Разработка трудногорючих слоистых композиционных материалов на основе фторсодержащих эластомеров тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.16 ВАК РФ

Санкт-Петербургский государственный Технологический институт

(Технический университет)

На правах рукописи

МУСИН РУСЛАН РУСТЕМОВИЧ

РАЗРАБОТКА ТРУДНОГОРЮЧИХ СЛОИСТЫХ КОМПОЗИЦИОННЫХ МАТЕРИАЛОВ НА ОСНОВЕ ФТОРСОДЕРЖАЩИХ ЭЛАСТОМЕРОВ

Специальность: 02.00Л6 - химия композиционных материалов

Диссертация на соискание ученой степени кандидата технических наук

Научные руководители:

д-р техн. наук, проф. Красовский В.Н.,

канд. техн. наук, с.н.с. Веснеболоцкая В.П.

Санкт-Петербург 1999

СОДЕРЖАНИЕ

Введение.................................................................................. 4

Глава 1. Современное состояние проблемы и постановка задачи

исследования........................................................................... 6

1.1. Влияние химического строения полимеров на горючесть композиционных материалов.................................................. 6

1.2. Виды и свойства волокнистых органических наполнителей, применяемых для изготовления трудногорючих композиционных материалов.................................................. 19

1.3. Основные виды полимерных покрытий, применяемых при изготовлении трудногорючих слоистых материалов............ 29

1.4. Основные сведения о технологическом процессе изготовления слоистых композиционных материалов.......... 33

1.5. Выводы и постановка задачи исследования.......................... 37

Глава 2. Объекты и методы исследования........................................... 39

2.1. Объекты исследования............................................................ 40

2.2.1. Метод кислородного индекса................................................. 41

2.2.2. Термический анализ................................................................ 41

2.2.3. Физико-механические методы испытания............................. 41

Глава 3. Рецептурное проектирование трудногорючего слоистого

композиционного материала................................................... 43

3.1. Выбор тканей на основе органических волокон в качестве армирующего наполнителя трудногорючего слоистого материала................................................................................. 43

3.2. Разработка и исследование зластомерного покрытия на

основе фторсодержащих каучуков......................................... 49

Глава 4. Технология изготовления трудногорючего слоистого

материала на основе смесей фторсодержагцих каучуков и

аримидной текстильной основы..........................................................................................62

4.1. Реологические свойства смесей сополимеров винилиденфторида с гексафторпропиленом (СКФ-26) и растворов на их основе......................................................................................................................62

4.2. Изготовление резиновой смеси и ее раствора................................................64

4.3. Изготовление резинотканевых материалов........................................................69

Глава 5. Теоретический анализ процесса нанесения раствора

фторсодержащих эластомеров на тканевую основу............................74

5.1. Современное состояние вопроса..........................................................................................74

5.2. Постановка задачи исследования......................................................................................75

5.3. Решение задачи................................................................................................................................................80

5.4. Алгоритм численного решения..................:......................................................83

5.5. Исследование построенной модели 85 Глава 6. Исследование горючести и термостойкости разработанного

слоистого композиционного материала..................................................................100

Глава 7. Практическая реализация результатов исследования......................107

Выводы........................................................................................................................................................................110

Литература..............................................................................................................................................................112

Приложения..........................................................................................................................................................121

ВВЕДЕНИЕ

Интенсивное внедрение в производство сложнейших технологий с применением аппаратов, работающих при высоких температурах и повышенном давлении, агрессивных средах с одной стороны и ухудшением экологической ситуации в мире - с другой, приводят к катастрофам и стихийным бедствиям, а как следствие - к снижению безопасной деятельности человека. Аварии, пожары, катастрофы и стихийные бедствия ежегодно наносят не только большой материальный ущерб национальным хозяйствам, но и приводят к человеческим жертвам. Проблемы обеспечения безопасности человека сегодня, как никогда, являются сверхактуальными. Однако, сегодня аварийно-спасательные, пожарные и другие службы остаются фактически беззащитными перед стихией пожара, аварии и катастрофы.

Отсутствие на практике надежных, универсальных комбинированных конструкций средств защиты и спасения человека требуют уже сегодня настоятельного решения по созданию надежных, высокоэффективных средств защиты.

Проблема снижения пожарной опасности является одной из важнейших научных и практических задач, что подтверждается принятием в нашей стране федерального закона «О пожарной целевой научно-технической программе на 1996-2000 гг.» и межвузовской научно-технической программы «Университеты России» в области фундаментальных проблем охраны окружающей среды и экологии человека (код проекта 95-22-6.3-99).

Несмотря на значительное число проведенных исследований, проблема снижения горючести и дымообразующей способности, токсичности продуктов горения и пиролиза полимеров полностью не решена.

В этой связи, одной из важнейших задач, является разработка композиционного материала с многофункциональным комплексом свойств,

включающих: огнестойкость, химстойкость, влагостойкость, высокие физико-механические характеристики, санитарно-гигиенические и технологические, позволяющие на его основе создать семейство средств индивидуальной и групповой защиты человека в экстремальных условиях.

Целью настоящей работы явилась разработка трудногорючего слоистого композиционного материала и технологии его получения для изготовления средств защиты человека.

Достижение указанной цели потребовало: разработки рецептурного состава трудногорючего эластомерного покрытия, обоснованного выбора текстильной основы и отработки технологического процесса изготовления трудногорючего слоистого композиционного материала.

Глава 1. СОСТОЯНИЕ ВОПРОСА И ПОСТАНОВКА ЗАДАЧИ

ИССЛЕДОВАНИЯ

1.1. Влияние химического строения полимера на горючесть композиционных материалов

В настоящее время, несмотря на развитие мер пожаробезопасности, количество пожаров возросло, что связано с тем, что значительно возросли температуры эксплуатации изделий машиностроительной, электротехнической, химической и других отраслей промышленности. Кроме того, в больших количествах используется пожаро- и взрывоопасные вещества. Пожарную опасность представляют и полимерные материалы, которые нашли широкое применение, но в большинстве случаев они горючи.

Интенсивная разработка средств пожаротушения не обеспечивает пожарную безопасность различных сооружений, и поэтому необходимы дополнительные меры. В этом направлении проводятся работы по созданию ограниченно горючих полимерных материалов, разработке огнезащитных покрытий, которые при возникновении пожара предохраняют защищаемые конструкции в течение длительного времени.

При изучении и прогнозировании горючести полимерных композиционных материалов необходимо, прежде всего, знать, как ведут себя при горении отдельные компоненты, входящие в их состав. Каждый компонент, входящий в состав композиции, является ли он полимером, органическим или неорганическим веществом, вносит определенный вклад в горючесть композиции в целом. Хотя присутствие негорючих компонентов может оказывать заметное влияние на горючесть полимерных композиций, однако решающее влияние на характер процесса горения и скорость потери массы при горении композиционного материала оказывает природа и количество полимера.

Было предложено [1-3] считать наиболее важными характеристиками горючести материалов следующие: возможность горения материала; легкость его загорания; скорость распространения пламени по поверхности объекта; количество тепла, выделяющегося при горении; сопротивление материала горению (огнестойкость); легкость тушения огня; количество выделяющегося дыма; возможность образования токсичных продуктов при горении или пиролизе.

При горении в реальных условиях полимерный материал проходит через несколько последовательных стадий, которые при определенных условиях могут накладываться одна на другую. На первой стадии тепловая энергия от внешнего источника передается полимеру посредством конвекции или теплового излучения, что приводит к деструкции полимера с образованием летучих продуктов, являющихся в некоторых случаях мономерными звеньями полимера. Дальнейший подвод тепла способствует достижению критической точки возгорания. Большинство материалов горит в газообразной фазе. Ниже приведена типичная схема загорания и горения (Рис.1.) [4-11].

Кислород смешивается с газообразными продуктами деструкции, которые могут подвергаться дальнейшему изменению, приводя к образованию горючей смеси. Как только эта смесь загорится с образованием пламени, процесс горения становится установившимся, если происходит постоянное поступление горючих веществ. При этом наблюдается выделение значительного количества тепла, сопровождающееся свечением. Выделяющаяся тепловая энергия достигает твердой фазы, способствуя дальнейшему прохождению процесса.

Механизм образования газообразных продуктов при деструкции полимеров до загорания является чрезвычайно сложным. Считают, что процесс протекает по свободнорадикальному механизму. Схема этого

Схема процесса горения

Рис. 1

механизма, предложенная в работе [3, 5], включает инициирование, рост и разветвление цепей, обрыв цепей и ингибирование, которые являются обычными стадиями типичного свободнорадикального процесса:

Инициирование RH + 02 -> R- + НОО- (свободный радикал) Рост цепи R- + 02 ROO-

ROO- + RH -» ROOH + R-Разветвление цепи ROOH -> RO- + НО-

НОО- + RH -> HOOH + R- -> 2HO-НО- + RH —» НОН + R-Обрыв цепи 2R- -» R-R

R- + ROO- -> ROOR Ингибирование ROO- + АН -» ROOH + А

Все полимеры можно разделить на две основные группы: полимеры, получаемые цепной полимеризацией, и полимеры, получаемые поликонденсацией или ступенчатой полимеризацией. Типичными представителями первой группы полимеров являются полиэтилен, полистирол, поливинилхлорид, а второй - ненасыщенные полиэфиры, фенолоальдегидные смолы, полиуретаны, полиамиды и полииииды.

При синтезе полимеров первого типа происходит последовательное присоединение мономерных звеньев друг к другу без выделения каких-либо побочных низкомолекулярных продуктов. Процессы деструкции, протекающие при пиролизе и горении полимеров, получаемых цепной полимеризацией, во многом обратны процессам, происходящим при их полимеризации.

Получение полимеров по реакции поликонденсации сопровождается выделением низкомолекулярных продуктов, таких как вода.

В большинстве случаев полимеры первого типа являются термопластичными материалами, в то время как полимеры поликонденсационного типа часто могут быть термореактивными, как, например, ненасыщенные полиэфирные смолы, способные при сополимеризации с ненасыщенным мономером образовывать твердые, неплавкие продукты.

Механизм пиролиза зависит от целого ряда факторов: температуры, скорости нагревания, среды (кислородсодержащая или инертная), присутствия источника огня, строения полимера и наличия в нем атомов, отличных от углерода и водорода.

Чем сложнее структура полимера, тем многообразнее процессы, происходящие при деструкции. Прогнозирование пиролиза полимеров поликонденсационного типа более сложно, чем полимеров, получаемых цепной полимеризацией. В настоящее время достаточно подробно изучены продукты деструкции полимеров поликонденсационного типа, но еще не совсем понятны механизмы процессов, происходящих при этом.

Для исследования поведения полимеров при термодеструкции широко используются такие методы, такие как термогравиметрический анализ (ТГА), дифференциальный термический анализ (ДТА), анализ потерь массы при изотермических условиях, а также приборы специального назначения.

Знание химической природы полимеров в сочетании с данными, полученными по горению, например, на приборе Сечкина [4], позволяющего установить температуру загорания и температуру самовозгорания, а также сравнение с данными об их теплотворной способности [5] или о теплоте сгорания [6] имеет большое значение для понимания процессов, происходящих при деструкции, а в конечном счете при горении полимеров.

Теплотворная способность ненасыщенных полиэфирных связующих общего назначения, используемых в производстве слоистых пластиков, с

теплотворной способностью негорючих полиэфирных связующих. Это сравнение показывает, что теплотворная способность является весьма важным параметром, характеризующим горючесть полимерных материалов (табл. 1) [6].

Фриш [7] приводит данные о теплоте сгорания энергии диссоциации химических связей (табл. 2), имеющие большое практическое значение. Высокая энергия диссоциации способствует замедлению (предотвращению) процессов деструкции, позволяя направленно регулировать структуру и свойства полимеров: введением в макромолекулу полимера мостиков (связей) с относительно низкой энергией диссоциации можно добиться того, что при деструкции разрушение макромолекул будет происходить в заранее заданных точках, а образующиеся при этом фрагменты цепей можно подобрать так, чтобы они служили эффективными замедлителями (ингибиторами) горения (антипиренами).

Роберте [8] установил корреляцию между скоростью возгорания пенополиуретанов и их теплофизическими свойствами, но при этом не привел корреляцию с химическим составом.

Скорость повышения температуры поверхности материала (dTs) при его нагревании с постоянной скоростью от внешнего источника обратно пропорциональна Крс:

dTs ос 1/(Крс) (1)

где К - коэффициент теплопроводности; р - плотность; с - удельная теплоемкость.

Коэффициент теплопроводности материала одинаковой природы пропорционален его плотности, поэтому Крс материала, а, следовательно, dTs определяется, главным образом, его плотностью.

Таблица 1.

Теплотворная способность полиэфирных связующих, определенная по

стандарту ИСО 1716 [6].

Связующее Теплотворная способность, кДж/кг Кислородный индекс Класс в соответствии BS 476, часть 7 Предельный относительный показатель тепловыделения, определенный в соответствии с BS 476, часть 6

Полиэфирное, общего назначения 30424 19,2 4 25

Полиэфирное, негорючее 16840 40 1 10,6

Таблица 2.

Теплота сгорания и энергия диссоциации некоторых химических связей.

Тип связи Теплота сгорания, кДж/моль Энергия диссоциации, кДж/моль

С-С 221,3 247-293

С=С 509,6 418-523

С=С 850,2 —

С-Н 220,5 364-393

С-0 62,8 293-314

с=о 0 594-695

C-N — 205-251

С-Вг — 226

С-С1 — 280

о-н — 423-460

N-H — 351-406

Отношение Крс пенополиуретана низкой плотности (р = 40 кг/м3) к Крс типичной твердой древесины {р = 600 кг/м3) составляет примерно 1:100, поэтому время нагревания пенополиуретана до его температуры воспламенения составляет всего 0,01 от времени, необходимого для нагревания древесины до ее температуры воспламенения.

Высокие значения энергии активации пиролиза Е обуславливают более быстрое увеличение скорости реакции при повышении температуры. Ниже приведены типичные значения энергии активации пиролиза ряда материалов [21, 30, 61]:

древесина, кДж/моль 63

пенополиуретан, кДж/моль 270

полиэтилен, кДж/моль 50

эпоксидная смола, кДж/моль 51

фенолформальдегидная смола, кДж/моль 18

Рассмотрение процессов, происходящих при пиролизе (деструкции) различных полимеров, показывает, что в большинстве случаев наблюдается выделение легковоспламеняющихся продуктов различного состава. Анализ процессов разложения и выделяющихся при этом продуктов позволяет направленно регулировать структуру и свойства полимерных материалов, например введением антипиренов. Способных взаимодействовать с продуктами деструкции с образованием эффективных ингибиторов горения, и получать полимерные материалы с улученными эксплутационными свойствами.

Следовательно, изменение структуры полимера или введение в него определенных добавок должно способствовать снижению его горючести вследствие изменения характера процессов, происходящих при деструкции полимера, или блокирования процесса горения негорючими или ингибирующими веществами.

Вещества, способные ингибировать процессы горения, называют антипиренами. Различают антипирены, действующие в газообразной фазе, например галогениды сурьмы, и твердые антипирены, такие как фосфаты аммония, а также антипирены, действующие и в газообразной, и в твердой фазах. Антипирены могут выступать в роли наполнителей, агентов снижения интенсивности образования пламени, модификаторов продуктов пиролиза, ингибиторов свободных радикалов, а также могут одновременно выполнять две или несколько функций. В процессе горения �