Синтетические и стереохимические аспекты реакции полифторированных ртутьорганических соединений с нульвалентными комплексами платины и палладия тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.08 ВАК РФ

АКАДЕМИЯ НАУК СССР

ОРДЕНА ЛЕНИНА ИНСТИТУТ ЭЛЕМЕНТООРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ им. А.Н.НЕСМЕЯНОВА

На правах рукописи УДК 547.1'13 + 546.49 + 546.92

Игумнова Эллия Васильевна

СИНТЕТИЧЕСКИЕ И СТЕРЕОХИШЕСКИЕ АСПЕКТЫ РЕАКЦИИ ПОЛИФТОРИРОВАННЫХ РТУТЬОРГАНИЧЕСКИХ СОЕДИНЕНИЙ С НУЛЬВАЛЕНТНШИ КОМПЛЕКСАМИ ПЛАТИНЫ И ПАШДИЯ

02.00.08 - химия элементооргаяическгос соединений

Автореферат

диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 1991

Работа выполнена в Ордена Ленина Институте Элементоорга-нических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор В.И.Соколов

Научный консультант: кандидат химнческчх наук, ст.науч.сотр. В.В.Башилов

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, профессор Л.С.Герман доктор химических наук, ведущий науч.сотр.

Н.А.Бумагин

Ведущая организация: Институт Химической Физики АН СССР

Защита состоится щги/Л^М 1991 г. в*/Атсов на заседании Специализированного Совета К 002.99.02 в Ордена Ленина Институте злементоорганических соединений им. А.Н.Несмеянова АН СССР по адресу 117813, ГСП-1, г.Москва, В-334, ул.Вавилова, .Д.28,

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке ИНЭОС АН СССР

Автореферат разослан

ИИ-Ш 1991 Г.

Ученый се!фетарь

Специализированного Совета К 002.99.02

кандидат химических наук 0(\ „ .V Г.П.Зольникова

■ш -

ОЕЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность проблем». В настоящее время интенсивно развивается химия органических производных платиновых металлов. Эти соединения представляют большой интерес для теоретической металлоорганической химии, а также имеют практическое значение, в частности, в каталитических процессах. Различные варианты гомогенного катализа включают в качестве катализаторов метал-лоорганические соединения или координационные комплексы переходных металлов. Свойство этого обширного класса соединений образовывать комплексы с разнообразными лигандами, изменяя реакционную способность координированных молекул, является важной предпосылкой для выполнения каталитической функции. Не менее важна способность центрального атома металла в комплексе изменять координационное число и валентность. К примеру, окислительно-восстановительные реакции с участием нульвалент-ннх комплексов платины и палладия могут служить для синтеза <Г-органтгческих производных этих металлов. Среди немногочисленных методов синтеза таких соединений наиболее универсальным является реакция комплексов Рь(0) и Рс) (0) со ртутьорганическими соединениями (РОСЛ Зтим путем в результате демеркурирования получены разнообразные соединения, содержащие алкильные, алке-ншгьнне, арильные и функциональнозамешенные .Г-лигандк. Особый интерес могет представлять другое направление реакции - сохранение связи М-Н£, которая в перспективе может служить первичным звеном полиэлементных цепей. Основным фактором, влияющим на направление реакции РОС с нульвалентными комплексами, является природа органических лигандов. Возможность использования поли-фторированных ¿"-лигандов для стабилизации металл-металл связи известна на отдельных примерах, однако, систематического исследования не проводилось.

Цель работн.Нелъю настоящей работы является исследование одного из возможных путей синтеза гетерометаллических соединений, основанного на использовании в реакции с нульвалентными комплексами платины и палладия полифторированннх РОС. Изучение направления внедрения М°Ц> в несимметричные РОС: В?Н£На£, ВрН^Е.^, Изучение стереохимических закономерностей замещения ртути на палладий в оптически активном РОС.

Научная новизна и практическая ценность работы. Разработаны удобные методы получения несимметричных полнозамешенных РОС и синтезирован ряд новых ртутных производных, содержащих пер-фторалкильную группу. Изучены реакции симметричных РОС, пер-фторалкилмеркургалогенидов и несимметричных полнозамещенных ртутных соединений с комплексами и Рс1 (^0 )и их регионап-

равленность. Показана принципиальная возможность применения полифториронянных РОС для синтеза гетерометаллических соединений. Исследовано поведение оптически активного 4-диыетилдаино-2-броммеркурбутана в реакции с комплексом Рб (0). Установлено, что реакция энантиомерного 4-диметиламино-2-броммеркурбутана с РсКбва)Ру2 дает оптически активный хелатный палладоцикл на фоне преимущественной рацемизации. Этот ({акт свидетельствует о существенном вкладе гомолитического механизма.

Расширена область применения реакции РОС с нульвалентными комплексами платины и палладия: синтез устойчивых гетерометаллических соединений, в том числе, металлоцепей. Публикации и апробация работы. По теме диссертации опубликовано 7 статей. Материалы диссертации докладывались на У1 Европейской конференции по металлоорганической химии (Рига, 1985), . У Всесоюзной конференции по химии фторорганических соединений • ( Звенигород,. 1986), 1У Всесоюзной конференции по металлоорганической химии (Казань, 1908), МП Международной конференции по металлоорганической химии (Турин, 1988), Объем и структура работы. Диссертация изложена на 161 странице машинописного текста, иллюстрирована 22 рисунками и 9 таблицами, библиография включает 213 наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ

Диссертация состоит из введения, литературного обзора, обсуждения результатов, экспериментальной части, выводов и списка цитируемой литературы.

В литературном обзоре рассмотрены основные типы реакций соединений ртути Ш) с комплексами платиновых металлов. Вторая глава посвящена обсуждению полученных результатов по синтезу несимметричных иолнозамешейных РОС, реакций фторсодержащих РОС с комплексами Б1 (0.) и Рй (0), стереохимических аспектов и рйгионалравленнооти. Рассмотрено поведение некоторых биметаллических соедашений в условиях фотораспада и в реакциях с

элоктрофильными реагентами. Обсуждена возможность двойного .внедрения в перфторалконильнне РОС и стереохимичоское исследование механизма замещения ртути на палладий в оптически актпв-• ном 4-диметиламино-2-броммеркурбутане. В третьей главе приведен экспериментальный материал.

Синтетический путь к гетерометаллическим комплексам берет начало из предыдущих исследований лаборатории, в которнх было показано, что РОС реагируют с нульвалентными комплексами платины и палладия, образуя, в зависимости от природа лигандов, моно- или бкядерные продукты:

В том случае, когда РОС содержат электронодонорные группы или элэктронодонорнуто группу и галоген, получение биядерных комплексов особенно затруднено из-за быстрого элиминирования ртути. Напротив, присутствие электроноакцепторннх или объемистых (Г-лигандов стабилизирует РЬ-Н^-связь.

■ Так как первый путь, редокс-демеркурирование РОС комплексами П(0), РсКо), Неф), достаточно хорошо изучен, на данном этапе наибольший интерес, на наш взгляд, представляет целенаправленное исследование в этой реакции РОС, как с электроно-акцепторными, так и с различными по характеру влияния

радикалами: БрН^На?, , ККоР^.

1. Синтез полифторированных РОС

1.1. Синтез РОС из перФторпролилена и органических солей ртути.

Реакция фтороле$инов с солями ртути в присутствии фторида щелочного металла, предложенная ранее для синтеза перфорированных РОС, использована нами для получения несимметричных полнозамещенных РОС, включающих нефторированные арильнне, ви-нильные и алкильные радикалы:

Лнсх + меь,

'П

й- РЬ(1),.Ме5С6Си); РЬ^Сн(Щ ), 1,г,к,5- Меч^Н^СС^О*)

СмДмСН^СН^СУ.)

м

У

Критерием окончания реакции является выделение из раствора тяжелой нерастворимой в ЩФ жидкости - димера перфторпропилена. Значительное уменьшение концентрации ртутной соли в реакционной массе приводит к тому, что карбанион, генерируемый фторид-ионом из перфторпропилена, взаимодействует с другой молекулой перфторпропилена.

По данным ЯМР ^%-спектров, сигналы CFy-rpynn гептафтор-изопропильных радшсалов находятся в области -64—8 м.д., как и в бис(гептафторизопропил)ртути, SCCFg) -7,2 м.д. Арильные и винильный заместители оказывают влияние преимущественно на хим.сдвиг ¿¿-атома фтора: 8 123*125 м.д.; в симметричном соединении £(.СР) 116,9 м.д. В спектре соединения У наблюдается значительный сдвиг CF в слабое поле S{C£) 55,3 м.д., что связано, вероятно, с сильным -J-зацектом алкильноЯ группы. Наиболее информативными для таких РОС являются спектры ЯМР ^С, в которых наблюдаются одновременно сигналы всего углеродного скелета молекулы и проявляется связь органических радикалов со ртутью. Так, для У ^(Hg,CH) = 1636 Гц, ^(Hg.C5) = 897 Гц.

1.2. Ыеркущрование ненасыщенных С-Н-кислот тшсьторацетатом

тша/горметилртути _ .

Применение СР3Н^02СС1-'д в качестве меркурируюцего агента в реакции электрофильного замещения в непредельных С-Н-кисло-тах позволило синтезировать несимметричные РОС, содержащие СР3-группу.

р.н + cpbhqjoiccfi —- kh^cfj

R- PhC.sc.- (w ), ce^^cct-ivj) Реакции протекают при комнатной температуре с различной скоростью что обусловлено отличием С-Н-кислотности органических соединений, Фенилацетилен реагирует энергично с CPgH^OgCCFg. Меркури-рование трихлорэтилена происходит крайне медленно. Через 7 дней выход составил лишь 30$. Строение УП охарактеризовано ЯМР 13С-спектром: $(СР3) 162,2 м.д., ^(0,?)= 354 Iii, SUCCl) 150,1 м.д., Zj(C,¥) =18 Гц, SC=GCt2) 125,9 м.д. Константине^, C ;= 2848 ГЦ и ^(Hg.C^)d769 Гц свидетельствуют о связанности органических лигандов со ртутью.

-5- '

1.3. Сопряженное меркурировани'е олеФинов солями перфторалкил-

РТУТИ.

В области сопряженного меркурирования, осуществляемого обычно путем присоединения солей ртути (Н0Х2) к олефинам с участием в качестве нуклеофилов воды, спиртов, аминов и т.п., применение ртутьорганических реагентов едва ли носило препаративный характер. В развитие концепции электрофильного меркурирования кратных связей представлено новое семейство меркуриру-пцих реагентов - перфторалкилмеркуртрифторацетаты. Эти соли оказались более аффективными по сравнению, например, с исполь-эованным в работах Олаха фторсульфатом метилртути, на примере которого было показано образование (алкен)метилмеркуриниевого иона, но конечных продуктов сольвомеркурирования при этом получено не было.

Взаимодействие Ер^С^ССРз с олефинами в среде метанола или водного диметиламина приводит к новым соединениям УШ-Х1:

РНСН^СНг. * й^о^о*,, ^г» РЬ£н-снг н^ 6 = Ом«.: ^ = (ум|) , СсРъ")гсг(й); 6 = ыме-г. , срь (*})

о■-> a^i

В спектрах ПМР сигналы протонов углеводородных фрагментов сдвинуты в сильное поле по отношению к сигналам исходных олефинов, что свидетельствует о $р3-гибридизации атомов углерода в образующихся продуктах. Положение сигнала МеО-группн довольно постоянно в УШ-Х (3,24-3,28 м.д.). Наблюдается характерное уменьшение более, чем в два раза 2J(Hg,P) B спектрах ЯМР при переходе от исходного ВГН^ССРд к адцукту. Окончательный вывод о строении УШ-Х сделан на основании данных ЯМР 13С. Отсутствие другого изомера свидетельствует о региоспецифичности реакции и типично для электрофильного присоединения по правилу Марковникова.

Присутствие в олефине СР^-группы позволило осуществить реакцию электрофильного присоединения против правила Марковникова, что обусловило образование хирального центра у атома Н|.

СР5ен*енг. + .Н|(0Лс\2^ с^снси^е^ J^"£_CF5CHtHlNEfc,_

H^Oftc H^ftr jfj,

р

2. Редокс-реаюуга полифторированных РОС с (^ -транс-стильбен)-бис(трифенилфосфин) платиной (^0) [Ш.21«1].

2.1. Внедрение нудьвалентного комплекса платины по связи

ртуть-углерод в сют.етричнне ГОС. Р.1.1. Синтез платинортутных соединений.

Цис-трифторметилмеркуро-бис(трИ енилфоа} ин)трифторметил-платина (ХШ) является первым представителем устойчивых биметаллических соединений, полученных редокс-реакцией РОС с нульвалентными комплексами платиновых металлов.

Ранее были установлены две характерных особенности в строении ХШ: цис-расположение фосфиновнх лигандов и наличие связи Но-РЬ. При возобновлении исследования этого соединения, методом ШР-опектроскопии удалось зафиксировать, что первичным продуктом реакции является цис-изомер, но в растворе он изомеризуется в транс-ХШ. В спектре ЯМР раствора Ш в ССС13 спустя некоторое время, наряду с сигналами цис-СРг,: 8-38,2 м.д. с 4^(Р,РВ) = 26 Гц {СР3Н|1 и У-77,5 м.д. с ^Щ,!*) = 18 Гц и ^(Р.Р3) » 59 Гц [СР3Р1121 присутствуют сигналы транс-изомера: £-37,0 м.д. [СР3Н|] и £-63,0 м.д. с 33(Р,Р0 = 13 Гц [СР3Р4.и2]. Дальние константы ^(Р,Ко)= 430 Гц сигнала 1Р3С-Р1У, ^}(.Р,Р0= 146 Гц и ^(Р.Р®) = 26 Гц [СР3-Н^1 цис-ХШ свидетельствуют о наличия ковалентной Н^-Р! - связи. Для транс-изомера аналогичные константы не наблюдались.

За редким исключением, попытки синтеза платиновых комплексов со вторичными алкильными радикалами были неудачны. С высоким выходом получены лишь цмклоалкильные производные платины редокс-демеркурированием циклоалкилмеркургалогенидов нульвалентными комплексами платины. Использование фторсодержащих РОС со вторичными алкильными радикалами в реакции с комплексом Р*(0) приводит к устойчивым биметаллическим соединениям:

Л1" - (с-'Рь)гСн (хТV) ( (ср^гср (х_у)

Продукты не изомеризуются самопроизвольно. Из анализа спектров ЯМР и 31Р следует, что абсолютная величина ) исследованных соединений больше в том случае, когда атомы фтора расщепляются на фосфоре РРИд-лиганда, расположенного транс-к перфтораякильной или меркурперфторалкильной группе, ".онстан-ту взаимодействия атомов фтора с цис-РРь3 часто даже не удается наблюдать. Исключением оказалось соединение ХУ, в котором ^(Р,РВ;= 98 Гц. Очень большая величина константы, возможно, результат непосредственного взаимодействия атомов Р и Р.

Устойчивое биметаллическое соединение образуется из бис-(перфторизобутенил)ртути и комплекса Н(0):

хй

2.1.2. Исследование цис-транс изомеризации ХШ в растворе.

Исследование кинетики изомеризации цис-ХШ проводилось ме- ' тодом ЯМР-спектроскопии С19?) в интервале температур от 23°С до 58°С в С1)С13. Так как РРЬд является катализатором процесса изомеризации, был выбран стильбен-фосфиновый комплекс РК.0), для которого наличие свободного РРЬ3 в реакционной среде маловероятно. Кроме того, независимо проведенная изомеризация чистого цис-ХШ; цис-ХШ в смеси со стильбеном; цис-ХШ с РР!^; цис-ХШ с (С^з^Н^ показала, что процесс существенно не зависит от названных примесей. Растворитель также не влияет на скорость изомеризации.

На скорость изомеризации значительное влияние оказывает температура. При 23°С равновесие установилось через 4 час. после того, как впервые был зафиксирован транс-изомер. При 40°С изомеризация прошла за 1 час. 35 мин., а при 58°С она завершилась Через 55 мин. Для сравнения следует отметить, что изомеризация заранее приготовленного индивидуального цис-ХШ при 55°С закончилась через 56 мин. Энергетические параметры определены из Аррениусовской зависимости по методу наименьших квадратов в интервале температур от 23°С до 58°С.

Е = 17,2 - 4 ккал/моль

-82,1.3. Реакции ХШ-ХУ1 с злектроФильнши реагентами.

Реакции с СР3СООН

Биметаллические соединения с Р4-Н<^ - связью реагируют о С5Р3СООН, что позволяет получать с хорошим выходом новые соединения типа [PtCC^CCPg^Rl^l, но такой метод до сих пор применялся к соединениям, содержащим электроноакцепторные арильные заместители. Для ХШ-ХУ, имеющих перфторалкильные радикалы, реакция протекает медленно и не всегда однозначно.

RFHoPiUt*p + е^соон l¿h Нс% R^PÍ^CO^CCF^ С RPH3

xjjí, хд\1,л) ..' .

Если реакцию проводить в СР3СООН без растворителя, то элиминирование Hg происходит быстрее, но основным продуктом является [P-U^OgCCFg^] » Монозамещенный платиновый, продукт во всех случаях присутствует в незначительных количествах. ,

При ацвдолизе ХУ выделения ртути не наблюдается. По данным ЯМР 1ЭР, наряду с моно- и дизамещенными платиновыми продуктами, образуется (СР3) 2CPHg02CCFg. Этот факт вполне можно объяснить, если предположить, что реакции биметаллических соединений с . CFgCOOH протекают через 6-координациокный интермедиат. Потви-димому, гептафторизопропильное производное успевает прореагировать со второй молекулой кислоты прежде, чем происходит разрыв Pt-H^- связи:

и

Й + CFjtüQH —UCF^CFH^PtV^CFiCí^]

OtttCfj _ OCOtf:i

[(СРь^сРИвРкигСР^»),.! - tf»C0<>H . <CFOiCPH«OCOCFb + ococfj 3

+ (Cfj^cpPiUilocoePs) + ■ ku^íococPOt + C(CF^zcfh3

Реакции с иодом

При взаимодействии биметаллических соединений с молекулярным иодом происходит селективное расщепление Pt-H^-связн.

xTu - хлм

В данном-случае, как и в реакциях РОС с электрофилъными реагентами, возможно нуклеофильное содействие. Координация лоляризо-ванной молекулы иода с атомом ртути катализирует процесс бимолекулярного электрофильного замещения у атома платины. В этих условиях может реализоваться замкнутая структура переходного состояния:

Все платиновые продукты получены с количественным выходом и, за исключением цис-иодо-бис(трифенилфосфин)-гексафториэопропил-платинн, имеют транс-строение. Возможно, что сохранение конфигурации в названном соединении является следствием координации атома водорода гексафторизопропильной группы с иодом

2.1.4. Образование металлоцентштоованннх радикалов при Фотолизе ХШ-ХУ и их Фиксация в виде спиновых аддуктов.

и

р

+

р

При фотолизе Х1У и ХУ в присутствии 10~3моль/л 3,6-ди-трет.-бутил-о-бензохинона (3,6-0.), в толуоле, непосредственно в резонаторе 2ПР-спектрометра, одновременно регистрируются спектры ЭПР ртуть- и платинасодержащих о-семихинолятных ($&) комплексов. Соотношение радикальных аддуктов зависит от концентрации хинона: при увеличении Ы.0~2ыоль/л) уменьшается сигнал платинасодержащего комплекса, а при уменьшении (^-Ю-4 моль/л ) исчезает сигнал ртутьсодержашего комплекса. о-Семихинолятные комплексы Н^ и РЪ, в принципе, могут образовываться двумя путями: присоединением металлоцентрированных радикалов, образующихся в результате гомолиза связи Рь-Н^, к о-хинону или фотоокислением металла хиноном, возбужденным в триплетное состояние. При облучении реакционной смеси с применением фильтра, пропускающего видимый свет, аддуктов платинацентрированных радикалов не наблюдается, а регистрируются только о-семихинолят-ные комплексы ртути в концентрации, значительно меньшей, чем при облучении нефильтрованным светом. Следовательно, при образовании парамагнитных комплексов ртути имеется некоторый вклад-второго пути, который зависит от концентрации хинона, так как хинон эффективно поглощает в УФ-области, и при увеличении его - концентрации затрудняется гомолиз связи

При фотолизе ХШ в присутствии 3,6-0, независимо от его концентрации, в спектрах ЗПР реакционной смеси регистрируется только о-семихинолятный комплекс ртути.

Фотолиз растворов ХШ-ХУ в присутствии 2,6-ди-трет.~бутил-п-бензохинона (2,6-0.), или п-хлоранила (Д-(30 приводит к регистрации в спектрах ЭПР только платинасодержащих радикалов. Ртутьсодержащие комплексы в этом случае, очевидно, нестабильны из-за отсутствия координации одновалентных атомов кислорода п-хиноновых лигандов, которая имеет место в случае лиганда 3,6-0..

2.1.5. Двойное внедрение Рл.^ в симметричные перфтор-алкенильные РОС. При взаимодействии бис(перфтор-3,3-диметилбутенил)ртути и бис перфтор-3-метилбутенил ртути с комплексом К(о) были получены устойчивые триметаллические соединения.

С^СР-С^Н^ г ^¡Чи^ —~ = + г. и* р _ _

Л = (срь\С (сг^)гс? (хуцО

-11- •

Возможность двойного внедрения, вероятно, объясняется геометрией исходных РОС. Наиболее электронооттягивающие Я^-группы в этих РОС удалены от двойной связи, если сравнивать, например, с бис(перфторизобутенил)ртутыо, в которой СР^-группы расположены рядом с С=С и, по-видимому, дезактивируют ее настолько, что способность внедрять Р-и^ у этого РОС близка к перфторал-кильным производным ртути. Напротив, в данных РОС С=С сохраняют свои электронодонорные свойства, поэтому соответствующим образом могут влиять на реакционную способность С-Н^-связей. Не исключено, что Р^2 предварительно координируется по двойной связи с последующим превращением в г-комплекс.

2.2. Поли(£тошлкилмеркургалогеншм в реакциях с комплексом Р^С0).

В большинстве случаев реакции алкил-, винил- и арилмеркур-галогенидов с нульвалентными комплексами Р1, Ра1, м; протекают с элиминированием ртути. Известно лишь несколько примеров образования довольно устойчивых платинортутных соединений, в ко- ■ торых рентгеноструктурным анализом установлен следующий порядок связей: С-^-Р1-НаЕ.

Перфторалкилмеркургалогенидн реагируют со стильбен-фос-Финовым комплексом платины при комнатной температуре с образованием стабильных, плохо растворимых в бензоле платинортутных соединений:

+ -- ЛУН|Р^г,Х + ц1

х= С€.(хТ*) , 6г(хх), Л (»10 ; ; х=6г (хГн)

По данным спектров ШР, Х1Х-ХХП имеют транс-строение. В спектрах ЯМ? ^Р продуктов Х1Х-ХХ1 сигналы СРд-лигандов находятся в узком диапазоне 38,0-39,2 м.д., соответствующем [СРдН^]-фрагменту и сдвинуты на 6-8 м.д, по сравнению с исходными РОС в сильное поле. Такая тенденция характерна для всех известных платинортутных комплексов с полифторированными лигандами. Константы I > |3^(Р,РО I . Для соединения ХХП, которое удобно сравнивать с цис-ХУ, наблюдалась лишь дальняя константа ^(.Р.Р-Ь), которая также меньше по абсолютной величине, чем ^(Е.На).

Таким образом/спектроскопические данные указывают на то,

что внедрение Р-Ыд происходит по связи Н^-На£.

я,ы_диэтил(2-брошеркур-3,3,3-трифторпропил)амин (ХХШ) занимает особое место среди исследуемых РОС, поскольку, во-первых, электроноакцепторная группа находится в ^-положении, во-вторых, имеется функция - третичная аминогруппа. Эта модель, содержащая атом ртути при хиральном углероде, была приготовлена для стереохимического изучения реакции редокс-демер-курирования комплексом РЦО) или Рс1(0). Однако, стабилизирующее влияние СР^-группы оказалось настолько сильным, что при взаимодействии с комплексом РЦО) элшинирования ртути не произошло. Образовавшийся после реакции внедрения продукт не может замкнуть 5-членный хелатный биметаллоцикл из-за слишком большого углового напряжения, в связи с чем образовалась открытая ациклическая структура:

хЬ +

2.3. Внедрение нульвалентного комплекса P-L в несимметричные полнозамещенные РОС.

Нередко перфторалкильный лиганд у атома металла рассматривают как аналог галогена. Для RHgHal известно, что атака карбеноидной частицы наиболее вероятна по связи Hg-Ha£, поэтому несимметричные полнозамещенные РОС, RpHgR, имеющие наряду с электронодонорной группой, перфторалкил, являются прекрасными объектами для исследования региоселективности реакции с комплексом Ft.(0).

+ Ptb4u' — v«c- RFH|.(4LtR * L' RP CF5 fXXlV). fcF4\CF (xSv).(<WF (ХГУО^^^СФО- CFb CXWU.)

ft Ph Ph ' CtMty Phj.C=tH 'Clt-CCf.^

Из спектров ЯМР установлено, что внедрение Р1и2 происходит ре-гиоспецифично по связи Hg-R. 'Гак, сигнал CFg-групп в ХХ1У имеет хим.сдвиг -40,3 м.д.; 161 Гц, близка по значению ^(F.PO ХШ, Х1Х-ХХ1 и сильно отличается от 2^(P,Pi)= 793 Гц платинового фрагмента в ХШ. Расщепление сигнала в дублет с ^(Р.Р®) = 25 Гц свидетельствует о наличии у платины фосфино-

CfjCHCH^Mti^

К

Ц- ^-L

вого лиганда, находящегося в транс-положении по отношению к ртутному фрагменту, т.е. о цис-строении.ХХ1У (в ХШ ^(Р.Р®) = 26 Гц .

Из реакции ХХУ с йыли выделены и

Связь в отличие от Вр-РЬ в реакциях ХШ-ХУ1 с^, разру-

шается.

Создание некоторых стеричоских затруднений при переходе от Рь в I к С£Мв5 в П, как оказалось, не влияет на регионаправ-ленность внедрения. Этот факт, вероятно, свидетельствует об определяющей роли электронного фактора при редокс-присоеди-нении.

Своеобразие УП состоит в том, что ртуть связана с двумя пергалондуглеродными лигандами. Можно было бн ожидать, что внедрение будет происходить по двум направлениям. Но изучение спектральных данных показало, что образуется лишь один продукт, ХШ.

Алкилперфторалкилртути в стандартных условиях не взаимодействуют с К(0). Аналогично ведут себя в этих условиях пол-нозамешенные продукты метокси- и аминомеркурирования стирола и циклогексена солями перфторалкилртути, УШ-Х1.

2.4. Рентгеноструктурные исследования платинортутных продуктов редокс-реакпии.

Методом рентгеноструктурного анализа исследовано строение трех продуктов редокс-реакции: ХШ (Рис. 1), ХУЛ (Рис. 2), ХХУП (Рис. 3). Длина Н-Н^ - связи (табл. 1) имеет близкие значения для биметаллических соединений и несколько увеличена в ХУЛ, тем не менее, существенно сокращена по сравнению с суммой (2,73 А) ковалентных радиусов (1,30 А) и РЬ. (1,43 X), что позволяет утверждать, что атомы металлов в молекулах связаны ковалентными связями (Г-типа с некоторым Т-вкладом, обусловленным с^-йс взаимодействием заполненных и с)у2- орби-талвй атома платины с вакантными рх- и ру-орбиталями ртути.

Атом платины в молекулах имеет плоско-квадратную цис-координацию. В триметаллическом соединении ХУП плоскости координационных сфер двух атомов платины развернуты по отношению друг к другу; Практически все валентные углы отличаются от идеального значения 90°, В частности, общее для трех структур, увеличение углов Р(1)РЬР(2) обусловлено стерическим отталкива-

. Рис. 2. Молекулярная структура цис-ди[бис(трифенилфосфин)-перфтор-3,3-диметилбутенилплатина]ртути (ХУЛ).

Рис. 3. Молекулярная структура Ш1С-(2,2-ди(*енклвинил)-(гепта-. фторизопрспилмеркуро)-бис(трк1?«т!л-фое?«н)платины (ХХУП), ;

Таблица I.

в

Сое д. Валентные углы «*( град О длины связей <1 (А)

рш^с СР1Н| ср4.р(2) р(1)ар(2) р(1)ан§ к-с н^-с р^-рш Р1-рм

иис-ХШ 174 81,6 92,5 97,2 88 2,569 2,07 2,09 2,334 2,308

иис-ХУП* 171,4 78,1 90,1 102,8 90,3 2,597 X ,97 _ 2,357

2,606 2,280 2,374

цис-ХХУП - 89 93 102 85 2,564 2,038 2,212 2,305 2,308

^Валентные углы в соединении ХУЛ приведены только для РЬ{I); длины связей лигандов РЬЙ приведены под чертой.

нием объмных трифенилфосфиновых лигандов. Сжатие угла CPtH^, наблюдаемое в ХШ и ХУЛ, не исключает возможность слабого координационного взаимодействия Hg.. .F. В соединении ХХУП, в котором лиганд, связанный с платиной, не содержит атомов фтора, угол CRH^ близок к идеальному.

Атом ртути в молекулах имеет искаженную линейную координацию. Значения валентного угла PtH^C меньше 180°. о

Связь Ft-С в соединении цис-ХШ длиннее, чем в ХУЛ Сна 0,1 А) я в ХХУП (на 0,032 X). Наиболее вероятной причиной, при наличии одинаковых лигандов в транс-положении, является различие самих органических групп. В алкильных производных переходных металлов М-С - связь представляет собой г-связь без ^-локирования электронов от металла к углероду. Для арильных и Йлкениль-ных комплексов существует возможность ^-связывания между М и ЭГ^орбиталями органического лиганда. Такое взаимодействие может привести к делокализации заряда от. металла к лиганду и повысить порядок М-С-связи, что приводит к укорочению длины связи. Отличие расстояний в ХУЛ.и ХХУП, равное 0,068 А можно объяснить различной алектроотрицательностыо алкенильных групп, в связи с чем проявляется разная способность принимать электроны на вакантную £Г*-орбиталь.

Значительное увеличение (на 0,122 A) Hg-C - расстояния в ХХУП по сравнению с ХШ возможно вызвано электростатическим эффектом отталкивания атома ртути, несущего на себе положительный заряд, и ^-углеродного атома перфторизопропильного лиганда, от которого оттянута электронная плотность двумя сильными С?3-акцепторами. Не исключается также стерический фактор.

Длины связей Pt-P(l) и Р1-Р(2) находятся в диапазоне обычных значений. Несомненно, что эти величины являются индикаторами транс-влияния, оказываемого и {Р11]- или [Rl-ли-гавдами. Из приведенных в таблице данных вытекает следующий порядок транс-влияния <г-лигандов: Ho-CF=CP-C(CF3)3>СР3> Н^~СР3 = Hg-CP(CF3)2>CH=CPh2>CF=CP-CC№3)3.

В заключение следует отметить, что строение платинортутных соединений, исследованных первоначально с помощью ЖР-спектро-скопии, полностью подтверждается данными рентгеноструктурного анализа.

-173. Редокс-реакции перфорированных РОС с нульвалент-ными комплексами палладия

Палдадийртутное соединение удалось получить только из бис-(перфторизобутенил,)ртути и этиленового комплекса PdlO).

dCF^c-CF^«v PdЬхССгНц> —- (Сръ\с-CFHcPclUi.cF =<С(.cf^ + сгНч

* Wi

Соединение XXIX выделено кристаллизацией с последующим отбором кристаллов из смеси с продуктами демеркурирования. Выход составил лишь 7%. Спектр ПМР 19Р XXIX подобен по структуре спектру платинортутного комплекса ХУ1; сигналы СР изобутенильных лиган-дов, связанные с атомами Рс* и Hg, характеризуются мультиплета-ми 50,7 и 15,9 м.д. соответственно. В кристаллическом виде XXIX устойчиво, а в растворе разлагается с выделением ртути.

Попытки провести реакцию бис(перфтсралкил)ртутннх соединений с PcKPPhß)^ не удалась. По данным ЯМР 19Р-спектров реакционных смесей, единственными фторсодержалшми соединениями были исходные РОС. Замена PPhg на более электронодонорные 1,2-бис-(дифенилфосфино)этан (фре) или пиридин (Ру) позволила впервые осуществить реакцию редокс-демеркурирования пврфторированных РОС, но в данном случае не было возможности зафиксировать образование биметаллических интермедиатов, поскольку элиминирование ртути происходит практически сразу.

+ + — R^PdlJj. + Н| + zdia,

d&а- - ди&ннмиденацгТон ♦

Rf= CF3 , ь'г* dppe. (-6x);RS(CF8)tC.»cF,L' = 2P3 С*Ш О

4, Стереохимическое исследование реакции редокс-демеркурирования 4-диметиламино-2-броммеркурбутана с комплексом палладия ( 0 )

Необходимая для изучения механизмов реакций РОС с нульва-лентными комплексами Kit, Pd, Ffc стереохимическая информация „;ожет быть получена из исследования оптически активных'моделей, в которых хиральный углерод связан с атомом ртути. В данной главе сообщается об изучении самого простого из возможных FCC

рассматриваемого типа. Модельная молекула содержит хиральннй углерод, связанный со ртутью, и третичную аминогруппу, отдаленную двумя метиленовнми группами.

4,1. Синтез и ЯМР-исследование 4-диметиламино-2-броммеркурбутана.

11 11 г.ма.он 1 1

НМг,

он ЫМе.,

лщ

Ьг

Т I « «^а-

_ЬгНс ИМг^ ЬгМс-*- НМг.^

хш

ШР-спектральные данные соответствуют ациклическому ХХХШ без существенной - координации: (С£>С£д,§\ м.д.) 1,43

(ЗН, дубл. СН3-С), 2,24 (6Н, сингл. СН3-И); ¿(Н.Но) = 288,3 Гц, 3^(Н,Н; = 7,3 Гц; 1,78-2,65 (1Н.2Н, мульт. СН-СН2>7 Фактическое отсутствие внутримолекулярной координации в ХХХШ в растворе подтверждено ЯМР С-спектрами. В настоящее время накоплена информация о конформационной жесткости, которая показывает, что вицинальная подчиняется Карплусовскому типу зави-

симости от двугранного угла. Из имеющихся данных может быть сделан вывод, что ХХХШ имеет скошенную конформацию в растворе.

4.2. Изучение химических свойств ХХХШ.-

л -Г® Б г (XXXIV),

••у^ ^ (ХДУ)

ЬгН^ ■

И

Xixi.ll

тш

РЬСОСНСОО

РК^ОСНСООН О

1Д-ХШ» Д +н—о-

1" ^ 1 + ен(он)соо

НМсг сн(он)а)он

А-дибензоил-2Ьвинная кислота В- И-винная кислота

хтн

+ Уг

Рёшь

1 бг

ттх Ги

3 6.- г

-194.3Т Разделение рацемического 4-лиметиламино-2-броммеркур-

бутана на энантиомеры и стереохимия редокс-демаркурирования, Разделение ХХХШ на энантиомерн осуществлялось дробной 1фисталлизацией диастерзомерннх солей ХХХУШ при контроле диа-стереомерной чистоты ЯМР-спектроскопией по интегральной интенсивности сигналов СИд-групп при хиральном углероде.

ХХХУ111, 7.1 Г, С«*-] 573-60,7 (Ы),28, ЕЮН")

первая_

. ОСАДОК, 5.1 г

(с=1,39, Et ОН )

вторая

кристаллизация

1 ■

ВД^0-64,2 (с=1,36, EtОН)

РАСТВОР, 2,0 г

СОЛЬ ( + ) ЭНАНТИОМЕРА 49,4$ Д.11.

NailC03-H20-Bt20

С+; хххш, М|0+1,70

(с= 13,5, CHgCt2) 49,4% Э.И.

кристаллизация

СОЛЬ С-) ЭНАНТИОМЕРА 74,'ДД.И. '

(-) ХХХШ, Ь*Л|°-2,58 Сс=7,о, сн2а2) 74,5$ Э.И. ■

20

Мз> 1 3,45

Рассчитанное вращение чистого анантиомера хорошо согласуется с максимальным, достигнутым экспериментально: [А]^ -3,5.

При проведении реанции на оптически активном РОС с Wj -2,58 (74., £¿3.11.) получено папладиевое соединение с (jilJP -24,4 (с=1,76, СН2Се2)(28,7^ Э.И.)

fi>r

Продукт (-) XII выделили хроматографией на силуфоло, в ходе которой не изменяется энантиомерный состав; кристаллизация яв вызывает повышение угла вращения за счет отделения рацемата. Энантиомерная чистота (~) XII огфеделялась по ПМР-спектру

после аамены пиридина на оптически чистый -! -с<-4®нш1этиламин:

(^»Р^мм«.» ^ И РКЬнСмОмНг. —- Рнан(м«.)м-»Рс<»-мм«.г Ьг (-)хр • И 4р «и»» ■

Энантиоселективность' реакции составляет 38,555. Таким образом, наблюдается сохранение оптической активности на фоне преобладающей рацемизации. Вероятно, и для чисто алифатической модели реакция редокс-демеркурировакия комплексом Рс1 (0) следует по двум маршрутам: рацемизация, по-ввдимому, следствие гомо-литического маршрута, объясняет 61,55& реакции, а оставшиеся 38,5$ стереохимически однородны; однако, является ли стеричес-ким результатом гетеролитического маршрута сохранение или обращение, с уверенностью сказать пока нельзя. Заметим, что для бензильной модели гетеролитический маршрут описывал около 5856 реакции. Возможно, что такое заметное, хотя и небольшое количественное отличие объясняется различием в условиях, а именно, в реагенте. В алифатической модели по необходимости реагент был модифицирован пиридином, что могло оказать свое влияние.

ВЫВОДЫ

1. Систематически изучена реакция РОС, содержащих электроно-акцепторкие заместители, с нульвалентным комплексом платины: а) установлено, что в симметричные перфторалкильные РОС платина внедряется по связи Н|-С с образованием биадер-ных комплексов цис-конфигурацта, из которых только цис-трифторметилмеркуро-бис(тркфенилфо'сфин)трифторметилпла-тина в растворе самопроизвольно изомеризуется в транспродукт (Еа = 17,2 - 4 ккал/мол^; . б") на примере симметричных перфторалкенильных РОС показана возможность двойного внедрения карбеноидной частицы Ри^ ^ по связям С-Н| с образованием триметаллических соединений; в) в перфторалкилмвркургалогениды платина внедряется исключительно по связи с образованием гетерометалличес-ких транс-продуктов; г; в арилперфторалкильные и алкенилперфторалкильные производите ртути внедрение РИ.2 происходит по связи Н|-С

нефторированного радикала с образованием цис-продуктов; алкилмеркурперфторалкилн не взаимодействуют со стильбен-фосфиновым комплексом платины(О);

д) найдено, что устойчивость платинортутных комплексов. вполне обеспечивается наличием одного электроноакцепторного <Р-лиганда;

е) по способности претерпевать внедрение Р-Ы^, связи Н£-Х в несимметричных РОС, содержащих фторированный радикал, могут быть расположены в следующий ряд: Но-НаЕ. > Но-К^р2> Н0(-Кр> Но^рЗ .

2. Изучена реакционная способность биметаллических соединений:

а) найдено, что с СР^СООН все соединения, за исключением

цис-гептафторизопропилмеркуро-бис(трифенилфосфин)гепта-

фторизопропнлплатины, взаимодействуют с элиминированием

металлической ртути; в названном соединении связь Но-К? сохраняется; «

б) при взаимодействии с иодом происходит селективное расщепление - связи;

в) при фотолизе соединений наблюдается гемолитический распад по связи

3. Впервые осуществлено внедрение нульвалентного комплекса палладия по связи с образованием палладийртутного соединения, на примере бис(.перфторизобутенил)ртути.

4. На примере комплекса Рс|(,0) с более электронодонорными, чем РГЬд, лигандами, 1,2-бис(,дифенилфосфино) этаном и пиридином, впервые осуществлено прямое замещение ртути на палладий в РОС с электроноахцепторными группами.

5. Установлено, что реакция оптически активного 4-диметиламино-2-броммеркурбутана с комплексом Ро1(0) приводит к оптически активному хелатному палладиевбму металлоциклу с энантиосе-лективностью 38,5%. Реакция следует по двум маршрутам: рацемизация (.гомолитический маршрут) объясняет 61,5$ реакции, а оставшиеся 38,5% стереохимически однородны.

6. Разработаны новые методы получения несимметричных полно-замещенных РОС, содержащих фтороргаиическую группу.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ ДИССЕРТАЦИИ ИЗЛ01ЕНЫ В СЛЕДУЮЩИХ РАБОТАХ:

1. V.V.Bashilov, E.V.ilaskaeva, P.V.Petrovekii, V.I.Sokolov -J. Organomet. Chem., 1985, v. 292, p. 09-92.

2. В.В.Башилов, Э.В.Маскаева, В.И.Соколов, 0.А.Реутов - У1 Европейская конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов, Рига, 1985, с. 142.

3.'Э.В.Маскаева, В.И.Соколов - У Всесоюзная конференция по химии фторорганнческих соединений. Тезисы докладов, Звенигород, 1986,. с. 225.

4.Э.В.Маскаева, В.В.Башилов, .В.И.Соколов - 1У Всесоюзная конференция по металлоорганической химии. Тезисы докладов, Казань, 1988, часть П, с. 161.

5. S.V.HG3lcaeva, V.V.2as4ilov, V.I.Sokolov - XIII International Conference on Organometallic Chemistry, Torino, September, 1988, p. 220.

6. В.В.Башилов, Э.В.Маскаева, П.В.Петровский, В.И.Соколов -Металлоорган. химия, 1988, т.1, М, с. 161-165.

7. Б.Л.Туманский, А.И.Прокофьев, Э.В.Маскаева, В.В.Башилов, В.И.Соколов, С.П.Солодовников, Н.Н.Бубнов, О.А.Реутов, М.И. Кабачник - Металлоорган. химия, 1988, т.1, №2, с. 407-411.

8. В.В.Башилов, Э.В.Маскаева, В.И.Соколов, 0.А.Реутов.-Металлоорган. химия, 1989, т.2, #5, с. 1114-1117.

9. Э.В.Маскаева, В.В.Башилов, В.И.Соколов - Металлоорган. химия, 1991, т.4, #3, с. 604-607.

10.Э.В.Маскаева, В.В.Башилов, М.В.Гаяахов, В.И.Соколов -Металлоорган. химия, 1991

И.В.В.Балгалов, Э.В.Маскаева, П.В.Петровский, В.И.Соколов -Металлоорган, химия, 1991

Подписано а печать 10.07,91г. Заказ 384 Формат 60x90/ 16 Тирах НО

Ыорква, Типография ВШШЯ