Селективное гидрирование ацетилена на палладиевых стекловолокнистых катализаторах тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.15 ВАК РФ

Гуляева, Юлия Константиновна АВТОР
кандидата химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Новосибирск МЕСТО ЗАЩИТЫ
2015 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.15 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Селективное гидрирование ацетилена на палладиевых стекловолокнистых катализаторах»
 
Автореферат диссертации на тему "Селективное гидрирование ацетилена на палладиевых стекловолокнистых катализаторах"

На правах рукописи

ГУЛЯЕВА Юлия Константиновна

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

02.00.15 — кинетика и катализ

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание учёной степени кандидата химических наук

005567572

Новосибирск - 2015

2 2 АПР 2015

005567572

Работа выполнена в Федеральном государственном бюджетном учреждёшш науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук

Бальжинимаев Баир Сыдыпович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт катализа, им. Г.К. Борескова СО РАН заместитель директора по научной работе

Официальные оппоненты: доктор химических наук, профессор

Максимов Антон Львович Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Ордена Трудового Красного Знамени Институт нефтехимического синтеза им. А.В. Топчиева РАН заместитель директора

кандидат химических наук Живонитко Владимир Валерьевич Федеральное государственное бюджетное учреждение науки Институт «Международный томографический центр» научный сотрудник

Ведущая организация: Федеральное государственное бюджетное

учреждение науки Институт органической химии им. Н.Д. Зелинского РАН

Защита состоится "27" мая 2015 г. в 14-00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.012.01 в Федеральном государственном бюджетном учреждении науки Институте катализа им. Г.К. Борескова Сибирского отделения Российской академии наук по адресу: 630090, г. Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института катализа СО РАН и на сайте http://www.catalysis.ru.

Автореферат разослан " 7 " апреля 2015 г.

Ученый секретарь диссертационного совета,

д.х.и.

О.Н. Мартьянов

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность. Для очистки пиролизиых этан-этиленовых фракций от примесей ацетилена с целью получения этилена полимеризационной чистоты используются процессы селективного гидрирования на нанесенных палладиевых катализаторах. Основной задачей является достижение максимального прироста этилена за счет превращения ацетилена при его остаточной концентрации не более нескольких ррш. При этом важно избежать нежелательных процессов гидрирования этилена в этан, а также олигомеризации ацетилена, приводящей к образованию "зеленого масла" в порах носителя и к дезактивации катализатора. Поэтому необходимы катализаторы, обладающие не только высокой селективностью, но и повышенной устойчивостью к образованию продуктов олигомеризации.

На практике используются наиболее селективные биметаллические Pd-Ag системы, нанесенные на оксид алюминия, поскольку на монометаллических Р<1 катализаторах происходят большие потери этилена за счет его чрезмерного гидрирования в этан. Тем не менее, наблюдается определенный прогресс в разработке селективных и стабильных Рс1 катализаторов за счет использования новых носителей, позволяющих стабилизировать высокодисперсные частицы палладия. Один из подходов основан на использовании полимерных матриц органической природы, функционализированных Ы-содержащими группами. В этом случае в результате сильного взаимодействия предшественника палладия с этими группами удается стабилизировать в полимерной матрице небольшие частицы палладия размером 1.5-2 нм. Эти катализаторы действительно проявляют высокую селективность в процессах жидкофазного гидрирования ацетиленовых углеводородов в олефины [1].

В настоящей работе в качестве носителя для палладиевого катализатора селективного гидрирования ацетилена предлагаются стекловолокнистые (СВ)

материалы силикатной природы. Ранее было показано, что в этих материалах могут быть стабилизированы 1-1.5 нм кластеры платины, которые показали чрезвычайно высокую активность в реакциях глубокого окисления углеводородов [2]. Можно ожидать, что Рс1/СВ катализаторы также проявят высокие активность и селективность в реакции селективного гидрирования ацетилена. Кроме этого, сгекловолокнистые материалы не имеют пор, поэтому высококипящим олигомерным продуктам негде накапливаться, т.е. можно предположить, что катализаторы на их основе будут более устойчивы к дезактивации по сравнению с традиционными катализаторами.

Целью данной работы являлась разработка эффективных способов стабилизации высокодисперсных частиц Р<1 в объеме стекловолокон, а также выявление их каталитических свойств в реакции селективного гидрирования ацетилена.

Задачи исследования:

• Разработка эффективных способов введения предшественников палладия в объем СВ и последующей его стабилизации в виде высокодисперсных частиц (кластеров);

• Сравнение каталитических свойств Рс1 частиц, локализованных в объеме СВ и на его поверхности;

• Выявление кинетических закономерностей протекания реакции, особенно в области высоких конверсий ацетилена для Рс1 наночастиц, локализованных в объеме СВ и на его поверхности;

• .Определение изотопными методами соотношения скоростей реакций образования этана из ацетилена и этилена в области высоких конверсий ацетилена.

Научная новизна работы. Разработаны эффективные методы введения

катионов Рс1(11) в объем алюмосиликатных СВ и их стабилизации в виде

высокодисперсных 1-2 нм частиц. Впервые установлено, что с ростом

скорости терморазложения аммиачных комплексов Рс1(11) значительно

2

увеличивается концентрация наночастиц палладия в объеме СВ за счет снижения его доли на внешней поверхности.

Установлено, что основной вклад в активность Pd/CB катализаторов в гидрировании ацетилена в этилен вносят объемные наночастицы палладия, а вклад поверхностных частиц пренебрежимо мал.

Выявлены кинетические особенности протекания реакции селективного гидрирования ацетилена на Pd/CB катализаторах в зависимости от локализации Pd частиц в стекловолокне. Методом S SITKA (Steady State Isotopic Transient Kinetic Analysis) с помощью меченого C2H2 впервые показано, что на стекловолокнистом катализаторе этилен из газовой фазы не гидрируется вообще. Поэтому Pd/CB катализатор проявляет гораздо более высокую селективность, особенно при приближении к полной конверсии ацетилена. Кроме того, показано, что скорости собственно гидрирования ацетилена в этилен и далее в этан слабо зависят от размера Pd частиц.

Практическая значимость. Использование СВ носителей позволило разработать высокоселективный катализатор для очистки олефиновых и диолефиновых фракций от ацетиленовых углеводородов. Благодаря способности СВ стабилизировать высокодисперсные частицы палладия и абсорбировать преимущественно ацетилен, разработанный катализатор проявляет более высокую селективность, чем современные биметаллические катализаторы, используемые в настоящее время в промышленности. Если еще учесть его большую устойчивость к олигомеризации ацетилена, то Pd/CB катализатор может реально конкурировать на рынке катализаторов для процессов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов.

На защиту выносятся: 1. Влияние условий приготовления стекловолокнистых катализаторов, в частности, параметров ионного обмена Pd(II) с протонами в объеме СВ, а также последующего терморазложения аммиачных комплексов на локализацию Pd наночастиц, их размер и электронное состояние.

3

2. Утверждение об основном вкладе Pd наночастиц, локализованных в объеме стекловолокна, в активность и особенно селективность реакции гидрирования ацетилена в избытке этилена.

3. Результаты изотопно-кинетических исследований о механизме образования этана на Pd/CB катализаторах с различной локализацией палладия.

4. Результаты о более высокой селективности Pd/CB катализатора по сравнению с промышленным биметаллическим катализатором гидрирования ацетилена при конверсии ацетилена выше 99%.

Личный вклад автора. Соискатель принимала участие в постановке задач, решаемых в рамках диссертационной работы, проводила синтез стекловолокнистых катализаторов и эксперименты по гидрированию ацетилена, включая изотопно-кинетические исследования, обрабатывала результаты, принимала участие в интерпретации полученных данных и осуществляла подготовку к публикации статей.

Апробация работы. Результаты исследований были представлены на международных и российских конференциях: «Scientific Bases for Preparation of Heterogeneous Catalysts PREPA11» (Louvain-la-Neuve, 2014), «The 6th Asia-Pacific Congress on Catalysis» (Taipei, 2013), «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов» (Новосибирск, 2013), «The 3rd NanoToday Conference» (Singapore, 2013), «Всероссийская научная молодежная школа-конференция «Химия под знаком СИГМА: исследования, инновации, технологию) (Омск, 2012).

Публикации по теме диссертации. По материалам диссертации опубликованы 3 статьи в рецензируемых научных журналах и тезисы 5 докладов на конференциях.

Структура и объём работы. Диссертация изложена на 126 страницах, содержит 36 рисунков и 7 таблиц. Работа состоит из введения, четырёх глав, заключения, выводов и списка цитируемой литературы (187 наименований).

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ ДИССЕРТАЦИИ Во введении обоснована актуальность темы диссертационной работы, определены цели и задачи исследования, показаны научная новизна и практическая значимость работы.

В первой главе приведен обзор литературы, состоящий из трех частей. Первая часть посвящена общим представлениям о механизме основной и побочных реакциях в процессе селективного гидрирования ацетилена. Подчеркнуто, что основная реакция протекает с участием слабосвязанных форм адсорбции ацетилена на одиночном Pd центре, а побочные реакции протекают через образование более прочных поверхностных структур. Во второй части представлены характеристики moho-, и биметаллических палладиевых нанесенных катализаторов, их каталитические свойства в селективном гидрировании ацетиленовых углеводородов. Описаны подходы и способы стабилизации высокодисперсных частиц палладия на различных носителях. Третья часть посвящена физико-химическим свойствам силикатных стекловолокнистых материалов, а также катализаторам на их основе. В конце главы приводится заключение к обзору литературы и формулируются задачи исследования.

Во второй главе изложена методическая часть работы. Глава содержит сведения об использованных в работе материалах и реактивах, методиках синтеза и испытания катализаторов, их охарактеризован™ физическими методами (РФЭС, УФ-Вид, ИКС, просвечивающая электронная микроскопия (HRTEM/STEM), спектроскопия рассеяния медленных ионов (LEIS), АЭС с индуктивно-связанной плазмой), а также методиках проведения кинетических и изотопных исследований. В качестве носителей для синтеза катализаторов использовались Al-Si и Zr-Si стекловолокна, модифицированные алюминием и цирконием, соответственно.

Третья глава посвящена особенностям структуры обоих носителей,

общей схеме синтеза палладиевых СВ катализаторов, а также оптимизации

5

ключевых параметров отдельных стадий их приготовления, влияющих на локализацию Pd частиц в стекловолокне, их размер и электронное состояние.

Структура выщелоченного СВ характеризуется ближним порядком и представляется в виде слоев, состоящих из 3—4 кремний-кислородных тетраэдров, которые случайным образом чередуются с областями меньшей плотности, где локализованы гидроксильные группы [2,3]. Из данных ИКС следует, что по сравнению с Zr-Si в Al-Si стекле полосы поглощения от изолированных Si-OH групп смещены в низкочастотную область. По аналогии с цеолитами с различным размером микроканалов, это свидетельствует об уменьшении размера областей, где локализованы гидроксильные группы. В пользу этого указывают также ИК-спектры нитридированных стекловолокон, показывающие, что плотность водородно-связанных аминных групп в Al-Si стекле значительно ниже, чем в Zr-Si.

Важно отметить, что структура стекловолокон характеризуется наличием достаточно сильных Бренстедовских кислотных центров M(OH)Si (М = Al или Zr), образованных гидроксильными мостиками со вторым структурообразующим элементом. Введение катионов металлов в СВ протекает в результате ионного обмена между аммиачными комплексами Pd(II) с этими протонными центрами:

2M(OH)Sim +[Pd{NH,),]):iamop (MOSi)2[Pd(NH3)4]im + 2Н^.ттр

Переход комплекса палладия в объем СВ подтверждается снижением рН пропиточного раствора за счет выхода протонов в раствор. Кроме этого, исследование СВ методом *Н ЯМР подтвердило, что катионы Pd и Pt закрепляются именно на мостиковых гидроксильных группах. При последующем прокаливании образцов на воздухе при 300 °С происходит терморазложение комплексов, сопровождающееся внутримолекулярным восстановлением Pd(II) аммиаком с образованием Pd° и молекулярного азота, выделение которого наблюдалось в ходе термопрограммируемого нагрева. Для полного

Р<ш„

О мин

328 332 336 340 344 Энергия связи, эВ Рис. 1. Спектры Рс13с15/2 катализатора 2РМА1-Б1 до и после ионного травления в течение 2, 5 и 10 мин

восстановления Рс1 образцы обрабатывались водным раствором гидразина.

Как видно из Рис. 1 на поверхности СВ катализаторов присутствуют металлические частицы Рс1 (Есв=335.0 эВ), в то время как в приповерхностных слоях на глубине 10-20 нм формируются высокодисперсные Рс10+ частицы (Есв= 335.5 эВ). Действительно, как следует из данных НААОЯ-БТЕМ, в СВ наблюдаются высокодисперсные Рс1 частицы с размером 1-2 нм (Рис. 2).

Несмотря на крайне низкое содержание Рс1 (0.02 вес.%), СВ катализаторы оказались весьма активными в реакции, так что при температурах 90-100 °С достигается полная конверсия ацетилена (Рис. 3). Основным побочным продуктом является этан, а также С4 углеводороды, концентрация которых примерно на порядок ниже. Как отмечалось выше, палладий находится не только в объеме СВ, но и на его внешней поверхности в виде более крупных металлических частиц. Для того чтобы оценить вклад поверхностных частиц металла в активность, они селективно удалялись высокотемпературной обработкой катализатора метилхлоридом. Однако удаление поверхностных частиц не привело к снижению каталитической активности, а селективность даже немного увеличилась. Эти результаты указывают на то, что наблюдаемая активность обусловлена именно объемными Рс15+ кластерами.

Рис. 2. НААОР-БТЕМ снимок катализатора Рс1(\)/А1-51

Рис. 3. Зависимость концентраций С2 и С4 углеводородов (А), а также селективности и конверсии (Б) от температуры на катализаторе 2Pd/Al-Si. Исходная реакционная смесь (об.%): 0.49 С2Н2 + 59.4 С2Н4 + 0.76 Н2 + Аг (баланс). Р = 20 атм, GHSV = 3500 ч'

По результатам каталитических испытаний и физико-химических исследований максимальное количество объемного палладия закрепляется при температуре ионного обмена 4 °С, его продолжительности 12 ч и рН = 7.9-8.0. Важную роль при этом играет скорость терморазложения палладиевых комплексов. При увеличении скорости нагрева от 10 до 50 К/мин практически весь палладий остается в приповерхностных слоях стекловолокна (катализатор Pd(v)/Al-Si). Действительно, данные HS-LEIS показывают, что концентрация Pd на его внешней поверхности не превышает 2 % от общего содержания металла. Увеличение концентрации Pd5+ частиц за счет снижения доли поверхностного палладия приводит к тому, что активность Pd(v)/Al-Si образца значительно выше (Табл.1).

Как видно из таблицы 1, селективность катализаторов на основе Al-Si стекловолокон заметно выше образцов на основе Zr-Si, что, по-видимому, обусловлено различием в структуре стекол. Как уже отмечалось ранее, размеры областей, где сосредоточены ОН-группы и Pd кластеры, в Zr-Si стекле меньше, чем в Al-Si. Это означает, что в Zr-Si плотность Pd кластеров выше и, следовательно, вероятность гидрирования этилена, образованного из ацетилена, в этан выше.

Таблица 1. Результаты испытаний 0.02%Рс1/СВ катализаторов. Исходная реакционная смесь (об.%): 0.53 С2Н2 + 59.0 С2П4 + 0.78 Н2 + Аг (баланс). Давление 20 атм, а!Б1/=3500 ч1. Х-конверсия ацетилена, Б - селективность по этилену.

Образец Скорость нагрева, К/мин Температура испытания, °С X, % S,%

2Pd/Al-Si 10 55 75 66.8 92.0 67.2 55.9

Pd(v)/Al-Si 50 55 75 80.2 98.5 70.7 57.6

5Pd/Zr-Si 10 55 75 62.2 85.9 57.6 51.6

Как видно из Рис. ЗБ, на Pd/CB катализаторах селективность по этилену незначительно падает с ростом температуры и конверсии ацетилена. Еще более пологая зависимость селективности от конверсии S(X) наблюдается в изотермических опытах, когда в широком диапазоне конверсии (25—97 %) селективность снижается лишь с

70 до 60% (Рис. 4), причем эта Аг (баланс). Р = 20 атм, GHSV = 1700 -

9000 ч'

тенденция сохраняется и в

области конверсии 99%+, т.е. вплоть до полного превращения ацетилена*. Сравнение S(X) зависимостей, полученных на наиболее активном Pd(v)/Al-Si и современном промышленном биметаллическом Pd-Ag/AI203 (0.05 вес.% Pd) катализаторах, показало, что при полном превращении ацетилена прирост этилена на Pd(v)/Al-Si на несколько процентов выше (Рис. 5). Таким образом,

100

80-

4020 40 60 80 100 X, %

Рис. 4. Зависимость селективности (5) от конверсии (X) на Рс1(у)/А1-Б1 катализаторе при 55 °С. Исходная реакционная смесь (об.%): 0.53 С2Н2 + 59.0 С2Н4 + 0.78 Н2 +

100% конверсия соответствует остаточной концентрации ацетилена ниже 3 ррт

9

Pd/CB катализаторы

являются весьма перспективными для использования в процессах селективного гидрирования ацетилена и могут конкурировать с промышленными.

В четвертой главе обсуждаются результаты кинетических и изотопных исследований, полученные на двух катализаторах, в одном из которых Pd локализован в объеме стекловолокон (Pd(v)/Al-Si), а во втором — на их внешней поверхности (Pd(s)/Al-Si). Последний готовился методом пропитки по влагоемкости из раствора анионного предшественника [PdCl4]2", поскольку в этом случае невозможно ввести палладий в объем за счет ионного обмена с протонами стекла. Необходимо отметить, что этот катализатор с таким же содержанием Pd (0.02 вес.%), что и Pd(v)/Al-Si, проявил очень низкую активность в гидрировании ацетилена, и при разумных временах контакта не удалось достигнуть значимых конверсий ацетилена. По этой причине для кинетических исследований использовали катализатор с повышенным содержанием металла (0.14 вес.%), где по данным РФЭС и HRTEM палладий находится на внешней поверхности СВ в виде металлических частиц размером 5-10 нм.

Зависимости S(X), полученные для этих катализаторов, сильно отличаются друг от друга (Рис. 6). На катализаторе Pd(s)/Al-Si селективность быстро снижается с ростом конверсии за счет чрезмерного гидрирования этилена в этан, что наиболее заметно при X > 90%, так что прирост этилена

10

X, %

Рис. 5. Зависимость Ъ(Х) на Рс1(у)/АШ (СНЗУ = 2200-2800 ч1) и Рс1-А%/А120з катализаторах. Исходная реакционная смесь (об.%): 0.53 С2Н2 + 59.0 С2Н4 + 0.78 Н2 + Аг (баланс). Р = 20 атм

100 8060-

О

40-

го -о

Т=85°С

..... Т=65°С \

40

60

X, %

80

100

Рис. 6. Зависимость Б(Х) на Рс1(^)/А1-51 (•) и Рс1(у)/А1-81 (к.) катализаторах. Исходная реакционная смесь (об.%): 2.0 С2Н2 + 2.0 С2Н4 + 7.0 Н2+ Не (баланс). Р =1 атм

не превышает 5 %. Наблюдаемая зависимость абсолютно типична для традиционных нанесенных Рс1 катализаторов гидрирования, в частности, РА/БЮ2 и Рс1/А1203 [4,5], и обусловлена термодинамическими причинами. Поскольку теплота адсорбции ацетилена на Рс1 намного выше, чем этилена, то при низких конверсиях поверхность Р<1 частиц занята в основном ацетиленом, и селективность по этилену высокая. По мере снижения его концентрации, доля свободных центров возрастает и появляется возможность для адсорбции этилена и его нежелательного гидрирования в этан. Поэтому селективность резко снижается с ростом конверсии ацетилена,

особенно при приближении к 100 %. Однако, на Рс1(у)/А1-81 такого снижения не происходит: в широкой области конверсии практически до полного превращения ацетилена селективность меняется слабо. В отличие от Рс1(з)/А1-81, на этом катализаторе концентрация этилена, достигнув своего максимального значения, далее с ростом времени контакта (конверсии) не снижается (Рис. 7), так что прирост этилена при 100 % конверсии остается на

11

Рис. 7. Зависимость концентраций С2 и С4 углеводородов от времени контакта на Р<1(\)1А1-Б1 Исходная реакционная смесь (об.%): 2.0 С2Н2 + 2.0 С2Н4 + 7.0 Н2 + Не (баланс). Т=85 °С,Р=1 атм

уровне 60 %. Важно подчеркнуть, что в этих условиях концентрация С4 углеводородов на Рс1(у)/А1-51 в несколько раз ниже, чем на Рс1(5)/А1-8ь Это недвусмысленно указывает на меньшую активность объемных Рс1 частиц в олигомеризации ацетилена и их большую устойчивость к дезактивации.

Необычно пологая зависимость 8(Х), полученная для Р<1(у)/А1-51, объясняется способностью СВ абсорбировать лишь полярные и легкополяризуемые молекулы, в том числе ацетилен [6]. Поэтому на Рс15+ частицах последовательно гидрируются только молекулы ацетилена, сначала в этилен, а затем в этан. В отличие от ацетилена, этилен не поглощается стеклом, поэтому он не участвует в реакции вследствие недоступности активных центров, локализованных в приповерхностных слоях стекла. Тогда селективность реакции не зависит от концентрации этилена в газовой фазе или от соотношения концентраций этилена к ацетилену, т.е. слабо зависит от величины конверсии.

Для того чтобы проверить образуется ли этан из газофазного этилена были проведены 88ГГКА исследования с использованием дважды меченого |3С2Н2. В таблице 2 приведены стационарные значения параметров, соответствующие условиям проведения ЗБГГКА. При постоянном химическом составе реакционной смеси скачком изменялся изотопный состав и регистрировался перенос метки |3С от ацетилена к этилену и этану (Рис. 8).

Таблица 2. Значения стационарных концентраций С2 и С4 углеводородов, X (конверсия ацетилена) и 5 (селективность по этилену) при проведении экспериментов ББИКА при атмосферном давлении. Исходная реакционная смесь (об.%): 2.00 С2Н2 + 1.96 С2Н4 + 7.0 %Н2 + Не

Концентрация, об. % Образец Т, °С вШУ, ч"1 - X, % Б, %

С2Н4 СгН6 с4нх

Рс)(5)/А1-81 65 2400 2.70 0.72 0.26 97 35

РС1(У)/А1-81 85 2000 3.19 0.49 0.14 99 60

Изотопная доля 13С в этане (а!с3гНб ) на образце Рс1(з)/А1-81 составила

55 %, т.е. на этом катализаторе больше половины этана образуется из ацетилена, а остальное из этилена газовой фазы, что согласуется с литературными данными [7]. Расходование этилена подтверждается тем, что концентрация 12С2Н4 после переключения оказалась на 0.3 об.% ниже, чем в исходной реакционной смеси (Рис. 8В). В случае Рс1(у)/А1-8! катализатора значение а^Нб составило 96±3 %, т.е. менее 4 % этана образуется из

газофазного этилена, что соизмеримо с экспериментальной ошибкой. Как видно из Рис. 8Г, этилен из газовой фазы на катализаторе практически не расходуется, т.е. концентрация ,2С2Н4 в ходе изотопных реакций не меняется.

1.5

Ю О

оГ1Л

га о.

10.5 0) =г

X

о

Рс1(в)/А1-51

0.0 -100

А 12С2Н6

13С2Н6

1.5

1.0

0.5

100

0.0

РсЦу)/А1-в1

Б 12С2Н6 да^ссо-г^за-ЙЛ 13С2Н6

-100

100

^ 4

о4-

ю

° 3 к

га о о.

II Ф

=г 1

I

о

0 -100

в "с.н, хсдхсахссоэсос

1 "С2н4

г

1 13С2Н4

Время,с

100

-100

о 100

Время, с

Рис. 8. Динамика переноса метки иС из ацетилена в этан и этилен при изотопном замещении '2С2Н2 на 13С2Н2 в стационарных условиях реакции при атмосферном давлении на Рй(з)/А1-Ъ1 (А,В) и Рс1(\)/А1-81 (Б,Г). Исходная реакционная смесь (об.%): 2.0 С2Н2 + 2.0 С2И4 + 7.0 Н2 +Не (баланс)

Таким образом, можно надежно утверждать, что на Pd(v)/Al-Si катализаторе весь этан образуется из ацетилена. Это удивительно, но этилен из газовой фазы не гидрируется при более чем 100-кратном его избытке относительно ацетилена. Отметим, что в соответствии с литературными данными С4 углеводороды действительно образуются из ацетилена, а не из этилена.

Кроме этого, данные по переносу изотопной метки позволили оценить величины так называемой «собственной» селективности, т.е. отношение количества этилена, образованного из ацетилена, к количеству превращенного ацетилена. Оказалось, что они близки для этих катализаторов и составили 54 % для Pd(s)/Al-Si и 59 % для Pd(v)/Al-Si. Это позволяет заключить, что соотношение скоростей гидрирования ацетилена в этилен и образовавшегося этилена в этан не зависят от размера частиц, а более низкие значения селективности на Pd(s)/Al-Si обусловлены гидрированием этилена из газовой фазы в этан.

ВЫВОДЫ

1. Разработаны эффективные способы введения катионных предшественников Pd(II) и последующего формирования высокодисперсных частиц металла в объеме алюмосиликатных стекловолокон. Показано, что в объеме СВ на глубине до 10-20 нм стабилизируются небольшие кластеры Pd с размером 1—2 нм, в то время как на внешней поверхности образуются металлические 3—5 нм частицы. Впервые установлено, что увеличение скорости терморазложения комплексов палладия позволяет значительно повысить долю палладия в виде объемных наночастиц за счет снижения концентрации поверхностных частиц.

2. Показано, что наблюдаемые активность и селективность СВ катализаторов в гидрировании ацетилена в этилен обусловлены именно кластерами палладия, локализованными в приповерхностных слоях СВ, а вклад поверхностных Pd частиц пренебрежимо мал.

3. Ha Pd/CB катализаторах впервые обнаружена необычная для традиционных нанесенных Pd катализаторов кинетическая зависимость селективности от конверсии ацетилена. В широком диапазоне степеней превращения селективность по этилену меняется в узких пределах (60-70 %), даже при конверсиях ацетилена более 99 % оставаясь на уровне 60 %.

4. Изотопно-кинетические исследования с помощью "СгНг позволили установить, что на частицах палладия, локализованных в объеме СВ, этилен из газовой фазы не гидрируется вообще, а основной побочный продукт, этан, образуется исключительно из ацетилена. В то же время на палладии, нанесенном на внешнюю поверхность СВ, при высоких конверсиях больше половины этана образуется из этилена газовой фазы.

5. На основе стекловолокнистых материалов разработан высокоселективный палладиевый катализатор гидрирования ацетилена, который в области высокцх конверсий ацетилена обеспечивает прирост этилена выше, чем современный коммерческий Pd-Ag/Al203 катализатор. Кроме этого, катализатор характеризуется большей устойчивостью к образованию продуктов олигомеризации ацетилена, что позволяет его рассматривать как весьма конкурентоспособный на рынке катализаторов для процессов селективного гидрирования ацетиленовых углеводородов.

Основное содержание работы содержится в следующих работах:

1. Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Kovalyov E.V., Suknev A.P., Bal'zhinimaev B.S. Selective hydrogénation of acetylene over novel Pd/fiberglass catalysts//Catal. Today. -2015.-V. 245.-P. 139-146.

2. Лапина О.Б., Хабибулин Д.Ф., Папуловский E.C., Шубин А.А., Гуляева Ю.К. Строение цирконийсиликатных стекловолокон и Pt-катализаторов на их основе по данным ЯМР спектроскопии твердого тела // ЖСХ. -2013. -Т. 53. - С. S152-S166.

3. Gulyaeva Y.K., Suknev А.Р., Paukshtis Е.А., Bal'zhinimaev B.S. Gas phase nitridation of silicate fiber glass materials with ammonia: Three case studies //

15

J. Non-Crystal 1. Solids. - 2011. - V. 357. - P. 3338-3344.

4. Gulyaeva Yu.K., Kaichev V.V., Zaikovskii V.I., Bal'zhinimaev B.S. Novel fiberglass based Pd catalysts for selective acetylene hydrogénation processes // Book of abstracts of the 11th International Symposium on the Scientific Bases for the Preparation of Heterogeneous Catalysts. - Louvain-la-Neuve, Belgium, 2014.-P. 245-246.

5. Gulyaeva Y.K., Kaichev V.V., Suknev A.P., Paukshtis E.A., Bal'zhinimaev B.S., Pd fiberglass catalyst for selective acetylene hydrogénation in ethylene feedstock // Book of abstracts of 3rd Nano Today Conference. — Singapore, 2013.-P.173.

6. Хабибулин Д.Ф., Лапина О.Б., Папуловский E.C., Шубин А.А., Гуляева Ю.К., Строение цирконийсиликатных стекловолокон и Pt-катализаторов на их основе по данным ЯМР спектроскопии твердого тела // 2-я Всероссийская научная конференция «Методы исследования состава и структуры функциональных материалов»: Тез. докл. - Новосибирск, 2013. - С.52-53.

7. Gulyaeva Y.K., Kaichev V.V., Suknev А.Р., Kovalev E.V., Bal'zhinimaev B.S. Novel fiberglass based Pd and Pt catalysts for environmental and selective hydrogénation processes // Book of abstracts of the 6th Asia-Pacific Congress on Catalysis (APCAT-6). - Taipei, 2013. - P. 161.

8. Гуляева Ю.К., Сукнев А.П., Паукштис E.A., Бальжинимаев Б.С. Газофазное нитридрирование стекловолокнистых силикатных материалов // Всеросийская научная молодежная школа-конференция Химия под знаком 2: исследования, инновации, технологии: Тез. докл. Всеросс. научн. молодежи, шк.-конф. — Омск, 2012. — С. 83-84.

Список цитируемой литературы:

[1] Long W., Brunelli N.A., Didas S.A., Ping E.W., Jones C.W. Il ACS Catal. -2013.-Vol. 3,№ 8.-P. 1700-1708.

[2] Bal'zhinimaev B.S., Paukshtis E.A., Lapina O.B., Suknev P., Kirillov V.L., Mikenin P.E., Zagoruiko A.N. // Stud. Surf. Sci. Catal. - 2010. - Vol. 175. - P. 43-50.

[3] Симонова Л.Г., Барелко В.В., Лапина О.Б., Паукштис Е.А., Терских В.В., Зайковский В.И., Бальжинимаев Б.С. // Кинетика и Катализ. - 2001. - Т. 42. - С. 762-772.

[4] Zhang Q., Li J., Liu X., Zhu Q. // Appl. Catal. A. - 2000. - Vol. 197. - P. 221228.

[5] Feng J.-T., Ma X.-Y., Evans D.G., Li D.-Q. // Ind. Eng. Chem. Res. - 2011. -Vol. 50.-P. 1947-1954.

[6] Бальжинимаев Б.С., Барелко B.B., Сукнев А.П., Паукштис E.A., Симонова Л.Г., Гончаров В.Б., Кириллов В.Л., Токтарев А.В. // Кинетика и Катализ. - 2002. - Т. 43. - С. 586-594.

[7] Sarkany A., Guczi L., Weiss А. // Appl. Catal. - 1984. - Vol. 10. - P. 369-388.

ГУЛЯЕВА Юлия Константиновна

СЕЛЕКТИВНОЕ ГИДРИРОВАНИЕ АЦЕТИЛЕНА НА ПАЛЛАДИЕВЫХ СТЕКЛОВОЛОКНИСТЫХ КАТАЛИЗАТОРАХ

Автореф. дисс. на соискание учёной степени кандидата химических наук.

Подписано в печать 25.03.2015. Заказ № 23. Формат 60x84/16. Усл. печ. л. 1. Тираж 100 экз. Отпечатано на полиграфическом участке издательского отдела Института катализа им. Г.К. Борескова СО РАН 630090, Новосибирск, пр. Академика Лаврентьева, 5 http://catalysis.ru