель технологического узла промышленной установки показана на рис.28. На данном этапе промышленная установка находится на стадии монтажа.

Основные результаты и выводы

1. Разработаны научно-технологические основы процесса термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных и водоуглеводородных эмульсий;

2. Впервые установлена зависимость конечной температуры обезвоживания от физико-химических свойств сырья и разработан метод ее прогнозирования;

3. Разработана количественная математическая модель термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий;

4. Доказана адекватность моделирования в условиях, максимально приближенных к промышленным;

5. Разработан принцип перевода процесса термомеханического обезвоживания в непрерывный режим;

6. Разработана технология обезвоживания жидких нефтяных отходов;

7. Сконструирована, смонтирована и внедрена в эксплуатацию полупромышленная установка термомеханического обезвоживания;

8. Подготовлен технологический регламент промышленной установки по утилизации смеси нефтесодержащих отходов производительностью 7000 тонн/год.

Условные обозначения: К - параметр, зависящийЯ от режима перемешивания, характеристик аппарата и сырья; т - время диспергирования, с; п - интенсивность перемешивания, об\сек; критерий мощности; Ре - плотность эмульсии, кг/м3; dm - диаметр мешалки, м; fe - динамическая вязкость эмульсии, Па-с; РV - плотность водной фазы эмульсии, кг/м3; Ри - плотность углеводородной фазы эмульсии, кг/м3; g - ускорение свободного падения, м/с2; D - диаметр аппарата, м; а - поверхностное натяжение, Н/м; Но - высота слоя эмульсин, м; С, - постоянная для мешалки; w - скорость осаждения, м/с; - диаметр капель, м; Pv - динамическая вязкость водной фазы эмульсии, Н/м; И и -динамическая вязкость углеводородной фазы эмульсии, Н/м; mv - масса капель воды, кг; h - удельная энтальпия воды, кДж/кг; ^ - Архимедова сила ; -сила тяжести; - сила трения; h — высота переброса эмульсии, м.

Основное содержание диссертации изложено в следующих работах:

1. Заббаров P.P., Хуснутдинов И.Ш., Грязнов П.И., Аббакумова H.A., Фосс Т.Р., Петрова Л.М., Ханова А.Г. (Сафиулина). Термомеханическое воздействие - метод глубокого обезвоживания высокоустойчивых водо-углеводородных эмульсий периодического действия // Материалы V Всероссийской научно-практической конференции "Нефтепромысловая химия". Москва. 24-25 июня

2010. С.113-115.

2. Хуснутдинов И.Ш., Заббаров P.P., Ханова А.Г. (Сафиулина) Разрушение высокоустойчивых эмульсий термомеханическим методом // Нефть. Газ. Новации. 2010. № 9. С. 36-39.

3. Заббаров P.P., Хуснутдинов И.Ш., Копылов А.Ю., Ханова А.Г. (Сафиулина). Способ обезвоживания высокоустойчивых водо-углеводородных эмульсий и унифицированный комплекс для его реализации: пат. № 2417245 Рос. Федерация. № 2009115211/04. заявл. 21.04.09. опубл. 27.04.2011. Бюл. №12. С.643-644.

4. Ханова А.Г. (Сафиулина). Математическое моделирование процесса разрушения высокоустойчивых водо-нефтяных эмульсий // Материалы XXI Менделеевской конференции молодых ученых. Дубна. 24-29 апреля 2011. С.73.

5. Заббаров P.P., Хуснутдинов И.Ш., Ханова А.Г. (Сафиулина). Разрушение высокоустойчивых эмульсий комбинированным методом // Вестник КГТУ.

2011. Т. 14. №9. С. 222-223.

6. Ханова А.Г. (Сафиулина), Хуснутдинов И.Ш., Гаврилов В.И., Заббаров P.P., Грязнов П.И., Ханов А.Г., Фосс Т.Р.. Проектирование опытной установки термомеханического обезвоживания высокоустойчивых эмульсий // Неф-

тегазопереработка - 2011: международная научно-практическая конференция. Материалы конференции. Уфа. 25 мая 2011. Изд-во ГУП ИНХП РБ. 2011. С.286-287.

7. Ханова А.Г. (Сафиулина), Хуснутдинов И.Ш., Ханов А.Г., Заббаров P.P., Грязнов П.И., Петрова JI.M. Разрушение высокоустойчивых водонефтяных эмульсий термомеханическим методом // Материалы Международной научно-технической конференции «Нефть и газ Западной Сибири», посвященной 55-летию Тюменского государственного нефтегазового университета. Тюмень. 1920 октября 2011. Изд-во ТюмГНГУ. 2011. Т. 3. С.223-227.

8. Ханова А.Г. (Сафиулина), Хуснутдинов И.Ш., Ханов А.Г. Проект установки термомеханического разрушения высокоустойчивых эмульсий // Материалы IV молодежной научно-технической конференции «Наукоемкие химические технологии - 2011». Москва. 9-10 ноября 2011. С. 11

9. Ханова А.Г. (Сафиулина), Ханов А.Г. Использование термомеханических методов для утилизации нефтяных шламов // Сборник научных трудов международного форума-конкурса молодых ученых «Проблемы недропользования» («Topical issues of rational use of natural resources»). Санкт-Петербург. 25-27 апреля 2012. С.232.

10. Ханова А.Г., (Сафиулина), Заббаров P.P., Шмонов П.В., Валеева Н.Г. Технологии утилизации жидких нефтяных шламов // Материалы докладов Международной молодежной конференции «Экологические проблемы горнопромышленных регионов». Казань. 11-12 сентября 2012. Изд-во КНИТУ.

2012. С. 155-156.

11. Хуснутдинов И.Ш., Заббаров P.P., Ханова А.Г. (Сафиулина), Николаев В.Ф., Скворцова Г.Ш. Технологии переработки высокоустойчивых водо-углеводородных эмульсий // Монография. Казань. Изд-во КГТУ. 2012. 180 с.

12. Заббаров P.P., Хуснутдинов И.Ш., Ханова А.Г. (Сафиулина). Схема регулирования автоматизации установки термомеханического обезвоживания высокоустойчивых эмульсий: пат. № 127745 Рос. Федерация. № 2012145586/04. заявл. 25.10.2012. опубл. 10.05.2013. Бюл. № 13. С.77.

13. Сафиулина А.Г., Хуснутдинов И.Ш., Бакирова А.З., Заббаров P.P., Хуснутдинов С.И. Исследование обезвоживания смеси нефтесодержащих отходов и высокоустойчивых водо-углеводродных эмульсий // Вестник КГТУ.

2013. Т.16. №9. С.233-234.

14. Сафиулина А.Г., Хуснутдинов И.Ш., Бакирова А.З., Заббаров P.P., Хуснутдинов С.И.. Моделирование полупромышленной установки по утилизации жидких нефтяных отходов термомеханическим методом // Вестник КГТУ. 2013. Т.16. №10. С. 269-270.

Сафиулина Алия Габделфаязовна Разработка технологии утилизации жидких нефтяных отходов и высокоустойчивых водонефтяных эмульсий Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата технических наук Формат 60x90/16. Уч.-изд. л. 1.5 Тираж 150 экз. Подписано в печать 19.11.2013 Заказ № 13 9 Типография ООО «Генезис» 8(495) 434-83-55 119571, г. Москва, пр-т Вернадского

Текст научной работы диссертации и автореферата по химии, кандидата технических наук, Сафиулина, Алия Габделфаязовна, Москва

ФЕДЕРАЛЬНОЕ ГОСУДАРСТВЕННОЕ БЮДЖЕТНОЕ ОБРАЗОВАТЕЛЬНОЕ УЧРЕЖДЕНИЕ ВЫСШЕГО ПРОФЕССИОНАЛЬНОГО ОБРАЗОВАНИЯ «КАЗАНСКИЙ НАЦИОНАЛЬНЫЙ ИССЛЕДОВАТЕЛЬСКИЙ ТЕХНОЛОГИЧЕСКИЙ УНИВЕРСИТЕТ»

04201451099

На правах рукописи

САФИУЛИНА АЛИЯ ГАБДЕЛФАЯЗОВНА

РАЗРАБОТКА ТЕХНОЛОГИИ ОБЕЗВОЖИВАНИЯ ЖИДКИХ НЕФТЯНЫХ ОТХОДОВ И ВЫСОКОУСТОЙЧИВЫХ ВОДОНЕФТЯНЫХ ЭМУЛЬСИЙ

02.00.13 - нефтехимия

ДИССЕРТАЦИЯ на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научный руководитель: д.т.н., профессор Хуснутдинов И.Ш.

Москва-2013

Введение.......................................................................................................................4

Глава 1 ЛИТЕРАТУРНЫЙ ОБЗОР............................................................................8

1.1 Классификация отходов.......................................................................................8

1.2 Классификация методов переработки и утилизации отходов..........................11

1.2.1 Физические методы............................................................................................14

1.2.1.1 Гравитационное отстаивание.........................................................................14

1.2.1.2 Разделение с помощью центробежных сил..................................................14

1.2.1.3 Применение фильтров и мембран.................................................................16

1.2.1.4 Экстракция. Промывка водой........................................................................17

1.2.1.5 Электромагнитное и волновое воздействие.................................................19

1.2.1.6 Смешение с добавками, адсорбентами с получением товарных продуктов.....................................................................................................................20

1.2.2 Химические методы...........................................................................................22

1.2.3 Биологические методы......................................................................................25

1.2.4 Комбинированные методы................................................................................28

1.2.5 Термические методы..........................................................................................30

1.2.5.1 Сжигание..........................................................................................................30

1.2.5.2 Пиролиз. Крекинг. Коксование......................................................................32

1.2.5.3 Сушка................................................................................................................34

1.2.5.4 Обезвоживание................................................................................................34

Глава 2 ЭКСПЕРИМЕНТАЛЬНАЯ ЧАСТЬ.............................................................44

2.1 Характеристика сырья для обезвоживания........................................................44

2.2 Методика обезвоживания.....................................................................................46

2.2.1 Термохимическое обезвоживание жидких нефтяных отходов.....................47

2.2.2 Термомеханическое обезвоживание................................................................53

2.2.2.1 Лабораторные исследования..........................................................................53

2.2.2.2 Моделирование процесса термомеханического обезвоживания...............58

2.2.2.3 Экспериментальные исследования по термомеханическому

обезвоживанию на полупромышленной установке.................................................72

2.3 Характеристика обезвоженной углеводородной части эмульсий...................73

Глава 3 ОБСУЖДЕНИЕ РЕЗУЛЬТАТОВ................................................................76

3.1 Термохимическое обезвоживание.......................................................................77

3.2 Термомеханическое обезвоживание на лабораторной установке....................80

3.3 Математическое моделирование процесса термомеханического обезвоживания.............................................................................................................88

3.3.1 Определение условий стабилизации процесса...............................................88

3.3.2 Определение влияния геометрических параметров на условия перемешивания............................................................................................................96

3.3.3 Влияние качества сырья на процесс термомеханического обезвоживания 101

3.3.4 Влияние различных факторов на процессы теплопередачи для полупромышленной установки..................................................................................106

3.3.5 Определение влияние различных факторов на потребляемую мощность 111

3.3.6 Определение производительности полупромышленной и промышленной установок термомеханического обезвоживания......................................................116

3.4 Экспериментальные исследования по термомеханическому обезвоживанию на полупромышленной установке.................................................120

3.5 Качество обезвоженных продуктов.....................................................................122

Глава 4 ТЕХНОЛОГИЧЕСКАЯ ЧАСТЬ...................................................................125

4.1 Полупромышленная установка термомеханического обезвоживания............125

4.2 Промышленная установка термомеханического обезвоживания....................130

Основные результаты и выводы................................................................................138

Библиографический список........................................................................................139

Приложение А. Протокол исследований..................................................................152

Актуальность

Развитие нефтяной, нефтехимической промышленности и смежных областей техники и народного хозяйства происходит в условиях постоянно возрастающих требований к экологическим стандартам предприятий. Высокие цены на сырьевые ресурсы стимулирует разработку и внедрение экономически и технически обоснованных технологий утилизации углеводородсодержащих отходов и вторичного техногенного сырья с получением товарных продуктов с высокой добавленной стоимостью.

Целями данной работы являются:

Основными задачами, решаемыми для достижения поставленной цели, являются:

• установление закономерностей, описывающих протекание процесса термомеханического обезвоживания,

• проверка адекватности моделирования в условиях, максимально приближенных к промышленным,

Научная новизна

• впервые установлена зависимость конечной температуры обезвоживания от физико-химических свойств сырья;

• разработан метод расчета конечной температуры обезвоживания;

• разработана количественная математическая модель термомеханического обезвоживания высокоустойчивых водонефтяных эмульсий;

Практическая ценность

• Предложен принцип перевода процесса термомеханического обезвоживания в непрерывный режим проведения.

Сконструирована, смонтирована и внедрена в эксплуатацию полупромышленная установка термомеханического обезвоживания.

• Показана адекватность математической модели на примере полупромышленной установки

Достоверность полученных результатов подтверждается

• результатами испытаний технологии, в условиях максимально приближенных к промышленным

Апробация работы.

Отдельные разделы докладывались и были отмечены дипломами на Российских и Международных конференциях: V Всероссийская научно-практическая конференция «Нефтепромысловая химия» (24-25 июня 2010 г., Москва); XXI Менделеевская конференция молодых ученых (24-29 апреля 2011 г., Дубна); Международная научно-практическая конференция «Нефтегазопереработка - 2011» (25 мая 2011 г., Уфа); Международная научно-техническая конференция «Нефть и газ Западной Сибири» (19-20 октября 2011 г., Тюмень); IV молодежная конференция «Наукоемкие химические технологии -2011» (9-10 ноября 2011г., Москва); «Topical issues of rational use of natural resources» (25-27 апреля 2012г., Санкт-Петербург); «Экологические проблемы горнопромышленных регионов» (11-12 сентября 2012 г., Казань).

Основное содержание диссертации опубликовано в центральных научно-технических журналах - 4 статьях (3 статьи в рецензируемых журналах), в трудах

конференций - 7 тезисах, 2 патентах РФ. Издана монография «Технологии переработки высокоустойчивых водо-углеводородных эмульсий»

Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов и приложения. Диссертация изложена на 157 страницах, включая приложения, содержит 38 таблиц, 70 рисунков и библиографический список из 106 наименований.

Диссертационная работа выполнена на кафедре «Технология основного органического и нефтехимического синтеза» ФГБОУ ВПО «Казанский национальный исследовательский технологический университет»

Деятельность любого нефтеперерабатывающего и нефтедобывающего предприятия неизбежно связана с техногенным воздействием на окружающую среду. На нефтеперерабатывающих заводах России образуется до 1.6 млн. тонн жидких и твердых нефтяных отходов в год, в целом, в мире объемы их образования достигают 10 млрд. тонн [1,2].

Необходимость утилизации нефтешламов обусловлена рядом причин:

1) они приводят к загрязнению литосферы, воздушного и водного бассейнов и представляют угрозу здоровью населения;

2) шламонакопители опасны и в пожарном отношении [3,4];

3) амбары занимают значительные площади, и из-за их нехватки нефтяные отходы часто сжигают без очистки отходящих газов [2, 5];

4) отходы содержат ценное углеводородное сырье.

1.1 Классификация отходов

Для обозначения всей совокупности отходов производства и потребления, которые на данном этапе развития науки и техники могут быть использованы в народном хозяйстве, введено наиболее общее понятие «вторичные материальные ресурсы» [6].

В особую группу выделены нефтяные отходы, которые относятся к токсичным продуктам органического происхождения с возможными минеральными примесями. Они могут быть горючими (жидкие горючие отходы), негорючими или ограниченно горючими (нефтешламы, осадки из очистных сооружений, мазутная земля и т.п.).

Первая наиболее полная классификация отходов представлена в работе [4] (таблица 1.1).

Категория отходов Происхождение и их разделение по группам

I - отходы безреагентной обработки нефтесодержащих сточных вод 1. Нефтесодержащие осадки из очистных сооружений

2. Жидкие нефтеотходы из очистных сооружений

3. Шламы из прудов шламонакопителей НПЗ

4. Верхний слой из прудов-шламонакопителей НПЗ

5. Нефтесодержащие осадки из кустовых очистных сооружений и очистных сооружений крупных предприятий

II - отходы реагентной обработки нефтесодержащих сточных вод 6. Жидкие нефтеотходы из кустовых очистных сооружений и очистных сооружений крупных промпредприятий

III - отходы ЛВЖ и продуктов на их основе 7. Растворители и промывные жидкости (бензин-калоша, толуол и др.)

8. Отходы лаков, нитрокрасок, эмалей и пр.

IV - отходы трудноразделяемых нефтесодержащих и др. органических жидкостей и паст 9. Эмульсии, концентраты станочных эмульсий типа СП-3, ИПХ-45Э, ЭТ-1 и т.д.

10. Продукты обработки высококонцентрированных растворов на основе "Лабомида" и другие СПАВ

11. Флотоконцентраты, в т.ч. кустовых очистных сооружений

V - прочие жидкие и полужидкие нефтесодержащие и т.п. отходы 12. Не принимаемые в регенерацию масла, продукты зачистки нефтяных и мазутных резервуаров

13. Жировые отходы, кубовые остатки и др.

14. Кислые гудроны и прочее

Качественный состав и объемы образования различных нефтяных отходов в РФ приведены в таблице 1.2 [1].

Таблица 1.2 - Основные источники углеродсодержащих отходов

Наименование Состав отхода Количество, млн. т/год

Твердые бытовые отходы Органические вещества - Россия - 130.0 Москва и

60-70 % (углерод - 35 %), область - 6.0

зольность - 30-40 %,

влажность общей массы -

40-50 %

Наименование Состав отхода Количество, млн. т/год

Нефтешламы из отстойников нефтеперерабатывающих заводов, ж/д предприятий, нефтебаз и ремонтных заводов Нефтепродукты - 20-30 %, вода - 20-30 %, механические примеси -40-50 % Всего в России - 3.0, нефтеперерабатывающие заводы - 1.4, нефтебазы -0.3, федеральные железные дороги - 1.3

Загрязненный нефтепродуктами грунт территорий ж/д предприятий, нефтебаз и ремонтных заводов Нефтепродукты - 0.1-5 г/кг, влажность - 40-50 % от общей массы Железные дороги - 330, нефтебазы - 80, нефтеперерабатывающие заводы - 100

Угольный шлам Углерод - 10-30 %, зольность - 70-90 % 5.0

Отработанные масла и смазки, бумажные фильтры машин и механизмов Нефтепродукты - 90%, влага - 8%, металлические и минеральные включения -2% Железные дороги - 0.06, по России в целом - 0.4

Нефтяные шламы представляют собой смесь нефтепродуктов, воды и механических примесей. В прудах-шламонакопителях эта смесь расслаивается, образую три слоя [3]:

- нижний слой, или донный осадок, состоящий на 70% из твердой фазы, пропитанной нефтепродуктами (до 5-10%) и водой (до 25%);

- средний слой - из воды, загрязненной нефтепродуктами и взвешенными веществами;

- верхний слой - из эмульгированного слоя нефтепродуктов, содержащего в основном до 5% механических примесей.

Иная характеристика слоев нефтешлама рассмотрена в работе [7], согласно которой 1-й слой - нефтемазутный (ловушечная нефть); 2-й - водный; 3-й -

свежешламовый черный слой; 4-й - эмульсионно-шламовый слой; 5-й -суспензионно-шламовый слой; 6-й - битуминозно-шламовый слой.

Состав нефтяного шлама зависит не только от происхождения последнего, но и от длительности его хранения [8].

1.2 Классификация методов переработки и утилизации отходов

Существует множество подходов для классификации методов переработки нефтяных отходов. Согласно первому подходу, методы переработки шламов можно разделить на недеструктивные и деструктивные.

Недеструктивные методы: контролируемая открытая выгрузка; захоронение; применение маслянистых шламов в сельском хозяйстве; внесение шлама в качестве органического удобрения.

Деструктивные методы включают в себя: сжигание на месте или вместе с бытовыми отходами с предварительным обезвоживанием; включение в цемент при его производстве влажным путем; аэробная обработка [8].

Согласно другой классификации [3], в настоящее время наметились в основном три пути использования тяжелых обводненных нефтяных остатков:

1) предварительное обезвоживание, термическая или пресс-сушка обводненного шлама и дальнейшая переработка полученных нефтепродуктов по известным схемам;

2) переработка шлама на газ и парогаз;

3) сжигание нефтяных шламов в виде водных эмульсий и использование выделяющегося тепла.

Однако, в рамках данных подходов остаются практически незатронутыми метод пиролиза, крекинга, химические методы с применением специальных реагентов, разделение центробежным полем и т.д.

Наиболее полная характеристика основных методов утилизации и переработки нефтесодержащих отходов приведена в таблице 1.3 [9].

Разновидность Основные преимущества Ограничения в

метода использовании

1 2 3 4

1.1 Сжигание в Не требуется больших Неполное сгорание нефте-

открытых топках. затрат. продуктов, высокая опасность

загрязнения воздушного

бассейна

1.2 Сжигание в Применяется для многих Большие затраты по очистке

печах различного видов отходов. Объем и нейтрализации дымовых

типа и образующейся золы в 10 газов.

конструкции. раз меньше исходного

продукта. Высокая

эффективность

обезвреживания.

К И 1.3 Сушка в Уменьшение объема в 2-3 Большие расходы тепла.

о 0) Ег1 сушилках раза. Сохранение ценных

К различных компонентов. Возмож-

Он а) г конструкций ность комбинирования с

Н другими процессами.

г—1 Пиролиз Высокая степень �