Сегнетоэлектрики А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой: получение и свойства тема автореферата и диссертации по физике, 01.04.10 ВАК РФ

На правах рукописи Для служебного пользования Экз. № <01?»

ЗАХАРОВ Николай Алексеевич

СЕГНЕТОЭЛЕЬСТРИКИ А2В2О7 СО СЛОИСТОЙ ПЕРОВСКИТОПОДОБНОЙ СТРУКТУРОЙ: ПОЛУЧЕНИЕ И СВОЙСТВА

01.04.10 — Физика полупроводников и диэлектриков

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени доктора физико-математических наук

МОСКВА — 1998

Работа выполнена в Институте общей и неорганической химии им.Н.С.Курнакова РАН

Научный консультант: д.х.н., зав. лаб. ИОНХ РАН, академик

АИН РФ

ОРЛОВСКИЙ В.П.

Официальные оппоненты: чл.-корр. РАН, директор Института химии

силикатов им. И. В. Гребенщикова РАН, директор Межотраслевого научно-исследовательского центра технической керамики РАН ШЕВЧЕНКО ВЛ.

д.т.н., проф. Московского энергетического института (Технического университета) АРСЕНЬЕВ П.А.

д.ф.-м.н., проф., зав. каф. физики Московского государственного университета печати, академик РАЕН ГОРБАЧЕВ В.В.

Ведущая организация: Институт радиотехники и электроники

РАН

Защита состоится "9" октября 1998 г. в аудитории Г-408 в 17 час. 00 мин. на заседании Диссертационного совета Д 053.16.06 Московского энергетического института (Технического университета) по адресу: 111250, Москва Е-250, ул. Красноказарменная, д. 17.

Отзывы на автореферат в 2-х экземплярах просим направлять по адресу: 111250, Москва Е-250 ул. Красноказарменная, д. 14, Ученый совет МЭИ

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке МЭИ

Автореферат разослан О 8 1998 г.

Ученый секретарь Диссертационного совета Д 053.16.06, канд. физ.-мат. наук

Огнев А.Н.

Актуальность темы. Одним из направлений физики твердого тела является физика сегнетоэлектриков, интерес к которой обусловлен как важностью фундаментальных проблем, сваязанных с их изучением, так и рядом особенностей сегнетоэлектриков, определивших их широкое применение в современной технике.

Среди открытых в последние годы сегнетоэлектрических материалов выделяется группа веществ с оригинальной слоистой перовскитоподобной структурой составов А22+В25+07 и А23+В24+07 (СПС А2В2О7), где А2+ = Са2+, Sr2+; В5+ = Nb5+, Та5+; А3+ = La3+, Се31", Pr3+, Nd3+; В4+ = Ti4+ , включающая, кроме того, некоторые фазы высокого давления составов А23+В24+07 и А21+В26+07, где А3+ = Sm3+, Eu3+, Gd3+; В4+ = Ti4+; А+ = Na+; В6+ = W6+. Соединения СПС А2В2О7 обладают самой высокой среди всех известных сегнетоэлектриков температурой перехода в пароэлектрическое состояние (выше 1300°С, за исключением ЗпТагСЬ), сочетающейся с хорошими пьезоэлектрическими характеристиками, высокой стойкостью к действию лазерного излучения и химически агрессивных сред. Интерес российских и зарубежных исследователей (Смоленский, Веневцев, Исупов, Аграновская, Исмаил-Заде, Мегоу, Нанаматсу, Ишизава и др.) к изучению этого класса сегнетоэлектриков, включавшего к моменту начала настоящей работы (1976 г.) пять представителей (СагЫЬгСЬ, SnNtnO?, БаТагСЬ, ЬагТЪСЬ, NchTbO?) в значительной мере определялся особенностями этих материалов, открывающими широкие возможности их практического применения, например, в устройствах оптоэлектроники и пьезотехники.

В то же время, противоречивость данных о физико-химических характеристиках и методах получения соединений СПС А2В2О7 зачастую не только не позволяла добиться воспроизводимости результатов, но, подчас, ставила под сомнение и сам факт существования некоторых из этих соединений. Отсутствовало единое мнение об особенностях кристаллической структуры и значениях кристаллографических параметров ряда соединений СПС А2В2О7. Не были определены границы структурного типа СПС А2В2О7 среди соединений аналогичного состава и отсутствовали подходы для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектри-ков, не исследовано влияние характера и степени структурных искажений на сегнетоэлектрические свойства. Ограниченные сведения о сегнетоэлектрических, диэлектрических и оптических свойствах соединений СПС А2В2О7 и практически полное отсутствие данных об их пьезоэлектрических, нелинейнооптических, спектроскопических и магнитных характеристиках исключали возможность установления связей состав-структура-сегнетоэлектрические свойства и определения влияния на перечисленные свойства состава, условий получения и предистории образцов. Не были разработаны теоретические подходы для интерпретации свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, не определены перспективы их возможного практического использования.

В связи с этим актуальной явилась задача комплексного исследования сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, включавшая разработку подходов для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектриков,

создание методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, исследование кристаллической структуры и особенностей спон-таннополяризованного состояния, разработку моделей для теоретического описания сегнетоэлектрических свойств, определение перспектив практического использования таких материалов.

Настоящая работа выполнялась в соответствии с координационными планами Научного совета ГКНТ СССР по проблеме получения и применения сегнето- и пьезоэлектрических материалов, Научного совета по физико-химическим основам полупроводникового материаловедения (секция "Физико-химия и технология сегнетоэлектриков") и в соответствии с координационным планом РАН, тема: "Разработка химико-технологических процессов получения и изучение физико-химических характеристик неорганических материалов на основе редких элементов: сегнето- и пьезо-электриков, ВТСП-материалов, пленочных покрытий, материалов для химических источников тока и др." № 01.9.10.011979.

Цель работы состояла в создании подхода для направленного поиска новых сегнетоэлектриков изученного структурного типа, разработке методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий СПС А2В2О7, исследовании кристаллической структуры, особенностей спонтан-нополяризованного состояния и анализе связей состав-структура-свойства для соединений этой структурной группы, разработке моделей для описания сегнетоэлектрических свойств, определении перспектив практического использования таких материалов. Проведение исследований в соответствии с перечисленными направлениями включало:

1) анализ условий образования, структурно-кристаллохимическую классификацию соединений А2В2О7, и создание подхода для направленного поиска новых сегнетоэлектриков структурной группы СПС А2В2О7;

2) разработку и сравнительный анализ методов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок и исследование влияния препаративных методов на свойства изученных объектов;

3) исследование зависимости структурных параметров СПС А2В2О7 от состава, условий получения, температуры и формулировку кристаллохими-ческих условий существования соединений этого структурного типа, расшифровку кристаллической структуры и анализ влияния структурных искажений на сегнетоэлектрические характеристики СПС А2В2О7;

4) экспериментальное исследование сегнетоэлектрических, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических, магнитных характеристик и изучение фазовых переходов СПС А2В2О7 с целью выявления особенностей связи состав-структура-свойства для соединений этой структурной группы;

5) разработку теоретических моделей для описания свойств СПС А2В2О7 и создание эвристических подходов для предсказания их сегнетоэлектрических характеристик;

6) анализ перспективности практического использования исследованных материалов.

Научная новизна. Впервые реализовано комплексное исследование сегнетоэлектриков А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой, включающее разработку основ физико-химических процессов получения, изучение физических свойств и оценку перспективности их практического применения. В ходе проведенных исследований:

— установлена связь между условиями образования, составом и строением соединений А2В2О7, разработан подход для направленного поиска новых сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 среди соединений состава А2В2О7, их твердых растворов и сходных по типу кристаллической структуры соединений АпВпХзп+2 с иной толщиной перовскитоподобных слоев;

— разработаны оригинальные методы синтеза, получения керамики, выращивания кристаллов СПС А2В2О7 и получения пленочных покрытий на их основе, изучено влияние условий получения на физико-химические характеристики и определены оптимальные режимы получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий; на основе предложенного подхода для поиска новых сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 получены неизвестные ранее изоструктурные соединения состава А2В2О7 (Се^ТЬСЬ, РпТЬО) и ряд твердых растворов на основе СПС А2В2О7;

— изучено влияние состава, условий получения и температуры на кристаллографические характеристики СПС А2В2О7, определены области существования изоструктурных твердых растворов с изо- и гетеровалент-ным замещением в катионной подсистеме, сформулированы кристаллохи-мические условия существования соединений СПС А2В2О7;

— расшифрована кристаллическая структура РггТЪСЪ и установлено влияние искажений структуры СПС А2В2О7 на их сегнетоэлектрические характеристики;

— исследована связь секгнетоэлектрических, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических и магнитных характеристик соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов на их основе с составом, условиями получения и предисторией образцов; обнаружены сегнетоэлектрические свойства кристаллов СегТЪСЬ и РггТЪСЬ и доказано наличие спонтаннополяризованного состояния у всех представителей семейства СПС А2В2О7; определены области термической стабильности кристаллической структуры различной симметрии и установлены неизвестные ранее структурные переходы в области сегнето- и параэлектрической фаз, экспериментально обосновано положение о существовании несоразмерной фазы у сегнетоэлектриков изученного структурного типа и определены температуры соответствующих фазовых переходов;

— разработаны подходы для теоретической интерпретации экспериментальных результатов исследования сегнетоэлектрических свойств и фазовых переходов СПС А2В2О7 на основе феноменологического описания с использованием термодинамической теории сегнетоэлектриков и с точки зрения динамики кристаллической решетки; проведено обобщение экспериментальных данных и предложен эвристический крисгаллохимический

критерий для условий, способствующих возникновению спонтаннополяри-зованного состояния в кристаллах исследованной структурной группы;

— изучены свойства, представляющие интерес для оценки перспектив практического использования СПС А2В2О7, определены их пьезоэлектрические и электрооптические характеристики, исследованы спектрально-люминесцентные свойства кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов, установлена возможность фазового синхронизма в кристаллах этой структурной группы, обнаружены их высокая стойкость к фотоиндуцированному изменению показателей преломления и эффект аномального направления фотовольтаического тока.

Практическая ценность.

1. Разработанные методы синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок сегнето- и пьезоэлектрических материалов СПС А2В2О7 и способ выращивания кристаллов ЬагТЪСЬ для оптоэлектроники, признанный изобретением, явились основой для отработки технических условий и производственных методик, переданных предприятиям. Результаты работы по созданию методов получения, поиску новых сегнето- и пьезоэлектрических материалов и использованию их для решения ряда научных и прикладных задач нашли применение на предприятиях и в организациях, начиная с середины 70-х годов, и внедрены в производство.

2. Результаты изучения кристаллической структуры и физико-химических свойств соединений СПС А2В2О7 обеспечивают необходимый набор базовых данных для разработки технологии получения их керамики, кристаллов и пленочных покрытий, направленного регулирования свойств в процессе дополнительной обработки и реализации идентификации полученных материалов.

3. Предложенный подход для поиска новых сегнетоэлектрических материалов исследованной структурной группы и сформулированный кристаллохимический критерий для условий, способствующих возникновению у них спонтаннополяризованного состояния, позволяют оптимизировать создание сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7 с заданным комплексом физико-химических характеристик и прогнозировать влияние технологических факторов на свойства таких материалов.

4. Результаты экспериментальных исследований фазовых переходов и аномального поведения в их окрестности температурных зависимостей ряда физических характеристик являются основой для решения проблемы получения высококачественных кристаллов сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, оптимизации их характеристик в процессе послеростовой обработки, создания сегнето- и пьезоэлектрических материалов для радиоэлектроники и разработки термочувствительных элементов на их основе.

5. В ходе реализации комплексного исследования сегнетоэлектриков семейства СПС А2В2О7 разработаны нашедщие применение на предприятиях и в организациях оригинальное технологическое оборудование, приборы и устройства для исследования физических свойств, описание которых явилось содержанием отдельных научных публикаций. К числу

таковых можно, например, отнести оборудование для роста кристаллов и управления их свойствами в процессе роста, устройства для определения физико-химических характеристик расплавов высокотемпературных оксидов, приборные комплексы для измерения диэлектрических, сегнетоэлек-трических и пьезоэлектрических характеристик в широком интервале температур, тепловые ячейки для электрических измерений на малых образцах, методику и оборудование для термического анализа и исследования совершенства кристаллов с использованием термостимулированной экзоэлек-тронной эмиссии.

6. На основании результатов экспериментальных исследований обоснована перспективность применения сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 в качестве диэлектрических, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов в устройствах радиоэлектроники и пьезотехники, доказана перспективность использования кристаллов этих сегнетоэлектриков в качестве кристаллооптических, нелинейнооптических, активных и полифункциональных элементов оптоэлектроники. Некоторые результаты исследований в этом направлении использованы при совершенствовании компонентов аппаратуры для космической навигации и систем дальней космической связи.

7. Материалы работы экспонировались в 1983 году на выставке "Достижения ученых в области науки и техники, предлагаемые для внедрения в народное хозяйство" (ВДНХ СССР), где были отмечены медалью.

8. Теоретические положения и экспериментальные результаты работы вошли в учебные пособия по материалам электронной техники, физике сегнето- и пьезоэлектрических материалов и росту кристаллов для оптоэлектроники и использованы в спецпрактикумах и спецкурсах для подготовки по двум специальностям студентов Московского института стали и сплавов, а также при переподготовке научно-технических работников в отраслевых семинарах и институте повышения квалификации Минрадио-прома.

Научные результаты, положения и выводы, которые выносятся на защиту.

На защиту выносятся обладающие научной новизной основные результаты, положения и выводы, связанные с решением сформулированной научной задачи.

1. Результаты структурно-кристаллохимической классификации и изучения влияния условий образования на физико-химические характеристики соединений А2В2О7 и предложенное на их основе положение о возможности направленного поиска новых сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7, реализованное в ходе проведенных исследований.

2. Результаты физико-химических исследований процессов синтеза, получения керамики, кристаллов и пленок сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, явившиеся основой создания препаративных методов для соединений изученной структурной группы.

3. Результаты изучения зависимости кристаллографических характеристик синтезированных соединений СПС А2В2О7 от их состава, условий получения и температуры, определения кристаллохимических условии су-

шествования соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов на их основе, расшифровки кристаллической структуры нового сегнетоэлектрика РггТЪО? и исследования влияния характера и степени структурных искажений на сегнетоэлектрические свойства СПС А2В2О7.

4. Результаты экспериментального изучения связи сегнетоэлектриче-ских, диэлектрических, пьезоэлектрических, оптических, спектроскопических и магнитных свойств соединений СПС А2В2О7 и изоструктурных твердых растворов с составом, условиями получения и предисторией образцов и сформулированные на их основе положения и выводы, имеющие научное и прикладное значение.

а) Выводы об обнаружении неизвестных ранее сегнето- и пьезоэлек-триков СПС А2В2О7 среди соединений состава А2В2О7, их твердых растворов с изо- и гетеровалентным замещением в катионной подсистеме и сходных по типу структуры соединений АпВпОзп+2 с иной толщиной перовскитоподобных слоев.

б) Положение о существовании неизвестных ранее структурных переходов в области сегнето- и пьезоэлектрической фаз и вывод об обнаружении структурных переходов в несоразмерную фазу у сегнетоэлектриков СПС А2В2О7.

в) Положение об установленной зависимости состав-структура-сегнетоэлектрические свойства соединений СПС А2В2О7 и сформулированный на основе экспериментальных данных вывод об условиях, способствующих возникновению у них спонтаннополяризованного состояния.

г) Вывод об аномальном поведении температурных зависимостей физических характеристик в области обнаруженных структурных переходов и положение о возможности использования этих особенностей для синтеза, обработки и практического применения сегнетоэлектриков СПС А2В2О7.

д) Вывод о высокой стойкости кристаллов СПС А2В2О7 к фотоинду-цированному изменению показателей преломления и обнаружении у них эффекта аномального направления фотовольтаического тока.

е) Положение о перспективности использования сегнето- и пьезоэлек-триков СПС А2В2О7 в качестве диэлектрических, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов в устройствах радиоэлектроники и пьезо-техники и применения кристаллов этих сегнетоэлектриков в качестве кристаллооптических, нелинейнооптических, активных и полифункциональных элементов оптоэлектроники.

5. Результаты создания теоретических подходов для интерпретации экспериментальных данных и описания свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 и их фазовых переходов, основанные

— на использовании теоретико-групповых методов для интерпретации колебательных (ИК, КР) спектров;

— на компьютерном моделировании по методу валентно-силового поля динамики кристаллической решетки, расчете частот ее колебаний и анализе их изменения в процессе структурных переходов;

— на феноменологическом описании с позиций термодинамической теории сегнетоэлектриков.

6. Результаты сравнительного анализа теоретического описания свойств и фазовых переходов сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 на основе предложенных подходов с полученными экспериментальными данными, свидетельствующие об обоснованности выбора использованных моделей и удовлетворительном совпадении теоретического описания с экспериментом.

Личный вклад автора. Все результаты, приведенные в диссертационной работе и опубликованные в научной печати, получены при непосредственном личном участии автора - от постановки задачи и участия во всех этапах исследования, до анализа результатов, формулирования выводов и оформления работ.

Научное направление. В результате комплексного исследования физико-химических свойств соединений А2В2О7 со слоистой перовскитопо-добной структурой создано новое научное направление в изучении сегне-тоэлектрических материалов, заключающееся в разработке основ физико-химических процессов получения и анализа физических свойств перспективного для практического использования класса сегнето- и пьезоэлек-триков.

В ходе проведенных исследований разработан подход для направленного поиска новых изоструктурных сегнето- и пьезоэлектриков СПС А2В2О7 и реализовано их получение, созданы методы синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, исследованы кристаллическая структура и особенности спонтаннополяризованного состояния, предложены модели для описания сегнетоэлектрических свойств, определены перспективы практического использования таких материалов.

Апробация работы. Основные результаты диссертационной работы докладывались и обсуждались на 2-м Международном конгрессе по кристаллографии (г.Варшава, Польша, 1978 г.), 6-м Международном конгрессе по сегнетоэлектричеству (г.Кобе, Япония, 1985 г.), Международном семинаре по сегнетоэлектрикам - релаксорам (г.Дубна, 1996 г.), 12-м Международном симпозиуме по эмиссии и ее применению (г.Поляница, Польша, 1997 г.), 13-й Международной конференции по когерентной и нелинейной оптике (г.Минск, 1988 г.), Конференции по прикладной кристаллографии (г.Козубник, Польша, 1978 г.), 9-м Всесоюзном совещании по сегнетоэлектричеству (г.Ростов-на-Дону, 1979 г.), 14-й Всесоюзной конференции по физике сегнетоэлектриков (г. Иваново, 1995 г.), 1-й Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения искусственных монокристаллов" (г.Харьков, 1979 г.), 2-м Всесоюзном совещании "Применение огнеупорных материалов в технике" (г.Ленинград, 1976 г.), 5-м Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии активированных редкими землями кристаллов (г.Казань, 1976 г.), Всесоюзной научной конференции "Современные проблемы энергетики и электротехники" (г.Москва, 1977 г.), 6-й Всесоюзной конференции "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических, конденсаторных и резистивных материалов и сырья для них" (г.Донецк, 1978 г.), 9-й Всесоюзной конференции по когерентной и нели-

нейной оптике (г.Ленинград, 1978 г.), 8 -й Всесоюзной конференции по методам получения и анализа высокочистых веществ (г.Горький, 1988 г.), 7-й Всесоюзной конференции по химии и технологии редких щелочных элементов (г.Апатиты, 1988 г.), 3-й Всесоюзной конференции по физико-химическим основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов (г.Москва, 1988 г.), 9-м Всесоюзном симпозиуме по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов (г.Ленинград, 1990 г.), Всероссийском симпозиуме по эмиссионной электронике "Термоэлектронная, вторичноэлектронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела" (г.Рязань, 1996 г.), Всесоюзном семинаре "Сегнетоэлектричество и сверхпроводимость" (г.Москва, 1988 г.), 10-й Конференции по химии высокочистых веществ (г.Нижний Новгород, 1995 г.), Московской городской конференции по повышению надежности, экономичности и мощности энергетического и электротехнического оборудования (г.Москва, 1978 г.), Научно-техническом семинаре "Основные направления развития промышленного производства кристаллов" (г.Кировокан, 1978 г.), Научно-технических конференциях и семинарах ИОНХ РАН, ИОФАН, ИКАН, ИРЭ РАН, ИФХ РАН, НИФХИ, НИЦЭВТ, МЭИ, ОКБ МЭИ, МИСиС, МХТИ.

Публикации. По теме диссертации опубликованы коллективная монография и более 70 работ.

Объем и структура. Диссертация состоит из введения, шести глав и выводов, изложенных на 427 страницах, содержит 102 рисунка. 61 табли-щу и библиографический список из 596 наименований.

Во введении обоснованы актуальность работы и выбор объекта исследований, сформулирована цель работы и отражены основные ее направления и содержание.

В первой главе приведены основной перечень используемых понятий, история вопроса, анализ условий получения и кристаллохимическая классификация соединений А2В2О7 (типы структур, ионные замещения, условия существования СПС АгВгОт, принципы поиска новых сегнетоэлектриков СПС).

Во второй главе изложены результаты изучения препаративных методов для СПС А2В2О7 (методы синтеза, получения керамики, монокристаллов и пленок), влияния условий и методов получения на свойства объектов исследования, фазовых диаграмм состояния систем, содержащих соединения А2В2О7, измерения некоторых параметров расплавов ряда бинарных оксидов, включая СПС А2В2О7.

В третьей главе описаны рентгеновские исследования кристаллической структуры соединений СПС А2В2О7 (кристаллографические параметры, области существования твердых растворов, изучение структурных переходов рентгеновскими методами, расшифровка структуры но-•'* вых сегнетоэлектриков) и охарактеризованы особенности структуры СПС А2В2О7.

Приведенное в четвертой главе описание исследований электрофизических свойств СПС А2В2О7 содержит результаты изучения диэлектриче-

ских, сегнето-, пьезо-, пироэлектрических, эмиссионных и магнитных характеристик всех представителей исследованной структурной группы и ряда систем твердых растворов СПС, анализ обнаруженных фазовых переходов и влияния методов получения на свойства СПС А2В2О7.

Пятая глава посвящена результатам изучения особенностей оптических и спектроскопических свойств СПС А2В2О7: кристалло-, электро- и нелинейнооптические характеристики, особенности эффекта оптического искажения, оптическая спектроскопия поглощения и люминесценции, колебательная (ИК, КР) спектроскопия.

В шестой главе проанализированы условия возникновения спонтан-нополяризованного состояния в СПС А2В2О7 и предложены модели для описания сегнетоэлектрических свойств в этих кристаллах.

В разделе выводы сформулированы основные выводы, приведены перечни публикаций и цитированной литературы.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

1. Соединения А2В2О7: фазообразование и структурно-кристаллохимическая классификация.

Изложены основные сведения о сегнетоэлектриках и история вопроса исследования сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 (1.1).

Рассмотрены особенности физических свойств сегнетоэлектриков и антисегнетоэлектриков, экспериментальные методы их идентификации, приведен основной перечень используемых понятий (1.1.1).

Показано, что структурный тип СПС А2В2О7 имеет сходство как со структурой перовскита, так и с некоторыми другими структурными типами, обладающими общим признаком наличия различным образом связанных между собой перовскитоподобных слоев разной толщины (1.1.2). К числу таких перовскитоподобных соединений относятся, в том числе, сегнетоэлектрики и высокотемпературные сверхпроводники. Сделан вывод, что исследования соединений структурной группы СПС А2В2О7, все известные представители которых являются сегнетоэлектриками и обладают рядом уникальных физико-химических характеристик, представляют интерес как с практической точки зрения, так и с точки зрения решения фундаментальной задачи определения связей состав-структура-сегнетоэлектрические свойства, поскольку открывают возможность проведения сопоставительного анализа условий возникновения спонтаннопо-ляризованного состояния и особенностей фазовых переходов СПС А2В2О7 и соединений родственных структурных типов перовскита, высокотемпературных сверхпроводников и ряда иных структур со слоистым перовскитоподобным строением.

На основании анализа данных о фазовых равновесиях в системах бинарных оксидов, содержащих кислороднооктаэдрические соединения А2В2О7, сделан вывод, что среди бинарных оксидов состава А2В2О7 имеет место ряд соединений с общими формулами А23+В?4+07, Аг2+В25+07 и

А2+В26+С>7, обладающих оригинальной слоистой перовскитоподобной структурой (СПС А2В2О7) (1.2). Показано, что сведения о фазовых диаграммам состояния систем, содержащих бинарные оксиды А2В2О7, довольно разноречивы и нередко содержат противоречивые данные о характере и температурах плавления соединений исследуемой структурной группы.

Результаты анализа фазовых диаграмм состояния, содержащих соединения СПС А2В2О7, температура плавления которых превышает 1500°С, явились основой для решения задач их синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий.

Проведена структурно-кристаллохимическая классификация соединений состава А2В2О7 (1.2).

Проанализированы различные типы ионных замещений для соединений А2В2О7 (1.2.1).

Показано, что соединения состава А2В2О7 относятся к нескольким структурным группам (пирохлора, СПС А2В2О7, веберита, тортвейтита, флюорита, ленточным структурам типа №2'\\^07) и проанализировано влияние на тип реализующейся структуры кристаллохимических факторов, условий получения и внешних воздействий (1.2.2).

На основании использования эмпирического критерия вероятности морфотропных переходов в рядах соединений редкоземельных элементов, критерия возникновения спонтаннополяризованного состояния в кис-лороднооктаэдрических структурах и учете влияния условий получения на тип кристаллической структуры образующихся соединений А2В2О7 предсказаны новые сегнетоэлектрики СПС А2В2О7 (1.2.3).

Правильность использованных посылок и сформулированных на их основе выводов подтверждена доказательством существования спонтанно-поляризованного состояния в двух впервые полученных соединениях СПС — СегТЪОт и РггТЪСЬ.

В результате проведенных исследований показано, что при относительно небольшом количестве представителей семейства сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 может быть реализован целый ряд сегнетоэлектрических твердых растворов СПС с изо- и гетеровалентными замещениями в катион-ной подрешетке (1.2.4). Исследования в этом направлении стимулировались задачами поиска новых сегнетоэлектрических материалов и определения кристаллохимических условий реализации фаз с кристаллической структурой СПС А2В2О7.

Использование результатов исследования твердых растворов СПС позволило сформулировать кристаллохимический критерий устойчивости структуры СПС А2В2О7, справедливость которого подтверждается возможностью эвристических выводов на его основе (1.2.5).

Проведена структурно-кристаллохимическая классификация соединений СПС АпВпХзп+2, к числу которых относятся СПС А2В2О7, показана возможность изменения толщины перовскитоподобных слоев и образования смешаннослойных фаз, разработаны рекомендации для поиска новых сегнетоэлектриков СПС А„ВпХзп+2 и предложен новый подход для изучения

связей сосгав-структура-свойсгва сегнетоэлектрических материалов на основе использования структурных особенностей исследованного класса соединений (1.2.6).

По результатам анализа фазообразования и структурно-кристаллохимической классификации соединений А2В2О7 и СПС АпВпХзп+2 сформулированы выводы и определены приоритетные задачи исследования.

2. Разработка препаративных методов для сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой состава А2В2О7.

Описаны разработанные для СПС А2В2О7 методы синтеза, получения керамики кристаллов и пленок, результаты изучения фазовых диаграмм состояния систем, содержащих соединения А2В2О7, и измерения некоторых параметров расплавов этих соединений (2).

Разработаны методы синтеза СПС А2В2О7 и приведены их сравнительные характеристики, описаны результаты исследования влияния условий и метода синтеза на свойства продуктов реакции (2.1). В большинстве случаев для получения соединений СПС А2В2О7 и твердых растворов на их основе был использован метод твердофазного синтеза (2.1.1). Улучшение качества керамики обеспечивается использованием порошков СПС ЬпгТцОт, полученных методом осаждения из водных растворов. Обсуждены условия синтеза соединений СПС ЬпгТЪО? и получения их керамики с использованием методов термического разложения азотнокислых солей, синтеза из расплавленных солей и горячего прессования.

Проанализированы условия получения ряда соединений А2В2О7 в структурном типе СПС при воздействии высоких давлений (ударно-волновое сжатие, синтез при высоком давлении в стационарных условиях) (ЬпгТЪОт, Ьп = Бш, Ей, Ег; №2^/207) и в режиме низкотемпературного окисления на воздухе соответствующих ортотитанатов (ЬщТЪОт, Ьп = Бш + вё).

Описаны результаты получения тексгурированной керамики сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 (Ьп = Ьа -5- Ис1) из расплава в холодном контейнере (метод гарниссажа, нагревание высокочастотным полем) (2.1.2).

Приведены результаты исследования свойств керамики СПС А2В2О7 в зависимости от условий ее получения и проанализирована кинетика процесса образования керамики на основе модели диффузионного процесса, учитывающей образование плоских дефектов.

Разработаны методы получения монокристаллов СПС А2В2О7 (2.2). Все исследованные соединения СПС А2В2О7 и ряд твердых растворов на их основе были получены в виде монокристаллов. Впервые получены два новых сегнетоэлектрика СПС — СегТЪО?, РпТЪО? и выращены их монокристаллы.

Изложены результаты разработки методов и аппаратуры для получения кристаллов СПС А2В2О7 спонтанной кристаллизацией, использованных на начальном этапе изучения процессов кристаллизации соединений

исследованной структурной группы (2.2.1). Приведены данные о получении пластинчатых кристаллов СПС А2В2О7 небольших размеров методами спонтанной кристаллизации из собственного расплава, из раствора в расплаве и кристаллизации в твердой фазе.

Проведено сопоставление результатов использования перечисленных методик.

На основании изучения процессов кристаллизации соединений СПС А2В2О7 определены условия для получения крупных, оптически однородных кристаллов, пригодных для практического применения (2.2.2 — 2.2.4). Описаны аппаратура, режимы и особенности разработанных для СПС А2В2О7 методов получения их крупных кристаллов с использованием горизонтальной и вертикальной направленной кристаллизации (2.2.2). Метод вертикальной направленной кристаллизации для получения кристаллов СПС А2В2О7 признан изобретением.

Разработаны режимы, конструкции тепловых узлов и изучено влияние особенностей процессов выращивания на свойства кристаллов СПС А2В2О7 при использовании метода Чохральского, позволяющего получать крупные, оптически однородные, ненапряженные монокристаллы (2.2.3). Рассмотрены особенности аппаратуры и режимов выращивания кристаллов СПС А2В2О7 методом оптической зонной плавки (2.2.4). Показана возможность оперативного получения всех кристаллов структурной группы СПС А2В2О7 и ряда твердых растворов на их основе с использованием этого метода.

Приведены результаты исследования влияния использованных методов получения кристаллов СПС А2В2О7 и особенностей проведения процесса кристаллизации на физико-химические характеристики кристаллов и рекомендованы основные методы идентификации кристаллов (2.2.5).

Для получения пленок СПС А2В2О7 использованы методы термического (СПС 1л12ТЪ07, Ьп = Ьа - Рг; ЬпгТпО?, Ьп = вё, Бу, УЬ, Ьи) и высокочастотного (монокристаллические пленки АгИЬгО?, А = Са, Бг; Ьп2*П207, Ьп = Ьа, N(1) распыления. Проанализированы перспективы практического применения пленочных покрытий на основе СПС А2В2О7.

Изложены результаты изучения ряда фазовых диаграмм состояния систем А2+0 — В25+05 и Аг3+Оз — В4+Ог, включающих соединения А2В2О7 (определение характера и температуры плавления, электропроводности расплавов, области существования соединений состава А2В2О7), с использованием метода оптического зонного плавления.

Проведено обобщение полученных результатов изучения препаративных методов для соединений СПС А2В2О7, определены наиболее перспективные направления исследований и сформулированы выводы.

3. Рентгеновские исследования кристаллической структуры се-г гнетоэлектриков СПС А2В2О7 и особенностей их строения.

Рентгеновские исследования СПС А2В2О7 методами рентгенофазово-го, рентгеноструктурного и рентгеноспектрального анализов проведены с

целью разработки методов идентификации соединений исследованной структурной группы, определения их кристаллографических характеристик и области существования твердых растворов СПС, изучения структурных фазовых переходов по температурным зависимостям параметров элементарных ячеек, расшифровки и уточнения структуры неизвестных ранее соединений СПС, анализа особенностей кристаллической структуры СПС А2В2О7 (3).

Описаны методики рентгеновских исследований (3.1), приведены результаты изучения кристаллической структуры СПС А2В2О7 и определения области существования твердых растворов СПС с изо- и гетеровалент-ными замещениями в катионной подрешетке (3.2). Кристаллическая структура СагИЬгО? и Sr2Nb207 интерпретирована в рамках ромбической синго-нии (пр. гр. Стс2|), БпТагО? обладает ромбической симметрией и при комнатной температуре относится к пр. гр. Cmcm, LriiTiiOi (Ln = La -=- Nd) — моноклинные (пр. гр. P2i). Структурные характеристики впервые полученных кристаллов СегТЪО? и РггТЪО? аналогичны характеристикам ди-титанатов лантана и неодима. С учетом взаимной связи ромбической и моноклинной ячеек установлено, что все полученные кристаллы относятся к одному структурному типу — СПС А2В2О7. Показано, что аналогичный тип структуры присущ ряду исследованных твердых растворов с изо- и ге-теровалентным замещением и определена область существования твердых растворов СПС.

Изучение температурных зависимостей параметров элементарных ячеек СПС А2В2О7 привело к обнаружению неизвестных ранее структурных фазовых переходов у кристаллов Ca2Nb207 (180, 480, 840 С) и Sr2Nb207 (240, 580 С) (3.3). Обнаружение структурных переходов у кристаллов твердого раствора Sri,sNdo,iNao,iTa207 (95, 285 С) явилось основой для предсказания неизвестного ранее фазового перехода в несоразмерную фазу кристалла БггТагО? при 180 С, существование которого убедительно доказано с использованием методов измерения электрических характеристик.

Проанализированы особенности кристаллической структуры СПС А2В2О7 (наличие перовскитоподобных слоев, характер и степень искажения структуры перовскита в пределах слоя) (3.4). Впервые расшифрована кристаллическая структура РггТЪО? определены симметрия, параметры элементарной ячейки, координаты атомов, длины связей и валентные углы. На основании анализа длин связей и валентных углов О Ti О и Ti О Ti показано, что традиционный подход, основанный на аналогии строения перовскитоподобных слоев в СПС А2В2О7 со структурой перовскита, является в значительной степени условным.

Обобщения результатов изучения кристаллической структуры СПС А2В2О7 были использованы впоследствии для анализа условий возникновения спонтаннополяризованного состояния в соединениях этой структурной группы и построения расчетных моделей.

4. Исследование электрофизических свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7.

Описаны использованные при изучении сегнетоэлектриков СПС А.2В2О7 и твердых растворов на их основе оборудование и методики для измерения сегнетоэлектрических (спонтанная поляризация, коэрцитивное поле, форма петли диэлектрического гистерезиса), диэлектрических (диэлектрические проницаемости и потери, электропроводности), пьезоэлектрических (пьезоэлектрические модули, коэффициенты электромеханической связи), эмиссионных (термостимулированная экзоэлектронная эмиссия), электретных (термостимулированные токи деполяризации) и магнитных (магнитная восприимчивость) характеристик (4.1).

Приведены результаты измерения перечисленных характеристик, изучения с их использованием фазовых переходов и даны рекомендации для практического применения ЁггТагО? (4.2.1), SnNbzO? (4.2.2), СагМЬгО? (4.2.3), СПС LmTbO? (Ln = La * Gd) (4.2.4), систем твердых растворов СПС с изовалентным замещением, включающих соединения БпТагО? и SnNb207 (4.2.5), и гетеровалентным замещением на основе БггТагО? (4.2.6), сегнетоэлектриков СПС АпВпХзп+2 с различной толщиной перовскитоподобных слоев, частным случаем которых являются СПС А2В2О7 (4.2.7).

На основании полученных экспериментальных данных сделан вывод о том, что сложившееся ранее представление о соединениях СПС А2В2О7 как о высокостабильных сегнето- и пьезоэлектрических материалах с самыми высокими (за исключением Sr2Ta207) температурами перехода в параэлектрическое состояние является не вполне оправданным. В области существования сегнетоэлектрической фазы (наличие спонтаннополяризо-ванного состояния доказано для всех перечисленных представителей СПС А2В2О7, включая впервые полученные СегТЪО? и РггТЪО?), а для БпТагО? — в параэлектрической фазе, имеют место промежуточные структурные фазовые переходы, некоторые из которых, по совокупности экспериментальных данных, могут быть, в частности, интерпретированы как переходы в несоразмерную фазу. Показано, что экспериментально наблюдаемые аномалии температурных зависимостей физических (диэлектрических, пьезоэлектрических, эмиссионных и др.) характеристик, соответствующие фазовым переходам СПС А2В2О7, согласуются с результатами исследования температурных зависимостей параметров элементарных ячеек соответствующих соединений.

По результатам исследования кристаллов и керамики СПС А2В2О7 и твердых растворов на их основе с изо- и гетеровалентным замещением сделан вывод о существовании у БггТагО? фазовых переходов при температурах - 170,-107, 180 С, причем по совокупности экспериментальных данных фазовый переход при 180 С квалифицирован как переход ниже 180 С в несоразмерную фазу. Как переходы в несоразмерную фазу при понижении температуры квалифицированы фазовые переходы Sr2Nb207 при 240 С и Ca2Nb207 при 480 С. Характер поведения диэлектрических, эмиссионных и нелинейнооптических характеристик ЬагТЪО? в области тем-

ператур 200 -г 300°С, аналогичный таковому для соединений СПС А2В2О7 с фазовыми переходами в несоразмерную фазу, позволяет высказать предположение о существование несоразмерной фазы у ЬагТЬСЬ (и, возможно, у других дититанатов СПС), хотя для однозначного вывода по этому вопросу требуются дополнительные исследования.

Сделан вывод, что экспериментально наблюдаемые высокие значения коэрцитивных полей, температур перехода в параэлектрическое состояние (за исключением ЗггТагСЬ) и небольшие величины спонтанной поляризации СПС А2В2О7 обусловлены значительным искажением структуры перовскита в пределах слоя. Показано, что при росте толщины перовскитоподобных слоев СПС АпВпХзп+2, сопровождающемся уменьшением степени искажения структуры перовскита в слое, снижается и температура Кюри таких сегнетоэлектриков (4.2.7).

Приведены результаты измерения пьезоэлектрических характеристик кристаллов СПС А2В2О7, тестирования фазовых переходов кристаллов этой структурной группы с использованием пьезоэффекта и обоснована перспективность использования их в пьезотехнике в качестве термочувствительных материалов (4.3).

Описана методика использования термостимулированных экзоэлек-тронной эмиссии и деполяризации для изучения фазовых переходов в се-гнетоэлектриках исследованной структурной группы, сделан вывод о существовании фазовых переходов ЬагТЪО? при температурах 720 и 780°С (4.4). По результатам измерения магнитной восприимчивости СПС Lri2Ti207,Ln= Pr, Nd сделано заключение об отсутствии в СПС LmTbO? магнитного упорядочения.

По совокупности данных, полученных в результате изучения структурных и электрофизических характеристик, сделан вывод о существовании соответствия температур фазовых переходов кристаллов СагМЬг07 и Sr2Nb207: 840 и 580°С, 480 и 240 , 80 и 156°С, когда температуры фазовых переходов SnNlnO? приблизительно на 250 градусов ниже соответствующих температур Ca2Nb207, что согласуется с более высокой температурой перехода в параэлектрическое состояние Ca2Nb207 (~1800°С) по сравнению с SriNbzO? (1342 С). Кроме того, результаты изучения электрофизических характеристик СПС А2В2О7 позволяют сделать заключение, что наличие таких промежуточных фазовых переходов в сегнетоэлектрической фазе приводит к аномальному поведению ряда электрических (например, диэлектрических, пьезоэлектрических) характеристик материалов исследованной структурной группы, которое необходимо учитывать при практическом их использовании.

5. Изучение особенностей оптических и спектроскопических свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7.

Описаны методики измерения кристаллооптических (коэффициенты преломления, электрооптические величины), нелинейнооптических (интенсивность генерации второй оптической гармоники лазерного излуче-

ния) и спектроскопических (оптические спектры поглощения и люминесценции, спектры ИК-поглощения и комбинационного рассеяния света) характеристик кристаллов сегнетоэлектриков СПС АгВ2С>7(5,1).

Приведены результаты измерения коэффициентов преломления света, определения характеристик оптических индикатрис кристаллов СПС А2В2О7 (5.2). На основании совокупности полученных кристаллооптиче-ских характеристик сделан вывод, что возможность фазового синхронизма для излучения ИАГ: И(1-лазера с наибольшей вероятностью может прогнозироваться только для кристаллов СагИЬгО, БггМЬгСЬ, РпТЪСЬ и некоторых твердых растворов СПС, например, ЗгиМо.^ао^ТагСЬ.

Результаты проведенных измерений электрооптических величин (электрооптические коэффициенты, значения полуволновых напряжений] кристаллов СПС А2В2О7 позволяют сделать заключение, что, с учетом об наруженной высокой стойкости кристаллов исследованной структурно? группы к действию лазерного излучения, по совокупности перечисленны) электрооптических характеристик ряд кристаллов СПС А2В2О7 (таких например, как ЬагТЪСЬ) не имеет себе в настоящее время равных для при менения в электрооптике (5.3).

Приведены результаты определения интенсивности генерации втор01 оптической гармоники кристаллов и порошков СПС А2В2О7, ряда тверды: растворов на основе СПС А2В2О7 и соединений состава А2В2О7 с иным ти пом кристаллической структуры (5.4). Показано, что, наряду с возмож ностью определения практической ценности СПС А2В2О7 для использо вания в качестве нелинейнооптических материалов, метод ГВГ, в совокуп ности с результатами пьезоэлектрического тестирования и электрически измерений, эффективен для изучения фазовых переходов (температура характер переходов) в сегнетоэлектрических материалах исследованно структурной группы.

Первоначальная практическая установка на определение оптическо стойкости кристаллов СПС А2В2О7 к действию лазерного излучения, реал! зованная при изучении фотосегнетоэлектрических свойств кристаллов И1 следованной структурной группы, позволила не только обнаружить вь сокую стойкость кристаллов СПС А2В2О7 к фотоиндуцированному измет нию показателей преломления (А„ <10 6 (Не— Сф — (0,422 мкм) и (Не-Ие) — (0,633 мкм) — лазеры), но и явилась основой для обнаружения э<: фекта аномального направления фотовольтаического тока, текущего у ш вдоль направления спонтанной поляризации (5.5).

Изложены результаты изучения оптических спектров люминесценад и поглощения кристаллов СПС А2В2О7, а также ряда кристаллов твердь растворов этой структурной группы, легированных ионами редкоземел ных элементов, показано наличие у них, по крайней мере, двух типов а тивных центров, что согласуется со структурными данными (5.6.1). Пол ченные результаты, в совокупности с проведенными исследованиями кип тики люминесценции активированных кристаллов, свидетельствуют об 1 перспективности для применения в качестве активных и полифункционал ных элементов квантовой электроники.

Показано, что результаты анализа колебательных (ИК, КР) спектров кристаллов СПС А2В2О7 согласуются с результатами исследования их кристаллической структуры рентгеновскими, нелинейнооптическими и электрическими методами, обоснована изоструктурность новых сегнетоэлектриков Се2ТЪ07 и РГ2Т12О7 их структурным аналогам Ьт'ГЬСЬ (Ьп = Ьа, N(1). В колебательных спектрах выделены группы линий, соответствующие колебаниям определенных структурных единиц, и установлена корреляция между частотами колебаний и массой редкоземельного атома СПС ЬпгТЬСЬ

По результатам исследования оптических и спектроскопических свойств СПС А2В2О7 сформулированы выводы об особенностях этих свойств для кристаллов исследованной структурной группы и даны рекомендации для практического использования кристаллов СПС А2В2О7 в квантовой и оптоэлектронике.

6. Условия возникновения спонтаннополяризованного состояния и интерпретация сегнетоэлектрических свойств СПС А2В2О7.

По результатам комплексных исследований СПС А2В2О7 сделаны выводы о характере сегнетоэлектрических свойств, особенностях и условиях возникновения у них спонтаннополяризованного состояния и предложены подходы для теоретического описания сегнетоэлектрических свойств и фазовых переходов (6).

Показано, что проведенные исследования свидетельствуют о наличии спонтаннополяризованного состояния у всех представителей СПС А2В2О7 — как у известных ранее, так и у впервые полученных СегТЪСЪ и РГ2Т12О7 (6.1). На основании изучения фазовых переходов, структурных и электрических характеристик СПС А2В2О7 и твердых растворов на их основе сформулированы условия, способствующие возникновению спонтаннополяризованного состояния в материалах этой структурной группы. В соответствии с полученными данными, нескомпенсированный дипольный момент в СПС А2В2О7 определяется, в основном, взаимодействием диполей, связанных с ионами в положении В. Это взаимодействие тем сильнее, чем больше поляризуемость ионов типа В и чем меньше расстояние между ними. Последнее объясняет обратно пропорциональную зависимость температуры Кюри от объема элементарной ячейки, который для исследованного круга объектов зависит от размеров атомов типа А.

Теоретико-групповой формализм редукционной симметрии, устраняющий интуитивные соображения при поиске выражения разложения термодинамического потенциала, применен для получения разложения термодинамических потенциалов нескольких кристаллографических классов (6.2.1). Феноменологическое описание сегнетоэлектрического фазового перехода БггТЧЬгСЬ с использование полученного таким образом разложения термодинамического потенциала приводит к удовлетворительному

совпадению результатов термодинамического рассмотрения с экспериментом (6.2.2).

Анализ колебательных (И К, КР) спектров использован для установления кристаллохимических особенностей СПС А2В2О7 и связи динамики кристаллической решетки с механизмом возникновения у них спонтанной поляризации (6.3). Показано, что все экспериментально наблюдаемые колебания кристаллической решетки СПС А2В2О7 удовлетворяют ограничениям, накладываемым симметрией кристалла (6.3.1).

Полное число нормальных колебаний кристаллов СПС А2В2О7 с указанием их типа получено методом теоретико-группового анализа с учетом фактор-группы кристаллов и локальной симметрии составляющих решетку атомов.

Качественные выводы, полученные с привлечением метода теоретико-группового анализа, согласуются с результатами расчета частот колебаний на основе модельных представлений (модели неискаженного и искаженного в соответствии с реальной структурой кристалла октаэдрами, модель, включающая все структурно неэквивалентные октаэдры в элементарной ячейке и два атома типа А) (6.3.2). Результаты расчета, проведенного с применением ЭВМ, по методу валентно-силового поля для соединения СагМЬгСЬ с ромбической кристаллической структурой могут быть распо-странены на всю группу соединений СПС А2В2О7 ввиду аналогии их кристаллического строения и колебательных спектров.

На основании рассмотрения динамики кристаллической решетки СПС А2В2О7 показано, что при сегнетоэлектрическом фазовом переходе у них наиболее вероятна конденсация одного из смешанных колебаний, включающих смещение атомов типа А и деформацию октаэдровВОб, и приведена интерпретация активных в области фазовых переходов колебаний на основе концепции "мягкой моды" (6.3.3). Кроме того, помимо вывода, согласующегося с результатами исследования электрофизических характеристик СПС А2В2О7, о сегнетоактивности атомов типа В, из рассмотрения динамики кристаллической решетки этих кристаллов следует также вывод о существенном влиянии на возникновение спонтаннополяризованного состояния атомов типа А, что связанно с особенностями кристаллического строения исследованных объектов.

Рассмотрены реальные искажения кристаллической структуры ряда соединений СПС АпВ„Хзп+2 с разным количеством октаэдров в направлении, перпендикулярном перовскитоподобному слою (включая и СПС А2В2О7), определены характерные типы искажений и смещений структурных элементов, ответственных за возникновение спонтанно-поляризованного состояния и фазовые переходы в этих кристаллах, проанализировано изменение элементов симметрии, соответствующее трансформации кристаллической структуры при фазовых переходах, и установлена симметрия фаз параэлектрических прототипов сегнетоэлектриков ВаМР4 (М = Мп, Ие, 2п, М§) и СПС А2В2О7 (6.4.).

Сделан вывод о возможности существования явления полиморфизма в структурной группе СПС А2В2О7 (например, для СагКЬгСЬ, ¡^иТЬСЬ) и

обоснована справедливость использованных расчетных моделей для кристаллов исследованной структурной группы.

Обобщены результаты интерпретации свойств сегнетоэлектриков СПС А2В2О7 с использованием перечисленных подходов, проведено сравнение теоретического рассмотрения с экспериментальными данными и сформулированы выводы.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ.

1. Проведено комплексное исследование физико-химических свойств соединений А2В2О7 со слоистой перовскитопотобной структурой — пиро-ниобатов кальция и стронция, пиротанталата стронция, дититанатов лантана, церия, празеодима и неодима, ряда изоструктурных твердых растворов на их основе и родственных по типу структуры соединений АпВпОзп+2. Разработан подход для направленного поиска новых изоструктурных сегнетоэлектриков, созданы методы синтеза, получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, исследованы кристаллическая структура и особенности спонтаннополяризованного состояния, предложены модели для описания сегнетоэлектрических свойств, определены перспективы практического использования таких материалов. Создано новое научное направление в изучении сегнетоэлектрических материалов, заключающееся в разработке основ физико-химических процессов получения и анализа физических свойств перспективного для практического использования класса сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой состава А2В2О7.

2. На основании анализа условий образования соединений А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой предложен подход для направленного поиска новых изоструктурных сегнетоэлектриков среди соединений состава А2В2О7, их твердых растворов с изо- и гетеровалент-ным замещением в катионной подсистеме и сходных по типу кристаллической структуры соединений А„ВпОзп+2 с иной толщиной перовскитопо-добных слоев.

3. Разработаны методы синтеза, получения керамики, выращивания кристаллов слоистых перовскитоподобных сегнетоэлектриков А2В2О7 и получения пленочных покрытий на их основе. Определены оптимальные режимы получения керамики, кристаллов и пленочных покрытий, проанализировано влияние условий получения на их физико-химические характеристики, уточнены температуры и тип плавления соединений А2В2О7, определены области их гомогенности и электропроводности расплавов. Обоснована справедливость предложенного подхода для поиска новых сегнетоэлектриков изученного структурного типа и получены, в том числе в виде монокристаллов, неизвестные ранее сегнетоэлектрики — дититанаты церия и празеодима и ряд твердых растворов на основе перовскитоподобных соединений А2В2О7.

4. Исследована зависимость структурных параметров слоистых перовскитоподобных сегнетоэлектриков от состава, условий получения и температуры, определены области существования изоструктурных твердых растворов, сформулированы кристаллохимические условия существования соединений этого структурного типа. Впервые расшифрована кристаллическая структура нового сегнетоэлектрика РггТЪСЬ. Проанализировано влияние искажений структуры слоистых перовскитоподобных соединений на их сегнетоэлектрические характеристики.

5. На основании экспериментальных исследований доказано наличие спонтаннополяризованного состояния у всех соединений со слоистой перовскитоподобной структурой состава А2В2О7, определены их основные сегнетоэлектрические, диэлектрические и пьезоэлектрические характеристики, впервые обнаружены сегнетоэлектрические свойства кристаллов дититанатов церия и празеодима. Впервые определены области термической стабильности кристаллической структуры различной симметрии слоистых сегнетоэлектриков, обнаружены структурные переходы в области сегнето- и параэлектрической фаз, обосновано предположение о существовании несоразмерной фазы у сегнетоэлектриков изученного структурного типа и определены температуры соответствующих фазовых переходов.

6. С использованием методов теории групп интерпретированы экспериментально наблюдаемые колебательные спектры слоистых сегнетоэлектриков А2В2О7, определены число и тип симметрии нормальных колебаний и их изменение при фазовых переходах. На основе процедуры компьютерного моделирования расчитаны частоты колебаний кристаллической решетки, проанализировано влияние степени и характера искажений структуры слоистых сегнетоэлектриков на их динамические характеристики, проведено сравнение с экспериментальными данными и предложена интерпретации фазовых переходов кристаллов исследованной структурной группы с точки зрения динамики кристаллической решетки. Показано, что выводы, полученные с использованием динамической модели, согласуются с данными структурных исследований о реальных искажениях кристаллической структуры перовскитоподобных сегнетоэлектриков А2В2О7 при фазовых переходах.

На основании обобщения результатов исследования фазовых переходов и динамики кристаллической решетки установлено, что некомпенсированный дипольный момент слоистых сегнетоэлектриков А2В2О7 определяется, в основном, взаимодействием диполей, связанных с ионами в положении В. Взаимодействие тем сильнее, чем больше их поляризуемость и чем меньше расстояние между ними. Температура Кюри инверсно зависит от объема элементарной ячейки, который для исследованного круга объектов определяется в основном размерами атомов типа А.

Методом редукционной симметрии получены разложения термодинамических потенциалов для нескольких кристаллографических классов

и на основе термодинамической теории проведено феноменологическое описание диэлектрических и сегнетоэлектрических свойств в области фазовых переходов слоистых сегнетоэлектриков А2В2О7.

7. На основании результатов экспериментальных исследований обоснована перспективность применения слоистых сегнетоэлектриков А2В2О7 в качестве диэлектрических, сегнетоэлектрических и пьезоэлектрических материалов в устройствах радиоэлектроники и пьезотехники.

Исследованы кристалло- нелинейно- и спектральнооптические характеристики перовскитоподобных сегнетоэлектриков А2В2О7 и изострук-турных кристаллов, легированных ионами редкоземельных элементов, и доказана перспективность их применения в качестве кристаллооптических, нелинейнооптических, активных и полифункциональных элементов опто-электроники.

Изучено фотоиндуцированное изменение показателей преломления кристаллов слоистых сегнетоэлектриков, обнаружены их высокая стойкость к действию лазерного излучения (изменение показателей преломления меньше Ю-6 для излучения гелий-неонового и гелий-кадмиевого лазеров) и эффект аномального направления фотовольтаического тока, текущего у них вдоль направления спонтанной поляризации.

Результаты работы явились основой для развития новых направлений в исследовании сегнетоэлектриков СПС А2В2О7, внедрены и используются в ряде организаций и предприятий.

ОСНОВНЫЕ ПУБЛИКАЦИИ.

1. Захаров H.A. К вопросу направленного поиска сегнетоэлектриков состава А2В2О7//ТР. ин-та/ Моск.энерг.ин-т. — 1979. — Вып.429. С.37-40.

2. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Веневцев Ю.Н. и др. Вопросы технологии получения кристаллов и керамики и результаты физико-химических исследований слоистых сегнетоэлектриков А2В2О7 // VI Межотраслевая конф. "Состояние и перспективы развития методов получения и анализа ферритовых, сегнето-, пьезоэлектрических и резистивных материалов и сырья для них": Тез.докл. — Донецк, 1978. С.70.

3. Захаров H.A., Крикоров B.C., Кустов Е.Ф. и др. Получение кристаллов и исследование генерации второй гармоники в ряду соединений состава А2В2О7 // Письма в ЖТФ. — 1978. — Т.4. — С.636-639.

4. Захаров H.A. Использование индукционного и оптического нагрева для получения кристаллов и керамики сегнето- и электрооптических материалов //Моск. гор.конф. по повышению надежности и мощности энергетического и электротехнического оборудования: Тез. докл. -М., 1978. С.З.

5. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Макетов Т.К. и др. Кристаллическая симметрия и физические свойства // Acta Crystallogr. — 1978. — Т.А34. — C.S364. (англ.).

6. Аманян Л.H., Баранов M.H., Захаров H.A. и др. Связь между спектральными и структурными параметрами примесных центров активированных кристаллов // 5-й Всесоюз. симп. по спектроскопии активированных редкими землями кристаллов: Тез.докл. — Казань, 1976. — С.126.

7. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Лощенов В.Б. и др. Нелинейные и спек-тральнолюминесцентные характеристики кристаллов А2В2О7 с псевдо-перовскитной структурой //Изв. АН СССР. Сер.физ. — 1978. — Т.42. -С.2534-2538.

8. Аманян Л.Н., Александров В.И., Захаров H.A. и др. Получение чистой огнеупорной керамики методом нагрева на частоте 440 кГц //Применение огнеупорных материалов в технике: Тез.докл.совещ, — Ленинград, 1976. — С. 126.

9. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Стечко Г. и др. Редукционная симметрия и свойства кристаллов //Конф. по прикладной спектроскопии: Тез.док. — Козубник (Польша), 1978. — С.235-238. (англ.).

10. Аманян Л.Н., Захаров H.A., Клинчиков С.А. и др. Получение тугоплавких окисных диэлектрических материалов индукционным нагревом // Современные проблемы энергетики и электротехники: Тез. докл. Всесоюз. научн. конф. — М., 1977. — С. 114.

11. Захаров H.A., Крикоров B.C., Кустов Е.Ф. и др. Новые нелинейные кристаллы состава А2В2О7 //Phys. Stat. Sol.(а). — 1978. — Т.50. — С.К13-К16.

12. Захаров H.A. Спектроскопические и оптические характеристики слоистых сегнетоэлектриков состава А2В2О7 // Моск. гор. конф. по повышению надежности и мощности энергетического и электротехнического оборудования: Тез. докл. М., — 1978. — С.4.

13. Захаров H.A., Лощенов В.Б., Кустов Е.Ф. и др. Нелинейные оптические и спектрально-люминесцениные характеристики кристаллов А2В2О7 с псевдоперовскитной структурой //IX Всесоюз. конф. по когерентной и нелинейной оптике: Тез.докл. — Ленинград, 1978. — С. 185.

14. Стефанович С.Ю., Захаров H.A., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектри-ки А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой. — М.: НИИТЭХИМ, 1978. — 52 с.

15. Захаров H.A., Чибирова Ф.Х., Шифрина P.P. и др. Колебательные спектры сегнетоэлектриков типа CazNbîCb //IX Всесоюз. совещ. по сегнето-электричеству ВСС-9: Тез.докл. — Ростов-на-Дону, 1979, — 4.1. — С.186.

16. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Резник Е.М. и др. Выращивание, структурные и физико-химические характеристики кристаллов оксиволь-фраматов редкоземельных элементов состава LüóWou // Сб.: Физика и химия твердого тела/ НИФХИ им.Л.Я.Карпова, — 1978. — С. 145 - 152.

17. Захаров H.A., Дубовик М.Ф., Веневцев Ю.Н. и др. Методы получения, свойства и перспективы применения тугоплавких сегнетоэлектрических окислов А2В2О7 1/1 Всес. конф. "Состояние и перспективы развития методов получения искусственных монокристаллов": Тез.докл. — Харьков, 1979. С.4.

18. Захаров H.A., Кустов Е.Ф., Крикоров B.C. и др. Спектроскопические свойства монокристаллов ЬагТЪСЬ, легированных неодимом //Письма в ЖТФ,— 1979. — Т.4. — С. 1043-1046.

19. Захаров H.A., Стефанович С.Ю., Веневцев Ю.Н. Сегнетоэлектри-ки А2В2О7 со слоистой перовскитоподобной структурой (обзор) //IX Всес. совещ. по сегнетоэлектричеству ВСС-9: Тез.докл. — Ростов-на-Дону, 1979,

— 4.1. — С.101.

20. Малхасян С.С., Стефанович С.Ю., Захаров H.A. и др. Аномальный фотовольтаический эффект в сегнетоэлектриках со слоистой структурой //ДАН СССР. — 1979. — Т.248. — С.87-89.

21. Кочетков В.В., Захаров H.A., Стефанович С.Ю. и др. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках состава А2В2О7 //Кристаллография. — 1979.

— Т.24. №5. — С. 1066-1070.

22. Кустов Е.Ф., Захаров H.A., Стечко Г. Применение унитарных групп для определения тензорных компонент в кристаллах и правила отбора для фазовых переходов // Phys. Stat. Sol.(b). — 1979. —Т.91. — С.43-57. (англ.).

23. Захаров H.A., Назаренко В.П., Кочетков В.В. и др. Опыт выращивания и исследования слоистых сегнетоэлектриков состава А2В2О7 /Моск. энерг. ин-т. — М., 1080. — 22 с. — Деп. Черкасского отд. НИИТЭХИМ 15.12.80, №359 ХН-Д80.

24. Захаров H.A., Стефанович С.Ю., Кустов Е.Ф. и др. Выращивание кристаллов сегнетоэлектриков L112TÍ2O7 (Ln = La-Nd) со слоистой структурой //Krist. und Techn.- 1980,- Т.15. - С. 29-33. (англ).

25. Захаров H.A., Чибирова Ф.Х., Шифрина P.P. и др. Колебания кристаллической решетки сегнетоэлектриков А2В2О7 со слоистой структурой //В сб.: Физика и химия твердого тела. / НИФХИ им.Л.Я. Карпова.

— М., 1981. — С.23-43.

26. Летюк Л.М., Пронин П.А., Захаров H.A. и др. Высокочистые ферритовые пресспорошки //Сб. научн. тр.: Достижения ученых МИСиС в области науки и техники, предлагаемые для внедрения в народное хозяйство /Моск. ин-т стали и сплавов. М., 1983. — С.34-35.

27. Захаров H.A. Сегнетомагнетики //Сб.: Физика магнитных материалов /Моск. ин-т стали и сплавов. — М., 1983. — С.71-110.

28. Захаров H.A., Кошелева Н.Г., Веневцев Ю.Н. и др. Кристаллы в системе BÍ2GeOs —• BÍ2V2O11 // 6-я Межд. конф. по сегнетоэлектричеству: Тез. докл. — Кобе (Япония), 1985. — С. 136. (англ.).

29. Захаров H.A., Орловский В.П., Муравьев Э.Н. и др. Электрические свойства монокристаллов L¡2Ge70i5 // VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез.докл. — Апатиты, 1988. — С. 155-156.

30. Захаров H.A., Орловский В.П., Муравьев Э.Н. и др. Синтез, выращивание и свойства монокристаллов L¡2Ge70is//VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Тез. докл. — Апатиты, 1988. — С. 153-154.

31.Летюк Л.М., Морченко А.Т., Захаров H.A. Подложечные материалы, их особенности и области применения // Сб.: Материаловедение ферритов / Моск. ин-т стали и сплавов. — М., 1986. — С.99-126.

32. Захаров H.A., Веневцев Ю.Н., Гагулин В.В. и др. Диэлектрические и пироэлектрические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов L¡2Ge70i5 II XI Всесоюз. конф. по сегнетоэлектричеству ВСС-11: Тез.докл.

— Черновцы, 1987. — 4.1. — С.88.

33. Буш A.A., Захаров H.A., Веневцев Ю.Н. и др. Диэлектрические свойства сегнетоэлектрических монокристаллов L¡2Ge70is // Неорган, материалы. — 1987. — Т.23. №6. — С. 1360-1363.

34. Захаров H.A., Егоров A.B., Орловский В.П. и др. Температурная стабильность электрических характеристик кристаллов LiNb03 II VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл.

— Апатиты, 1988, — С. 165-167.

35. Захаров H.A., Егоров A.B., Козлова Н.С. и др. Полиморфные переходы в кристаллах LilOjII Тез. докл. VII Всес. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов. Апатиты, 1988. С.157-158.

36. Захаров H.A., Егоров A.B., Козлова Н.С. и др. Электрические свойства и полиморфные переходы кристаллов ЫЮз // ФТТ. — 1988. — Т.ЗО. №10. — С.2166-2168.

37. Захаров H.A., Егоров A.B., Портнов О.Г. и др. Влияние структурных несовершенств монокристаллов а - ЫЮз на их электрические свойства // VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез. докл. — Апатиты, 1988. — С. 159-160.

38. Захаров H.A., Егоров A.B., Козлова Н.С. и др. Влияние реальной структуры кристаллов а — ЫЮз на их электрические характеристики II ЖТФ. - 1990. — Т.60. №6. — С.165-167.

39. Захаров H.A., Егоров A.B., Орловский В.П. и др. Пьезоэлектрические характеристики монокристаллов а — ЫЮз // VII Всесоюз. конф. по химии и технологии редких щелочных элементов: Тез.докл. — Апатиты, 1988. С. — 156- 157.

40. Захаров H.A., Козлова Н.С., Орловский В.П. и др. Полиморфизм и пьезоэлектрические свойства нелинейнооптических кристаллов ЫЮз // XII Межд. конф. по когерентной и нелинейной оптике КИНО—88: Тез.докл. — Минск, 1988. — С.37.

41. Захаров H.A., Захарова Т.В., Орловский В.П. и др. Измерительная ячейка для исследования пьезоэффекта квазистатическим методом в интервале температур I00-600K //ПТЭ,—1989. — №4, —С.213-215.

42. Захаров H.A., Орловский В.П. Использование прямого высокочастотного нагрева для получения пьезоэлектрической плавленной керамики // III Всесоюз. конф. по физ.- хим. основам технологии сегнетоэлектрических и родственных материалов и Всесоюз. семинар "Сегнетоэлектрики и сверхпроводимость": Тез. докл. — М., 1988. — С.21.

43. Захаров H.A., Орловский В.П., Мергелян О С. и др. Получение и фазические свойства кристаллов LizGevOis II VIII Всес. конф. по методам получения и анализа высокочистых веществ. — Горький, 1988. — С.52.

44. Захаров H.A., Егоров A.B., Козлова Н.С. и др. Пьезоэлектрическое тестирование полиморфных переходов кристаллов LilOj // Неорган, материалы. — ¡990. — Т. 26. — С. 2437-2438.

45. Захаров H.A., Козлова Н.С., Орловский В.П. и др. Влияние ростовых дефектоы на электрофизические характеристики кристаллов а — ЬПОэ // XII Межд. конф. по когерентной и нелинейной оптике КИНО—88: Тез. докл. — Минск, 1988. — С.43.

46. Кузнецов С.В., Кузнецов Н.Т., Захаров H.A. и др. Электронное строение редкоземельных титанатов с металлами в различной степени окисления // IX Всесоюз. симп. по спектроскопии кристаллов, активированных ионами редкоземельных и переходных металлов: Тез.докл. — Ленинград, 1990,—С. 18.

47. Захаров H.A., Егоров A.B., Носов В.Н. Квазистатический метод определения пьезоэлектрических характеристик на малых образцах //Заводская лаборатория. — 1991. — №1. — С.24-27.

48. Захаров H.A., Клюев В.А., Орловский В.П. и др. Фазовые переходы в сегнетоэлектриках со слоистой перовскитоподобной структурой // Межд. симп. и выставка "Сегнето и пьезоэлектрические материалы и их применение": Тез.докл. — М., 1994. — С.РО-1-15. (англ).

49. Захаров H.A., Клюев В.А., Орловский В.П. и др. Использование экзоэлектронной эмиссии для исследования сегнетоэлектриков и родственных материалов // Межд. симп. и выставка "Сегнето- и пьезоэлектрические материалы и их применение": Тез.докл. — М., 1994. — С.РО-2-8. (англ).

50. Пат. 4729504 РФ, СЗОВ11/02, 29/32. Способ получения монокристаллов пьезоэлектрика La2Ti2Ü7 / H.A. Захаров, Т.В.Захарова (РФ). — № 1651593. Заявлено 18.08.89. Опубл. 25.12.92. Не публикуется.

51. Орловский В.П., Захаров H.A. Структурный переход в высокочистом Саю(Р04)б(0Н)г // X Конф. по химии высокочистых веществ: Тез.докл. — Нижний Новгород, 1995. — С.32.

52. Захаров H.A., Орловский В.П. Высокочистые сегнетоэлектрики А2В2О7: получение и свойства // X Конф. по химии высокочистых веществ: Тез.докл. — Нижний Новгород, 1995. — С.44.

53. А.с.4860238 СССР, F2131/02. Светильник / Н.А.Захаров, Т.В.Захарова (СССР). — № 1742578. Заявлено 26.06.1990. 0публ.23.06.92. Бюл. № 23.

54. Захаров H.A., Орловский В.П., Клюев В.А. Изучение фазовых переходов сегнетоэлектрика Са21ЧЬг07 // XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. — Иваново, 1995. — С.72.

55. Захаров H.A., Орловский В.П., Клюев В.А. Фазовые переходы и электрические характеристики сегнетоэлектрика SnNbiO? // XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. — Иваново, 1995. — С.73.

56. A.c. 4860916 СССР, F2131/02. Светильник на волоконных световодах / Н.А.Захаров, Т.В.Захарова, В.Н. Сигаев (СССР). — № 1746109. Заявлено 26.06.90. 0публ.07.07.92. Бюл. № 25.

57. Захаров H.A., Орловский В.П., Клюев В.А. Структурные и электрофизические исследования сегнетоэлектриков ЬагТъО7 (Ln=La -г Nd) //

XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. — Иваново, 1995. — С.118.

58. Орловский В.П., Захаров H.A. Структурный переход и электрические свойства биоактивного Саю(Р04)б(0Н)2 // XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. — Иваново, 1995. — С.71.

59. Орловский В.П., Захаров H.A., Клюев В.А. и др. Экзоэлектронная эмиссия Саю(Р04)б(0Н)2 и нативной кости // Неорган, материалы. — 1995.

— Т.31.№8. — С.1103-1105.

60. Захаров H.A., Орловский В.П. Физико-химические особенности получения кристаллов сегнетоэлектриков со слоистой перовскитоподобной структурой состава А2В2О7 II XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез.докл. — Иваново, 1995. — С.279.

61. Захаров H.A., Орловский В.П., Бокарев В.П. и др. Получение пленок сегнетоэлектриков La2T¡207 методом термического распыления. // XIV Всесоюз. конф. по физике сегнетоэлектриков: Тез. докл. — Иваново, 1995.

— С.236.

62. Захаров H.A., Клюев В.А., Топоров Ю.П. и др. Фазовый переход в области существования сегнетофазы Sr2Nb207 II Неорган, материалы. — 1995. —Т.31.№8. —С.1100-1102.

63. Орловский В.П., Захаров H.A., Иванов A.A. Структурный переход и диэлектрические характеристики высокочистого гидроксиапатита кальция II Неорган, материалы. — 1996. — Т.32. №6. — С.736-739.

64. Топоров Ю.П., Клюев В.А., Захаров H.A. Использование экзо-электронной эмиссии для изучения биологических объектов и исследования структурных переходов биологически совместимых и сегнетоэлектрических материалов // Всесоюзн. симп. по эмиссионной спектроскопии: "Термоэлектронная, вторично-электронная, фотоэлектронная эмиссия и спектроскопия поверхности твердого тела": Тез. докл. — Рязань, 1996. — С.65.

65. Захаров H.A., Орловский В.П., Ивахненко И.И. Влияние ионов редкоземельных элементов на диэлектрические свойства кристаллов и керамики SnTaíOy // Мевд. семинар по сегнетоэлектрикам-релаксорам: Тез. докл. — Дубна, 1996. — С. 12. (англ).

66. Захаров H.A., Орловский В.П., Сперанский С.М. и др. Влияние условий синтеза на диэлектрические свойства биоактивного Саю(Р04)б(0Н)2 и твердые растворы Саю-х(Р04)бМх(0Н)2 (х=1-10, М — bivalent metal) // Межд. семинар по сегнетоэлектрикам-релаксорам: Тез.докл. —Дубна, 1996. — С. 18. (англ.).

67. Орловский В.П., Захаров H.A., Сперанский С.М. и др. Использование алкоксометода для получения гидроксиапатита кальция высокой чистоты // ЖНХ. - 1997. — Т.42. №9. — С. 1273-1277.

68. Захаров H.A., Орловский В.П., Ивахненко И.И. Особенности се-гнетоэлектрического состояния перовскитоподобных сегнетоэлектриков А2В2О7 // Межд. семинар по сегнетоэлектрикам-релаксорам: Тез. докл. -Дубна, 1996.-С. 15. (англ).