Синтез и физико-химические свойства твердых растворов LiFeyTixMn2-x-yO4 (0≤x, y≤1) со структурой шпинели тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.21 ВАК РФ

На правах рукописи

Матейшина Юлия Григорьевна

Синтез и физико-химические свойства твердых растворов ЬШеуТ1хМп2-х.у04 (0<х, у<1) со структурой шпинели

02.00.21 -химия твердого тела

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

□ОЗ176823

Новосибирск - 2007

003176823

Работа выполнена в Новосибирском государственном университете и в Институте химии твердого тела и механохимии Сибирского отделении Российской Академии наук

Научный руководитель: доктор химических наук,

старший научный сотрудник Уваров Николай Фавстович

Официальные оппоненты:

доктор химических наук, старший научный сотрудник Исупов Виталий Петрович

кандидат химических наук, старший научный сотрудник Леонидов Илья Аркадьевич*

Ведущая организация Московский государственный университет

им. М В Ломоносова

Защита состоится «21» декабря 2007 г. в 10.00 часов на заседании диссертационного совета Д 003.044.01 в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН по адресу. 630128 г Новосибирск, ул. Кутате-ладзе 18.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке Института химии твердого тела и механохимии СО РАН.

Автореферат разослан »

Ученый секретарь диссертационного совета кандидат химических наук Т.П Шахтшнейдер

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ

Актуальность работы В последние годы наблюдается устойчивый интерес к литиевым соединениям, способным к обратимому внедрению ионов лития Для проведения процесса интеркаля-ции/деинтеркаляции необходимо, чтобы соединение обладало «жесткой» структурой, устойчивой к изменениям химического состава в широком диапазоне концентраций Еще одним важным условием легкости протекания электрохимического заряда/разряда является одновременное наличие подвижных ионов и электронов в решетке Примерами таких соединений являются смешанные оксиды со структурой шпинели. Таким образом, шпинели можно рассматривать как удобные модельные системы, исследование которых имеет большое значение для химии твердого тела

Литий-марганцевая шпинель, 1лМп204, и системы на ее основе представляют большой практический интерес в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов с высокими значениями рабочего напряжения (~ 4 В отн 1л) и зарядной емкости В отличие от соединений кобальта и никеля, эти соединения нетоксичны и относительно дешевы. С этой точки зрения литий-марганцевые шпинели, частично замещенные катионами железа, представляют особый интерес, т к содержат два 3<1 катиона, которые могут менять свое зарядовое состояние Зарядно-разрядные кривые 1лРеуМп2-у04 (0 < у < 0 5) шпинели характеризуются появлением области потенциала с исключительно высоким значением, 4 7-5.1 В, отн. 1л [1], которое обусловлено окислительно-восстановительным процессом ¥е3+№сл+: с ростом концентрации железа в 1лРеуМп2.у04 область с потенциалом 4 В (окислительно-восстановительный процесс Мп3+/Мп4+) сокращается, а область с потенциалом ~5 В - расширяется Учитывая эти данные, можно ожидать, что соединение 1лРеМп04 должно обладать максимальным значением зарядной емкости (сравнимое со значением, полученным для 1лМп204) с сохранением высокого напряжения 4 7 - 5 В В литературе нет данных по физико-химическим свойствам этого соединения, что объясняется сложностью его синтеза обычными методами

Из литературных данных известно о существовании шпинелей 1лРеТЮ4 [2] и 1лМпТЮ4 [3] С другой стороны, литий-титановые шпинели, 1л4Т15012, являются эффективными анодными материалами с относительно низким потенциалом разряда ~ 1 7 - 2 В отн. 1л [4] Таким образом, тройная система 1Л(Ре,Мп,Т1)204 интересна тем, что в рамках одной структуры (шпинель, пространственная группа РсВт) можно выделить области существования шпинелей с различной степенью обращенности, различным электрохимическим поведением и провести целенаправленный поиск материалов с высоким и низким значением ЭДС относительно лития Материалы тройной системы 1л(Ре, Т>,

Мп)204 можно использовать для создания твердотельных среднетем-пературных литиевых источников тока с оксидными шпинельными электродами. Такие батареи могут найти применение в устройствах, работающих при повышенных давлениях, температурах и механических нагрузках

Целью настоящей работы являлся синтез твердых растворов 1лРеуТ1хМп2.х-у04 (0 < х, у < 1), установление интервалов стабильности шпинельной структуры и изучение влияния распределения катионов по структурным (тетра - и окта -) позициям и транспортных свойств на электрохимические характеристики катодных материалов на основе указанных систем.

Объектами исследования были выбраны твердые растворы 1лРеуТ1хМп2-х.у04 (0 < х, у < 1), синтезированные по керамической методике, методами самовоспламенения (разновидность метода СВС) и золь-гель

Научная новизна работы заключается в следующем.

Впервые была исследована тройная система 1л(Ре, Мп, Т1)204 со структурой шпинели, определены области существования твердых растворов с нормальным, частично-обращенным распределением атомов, выполнены измерения электропроводности, определены зарядовое состояние и распределение катионов железа по структурным позициям шпинелей в твердых растворах Проведены электрохимические эксперименты в ячейках с жидким электролитом.

Установлена возможность стабилизации кубической структуры шпинелей за счет допирования титаном в широком интервале концентраций.

Продемонстрирована возможность электрохимического модифицирования полученных электродных материалов в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках с композиционными твердыми электролитами на основе перхлората лития

Практическая значимость работы:

Получен ряд оригинальных данных, касающихся структуры железо-замещенных литий-марганцевых шпинелей, установлены закономерности влияния метода синтеза на химический и фазовый состав, морфологию полученных частиц, электрические и электрохимические свойства изученных фаз. Эти данные могут быть использованы для разработки новых электродных материалов, а также для создания твердотельных литиевых источников тока с оксидными электродами.

Часть исследований была проведена в сотрудничестве с коллегами из Дельфтского технического университета (Нидерланды) и Санкт-Петербургского государственного университета, - известных центров исследований в области химии и физики твердого тела

Диссертация выполнена на кафедре химии твердого тела НГУ и в Институте химии твердого тела и механохимии СО РАН (Лаборатория неравновесных твердофазных систем) при поддержке Минобразования России (грант АОЗ-2 11-845), программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (грант № 8320), INTAS (грант № YF 05109-5341), Министерства образования и науки РФ (контракт 02 513 11 3246), Лаврентьевского гранта СО РАН 2006 На защиту выносятся следующие положения Фазовый состав, структура, распределение катионов железа по структурным позициям и изменение транспортных свойств в тройной системе Li(Fe, Mn, Ti)204

Влияние метода синтеза на электрохимические характеристики катодных материалов на основе шпинельных твердых растворов LiFeyTixMn2_x.y04 (0 < х, у < 1)

Новые экспериментальные данные по электрохимическому модифицированию полученных электродных материалов в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках с композиционными твердыми электролитами

Апробация работы Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, а также на различных всероссийских и международных форумах International Symposium on New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage and Conversion, 205ft the Electrochemical Society Meeting, 30 April - 2 May 2003, Paris, France; III и IV семинарах CO РАН-УрО РАН (Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004), П International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintenng", 15-17 June 2004, Novosibirsk; 7 и 8 Международных Совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 16-18 июня 2004 и 13-16 июня 2006 г, Черноголовка, International Conference on Solid State Chemistry, 14-15 Sept 2004, Prague, Czech Rep , Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004", Екатеринбург, VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 5-7 октября 2004, Саратов, Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов "Индустрия наноси-стем и материалы", 16-17 ноября 2005, Зеленоград, 15л International Conference on Solid State Iomcs (SSI-15), 17-22 July 2005, Baden-Baden, Germany, V International Conference on Mechanochemistry and Mecham-cal Alloymg (INCOME-2006), July 3-6, Novosibirsk; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites", June 27-29, 2006, St Petersburg, в"1 International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport

(8th ISSFIT), 23-27 May 2007, Vilnius, Lithuania, 16th International Conference on Solid State Ionic (SSI-16), 1-6 July 2007, Shanhai, China

Личный вклад автора В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2007 гг Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН. д.х.н Ю Т. Павлюхин, д х н Б.Б Бохонов, асп. А.С Улихин, сотрудник ИК СО РАН д ф -м н. С.В Цыбуля, проф Э М Келдер, д-р У Лафонт (Дельфтский технический университет, Нидерланды), к х.н. А Селютин (СПбГУ, Санкт - Петербург)

Публикации. По материалам диссертации опубликовано 29 работ, в том числе, 4 статьи в рецензируемых изданиях, 6 статей в сборнике и 19 тезисов докладов российских и международных конференций

Структура и объем работы. Диссертационная работа состоит из введения, 5 глав, выводов, списка литературы Материал изложен на/52?страницах, куда входят£2рисунка, /¿таблиц Список цитируемой литературы содержит/Ж наименований.

СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ Во введении обоснована актуальность проводимых исследований, сформулированы цели работы и положения, выносимые на защиту.

В первой главе обобщены имеющиеся литературные данные о кристаллической и электронной структуре, электрических и электрохимических свойствах LiMn204 и твердых растворов, полученных допированием этого соединения различными катионами Особое внимание уделено свойствам железо- и титанпроизводным литий-марганцевой шпинели Приведены сведения о нестехиометрии, термодинамической стабильности и транспортным свойствам этих шпинелей Отмечено, что в литературе не имеется систематических исследований, касающееся кристаллического строения твердых растворов тройной системы Li(Fe, Mn, Ti)204, отсутствуют данные о влиянии природы второго допирующего агента (титана) на структуру и свойства, не исследованы границы области гомогенности твердых растворов Дано обоснование выбора объектов исследования и целей работы

Во второй главе дается описание методик получения образцов, приведены характеристики исходных реактивов и методов исследования.

Методики синтеза Твердые растворы LiFeyTixMn2-x-y04 (0 < х, у < 1) были синтезированы тремя способами по керамической методике, методом «auto ignition» и золь-гель методом

-Керамическая методика (КМ) реакционные смеси Li0H-H20, Mn02, ТЮ2 (анатаз) и рентгено-аморфный Fe203 xH20/y-Fe203 подвергались механической обработке в планетарной шаровой мельнице АГО-2 в течение 5 минут. Активированные смеси были прогреты при 650°С в течение 10 ч на воздухе в корундовых тиглях в печи с программируемым режимом термообработки, охлаждены, спрессованы в таблетки и затем спечены при 750°С в течение 15 ч на воздухе -Метод самовоспламенения (МСВ) является разновидностью метода СВС [5] и заключается в использовании экзотермических окислительно-восстановительных реакций между нитратами металлов и восстановителями (мочевиной или ацетатами) В качестве стартовых реагентов используют нитраты соответствующих металлов (LiN03, Fe(NOj)3 9Н20, Ti02 (анатаз), Mn(N03)2H20/ Mn(C2H302)2 4Н20). Исходные реагенты смешивались в стехиометрических соотношениях с добавлением расчетного количества мочевины, нагревались на воздухе со скоростью 25°/мин до 700°С и выдерживались при этой температуре в течение 20 мин Газовые продукты реакции откачивались из реакционной зоны.

- Золь-гель метод синтез проводили с использованием неионогенного ПАВ Р123 сополимера (|д =5800 г/моль). В качестве неорганических предшественников были использованы FeS04-7H20/FeCl2-4H20, Li0HH20, Mn(NOj)2- Н20, TiCi2H2804 (изопропил титана) Синтез проходил по следующей схеме исходные реагенты (из расчета на 1моль продукта) были смешаны с водным раствором Р123 (0.013 М раствор полиоксиэтилена - полиоксипропилена блочного сополимера). После гомогенизации в раствор приливали эфир С2Н602 (из расчета 12 молей эфира на 1 моль продукта), и полученная суспензия тщательно перемешивалась (24 час) и отстаивалась в течение суток. Осадок отфильтровывали и прокаливали 9 час при 700°С

Полученные образцы были охарактеризованы следующими методами

Рентгенофазовый анализ (РФА) выполняли на дифрактометрах ДРОН-4 в Со или Cu Ка излучении и Bruker D8 ADVANCE в Cu Ka излучении Съемки проводили в интервале углов 20=15-75° Химический состав определяли методами атомно-абсорбционной спекгрофотометрии (Li, Fe, Mn, Ti) на приборе Vanan 280 FS. Содержание кислорода определяли методом йодометрического титрования Мп3+

Текстура, морфологии и размер частии были изучены с помощью электронной микроскопии высокого разрешения (приборы Philips

СМЗОТ и JEM - 2000FX с катодом LaB6, рабочее напряжение 200-300 кВ, держатель - углеродный слой на медной решетке). Мессбауэуовские спектры снимались на установке NZ-640/2 (ВНР), температура источника и поглотителя поддерживалась одинаковой (300 К) Значения химического сдвига определялись относительно а-Fe Источник излучения - 57Со в матрице Cr. Процентное содержание окта- и тетра- железа рассчитывали из отношений площадей пиков в спектрах.

Электропроводность образцов измерялась на таблетках по двухэлек-тродной схеме с серебряными электродами в вакууме 10"2 тор или на воздухе прецизионным измерителем Hewlett Packard 4284А Precision LCR-Meter в области температур 300 - 550 К Температуру контролировали ХА термопарой с точностью ± 0.5 К

Электрохимические исследования были проведены в стандартных ячейках типа CR2320 (Hohsen) с жидким электролитом - раствором LiPF6 (IM) в EC/DMC (1.2), и металлическим литием в качестве анода Плотность тока варьировалась в пределах 0 01 - 0.3 мА/см2 Катодную композицию получали смешением активного материала, поливинили-денфторвда (Solvay), аморфного углерода (Carbon black, >99.9%, <1 0 цт, Alfa) и графита (<0.1 mm, Fluka), взятых в весовом соотношении 80.10:3-7, с последующей гомогенизацией в 1-метил-2-пирролидоне (NMP, Merck-Schuchardt). Полученную пасту тщательно перемешивали в механическом активаторе в течение 15 минут, затем наносили на алюминиевую фолыу толщиной 200 цм и высушивали при 80°С в печи до полного испарения растворителя. После чего, алюминиевые полоски прокатывали до толщины 70 цм и из них штамповали дискообразные электроды диаметром 14 мм.

Электрохимическая модификация твердотельных ячеек Ячейки с твердым композиционным электролитом 0 5LiC104- 0.5А1гО3 [6] были изготовлены прессованием трехслойной структуры «катод - твердый электролит - анод» под давлением 400 МПа с последующим прогревом в вакууме при 200°С в течение 1ч Для увеличения проводимости электродов при приготовлении электродной композиции были использованы высокопроводящие добавки такие, как графит, аморфный углерод, Al, Ni, V в концентрации 10-40 объем. %. Для обеспечения лучшего контакта электрод-электролит в электрод был также добавлен твердый электролит в количестве 10-20 объем. %.

Метод ииклической волыпамперометрии Вольтамперные характеристики ячеек анод / O.5L1CIO4-O.5AI2O3 / катод были получены в диапазоне от 0 до 5 В в вакууме при 200°С с помощью полярографа РА 2 в диапазоне напряжений 0 - 5В со скоростью развертки 2-10 мВ/сек, значения тока измерялись и передавались в компьютер мультиметром АРРА 107

В третьей главе обсуждаются результаты химического анализа, проанализированы результаты исследований кристаллической структуры и морфологии.

Было исследовано около 40 составов, полученных по стандартной керамической методике. С помощью метода атомно-абсорбционной спектрофотометрии было определено содержание основных компонентов соединений: 1л, Мп, Ре, "П. В отдельных системах Цре3+уМп4+1.бМп3+1+6.уО4.0.58 (0 < у < 1) методом йодометрического окислительно-восстановительного титрования был определен параметр

; я 5. ; 1 «ч - 1А 1 щ I и 1 т

I . 1

\ , 1 1

1,1 1

Л , 1. л к А

■ 1

1 к. д А.

1 1 А _Л

1 1

-■л , 1 , —,-Ц-,-Ь............,-1,

20

30

40

50

2 в [град]

60

ЫМп О

иРео.бМл1.6°4

_УРвМп04 -иРвТ'0.2МП0

А

70

Рис. I. Порошковые дифрактограммы твердых растворов

1лРеуТ1хМп2.х-у04 (0 < х, у < 1)

кислородной нестехиометрии 5 (5тах=0.2). Химические формулы твердых растворов 1лРеуТ1хМп2.х.у04 (0 < х, у < 1), полученных по КМ, близки к теоретическому составу. Наиболее близкие к теоретическим составы были получены в случае использования в качестве исходных реагентов соответствующих оксидов и У0НН20: максимальное отклонение от стехиометрии по 1л составляло 7%, по Ре-8%, по Мп-2.7%, по 11-1.3%.

С помощью рентгенофазового анализа (рис. 1) были определены области существования монофазных составов с нормальным и частично обращенным распределением атомов в структуре в тройной системе 1л(Ре,Тл,Мп)204 (рис. 2).

Все полученные образцы принадлежат к одному структурному типу - шпинели, с кубической кристаллической решеткой (пространственная группа Рс13т). Параметр элементарной ячейки, ас увеличивается с ростом концентрации железа и титана во всем исследуемом диапазоне составов за исключением узкой области 0.9 < у < 1.1; х = 0 (рис.3). Значения ас для железосодержащих литий - марганцевых шпинелей (х = 0; 0< у < 0.5) хорошо согласуются с ранее полученными данными [1]; для 1лРеТЮ4 (ас = 8.362+0.002А) - практически совпадает со значением, полученным ранее [2]. На рентгенограммах образцов с составами, близкими к 1лРеМп04, присутствуют слабые дополнительные рефлексы, которые можно отнести к 1л2Мп03. Параметр кристаллической решетки закаленных образцов выше, возможной причиной данного эффекта является наличие кислородной нестехиометрии. При высокой температуре происходит квазихимическая реакция 2[МпМп4+]х + 00х <=> 2[Мпм„3+]' + У0" + '/202, в результате которой концентрация Мп3т увеличивается параллельно с увеличением вакансий кислорода.

Результаты структурных исследований составов 1лРеуТ1хМп2_х_ у04 (0 < х, у < 1), синтезированных методом самовоспламенения, представлены на рис.4. Было показано, что монофазные шпинели 1лРеуТ1хМп2_х_у04 с помощью этого метода образуются только в диапазоне составов с 0.1 < у < 0.6 (х=0). При увеличении у > 0.6 наряду с основной шпинельной фазой в системе образуются примесные фазы: если в качестве прекурсора используется Мп(Ы03)2-Н20, то примесь -1л2МпОз, а использование ацетата марганца приводит к образованию двух шпинельных фаз с различными параметрами кристаллической решетки. Этот эффект объясняется быстрым и слабо контролируемым процессом синтеза при использовании МСВ, в результате чего могут проходить несколько параллельных реакций: разложение нитратов/ацетатов соответствующих металлов, окисление металлов (например, Мп2+—>-Мп4+), что может привести к образованию нескольких продуктов. В случае двухфазных составов (у > 0.6), полученных из ацетата

ими-о

¡2^4

Нормальная шпинель

Частично-обращен^ая шпкнел!

Катодные материалы с низким ЭДС относительно Ы

Рис. 2. Области существования шпинелей с различной степенью обращенности в системе ЫБеТЮд -1лРеМп04 - 1лМп204.

марганца, были рассчитаны параметры кристаллических решеток их шпинельных фаз.

обе-

(2-х-у) в ИРеДМп^О,

0,5 1,0 1,5

Закаленные образцы

а зо

х в иРеТ| Мп О.

^ __х 1-« 4

у в ире Мп, О

3 У 1-*

МпАс/4Н70 м^ыо^-нр

у в УРе Т1 Мп, О (х=0)

* ух 2-у-х 4 * '

Рис. 3. Зависимость параметра кристаллической решетки твердых растворов 1лРеуТлхМп2-х-у04 (0 < х, у < 1) от концентрации марганца.

Рис. 4. Зависимость параметра решетки твердых растворов иРеуТ1хМп2-х-у04 (х=0), полученных МСВ, от концентрации железа.

Рис. 5. Электронно-микроскопические снимки образцов, полученных МСВ: из нитрата марганца-ЫРе05Мп15О4 (1); из ацетата марганца-иРе0.7Мп1.зО4 (2) и ЬтМп04 (3).

Значения ас для примесной шпинельной фазы отмечены заштрихованной областью (рис. 4), вторая шпинельная фаза характеризуется значением параметра кристаллической решетки близкого к 1лМп204.

1 2 3

Свойства образцов (монофазность, тип структуры), полученных с помощью метода «золь-гель», существенным образом зависят как от условий проведения синтеза, так и от типа исходных реагентов. Поэтому монофазные образцы удалось получить лишь в отдельных

случаях. Твердые растворы 1ЛРеуТ*хМп2.у_х04 (0 < х, у < 1), полученные МСВ, были исследованы с помощью электронной микроскопии, результаты представлены на рис. 5. Размер частиц LiFeo.5Mn1.5O4, синтезированного из нитратов соответствующих металлов, составляет 50100 нм (1); размер частиц LiFeo.7Mn1.3O4 и 1иТ1Мп04, полученных из ацетата марганца, -100-200 нм (2, 3).

В четвертой главе приведены исследования распределения катионов железа по структурным позициям методом мессбауэро-ской спектроскопии, а также изучения электрических свойств.

Результаты исследований железосодержащих образцов методом мессбауэров-ской спектроскопии (рис. 6.) показали, что в ряду Ь1реуТ1хМп2-у-х04 (0 < у < 1, х=0), полученных по керамической методике, наблюдаются следующие закономерности: при увеличении содержания железа от 0 до 0,7 практически все катионы железа находятся в октаэдрических 16<1 -позициях шпинели. В области 0.7 < у < 1 происходит резкое изменение характера заселенности катионных по зиций: появляются тетраэдр ически координированные катио-Рис. 6. Мессбауэровские спектры образ- ны железа, и образуется цов с у<0.7 и у>0.7 (а и б, соответствен- магнитная фаза. В случае но), в - зависимость степени обращен- твердых растворов

ности ([Ре3+1ап,]) от концентрации мар- 1лРеуТ1хМп2-у.х04 (0.1 <у< ганца. 0,5, х=0), синтезированных

методом самовоспламенения, наблюдаются те же закономерности.

Анализ арениусовых и концентрационных зависимостей показывает, что электрическая проводимость монотонно увеличивается с ростом концентрации марганца в диапазоне температур 21-227°С. Энергия активации проводимости уменьшается с уменьшением концентрации марганца от 0.916 эВ (для 1лРеТЮ4) до 0.29 эВ (для

| 0,98 5 0,97

иРв01Мп, 1я| б

=0.34 (47%) ||

=0.29 (63%) |1

-10 -5 О 5 10

Скорость, мм/с

1 у в ЫРе Мп О, '

' V 2-У *

Концентрация Мп

1лМп204). Подобное поведение можно объяснить присутствием центров Мп3+ в катионной подрешетке, образованной ионами марганца Мп4+. Ионы Мп3+ играют роль примесных поляронных центров, обеспечивающих электронный перенос по прыжковому механизму. Проводимость всех составов, синтезированных методом самовоспламенения, ниже, чем в случае использования керамического метода синтеза, что объясняется тем, что электрическую проводимость снимали на неспеченных таблетках для сохранения малых размеров частиц.

II

III

1

0,4

В

5-5

• 1АТИП о

у •» '

» иреи Мл, О,

♦ о о_

б | О МСВ|

• О до М», О, ' ** '

* иРеПМвО,

2,7 3,0 3,3 3,6 3,9 1000ГГ, ре*]

Рис. 7. Арениусовы зависимости проводимости твердых растворов 1лРеуТлхМп2-х-у04 (0 < х, у < 1), полученных по керамической методике.

0,0 0,2 0,4 0,6 0,8 1,0 1,2 1,4 1,6 1,8 2,0 (2-х-у)вИРегТ1Мп^04

Рис. 8. Зависимость проводимости твердых растворов 1лРеуТ1хМп2.у_х04 (0 < х, у < 1) от концентрации марганца при 203°С.

В пятой главе обсуждаются результаты электрохимических исследований в ячейках с жидкими и твердыми электролитами.

Ячейки с жидкими электролитами. Электрохимические свойства твердых растворов 1лРеуТ1хМп2.у_х04 (0 < х, у < 1), синтезированных по КМ и МСВ были исследованы в дисковых ячейках с жидким электролитом и металлическим литием в качестве анода. Цитирование электрохимических ячеек Ь1ДЛРеу'ПхМп2_х.у04 (0 < х, у < 1) производилось при комнатной температуре в диапазоне электрохимической устойчивости электролита: 3.5 - 4.95 В. Вследствие электрохимического разложения электролита на зарядных кривых исследуемых катодных материалов только часть высоковольтного плато обусловлена зарядом катода. Поэтому в работе обсуждаются только процессы обратимой интеркаляции/деинтеркаляции лития (заряда - разряда катодно-

го материала) На рис 9 представлены зарядно-разрядные кривые катодных материалов, полученных в работе различными методами На зарядно-разрядных кривых исследуемых материалов видны плато, соответствующие электрохимическим процессам

Для катодов на основе железосодержащих составов (рис 9 (А, Б, Е))

процесс окисления/восстановления марганца Мп3+/Мп4+:

LiFeyTixMn2.x.y04<=>Liy[FeyTixMn2.y-x]04+ (l-y)Li++(l-y)e_ 4 2В (1),

и последующее извлечение лития за счет пары Fe3+/Fe4+ по реакции

Liy[FeyTixMn2.y.x]04<=>[FeyTiltMn2.y.x]04 + yLi+ + уе" 4 7- 5 В (2),

Для катодов на основе LiTiMn04 (рис 9 (В, Г))

LiTixMn2.x04<=>VLl[TixMn1.x0]4+Li++e" 4 0-4.2В (3);

Для анодов на основе LiFeTi04 (рис 9(Д))

LiFeTi04+Li++e"<=>Li2FeTi04 1.6-2 5 В (4).

Зарядно-разрядная емкость при 4 0-4.2 В уменьшается с понижением концентрации марганца (III), зарядно-разрядная емкость высоковольтного (при 4 7-5 0 В) плато увеличивается с ростом концентрации железа.

Сравнение показывает, что высоковольтное плато присутствует во всех железосодержащих образцах, независимо от метода синтеза. Катодные материалы, полученные МСВ, дают более высокие значения плотности тока, обладают лучшей циклируемостью и быстрее достигают высоковольтного плато

Эти особенности объясняются спецификой продуктов, получаемых с помощью метода самовоспламенения: малым размером частиц и узким распределением частиц по размерам. При приготовлении катодной композиции из этих частиц можно получить катоды более однородного состава и уменьшить диффузионные затруднения для процесса извлечения лития.

На рис 9 (Е) представлены зарядно-разрядные кривые железосодержащих литиевых шпинелей, дотированных малыми добавками титана. Оказалось, что добавление титана приводит к стабилизации кубической шпинельной фазы, что способствует улучшению электрохимической устойчивости катодной композиции при циклировании Этот эффект, по-видимому, объясняется стабилизирующим влиянием катионов титана на устойчивость катионов Мп4+(в процессе синтеза) и Fe4+ (в процессе электрохимического заряда)

Рис. 9. Сравнение зарядно-разрядных кривых, полученных для катодных материалов иРео^Мп^ОДА, Б), ЬШМпОДВ, Г), Ь)РеТ)04 (Д) и LiFe0.4Ti0.jMn! 504 (Е), синтезированных по КМ (левый столбец) и МСВ (правый столбец).

Электрохимические ячейки с твердым электролитом. Твердотельные электрохимические ячейки могут быть изготовлены любой формы и размеров и использованы непосредственно на воздухе. Они обладают хорошими механическими характеристиками, термической устойчивостью; в результате отсутствия органического растворителя они менее токсичны и более безопасны в работе.

В работе были проведены эксперименты по электрохимическому модифицированию полученных катодных материалов в твердотельной ячейке с композиционным твердым электролитом 0^ЮЮ4-0.5А1203, который обладает высокой литий-ионной проводимостью в области температур 150-220°С. Зарядные кривые ячеек ЬцТг^и /

0.5УС104-0.5А1203 / 1лМп204 (1), 1лМп2СУ 0.51лСЮ4-0.5А1203 /иРе0.8Мп,.2О4 (2) и иМп204/ 0.5ЫСЮ4-0.5А1203 / ЫМп204 (3) с различными катодами и анодами, полученные при 190°С, представлены на рис. 10а. Видно, что если в качестве анода взята шпинель и5Т140,2, то ЭДС ячейки составляет 2,2 В, что близко по величине к разности ЭДС ячеек Шл+/1лМп204 (4 В) и 1л/1л+/1Л5Т140,2 (1.7 В). На рис. 106 представлены данные по рентгеновской спектроскопии для катода 1лРе0.8Мп,.2О4, полученные до (1) и после (2) процесса электрохимического заряда. Сравнение рентгеновских данных показало, что параметр кристаллической решетки 1лРе0.8Мп1204 уменьшается в процессе электрохимической деинтеркаляции лития. Это можно объяснить увеличением концентрации катионов Мп4+, образующихся в процессе заряда (уравнение (1)) и имеющих меньший размер.

а

зарядная емкость [мА ч/г]

20 [град]

Рис. 10. (а) Зарядные кривые твердотельных ячеек 1-3; (б) данные рентгеновской дифракции для катода ЬлРео.вМп, 204, полученные до (1) и после (2) процесса электрохимического заряда. Зарядка производилась в гальваностатическом режиме при плотности тока 0.02, 0.05, 0.01 мА/см2, соответственно; масса активного компонента электрода составляла 7 мг.

Рис. 11. Вольтамперные характеристики твердотельных ЛИТ (ячейки А, Б), полученные при скорости развертки потенциала 10 мВ/с.

Были исследованы вольтамперные характеристики следующих ячеек с твердым электролитом:

(-)1лМп204/ 0.51лС104-0.5А1203 / 1лМп204(+) (ячейка А),

(-)1л4Т15012/ 0.51_лСЮ4-0.5 А1203 / 1лРе0.5Мп,.5О4(+) (ячейка Б);

Результаты представлены на рис. 11 Во время заряда на электродах протекают следующие реакции-На аноде-

LiMn204 + xLi++e'<=> Li,+xMn204 (ячейка А, ~ ЗВ отн. Li/Li4), Li4Ti5Oi2+ Зе" +3Li+ <=> Li7Ti5Oi2 (ячейка Б, ~ 1 7В отн Li/Li4);

На катоде

LiMn204 <=> xLi+ + Li i-xMn204 + xe" (ячейка A,~ 3 9-4.2B отн Li/Li+), LiFe0 5Mn! 504 <=> xLi+ + Li!.xFe0 sMn, 504 + xe" (ячейка Б, 4 и ~ 5B отн Li/Li4)

При высокой скорости развертки потенциала (10 мВ/с) в ячейке А наблюдается пик при ~1 6В, соответствующий процессу деинтер-каляции лития из LiMn204 (рис 11 (А)) После цикла зарядки ЭДС ячейки А составляет примерно 15В Если использовать в качестве катода LiFe0SMni 504, то на кривой присутствует 2 пика, соответствующие электрохимическим процессам Мп3+/Мп4+ и Fe3+/Fe4+ После цикла зарядки ЭДС ячейки Б составляет ~2 9 В (рис. 11 (Б))

Недостатком ячеек с твердым композиционным электролитом на основе перхлората лития является плохая циклируемость, что связано с каталитическим действием катодных материалов на разложение перхлората лития и ухудшение контакта электрод-электролит в заряд-но-разрядных процессах

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1 Впервые синтезированы твердые растворы LiFeyTixMn2.x.y04 (0<х, у<1) со структурой шпинели в широком диапазоне составов по керамической методике, методами самовоспламенения (СВС) Выявлены закономерности влияния исходных реагентов, метода и условий синтеза на физико-химические и электрохимические свойства полученных соединений.

2 Определены области существования шпинельных фаз с нормальным, частично обращенным и обращенным распределением катионов в тройной системе Li(Mn,Fe,Ti)204 Уточнены параметры кристаллической решетки.

3 Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции показано, что при малом содержании железа (у < 0.7) в LiFeyTixMn2.x.y04 катионы Fe3+ занимают октаэдрические 16d позиции шпинели Дальнейшее увеличение концентрации железа приводит к появлению тетраэдрически координированного Fe3+ и образованию магнитной фазы.

4 Обнаружена корреляция между концентрацией катионов марганца и параметрами проводимости твердых растворов LiFeyTixMn2.x. у04 (0<х, у<1), проводимость носит электронный характер и возрастает

с ростом концентрации марганца независимо от степени обращенности шпинелей.

5 Впервые исследованы зарядно-разрядные характеристики катодных материалов, полученных на основе твердых растворов LiFeyTixMn2.x.y04 (0 < X, у < 1) в широкой области составов Показано, что электрохимические свойства катодных материалов существенно зависят от метода синтеза. Катоды, полученные на основе соединений, синтезированных методом самовоспламенения, характеризуются более высокими значения плотности тока заряда/разряда, обладают лучшей циклируемостью и быстрее достигают высоковольтного плато, что связано, по-видимому, с малым размером частиц полученных соединений (40-200 нм).

6. Осуществлено электрохимическое модифицирование полученных электродных материалов в твердотельных среднетемператур-ных электрохимических ячейках с композиционными твердыми электролитами на основе перхлората лития.

Цитируемая литература

1 Т Ohzuku, К. Anyoshi, S Takeda, Y Sakai // Electrochimica Acta. -2001 -V 46 - P 2327-2336

2 Crystal structure and electrical properties of LiFeTi04 / M A Arillo, M L Lopez, Б Perez-Cappe, С Pico, ML Veiga // Solid State lomes -1997 -V 107 -P 307-312

3 Structural characterisation and physical properties of LiMMn04 (M=Cr, Ti) spinels / M A Arillo, G Guello, M L. López, P Martín, С Pico, M L Veiga // Solid State Sciences - 2005 - V 7, Issue 1 - P 25-32

4 Li Insertion mto Li4Ti5012 Spinel Charge Capability vs Particle Size in Thin-Film Electrodes / L Kavan, J Prochazk, T M Spitler, M Kalba, M Zukalova, T Drezen, M Gratzel // J of The Electrochem. Soc - 2003 - V 150 (7) - P A1000-A1007

5 A Г Мержанов Процессы горения и синтез материалов Черноголовка ИСМАН, 1998,512 с

6 Composite solid electrolytes LiC104-Al203 / A.S Ulihin, N F Uvarov, Yu G Matevshma. L I Brezhneva, A A Matvienko // Solid State lomes - 2006 -V 177 -P 2787-2790

Основные результаты диссертации опубликованы в следующих работах:

1 Механохимический синтез железосодержащих литий-марганцевых шпинелей / Ю Г Матейшина. H Ф Уваров, Ю Т Павлюхин // Химия в интересах устойчивого развития - 2005 -26 -С 295-298

2 Electrochemical modification of spinel oxide materials usmg lithium solid state electrolyte/ Yu G Matevshma. N F Uvarov, AS Ulihin, YuT Pavlyukhin// Solid State Ionics -2006 -V177 -P 2769-2773

3 Composite solid electrolytes L1CIO4-AI2O3 /AS Ulihm, N F Uvarov, Yu G Matevshina. LI Brezhneva, A A Matvienko // Solid State Ionics - 2006 -V177 - P 2787-2790

4 Solid state electrochemical lithium cells with oxides electrodes and solid composition electrolyte/ Yu G Matevshina. N F Uvarov, A S Ulihm // Электрохимия-2007 - V 43, №5 -P 634-637

5 Synthesis and characterization of new iron-containing materials for 5V lithium batteries/ Yu G Mateyshma, N F Uvarov// In "New trends in intercalation compounds for energy storage conversion" (ed by K. Zaghib, С M Julien, J Prakash), Proc Intern Symp - (Pans, France, 30 April - 2 May 2003) - Electro-chem. Soc, Pennington - V 2003-20 - P 529-533

6 Электрохимическая модификация шпинелей в твердотельных литиевых ячейках / Ю Г Матейшина. Н Ф Уваров, Ю Т Павлюхин // Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики, Материалы VI Международной конференции - (Саратов, 5-6 сентября 2005) - Саратов, 2005 - С 234-236

7 Твердотельные литиевые электрохимические ячейки с твердым электролитом LiC104-A1203 / Ю Г Матейшина АСУлихин, С А Чижик, НФ Уваров// Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики, Материалы VI Международной конференции - (Саратов, 5-6 сентября 2005) - Саратов, 2005 - С 237-239

8 Нанокомпозитные электролиты для твердотельных литиевых батарей /АС Улихин, Ю Г Матейшина // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наноси-стем и материалы» -(Зеленоград, 16-17 ноября 2005) -Зеленоград, 2005 - С 207-211

9 Модифицирование литиевых шпинелей в твердотельных ячейках / Ю Г Матейшина, Н Ф Уваров // Труды 1-го Международного форума, 6-й Международной конференции Актуальные проблемы современной науки (12-15 сентября 2005) - С 98-101

10 Твердотельные литиевые электрохимические ячейки с твердым электролитом L1CIO4-AI2O3 / ЮГ Матейшина, АС Улихин // Труды 1-го Международного форума, 6-й Международной конференции Актуальные проблемы современной науки -(12-15 сентября 2005) - С 102-104

11 Synthesis and characterization of new iron-containing materials for 5 V lithium batteries / Yu G Matevshina. N F Uvarov // International Symposium on New trends m intercalation compounds for energy storage conversion, (Pans, France, 30 Apnl - 2 May, 2003 ) Pans, 2003

12 Mechanochemical synthesis of iron-containing lithium spinels/ Yu G Matevshina. N F Uvarov, Yu T Pavlyukhm// II Intern Conf on Fundamental Bases of Mechanochemical Technologies "Mechanochemical synthesis and sintering" (Novosibirsk, Russia 15-17 June, 2004), Novosibirsk, 2004 -P 185

13 Transport properties of solid solutions LiFexMn2.x04 / Yu G Matevshina. N F Uvarov, Yu T Pavlyukhm // 7-th Meeting «Fundamental Problems of Solid State Ionics", (Chemogolovka, Russia, 16-18 June, 2004), Chernogolovka, 2004

14 Structure and electrochemical properties of solid solutions LiFe^yTii. xMnx+y04 / Yu G Matevshina. N F Uvarov, Yu T Pavlyukhm // Conf on Solid State Chemistry (Prague, Czech Rep, 14-15 Sept 2004), Prague, 2004

15 Crystal Structure and Transport Properties of Solid Solutions LiFexMn2. x04 / Yu G Matevshma. N F Uvarov, Yu T Pavlyukhm // 4-th Intern Conf on Inorganic Materials (Antwerpen, Belgium, 19-21 Sept 2004) -Antwerpen, 2004

16 Исследование твердых растворов LiFe1.yTi1.xMnx+y04 / Матейшина ЮГ. Уваров Н Ф, Павлюхин ЮТ// Материалы V111 Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», (Екатеринбург, 5-7 октября 2004), Екатеринбург, 2004

17 Электрохимическое модифицирование шпинелей в твердотельных литиевых ячейках / Ю Г Матейшина. Н Ф Уваров, Ю Т Павлюхин // Материалы VI Междунар Конф «Фундаментальные проблемы электрохимической энергетики», (Саратов, 5-9 сент 2005 г ), Саратов. - 2005 - С 234-236

18 Нанокомпозигные электролиты для твердотельных литиевых батарей /АС Улихин, Ю Г Матейшина // Материалы Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов «Индустрия наносисгем и материалы»,(Зеленоград, 16-17ноября2005) Зеленоград -2005 -С 207-211

19 Модифицирование литиевых шпинелей в твердотельных ячейках / Матейшина Ю Г. Уваров Н Ф // Труды 1-го Международного форума, 6-й Международной конференции «Аюуальные проблемы современной науки» 12-15 сентября 2005 - С 98-101

20 Твердотельные литиевые электрохимические ячейки с твердым электролитом LiC104-Al203 / Матейшина Ю Г. Улихин АС // там же - С 102-104.

21 Электрохимическое модифицирование шпинелей в литиевых электрохимических ячейках с твердым электролитом LiC104-Al203 / Ю Г Матейшина. Н Ф Уваров, Ю Т Павлюхин, С А Чижик // IV Семинар СО РАН - УрО РАН "Термодинамика и материаловедение" (Новосибирск, 26-28 сентября 2005 г ) - Новосибирск, 2005

22 Composite solid electrolytes LiC104 - A1203 /AS Ulihin, N F Uvarov, Yu G Matevshma. LI Brezhneva, A A Matvienko // XV Intern Conference on Solid State Ionics (SSI-15), (Baden-Baden, Germany, 17-22 July 2005) - Baden-Baden, 2005 -P435

23 Effect of mechanical activation cm cation distribution in lithium iron-manganese spmels / YuG Matevshma. Yu T Pavlyukhm, N F Uvarov // V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006) (Novosibirsk, Russia, July 3-6 2006) - Novosibirsk, 2006 -P 124

24 Solid state electrochemical lithium cells with oxide electrodes and composite solid electrolyte/ YuG Matevshma. N F Uvarov, A S Ulihin // Abstracts of 8th International Meeting "Fundamental Problems of Solid State Ionics"-(Chernogolovka, Russia, June 13-162006) - Chernogolovka, 2006 - P 301-302

25 Nanocomposite solid electrolytes for intermediate temperature lithium batteries / Yu G Matevshma. A S Uhhm, N Yu Shestakova, N F Uvarov // Abstracts of Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites" - (St Petersburg, Russia, June 27-29,2006) - St Petersburg, 2006 -P 136

26 Influence of the chemical nature of nanocrystallme oxide on ionic conductivity of composite solid electrolytes based on LiC104 /AS Ulihin, Yu G Matevshma. L I Brezhneva, N F Uvarov, О A Kharlamova, V P Isupov //

Abstracts of 2 Russian Conference on Nanomatenals (NANO-2007) -(Novosibirsk, Russia, 13-16 March, 2007) -Novosibirsk, 2007 -P 401

27 Auto-ignition synthesis and investigation of nanocrystalline complex lithium oxides / Yu G Matevshina, N F Uvarov, B B Bokhonov, Yu T Pavlyukhm, U Lafcmt, E -M Kelder // Abstracts of 2-nd Russian Conference on Nanomatenals (NANO-2007) - (Novosibirsk, Russia, 13-16 March 2007) -Novosibirsk, 2007 -P 191

28 Physical and electrochemical properties of lithium manganese-iron oxides prepared by different methods / Yu G Matevshina. U Lafont, N F Uvarov, E -M Kelder // Abstract of 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT) - (Vilnius, Lithuania, 23-27 May 2007) - Vilnius, 2007 -P 89

29 Ciystal structure and electrochemical properties of solid solutions in the system LiMn204-LiFe204-LiTi204 / Yu G Matevshina. N F Uvarov, B B Bokhonov, U Lafont, E -M Kelder // Abstract 16th International Conference on Solid State Ionic (SSI-16) - (Shanhai, China, 1-6 July 2007) - Shanhai, 2007 -P 754

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук Уварову Николаю Фавсто-вичу за внимание, поддержку, терпение, понимание и неоценимую помощь в работе над диссертацией

Автор искренне благодарен сотрудникам ИХТТМ СО РАН дх.н ЮТ Павлюхину, д.х н. Б Б. Бохонову, асп А С Улихину, проф. Э М Келдеру, д-р. У Лафонту (Дельфтский технический университет, Нидерланды) за помощь в проведение отдельных исследований и обсуждение полученных результатов.

Автор благодарит сотрудников лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за полезные советы и поддержку.

Автор признателен своим родным и близким за веру, любовь, ободрение и постоянную поддержку

Изд. лиц ИД № 04060 от 20.02 2001 Подписано к печати и в свет 1911 2007. Формат 60x84/16. Бумага № 1. Гарнитура "Times New Roman" Печать офсетная Печ л. 1,1. Уч.-изд л 1,0. Тираж 100.

_Заказ № 175_

Институт неорганической химии им. A.B. Николаева СО РАН Просп. Акад Лаврентьева, 3, Новосибирск, 630090.

Введение.

Глава 1. Литературный обзор.

1.1.Структура шпинели.

1.1.2. Применение теории кристаллического поля к описанию электронного строения шпинелей.

1.2. Литий-марганцевая шпинель.

1.2.1. Фазовая диаграмма состояний в системе «Li-Mn-О».

1.2.2. Кислород - дефицитные шпинели LiMr^O^.

1.2.3. Шпинели с пониженным содержанием лития Li 1.хМп204.

1.2.4. Электрические свойства литий-марганцевой шпинели.

1.2.5. Особенности электрохимического поведения литий-марганцевой шпинели.

1.2.6. Методы синтеза литий-марганцевой шпинели.

1.2.7. Влияние размера частиц на электрохимические свойства

LiMn204.

1.3. Литий - марганцевая шпинель, замещенная катионами различных металлов.

1.3.1. Системы с переходными металлами.

1.3.2. Литий-марганцевые шпинели, замещенные железом

LiFeyMri2-y04.

1.3.3. Стабилизация структуры литий-марганцевой шпинели при допировании титаном.

1.4. Твердотельные литиевые источники тока.

1.5. Выводы из анализа литературы и постановка задачи.

Глава 2. Методика эксперимента.

Глава 3. Синтез и исследование химического, фазового состава и морфологии твердых растворов LiFeyTixMn2.x.y04 (0 < х, у < 1).

3.1 Химический состав твердых растворов.

3.2 Исследование фазового состава, шпинелей полученных по керамической методике.

3.2.1 Определение катионного распределения из данных по рентгеновской дифракции.

3.3 Фазовый состав шпинелей, полученных методом самовоспламенения.

3.4 Исследование фазового состава шпинелей, полученных по методу зольгель.

3.5. Сравнение параметров кристаллических решеток LiFeyTixMn2-y-x04 (0 < х, у < 1), полученных по керамической методике, методами самовоспламенения и золь-гель.

3.5.1. Стандартная керамическая методика.

3.5.2 Метод самовоспламенения.

3.5.3. Золь-гель метод.

3.6 Исследование твердых растворов LiFeyTixMn2.y-x04 (0 < х, у < 1) методами оптической и электронной микроскопии высокого разрешения.

3.6.1 Исследование методом оптической микроскопии.

3.6.2 Электронно-микроскопические исследования.

Глава 4. Исследование распределения катионов железа по структурным позициям твердых растворов LiFeyTixMn2.y.:,04 (0 < х, у < 1) методом мессбауэровской спектроскопии и изучение электрических свойств шпинелей.

4.1 Исследование катионного распределения методом мессбауэровской спектроскопии.

4.1.1 Образцы, полученные по керамической методике.

4.1.2. Образцы, синтезированные методом самовоспламенения.

4.2 Исследование электрических свойств твердых растворов LiFeyTixMn2.y.x04 (0 <х,у<1).

4.2.1 Образцы, полученные по керамической методике.

4.2.2 Образцы, полученные методом самовоспламенения.

Глава 5. Исследование электрохимических свойств катодных материалов на основе твердых растворов LiFeyTixMn2.y.x04 (0 < х, у < 1).

5.1. Исследования в ячейках с жидким электролитом.

5.1.1 Исследование электрохимических свойств катодных материалов, полученных по керамической методике.

5.1.2 Исследование электрохимических свойств катодных материалов, полученных методом самовоспламенения.

5.2. Исследование электрохимических свойств катодных материалов в ячейке с твердым композиционным электролитом.;.

Выводы Литература

Imagination is more important than knowledge."

Albert Einstein

Разработка и целенаправленный контроль свойств новых твердофазных функциональных материалов являются актуальными задачами химии твердого тела и материаловедения. В ряду твердофазных материалов особое место занимают оксиды, способные к обратимой интеркаляции ионов в кристаллическую решетку и которые находят широкое применение в источниках электрической энергии для автономного питания различных технических устройств. Развитие новых направлений медицины, микроэлектроники, радиотехники, энергетики требует разработки источников тока с более высокими удельными электрохимическими характеристиками и способных работать в жестких условиях высоких температур и давлений [1].

В последние годы особое внимание исследователей привлекают химические источники тока с использованием литиевых соединений в качестве электродов. Литиевые источники тока с литиевым анодом, органическим электролитом и катодами из различных материалов [2], характеризуются большими сроками хранения, высокими плотностями энергии, большим количеством циклов заряд/разряд, хорошей работой на больших токах нагрузки, достаточно низким саморазрядом и работоспособностью в широком интервале температур. Ионная проводимость электролита обеспечивается введением в органические растворители солей, имеющих высокие значения потенциала электрохимического разложения, например: LiAlCU, LiC104, LiBF4 LiPF6, LiAsF6 и др. [3-4]. Так как литий обладает наивысшим отрицательным потенциалом по отношению ко всем металлам, литиевые элементы характеризуются наибольшим номинальным напряжением при минимальных габаритах. Литиевые элементы широко применяются в резервных источниках питания компьютеров, мобильных телефонов, схем памяти, измерительных приборах и прочих высокотехнологичных системах. В 1991, фирма Sony начала коммерческое производство литий-ионных аккумуляторов и в настоящее время этим занимаются множество организаций и фирм во всем мире [5-6].

Наибольшие значения удельной мощности литиевых источников тока (ЛИТ) могут быть получены при использовании катодных материалов, обладающих высокими значениями напряжения разряда относительно Li. Примерами таких материалов являются соединения кобальта, никеля, марганца [7-12].

Анализ литературы за последние несколько лет показывает, что во всем мире проводятся интенсивные исследования с целью поиска и усовершенствования катодных материалов для литий-ионных аккумуляторов [10-11]. Решение этой задачи невозможно без понимания фундаментальных механизмов электрохимических процессов, происходящих в ЛИТ.

В большинстве случаев электрохимическое окисление/восстановление кристаллических веществ сопровождается необратимым разрушением исходной и формированием конечной фаз. Однако, возможен и иной механизм реакции, - интеркаляционный, когда электрохимический процесс сопровождается обратимым внедрением атомов или ионов окислителя/восстановителя. При этом наблюдается не разрушение, а лишь деформация исходной структуры, что позволяет ей возвратиться в начальное состояние при обратном процессе восстановления/окисления. Такие системы могут быть использованы в качестве электродных материалов в перезаряжаемых химических источниках тока. Для проведения интеркаляции необходимо, чтобы электродные материалы имели жесткую структуру, устойчивую к сильным изменениям химического состава. Важным условием легкости протекания электрохимической интеркаляции является одновременное наличие подвижности ионов и электронов в решетке. Миграция ионов в кристаллах осуществляется посредством точечных дефектов или структурных вакансий, поэтому в структуре должны присутствовать дефекты или свободные структурные позиции, соединенные между собой достаточно широкими каналами. Такими структурами могут быть слоистые решетки, оливины, перов-скиты, шпинели. Условиями, необходимыми для возникновения электронной проводимости, являются узкая ширина запрещенной зоны или наличие достаточно большого количества ионов переменной валентности (выступающих в роли поляронов) при условии малого расстояния электронного перескока и т. д. [13].

Литий-марганцевая шпинель, ЫМП2О4, и системы на ее основе представляют большой практический интерес в качестве катодных материалов литий-ионных аккумуляторов с высокими значениями рабочего напряжения (~ 4 В отн. Li) и зарядной емкости. В отличие от соединений кобальта и никеля, эти соединения нетоксичны и относительно дешевы. С этой точки зрения литий-марганцевые шпинели, частично замещенные катионами железа, представляют особый интерес, т.к. содержат два 3d катиона, которые могут менять свое зарядовое состояние. Зарядно-разрядные кривые LiFeyMn2.y04 (0 < у < 0.5) шпинели характеризуются появлением области потенциала с исключительно высоким значением, 4.7 - 5.1 В отн. Li [14], которое обусловлено окислительно-восстановительным процессом Fe3+/Fe4+: с ростом концентрации железа в LiFeyMri2-y04 область с потенциалом 4 В (окислительно-восстановительный процесс Мп3+/Мп4+) сокращается, а область с потенциалом ~5 В - расширяется. Учитывая эти данные, можно ожидать, что соединение LiFeMnCU должно обладать максимальным значением зарядной емкости (сравнимое со значением, полученным для LiMri204) с сохранением высокого напряжения 4.7 - 5 В. В литературе нет данных по физико-химическим свойствам этого соединения, что объясняется сложностью его синтеза обычными методами.

Из литературных данных известно о существовании шпинелей LiFeTi04 [15] и LiMnTi04 [16]. С другой стороны, литий-титановые шпинели, Li4TisOi2, являются эффективными анодными материалами с относительно низким потенциалом разряда ~ 1.7 - 2 В отн. Li[17]. Таким образом, тройная система Li(Fe,Mn,Ti)204 интересна тем, что в рамках одной структуры (шпинель, пространственная группа Fd3m) можно выделить области существования шпинелей с различной степенью обращенности, различным электрохимическим поведением и провести целенаправленный поиск материалов с высоким и низким значением ЭДС относительно лития.

Особое место в ряду ЛИТ занимают твердотельные литиевые источники тока (solid state lithium batteries) с твердым электролитом, разработкой которых занимаются ведущие исследовательские центры [18]. Такие батареи могут найти применение в устройствах, работающих при повышенных давлениях, температурах и механических нагрузках. Твердые электролиты обладают рядом преимуществ по сравнению с жидкими и полимерными материалами, так как характеризуются высокой механической прочностью, химической и термической устойчивостью. Из известных литиевых кристаллических проводников наиболее высокой ионной проводимостью обладают L13N [19-20], каркасные титанофосфаты, цирконофосфаты лития [21-22] и соединения Lai.xLixTi03 [23-24] со структурой перовски-та. Однако ни один из них до сих пор не нашел применения в твердотельных электрохимических ячейках. Это объясняется проблемами нестабильности межфазного контакта и затруднениями при переносе иона через границу фаз в процессе работы ячейки. В свою очередь, свойства контакта фаз определяются структурным соответствием, химическим совместимостью, близостью коэффициентов термического расширения. Материалы тройной системы Li(Fe, Ti, Мп)г04 можно использовать для создания твердотельных средне-температурных литиевых источников тока с оксидными шпинельными электродами.

Целью настоящей работы являлся синтез твердых растворов LiFeyTixMn2-x-y04 (0 < х, у < 1), установление интервалов стабильности шпинельной структуры и изучение влияния распределения катионов по структурным (тетра - и окта - ) позициям и транспортных свойств на электрохимические характеристики катодных материалов на основе указанных систем.

Объектами исследования были выбраны твердые растворы LiFeyTixMn2-x-y04 (0 < х, у < 1), синтезированные по керамической методике, методами сжигания (разновидность метода СВС) и золь-гель.

Научная новизна полученных результатов заключается в следующем:

• Впервые была исследована тройная система Li(Fe, Mn, ТО2О4 со структурой шпинели, определены области существования твердых растворов с нормальным, частично-обращенным распределением атомов, выполнены измерения электропроводности, определены зарядовое состояние и распределение катионов железа по структурным позициям шпинелей в твердых растворах. Проведены электрохимические эксперименты в ячейках с жидким электролитом.

• Установлена возможность стабилизации кубической структуры шпинелей за счет допирования титаном в широком интервале концентраций.

• Продемонстрирована возможность электрохимического модифицирования полученных электродных материалов в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках с композиционными твердыми электролитами на основе перхлората лития.

Практическая значимость работы:

Получен ряд оригинальных данных, касающихся структуры железо-замещенных литий-марганцевых шпинелей; установлены закономерности влияния метода синтеза на химический и фазовый состав, морфологию полученных частиц, электрические и электрохимические свойства изученных фаз. Эти данные могут быть использованы для разработки новых электродных материалов, а также для создания твердотельных литиевых источников тока с оксидными электродами.

Часть исследований была проведена в сотрудничестве с коллегами из Дельфтского технического университета (Нидерланды) и Санкт-Петербургского государственного университета, - известных центров исследований в области химии и физики твердого тела.

Апробация работы. Результаты, изложенные в диссертационной работе, докладывались и обсуждались на научных семинарах ИХТТМ СО РАН, кафедры химии твердого тела НГУ, а также на различных всероссийских и международных форумах: International Symposium on New Trends in Intercalation Compounds for Energy Storage and Conversion, 205th the Electrochemical Society Meeting, 30 April - 2 May 2003, Paris, France; III и IV семинарах CO РАН-УрО РАН (Новосибирск, 2003; Екатеринбург, 2004), II International Conference "Mechanochemical Synthesis and Sintering", 15-17 June 2004, Novosibirsk; 7 и 8 Международных Совещаниях «Фундаментальные проблемы ионики твердого тела», 16-18 июня 2004 и 13-16 июня 2006 г., Черноголовка; International Conference on Solid State Chemistry, 14-15 Sept. 2004, Prague, Czech Rep.; Всероссийской конференции "Химия твердого тела и функциональные материалы - 2004", Екатеринбург; VIII Международной конференции «Фундаментальные проблемы преобразования энергии в литиевых электрохимических системах», 5-7 октября 2004, Саратов; Всероссийской конференции инновационных проектов аспирантов и студентов "Индустрия наносистем и материалы", 16-17 ноября 2005, Зеленоград; 15th International Conference on Solid State Ionics (SSI-15), 17-22 July 2005, Baden-Baden, Germany; V International Conference on Mechanochemistry and Mechanical Alloying (INCOME-2006), July 3-6, Novosibirsk; Topical Meeting of the European Ceramic Society "Structural Chemistry of Partially Ordered Systems, Nanoparticles and Nanocomposites", June 27-29, 2006, St. Petersburg; 8th International Symposium on Systems with Fast Ionic Transport (8th ISSFIT), 23-27 May 2007, Vilnius, Lithuania; 16th International Conference on Solid State Ionic (SSI-16), 1-6 July 2007, Shanhai, China.

Личный вклад автора. В основу диссертации положены результаты научных исследований, выполненных непосредственно автором в период 2002-2007 гг. Приведенные в диссертации результаты получены либо самим автором, либо при его непосредственном участии. В получении и обсуждении некоторых результатов работы принимали участие сотрудники ИХТТМ СО РАН: д.х.н. Ю.Т. Павлюхин, д.х.н. Б.Б. Бохонов, асп. А.С. Ули-хин; сотрудник ИК СО РАН д.ф.-м.н. С.В. Цыбуля; проф. Э.М.Келдер, д-р. УЛафонт (Дельфтский технический университет, Нидерланды); к.х.н. А. Селютин (СПбГУ, Санкт -Петербург).

Основная часть работы выполнена в Институте химии твердого тела и механохи-мии СО РАН в лаборатории неравновесных твердофазных систем. Работа проведена при поддержке Минобразования России (грант АОЗ-2.11-845), программы "Развитие научного потенциала высшей школы" (грант № 8320), INTAS (грант № YF 05-109-5341), Министерства образования и науки РФ (контракт 02.513.11.3246), Лаврентьевского гранта СО РАН 2006.

ОСНОВНЫЕ РЕЗУЛЬТАТЫ И ВЫВОДЫ

1. Впервые синтезированы твердые растворы LiFeyTixMn2-x-y04 (0 < х, у < 1) со структурой шпинели в широком диапазоне составов по керамической методике, методами самовоспламенения (СВС). Выявлены закономерности влияния исходных реагентов, метода и условий синтеза на физико-химические и электрохимические свойства полученных соединений.

2. Определены области существования шпинельных фаз с нормальным, частично обращенным и обращенным распределением катионов в тройной системе Li(Mn,Fe,Ti)204. Уточнены параметры кристаллической решетки.

3. Методами мессбауэровской спектроскопии и рентгеновской дифракции показано, что при малом содержании железа (у < 0.7) в LiFeyTixMn2-x.y04 катионы Fe3+ занимают октаэдрические 16d позиции шпинели. Дальнейшее увеличение концентрации железа приводит к появлению тетраэдрически координированного Fe3+ и образованию магнитной фазы.

4. Обнаружена корреляция между концентрацией катионов марганца и параметрами проводимости твердых растворов LiFeyTixMn2-x-y04 (0<х, у<1); проводимость носит электронный характер и возрастает с ростом концентрации марганца независимо от степени обращенности шпинелей.

5. Впервые исследованы зарядно-разрядные характеристики катодных материалов, полученных на основе твердых растворов LiFeyTixMn2-x-y04 (0 < х, у < 1) в широкой области составов. Показано, что электрохимические свойства катодных материалов существенно зависят от метода синтеза. Катоды, полученные на основе соединений, синтезированных методом самовоспламенения, характеризуются более высокими значения плотности тока заряда/разряда, обладают лучшей циклируемостью и быстрее достигают высокобольшого плато, что связано, по-видимому, с малым размером частиц полученных соединений (40-200 нм).

6. Осуществлено электрохимическое модифицирование полученных электродных материалов в твердотельных среднетемпературных электрохимических ячейках с композиционными твердыми электролитами на основе перхлората лития.

Автор выражает глубокую признательность своему научному руководителю доктору химических наук Уварову Николаю Фавстовичу за внимание, поддержку, терпение, понимание и неоценимую помощь в работе над диссертацией.

Автор искренне благодарен сотрудникам ИХТТМ СО РАН: д.х.н. Ю.Т. Павлюхину, д.х.н. Б.Б. Бохонову, асп. А.С. Улихину; проф. Э.М.Келдеру, д-р. УЛафонту (Дельфтский технический университет, Нидерланды) за помощь в проведение отдельных исследований и обсуждение полученных результатов.

Автор благодарит сотрудников лаборатории неравновесных твердофазных систем ИХТТМ СО РАН за полезные советы и поддержку.

Автор признателен своим родным и близким за веру, любовь, ободрение и постоянную поддержку.

1. Colin A. Vincent. Lithium Batteries: 50-year Perspective, 1959-2009 // Solid State 1.nics.-2ООО.-V. 134.-P.159.

2. D. H. Doughty. Materials Issues in Lithium Ion Rechargeable Battery Technology // International SAMPE Technical Conference, 27 (Diversity into the Next Century).-1995.- P.781-794.

3. G. Pistoia. Lithium Batteries: New Materials, Developments and Perspectives. // Elsevier.-New-York, 1994.- P. 494.

4. T.J. Lee, Т.К. Fey, P.C. Yao, S. Y. Chen. An electrochemical investigation of the temperature dependence of inorganic electrolytes in rechargeable lithium batteries // Journal of Power Sources.- 1989,-V.26, Iss. 3-4.-P. 511-517.

5. Y. Nishi. Lithium ion secondary batteries; past 10 years and the future // Journal of Power Sources.-2001.- V. 100.- P.101-106.

6. R. Gopal, D.W.Gibbons. Report of the Electrolytic Industries for the Year 1993 // J. Electrochem. Soc.-1994.- 141.-P. 2918.

7. H. Kawai, M. Nagata, H.Tukamoto, A.R. West. High-voltage lithium cathode materials // J. of Power Sources.-1999.- 81-82.-P. 67-72.

8. J.M. Tarascon, E. Wang, F.K. Shokoohi, W.R. McKinnon, S. Colson. The Spinel Phase of LiMn204 as a Cathode in Secondary Lithium Cells//J. Electrochem. Soc. -2001. V.138. - P.2859-2864.

9. M.M. Thackeray, W.I.F. David, P.G. Bruce, J.B. Goodenough. // Mater. Res. Bull.-1983.-18.-P.4611.

10. A.M. Скундин, O.H. Ефимов, O.B. Ярмоленко. Современное состояние и перспективы развития литиевых аккумуляторов //Успехи химии.- 2002.- 71 (3).- С. 1-21.

11. P.G. Balakrishnan, R. Ramesh, Т. Prem Kumar. Safety mechanisms in lithium-ion batteries // J. of Power Sources.-2006.- V.155, Issue 2.-P. 401-414.

12. R. Koksbang, J. Barker, H. Shi, M.Y. Saidi. Cathode materials for lithium rocking chair batteries // Solid State Ionics.- 1996.-84.-P. 1-21.

13. P.G. Bruce. Solid-State Chemistry of Lithium Power Sources // Chem. Commun.-1997.-P. 1817.

14. T. Ohzuku, K. Ariyoshi, S. Takeda, Y.Sakai. Synthesis and characterization of 5 V insertion material ofLiFeyMn2.y.04 for lithium-ion batteries // Electrochimica Acta.-2001.- 46.- P. 2327-2336.

15. M.A. Arillo, M.L. Lopez, E. Perez-Cappe, C. Pico, M.L. Veiga. Crystal structure and electrical properties of LiFeTi04 // Solid State Ionics. 1997. -V. 107. - P. 307-312.

16. Meeting Abstracts 212th Meeting of the Electrochemical Society, Symposium «Solid State Devices-Washington, October 7-12.-2007.

17. M. Miyamura, S. Tomura, A. Imai, S. Inomata. Electrochemical studies of lithium nitride solid electrolyte for electrochromic devices // Solid State Ionics.-1981.- V. 3-4,- P. 149-152

18. R. Bittihn. Self discharge of Li3N based all solid state cells // Solid State Ionics.-1983.- V. 8, Iss. 1.-P. 83-88.

19. J. Kuwano, N. Sato, M. Kato, K. Takano. Ionic conductivity of LiM2(P04)3 (M=Ti, Zr, Hf) and related compositions // Solid State Ionics.- 1994.-V.70-71, Part l.-P. 332-336.

20. В. V. R. Chowdari, G. V. Subba Rao, G. Y. H. Lee. XPS and ionic conductivity tudies on Li20-Al20j-(Ti02 or Ge02)-P20j glass-ceramics // Solid State Ionics.-2000.- V. 136-137.- P. 1067-1075.

21. J.-K. Ahn, S.-G. Yoon. Characteristics of perovskite (Lio.5Lao.5)Ti03 solid electrolyte thin films grown by pulsed laser deposition for rechargeable lithium microbattery // Electrochimica Acta.-2004.-V.50, Iss.2-3.-P.371-374.

22. S. Stramare , W. Weppner. Structure and conductivity of B-site substituted (Li,La)Ti03 // Materials Science and Engineering B.-2004.- V. 113, Iss.l.- P. 85-90.

23. Проблемы нестехиометрии / под. Ред. А. Рабенау // Москва, 1975.- С. 304.

24. С. Giacovazzo. Fundamentals of Crystallography // Oxford University Press, Oxford.- 1994.- P. 442.

25. N. Kumagai, T. Fujiwara, K. Tanno, T. Horiba. Physical and Electrochemical Characterization of Quaternary Li-Mn-V-0 Spinel as Positive Materials for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electro-chem.Soc.- 1996.- 143 P. 1007-1013.

26. K.S.Yoo, N. W. Chob, Y.-J. Oha. Structural and electrical characterization of Li(Mni-6Ti6)204 electrode materials // Solid State Ionics.- 1998. V.l 13-115. P. 4349.

27. А. Вест / Химия твердого тела // Москва. 1988.

28. Брусенцов Ю. А., Минаев А. М. Основы физики и технологии оксидных полупроводников // Учебное пособие. Тамбов: Изд-во Тамб. гос. техн. ун-та. -2002. -С.80.

29. Solid State Ionics for Batteries/ Editors T. Minami, M. Tatsumisago, M. Wakihara, C. Iwakura, S. Kohjiya, I. Tanaka // Springer, 2005,- P.273.

30. K. Tateishi, D. du Boulay. The effect of mixed Mn valences on Li migration in LiMn204 spinel: A molecular dynamics study //Appl. Phys. Lett. -2004,- Vol. 84, No. 4.- P.529-531.

31. M. Yonemura, A. Yamada, H. Kobayashi, M. Tabuchi, T. Kamiyama, Y. Kawamoto, R. Kanno. Synthesis, structure, and phase relationship in lithium manganese oxide spinel // J . Mater. Chem. 2004.-14.-P. 1948-1958.

32. A. Yamada, M. Tanaka. Jahn-Teller structural phase transition around 280K in LiMn204 // Materials Research Bulletin. -1995. V. 30, Iss.6.- P. 715-721.

33. Yamada, A.; Tanaka, M.; Tanaka, K.; Sekai. Jahn-Teller Instability in Spinel Li-Mn-O, J. Power Sources. 1999. - V. 81-82. - P.73-78.

34. H. Berg, K. Goransson, B. Nolang, J. Thomas II J. Mater. Chem. 1999. - 9(11).-P. 2813-2820.

35. J. В Goodenough,. Magnetism and the Chemical Bond; John Wiley and Sons // New York, 1963. -V.l.-. AN 1963:412206

36. Y.J. Park, J.G. Kim. Electrochemical Properties of LiMn204 Thin Films: Suggestion of Factors for Excellent Rechargeability Hi. Power Sources.-2000.- 87.-P. 69.

37. И.А. Леонидов, O.H. Леонидова, Л.А. Переляева, Р.Ф. Самигуллина, С.А. Ковязина, М.В. Пат-ракеев. Структура, ионная проводимость и фазовые превпащеиия титаната лития Li4Ti50i2 Н Физика твердого тела.-2003.-45.-вып.11.-С. 2079-2084.

38. М.М. Thackeray, A. De Kock, М.Н. Rossouw, D.C. Liles. Spinel Electrodes from the Li-Mn-0 System for Rechargeable Lithium Battery Applications // J. Electrochem. Soc.-1992.-139.- P.363-366.

39. M. M. Thackeray, A. de Kock, W. I. F. David. Synthesis and Structural Characterization of Defect Spinels in the Lithium-Manganese-Oxide System // Mat. Res. Bull.-l993.-28.- P.1041.

40. Y. Gao, J. R. Dahn, The High Temperature Phase Diagram of Li|+xMn2-x04 and its Implications //J. Electrochem. Soc.-M996.- 143.-P.1783.

41. Y. Xia, M. Yoshiio, Optimization of Spinel Li,+xMn2^y04 as a 4 V Li-Cell Cathode in Terms of a Li-Mn-0 Phase Diagram // J. Electrochem. Soc.-1997.- 144 P. 4186.

42. K. Huang, B. Peng, Zh. Chen, P. Huang. Preparation, Structure and Electrochemical Properties of Spinel Li!xMn2-y04 Cathode Material for Lithium Ion Batteries // Solar Energy Materials & Soar Cells. -2000.- 62.-P.177.

43. P. Arora, B.N. Popov, R.E. White. Electrochemical Investigation of Cobalt-Doped LiMn204 as Cathode Material for Li-ion Batteries // J. Electrochem. Soc.-1998. -145.-P. 807.

44. A.R. Naghash, J. Y. Lee. Effect of oxygen non-stoichiometry on the electrochemical performance of lithium manganese oxide spinels // J. of Power Sources.-2001.-102.-P.68-73.

45. M. Morcrette, P. Barboux, J. Perriere, T. Brousse, A. Traversed, J.P. Boilot. Non-stoichiometry in LiMn204 thin films by laser ablation // Solid State lonics.-2001.- 138.- P. 213-219.

46. J. Sugiyama, T. Atsumi. Oxygen Nonstoichiometry of Spinel LiMn204^ , // J. Alloys and Comp.-1996.- 235.-P.163.

47. J. Sugiyama, Т. Atsumi, Т. Hioki, S. Noda, N. Kamegashira, Nonstoichiometry and defect structure of spinel LiMn204 5 // J. Power Sources.-1997.- V. 68, lss.2.- P.641 -645.

48. E.M. Kelder, J. Schoonman, H. Berg, J.O. Thomas // Proc. Electrochem. Soc.-1996.- 96.-P. 109.

49. R.J. Gummow, A. De Коек, M.M. Thackeray, Improved capacity retention in rechargeable 4 V lithium/lithium-manganese oxide (spinel) cells // Solid State Ionics.-1994.- V.69.-P.59-67.

50. J. Marzec, K. S. Wierczek, J. Przewoz.nik, J. Molenda,, D.R. Simon, E.M. Kelder, J. Schoonman. Conduction mechanism in operating a LiMn204 cathode // Solid State Ionics.-2000.- 146.- P. 225-237.

51. J. Molenda, W. Kucza, Transport properties of LiMn204 // Solid State Ionics.- 117.- 1999.-P. 41 -46.

52. J.C. Hunter, Preparation of a new crystal form of manganese dioxide: X-Mn02 Hi. of Solid State Chemistry.-1981.- V.39, lss.2.- P. 142-147.

53. M.M. Thackeray Hi. Electrochem. Soc.- 1995.-142(8).-P. 2558.

54. M.M. Thackeray, M.F. Mansuetto, J.B. Bates, Structural stability of LiMn204 electrodes for lithium batteries Hi. of Power Sources.-1997.- V. 68, Iss.l.- P.153-158.

55. T.Ohzuku, S. Kitano, M. Iwanaga, H. Matsuno, A. Ueda, Comparative study of LiLi,Mn2.x.04 and LT-LiMn204 for lithium -ion batteries Hi. Power Sources.-1997.- 68.-P. 646-651.

56. S.J. Wen, T.J. Richardson, L. Ma, K.A. Striebel, P.N. Ross, E.J. Cairns, FTIR Spectroscopy of Metal Oxide Insertion Electrodes // J. Electrochem. Soc. -1996.-143,.-L136.

57. K. Y. Chunga, K.-B. Kim. Investigations into capacity fading as a result of a Jahn-Teller distortion in 4V LiMn204 thin film electrodes // Electrochimica Acta.-2004.- 49.-P. 3327-3337.

58. D.H. Jang, Y.J. Shin, M.O. Seung, Dissolution of Spinel Oxides and Capacily Losses in 4 V Li/Li,Mn204 Cells Hi. Electrochem. Soc.-1996.- 143.- P.2204-2211.

59. A.D. Robertson, S.H. Lu, W.F. Averill, W.F. Howard, M3-Modified LiMn204 Spinel Intercalation Cathodes//J. Electrochem. Soc.-1997.- 144.- P.3500-3505.

60. D.H. Jang, Y.J. Shin, S.M. Oh. // J. Electrochem. Soc. -2004.-143.-P. 2204.

61. V. Manev, B. Banov, A. Momchilov, A. Nassalevska, LiMn204 for 4 V lithium-ion batteries // J. Power Sources.-1995.- V.57, Iss.1-2.- P. 99-103.

62. M.M. Thackeray, Y. Shao-Horn, A.J. Kahaian, K.D. Kepler, E. Skinner, J.T. Vaughey, S.A. Hackney, Structural Fatigue in Spinel Electrodes in High Voltage (4 V) Li/LixMn204 Cells // Electrochemical and Solid State Letters.-1998.- l.-P .7-9.

63. Y. Shao-Horn, S.A. Hackney, A.J. Kahaian, K.D. Kepler, E. Skinner, J.T. Vaughey, M.M. Thackeray, Structural fatigue in spinel electrodes in Li/LixMn2.04 cells // J. of Power Sources.-1999.- V.81-82.-P. 496-499.

64. Y. Gao, J.R. Dahn // Solid State Ionics.-1996,- 84.-P. 33.

65. Y. Gao, К. Myrtle, M. Zhang, J. N. Reimers, J. R. Dahn, The Valence Band of LiNixMn2.x04 and its effects on the Voltage Profile of Li/LiNixMn2.x04 electrochemical cells // Phys. Rev. B.-1996.- 54.-P. 16670-16675.

66. Y. Shin, A. Manthiram, Origin of the Capacity of Spinel LiMn2.yLiy04 (0 < у < 0.15) in the 5 V Region // Electrochemical and Solid-State Letters.-2003.- 6 (12).- A249-A251.

67. J. M. Tarascon, D. Guyomard, G. L. Baker, An update of the Li metal-free rechargeable battery based on Lii+xMn204 cathodes and carbon anodes // J. Power Sources.-1993.-V. 43-44, lss.1-3.- P.689-700.

68. D. Guyomard, J. M. Tarascon, Reachargeable Lii+xMn204/Carbon Cells with a new Electrolyte Composition //J. Electrochem. Soc.-1993.- V.140, Number 11.- P. 3071-3081.

69. D. Guyomard, J. M. Tarascon, The carbon/Lii+xMn204 system // Solid State Ionics.-1994.- 69.-P. 222-237.

70. J. M. Tarascon, W. R. McKinnon, F. Coowar, T. N. Bowmer, G. Amatucci, and D. Guyomard, Synthesis Conditions and Oxygen Stoichiometry Effects on Li Insertion into the Spinel LiMn204 // J. Electrochem. Soc.-1994.- 141.- P. 1421 -1431.

71. J. B. Bates, D. Lubben, N. J. Dudney, F. X. Hart, 5VoIt Plateau in LiMn204 Thin Films // J. Electrochem. Soc.-1995.- V. 142,- P.LI49-L151.

72. M. M. Thackeray, A comment on the structure of thin-film LiMn2.0[4] electrodes // J. Electrochem. Soc.-1997.- V. 144.- L100-L102.

73. M. M. Thackeray, M. F. Mansuetto, J. B. Bates, Structal stability of LiMn204 electrodes for lithium batteries // J. Power Sources.-1997.- 68.- P.153-158.

74. J. B. Bates, N. J. Dudney, B. Neudecher, A. Ueda, C. D. Evans, Thin-film lithium and lithium-ion batteries // Solid State lonics.-2000.- 135.-P. 33-45.

75. J. B. Bates, D. Lubben, N. J. Dudney, R. A. Zuhr, and F. X. Hart, in Thin Film Solid Ionic Devices and Materials // J. B. Bates, Editor, PV 95-22 // The Electrochemical Society Proceedings Series, Pennington, NJ.-1996.-P. 215.

76. Y. Shin, A. Manthiram, Origin of the Capacity of Spinel LiMn2.yLiy04±(i (0<y<0.15) in the 5 V Region // Electrochemical and Solid-State Letters.-2003.- (6).- P.A249-A251.

77. J. B. Bates, D. Lubben, N. J. Dudney, F. X. Hart, 5V Plateau in LiMn204 Thin Films // J. Electrochem. Soc.-1995.- V. 142,- L149-L 151.

78. X. Wang, N. Iltchev, H. Nakamura, H. Noguchi,M. Yoshio, A 5 V Region Electrochemical Behavior of NonstoichiometricLi i+xMn2.x04±z Spinels // Electrochem. Solid-State Lett.-2003.-V.6, (6).-A99-A10I.

79. W. Liu, K. Kowal, G.C. Farrington, Mechanism of the Electrochemical Insertion of Lithium into LiMn204 Spinels // J. Electrochem. Soc.-1998.-V. 145.- P.459-465.

80. M.N. Richard, I. Keotschau, J.R. Dahn, A Cell for In Situ X-Ray Diffraction Based on Coin Cell Hardware and Bellcore Plastic Electrode Technology // J. Electrochem. Soc.-1997.-V. 144.-P. 55.

81. X.Q. Yang, X. Sun, S.J. Lee, J. McBreen, S. Mukerjee, M.L. Daroux, X.K.Xing, In Situ Synchrotron X-Ray Diffraction Studies of the Phase Transitions in LixMn204 Cathode Materials // Electrochem. Solid St. Lett.-1999.- V.2.- P.157-160.

82. G.G. Amatucci, C.N. Schmutz, A. Blyr, C. Sigala, A.S. Gozdz, D. Larcher, J.M. Tarascon / Materials' effects on the elevated and room temperature performance of C/LiMn204 Li-ion batteries // J. of Power Sources.-1997.-69.-P. 11-25.

83. H. J. Bang, V.S. Donepudi, J. Prakash, Preparation and characterization of partially substituted Li-MyMn2.y04 (M=Ni, Co, Fe) spinel cathodes for Li-ion batteries // Electrochimica Acta.-2002.- V.48.-P.443-451.

84. Su Pyun, Young-Min Choi, In-Djo Jeng, Effect of the lithium content on electrochemical lithium intercalation into amorphous and crystalline powdered Li|±dMn204 electrodes prepared by sol-gel method // J. of Power Source.-1997.- V.68 P.593-599.

85. Y.-S. Han, Ho-Gi Kim, Synthesis of LiMn204 by modified Pechini method and characterization as a cathode for rechargeable Li/LiMn204 cells // J. of Power Sources.-2000.- 88.- P.161-168.

86. T. Buhrmester, M. Martin, X-Ray Absorption Investigation on the Ternary System Lithium Manganese Oxide // Solid State Ionics.-2000.- 135.-P. 267.

87. W. Liu, G. C. Farrington, F. Chaput, B. Dunn, Synthesis and Electrochemical Studies of Spinel Phase LiMn204 Cathode Materials Prepared by the Pechini Process // J. Electro-chem. Soc.-1996.- 143.-P. 879.

88. Y.-S. Kim, K.-S. No, K.-S. Chung, J.-Ch. Lee, K. Ooi, Li+ extraction reactions with spinel-type LiMo.jMn,.j04 (M=Ti, Fe) and their electronic structures // Materials Letters.-2003.- V. 57.- P.4140-4146.

89. L. Wang, W. Ma, Ru Liu, Hai Yan Li, Ch.G. Meng, Correlation between Li+ adsorption capacity and the preparation conditions of spinel lithium manganese precursor // Solid State Ionics.-2006.- V.177.-P.1421—1428.

90. T. Ohzuku, Sh. Kitano, M. Iwanaga, H. Matsino, A. Ueda, Comparative study of LiLixMn2.x.04 and LT-LiMn02 for lithium-ion batteries // J. of Power Sources.-1997.- 68. P. 646-651.

91. M. R. Mancini, L. Petrucci, F. Ronci, P.P. Prosini, S.Passerini, Long cycle life Li-Mn-0 defective spinel electrodes // J. of Power Sources. -1998.- V. 76,- P.91-97.

92. Механохимический синтез в неорганической химии / под ред. Е.Г. Авакумов.-Новосибирск, 1991.-С.259.

93. N.V. Kosova, N.F. Uvarov, Е.Т. Devyatkina, E.G. Avvakumov. Mechanochemical synthesis of LiMn204 cathode material for lithium batteries // Solid State Ionics.- 2000.-135.- P.107-114.

94. C.M. Julien, Local structure of lithiated manganese oxides // Solid State Ionics.-2006.- 177.- P. 1119.

95. S. Soiron, A. Rougier, L. Aymard, J-M. Tarackon, Mechanochemical synthesis of Li-Mn-0 spinels: positive electrode for lithium batteries // J. of Power Sources.-2001.- V.97-98.- P.402-405.

96. M.R. Palacin, G.Rousse, M. Morcrette, L.Dupont, C. Masquelier, Y. Chabre, M. Hervieu, J.-M. Tarascon, On the role of defects in decreasing the extra 3.3/3.95 and 4.5 V redox steps in Li-Mn-0 spinels Hi. of Power Sources.-2001.- V.97-98.- P.398-401.

97. R. Bittihn, R. Herr, and D. Hoge, The SWING system, a nonaqueous rechargeable carbon/metal oxide cell Hi. Power Sources. 1993.-V.43-44, Iss. 1-3.- P.223-231.

98. T.Tsumura,, A. Shimizu, M. Inagaki, Lithium extraction/insertion from LiMn204 — effect of crys-tallinity // Solid State Ionics.-1996.- 90.-P. 197-200.

99. V. Massarotti, D. Capsoni, M. Bini. Nanosized LiMn204 from mechanically activated solid-state synthesis // Journal of Solid State Chemistry .-2006.-179.-P.590-596.

100. G. Pistoia, G. Wang, Aspects of the Li+ insertion into LixMn204 for 0<x<l // Solid State Ionics.-1993.-V.66.-P.135-142.

101. C.H. Shen, R. Gundakaram, R.-S. Liu, H.-S. Shen. Absence of Phase Transformation at Low Temperature in Co-doped LiMn204 Sample // J. Chem. Soc.,Dalton Trans.- 2001.-P. 37.

102. M.Y. Song, D.S. Ahn, S.G. Kang, S.H. Chang, Influence of the substitution of Fe for Mn on the electrochemical properties of LiMn204 // Solid State Ionics.-1998.- 111 P.237-242.

103. P. Piszora, W. Nowicki, J. Darul, E. Wolska, Synthesis and characterization of the lithium-deficient Fe-substituted Li-Mn oxide spinel phases // Materials Letters.-2004.- V.58, Iss. 7-8.- P.1321-1326.

104. G. Pistoia, A. Antonini, R. Rosati, C. Bellitto, Effect of partial Ga3+ substitution for Mn3+ in LiMn204 on its behaviour as a cathode for Li cells // J. of Electroanalytical Chemistry.-1996.- V. 410, Iss. l.-P.l 15-118.

105. N. Hayashi, H. Ikuta, M.Wakihara, Cathode of LiMgyMn2.y04 and LiMgyMn2.y04.n for Lithium secondary batteries//J. Electrochem. Soc. -1999.- 146 (4).-P.1351-1354.

106. C. Julien, S. Ziolkiewicz, M. Lemal, M. Massot, Synthesis, structure and electrochemistry of LiMn2.yAly04 prepared by a wet-chemistry method Hi. Mater. Chem. -2001. V.ll.- P.l 837-1842.

107. Q. Zhong, A. Banokdarpour, M. Zhang, Y.Gao, J.R. Dahn, Synthesis and Electrochemistry of LiNixMn2.x04// J. Electrochem. Soc.-1997.- 144, №1.- P.205-213.

108. Li Guohua, H. Ikuta, T. Uchida, M. Wakihara, The Spinel Phases LiMyMn2.y04 (M = Co, Cr, Ni) as the Cathode for Rechargeable Lithium Batteries // J. Electrochem. Soc.-1996.-V.143, №1.- P. 178-182.

109. F. Le Cras, D. Bloch, M. Anne, and P. Strobel, Lithium intercalation in Li-Mg-Mn-0 and Li-Al-Mn-0 spinels // Solid State Ionics.-1996.-V.89.- P.203-213.

110. N. Hayashi, H. Ikuta, and M. Wakihara , Cathode of LiMgyMn2-y04 and LiMgyMn2-y04.d Spinel Phases for Lithium Secondary Batteries // J. of The Electrochemical Society.-1999.- 146 (4).- P.1351-1354.

111. In-Seong Jeong, Jong-Uk Kim, Hal-Bon Gu, Electrochemical Properties of LiMgyMn2-y04 Spinel Phases for Rechargeable Lithium Batteries // J. Pow. Sources.-2001.- 102.-P. 55.

112. Y.-K. Sun, I.-H. Oh, J.-G. Choi, Characteristics of Spinel LiMgxMn2.x04 Cathode Materials Prepared by a Sol-gel Method // J. New Mater. Electrochem. Systems, 2.-1999.- 50.

113. Hitoshi Aikiyo, Koji Nakane, Nobuo Ogata, Takashi Ogihara, Battery Property of Lith-ium Ion Secondary Battery by Mg Doped LiMn204// Key Engineering Materials.-2002.- 216.-131.

114. H. Kawai, M. Tabuchi, M. Nagata, H. Tukamoto, A.R. West, Crystal chemistry and physical properties of complex lithium spinels Li2MM'308 (M=Mg, Co, Ni, Zn; M '=Ti, Ge) // J.Mater. Chem.-1998.-V.8 -P.1273-1280.

115. E. Zhecheva, R. Stoyanova, M. Gorova, P. Lavela, J.L. Tirado, Co/Mn Distribution and Electrochemical Intercalation of Li into LiMn2.yCoy.04 Spinels, 0< у < 1 // Solid State Ionics.-2001.-140.- 19.

116. C.H. Shen, R.S. Liu, R. Gundakaram, J.M. Chen, S.M. Huang, J.S. Chen, C.M. Wang, Effect of Co doping in LiMn204//J. Pow. Sources.-2001.- 102,- 21.

117. S. Mandal, R. M. Rojas, J. M. Amarilla, P. Calle, N. V. Kosova, V. F. Anufrienko, and J. M. Rojo, High Temperature Co-doped LiMn204-Based Spinels. Structural // Electrical, and Electrochemical Characterization, Chem. Mater.-2002.- 14.-P.1598.

118. Heon-Jin Choi, Ki-Min Lee, June-Gunn Lee, LiMni,95Mo,os04 (M: Al, Co, Fe, Ni, Y) Cathode Materials Prepared by Combustion Synthesis // J. Pow. Sources.-2001.- 1 ОЗ.- P. 154.

119. T. Saravanan, A. M. Stephan, R. Thirunakaran, N. G. Renganathan, K. R. Murali, V. Subramanian, V. Sundaram and N. Muniyandi, Thermal Analysis Study of LiMn2.xNix04// Bull. Electrochem.-1998.-14.- 286.

120. K. Amine, H. Tukamoto, H. Yasuda, Y. Fujita, Preparation and Electrochemical Investi-gation of LiMn2.xMex04 (Me: Ni, Fe, and x=0.5, 1) Cathode Materials for Secondary Lithium Batteries // J. Pow. Sources.-1997,- 68.- P.604-608.

121. M. Tabuchi, Н. Shigemura, К. Ado, Н. Kobayashi, Н. Sakaebe, Н. Kageyama, R. Kanno. Preparation of lithium manganese oxides containing iron // J. of Power Sources.-2001 .-97-98.- P. 415-419.

122. M. Y. Song, D. Su Ahna, S. Gu Kang, S. Ho Chang Influence of the substitution of Fe for Mn on the electrochemical properties of LiMn204 // Solid State Ionics.-1998.- 111.- P. 237-242.

123. A. Efitekhari. Electrochemical performance and cyclability of LiFeo.jMn1.5O4 as a 5 V cathode material for lithium batteries // J.of Power Sources.-2003.- 124.- P. 182-190.

124. Y.-F. Liu, Q. Feng, K. Ooi. Li+ Extraction/Insertion reactions with LiAlMn04 and LiFeMn04 Spinels in the Aqueous Phase Hi. of Colloid and Interface Science.- 1994.-163.- P. 130-136.

125. K.S.Yoo, N. W. Chob, Y.-J. Oha, Structural and electrical characterization of L^Mn^Tis)^ electrode materials // Solid State Ionics.-1998.- V.l 13-115.-P. 43-49.

126. P. Strobel, A. Ibarra-Palos, M. Anne, C. Poinsignon, A. Crisci. Cation ordering in Li2Mn3M08 spinels: structural and vibration spectroscopy studies // Solid State Sci.-2003.-5.-P. 1009-1018.

127. B. Krutzsch, S. Kemmler-Sack, Uber das system Lii -yMnRui -xTix04 // J. of the Less Common Metals.-1986.- V.124, Iss. 1-2,-P. 111-123.

128. S. Suzuki, M. Tomita, S. Okada, H. Arai, Valence analysis of transition metal ions in spinel LiM-nM04 (M = Ti, Cr, Mn, Co) by electron energy loss spectroscopy // J. Phys. Chem. Solids.-1996.-V.57 .-P.1851-1856.

129. M.A. Arillo, M.L. Lopez, C. Pico, M.L. Veiga, A. Jimenez-L6pez, E. Rodriguez-Castellon, Surface characterisation of spinels with Ti(IV) distributed in tetrahedral and octahedral sites // J. of Alloys Com-pounds.-2001.- V.317-318.- P. 160-163.

130. K. Petrov, R.M. Rojas, P. J. Alonso, J.M. Amarilla, M. G. Lazarraga, J.M. Rojo, Cation distribution and phase transformation in LiMn2.yTiy04 (0.2 < у < 1.5) solid solutions // Solid State Sciences.-2005.-V. 7.- P. 277-286.

131. K.S.Yoo, N. W. Chob, Y.-J. Oha, Structural and electrical characterization of Li(Mni-5Ti6)204 electrode materials // Solid State Ionics.-1998.- V.l 13-115.- P.43-49.

132. R. Kanno, M. Murayama, Lithium Ionic Conductor Thio-LISICON The Li2S-GeS2-P2S5 System // J. of Electrochem. Soc.-2001.-148.- A742-A746.

133. Book of Program and Abstracts 16 th International Conference on Solid State Ionics, Shanghai China, July 1-6.-2007. -P.317.

134. M.Tatsumisago, F. Mizuno, A. Hayashi, All-solid state lithium secondary batteries using sultiode -based glass-ceramic electrolytes//J. Power Sources.-2006.- 159.- P. 193-199.

135. Руководство по неорганическому синтезу / под ред. Г. Брауэра.-Москва, «Мир».-1985.-Т.5.-С.360.

136. В. Д. Журавлев, К. В. Нефедова, О. Г. Резницких. Получение нанооксидов меди и никеля // Интернет-сообщение журнала Альтернативная энергетика и экология.

137. U. Lafont, С. Locati, E.M. Kelder. Nanopowders of spinel-type electrode materials for Li-ion batteries // Solid State Ionics.-2006.- 177.- P. 3023-3029.

138. U.Lafont, P. Kooyman, A. Galarneau, F. Di. Renzo, Studies in Surface Science and Catalysis 155, A. Gamba, C. Colella nad S. Coluccia (Editors) 2005 p.355-366.

139. A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, Yu. G. Matevshina. L.I. Brezhneva, A.A. Matvienko. Composite solid electrolytes LiC104-Al203 // Solid State Ionics. 2006. - V.l 77. - P. 2787-2790.

140. A. D. Robertson, H. Tukamoto, J. T. S. Irvine, Lii+xFe1.3,Tii+2x04 (0.0 < x <0.33) Based Spinels: Possible Negative Electrode Materials for Future Li-lon Batteries, Journal of The Electrochemical Society, 146(11)3958-3962(1999)

141. Z.Zachariasen // Kristallogr., Kristallgeom., Kristallphys., Kristallchem.-1928.- 67.- P.461.

142. Schmier, Sterr/Naturwissenschaften.-1965.- 52.-P. 392.

143. Smith et al., /Penn State University,University Park, Pennsylvania, USA // ICDD Grant-in-Aid .1973.

144. G. Kumar, H. Schlor, D. Rahner. Synthesis and electrochemical characterization of 4 V LiRvMn2-,i04 spinels for rechargeable lithium batteries// Materials Chemistry and Physics.-2001.- 70.-P. 117-123.

145. T. Tsuji, M. Nagao, Y.Yamamura, N. Tien Tai.Structural and thermal properties of LiMn204 substituted for manganese by iron // Solid State lonics.-2002.- 154- 155.- P.381- 386.

146. Краткий химический справочник/ под ред. В.А. Рабиновмч, З.Я. Хавин // Изд-во «Химия».-1978.- С.392.

147. М. Tabuchi, К. Ado, Н. Kobayashi, I. Matsubara, Н. Kageyama, М. Wakita, S. Tsuisui, S. Nasu, Y. Takeda, C. Masquelier, A. Hirano, R. Kanno //J. Solid State Chem.-1998.- 141.-P. 554.

148. M. Tabuchi, S. Tsutsui, C. Masquelier // J. Solid State Chem.- 1998.- 140.- 159.

149. M. Tabuchi, K. Ado, H. Kobayashi, H. Sakaebe, H. Kageyama, C. Masquelier, M. Yonemura, A. Hirano, R. Kanno // J. Mater. Chem.- 1999.- 9,- P.199.

150. H. Kawai, M. Nagata, M. Tabuchi, H. Tukamoto// A.R. West, Chem. Mater.-1998.- 10.-P. 3266.

151. A.K. Иванов-Шиц, И.В. Мурин, Ионика твердого тела // Изд-во С.-Петерб. Ун-та.-2000.-Т.1-С.616.

152. D. Lisovytskiya, Z. Kaszkura, J. Pielaszeka, M. Marzantowiczb, J.R. Dygas. In situ impedance and X-ray diffraction study of phase transformation in lithium manganese spinel //Solid State Ionics.-2005.-176.-P. 2059 -2064.

153. H. Мотт, Э. Дэвис / Электронные процессы в некристаллических веществах // Москва, «Мир».-1982.-Т. 1.-С. 368.

154. В.Н. Чеботин /Физическая химия твердого тела //Москва, «Химия».-1982.-С.320.

155. G. Т.-К. Fey, C.-Z. Lu, Т. P. Kumar, Preparation and electrochemical properties of high-voltage cathode materials, LiMyNio.5.yMni.504 (M=Fe, Си, Al, Mg; y=0-0.4) // J. Power Sources.-2003.- 115.-P. 332-345.

156. H.J. Bang, V.S. Donepudi, J. Prakash // Electrochim. Acta.-2002.- 48.-P. 443.

157. J. Morales, L. Sanchez, J.L. Tirado // J. Solid State Electrochem.-1998.- 2.-P. 420.

158. Yu. G. Matevshina /Composite solid electrolytes LiC104-Al203 / A.S. Ulihin, N.F. Uvarov, L.I. Brezhneva, A.A. Matvienko // Solid State Ionics. 2006. - V.177. - P. 2787-2790.

159. E.T. Urbansky. Perchlorate chemistry: Implication for analysis and remediation.// Bioremed. J. -1998.-V.2., N.2.- P. 81-95(15).

160. N.F. Uvarov, E.F. Hairetdinov, I.V. Skobelev // Solid State Ion.-1996.- 86-88.-P. 577.

161. N.F. Uvarov, B.B. Bokhonov, V.P. Isupov, E.F. Hairetdinov // Solid State Ion. -1985.-74.-P. 15.

162. B. Zhu, B.-E. Mellander // Solid State Ion.-1995.-11.-?. 244.

163. L.Q. Chen, Z.Y. Zhao, C.Y. Wang, Z.R. Li // Acta Phys. Sin.-1985.- 34.-P.1027.

164. H. Maekawa, R. Tanaka, T. Sato, Y. Fujimaki, T. Yamamura// Solid State Ion.-2004.- 175.-P. 281.

165. S. Pack, B. Owens, J.B.Wagner Jr., J. Electrochem. Soc. 127 (1980) 2177.

166. T. Asai, C.H. Hu, S. Kawai, Mater. Res. Bull. 22 (1987) 269.

167. O. Nakamura, J.B. Goodenough // Solid State Ion.-1982.- 7.-P. 119.-125 .

168. A.C. Khandkhar, J.B. Wagner // Solid State Ion.-1986.- 20.-P. 267.

169. C.C. Liang//J. Electrochem. Soc.-1973.- 120,- P. 1289.

170. Чеботин В.Н. Перфильев M.B. / Электрохимия твердых электролитов // Москва, 1978.

171. Е.А Укше, Н.Г. Букун / Твердые электролиты,- Москва.-1977.