Рентгенографический количественный фазовый анализ смесей политипных или полиморфных модификации тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.18 ВАК РФ

.московский ГОСУДА'Л'ЛЗВШО/;! улюекжш им. М.З.ЛЩШОСОЛА :

ГЕодагичвскШ факультет

На правах рукописи

УДК 548.5

ОАШНЬ Альфред Лооиидоннч.

РЕ1ПГЕНОГРАФ!даЛШ1.1 КОЛ1Т''1ЕСТЛЕ1ПОЛ1 ЖШМ АНАЛИЗ СМЕСЙ1 ПСШтШВД ИДИ ПйШШШШ МОДШЖАЦШ!

I

Специальность 01,04,18 Криоталлогрзфш и кристаллофизика

/

АВТО. РВФ ВРАТ диссертации на соисканио ученой отелена кандидата геолого^шноралогических наук

Москва .1938

Работа шпояиэяа в лаборатории физических методов •изучения минералов осадочшх город Геологического шь стизута АН ССОР.

Научные руководители: доктор геолого-минаралогическшс наук, профессор ЗД.ДРЩ (Геологический институт АН СССР),

доктор хЕчичеакж наук, доцент А, А. ЕЛИСЕЕВ (Московский институт тонкой .химической технология • ш. М.ВЛомоносова).

Официальные оппоненты: доктор геолого-мпнералогических паук, профессор Г.А»СИДОРЕНКО (Всесоюзный институт минерального сирья), . , кандидат гаологондакераяогическнх наук, старинй научный сотрудник Ю.К.КАБА10В (Московски! государство шшй университет им. М.В,Ломоносова).

Ведущая организация: Казанский государственный университет ям. В.Й.УльяиовапКенина.

Защита состоится " ЯС" УЦа о^'ЕУО, 1938 г. в час.

в'ауд. на заседшши оиециалззБровашюго совета К.053,05.09 на присуждение ученой степени кандидата геолого-мшгералогичес-ких наук Геологического факультета Московского государственного университета км, М.В.Ломоиосова.

Адрес: Москва, 118899, ГСП, Ленинские горы, МГУ, Геологический факультет.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Геологического факультета МГУ,

Автореферат разослан

"Ж

* ШО г.

Учений секретарь специализированного совета, допоит

Общая характеристика работы.

Актуальность теглы. Рентгеновские метода качественного и количественного фазового анализа игршот исключительно важную роль в изучении и использовании разнообразных природных и синтетических объектов.

Вместе с тем, существуиаде метода рентгеновского количественного фазового анализа (ЙСФА) можно применять к изучению только таких порошковых смесей,, на дифракционных картинах г.оторнх диагностические рефлексы, соответствующие определяемым фазам, не перекрываются даче частично. Это ограничение обусловлено тем, что необходимая точность РКФА обеспечивается лишь при измори.кш интегральных интэнснвностей отражений, тогда к aie при частичной перекрывании рефлексов фактически невозможна точная оцонка не только интегральных, но и амплитудных значений.

В этих условиях становится актуальной задача по разработке такой методики анализа, которая позволила бы из,регистрируемого экспериментального профиля, являющегося результатом наложения нескольких близко расположенных рефлексов, выделить положение, амплитуду и профиль ¿аадого отражения. Успешное решение этой задачи не только существенно расширит возможности качественного п количественного рентгенографического фазового анализа, но и позволит повысить прецизионность в определешш положений -рефлексов, что важно при их индицировшти и определешш параметров элемен-тарннх ячеек. С минералогической и технологической точек зрения важность решения поставленной задачи определяется том, что аффект частичного' перекрывания рефлексов наиболее часто встречается в случае смесей полиморфных и политипных ' модификаций, для которых РКФА является практически единственный средством определения содержания слагащих смссь' фаз.

Цель работы - разработать новый методический подход к проблеме определения содержания политишшх и полиморфныхмодификаций и их смесях, оснопашшй на совместном использовании ЕКФА. и профильного метода.

Задачи рр/ютц. I. Разработать' методику анализ! частично перекрывающихся рефлексов, позволяицуи с необходшлой точностьв оценивать интегральные интенсивности каждого индивидуального от-рая «шип. .lia основе этой мотодики применительно к возможное-

тям серийно выпускаемых рентгеновских дифрактометров создать комплекс программ для ЭВМ, позволяющий автоматизировать процэоо регистрации интенсивности дифрагированных рентгеновских лучей и обработку экспериментальных данных. 3. Оценить возможности и ограничения совместного использования РКФА м профильного метода на искусственных смосягс. . 4. Провести количественный анализ смесей полиморфных модификаций диоксвда циркония в зависимости от ввда стабилизирующие добавок и температуры отжига, а также природных смесей поли'.чшшх модификаций каолина - каолинита и диккита с параллельным определением параметров элементарных ячеек исследуемых фаз.

Научная новизна работы. .1. Определены аналитические функции, позволяющие описывать профиль и оценивать интегральи !> интенсивности рефлексов в широком угловом интервале экспераментаг-льных порошковых дафрактограмм, с учетом,их асимметрии, прл использовании рентгеновских характеристических излучений Кос» и Ке<-4, 2. Предложен алгоритм, на основе которого разработана методика, с помощью которой из сложного дифракционного профипя, представляющего результат частичного перекрывания нескольких рефлексов, ыолаю выделять положение, амплитуду, профиль и интегральную интенсивность каждого из палагашцихся отражений. 3. Для серийно выпускаемого дпфрактометра ДРОК-УТЛ разработаны оптимальные экспериментальные, условия дая проведения ШФА о применением профильного метода. Показано, что относительные погрешности, связанные с разложением елейного дифракционного профиля на составляющие его компоненты,: соизмеримы с погрешностями определения концентраций традиционными методами . РКФА. 4. Впервые проведен количественный фазовый анализ смесей, содержащих в разных соотношениях моноклинную, тетрагональную и кубическую поло-шрфгшэ модификации диоксвда циркония. Точность определений не хуяе Ъ~П% при концентрации фазы не менее 20$. 5. Впервые в "частично стабилизированных" образцах диоксида циркония установлено наличие переходных фаз, предстазлешшх полиморфными модификациями одной и той же оиягонни, параметр! ячеек которых отличаются в тысячных долях ангстрема. 6. Впервые проведено надежное сопоставление параметров ячеек каолинита и диккита, выявлено значило в различие 8 вяачециях сЦ001) каолинита и е!{002) * диккита. На етой основе по отяошеют интегральных интенсивноотеЯ

базальншс отражений 004 коолинитд и 0Ш дкккита с номонсбю метода профильного анализа проведена оценка содержания этих минералов в природных смесях без при/онения эталонов. Достоверность результатов контролировалась методом внутреннего стандарта.

Практическая значимость шботн. Созданный комплекс методических разработок может быть использован в рентгеновских лабораториях научно-исследовательских.'институтов и производственных геологически:; организациях три идентификации минералов в смесях, при прецизионном определении параметров элементарных ячеек, пра РКФА смесей минералов с близкими параметрами элементарных ячеек, в том число политилных и полиморфных модификаций. Представленный методический комплекс может бить легко приспособлен к экспериментальному рентгеновскому оборудованию, выпускаемому отечественной промышленностью. В настоящее время методика профильного анализа широко используется в Геологическом институте АН СССР, а также внедрена в Государственном институте горно-химического сырья (ШГХС) и ГИЩЩАЕТе. Сочетание рентгеновских методов профильного и количественного фазового анализов рекомендуется применять как эффективный способ контроля над технологическими процессами получение жаропрочной керамики на основе "частично стабилизированного" диоксида циркония. Параметры элементарных ячеек каолинита и дискета могут использоваться в справочной литературе.

Основные защищаемые положения. I. Разработан новый метода-ческ:1й подход, обеспечивающий проведение РКФА порошковых смесей о частично перекрываидимися диагностическими рефлексами. 2. Для практической реализации данного подхода предлагаются: а) аналитические функции', описывающие форму дифракционных отражении; б) методика анализа дифракционного профиля о частично перекриви-ицимися рефлексами, позволят!ал определять их положение и интегральную интенсивность. 3. Применение разработанной методики оущеотвенно повшает эффективность ШФА смесей полнморЛиих и ш>~ литашшх модификаций а обеспечивает более точное определение параметров элементарных ячиок, особенно в случае кристаллов яри-клшшой сингонии с большими периодами повторяемооти. Методика тшгчо позволяет надаиио диагностировать фазы с очень близкими параметрами олемонтарнчх ячеек.

Ачя оценки эффективности разработан™

кой методики важнов значение шел выбор модельных объектов. В работе исследовались сшсп моноклинной, тетрагональной и кубической полиморфных модификаций диоксида циркония и политишшх кодификаций каолина (каолинита и диккита). Выбор указанных объектов определялся следующими обстоятельствам}!. Физико-химичео-кие свойства диоксида циркония позволяют создавать на основе смесей его полиморфных модификаций высокотемпературную и высокопрочную керамику, которая широко используется в различных отраслях промышленности. Технология производства керамических изделий требует строгого контроля соотношения разных полиморфов ZrOs , однако кубическая и тетрагональная модификация диоксида циркония имеют стол7> близкие.пара',гетры ячеек, что проведение количественных определений их смесей традиционными методами ЕСФА является невыполнимой задачей.

Выбор каолиновых псогитидав связан р 'тем, что каолинит и диккпт часто совместно встречаются в различных геологических об-становках, а наиболее интенсивные из диагностических отражений этих минералов на дифракционных картинах расположены очень близко друг к другу и в значительной степени перекрываются. Кроме того, каолиниты отличаются широкими вариациями степени структурной упорядоченности и поэтому использование ннтенсивностей отра-иеннЕ- h le С для количественных определений является проблематичным,,

Дпробадяя работа. Результаты диссертационной работы были долояеш на конференции "Проблемы современной кристаллографии" в ДГ/ mi. Жданова (1985) г на Всесоюзном совещании по рентгеновскому количественному фазовоаду анализу в г. Алма-Ате (1983); в шсоле-седшнаре "Дифракционные метода исследования слоистых си-лякатов, Ильменский государственный заповедник (1984); на X Бее союзном совещании по рентгенографии минерального сырья, г. Тбилиси (1285); на сешкарэ до полнопрофильному анализу в МХГЙ, г. Москва (1988); та годичной сессии Московского отделения ВМ0 "^увдакентаяызне проблемы минералогии", г. Черноголовка (1988). Работа обсуждалась в специализированной лаборатории ГИРЕДМЕТа (1935), в лаборатория синтеза соединений редких элементов и неорганических полимеров ИОНХо (1987), на кафедре технологии редких элементов ШТХГ км. М.В.Ломоносова (IS87), в лаборатории ф зическнх методов изучения шшералов осадочных пород,ГИН АН ССС! (1986, 1988).

Публикации» По теш диссертации имеется 6 печатных работ,

Глава I. АНАЛИЗ да&РВДШШХ. ПШйЫЕЙ С ЧАСТИЧНО ПЕШщт.шфШ1ся ОТРАЛЖШМ.

Постановка задачи. Одна из основных задач при посадивши ШФА состоит в максимально точной определении интеграл.них кнтен-сшзностеи рефлексов, соответствующих каздой фазе в исследуемом образце. В случае дифракционных профилей с частично порекгил-аго-щи,шся рефлексами необходима методика, которая позволяла би выделять индивидуальные отражения с поояедуввщгл определением их тегралышх интенсивноотой. Наиболее адекватное разложение сло;;~ ного профиля можно осуществить на основе использования аппроксимации индивидуальных ддфракциошшх отражений "колоколообраэиыгщ" функциями с минкмиэациоя разности мезду эксперииэнталышм и то-еретическим профшшмл.

Аппроксимация зтсспепиментат.гпт. профилей ютаивцяуальнкх т~ флексов проводилась с помощью целого ряда различив "кояог.о.'гооб---разнше" функций, таких как гТтщсцш Лоренца, модифицированного Лоренца, Гаусса, псовдо—Гойгта п Пирсона, Вначале были выбраны отражения от эталонное образцов В1, А1203 и 2г02, профиль ко-торнх бил получен на СиКд гздучзшш.. Для них подбирались параметры аппрокекмнругсцнх функций и вычислялись сродиеквадратичшгэ отклонения, дакцке количественную оценку совпадения эг.оаортаея-тального и теоретического профилей. При этом качество сходимости двух профилей оценивалось фактором недостоверности:

Полученные результата свидетельствовали о той, что ни функция Лорэнца, ни фушоцш Гаусса, ни их комбинации нэ дают надежной аппроксимации экспериментального профиля (табл. I). Позтоьу била проанализирована пригодность комбинации двузг ГЗуССМНУЭ.Та-кой выбор бил обусловлен таи, что. профиль рефлекса можно пред--ставить как результат сложения двух "колоколообразных" ('¡ункциИ; одна из них определяет профиль у вершины дифракционного отранв-ния о бол'.отй крутизне:! фронтов, а другаа - у нижней части, б о-

1 ч __

лее пологой. В этих условия аппроксимируемая функция представляет собой суыглу двух функцдй Гаусса, причем полуширина одной из них вдвое больше другой:

где: £ = £п2/ (\а/')2; - текущая угловая координата; положение максимума рефлекса; 2 V/' и 4 V/' - полуширины "верхнего" и "нижнего" гауссианов. (в град. 2 6); К - доля "нижнего" га-уссиана. '

Поскольку реальные дифракционные рвфлексн, как правило, асимметричны, причем азимкетрия вершины и основания рефлекса различны, то Функций (I) следует модифицировать следующим образом:

К ехР'[-{х; ({♦ 1/м)х.{АЬ +(1-к)гхрС- *4Л/)г-1 /лг1} £ г»

№ а IV коэффициенты асимметрии "нижнего" и "верхнего" гауссианов, V Я Я/| , Мз с/е) (рис. I). Величины с({ П сСг подбирается такш образом, чтоба полуширина результирующей аппро-кси.птруюгдей кривой (равная 2№0 но зависела от соотношения долей "верхнего" и "никнего" гауссианов:

А* ¿58^+МЛ Уг'^^/м)1

Отметим, что практически такое Ев качество аппроксимаций, кек и ери использовании "составного" гауссиана, обеспечивается суммой отепошш: функций, приводимых в выражении (4) (в табл. I результирующая функция обозначена £> -функцией)« ('ЦкН^тсгХ.Г-^/АыЧК

I <хг*0* иУ**']4} (4)

=Ге{К С¿4 (х\-

& /"а',

где:

+ -i 3 (5)

С целью сохранения высокой интенсивности первичного излучения в работе использовалось Кeii + Кd4 излучение, что учит1 гналось в аппроксимирующей фушагли вида:

I (хо • AJtfrd * AJz (zO (6)

где- ж;) - функции ввда (2) или (4) на излучении К0Li , Гг( Xi) - Функции вида (2) или М) на излучении Xdz , Ai - коэффициент, учитывающий вклад в интенсивность излучения КсЦ, - коэффициент, учитывающий вклад в интенсивность излучения KeU. На рис. I показана графическая аппроксимация одиночного отражения КкЕ с учетом Kdz.

В случае j частотно перекрывающихся рафлопсав амплитудные значеши аппроксимирующих единичных рефлексов loj определялись решением систеш j дифференциальных уравнений:

Гэ kiUxJ-ibtf/zuxi)? г- ----

J ...... ...........(7)

_Ц!---:----О

dhj U

где j - порядковый номер рефлекса,

l'(Xi)~ экспериментальные значения интенсшшостей в точках сканирования.

Решением уравнений (2) и (7) о варьируемыми параметрами tWj ,М »W >К вычислялись значения интегральных интенсив ностей единичных рефлексов, входящих в суммарный аппроксимируемый профиль. Число уточняемых параметров зависит от числа . перекрывшацихоя рефаокоов. Например, для раеложения профиля, состоящего из трех дифракционных отражений, необходим подбор 9-ти независимых параметров.

щу. пвоФидэй. На ооиоие лредставлониого выше магматического

описания аппроксимирующих функций была написана программа "Разложение рентгеновского до фракционного профиля о частично перекрывающимися рефлексами" для ЭВМ "ИСКРА-1256", входящей в ди-фршсто' етр ДГОН-УМ-1, Пошлю определения интегральных иктенсяв-ностей с контролируемым R -фактором, в программе предусмотрено вычисление значений магмяоскостных расстояний, максимальных шь тенсквяостей, определение и утотаение параметров элементарной ячейки МНК,

Жективность и надежность предлагаемой методики подтверждается аппроксимацией профилей отдельных дифракционных отражений III, 200, 311 и 4С0 кубического Zr02 в угловом интервале от 26 до 76° (20 ). т: -фактор.не превышал 0,2 - 0,3$ для каждого рефлекса (рис. 2),

Глава 2. В03.5СШЮСМ И ОГРАНИЧЕНИЯ СОВМЕСТНОГО ПИШЕ-НЗШЯ КСМ И ПРОФИЛЬНОГО ¡ЙПЩА (на примере изучения искусственных смесей полиморфных модификаций диоксида циркония).

Для того, чтобы оценить эффективность применения методики разложения -хаотично перекрывающихся рефлексов.при проведении ЕйЛ, требовалось проанализировать наряду с погрешностями, которое воз.чикаат при использовании разных методов КОМ. аа счет способов регистрации интовслвностей отражений и техники приготовления препаратов, и те дополнительные погрешности, которые обусловлены применением профильного метода.

Оценка погрешностей проводилась при изучении искусственных смесей полиморфных модификаций Zr02« Образцы были получены методом совместного осаддешя гвдроксида циркония с введенными стаби-лизяруящими добавишли и последующим отяигом продуктов осаждения. t,fo но минеральный моноилииний (М) шигаморф ZrO£ синтезировался при 1200°С в течение 2-х часов. Тетрагональная (Т) фаза получена стабилизацией 2гОг 4 мал.5? YgO^ при t=« 800°С, а кубическая (К) - стабилизацией Zr02 12 мол. % У20з ДРИ * " 1200°С.

Оптедоление погрешностей, обусловленные экспериментальны;-»; условия?,m и пробоподготовкой. Первоначально были проанализированы ошибки, обусловленные статистикой счета, нестабильностью работы дафрактомэтра, технгхой приготовления препаратов, опосо-

Таблица -I

Фактор несоответствия Я и для различных аппроксимирующих 'фикций, Ди^ракционшш отражения 6102 Л = 1,062 и й = 4,26 Я.

а « 1,082 £ й = 4,26 й

Функция Я <*> Я (50

Лоренца 0,746 +6,74

Мод. Лоренца 0,229 +¡¿,61

Гаусса 0,559 -3,76

Пирсона (т ш 2) 0,092 +0,89

"Сост." Гаусса 0,068 -1,21 0,163 -2,30

в -функция 0,064 +0,67 0,068 -0,64

"Сост." мод. Лоренца 0,305 +3,63

"Сост." Пирсона

тЬЗ т2 « 2 С,716 +0,62

т I * 4 т2 = 2 0,429 +0,62

т. I » 5 т2 в 2 0,350 -1,21

Л1- показатель степени функции Пирсона.

Р.:о, 1 графическая интерпретация аппроксимации дифракционного о'фотвиия

Гшз, 2 Аппроксимация дифракционного ПрОфИЛЯ скол 4ГО |?уа. фая и 2*0 г

- ю -

бсм определения шгатгаивности дифракционных отражений и т.п. Оказалось, что относительные погрешности из-за нестабильной работ аппаратуры дане при сравнительно малых содержаниях М-физн (поря,да 10/5) не превышают 2 - 3%.

Изучение искусственных смеоей, имеющих разные соотношения аморфцого диоксида шгрхония о тетрагональной и кубической фазами Zr02 показало, что ошибки измерения интегральных интенсивноегей при содержании кристаллической фазы 20% но превышают I - 25?. Эта величина является суммой ошибок, вызванных нестабильностью работа аппаратуры, опгибками взвешивания, неравномерностью распределения фаз в объеме препарата, а такие качеотвом аппроксимации экспериментального профиля дифракционных отражений теоретической кривой. '

Определение погрешностей различиях методов .РКФА,. С учетом специфики исследуемых объектов из большого числа методов РКФА . были выбраны три$ метод внутреннего стандарта, метод коэффициентов и полиморфный (политипный) метод. Теоретические основы этих методов известны из литературы. Первоначально наследовалась дну» компонентная система из смесей моноклинного и тетрагонального яолишрфов Zr02 , дпйрактограммы которых содержали изолированные дифракционные рефлексы III и III моноклинной и 004 и 220 тетрагональной фаз.

Анализ погрешностей, полученных при использовании указанных методов, позволил заключить, что при отсутствии аморфных фаз и наличия мошыинэральдах полиморфных модификаций Zr02 сравниваемые метода практически равноценны. Условно можно выделить три интервала значений относительных ошибок в зависимости от концентраций определяемых фаз:

1) 10 - 15% при содержании фазы до 5%,

2) Э - 10$ при содержании фазы 5 - 20$,

3) < при содержании фазы более

В дальнейшем ШИК смасой полиморфных модификаций Zr02 осуществлялся методом внутреннего стандарта, который в отличив от метода коэффициентов и полиморфного метода не требует наличиг эталонов (или званая структуры и ооотава) для всех входящих в смесь компонентов, и результаты не зависят от наличия в образца) аморфных Фав«

Оитжа гогреэтг->стз5, айу слоила ктгх прелат ¡там лроФг-дыгэ!^ анализа. На цко. 3 щиведеки фхвшвкя! дайпгаадаош-лх профилей сивеой кубической к тетрагональной фаз диокстг^а циркогш?. Обработка шяучашюго иатариада позволила сделать следующие вывода. Максимальная аттасктад&Еаа шгрешость в определении иитегральч во8 интенсивности лежит в интервале 1-5% пр'л содержании 80 -ЗС# кубической фазы и I - 3% при содержании № - 2С% тетрагональ-пой. Величина ошибок, обусловленных яримзнйнкш только профильного анализа, меньше экспериментально полученной, так как в последит дополнительно вошхи погрениюсти,, связанные с нестабильностью рабош аппаратуры, опособом приготовления искусственных смесей и т.д.

Поскольку относительные ошибки в таяззвзиги интегральных ин-тенсивкостей рефлексов пропорциональна саа&ам в определении концентраций фаз, можно отметить, что даякшштелышз ошибки, вносимые профильным методом при проведаю Рл-М, соилмвргма о ошибками сшдих количественных опреиаизша, а в ряде случаев составляют от них лишь малую часть,

Глава 3. ШШШ)1?А(Ш&ШЕ ИЗУЧШШ ФАЗОВОГО' СОСТАВА "ЧйСТШНи-ЗТАНШИЭЖИЕЗАШШ)" ДЮКОидД 1]}1РК01КЯ.

В литературе, содержимся мало данных о колкчеотвэшшх соотко-шешшх полиморфных фаэ £са2 Щ?11 исследовании процессов получения керамического материала. Это связано прежде всйго с трудностями изучения стайшшзлроваяяого 2гСц методами РКФА, особенно в тех случаях» козда образцы содеряят"одновременно кубическую и татрагонашдо' шзлтаэррше модификации.

Вадальзуя разработанную методику профильного анализа? и метода внутреннего стандарта, яйди было проведено целенаправленное изучение изменения фагового состава диоксида циркония в. зависимости от вида (ОаО, , УЬ^о^ , Ва2°з } и количества (1-15 мол,. %) добавок, Образиу, представлящиа твердые растворы диоксида циркония и стабилизирующих добавок, бызд получены от проблемной лаборатории кафедры редких и рассеянных элементов ШТХТ им. М.В.Ломиносоаа. Образец аг02 о добавкой б иол. % СаО бил продостивлен ГЦРКДЖГом.

Те.дпературнол обработке полученных образцов состояла в даух-часовом прогреве нри постоянной температуре на воздухе с иосле-дувдкл мо.цлопшш охлатделком. Интервал тс- наратур отдкта ними-

iшлея от 500.до 1300°С.

В результате проведенных исследований установлено, что введение равных коздентрпцкй стабшщзипувдкх добавок ( 6 мол. %) различнее оксидов (СаО, т3о?, тьго?) в zrc>2 приводи^ к существенно разному соотпопелга содержаний полиморфных модификаций при каздой да1шоГ1 температуре отжига. Сравнительная характеристика этих -изменонпй показана на рис. 4, 5 и 6. Наиболее простые соот-ношенля медлу фазаш 'дайлвдазотся дая Sr02, стабилизированного y2o^ и . В обоих случаях во всем исследуемом интервале

температур преобладает Т~фаза, содержание которой уменьшается о ростом температуры, нри параллельном уволичешш концентрации К-модпфякацин. Отличие состоит лишь в скорости изменения соотношений мажду фазами. В случае, когда введена добавка , высокое содержание Т-фазы (до 70$) сохраняется до 1200°0, и лишь при более высог.лх температурах наблюдается существенное ее уменьшение (рис. 4). В диоксида циркония, стабилизированном гь^о, , установлено достаточно мокотошюо уменьшение концентрации Т-фа-зы (рис. 5). Содержание К-модификации при каждой данной температуре выше в Zr02 , отайкяизировашюм тъ20^., по сравнению с ДИОКСИДОМ ЦИрКОННЯ, сгабплпзпровншшм YgOj »

Существенно иной характер изменения фазового состава с температурой в Zr02 , стабилизированном СаО (рис. G). При t = 500-6СО°0 преобладает аморфная фаза, а содержание тетрагонально! фазы существенно меньше, чем при тех яе условиях о добавками оксидов иттрия или иттербия. Концентрация Т-фазы достигает максимального значения (85$) прз t = 800°С, а затем, по мере увеличения температуры до 1350°С, резко уменьшатся до Ъ% при одновременном росте (до Ш) К-^ази. Следует подчеркнуть, что применение профильного анализа позволяю впервые выявить существование в составе "частично стабилизированного" диоксида циркония не од!*у, а две кубические (Kj и Kg) модификации, параметры эле-мекпшшх ячеек хоторнх (в зависимости от вида добавок) отличатся на 0,003 - 0,010 ft (рис. 7).

При коиоль8овании в качестве добавок оксидов иттрия, иттербия и скандия, концентрации которых изменялись от I до 8 мол. процентов, ^мозшшо базового состава при постоянной тeuh пдпатуре оожйга (t - 700°С) оце.'пгаолось по содержанию моноклтш-. i,,jк фаз;.! (См). Оказалось, что при фиксированной концентрации

Я

Рис. 3 Дп&акщгопгаю профпяя куб, фаз ГлОа л кх рмлогг.ояггз

Y,Oí 6-»

\ /ь

"•v.

А

лизяровакпого Б fíat. ( 1700 - I35ü°C)

Т2°3

ZH7, ñ-д СаО б«.*

ча «

Рио. 6 Изменение концентрадяй полиморфных фаз ZrO^, стабилизированного 6 мол. /Î СаО

^ог,-.

7UU - 1350°С>

искусственных смесей татр» п ta ппдшитошгьгаге отражения.

ад 6~.v,

Рио» 4 Ишлоненсэ копдотгградггЗ поляморфшх фаз ЕгОг> стабп-

V

к'

SM 1"» 1!!1 П!

Рис. 5, Йзканокко концентраций полиморфных фаз ErOg, стабилизированного G иол. % ïb2C'3 («oœt# 700 - Г300°С)

ьа л—«

»а «-<

Рио. 7 Дифракционные пробил Zr02» стабилизированного 6 мол. £ п ® разлоаенпе на индивидуальные отражения

добавки величина См достаточно резко убыа&е® в рад' Вс^ — уь^о^ —„ • Увеличение концентраций добавки коздого ве-

да сопровождается уменьшением Сц. Практически полное иачаано~ всние М-фазы наблюдается при 8 мол, % для добавок Бс„о, шш и 6 пол. % душ .

Для изучения стабилизирующего воздействия добавок ТС^ на фазовый состав диоксида циркония были приготовлены образцы с содержанием добавкн от 2 до 15 мол. %. Образцы отжигались яри температурах 500, 700, 1000 а 1200°С. При содержании добавки I - 2 мол. % ^¡р^ и температуре скита ииаа 500°С материал рентгеноаыорфен. При 500°С образуется метастабшгьная, так называемая низкотемпературная тетрагональная фаза 2го2 (Тц), которая о увелкчзшгелз температуры отжига до 700°С переходит в фаэу. Дакьнайюа аовшенш температуры отжига приводит к фазовому переходу Ц-фазц в высокотемпературную тетрагональную (Т) о послодуодш вршйрааованием ее при более высокой температуре в К-фазу Такш образои, схема фазовых переходов может быть

представлена в ввдеи

А —Та —» + Й 14 -е- И + Т —■»• Т —Т + К К

При коЕцещрада екоцца. иттрия равной 2,ь мол. тешературе отаига 5Щ°<}' на ашрфшга материала образуются как Тц, так и Т-^ази. Образование штаатаЙЕдьняй ТБ-фази происходит из той часта ректгешаморфного ивдалоида щядеазоаиа,, в которой на произошло замещение атомов циркония на шсш редкоземельных адамситов, Таким образом» соотношение ыеад а 1 фазами зависит от количества, и вода стабшшзигоодсэИ добавки. В случае.-» когда стабилизирующие добавки отсутствуют» гвдокедд. циркония целшшьа переходит в Тц-фазу с последующей необратимой тралеформациай в Ц-фазу, Низкотемпературная Тн-фаза. при ъ» КО - 800?С. преобразуется в моноклинную,, а высокотемпературная Т-фаза либо стабшш-зируется, либо трансфордируется в К-фазу.

Представленный, ттериал детализирует махшшзм фазовых превращений дкоксвда циркония ври ыалых содержаниях стабилизирующих добавок и отжиге при температурах до 1500°С. Впервые пока-эано сосуществование двух тетрагональных фаз 2гог , предложа-на гипотеза их образований и. превращений.

»

Глава 4. ИЗУЧЕНИЕ ПОЛИТШШШС МОДШКАЦИЙ КАОЛИНОВЫХ МИНЕРАЛОВ (КАОЛИНИТА И ДИККИТА) С ИСПОЛЬЗОВАНИЕМ ПРОФИЛЬНОГО АНАЛИЗА.

Каолинит и диккигчасто совместно встречаются в гидротермально измененных породах рудных месторовдений, в современных и древних геотермальных полях, в эпигенетически измененных терри-гешшх породах. Характерной особенностью дифрантограмл каолшпз-и диккита является то, что их наиболее интенсивные рефлексы кмо-ют очень близкие межгогоскостныо расстояния. Поэтому па дифраицв-онннх картинах смесей этих политипов наблюдается весьма существенное перекрывание рефлексов одной фазы рефлексами другой. Кроме того, каолиниты отличаются широкими вариациями степени структурной упорядоченности и поэтому использование интенсивностой о тралений ккЬ для количественных определений вряд ли возможно.

Решение задачи может существенно упроститься, если окажется возможным для количественных определений каолинита и диккнта попользовать базальные отражения. Действительно, наличие дефектов упаковки в каолините при отсутствии изоморфных замещений доляно в наименьшей степени отражаться на интегральных интенсивностях 00е. рефлексов. Однако дал обоснования принципиальной возможности такого подхода необходимы прецизионные определения ларамегроз элементарных ячеек этих минералов.

Сравнение имеющихся в литературе параметров элементарных ячеек каолинитов и диктатов обнаруживает большой разброо приводимых зеличлн, превыиаэдий случайные ошибки их определения. Поскольку влияние изоморфизма на размер ячейки этих минералов не может быть значительным, то возникает вопрос, связано ли это с ошибками измерений йот о генезисом образцов. Поэтому первоначально задача состояла в том, чтобы в идентичных экспериментальных условиях с использованием методики профильного анализа опрэ-делить параметры элементарных ячеек ряда каолинитов и дикппгов.

Образны и методика эксперимента. Дня исследования бшш взяты 5 образцов диккита, отобранные: на Кулаятюбинском месторождении фарфорового камня; из прозаиков в измененных породах вблизи рудопроявления С.Олов; из контактной зоны толщи кварцевого песчаника и прорывапцей е8 интрузии сиенитов, Гобийоккй Ал-

тай, МНР; из гидротермально измененной породы, Скалистые гори, штаг Колорадо, США; из аргиллитов месторождения Новая Руда, Нижняя Силезия, ПНР, Все образ:?! характеризовались высокой степенью структурного совершенства.

Четыре образца каолинитов с минимальной концентрацией дефектов охватывали широкий диапазон геологических обстаповок. К нш.1 относится гидротермальшй каолинит Кеокук (Айова, США) из жеод; каолинит Просяновского месторождения, где он образовался в результате выветривания полевого шпата; каолинит из септарие-вых трещин диагенетических конкреций (Центральный Кавказ); гидротермальный каолшшт из трещин в доломите (Cod. Казахстан).

Смеси каолинита и дшскита были представлены образцами из аргшш.газированных пород и жил близповерхиостного рудного место-роядэния (Утесное, Гора /игуштовая).

Результаты определения параметров элементарных ячеек каолинитов и яиккитов. Одна из возможных причин существенных различий в параметрах элементарных ячеек каолиновых политипов, определенных разными авторами, связана о перекрыванием рефлексов с раз ¡шли fikt, но одинаковыми или почти одинаковыми значениями d , Многие авторы определяют параметр й по положению интенсивного дифракционного максимума, которому приписываются индексы 060. В случае диккита это приводит к значительной ошибке, На рис. Ь точками изображены фрагменты экспериментальных профилей каолинита Кеокук и диккита 737/87 с частично перекрывающимися рефлексами, включающими отражение 060. Если максимум суммарного дифракционного отражения диккита принять яа положение 060, то это приведет к занижению параметра 8 на 0,СШ4 8. После разложения данного профиля били определены с точностью 0,0002 к значения d (060) г d (331; для каждого иа перекрывающихся рефлексов. Параметры элементарных ячеек воех исследованных в данной работе диккитов оказалиоь (в пределах погрешности 0,001 %) одинаковыми и равными: Лт 6,162; в« 8,943; С - 14,422 Я; oUy » 90°, ß 96,76°, (Л (002) » 7,161 8. .

Анализ параметров элементарных ячеек диккита, приведенных . литературе, показал, что их различие обусловлено систематическими погрешностями измерений, которые превосходят случайные ошибки. После нормировки параметров ячейки, полученных разными авторами, к величине I , найденной в данной работе, Они оказа-

лись близки между собой и с данными настоящей работы.

Использование меягоюскостных расстояний для 40 рефлексов каолинита KooKyjc привело к следущей ячейке: <Х= 5,155; 8,942; С =»7,404 8; ot » 91,69°,104,86°, 89,84°, ef(OCÏ) « » 7,152 8. JJjtn остальных изученных каолинитов получены близкие величины параметров £ со средним значением 8,945 Я и меяилое-вого расстояния с/(001) » 7,150 Т 0,001 8.

Определение остальных параметров элементарной ячейки каолинитов сопровождается большими ошибка!® из-за изменения положения рефлексов вследствие широко распространенной дефектности их структуры. Разброс параметров у разных авторов настолько вел;®, что не позволяет провести сопоставление каолинитов разного генэ-аиеа между собой или с другими каолиновыми политипами. И только парило три ячейки, определенные С-ыотч и Яягом для наиболее совершенного каолинита Кеокук, совпали (в пределах ошибки измерений) о определенными в настоящей работе.

Приведенные вше результаты свидетельствуй? о том, что как каолинит, так и диккит описываются специфической для каждого минерала ячейкой, параметры которой (для каолинита ё и с/(002).) не зависят от генезиса образна.

На основании уточненных параметров ячеек диккита и каолинита следует ряд выводов об особенностях строения этих минералов»

а) компоненты векторов смещения последовательных слоев "в структуре диккита равны (0,3325а , 0,024 ê) и (0,3325а, , -0,024 4 ) с результируищей проекцией трансляции 0 на плоскость ой , равной - 0,335 а $

б) для каолинитов о совершенной структурой проекция С на плоскости ai имеет следующие компоненты: ЬЛ = -0,368п. ,

ti ж -0,024 i . Отметим, что ¿г совпадает о найденной в дишеи-те как по величине, так а по направлению относительно положения вакансии в слое. Однако, в отличие от дожита, смежные слои смещены вдоль оси & на большун величину по сравнения о идеальной а/3; .

в) значения параметров ячейки каолинита из Кеокуна позволяют заключить, что узлы решетки касшшитового слоя связаны плоскостью симметрии, а в самом слое можно выбрать две энанх;'г-аморфиые косоугольные ячейки с а» 5,155; 5 = 8,942 8; У » = 89,84° и ¿/а, ■= 3,01 (связанные плоскостью симметр- про-

- 18-

ходящей чорез вакантные октаэдры и центр гексагональной петли) и од:1у ортогональную о а= 5,167; & - 8,917 Я; /=»90° и i/o. - 2,978;

г) по расположению вакансии и выполнению условия &/a.?\fZ ячейка дшсг.ита наиболее близка к косоугольной, а не к ортогональной ячейке каолинита. Параметры си и 6 на 0,007 Ä и 0,003 %. соответственно меньше в дшските, чем в каолинита при точности измерений в 0,0005 Ячейка диккита несколько меньше, чем каолинита, она более выткнута - соответствующие отношения

( £/л)2 равны 3,016 и 3,010$

д) с точки зрения периодичности 1:1 слоев возникновение "диккитоподобных" дефектных фрагментов в структуре каолинита должно сопровождаться небольшими изменениями угла ¥ до 90°, уменьшением смещения ¿а от 0,368а до 0,335а- и смещением слоя вдоль оси Й на 2tg = 0,4.3 .

е) наиболее существенным результатом для решения поставленных в работе задач является то, что установлена заметная разница в периодичности каолинитов ( с/ (001) = 7,152 fi) и диккитов

( tf(002) = 7,16X 8) вдоль оси С*.

Количественное определение каолинита и диккита в природшщ смесях; методоц внутреннего стандарта. Отличительной особенностью тонкодиопероных минералов является их ярко выраженная тен-дешад к преимущественной ориентации из-за пластинчатой формы частиц, что приводит к неконтролируемому изменению значений интегральных интенсивностей рефлексов. Учесть этот эфТялст достаточно сложно. Дополнительные проблем!! возникают при приготовлении искусственных смесей, когда оказывается разной степень ток-отурированнооти разных компонентов. Именно с такой ситуацией т столкнулись при проведении экспериментов с искусственными смесями каолинита и диккита. С другой стороны, природные смеси этих политипов, как показали экспериментальные данные, характеризуются одинаковой степенью дезориентации частиц, что существенно облегчает проведение количественного анализа, хотя и на уотраая-т ошибки из-за текстурировкн образца. Полностью иабоаать влия-ш преимущественной ориентации частиц можно лишь при анализе штегралышх интенсивностей базалышх отражений рофлеисоп каолинита и дяккита при условии, что их периодичность юдоль оси С* отличается достаточно заметно.

Оптимальный.путь решения задачи состоял в том, чтобы ¡ta первом этапе определить содержание диккита и каолинита в природных смесях методом внутреннего стандарта, а затем для тех яо самых образцов провести количественный анализ по интенстшоотям базалъних отражений.

В качестве опорного рефлекса стандарта AI20g использовалось отражение 131 (1,1477 ft), находящееся вблизи реперпнх отражений каолинита и диккита. Для количественных определений диктата попользовалась интегральная интенсивность перекрывающихся отражений 139 (1,3195 S) л 2010(1,3173 £), а_для каолинита - суммарпая интегральная интенсивность отражений 135 (1,3361 Я), 135 (1,3035 Ä) и 204 (1,3029 Ä).

Результаты рентгеновского количественного фазового анализа, проведенного методом внутреннего стандарта, сведены в таблицу 2.

Применение политипного метода количественного Фазового анализа каолинита и диккита. Установленное различпз в величине мах-слоевых расстояний для каолинита и диккита предопределило возможность применения метода профильного анализа для разложения частично налагапцихся базалышх отражений, принадлежащих ицдшш-дуальным фазам. В этом случае отношение интегральных интенсив костей базальных отражений 004 каолинита и 008 диккита, например, непосредственно определяет соотношение концентраций этих минералов в смеси.

Для оценки применимости этого подхода использовались те же природные объекты, для которых проводился количественный анализ методом внутреннего стандарта. На рио. 9 приведены фрагменты дифракционных картин образцов, снятых сканированием "по точкам" а результаты профильного анализа, представленные в виде рефлексов индивидуальных отражений фаз, В таблице 2 даны величины жа-тегриьяых интенсивностей фаз и рассчитанные значения фазовых, концентраций.

Относительные погрешности в количественном определении фазового состава методом внутреннего стандарта я полптипным методом приведены в таблице 2. Критический анализ данных позволяет сделать следухщиэ вывода. Несмотря на возможные вариации интегральных интенсивностей диагностических рефлексов каолпяита, зависящие от степени упорядоченности этого минерала, получена достаточно 'хорошая сходимость в результатах и количественные онре-

«1 41 'Sil

fi.UH.KUT 7S7/3T

а)

Í3-J Mi Ь!-. fcib

«acMtfWMr кевкук

б)

Рис, 6 Ди1(ракцкошшз профили о частично япрекршзшсмдаися рефяак-яекоамв! а) 060 и 331 диккита и tí) 060, 331 и 331 каолинита.

>. i ti

Где. 9 Дифракционные профили, подученные от съедайприродщцс образцов смесей каолинита и диккита и разложение их Щ1 индивиду-1 алыше отражения.

Таблица 2

Величии* интегральных интенсивностей, полутон mi о методом профильного анализа, и значения концентраций коолтшта и диктата, рассчитанные методом внутреннего стандарта и полиморфным.

Образец *от (135, 13Ь, 204) (139, 2010) (004) (008) Ск °Я

26I-CB/2 18,02 60,86 6,80 20,25 2,55 87,5 88,8 9,7 11,2

коэф. ср. вар. {$) 8Э,1 1,04 10,5 10,1

261-СВД 18,31 48,99 15,07 17,60 4,36 69,3 21,1 19,9

коэф. ср. вар. {%) 74,7 10,2 20,5 4,14

УТ-ЮД светлый 18,50 56,10 19,94 18,33 9,01 78,6 67,0 27,6 33,0

коэф. ср. вар. {%) 72,8 11,3 30,3 12,6

УТ-1В/1 тешкй 18,70 47,51 26,66 14,22 10,83 65,8 56,6 33,6 43,4

коэф. ср. вар. ($) 61,2 10,6 40,0 5,0

7T-IB/2 18,53 38,77 30,48 8,49 8,39 54,3 50,3 42,2 49,7

коэф. ср. вар. {%) 52,3 5,4 45,9 11,6

делениях его концентраций, проведенных различными методами, Ве -личины погрешностей при использовании двух методов РК5А не превышали 15% относительных в интервале содержа: шй фаз свыше 1Ь%.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТУ И ВИВОДЦ.

1. Показано, что профиль индивидуальных рефлексов в широком угловом интервале описывается функций "составного" гвуссиана. Ви-бор этой функции определялся задачами точного нахождения интегральных интенсивностей индивидуальных рефлексов в экспериментальных условиях, обеспечиваемых серийно выпускаемой рентгеновской аппаратурой.

2. Разработана методика разложения дифракционного профиля о частично перекрывающимися отражениями на индивидуальные роф-лексы. Предложен алгоритм, на основе которого создана программа для ЭВМ.

3. На основе изучения искусственных смесей полиморфных модификаций диоксида циркония продемонстрирована эффективность сочетания рентгеновского количественного фазового анализа и методики разложения дифракционного профиля с частично перекрывающимися отражениями на индивидуальные отражения фаз,

4. На основе сравнения разных методов РКФА показано, что только метод внутреннего стандарта обеспечивает получение наиболее близких к реальным аначения концентраций полиморфных фаз гг02 в их смесях, поскольку в атом случае нет необходимости учитывать наличие рентгеноаморфного материала и примесных фаз.

5. Проведен детальный качественный анализ продуктов отжига диоксвда циркония с введенными добавками разных концентраций, получешшх отжигом в интервале температур от 400 до 15Ш°С. Впервые установлено, что яри относительно низких (меньше 8 мол.*) концентрациях стабшшзирупя:гх добавок оксвдов иттрия и иттербия

и температурах отжига 1200 - 1500°С происходит образование двух кубических фаз 2г02 с параметрами, отличающимися в 0,01 -0,003 й. Результаты проведенных исследований свидетельствуют 6 том, что получение "частично стабилизированного" диоксида циркония с вадашшм количественный соотношением разных палимо рфшх модификаций требует тщательного технологического контроля методами ИШ.

6. Проведен количественный фазовый анализ "частичка стобидк-

вированного" диоксида циркония, полученного при различных концентрациях вводит дых добавок в широком интервале температур отжига. Проанализированы обраацн, в которых содержание кубической, тетрагональной и моноклинной фаз изменялось в широком диапазоне. При содержании определяемой фазы более 20!? ошибка анализа не превышала б 1%

7. Впервые о высокой-степень» точноога, применяя методику профильного анализа, определено различие в парамезрах политм-пшс разновидностей каолинов - каолинита и диккита;

8. Впервые предложен и апробировен количественный фазовый анализ природных смесей каолинита и диккита, оонованний на разложении профиля частично перекрывающихся базальных отражений этих политипов.

Список работ по теме диссертанта.

1. Динамика кристаллохимического преобразования хлората в эпигенезе. - В кн. "Эпигенез и его минеральные индикаторы". М., 1971, о. I2I-I27 (совмеотно о В.И.Цуравьевнм).

2. К методике количественного фазового анализа глин. - В кн.

• "Пятое межведомственное совещание по рентгенографии минерального сырья. Тезисы докладов", Киев, IS72, с. 35-37.

3. On the quantitative phase analysis of clays. - "Inter. 01 ay

. Confer.", Madrid«, 1972, p. 577-538 (совместно о В.А.Дрицем)

4. Тетрагональная модификация диоксида циркония. - Изв. АН СССР, веорг. матер., 1983, Я 2, о. 334-335 (совмеотно о Т.Н.Соповой, А.П.Федосовым и А.А.Елисеевым).

6. Комплекс программ по рентгендиагностике шликриоталлпческшс материалов аа базе ВК "ИСКРА-1256" ("ДЕШ-УМ"). - Тезисы докладов. Материалы X Всесоюзного совещания по рентгенографии минерального сырья» Тбилиси, 1986,, о. 71-72.

5. Рентгеновский количественный фазовый анализ модификаций каолинов о применением профильного метода. - Тезисы, докладов. Материала Х1У Всесоюзного оовещания Тлиниогае минералы и порода, их использование в народной хозяйстве", Новосибирск, 1988.