Разупорядочение и транспортные свойства сложных литийсодержащих оксидов со структурой шпинели тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Самигуллина Рина Фаязовна

РАЗУПОРЯДОЧЕНИЕ И ТРАНСПОРТНЫЕ СВОЙСТВА СЛОЖНЫХ ЛИТИЙСОДЕРЖАЩИХ ОКСИДОВ СО СТРУКТУРОЙ ШПИНЕЛИ

Специальность 02.00.21-химия твердого тела

N

\ / )

ЬсУ \

АВТОРЕФЕРАТ

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Екатеринбург 2004

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела Уральского отделения Российской Академии Наук.

Научные рук°водители кандидат химических наук

Леонидов Илья Аркадьевич доктор химических наук Слободан Борис Владимирович

Официальные оппоненты - доктор химических наук, профессор

Базуев Геннадий Васильевич кандидат химических наук Шехтман Георгий Шаевич

Ведущая организация - Институт металлургии УрО РАН

Зашита состоится ЫСлЛ 2004 г. в /V часов на заседании диссертационного совета Д004.004.01 в Институте химии твердого тела УрО РАН по адресу: 620219 г. Екатеринбург, ГСП-145, ул. Первомайская, 91, конференц-зал.

С диссертацией можно ознакомиться в научной библиотеке Уральского отделение РАН

Автореферат разослан

2004 г.

Ученый секретарь диссертационного совета

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы. Повышенный интерес к сложным оксидам на основе лития в последние годы обусловлен возможностью их применения в качестве катодных материалов литиевых батарей, благодаря обратимой интеркаляции лития. Заметный прогресс достигнут в области синтеза этих соединений, изучении их электрохимических свойств. Анализ имеющихся данных о материалах с литиевой и электронной проводимостью показывает, что перспективными смешанными проводниками могут быть сложные оксиды со структурой шпинели. Структура шпинели имеет большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в данном структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения. Наличие вакантных октаэдрических и тетраэдрических позиций создает предпосылки для быстрого транспорта лития в структуре шпинели. Способность каркаса шпинели удерживать катионы одного элемента с разными степенями окисления способствует протеканию обратимых окислительно-восстановительных реакций, что предопределяет применение таких оксидов в качестве электродов литиевых батарей. Интерес с этой точки зрения могут представлять шпинели, содержащие два 3d катиона, такие как ЫСоУ04, поскольку при интеркаляции-деинтеркаляции лития в структуру оба переходных элемента могут менять свой заряд. В связи с этим важное значение приобретает изучение ионного и электронного переноса в зависимости от состава и особенностей строения шпинелей. Модельными соединениями для установления механизмов переноса, разупорядочения шпинельной структуры при повышенных температурах являются фазы переменного состава (ФПС) и^п-^Л^О^, где 1/3 £ х <. 2/3.

Цель работы - комплексное физико-химическое исследование фаз переменного состава со структурой шпинели, установление взаимосвязи между строением и транспортными свойствами. В ходе достижения этой цели решались следующие задачи:

- изучение фазовых соотношений в системе синтез фаз переменного состава со структурой шпинели и широкими областями гомогенности по литию;

- изучение кристаллохимических и спектральных характеристик ФПС

- установление взаимосвязи между разупорядочением шпинельной структуры и процессами ионного и электронного транспорта;

- построение моделей ионного переноса, учитывающих наличие различных типов Г^р.'^^и-дзаимодеиствия ионами при диффузии в литийсодержащих

! сложных оксидах. « -, |

• ч * • <• : 3' .. ------- —- -

Научная новизна работы заключается в следующем:

- исследованы фазовые соотношения в системе ЫгО-С00 — Уг01—Се0г, получены новые литийсодержащие ФПС со структурой шпинели;

- изучены кристаллические структуры

Ы22пТ13Ог, Ы32ПщТ1401а, ¿Л4773012, определены координаты атомов, коэффициенты заселения позиций катионов и кислорода;

- на основе данных ИК и КР спектроскопии получены сведения о разупорядочении катионных подрешеток в исследуемых литийсодержащих сложных оксидах;

- установлены корреляции "кристаллическая структура - свойства" и предложены механизмы катионного транспорта в твердом растворе ¿<2*2и2_3,7/1+104 (Юйхй 2/3).

Практическая значимость работы:

- получен справочный материал по структуре, высокотемпературным электрическим свойствам литийсодержащих оксидов со структурой шпинели в широких интервалах температуры и парциального давления кислорода;

- в результате исследования транспортных свойств получены новые проводники с литиевой проводимостью.

На защиту выносятся следующие положения:

- структурные особенности твердых растворов П^хСоНхУ04 (0 < х 0.25), Ц-хСо^Г^Се^ (ОИх* 0.45), Ы^п^^Ощ, (1/3 йх<. 2/3), имеющих структуру шпинели;

- закономерности ионного транспорта в оксидных литиевых шпинелях в широких

интервалах содержания лития и температуры;

- механизмы разупорядочения структуры шпинели при повышенных температурах

с учетом данных высокотемпературной КР спектроскопии. Апробация работы Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 1998), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1998), V Всероссийской конференции по физико-химическим свойствам оксидов (г.Екатеринбург, 2000), VIII Всероссийской конференции по химии, технологии и применению ванадия (г.Чусовой, Пермскаяобл., 2000), Конференции по термодинамике и неорганическим материалам (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 6 статей в

центральной печати, 2 статьи в сборнике и 7 тезисов докладов российских конференций Структура и объем работы Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 127 страницах, куда входят 44 рисунка, 14 таблиц Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, сформулированы цель и задачи работы.

В первой главе представлены имеющиеся в литературе данные о системах U20 -Л/0-ЛГ01,1деЛ/=Со,2и; M'=V,Ti,Ge. Особое внимание уделено строению шпинелей различного состава, фазовым переходам в данном структурном типе. Приведены сведения о не стехиометрии, термодинамической стабильности и электрохимических свойствах. Описаны транспортные свойства, рассмотрены механизмы разупорядочения и диффузии лития в галогенидных шпинелях. Дано обоснование выбора объектов исследования и цели работы.

Во второй главе дается описание методик получения образцов, приведены характеристики исходных реактивов и методов исследования.

Образцы получали твердофазным синтезом, в циркониевых и алундовых тиглях на воздухе в печах Naber с электронными программаторами режимов термообработки.

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометрах ДРОН-2.0 в СоКа излучении и ДРОН-УМ1 в излучении Си-Ка. Съемки проводили в интервале углов Для уточнения кристаллических структур использовали дифрактометр "Stadi-P" (Stoe, Германия), излучение Си-Ка. Интенсивности рентгеновских рефлексов записывали в интервале 29 = 5-120°, с шагом 0.02° и временем счета 5 с/шаг.

Нейтронографические исследования выполнены с помощью нейтронного мультидетекторного дифрактометра D7a (длина волны X = 1.515 А, угловое разрешение Д<Щ=0.2%) на горизонтальном канале реактора ИВВ-2м с суперпозиционной 10-детекторной системой регистрации.

Уточнение структурных параметров (координат атомов, заселенностей позиций катионов и кислорода, температурные поправки) проводили методом полнопрофильного анализа Ритвелъда с использованием программы FULLPR0F-2000. Варьировались следующие параметры: координаты атомов; заселенности позиций; изотропный температурный фактор; размеры элементарной ячейки, масштабныймножитель; сдвиг дифрактограммы, как целого; параметры полуширины линии и функции,описывающий профиль. Фон описывали полиномом пятой степени. Заселенности и координаты ионов кислорода по рентгеновским данным не уточняли. На первом этапе уточняли параметры выбранной модели, кроме заселенностей позиций

и тепловых факторов. После понижения R^ до ~Ю% уточняли (вместе с другими параметрами) распределение атомов по кристаллографическим позициям.

ИК-спектры поглощения исследуемых соединений получены на спектрофотометрах Specord-75 и Specord-M80. Колебательные спектры записаны на поликристаллических порошках в виде эмульсии в вазелиновом масле.

Съемка КР спектров выполнена на спектрометре фирмы Renishaw марки 1000 (Англия) (Аг+ - лазер, к = 514.5 нм) с помощью высокотемпературной приставки TS - 1500 с программным устройством TMS (Linkam Sc. Instr. LTD, Англия) в интервале 20 - 900°С при нагревании со скоростью 50°С/мин с последующим охлаждением.

Ширину запрещенной зоны рассчитывали по краю полосы поглощения, снятой на спектрометре Specord UV-VIS, с точностью 0.01эВ.

Спектры ЭПР снимали на радиоспектрометре ERS-200 в трехсантиметровом диапазоне при температурах - 196 и 27 °С. Количество парамагнитных центров (ПЦ) определяли двойным интегрированием первой производной сигнала поглощения и сравнением полученных данных с эталоном, которым служил стандартней образец Мп(И) в оксиде магния марки ГСО второго разряда N2980-80 СО ЭПР, аттестованный во ВНИИФТРИ. Чувствительность спектрометра > 1015 сп/г.

Дифференциально-термический анализ (ДТА) проводили на термоанализаторе "Setaram TG-DTA-92". Эталонным образцом служил кристаллический А1гОг квалификации "ос.ч.". Исследуемые образцы помещали в платиновые тигли и нагревали на воздухе со скоростью 5-10 град/мин.

Электропроводность измеряли двухзондовым методом на автоматизированном комплексе, включающим измерительную ячейку, прецизионный вольтметр Solartron 7081, анализатор частотного отклика Solartron 1260. Установка сопряжена с персональным компьютером, который осуществлял сбор и обработку экспериментальных данных. Диапазон частот переменного тока при импедансных измерениях составил 0.1 Гц - 1 МГц. Исследуемый образец закрепляли между платиновыми электродами. Температуру контролировали термопарой с

точностью до 0.2 град . Скорость нагрева и охлаждения составляла 3-5 град/мин. Сопротивление измеряли через 5 град Погрешность определения энергии активации не превышала

Измерение электропроводности в зависимости от давления кислорода проводили в температурном диапазоне 750 - 900°С, в интервале 10"10-0,5 атм. Образец устанавливался внутри ячейки из стабилизированного оксида циркония содержащей электрохимические кислородный насос и датчик кислорода В начале эксперимента ячейка заполнялась смесью и герметизировалась.

Изменение или поддержание парциального давления кислорода в ячейке обеспечивали

б

с помощью кислородного насоса и датчика, управляемого компьютером с помощью специального программного обеспечения. Измерения проводили при постепенном понижении парциального давления кислорода в изотермическом режиме. Общее время, необходимое для одного изотермического измерения, составляло 20-70 часов.

В третьей главе представлены результаты изучения фазовых соотношений в системе структурных характеристик и транспортных свойств

новых фаз переменного состава на основе шпинелей и пироксена

ЬгУОг (рис.1).

1Л20

Введение ионов кобальта в ортованадат иСоУОА приводит к формированию ФПС Ы1_2ХСоН!у04, область гомогенности которой по данным РФА простирается до х = 0.25. Рентгенограммы составов с индицируются в ромбической сингонии с

пространственной группой 1тта (рис.2). Уточнения структурных параметров проведены для шпинелей методами порошковых рентгено- и

нейтронографии. Заселенность кристаллографических позиций атомами ванадия определяли по рентгеновским данным, так как амплитуда рассеяния нейтронов атомами ванадия мала. Расчеты показали, что позиция 8а содержит в основном и небольшое количество Ы+. Далее заселенности катионных позиций уточняли методом нейтронографии. Заселенность кислородных позиций была равной 4. Согласно полученным данным, кристаллохимическая формула ванадата имеет вид

Ванадат имел ромбическую структуру

(пр. гр. 1тта) с параметрами кристаллической решетки а = 5.939(1), Ь = 5.810(1), с = 8.303(1)А. В качестве исходной модели для уточнения координат атомов и заселенностей позиций в этом соединении принято распределение катионов в шпинели

Рис2. Концентрационные зависимости параметров элементарной ячейки

Lh-i*Col+xVO<.

L1C0VO4 и статистическое распределение вакансий. В результате расчетов получено следующее рспределение катионов по позициям (Ц> огУо 92) 4, [¿'о 52^0 04 nLlL^O 1бС0072^0 04 D 0 0й14d О А

Одновременное введение ионов кобальта и германия в LiCoVO4 приводит как к появлению дополнительных вакансий за счет ионов кобальта, так и к разупорядочению структуры LiCoVOa за счет ионов германия. При этом, образуются 0TlC:Lil_xCo1+xVl.xGexO4, (0 £ х £ 0.45); Co^Li^Ge^O^, (0.8 iiSl), имеющие кубическую шпинельную структуру (np.rp.Fd3m). Концентрационная зависимость параметра элементарной ячейки Lil_xCoHxV1_xGex04 от состава (рис.3) показывает,что введение более крупных ионов германия приводит к уменьшению параметра элементарной ячейки ФПС на основе двойного ортованадата лития кобальта при х = 0.05. Это может свидетельствовать о перераспределении лития и германия по двум подрешеткам. Наличие части германия с небольшим размером в октаэдрических позициях уменьшает параметр ячейки. Большая часть ванадия и германия находится в тетраэдрических позициях, а весь кобальт и основное количество лития остаются в октаэдрических позициях, как и в крайних составах ФПС.

ИК спектр двойного ортованадата LiCoVO 4 содержит две полосы. Одна из них, интенсивная и широкая, с двумя слаборазрешенными максимумами 820 и 740см'1, относится к валентным колебаниям связи в тетраэдрах длиной Полоса меньшей интенсивности и ширины с максимумом характеризует

деформационные колебания тетраэдров. Такой спектр свидетельствует о довольно высокой симметрии тетраэдра . Смещение максимума полосы поглощения с

для показывает наличие во втором случае

более длинных связей Введение дополнительных двухзарядных ионов в

октаэдрические позиции приводит к притягиванию соседних ионов кислорода.

8.31

-"2.

830 —

>829-

8 2»

4--

Рис.3. Зависимость параметра элементарной ячейки

от состава, где ф - значения параметра элементарной ячейки ФПС на основе Ц „- значения параметра элементарной ячейки ФПС на основе

О

0.2 0.4

Об 08

х

Появление высокочастотного плеча ~ 840см"1, а затем и полосы 850см'1, начиная сх = 0.1, связано с присутствием в Ы1-2хСОц.хУ04 коротких связей У—О... □ при образовании вакансий в октаэдрических позициях. Появление новых мод на КР спектре в дефектных ФПС , структура которых при х > 0.1 становится ромбической, связано с понижением группы симметрии от Рс1Ът до 1тта. Наличие "пустых" октаэдров в части позиций 4а и 4d приводит к укорачиванию близких к ним связей У-О, частота колебаний при этом растёт. Появление широкого плеча ниже 700см"1 в Ф и малых

х связано с присутствием в них еще более длинных связей Се-О...Со. Отсутствие катионных вакансий в октаэдрических позициях 16d в кубических ФПС увеличение вклада взаимодействий которые растягивают

связь приближая ее к длине связи приводят к вырождению высокочастотной линии в КР спектре. В шпинели с х = 0.15 она проявляется лишь в виде наплыва с высокочастотной стороны линии.

Температурные зависимости электропроводности ФПС ¿/1_1,(Со1+хИЭ4 (рис.4) указывают на сложный характер электропереноса. Рост содержания кобальта приводит к более низкой электропроводности по сравнению с ее значениями в

иСоУОА. Для того, чтобы выяснить природу электропереноса проведены измерения электропроводности в зависимости от парциального давления кислорода при постоянной температуре. Изотермы электропроводности ЫСоУО^ показывают, что в протяженной области преобладает ионная проводимость ае, при этом общая электропроводность слабо зависит от давления кислорода. Увеличение электропроводности с ростом давления кислорода указывает на вклад в электроперенос дырочной проводимости При повышенных температурах дополнительный

вклад дает электронная проводимость -типа Зависимости общей электропроводности от давления кислорода хорошо описываются уравнением

• х = 0

о х = 0.1

□ х = 0.2

» х = 0.25

□

□

□

Рис.4. Температурные зависимости электропроводности

-7

1.0

1.4

103/Т, К"1

1.8

2.2

для смешанных проводников а = ае+о°ь ,Л + о°е "1/4, где ст^ и - значения дырочной и электронной проводимости при Ра^ - 1атм. Определены вклады каждой из составляющих компонент и рассчитаны числа переноса. Ионное число переноса на воздухе уменьшается с ростом температуры: от 0.72 при 800°С до 0.61 при 900°С, число переноса дырок при этом увеличивается.

Анализ структуры шпинели ЫСоУОц показывает, что наиболее вероятными носителями электрического тока при низких температурах могут быть катионы лития, находящиеся в октаэдрических позициях. Известно, что ионная проводимость пропорциональна произведению концентрации носителей ионного тока (с) на долю мест (1-с), доступных для их миграции. Отношение количества свободных катионных позиций к общему их числу в Ы1<хСо]+хУ04, даже с учетом дополнительного количе ства вакансий, образующихся в октаэдрических позициях, меняется незначительно. Напротив, концентрация ионов лития в пределах области гомогенности падает в два раза, и, следовательно, произведение с(1-с) также уменьшается. Так как основной вклад в электроперенос при Т < 900оС дает ионная проводимость, то понижение электропроводности с ростом происходит за счет уменьшения

литиевой проводимости при уменьшении содержании лития. Небольшое повышение электропроводности в образце обусловлено уменьшением энергии активации

ионной проводимости с 0.95 эВ для состава с х — 0.20 до 0.85 эВ для состава сх = 0.25. Из-за нарастающих искажений структуры увеличивается размер свободного пространства на общих гранях полиэдров Ы06 и тетраэдрических пустот, через которые идет миграция ионов лития.

При исследовании фазовых соотношений в системе Ыг0—Со0-У10} обнаружен твердый раствор состава Ы^Соц^УОз (рис. 1). Результаты РФА свидетельствуют, что вплоть до состава с х = 0.35 сохраняется цепочечная структура метаванадата лития ЫУ03. В метаванадате лития регистрируется слабый многокомпонентный сигнал ЭПР, центр тяжести которого соответствует & фактору 1.980, что характерно для ионов с менее чем наполовину заполненной электронной оболочкой. Значение фактора и форма линии позволяют заключить, что спектр обусловлен ионами Структура

спектра образуется в результате сверхтонкого взаимодействия -электрона ванадия с собственным ядром (/ = 7/2) и ядрами Ы (/ = 5/2). Количество ионов У4* растет с увеличением содержания кобальта (рис.5) и приводит к росту электропроводности ФПС Ы^хСо0}хУОъ (рис.6). С учетом содержания .ионов V** формулу твердого раствора можно записать как Д^.Со'^О^^^Оз. Оценка подвижности электронов при 400°С дает значения 2.2*10'7 см2/Вхс для состава с х = 0.1 и 1.6х10"7 см2/В*с для х = 0.35. Столь малые значения подвижности обусловлены цепочечным соединением тетраэдров ( VOA) в пироксеновой структуре ЫУОг. В перовскитоподобных структурах, где миграция электронов идет в шести направлениях, их подвижность существенно выше, 0.01 -¡-0.1 см2/В«с [1]. Малые значения подвижности и температурно-

Количество V(IV) на ф.ед.,х 103

Рис. 5. Зависимость количества центров F(IV) в твердом растворе ЫихСо0}хУО3 от содержания в нем кобальта (сплошная линия и точки - спектр ЭПР, пунктирная -линейная апроксимация).

а х 10"6, См/см

Рис. 6. Зависимости электропроводности Lit_xCo05xyO3 от х при 420 (1), 470 (2), 520°С (3).

активированный характер электропроводности в твердых растворах М,-хСо0,хУО3 свидетельствуют о поляронном механизме проводимости.

В четвертой главе представлены результаты изучения особенностей строения, транспортных свойств и анализ механизмов переноса ионов лития в ФПС со структурой шпинели и2х2п2_гхТ1ш04 прих= 1/3, 1/2, 3/5, 2/3.

Результаты рентгено- и нейтронографии показывают, что все указанные ФПС имеют кубическую структуру. Шпинели ИАТ1501г и Ы22п^Л4Оп кристаллизуются в пространственной группе , а сверхструктурные рефлексы на рентгенограммах

1Аг2пТ'130% и Ы32п0}И4О10 обусловлены упорядочением ионов лития (пр.гр. Р4,32 или ■Р4332). Наиболее заметные изменения интенсивностей рефлексов отражают существенное различие в распределении ионов лития по окта- и тетра- позициям шпинельной структуры. Распределение катионов в структуре П2х2п2.3хЪ^х04, определенное методом Ритвелда, приведено в табл.1.

Таблица 1

Параметры структуры и распределение катионов в шпинели

X аЛ Li* на формулу Li2xZn1_ixTiltxOt Катионное распределение в J". шпинельной решетке

Общее число Тетраэдры А Октаэдры В

1/3 8.3923 0,67 - 0,67 (ZH0 87702)[Z./0 67Zn0 2Т), 13 ]04

1/2 8.3688 1,0 0,4 0,6 (¿/0 ,Zn0 37)0 з )[Li0SZn0 г7/, 2]04

3/5 .8.3621 1,2 0,7 0,5 (¿/07Z/!017-/02)[I/0JZn0lr;14]O4

2/3 8.3538 1,33 1,00 0,33 {Li)[Li^Th„}04

В шпинели занимают только октаэдрические

позиции, как и в случае двойного ортованадата лития кобальта. Увеличение содержания лития приводит к резкому увеличению заселенностей тетраэдрических позиций и постепенному уменьшению заселенности литием октаэдрических позиций. В Ы4Т1}012 (х = 2/3) литий полностью заселяет тетраэдрические позиции. Подобное распределение лития в исследуемых шпинелях оказывает сильное влияние на электропроводность этих соединений (рис.7). При всех температурах электропроводность растет с увеличением содержания в шпинели, максимальна в и указывает на доминирующий

вклад литиевой проводимости в общую электропроводность. Значения ширины запрещенной зоны Е^ составляющие 3.6-3.7эВ, свидетельствуют о незначительных концентрациях электронов и дырок в исследуемых соединениях. Для оценки электронного вклада проведены измерения электропроводности от давления

Рис7. Температурные зависимости электропроводности твердого раствора

(1); 1/2 (2); 3/5 (3); 2/3 (4).

-8

1.5

1000/Т,К"

2

2.5

-1

кислорода в газовой фазе (рис.8). Показано, что электропроводность не зависит от парциального давления кислорода для составов с х > 1/2 и только при х = 1/3 повышение электропроводности при понижении давления кислорода указывает на вклад электронной проводимости п-тиш. Оценка чисел переноса электронов на воздухе дает величину -0.05. Таким образом, даже в менее проводящих составах величиной электронной проводимости можно пренебречь.

Нахождение лития в октаэдрических позициях неблагоприятно для ионного переноса. Электропроводность шпинелей сх= 1/3 и 1/2 при низких температурах крайне

-1

4

-2

3

2

1

-4

-5

-10 -8,-6 -4 -2 1°ё(/>02/а™)

мала. Причина этому - отсутствие вакансий в регулярных позициях и междоузельных ионов лития в вакантных октаэдрических позициях. Резкий рост электропроводности в этих составах с большими энергиями активации (>1.2эВ) указывает на перераспределение лития между свободными и занятыми позициями.

Большие значения энергии активации у шпинелей в

интервале 200-250°С (табл.2) также обусловлены процессами разупорядочения структуры соединений. Наличие пяти участков на температурных зависимостях электропроводности в шпинелях с большими и

меньшими энергиями активации указывает на два последовательных

фазовых перехода. Такими переходами могут быть превращения структуры шпинели сначала в упорядоченную дефектную структуру типа а затем - в

разупорядоченную структуру Отсутствие заметных тепловых

эффектов на кривых ДТА показывает, что перераспределение катионов происходит постепенно в широком температурном интервале, а фазовые переходы идут по типу порядок-беспорядок.

Рассмотрено несколько возможных путей перемещения лития в шпинелях LilxZn2..ixTi^x04> где х > 0.5. При отсутствии вакансий в А-позициях ион Li*, находящийся в А-позиции, через общую грань (рис.9) может попасть в пустой октаэдр а затем выйти в пустой -тетраэдр

T2(48f) —> Ос' ... -> V(A") —> ...), либо вытолкнуть Lt из соседней А'-позиции в Ос'-октаэдр (схема II ... Li(А)-» Ос-> £/(А')-> Ос'-> V(A")-> ...).

Движение лития по обеим цепочкам будет продолжаться, пока им не будет занята "случайная" вакансия в позиции А", образованная после ухода из нее другого движущегося иона лития. Энергия активации миграции ионов лития по этим путям меньше, чем энтальпия образования термодинамически стабильных вакансий в А-позициях за счет перехода лития в пустые октаэдрические позиции с ростом температуры. О возможности перемещения лития Li* по схемам I или II могут свидетельствовать низкотемпературные участки кривых зависимостей электропроводности от температуры (рис.7). Существенный рост проводимости в шпинелях состава свидетельствует о появлении вакансий в А-

позициях в результате перехода части (а) лития в пустые октаэдры. В шпинели ионы лития переходят из позиций 8а в октаэдрические позиции 16с. Таким образом становятся возможными перемещения катионов по траекториям

Вероятность прыжка

по схеме III пропорциональна произведению концентрации носителей заряда (ионов в позициях 8 а) на долю свободных промежуточных позиций, и на долю

доступных мест (вакансий в позициях Вероятность

rT2(48f)x6

A(8a) — Oc(16c)x4 -

r— B(16d)x2

pT,(8b)x2 - B(16d)x4 - T2(48f)x6

1—Oc(16c)x2

L- A(8a)x2

Рис.9. Соединение координационных полиэдров в шпинельной структуре АВ204 [2].

Таблица 2

Энергии активации ионной проводимости Li2xZn2.3xTtl+xOA.

Шпинель Температурный интервал, °С U, эВ

160-190 0.84

210-260 1.42

400-560 0.38

640-780 1.02

780-920 0.64

Li2ZnTi3Os 560-840 1.44

Li2Zn,TuOn 610-790 1.24

860-960 1.82

прыжка по схеме IV пропорциональна произведению концентрации ионов в позициях 16с (а) на долю промежуточных позиций - вакансий в п о з и ва^с^^ и долю доступных мест (оставшиеся свободные позиции 16с): W4~ах(а/8)х(1-а/16). Зависимости lgWJ4 И lgfWj+W^) от а приведены на рис. 10.

При близких энергиях активации подвижности ионов по этим двум схемам и небольших значениях а литиевая проводимость определяется миграцией лития по схеме в широком диапазоне изменения в переносе участвуют ионы лития в обеих позициях. После перехода половины лития из позиций 8а в позиции 16с, доминирующим становится движение катионов по схеме IV. Наименьшая энергия активации ионной проводимости в интервале 430-530°С соответствует энергии миграции лития по схеме

она свидетельствует о полном превращении структуры шпинели в структуру с наполовину занятой литием позицией 16с (пр.гр. Fd3m)- Кристаллохимическая формула запишется как [Ll 0]uc[Li033Tll61]16i04. Согласно результатам теоретико-группового анализа, выполненного для подобного распределения катионов

Рис.10. Вероятности перемещения ионов лития по различным траекториям

-3.

О - 2

а

4

6

8

в зависимости от содержания лития в позициях 1бс: 1 - lgW3, 2 -

lgw4, 3 - lg(W3+W#).

активными при комбинационном рассеянии света должны бьпь четыре моды A,t, Eg и 2F2g вместо пяти в шпинели (AIg, Eg и ЗБ^) В КР спектре (рис. 11) при 600°С явно наблюдается четыре моды. Подобный переход в шпинели Lt2ZnTi3Os затруднен, а в L^Zn^Ti^O^ невозможен из-за наличия в тетраэдрических позициях многозарядных катионов. Между тем, большие значения энергии активации ионной проводимости указывают, что перераспределение ионов лития по позициям идет и в этих соединениях Например, в шпинели Li1ZnTi30% литий из тетраэдрических позиций 8с может перейти в свободные октаэдрические позиции Так как в этом соединении ионов лития в тетраэдрических позициях меньше, чем в , то меньше будет и число носителей

и доступных мест - вакансий в позициях 8с. В шпинели Li1Zn3Ti,tOn литий может частично перейти из октаэдрических В-позиций (16d) в свободные 16с Кристаллохимическая формула запишется как (Z«oS7»oi)g»[£'„ i Lsd^«

При небольших а перенос лития в этом соединении идет по схеме V...-» ¿/(В) -> Тг - вакансия в В-позиции.

Переход лития из В-позиций в пустые 16с октаэдры в LtATisOl2 и Li^Zn^ ¡Ti^Ola, наиболее вероятно, является причиной резкого повышения электропроводности при В галидных шпинелях высокотемпературный фазовый переход

связывают с превращением структуры с упорядоченными катионными вакансиями (пр гр. Fd3m) в разупорядоченную структуру (пр гр. Fm3m ), при этом КР спектр выше Тфп содержит только одну линию Alg, Так как при таком переходе требуется перераспределение и многозарядных катионов по октаэдрическим позициям, а диффузия

Рис.11. КР спектры

при различных температурах.

ионов Т1** в случае и^Хп^^г^О^ представляется маловероятной, можно полагать, что идет переход лития из позиций 16(1 в позиции 16с. Высокотемпературный излом на кривых электропроводности шпинелей С1 = 3/5 и 2/3 при Т~730оС соответствует окончанию этого фазового перехода. Кристаллохимическая формула шпинели и4ЪгОп запишется тогда так. [¿/изЦ^ДбДТ/итЕозз^б«!^- Наличие четырех мод в КР спектре при 700°С (рис.11) показывает, что структура /,/4775012 не превращается в разупорядоченную структуру с одной дефектной октаэдрической катионной

подрешеткой. Вместе с тем уменьшение интенсивности линии при переходе

от 600 к 700°С указывает на разупорядочение литиевой подрешетки.

Вероятность миграции ионов ¿/+ из позиций 16с в свободные октаэдры 16с резко увеличивается, так как их путь можетлроходить не только через вакантные позиции 8а (рис 9), но и через часть позиций Т2(481), рядом с которыми имеется вакансия в позициях Б(16ф Наличие вакансий в титановой подрешетке ранее было зафиксировано в структуре рамсделита Ы2Тг307 [5], состав которого близок Ы4Т1ъОк. В спектрах ЯМР наблюдается один пик, отвечающий одному сорту кристаллографических позиций для катионов и* [б].

Следует отметить, что значения ионной проводимости, полученные в для /л27/}07 и найденной нами для при ~730оС довольно близки. Движению

лития по траектории ...—> ¿/(16с) -> Тг-> Ос -»... соответствует энергия активации -О 6эВ. Это значение заметно больше, чем энергия активации подвижности лития по схеме так как в одной из двух позиций В, окружающих тетраэдр находится

ион Ti** • Увеличение энергии активации литиевой проводимости при Т > 870°С можно связать с вовлечением в ионный перенос остальных тетраэдрических позиций T2(48f), окруженных двумя октаэдрами TiOi. Кулоновское взаимодействие движущихся ионов лития с неподвижными катионами при этом сильно возрастает.

ВЫВОДЫ

1. Проведено систематическое комплексное изучение методами рентгено- и нейтронографии, ИК и КР спектроскопии, измерениями электрофизических характеристик литийсодержащих фаз переменного состава (ФПС) со структурой шпинели на основе сложных ванадатов и титанатов, позволившее установить взаимосвязь строения, разупорядочения при повышенных температурах и транспортных свойств этих соединений.

2. В системе Li20-"CoO—V2Oj обнаружены ФПС на основе L,iV03i Lii_xCoo$xV03> где

и двойного ортованадата Показано, что замещение ионов ц* на ионы Со1* приводит к образованию катионных вакансий. В системе Li20-Co0-V20}-Ge02 ФПС на основе ванадата ограничены составами

3. Методами порошковой рентгено- и нейтронографии и полнопрофильного анализа Ритвелда определена кристаллическая структура шпинелей

найдены координаты атомов и распределение катионов по позициям. Установлено, что в соединениях

литий в основном находится в октаэдрических позициях.

4. В широком диапазоне температуры изучена электропроводность ФПС Lii_xCo0jXVO3, Lil_2xCoUxVOA, LiuZn2_3xTil+xOA. На основе измерений электропроводности от давления кислорода определены вклады электронной и литиевой проводимости в суммарный электроперенос. Показано, что шпинели

являются ионными проводниками, а шпинель -

смешанным проводником. Литиевая проводимость в оксидных шпинелях существенно растет с увеличением в них содержания лития.

5. Методом КР спектроскопии изучено высокотемпературное разупорядочение шпинелей . Показано, что при нагреве происходит переход лития из занятых регулярных тетраэдрических и октаэдрических катионных позиций в свободные октаэдрические позиции. Установлено, что высокая литиевая проводимость в является результатом двух последовательных фазовых переходов, связанных с различным распределением лития в высокотемпературных фазах с дефектной структурой типа с двумя катионными октаэдрическими подрешетками.

6. Проведен анализ механизмов переноса лития в шпинелях с различными содержанием и распределением в структуре. Для титаната лития Li4Ti}012 показано, что в процессах диффузии участвуют как ионы Li*, находящиеся в регулярных позициях 8а, так и "междоузелъные" ионы в позициях 1 бс. В высокотемпературных модификациях Li4TisOi2, построенных на основе структуры каменной соли, носителями заряда являются катионы Li* в позициях16с: в области 400 - 500°С перенос идет через вакантные тетраэдрические позиции 8а, выше 530°С доступными для миграции становятся позиции 48f

Цитируемая литература

1. Шилова Ю.А., Митберг Э.Б., Лахтин А.А., Леонидов И.А., Кожевников В.Л. Термодинамические и электрические свойства феррата стронция SrFeOy . //ЖФХ. 2003. т.77,№ I.e. 1-8.

2. Zachau-Christiansen В., West К., Jakobson Т., Atlung S. Lithium insertion in oxide spinels. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. p.580 - 584.

3. Partik M., Lutz H D. Lithium vanadium chlorides-phase transition, crystal structure of the mixed valance compound LtliVi2C!4 . // Mat. Res. Bull. 1997. V.32. № 8. p. 1073 -1078.

4. Wussow K., Haeuseler H., Kuske P., Schmidt W., Lutz H.D. Lattice vibration spectra. XLVII. Infrared and Raman studies of spinel-type fast ionic conductors Li2MC14 (А/ = MgyV,Cr,M",Fe,CoyZri,Cd) and Li2MnBr4. //J. Solid State Chem. 1989. V.78. p. 117 -125.

5. Abrahams I., Bruce P.G., David W.I.F., West A.R. Refinement ofthe lithium distribution in L?jT/307 using high-resolution powder neutron diffraction. // J. Solid State Chem. 1989. V.78. p. 170- 177.

6. Gamier S., Bohnke C, Bohnke O., Fourquet J.L. Electrochemical intercalation oflithium into the ramsdelhte-type structure of L^T^O-j. // Solid State Ionics. 1996. V.83. p.323 -332.

7. Можаев А.П., Памятных Ю.А., Третьяков Ю.Д. Исследование титаната лития со структурой рамеделита. // Неорган, материалы. 1980. Т.16. №12. с.2193-1099.

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах: 1. Слободин Б.В., Золотухина Л.В., Леонидов И.А., Корякова О.В., Заболоцкая Е.В., Самигуллина Р.Ф. Особенности дефектной структуры твердого раствора Llí.xCoa¡zVOi, 0 < х < 0.35. // Неорганические материалы. 1998. т.34. № 6. с.704-711.

2. Слободин Б.В., Золотухина Л.В., Корякова О.В., Заболоцкая Е.В., Самигуллина Р.Ф. Твердый раствор ^1\_хСо1цхУ03: ЭПР, электропроводность, дефектность структуры. // VII Международная конференция по высокотемпературной химии силикатов и оксидов 18-21 марта 1998. г.Санкт-Петербург- Тез. докл. с. 137.

3. Леонидов И.А., Слободин Б.В., Золотухина Л.В., Заболоцкая Е.В., Самигуллина Р.Ф. Транспортные свойства и разупорядочение твердого раствора

// XI конференция по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов. 28-29 января 1998. г. Екатеринбург.-Тез. докл. т.И, с.91.

4. Леонидов И.А., Самигуллина Р.Ф., Слободин Б.В., Леонидова О.Н., Патракеев М.В.,

Корякова О.В. Особенности строения и транспортных свойств новых литийпроводящих фаз переменного состава . // Неорганические

материалы. 2000. т.36. № 9. с. 1125-1129.

5. Леонидов ИА, Самигуллина Р.Ф., Слободин Б.В., Леонидова О.Н., Патракеев М.В.,

Корякова О.В. Транспортные свойства новых литийпроводящих фаз переменного состава Ь^_гхСои1у04. // V Всероссийская конференция по физико-химическим свойствам оксидов. 31 января - 4 февраля 2000. г.Екатеринбург.- Сб.трудов с.284-287.

6. Леонидова О.Н., Воронин В.И., Леонидов ИА, Самигуллина Р.Ф., Слободин Б.В. Кристаллическая структура ЫСоУ04 и 1АмСоииУ04. // V Всероссийская конференция по физико-химическим свойствам оксидов. 31 января - 4 февраля 2000, г.Екатеринбург.-Сб.трудов с.288-290.

7. Самигуллина Р.Ф., Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Воронин В.И., Слободин Б.В. Свойства новых литийпроводящих фаз в системе ЫгО—CoO-V.fi5 -йе02. //\ТП Всероссийская конференция по химии, технологии и применению ванадия. 26 -29 сентября 2000. г.Чусовой.- Тез. докл. с.77.

8. Самигуллина Р.Ф., Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Воронин В.И., Слободин Б.В. Кристаллическая структура и транспортные свойства литийпроводящих фаз в системе Ы10-Со0 — Уг0>-Се0г. // Конференция по термодинамике и неорганическим материалам. 23 - 25 октября 2001. г.Новосибирск. - Тез. докл. с.119.

9. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Патракеев М.В., Самигуллина Р.Ф., Ковязина СА, Переляева Л.А. Разупорядочение и литиевая проводимость шпинелей Ыгх2пг_3хТц+х04. // Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов и оксидов. 19-21 ноября 2002. г. Санкт-Петербург.- Тез. докл. с.72.

10. Самигуллина Р.Ф., Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Ковязина С.А., Переляева Л.А. Фазы переменного состава со структурой шпинели в системе

// VIII Всероссийское совещание по высокотемпературной химии силикатов

иоксидов. 19-21 ноября 2002. г.Санкт-Петербург.- Тез. докл. с. 113.

11. Леонидова О.Н., Воронин В.И, Леонидов И.А., Самигуллина Р.Ф., Слободин Б.В. Кристаллические структуры двойных ванадатов ¿1СоУ04 и Ы0}Со1 ¡,У04 // журнал структурной химии. 2003. т.44. № 2. с.277-281.

12. Леонидов И.А., Самигуллина Р.Ф., Леонидова О.Н., Ковязина С.А., Переляева Л.А., Келлерман Д.Г., Карелина В.В. Фазы переменного состава со структурой шпинели в системе ПСоУО4 - СогОеОл . //ЖНХ 2003. т. 48. № 9. с. 1554-1558.

13. Леонидов И.А., Переляева Л.А., Леонидова О.Н., Ковязина С.А., Самигуллина Р.Ф. Исследование разупорядочения шпинелей методом спектроскопии комбинационного рассеяния: корреляция с ионной проводимостью. //ЖНХ. 2003. т. 48. № 11. с. 1841-1846.

14. Леонидов И.А., Леонидова О.Н., Переляева Л.А., Самигуллина Р.Ф. Ковязина С.А.,Патракеев М.В. Структура, ионная проводимость и фазовые превращения титаната лития 1/4Г/5012. //ФТТ. 2003. т. 45. № 11. с.2079-2085.

15. Леонидов ИА., Леонидова О.Н., Переляева Л.А., Самигуллина Р.Ф. Ковязина С.А., Тютюнник А.П., Воронин В.И. Структура, литиевая проводимость и фазовые превращения титаната лития Ц+Т1}01г. // Третий семинар СО РАН — УрО РАН по термодинамике и материаловедению. 3-5 ноября 2003. г.Новосибирск. - Тез.докл.

, с.85.

1-7130

Введение.

Глава 1. Физико-химические свойства литийсодержащих сложных оксидов (литературный обзор).

1.1. Фазовые соотношения в системах Li20 - МО —МОх, где

М = Со, Zn\ M=V, Ti, Ge.

1.2. Кристаллическая структура.

1.3. Нестехиометрия, термодинамическая стабильность и электрохимические свойства.

1.4. Электрические свойства.

1.5. Магнитные свойства.

1.6. ИК и КР спектроскопия.

Глава 2. Экспериментальные методы исследования.

2.1. Характеристика исходных реактивов, методики синтеза образцов и их аттестация.

2.2. Подготовка образцов для исследований.

2.3. Рентгенофазовый и нейтронографический анализы.

2.4. Метод полнопрофильного анализа Ритвелда.

2.5. ИК и КР спектроскопия, ЭПР.

2.6. Термический анализ.

2.7. Электропроводность.

2.8. Магнитная восприимчивость.

Глава 3. Дефектная структура и транспортные свойства твердых растворов в системе Li20 - СоО -V205- Ge02.

3.1. Твердые растворы со структурой шпинели.

3.1.1. Фазы переменного состава Lix2xCol+xVOA, (0 <х < 0.25).

3.1.2. Фазы переменного состава LilxCol+xVlxGexOA (0 <х < 0.45;

0.8 <дг< 1).

3.2. Твердый раствор на основе LiV03.

Глава 4. Твердый раствор Li2xZn23xTil+x04, (1/3 <х < 2/3).

4.1. Структура.

4.2. Высокотемпературная КР спектроскопия.

4.3. Электропроводность.

4.4. Фазовые превращения, механизм переноса лития.

Выводы.

Актуальность работы. Повышенный интерес к сложным оксидам на основе лития в последние годы обусловлен возможностью их применения в качестве положительных электродов литиевых батарей, благодаря обратимой интеркаляции лития. Такие материалы могут быть основой устройств для прямого превращения химической энергии в электрическую, минуя промежуточные стадии. Заметный прогресс достигнут в области синтеза этих соединений, изучении их электрохимических свойств. Вместе с тем, принципиальные вопросы, связанные с механизмами переноса лития, особенностями образования высокопроводящих фаз, ролью электронной структуры в формировании транспортных свойств, мало изучены. Анализ имеющихся данных о материалах с литиевой и электронной проводимостью показывает, что перспективными смешанными проводниками могут быть сложные оксиды со структурой шпинели [1-2]. Структура шпинели имеет большую емкость по отношению к катионам металлов. Это способствует образованию в данном структурном типе большого числа соединений разного состава, но одинакового строения. Наличие вакантных октаэдрических и тетраэдрических позиций создает предпосылки для быстрого транспорта лития в структуре шпинели. Способность каркаса шпинели удерживать катионы одного элемента с разными степенями окисления способствует протеканию обратимых окислительно-восстановительных реакций, что предопределяет применение таких оксидов в качестве электродов литиевых батарей. Это выгодно отличает их от известных [3-4] сложных смешанных проводников со слоистой структурой типа LiNi02 (в последних процесс деинтеркаляции лития сопровождается необратимой реакцией с выделением кислорода: LiNi02 - Li+ -е~ = NiO + 1/ 202 (г.) ). В связи с развитием экспериментальных методик и теоретических подходов в последнее время появляются новые возможности исследования сложных оксидов со смешанным типом проводимости для установления влияния разупорядочения структуры на транспортные свойства.

Цель работы - комплексное физико-химическое исследование фаз переменного состава со структурой шпинели, установление взаимосвязи между строением и транспортными свойствами. В ходе достижения этой цели решались следующие вопросы: изучение фазовых соотношений в системе Li20 -СоО -V2Os —Ge02, синтез фаз переменного состава со структурой шпинели и широкими областями гомогенности по литию; изучение кристаллохимических и спектральных характеристик ФПС Lii-2xCol+xV04 и Li2xZn23xTi1+x04; установление взаимосвязи между разупорядочением шпинельной структуры и процессами ионного и электронного транспорта; построение моделей ионного переноса, учитывающих наличие различных типов позиций и взаимодействия между ионами при диффузии в литийсодержащих сложных оксидах.

Научная новизна работы заключается в следующем: исследованы фазовые соотношения в системе Li20—C00 — V205 —Ge02, получены новые литийсодержащие ФПС со структурой шпинели; изучены кристаллические структуры LiCoV04, Li05Col25VO4, Li2ZniTi4On, Li1ZnTi-iO%, Li3ZnQ5Ti4OlQ, Li4Ti5On, определены координаты атомов, коэффициенты заселения позиций катионов и кислорода; на основе данных ИК и КР спектроскопии получены сведения о разупорядочении катионных подрешетках в исследуемых литийсодержащих сложных оксидах; установлены корреляции "кристаллическая структура - свойства" и предложены механизмы катионного транспорта в твердом растворе Li2xZn23xTil+x04, (1/3 <*<2/3);

Практическая значимость работы: получен справочный материал по структуре, высокотемпературным электрическим свойствам литийс о держащих оксидов со структурой шпинели в широких интервалах температуры и парциального давления кислорода; в результате исследования транспортных свойств получены проводники с литиевой проводимостью.

Работа выполнена в лаборатории оксидных систем Института химии твердого тела УрО РАН в соответствии с планом научно-исследовательских работ, а также поддержана Российским Фондом Фундаментальных Исследований в рамках проектов №97-03-33358; №01-03-32472; №02-03-06544.

Апробация работы. Основные результаты работы доложены и обсуждены на VII Международной конференции по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г. Санкт-Петербург, 1998), XI конференции по физической химии и электрохимии расплавленных и твердых электролитов (г.Екатеринбург, 1998), V Всероссийской конференции по физико-химическим свойствам оксидов (г.Екатеринбург, 2000), VIII Всероссийской конференции по химии, технологии и применению ванадия (г.Чусовой, Пермская обл., 2000), Конференции по термодинамике и неорганическим материалам (г.Новосибирск, 2001), VIII Всероссийском совещании по высокотемпературной химии силикатов и оксидов (г.Санкт-Петербург, 2002), Третьем семинаре СО РАН - УрО РАН по термодинамике и материаловедению (г.Новосибирск, 2003).

По материалам диссертации опубликовано 15 работ, в том числе, 6 статей в центральной печати, 2 статьи в сборнике и 7 тезисов докладов российских конференций.

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 4 глав, выводов, списка литературы. Материал изложен на 127 страницах, куда входят 44 рисунка, 14 таблиц. Список цитируемой литературы содержит 151 наименование.

выводы

1. Проведено систематическое комплексное изучение методами рентгено- и нейтронографии, ИК и КР спектроскопии, измерениями электрофизических характеристик литийсодержащих фаз переменного состава (ФПС) со структурой шпинели на основе сложных ванадатов и титанатов, позволившее установить взаимосвязь строения, разупорядочения при повышенных температурах и транспортных свойств этих соединений.

2. В системе Li20-C00-V205 обнаружены ФПС на основе LiVQ3: LixxCoQ5xV03l где 0 < х < 0.35 и двойного ортованадата LiCoV04: Lix2xCol+xV04, где 0 < х < 0.25. Показано, что замещение ионов Li* на ионы

Со2* приводит к образованию катионных вакансий. В системе Li20-CoO-V205 -Ge02 ФПС на основе ванадата LiCoV04 ограничены составами Lil2xCol+xV04 (хар = 0.25) и LixyCox+yVxyGey04 (>пр = 0.45).

3. Методами порошковой рентгено- и нейтронографии и полнопрофильного анализа Ритвелда определена кристаллическая структура шпинелей LiCoV04, Li05Col25VO4, Li2Zn3Ti40X2, Li2ZnTi3Os, Li3Zn05Ti4Ol0 и Li4Ti5Ol2; найдены координаты атомов и распределение катионов по позициям. Установлено, что в соединениях LiCoV04, LiQ5Col 25V04, Li2Zn3Ti4Ol2 литий в основном находится в октаэдрических позициях.

4. В широком диапазоне температуры изучена электропроводность ФПС LixxCo0bxVO3, Lix2xCol+xV04, Li2xZn23xTil+x04. На основе измерений зависимостей электропроводности от давления кислорода определены вклады электронной и литиевой проводимости в суммарный электроперенос. Показано, что шпинели Li2xZn23xTil+x04 являются ионными проводниками, а шпинель LiCoV04 - смешанным проводником. Литиевая проводимость в оксидных шпинелях существенно растет с увеличением в них содержания лития.

5. Методом КР спектроскопии изучено высокотемпературное разупорядочение шпинелей Li2xZn23xTix+x04. Показано, что при нагреве происходит переход лития из занятых регулярных тетраэдрических и октаэдрических катионных позиций А и В шпинели АВ204 в свободные октаэдрические позиции. Установлено, что высокая литиевая проводимость в Li3Zn05Ti4Ol0 (х = 3/5) и Li4Ti5On (х = 2/3) является результатом двух последовательных фазовых переходов, связанных с различным распределением лития в высокотемпературных фазах с дефектной структурой типа NaCl с двумя катионными октаэдрическими подрешетками.

6. Проведен анализ механизмов переноса лития в шпинелях с различными содержанием и распределением в структуре. Для титаната лития Li4Ti5On показано, что в процессах диффузии участвуют как ионы Li+, находящиеся в регулярных позициях 8а, так и "междоузельные" ионы в позициях 16с. В высокотемпературных модификациях Li4Ti5Ol2, построенных на основе структуры каменной соли, носителями заряда являются катионы Li+ в позициях 16с: в области 400 - 500°С перенос идет через вакантные тетраэдрические позиции 8а, выше 530°С доступными для миграции становятся позиции 48f.

1. Thackeray М.М., Picciotto L.A., Коек A., Johnson P.J., Nicholas V.A., Adendorff K.T. Spinel electrodes for lithium batteries - a review. // J. Power Sources. 1987. V.21. p. 1 - 8.

2. Ohzuku Т., Ueda A. Why transition metal (di)oxides are the most attractive materials for batteries. // Solid Slate Ionics. 1994. V.69. p.201 -211.

3. Arai H., Okada S., Ohtsuka H., Ichimura M., Yamaki J. Characterization and cathode performance of Lii.xNi\+x02 prepared with the excess lithium method. // Solid State Ionics. 1995. V. 80. № 3-4. p. 261-269.

4. Delmas C., Menetrier M., Croguennec L., Levasseur S., Peres J.P., Pouillerie C., Prado G., Fournes L., Weill F. Lithium batteries: a new tool in solid state chemistry. // International Journal of Inorganic Materials. 1999. V.l p. 11-19.

5. Reisman A., Mineo J. Compound repetition in oxide oxide interactions: system Li20-V205. // J. Phys. Chem. 1962. V.66. №6. p.1181 - 1185.

6. Фотиев A.A., Глазырин М.П., Баусова H.B. Фазовый состав и диаграмма состояния системы V205 -LiV03. // ЖНХ. 1968. Т. 13. №7. с. 1936 -1940.

7. Фотиев А.А., Волков B.JI., Капусткин В.К. Оксидные ванадиевые бронзы. М.: Наука, 1978.176 с.

8. Powder Diffraction File, Card 33-0835, JCPDS;. International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

9. Cirilli V., Burdese A., Brisi C. Corrosion of metals at high temperature starting from vanadic anhydride. I System metal vanadium - oxygen. // Met. Ital. 1956. V.48. №7. p.309-316.

10. Brisi C. The system nickel oxide vanadic anhydride and cobaltous oxide - vanadic anhydride. // Ann. Chim. (Rome.). 1957. V.47. p.806 - 816.

11. Слободан Б.В., Сурат Л Л. Системы Li20(Na20)-CoO-V2Os. Н Журн. неорган, химии. 1995. Т.40. .№2. с.312 314.

12. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Spinel type mixed vanadates. // Compt. Rend. 1961. V.253. p. 1578-1579.

13. Blasse G. Crystal chemistry and some magnetic properties of mixed metal oxides with spinel structure. // Philips Res. Repts. 1964. Suppl.3. p.l - 139.

14. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Crystallographic and magnetic study of two mixed spinel-vanadates. //Bull. Soc. Chim. France. 1963. №8-9. p.1661 1666.

15. Bernier J.-C., Poix P. Michel A. Etude cristallograhpique et magnetique de deux vanadates mixtes spinelles. // Bull. Soc. Chim. France. 1963. №4. p.445 446.

16. Paques-Ledent M.-Th. Nouvelles donnees structurales sur des composes de type ABXOa.H C.R. Acad. Scie. 1972. T.274C. №24. p. 1998 -2000.

17. Powder Diffraction File, Card 38-1396, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

18. Крупичка С. Физика ферритов и родственных им магнитных окислов. М.: Мир, 1976. Т. 1.356с.

19. Romeijn R. Physical and crystallographical properties of some spinels. // Philips Res. Rep. 1953. V.8. p.304-320.

20. Сафонов B.B., Цыганков B.H., Гаврилова C.B. Система CoO-Ge02. И ЖНХ. 1998. т.43. №8. с. 1381 1384.

21. Royen P., Porwerg W. Preparation and crystallographic properties of the metagermanates of manganese, iron, and cobalt. // Z. Anorg. Allg. Chem. 1963. B.326. H.3-4. p. 113 126.

22. Tauber A., Kohn J.A. Orthopyroxene and clinopyroxene polymorphs of CoGe03. // Amer. Miner. 1965. V.50. p. 13 -21.

23. Reinen D. Ligand field effect and the structure of oxidic solids. I. Spinel phases containing Ge*+. //Z. Anorg. Allg. Chem. 1968. B.356. H.3-4. p. 172.

24. Поротников H.B., Петров К.И., Гене A.M., Варфоломеев М.В. Исследование соединений BaLa2Tin02n+A (где п = 2, 3, 4) методами колебательной спектроскопии. // Журн. неорг. химии. 1980. Т.25. №11. с.2916 211

25. Tarte P. Infrared (I. R.) study of orthosilicates and orthogermanates. Ill Spinel structure. // Spectrochim. Acta. 1963. V.19. p.49 71.

26. Preudhomme J. Infrared study of solid solutions of cobalt germanates cobalt ferrite spinels. // Spectrochim. Acta. 1964. V.20. №3. p.275 - 283.

27. Powder Diffraction File, Card 10-0464, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

28. Furuhashi H., Inagaki M., Naka S. Determination of cation distribution in spinels by X-ray diffraction method. // J. Of Inorg. And Nucl. Chemistry. 1973. V.35. p.3009 -3014.

29. Furuhashi H., Inagaki M., Naka S. Cation distribution in the solid solutions of the CoAl204 GeCo204 system. // J. Of Inorg. And Nucl. Chemistry. 1973. V.35. p.3707-3711.

30. Inagaki M., Ozeki Т., Furuhashi H., Naka S. Solubility and cation distribution in the system Co2Ge04 Mg2Ge04.ll J. Solid State Chem. 1977. V.20. p. 169 - 172.

31. Datta R.K, Rustum R. Dependence on temperature of distribution of cations in oxide spinels. //Nature. 1961. V.191. No.4784. p.169- 170.

32. Datta R.K, Rustum R. Equilibrium order disorder in spinels. // Journal of The American Ceramic Society. 1967. V.50. No. 11. p.578 - 583.

33. Durif A., Joubert J.-C. Two germanates of spinel structure. // Compt. Rend. 1962. V.255. p.2471 2473.

34. Jonker G.H. Compounds in the system Li20—Ti02 and their stability. // Trabajos reunion intern, reactividad solidos. Madrid. 1957. V.l. p.413 421.

35. Lang G. Crystal structure of some examples of the compound class MlMw03 as contributions to the clarification of the classification of Ы2ТЮЭ. // Z. Anorg. Allgem.

36. Chemie. 1954. V.276. p.77 94.

37. Dorrian J.F., Newnham R.E. Refinement of the structure of lithium titanate. // Mat. Res. Bull. 1969. V.4. p. 179- 183.

38. Castellanos M., West A.R. Order-disorder phenomena in oxides with rock salt structures: the system lithium titanate-magnesium oxide. // J. Materials Sci. 1979. V. 14. №2. p.450-454.

39. Dubey B.L., West A.R. Preparation of Li4Ti04 containing tetrahedrally coordination

40. Ti*. //Nature phys. sci. 1972. V.235. №60. p. 155 156.

41. Dubey B.L., West A.R. Crystal chemistry of Li4X04 phases (X = silicon, germanium, titanium). // J. Inorg. Nucl. Chem. 1973. V.35. №11. p.3713 3717.

42. Gicquel С., Mayer M., Bouaziz R. Oxygen-containing compounds of titanimn and the alkali metals (lithium, sodium). М20-ТЮ2 binary compounds in alkali oxide-rich zones. // C.r. Acad. Sci. Paris. 1972. V.C275. №23. p. 1427 1430.

43. Deschanvres A., Raveau В., Zekkal Z. Demonstration and crystallographic study of new spinel-type solid solutions Lil+xTil-ixTil+2xOA with 0 ^ * < 0.33. // Mater. Res. Bull. 1971. V. 6. №8. p. 699 704.

44. Kim K.H., Hummel F.A. Lithium oxide systems. IX Li20 Al203 - ТЮ2. II J. Amer. Ceram. Soc. 1960. V.43. p.611 - 614.

45. Lundberg M., Andersson S. X-ray studies on some alkali titanates, LixTi4xlAiO%, RbxTi02 and CsxTi02. // Acta Chem. Scand. 1964. V.18. p.817.

46. Mikkelsen J.C. Bridgman-Stockbarger crystal growth of lithium titanium oxide (Li2Tij07). II J. Crystal Growth. 1979. V.47. №5-6. p.659 665.

47. Morosin В., Mikkelsen J.C. Crystal structure of lithium (+) ion conductor dilithium titanate, Li2Ti307. // Acta Cryst. 1979. V.B35. №4. p.798 800.

48. Можаев А.П., Памятных Ю.А., Третьяков Ю.Д. Исследование титаната лития со структурой рамсделита. // Неорган, материалы. 1980. Т. 16. №12. с.2193-1099.

49. Izquierdo G., West A.R. Phase equilibria in the system Li20-Ti02. II Mat. Res. Bull. 1980. V.15. p. 1655 1660.

50. Abrahams I., Bruce P.G., David W.I.F., West A.R. Refinement of the lithium distribution in Li2Ti307 using high-resolution powder neutron diffraction. I I J. Solid State Chem. 1989. V.78. p. 170 177.

51. Gamier S., Bohnke C., Bohnke O., Fourquet J.L. Electrochemical intercalation of lithium into the ramsdellite-type structure of Li2Ti307. II Solid State Ionics. 1996. V.83. p.323 332.

52. Chaussy M.C., H.Vincent, J.-C.Joubert Domaine d'existence de la phase spinelle dans le diagramme ТЮ2 -Zn0-Li20. И Bull. Soc. Fr. Chim. 1966. V.l. p. 198 -203.

53. Балакирев В.Ф., Бархатов В.П., Голиков Ю.В., Майзель С.Г. Манганиты: равновесные и нестабильные состояния. Екатеринбург: УрО РАН, 2000. 398с.

54. Тикудзума С. Физика ферромагнетизма. Магнитные свойства вещества. Пер. с японского. М.: Мир, 1983. 304с.

55. Вест А. Химия твердого тела. Теория и приложения. М.: Мир, 1988.4.1. 558с.

56. Гуденаф Д. Магнетизм и химическая связь. М.: Металлургия, 1968. 328с.

57. Бляссе Ж. Кристаллохимия ферропшинелей. М.: Металлургия, 1968. 184с.

58. Шефтель И.Т. Терморезисторы. М.: Наука, 1973. 415с.

59. Чуфаров Г.И., Мень А.Н., Журавлева М.Г. и др. Термодинамика процессов восстановления окислов металлов. М.: Металлургия, 1970. 400с.

60. Воробьев Ю.П., Мень А.Н., Фетисов В.Б. Расчет и прогнозирование свойств оксидов. М.: Наука, 1983. 288с.

61. Гортер Е.В. Намагниченность насыщения и кристаллохимия магнитных окислов. // Успехи физ. наук. 1955. Т.57. №2. с.279 346.

62. Hafher S. Metal oxides with spinel structure. // Schweiz. mineral, petrogr. Mitt. 1960. V.40. p.207-242.

63. Cava R.J., Murphy D.W., Zahurak S.M., Santoro A., Roth R.S. The crystal structures of the lithium-inserted metal oxides Li0STiO2 anatese, LiTi204 spinel and Li2Ti204.

64. J. Solid State Chem. 1984. V.54. №1. p.64 75.

65. Murphy D.W., Greenblatt M., Zahurak S.M., Cava R.J., Waszczak G.W., Hull Jr. G.W., Hutton R.S. Lithium insertion in anatase: a new route to the spinel LiTi204. II Rev. Chim. Miner. 1982. V.19. №4-5. p.441 -449.

66. Colbow K.M., Dahn J.R., Haering R.R. Structure and electrochemistry of the spinel oxides LiTi204 and Li4nTibn04. // J. Power Sources 1989. V.26. №3-4. p.397 -402.

67. Manthiram A., Goodenough J.B. Refinement of the critical vanadium-vanadium separation for spontaneous magnetism in oxides. // Can. J. Phys. 1987. V.65. №10. p. 1309-1317.

68. Pistoia G., Pasquali M., Picciotto L.A., Thackeray M.M. Behavior of the lithium vanadate spinel LiV204 as a positive electrode for secondary lithium cells. // Solid State Ionics 1988. V.28. Pt.l. p.879 885.

69. Picciotto L.A., Thackeray M.M. Insertion / extraction reactions of lithium with LiV204. II Mat Res. Bull. 1985. V.20. p. 1409 1420

70. David W.I.F., Thackeray M.M., Picciotto L.A., Goodenough J.B. Structure refinement of the spinel-related phases lithium manganese oxides (Li2Mn204 and1.02Mn2O4 ). // J. Solid State Chem. 1987. V.67. №2. p.316 323.

71. Mosbah A., Verbaere A., Tournoux M. Lithium manganate {LiJAn02X) phases intercalated in the spinel type. //Mat. Res. Bull. 1983. V.18. №11. p. 1375 1381.

72. Goodenough J.B., Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G. Lithium insertion/extraction reactions with manganese oxides. // Rev. Chim. Miner. 1984. V.21. №4. p.435-455.

73. Zachau-Christiansen В., West K., Jakobson Т., Atlung S. Lithium insertion in oxide spinels. // Solid State Ionics. 1990. V.40/41. p.580 584.

74. Sato M., Kano S. Structural characterization of LiMnV04 with a spinel-related structure. // Chem. Lett. 1994. IS.3. p.427 430.

75. Sato M., Kano S., Tamaki S., Misawa M., Shirakawa Y., Ohashi M. Powder neutron diffraction study of LiMnV04. И J Mater. Chem. 1996. V.6. IS.7. p. 1191 1194.

76. Kanno R., Kawamoto Y., Takeda Y., Hasegava M., Yamomoto O. Structure and lithiation mechanism of spinel LiCuV04. // Solid State Ionics 1990. V.40/41. p.576 -579.

77. Kano S., Sato M. Structure and lithium insertion characteristics of LiCrMn04. II Solid State Ionics 1995. V.79. p.215 219.

78. Fey G.T.K., Li W., Dahn J.R LiNiV04 a 4.8 volt electrode material for lithium cells. //J.Electrochem. Soc. 1994. V.141. IS.9. p.2279 - 2282.

79. Fey G.T.K., Perng W. A new preparation method for a novel high voltage cathode material: LiNiV04 so materials chemistry and physics. // Mater. Chem. Phys. 1997. V.47. IS.2 3. p.279 -282.

80. Prabaharan S.R.S., Michael M.S., Radhakrishna S., Julien C. Novel low-temperature synthesis and characterization of LiNiV04 for high-voltage Li ion batteries. // J. Mater. Chem. 1997. V.7. IS.9. p. 1791 1796.

81. Fey G.T.K., Wu C.S. Dopant effects and conductivity studies on a new high voltage cathode material with inverse spinel structure. // Pure Appl. Chem. 1997. V.69. IS. 11. p.2329-2333.

82. Fey G.T.K., Huang D.L. Synthesis, characterization and cell performance of inverse spinel electrode materials for lithium secondary batteries. // Electrochim. Acta 1999. V.45.IS.1-2. p.295 314.

83. Shieber M. High temperature phase transitions in lithium ferrite spinel single crystals. // J. Inorg. Nucl. Chem. 1964. V.26. №8. p 1363 1367.

84. Shannon R.D., Calvo C. Crystal Structure of LiV03. II Can. J. Chem. 1973. V.51. №2. p.265 273.

85. Hawthorne F.C., Calvo C. The crystal chemistry of the M+V03 (M+ = Li,Na,K,NH4,Tl,Rb,Cs) pyroxenes. // J. Solid State Chem. 1977. V.22. №2. p. 157- 170.

86. Tarascon J.M., Wang E., Shokoohi F.K., MacKinnon W.R., Colson S. The spinel phase of lithium manganese oxide (LiMn204) as a cathode in secondary lithium cells. // J. Electrochem. Soc. 1991. V.138. №10. p.2859 2864.

87. Manev V., Momchilov A., Nassalevka A. Rechargeable lithium battery with spinel-related manganese dioxide. II. Optimization of the lithium manganese oxide (LiMn204) synthesis conditions. // J. Power Sources. 1993. V.41. №3. p.305 314.

88. Tarascon J.M., MacKinnon W.R., Coowar F., Bowmer T.N., Amatucci G., Guyomard D. Synthesis conditions and oxygen stoichometry effects on Li insertion into the spinel LiMn204. // J. Electochem. Soc. 1994. V.141. №6. p. 1421 1431.

89. Yamada A., Miura K., Hinokuma К., Tanaka M. Synthesis and structural aspects of LiMn204±$ as a cathode for rechargeable lithium batteries. // J. Electochem. Soc. 1995. V. 142. №7. p.2149 2156.

90. Sugiyama J., Atsumi Т., Hioki Т., Noda S., Kamegashira N. Oxygen nonstoichiometry of spinel LiMn20^.s. // J. of alloys and compounds. 1996. V.235.2. p. 163 169.

91. Ito Y., Marujama Т., Saito Y. Nonstoichiometry in LiVOзх by Coulometric Titration. // Solid State Ionics. 1989. V.31. №4. p.287 290.

92. Hardy M.A., Galy J., Gasalot A., Poughar M. Sur les bronzes de vanadium de formule MxV205. II Bull Soc. Chim. (France). 1965. p. 1056 1065.

93. Powder Diffraction File, Card 18-756, JCPDS; International Center Diffraction Data, 1601 Park Lane, Swarthmore, PA 19081.

94. Molenda J. Electronic structure in relation to the reactivity of nonstoichiometric AxMX2 layered compounds. // Phys. Stat. Sol. (B). 1991. V.165. №2. p.419 433.

95. Molenda J., Stoklosa A., Bak T. Modification in the electronic structure of cobalt bronze (LixCo02) and the resulting electrochemical properties. // Solid State Ionics. 1989. V.36. №1-2. p.53-58.

96. Molenda J., Stoklosa A. Electronic structure and electrochemical properties of vanadium dioxide. // Solid State Ionics. 1989. V.36. №1-2. p.43 -52.

97. Molenda J., Kubik A. Transport properties and reactivity of tungsten trioxide. // Solid State Ionics. 1999. V.117. №1-2. p.57 64.

98. Thackeray M.M., David W.I.F., Goodenough J.B. Structural characterization of the lithiated ion oxides LixFe304 and LixFe203 (0 <x< 2). // Mater. Res. Bull. 1982.

99. V.17. №6. р.785 793.Ito Y., Maruyama Т., Saito Y. // J. Chem. Soc. J. Chem. and Ind. Chem. 1986. №8. p. 1069 - 1073.

100. Thackeray M.M., David W.I.F., Bruce P.G., Goodenough J.B. Lithium insertion into manganese spinels. // Mater. Res. Bull. 1983. V.18. №4. p.461 472

101. Eisenberg M. The sulfospinel-lithium battery system: initial study of three sulfospinel. // J. Electrochem. Soc. 1980. V.127. №11. p.2382 2383.

102. Eisenberg M. Transition metal sulfide-lithium organic electrolyte rechargeable cells. // in Proc. 28th Power Sources Symposium, Atlantic City, New Jersey, June 1978. p.155-157.

103. Guyomard D., Sigala C., Le Gal La Salle A., Piffard Y. New amorphous oxides as high capacity negative electrodes for lithium batteries: the LiJMVO4

104. M = Ni,Co,Cd,Zn; 1 < x < 8) series. // J. Power Sources. 1997. V.68. p.692 697.

105. Ito Y., Maruyama Т., Saito Y. // J. Chem. Soc. J. Chem. and Ind. Chem. 1986. №8. p. 1069-1073.

106. Shutte L., Colsmann G., Reuter B. Kristallographische, elektronische und magnetische eigenschaften des spinells LiMn2.04. // J. of Solid State Chem. 1979. V.27. p.227-231.

107. Reuter В., Jaskowsky J. LiV204 MgV204, a new spinel system withsemiconducting properties. // Angew. Chem. 1960. V.72. p.209.

108. Goodenough J.B. Seebeck coefficients in vanadium spinels. // Mater. Res. Bull. 1970. V.5.№8. p.621-629.

109. Molenda J., Kucza W. Transport properties of LiMn204. II Solid State Ionics. 1999. V. 117. p.41-46.

110. Molenda J., Swierczek K., Kucza W., Marzec J., Stoklosa A. Electrical properties of lMn20^s at temperatures 220 1100 K. // Solid State Ionics. 1999. V.123. p. 155 -163.

111. Molenda J., Swierczek K., Molenda M., Marzec J. Electronic structure and reactivity of LilxMn204 cathode. // Solid State Ionics. 2000. V. 135. p.53 59.

112. Поротников Н.В., Чабан Н.Г., Петров К.И. Синтез и исследование электропроводности сложных оксидов в системе Li20—ZnO -ТЮ2. И Неорг. материалы. 1982. Т. 18. №6. с. 1066- 1067.

113. Preudhomme J. Spectre infrarouge et phenomenes d'ordre desordre dans des manganates spinelles du type МщХ2*ЫгОг. // C.r. Acad. sci. 1968. t.267. №25. p. 1632- 1634.

114. Cros C., Hanebali L., Latie L., Villeneuve G., Gang W. Structure, ionic motion and conductivity in some solid-solutions of the LiCl-MCl2 (M =Mg,V,Mri). II Solid State Ionics. 1983. V.9/10. p. 139 148.

115. Soubeyroux J.L., Cros C., Gang W., Kanno R., Pouchard M. Neutron diffraction investigation of the cationic distribution in the structure of the spinel-type solid solutions Li22xMx+xCl4 (M =Mg,V): correlation with the ionic conductivity and

116. NMR data. // Solid State Ionics 1985. V. 15. p.293 300.

117. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Structure, ionic conductivity and phase transformation of double chloride spinels. // Solid State Ionics. 1988. V.28-30. p. 1276- 1281.

118. Partik M., Lutz H.D. Lithium vanadium chlorides-phase transition, crystal structure of the mixed valance compound Li13F12Cl4. I I Mat Res. Bull. 1997. V.32. No.8. p. 1073 1078.

119. Lutz H.D., Kuske P., Wussow K. Ionic motion of tetrahedrally and octahedrally coordinated lithium ions in ternary and quaternary halids. //Solid State Ionics. 1988. V.28-30. p. 1282.

120. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Ionic conductivity of solid lithium ion conductors with the spinel structure: Li2MCl4 (M = Mg,Mn,Fe,Cd). // Mater. Res. Bull. 1981. V.16. №8. p.999 1005.

121. Lutz H.D., Schmidt W., Haeuseler H. Chloride spinels: a new group of solid lithium electrolytes. //J. Phys. Chem. Solids. 1981. V.42. №4. p.287 289.

122. Kanno R., Takeda Y., Takada K., Yamamoto O. Ionic conductivity and phase transition of the spinel system Li22xMl+xCl4 (M = Mg,Mn,Cd). I I J. Electrochem. Soc. 1984. V.131. nb3. p.469 474.

123. Van Loon C.J.J., De Long J. Chlorides with the inverse spinel structure, Li2TCl4 (T = magnesium, manganese, iron, cadmium). // Acta Cryst. 1975. B31. №10. p.2549 -2550.

124. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O., Cros C., Gang W., Hagenmuller P. Phase transition of the solid lithium ion conductor with the spinel structure: Li22xMl+xCl4 (№= magnesium, manganese). // Solid State Ionics. 1986. №2. V.20. p.99 103.

125. Kanno R., Takeda Y., Yamamoto O. Cros C., Gang W., Hagenmuller P. Ionic conductivity and phase transition of the bromide spinels, lithium22xMx+xbromide4

126. M= magnesium, manganese). I I J. Electrochem. Soc. 1986. V.133. №5. p. 1052 -1056.

127. Peterson N.L., Chen W.K., Wolf D. Correlation and isotope effects for cation diffusion in magnetite. // J. Phys. Chem. Solids. 1980. V.41. p.709 719.

128. Spector J., Villeneuve G., Hanebali L., Cros C. NMR investigation of the lithium (+) ion mobility in the double chlorides lithium magnesium chloride (Li2MgCl4and LiMgCl3). // Mat. Letters. 1982. V. 1. №2. p.43 -48.

129. Lutz H.D., Schmidt W., Haeuseler H. Ternary bromides with spinel structure. // Naturwissenschaften. 1981. V.68. №6. p.328.

130. Strooper K., Govaert A., Dauwe C., Robbrecht G. Magnetic properties of the spinel series covalt germanate titanate Co2GexTixxOA (0 < x < 1). // Phys. Status Solidi A. 1976. V.37. p. 127- 132.

131. Saji H. Nuclear magnetic resonance (NMR) study of germanium-73 in dicobalt germanium tetroxide. // Phys. Lett. A. 1973. V.45. №6. p.469 470.

132. Durif-Varambon A., Bertaut E., Pauthenet R. Germanium spinels. // Ann. Chim. 1956. V.l. p.525 -543.

133. Поротников H.B., Чабан Н.Г., Петров К.И., Савенко В.Г. Исследование колебательных спектров сложных оксидов состава Li2ZnTi30% и Li2Zn3Ti4Ox2 • //Журн. неорг. химии. 1982. т.27. вып.З. с.599 603.

134. Tarte P. Infrared spectroscopic evidence of four-fold coordination of titanium in barium orthotitanate. // Nature. 1961. V.191. №4792. p.1002 1003.

135. Поротников H.B., Кондратов О.И., Петров К.И.,. Кочергина Л.Л., Марголин Л.Н. Анализ колебательных спектров титанатов редкоземельных элементов состава Ьп2ТЮ5. // Журн. неорг. химии. 1980. Т.25. №8. с.2072 2081.

136. Проскурякова Е.В., Кондратов О.И., Поротников Н.В, Петров К.И. Колебательные спектры титаната лития со структурой шпинели. // Журн. неорг. химии. 1983. Т.28. вып.6. с. 1402 1406.

137. Chieh С., Chamberland B.L., Wells A.F. A high-pressure form of lithium vanadium dioxide a 2 x 2 x 2 NaCl superstructer. // Acta Cryst. 1981. B37. p.1813- 1816.

138. Фотиев A.A., Трунов B.K., Журавлев В.Д. Ванадаты двухвалентных металлов. М.: Наука, 1985. 165с.

139. Goshchitskii B.N., Menshikov A.Z. //Neutron News. 1996. V.7. p. 12 15.

140. Rodrigues-Carvajal J. Recent advances in magnetic structure determination by neutron powder diffraction. // Physica. 1993. В192. №1-2. p. 55 69.

141. Берг Л.Г. Введение в термографию. // Москва: Наука. 1969. 395с.

142. Клемм В. Магнетохимия. Госхимиздат. М., 1939. 46с.

143. А.С. 711511 (СССР) Устройство для измерения магнитной восприимчивости. А.А. Березин, Я.Г. Гросс А.А. Кротов, И.И. Матвеенко, В.Н. Марчуков, А.Н.

144. Смирнов. Заявл. 02.09.77 №2522082/18-21. Опубл. в БИ №3. 1980. М. Кл. 2 01 33/16.

145. Пуа П. Соотношение между расстояниями анион-катион и параметрами решетки // "Химия твердого тела" М.: Металлургия. 1972. с.49 - 74.

146. Слободан Б.В., Золотухина Л.В., Леонидов И.А., Корякова О.В., Заболоцкая Е.В., Самигуллина Р.Ф. Особенности дефектной структуры твердого раствора LilxCoQ5xV03, 0 < х < 0.35 // Неорганические материалы, т.34, №6, 1998, с.704-711.

147. Вертц Дж., Болтон Дж. Теория и практические приложения метода ЭПР. М:. Мир, 1975. 548с.

148. Чеботин В.Н. Физическая химия твердого тела. М.: Химия, 1982.320с.

149. Шилова Ю.А., Митберг Э.Б., Лахтин А.А., Леонидов И.А., Кожевников В.Л. Термодинамические и электрические свойства феррата стронция SrFeOy. II

150. Журнал Физической Химии. 2003. т.77. № 1. с. 1-8.

151. Tarte P., Preudhomme J. Infrared studies of spinels. V. Lithium spinels of the type LiXY4Oz. // Spectrochim. Acta. 1973. V.29A. №7. p. 1301 1312.

152. L Boyce J.B., Mikkelsen J.C. Anisotropic conductivity in a channel-structured superionic conductor: dilithium trititanium heptoxide. // Solid State Commun. 1979. V.31. №10. p.741-745.