Релаксационные процессы и структура локального окружения примесных нитритных центров люминесценции в растворах неорганических солей тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.05 ВАК РФ

МИНИСТЕРСТВО ШСШЕГО И СРВДНЕГО С1ЩИЛЛЫЮГО ОБРАЗОВАНИЯ УССР КИЕВСКИЙ ОРДЕНА ЛРНИНЛ И ОРДЕНА ОКТЯБРЬСКОЙ РЕВОЛЩШ ГОСУДЛГСТВН1НЫП УНИВЕРСИТЕТ им. Т.Г.ШЕВЧШО

ГШКСАЦИОННЫВ НГоОЫХи И СТРУКТУРА ЛОКЛЛЫЮШ ОКРЕ?Ш5Я НРИ.'.ШПД НИТПШЮ ЦЕНТК'В ЛЮМИНЕСЦЕНЦИИ В РАСТВОГЛХ НЕОГПММЕСКИХ ССЛЕЯ

01.0-1.05 - оптика

автореферат

диссертации на соискания ученоП степени кандидата физико-математических ияук

УДК 535.372

Киеэ - 1990

Работа выполнена на кафодрч оптики Киевского ордена Ленина И ордена Октябрьской Революции государственного университета им. Т.Г.Шевченко

Научный руководитель: доктор физико-математических наук, профессор КУ1ШШРШ0 И.Я.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор СОЛОВЬЕВ H.H., кандидат физико-математических наук, доцент ПИДЗиРАЙЛО Н.С.

Ведущая организация: Институт физики Ali УССР (г.Киев)

Зыцита состоится "ffi " 1990 г, на заседании ¿М-

специализированного совета Д 066.18.15 при Киевском ордена Ленина и ордена Октябрьской Революции государственном университете им. Т.Г.Шевченко (252127, Киев, проспект Академика Глушкова, 6, физический факультет КГУ). ,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотека университета.

Автореферат разослан kOSd/iÄs 1990 г.

Ученый секретарь специализированного совета

J1UC0B В.И.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Диссертационная работа посвящена изучению влияния локального окружения на спектроскопические свойства и процессы релаксации энергии электронного возбуждения в примесных молекулярных центрах, образованных анионами нитрита, в водных растворах неорганических солей

Актуальность теми исследований определяется непосредственной её связь» с такой важной проблемой молекулярной спектроскопии и физики твердого тела, как изучение энергетической структуры и строения примесных молекулярных центров, нестабильных в свободном состоянии, и выявление особенностей влияния срадц на процессы преобразования энергии электронного возбуждения в этих центрах. За последние годы накоплены обширные сведеьия о спектроскопических свойствах многочисленного класса примесных молекулярных анионов ( 02~, СИ't SCN", QCH-, NOi , SeOi' , CrO% и др.)

в воднцх растворах щелочно-галоидных солей (ЩГС). Лолучена ценная информация о пространственной и энергетической структуре центров абсорбции и эмиссии, образованных примесными полиатомными анионами. Установлены общие закономерности, связанные с особенностями внутримолекулярных и межмолекулярных взаимодействий этих примесных центров в водно-солавых системах. В таких матрицах молекулярные анионы в большинстве случаев сохраняют свои индивидуальные свойства: электронную и колебательную структуры, симметрию н др., а взаимодействие с ближайинм окружением несколько видоизменяет указанные характеристики примеси. Это позволяет проводить целенаправленный. анализ характера воздействия среды на оптические свойства активатора за счет прогнозируемого изменения локального окружения примзси путем варьирования концентрации и компонентного состава соли-основания.

Следует отметить, что к настоящему времени остаются практик чески без внимания вопросы, связанные с изучением спектрально-временных свойств люминесценции примесных молекулярных анионов в водных растворах неорганических солей и выяснением природы и механизмов тушения активаторной эмиссии таких систем. Это и прздоц-ределило основную цель настоящей работы.

Целью работы является:

- изучение локального пир/деши, пнергетическсй структуры н

|-.<аки ) 1 ГШ

- г -

процессов безызлучательной дезактивации энергии электронного возбуждения примесных центров люминесценции, образованных молекулярными анионами нитрита,в твердых матрицах замороженных водных растворов неорганических солей;

-выяснение отличий спектрально-кинетических свойств примесных центров люминесценции в водных растворах неорганических солей и аналогичных по составу безводных кристаллах; установление физических причин, обусловливающих такие отличия,и проведение анализа структуры спектров на основании теории спектров примесных центров в кристаллах;

- изучение спектроскопических проявлений эффектов ассоциации ионов в водно-солевых растворах.

Для достижения цели работы исследованы электронно-колебательные спектры поглощения (при температурах 290, 77 и 4,2 К), низкотемпературной люминесценции (при 77 и 4,2 К), фотовозбуждения (при 4,2 К) и кинетика затухания эмиссии (при 77 и 4,2 К) примесных анионов нитрита в водных растворах нитритов и хлоридов щелочных металлов. Проведены также исследования абсорбционных свойств поликристаллов нитритов щелочных металлов и монокристаллов Natt , Ксе , Квг и CsCC с примесью анионов HOz (при 290 К), а также спектрально-временных особенностей активаторной люминесценции монокристаллов UCt , Natt, KCl и квг с аналогичными молекулярными примесями. Кроме того, были исследованы спектры KP жидких (при 290 К) и замороженных твердых (при 77 К) водных растворов NaNOn и К«Оа и аналогичных по составу безводных поликристаллов (при 290 и 77 К).

Выбор объектов исследования определялся целью работы. Учитывался тот факт, что примесные анионы нитрита легко внедряются в водные растворы электролитов и в различные щелочно-галоидные кристаллы (1ЧГК), а исследуемые электронно-колебательные полосы поглощения и люминесценции примесных центров N01 лежат в области прозрачности чистых водных растворов и ЩГК.

Научная новизна проведенных исследований:

1. Показано, что определяющим фактором, обусловливающим интенсивность полосы активаторного поглощения в конденсированных средах, характеризующихся преимущественно ионным типом связи, является взаимодействие колебаний матрицы с электронным переходом внутри примесного аниона нитрита.

2. На основании систематических исследований спектроскопи-

ческих свойств и временных особенностей люминесценции В^—► А^ примесных анионов в замороженных водных растворах неорга-

нических солей установлено, что определяющим фактором уширения активаторных электронно-колебательных спектров является гетерогенность структуры самой матрицы.

3. Выявлена закономерная связь между характеристика!«! колебательной (частоты внутримолекулярных колебаний »1 , Чг и «») и электронной (частота 15*, чисто электронного перехода В^— А^) подсистем примесного аниона нитрита, изолированного в матрицах с преимущественно ионным типом связи. Такая взаимосвязь проявляется в закономерном возрастании частот ^ , , и с изменением компонентного состава матриц в рядах НаЫО^ инОр К] -»

квг - нее, , с5] - с$Вг.

4. Выявлены физические процессы, приводящие п тушении люминесценции примесных, ионов нитрита в замороженных водных растворах неорганических солей: а)показано, что концентрационное тушение активаторной эмиссии обусловлено образованием ассоциатов анионов ЛОа , характеризующихся низким квантовым выходом излучения; б) показана актуальность процесса деградации электронного возбуждения примеси за счет безызлучательного переноса кванта этого возбуждения к обертонам колебаний молекул воды.

5. Установлены два фактора, оказывающие влияние на внутри-центровые беэызлучательныз процессы в примесных центрах люминесценции N0г , изолированных в конденсированных средах с преимущественно ионным типом связи. Показано, что возрастание энергетического зазора между комбинирующими основным ^^ и возбужденным

электронными состояниями центров или же ослабление эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения приводят к уменьшению скорости внутрицентровой безызлучателыюй дезактивации возбужденного состояния В^- аниона нитрита.

Практическая ценность работы.

1. Показана возможность эффективного использования примесного молекулярного центра ИОг в качестве люминесцирующего зонда для изучения строения и физических свойств структурно-неупорядоченных конденсированных систем.

2. Установлена закономерная связь между спектроскопическими параметрами и ьримиш-м затухшпш люминесценции примеешх анионов питрнгл в водных растворах и кристаллах ЩГС, дающая воо-мошюсгь использования таких прпглосей в качество моде л I. них плт-

ров для проведения исследований и разработки методов управления процессами преобразования энергии электронного возбуждения.

3. Результаты работы представляют интерес для разработки высокочувствительных и экспрессных методов люминесцентно-кинети-ческого анализа на наличие микроколичеств нитритных соединений в различных водных растворах, в частности, в природных и сточных водах.

4. Разработана и апробирована относительно простая методика спектрально-временных измерений на основании использования в качестве источника стробирующих импульсов фотоумножителя, которая может быть рекомендована для проведения люминесцентно-кинетичес-ких измерений в научных исследованиях.

В работе защищаются следующие положения:

1. В водных растворах нитритов и галогенидов щелочных металлов (как в жидкой, так и в твердой фазах) примесные анионы нитрита сохраняют свою симметрию С а». Полосы активаторного поглощения таких жидких водно-солевых систем, проявляющиеся в спектральной области 25000 - 50000 см-*, обусловлены возбуждением электронных состояний, локализованных на примесном анионе нитрита. Определяющим фактором, обусловливающим интенсивность полосы активаторного поглощения ^ «- , является взаимодействие колебаний матрицы с электронным переходом внутри примеси.

2. Корреляция между частотами , , о3 внутримолекулярных колебаний в основном и нижайших возбужденных В^, ^ электронных состояниях примесных анионов NО£ , имеющая общий характер для матриц с преимущественно ионным типом связи (водные растворы электролитов, расплавы и кристаллы нитритов щелочных металлов, а также щелочно-галоидные кристаллы), свидетельствует о том, что взаимодействие таких примесных молекул с внешним окружением является более слабым по сравнению с их внутримолекулярным взаимодействием.

3. Энергетическая неоднородность распределения примесных центров люминесценции Л/Од в твердых замороженных водных растворах неорганических солей обусловлена усилением процесса ассоциации ионов при понижении температуры раствора, что приводит к ра-зупорядочению его структуры. Степень ассоциации ионов определяется их подвижностью и возрастает в ряду катионов щелочных металлов и+-* -» . Усиление эффекта агрегации ионов приво- . дит к упорядочению структуры локального окружения примесных ани-

~ О —

онов нитрита.

4. Тушение люминесценции примесных центров, образованных ионами UOI , в твердых матрицах замороженных водных растворов неорганических солей, обусловлено преимущественно следующими факторами:

а) для примесных центров, локализованных в областях матрицу с повышенным содержанием молекул активатора, - определяющим является механизм концентрационного тушения эмиссии;

б) для примесных центров, внедренных в области матрицы с повышенным содержанием молекул воды, - тушение в значительной степени обусловлено безызлучательиым переносом энергии электронного возбуждения примеси к обертонним колебательным состояниям молекул води;

л) для примесных центров, внедренных в области матрицы с высоким содержанием ионов ЩГС, - тушение эмиссии обусловлено преимущественно внутрицентровыми безыэлучательными процессами.

5. Выявленные механизмы управления скоростью ПШ] впутрицент-ровой безызлучательной дезактивации нижайшего возбужденного электронного состояния примесного аниона нитрита, изолированного в конденсированных срадах с преимущественно ионным типом связи (замороженные водные раствори и кристаллы ¡¡¡ГС). Установленный фак^

уменьшения при 4,2 К величины Г1ЕН как при возрастании энергетического зазора между комбинирующими ссновнш и возбузденнш

электронны:.'.и уровнями, так и за счет ослабления о#екта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения.

Апробация работы. Материал! диссертации доложены и обсуждены на научных конференциях и совещаниях: на Всесоюзных совещаниях по люминесценции в г.Риге (1980 г.), в г.Харькове (1982 г.), в г.Ровно (1984 г.), в г.Караганде (I9B9 г.); на 1У Всесоюзном совещании по фотохимии в г.Ленинграде (1981 г.), на XX Всесоюзном съезде по спектроскопии в г.Киеве (1988 г.), на ХХ1У Прибалтике-, ком семинаре по физике ионных кристаллов в г.Риге (1982 г.), на Украинском республиканском семинара "Оптика и спектральный анализ и их роль в научно-техническом прогрессе" в г.Виннице (1988 г.); на У, У1 и УШ Украинских республиканских школах-семинарах "Спектроскопия молекул и кристаллов" в г.Черкассы (1981 г.), в г. Чернигове (1983 г.) и г.Полтаве (19Ь7 г.)

Основные материалы диссертации опубликованы в 15 работах.

2-зш.аэ 1703

- б -

Структура и объем диссертации. Диссертация состоит из введения, пяти глав, заключения и списка литературы. Работа изложена на 181с.машннописного текста, содержит 48 рисунков, 20 таблиц и список литературы, состоящий из 159 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ PAB01U

Во введении обоснована актуальность темы исследований, сформулирована цель работы, отмочены научная новизна и практическая ценность результатов, приведены выносимые на защиту основные положения.

В первой главе дан обзор литературы по экспериментальным исследованиям колебательных спектров воды и водных растворов неорганических солей, которые внесли существенный вклад в развитие представлений о природе и физических свойствах воднс-содевых систем. Здесь же рассмотрены основные положения теории электронно-колебательных спектров примесных центров в кристаллах и проанализированы результаты экспериментальных и теоретических работ по изучению электронных состояний аниона нитрита и электронно-колебательных спектров таких молекулярных примесных центров в ионных кристаллах и водных растворах ЩГС.

Во второй главе рассмотрена методика приготовления исследуемых образцов; кратко описаны методы регистрации колебательных и электронно-колебательных спектров, а также кинетических характеристик люминесценции; приведена методика определения концентрации примесных анионов нитрита в ЩГК.

В третьей главе рассмотрены оригинальные результаты экспериментальных исследований спектроскопических свойств и спектрально-временных характеристик низкотемпературной люминесценции■ Bj-* Aj примесных анионов нитрита в жидких (при 290 К) и замороженных твердых (при 77 и 4,2 К)водных растворах нитритов щелочных металлов ( MWOjj , М = Li , Ma , к , Cs ).

При 290 К изучены абсорбционные свойства примесных анионов нитрита в водных растворах МЛ10ц и аналогичных по составу безводных поликристаллах. Отметим, что такие анионы не люминесцируют в жидких водно-солевых матрицах. На основании установленных закономерностей в зависимости параметров (положения максимума , ширины !""н интенсивности кЫ1 в максимуме) полосы активаторного поглощения от концентрации CQ и компонентного состава

»

(типа катиона М+) нитритной соли изучены спектроскопические проявления эффектов ассоциации ионов в рассмотренных растворах. Показано, что в разбавленные растворах МЛ102 ( С0 ^ 0,001 моль/л), вероятнее всего, реализуются практически полностью гидратирован-ные анионы нитрита (при таких С0 параметры !<а)н к*а, не зависят от типа катиона М+), а эффекты агрегации ионов М+ и N0£ заметны при С0 > 0,001 моль/л. В концентрированных растворах 1ЛН0г при С0 >I моль/л формируются ионные ассоциаты, близкие по своим свойствам с фрагментами кристаллов или кристаллогидратов нитрит-ных солей. ■

Установлено, что в твердых матрицах замороженных водных растворов МП0г структура электронно-колебательных спектров поглощения, люминесценции и фотовозбуждения эмиссии анионов нитрита (перехода ^В^-^^А^) существенно зависит от С0, типа катиона М+ и скорости замораживания раствора. Такие спектры, как правило, бесструктурны дата при 4,2 К. Только в случае концентрированных растворов //аЩ и в спектрах активаторного излучения проявляется слабо выраженная вибронная структура, которая обусловлена взаимодействием электронного перехода В^-^А^ с внутримолекулярным колебанием ^ аниона Л/0£ и основном электронном состоянии.

С целью сыяскения структуры локального окружения примссных анионов нитрита в замороженных водных растворах МЛ/0г проведены спектральные исследования кинетики затухания люминесценции этих растворов. Обнаружено, что кривые затухания активаторного послесвечения имеют незкепоненциальньгй характер, а структура мгновенного спектра эмиссии заметно видоизменяется по мере высвечивания раствора. Отмеченные особенности свидетельствуют о наличии в изученных системах ансамбля примесных центров люминесценции (Г1ЦД), образованных синглетно-возбужденными анионами нитрита, различающихся как "индивидуальными" спектрами, так и излучательными константами. Проведены оценки степени гетерогенности ПЦЛ по их спектроскопическим параметрам. В частности, установлено, что такая неоднородность по частоте \)00 чисто электронного перехода —\ может превышать 500

На основании анализа результатов кинетических измерений проведено разложение суммарных спектров послесвечения на две составляющие с временами затухания т^ и г'я (?1<?2). "Быстрые" составляющие эмиссии, проявляющиеся на начальных стадиях гнеяо-

чивания, сопоставимы со свечением областей твердого раствора, где концентрация ионов М+ и Л/0£ повышена (в предельном случае -ото фрагменты кристаллов или кристаллогидратов МNOz ), Структура спектров таких предельных 1Щ весьма "чувствительна" к изменению типа М+, а относительный вклад этих центров ®(Ti) в суммарный спектр послесвечения закономерно возрастает с ростом CQ по сравнению со вкладом "медленной" составляющей эмиссии <3(тг). Примечательно, что с возрастанием CQ наблюдается уменьшение значений ti и г2, позволяющее предположить о развитии концентрационного тушения активаторной эмиссии по море уменьшения расстояния между анионами нитрита. Обнаруженное уменьшение Tj в коротковолновой области полосы излучения, а также усиление этой зависимости с ростом С0 связывается с проявлением направленного индуктивно-резонансного переноса энергии электронного возбуждения между примесными центрами. Такой процесс приводит к концентрации энергии возбуждения на центрах с самыми пизколежащими возбужденными электронны!«! уровнями V Соответственно составляющие излучения, характеризующиеся iz и доминирующие на конечных стадиях высвечивания, сопоставлены со свечением областей раствора, где эффект агрегации ионов незначителен (в предельном случае - это мономеры ионных пар М*- ( НгО )lv - NOz . i «= 0, 1, 2,...).

В четвертой главе рассмотрены оригинальные результаты исследований спектроскопических свойств и спектрально-временных особенностей низкотемпературной люминесценции ^Bj—Alj примесных анионов NOg в водных растворах и монокристаллах хлоридов щелочных металлов ( MCf. , М = u , Wa , К , Cs ).

При 290 К изучены абсорбционные свойства примесных анионов нитрита в жидких водных растворах и кристаллах МСС . Для рассмотренных водно-солевых систем установлено наличие корреляции между смещениями полос поглощения, соответствующих переходам с основного ■'■Aj в возбужденные Ag, hi^ электронные состояния примесного иона HOz при изменении потенциала взаимодействия примеси с локальным окружением. Отмеченная корреляция является однозначным подтверждением того, что все указанные возбужденные электронные уровни локализованы на приг/есном анионе нитрита. Покапало, что изменение локального окружения примеси в водно-соленой Мсггри-це за счет вариации типа в ряду Li+ -> На* К' С^прплодит к существенному уменьшению интенсивности полосы актизаторнсго поглощения а интепсигности двух других итучоннгх актива-

торных полос абсорбция и "малочувствительны" к

такому изменению.

Сведения об особенностях локального окружения примерных анионов нитрита а твердых матрицах замороженных водных растворов МСЕ были получены на основании исследования при 77 и 4,2 К люминесцентных характеристик таких примесных растворов. Гетерогенность структуры замороженных водно-солевых систем, обусловленная процессами гидратации и ассоцпвдии ионов, определяет сложный характер активаторной люминесценции, сто проявляется в зависимости параметров (положения максимумами полуширины бесструктурных полос излучения растворов urе - Л'£?£ и НаСе - N01 от концентрации соли-основания С и -активатора С0> В случае концентрированных растворов КС£ и CsCt неэлементарность спектров активаторной эмиссии отчетливо выражена - при 4,2 К такио спектры представляют собой композицию бесструктурной полосы и серии бесфанон-ных линий (B5J1) - копий чисто электронной линии по внутримолекулярному колебанию »г аниона нитрита, которые сопровождаются структурными фононными крыльями (IK). Подобные серии Е№Л+4'К наблюдаются при 4,2 К и в спектрах актпваторюй люминесценции ^Bj— нскристаллов Lice , КСС и CsC! с примесью ионов

Рассмотрены результаты спектрально-кинетического исследования эмиссии примиепкх анионов нитрита в замероторных растворах И С 6 . Установлено, что, как и в случае водных растворов М К0г , кривые затухания люминесценции имеют неэкспоненциальнкй характер, а структура мгновенных спектров излучения заметно видоизменяется по мэре высвечивания раствора. Проведено разложение суммарных спектров эмиссии наученных систем на отдельные компоненты, характеризующиеся различными константа!.-и затухания Т . Так, в случае раствора CsTP - NOz при 4,2 К выделены компоненты с Тил = 14 + 5 не (характеризующие серии EWl+OK), Т) - 30+5 4C,-ta= 110+ 20 не (представляющие собой бесструктурные гюлосьОи 'Г, - 190+40 не (в виде уширенной *>ибр0нной структуры, расстояния между максимумами которой соответствуют частоте внутримолекулярного колебания \>г аниона нитрита в основном электронном сгетпянии Показа-

но, что неоднородность состава 1Щ связана се случаВтед внедрениями примеси в области твердо;"; матрицы раствор:) с варьируема соотношением числа молекул ьоды и ионоп ЩГС. Сопоставление спектроскопических параметров №дгл?|шых )ВД с акололглясуи хагакте-

ристиками активаторной эмиссии соответствующих примесных

ЩГК позволило установить, что степень агрегации ионов в замороженных водных растворах Мее закономерно возрастает в ряду катионов соли-основания и+-»/Уа+-» К+~С$+'. Проанализированы зависимости относительных вкладов выделенных компонентов с различными т в суммарный спектр послесвечения изученных растворов от С и С0. На основании установленных закономерностей в этих зависимостях показано, что концентрационное тушение активаторной эмиссии ^—в растворах связано с образованием слаболюминесцирующих ассоциатов Л/О3 в областях твердой водно-солевой матрицы с пониженным содержанием ионов ЩГС. С излучением таких ассоциатов сопоставлены бесструктурные компоненты с Т( , проявляющиеся на начальных стадиях высвечивания раствора.

В пятой главе рассмотрены общие закономерности в колебательных и электронно-колебательных спектрах примесных анионов нитрита, изолированных в матрицах с преимущественно ионным типом связи (водные растворы электролитов, расплавы и кристаллы МД/Ог , ЩГК). Обсуждаются вопросы, связанные с влиянием локального окружения на параметры геометрической структуры молекулы-активатора и причины тушения активаторной люминесценции в замороженных водных растворах и кристаллах ЩГС с примесью ионов N01 .

Проанализированы результаты оригинального исследования спектров КР жидких (при 290 К) и замороженных твердых (при 77 К) водных растворов А1аИ0г и и аналогичных по составу безводных поликристаллов. Для таких систем установлено, что в области проявления основных тонов внутримолекулярных колебаний аниона нитрита проявляются только, три колебательные полосы, соответствующие возбуждению полносимметричных валентного ^ , деформационного и антисимметричного валентного »3 колебаний этой примесной молекулы; причем соотношения между частотами V* и г>3 практически не зависят от компонентного состава матрицы. Показано, что форма контура полосы колебания ^ в замороженных водных растворах М/% имеет сложный характер и зависит от С0 и и^ ,

Проведено сопоставление оригинальных результатов с литературными данными исследования колебательных и электронно-колебательных спектров водных растворов, расплавов и кристаллов МЛ/Оа , . а также ЩГК с примесью ионов А/Од . Выявлена закономерная связь между характеристиками колебательной (частоты ^ ,и V)) и олек-

тронной (частота чисто электронного перехода ^—подсистем примесного аниона нитрита. Такая взаимосвязь обнаруживается в зависимости параметров ^ , , и \>м от компонентного состава указанных матриц. Изменение эффективного потенциала взаимодействия примесного аниона со средой за счет вариации компонентного состава водного раствора, расплава и кристалла МЛ/Ог , а также ЩГК в рядах С$ЫОг КЛ'02 - 1сМ0г , С5] •» С$Вг , Ю •+ КВг -» КСЕ , А1а&г->/1аС1 приводит к закономерному возрастанию частот \>{ , \>г , Уз и \)оо • Примечательно, что в случае матриц ЩГК с увеличшисм частот »г и !>„„ наблюдается характерная "деформация" контура полосы актиьаторной эмиссии, соответствующая уменьшению стоксовых потерь ,!>( ) на внутримолекулярное колебание 1>д аниона нитрита. Согласно проведенным расчетам параметров геометрической структуры иона в приближении валентных сил и с использованием эмпирического соотношения Бэджера, отмеченне.» тенденция в возрастании частот и 1>0() соответствует уменьшение эффективного объемад примеси. Показано наличие корреляции между величиной Д и размерами элементарной ячейки кристалла Ь (в случае матриц ЩГК величина д закономерно возрастает с ростом Ь , причем такая зависимость близка к линейной). Последнее позволяет считать, что падение значения Д обусловлено, главным образом, возрастанием эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения .

На основании анализа полос активаторного поглощения рассчитаны радиационные длительности жизниТ0 нижайшего возбужденного электронного состояния ^В^ примесного аниона нитрита в изученных водных растворах МА/О^ , МСЕ и ЩГК. Отметим, что такие оценки выполнены при 290 К. Оказалось, что величины <а для всех рассмотренных систем сравнимы по порядку величины (значения Та для различных растворов и ЩГК варьируются в пределах (3,3 - 7,9) 10"® с) и существенно превышают реально наблюдаемые при 4,2 К времена затухания выделенных компонентов активаторной эмиссии в матрицах водно-солевых растворов (Тс, I = 1, 2, 3) и ШЦ1 А/0£ в матрицах ЩГК (^к). Показано, что актуальной причиной тушения активаторной люминесценции областей водного раствора с повышенным содержанием молекул Н20 является безызлучательный перенос энергии возбуждения примеси к обертонам колебаний молекул Н^О.

Установлено, что в случае замороженных водных растворов МС2

(С * 3,5 моль/л) при С0< 0,01 моль/л тушение излучения самых "дол-гоюшущих" предельных ПЦЛ Ы01 , характеризующихся Тз , определяется , главным образом , внутрицентровыми безызлучательными процессами. Сопоставление спектрально-кинетических параметров компонентов излучения с т} в случае водных растворов ЩГС с аналогичными характеристиками ЩЛ АЮ4* в случао ЩГК позволило выявить при 4,2 К закономерную связь между параметрами ,»„<,, 5 (*>г) и временем затухания активаторной эмиссии. С учетом такой взаимосвязи сделано предположение о существенном влиянии на скорость Пцн инутрнцентровой безызлучательной дезактивации электронного состояния В^ примесного аниона нитрита двух следующих факторов: I. Величина Ивн закономерно уменьшается (что проявляется в увеличении значения Ъ ) с возрастанием частоты ^ при прочих равных условиях. 2. Аналогичное уменьшение величины Пви имеет место при ослаблении эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения (что фиксируется по уменьшению частоты VI и одновременному увеличению значения ¿(Уг)), при этом может наблюдаться падение частоты V«,.

В заключении приведены основные результаты и выводы работы, который сводятся к следующему:

1. В водных растворах неорганических солей (как в жидкой, так и в твердой фазах) примесные анионы нитрита сохраняют свою симметрию Сщ . Полосы активаторного поглощения таких жидких водно-сола-вых систем, проявляющиеся в спектральной области 25000 - 50000 см"1, обусловлены возбуждением электронных состояний ^В^, ^А^ и

, локализованных на примесном анионе нитрита. Определяющим фактором, обусловливающим интенсивность полосы активаторного поглощения Яйляется взаимодействие колебаний матрицы с электронным переходом внутри примесного иона N0£ .

2. На примере водных растворов нитритов щелочных металлов изучены спектроскопические проявления эффектов межионных взаимодействий в жидких водно-солевых системах. Показано, что существенным фактором, определяющим взаимодействие примесного аниона МОг со средой, является электростатическое взаимодействие, зависящее от поляризующей силы катиона М+ нитритной соли и возрастающее в ряду катионов Сз1 К* N0* -» Ц*. При 290 К определены диапазоны концентраций активирующей соли С0, при которых наиболее вероятно существование практически полностью гидратированного аниона нитрита (С0 « 0,001 моль/л), образование ион-парных комплексов-мономеров типа М+- (НгО)^ - ЦО^ (и = 0, I, 2,...) и их ас-

социатов - димеров, тримеров и т.д. (0,001 < CQ < I моль/л); установлено, что при CQ> I моль/л происходит агрегация таких комплексов в структуры, близкие по своим свойствам с фрагментами кристаллов или кристаллогидратов, нитритов щелочных металлов.

Эффект ассоциации ионов в водных растворах нитритов и хлоридов щелочных металлов усиливается при понижении температуры и закономерно возрастает в ряду катионов Li*"-» fia*-* Kf-" Cs* что приводит к разупорядочению структуры таких замороженных водно-солевых систем. Установлено, что в указанных твердых растворах образуется набор примесных центров люминесценции (ГВД), образованных синглетно-возбужденными анионами нитрита, различающихся как "индивидуальными" спектрами, так и излучательными константами. Неоднородность состава таких 1ВД проявляется в следующих экспериментально установленных фактах:

а) в зависимости структуры спектров активаторной эмиссии от концентрации соли-основания и -активатора, а также от скорости замораживания раствора;

б) в неэкспоненциальности характера затухания активаторного излучения и зависимости структуры спектра послесвечения от времени, прошедшего после окончания импульса фотовозбуждения.

Это заключение подтверждается обнаруженной неэлементарностью формы контура полосы КР внутримолекулярного колебания fy примесных анионов AIOJ в замороженных водных растворах нитритов щелочных металлов и зависимостью форлы этого контура от скорости замораживания раствора. Неидентичность ПЦЛ по частотам ч00 чисто электронного перехода Aj и внутримолекулярного колебания \>г может достигать значений, равных соответственно ~540 и-160 см ; при этом средняя длительность возбужденного состояния ^Bj иона . нитрита может изменяться более, чем на порядок.

3. Установлено, что спектр активаторной эмиссии мо-

нокристалла tlCÍ с примесью ионов NOz является неэлементарным и представляет собой композицию квазилинейчатой структуры и бесструктурной полосы. Показано, что кваэилинейчатая структура обусловлена сильным взаимодействием электронного перехода внутри примеси с ее внутримолекулярным (локальным) колебанием и более слабого взаимодействия этого электронного перехода с фонона-ми матрицы (большинство максимумов структуры фононных крыльев, сопровождающих вибронныв ИЛ - копии чисто электронной линии по колебанию , удается сопоставить с критическими точками колебатель-

ного спектра чистого кристалла и СС ), а также с возбуждением колебаний локального типа.

4. Выявлена закономерная связь между характеристиками колебательной (частоты внутримолекулярных колебаний , , \>з ) и электронной (частота^) подсистем примесного аниона нитрита в матрицах с преимущественно ионным типом связи (водные растворы и кристаллы нитритов щелочных металлов, а также щелочно-галоидные кристаллы). Такая взаимосвязь проявляется в закономерном возрастании частот «1 , I VI и с изменением компонентного состава указанным матриц в рядах С^Н0г-» кл/0г-* Нано^ ->цгМц, -Сгвг, КЗ ~

КВг -» ксг и На&г -> ИаС1. Согласно проведенным теоретическим расчетам параметров геометрической структуры иона Л/Оа в приближении валентных сил и с использованием эмпирического соотношения Бэдже-ра, отмеченная тенденция в возрастании частот ^ и <0о соответствует уменьшению аффективного объема А примеси. Установлено, что уменьшение величины Л обусловлено возрастанием эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения.

5. Выявлены физические процессы, приводящие к тушению люминесценции примесных ионов нитрита в замороженных водных растворах неорганических солей: а) установлено, что концентрационное тушение активаторной эмиссии обусловлено образованием ассо-циатов анионов N01 , характеризующихся низким квантовым выходом излучения; б) установлена актуальность процесса деградации электронного возбуждения примеси за счет бозызлучательного переноса кванта этого возбуждения к обертонам колебаний молекул воды.

6. Выявлены механизмы упраьления скоростью 11ЕН внутрицентро-вой безыэлучательной дезактивации нижайшего возбужденного электронного состояния примесного иона нитрита, изолированного в матрицах с преимущественно ионным типом связи (замороженные водные растворы и кристаллы ЩГС). Установлено, что величина 11в закономерно уменьшается: а) с возрастанием энергетического зазора аЕ между комбинирующими основным А| и возбужденным ^ электронными уровнями примеси при прочих равных услониях; 6) с уменьшением эффекта перекрытия электронных оболочек примеси и ее ближайшего окружения, при этом может иметь место падение значенияд£..

7. Обнаружен безызлучательный индуктивно-резонансный перенос онергпи электронного возбуждения между ЩЛ в ассоциатах N01 , который приводит к концентрации этой энергии на ГВД с самими ниэ-колежащими электронными уровнями .

Личный вклад автора. Все оригинальные экспериментальные результаты, обработка этих результатов, а также теоретические расчеты, приведенные в диссертационной работе^ выполнены лично автором. Автор самостоятельно разработал и реализовал методику спектрально-временных измерений на основании использования фотоумножителя в качестве источника стробирующих импульсов. В диссертации изложены результаты работ, опубликованных совместно с Белым М.У., Кушнирен-ко И.Я., Бойко В.В., Кононенко Ю.Т., Максимовичем Х.К. и Неделько С.Г. Одна работа выполнена лично автором. В опубликованных совместно работах, которые затрагивают также вопросы,, не связанные непосредственно с темой диссертации, автор принимай! участие в измерениях, анализе и обобщении полученных результатов.

СПИСОК ОПУБЛИКОВАННЫХ РАБОТ ПО ТЕМЕ ДИССЕРТАЦИИ

1. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Сакун В.II., Неделько С.Г. Структура центров люминесценции в твердых растворах галоидных солей с примесью анионов N0? и 01// Тезисы докл. ХХУП-го Совещания по Люминесценции. - Рига, 1980. - С. 98.

2. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.И. Фотолиз нитратного иона в водных растворах щелочно-галоидных солей // Тезисы докл. 1У-го Всесоюзного совещания по фотохимии. - Л., 1981. - С. 179.

3.Кушниренко И.Я., Сакун В.П. Исследование структуры спектров люминесценции раствора СМ-N0-2 методом стробирования // Вестн. Киев, ун-та. Физика. - 1981. - Вып.22. - С. 24-27.'

4. Бойко В.В., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.П. Спект- , роскопия временного разрешения нитритного иона в щелочно-гало-идных кристаллах, дополнительно легированных Ваг+ и СагУ/ Тезисы докл. Всесоюзного совещания по молекулярной люминесценции и её применениям. - Харьков, 1982. - С. 34.

5. Белый М.У., Бойко В.В., Кушниренко И.Я., Сакун В.П., Максимович Х.К. Структура спектров и центров поглощения и люминесценции в щелочно-галоидных кристаллах с примесью анионов НОЦ // Спектроскопия молекул и кристаллов. - Киев: Наукова думка, 1983. - С. 36-40.

6. Белый М.У., Бойко В.В., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.П.. Структура центров люминесценции и поглощения в монокрис-

таллах Kßr с примесью анионов dOz , дополнительно легированных катионами Са?7/ Доклада АН УССР. Сер.А. - 1984. - » 2. -С. 53-56.

7. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.П. Спектрально-кинетические свойства центров люминесценции в эаморо- . женных водных растворах щелочно-галоидных солей с примесью анионов А/рг // Оптика и спектроскопия. - 1985. - Т.58, № 2. -С. 367-372.

8. Кононенко Ю.Т., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.11. Спектральные закономерности и безызлучательные процессы в растворах и кристаллах щелочно-галоидиых солей с примесью молекулярных анионов // Журн. прикл. спектроскопии. - 1985. - Т.42, # I. - С. 65-6У.

9. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.П. Ьлек-трон-фононные взаимодействия и локальное окружение молекулярных центров в твердых растворах галоидных солей // Вестн. Киев. ун-та. Физика. - 1985. - Вып.26. - С. 3-15.

10. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Неделько С.Г., Сакун В.П. Спектроскопические проявления межионных взаимодействий в водных растворах нитритов щелочных металлов // Журн. прикл. спектроскопии. - 1988. - Т.48, № 5. - С. 835-839.

11. Сакун В.П. Межмолекулярные взаимодействия в водных растворах электролитов с примесью молекулярных анионов НОЦ// Тезисы докл. ХХ-го Всесоюзного съезда по спектроскопии. - Киев: Наукова думка, I9Ü6. - Ч.1.- С. 426.

12. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Сакун B.II. Локальное окружение и спектрально-кинетические свойства -примесных центров люминесценции в водных растворах // Физика жидкого состояния. -1988. - Вып.16. - С. 58-64.

13. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Сакун В.И. Безызлучательные про-■ цессы и локальное окружение примесных молекулярных анионов

N01 в водных растворах // Физика жидкого состояния. - 1969.-Вып.17. - С. III-II7.

14. Кушниренко И.Я., Сакун В.И. Люминесцентные свойства примесных анионов NOz в растворах и кристаллах щелочно-галоидных солей // Вестн. Киев, ун-та. Физика. - 1989. - Выл.30. - С. 17-27.

15. Белый М.У., Кушниренко И.Я., Сакун В.П. Спектрально-кинетические свойства замороженных водных растворов нитритов щелочных металлов // Укр. физ. журн. - 1989. - Т.34, (f I. - С. 45-50.