Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Pb1-x Ge xTe и Sn1-x Ge x Te тема автореферата и диссертации по химии, 02.00.01 ВАК РФ

Шаталова, Татьяна Борисовна АВТОР
кандидат химических наук УЧЕНАЯ СТЕПЕНЬ
Москва МЕСТО ЗАЩИТЫ
2003 ГОД ЗАЩИТЫ
   
02.00.01 КОД ВАК РФ
Автореферат по химии на тему «Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Pb1-x Ge xTe и Sn1-x Ge x Te»
 
Автореферат диссертации на тему "Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Pb1-x Ge xTe и Sn1-x Ge x Te"

На правах

Шаталова Татьяна Борисовна

СИНТЕЗ И ФИЗИКО-ХИМИЧЕСКИЕ СВОЙСТВА ТВЕРДЫХ РАСТВОРОВ РЪ,.хСехТе И 5п,.хСехТе.

Специальность 02.00.01 — неорганическая химия

АВТОРЕФЕРАТ диссертации на соискание ученой степени кандидата химических наук

Москва - 2003

Работа выполнена на кафедре неорганической химии химического факультета Московского государственного университета им. М.В.Ломоносова.

Научный руководитель: доктор химических наук, профессор

Зломанов В.П.

Официальные оппоненты: доктор физико-математических наук, профессор

Пархоменко Ю.Н.

Зашита диссертации состоится 19 сентября 2003 года в 15.30 на заседании ч^ Диссертационного Совета Д. 501.001.51 при Московском государственном университете им. М.В.Ломоносова по адресу: 119992, Москва, ГСП-2. Ленинские горы, д.1., стр.3, химический факультет, ауд. 446.

С диссертацией можно ознакомиться в библиотеке химического факультета МГУ им. М.В.Ломоносова.

Автореферат разослан г.

Ученый секретарь совета,

доктор химических наук Шелимова Л.В.

Ведущая организация: Московский институт электронной техники

(технический университет)

кандидат химических наук

Решетова Л.Н.

ОБЩАЯ ХАРАКТЕРИСТИКА РАБОТЫ.

Актуальность темы. Халькогениды германия, олова и свинца (соединения А,УВУ') - один из классов базовых материалов современной оптоэлектроники. Монокристаллы и гетероструктуры на основе теллурида свинца применяют для изготовления лазеров и фотоприемников, работающих в ИК-области спектра, поликристаллические теллуриды свинца и германия - основные компоненты термогенераторов. Модифицированные поликристаллические пленки являются материалом для фотоприемников. Ширина запрещенной зоны соединений Л1УВИ может изменяться в зависимости от состава твердого раствора: легирование их различными примесями позволяет модифицировать энергетический спектр, что приводит к появлению необычных эффектов, таких как. например, переходы типа металл-диэлектрик, долговременные релаксационные процессы при выведении электронной системы из равновесия и др. [1.2]. Ряд примесей (¡п, С а, переходные элементы) при введении их в кристаллическую матрицу халькогенидов свинца или твердых растворов проявляют схожие свойства, например. переменн\ю валентность. Это свидетельствует о влиянии матрицы на энергетический спектр вводимой примеси. Всестороннее изучение физико-химических свойств кристаллической матрицы необходимо для понимания фундаментальных аспектов поведения примеси. Таким образом, исследование свойств твердых растворов на основе соединений группы А1УВУ1 является актуальной задачей.

При образовании твердых растворов происходит изменение локального окружения атомов в кристаллической решетке, что приводит к изменению электронного спектра вещества. Для выявления корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов необходимы данные по зарядовому состоянию атомов. С локальной структурой твердого тела и зарядовым состоянием атомов связан процесс твердофазной диффузии. Изучение диффузионных процессов позволяет выяснить фундаментальные для неорганической химии вопросы, такие как установление типа точечных дефектов, преобладающих в исследуемых материалах, механизмов массопереноса основных компонентов и приме '

Исследование реакций на поверхности полупроводников, в частности взаимодействия "твердое-газ", представляется актуальной задачей. Важным с практической точки зрения является исследование процесса окисления поверхности полупроводниковых материалов кислородом воздуха. Применение современных методов исследования поверхности твердых тел, например, рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии в сочетании с другими методами, позволяет решать такие фундаментальные задачи, как идентификация продуктов окисления, установление механизмов взаимодействия на атомном уровне, выявление элементов структуры поверхности (точечные и протяженные дефекты, микрорельеф и т.д.), которые ответственны за ее реакционную способность. Цели настоящей работы:

- Синтез кристаллов РЬТе, БпТе, СвТе и твердых растворов РЬ^Ае^Те, 5п1.урехТе.

- Определение условий синтеза гетероструктур СеТе/ВаГ2 и йеТе/РЬТе, характеристика структурных и электрофизических параметров пленок.

- Определение зарядовбго состояния германия в твердых растворах РЬ^^е^Те и

с л:<;0Л5.

- Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки.

- Изучение процессов, происходящих при взаимодействии поверхности монокристаллов РЬ/.^е^Те и Зп/.хСехТе с компонентами воздуха.

Объекты исследования. В качестве объектов исследования выбраны твердые растворы РЬ/хСехТе и 5п,.хСехТе с .т=0.05-0.15 (х - мольная доля СеТе). При постановке задачи предполагалось, что поведение германия в этих твердых растворах неодинаково, поскольку разница радиусов атомов свинца и германия гораздо больше, чем олова и германия. Кроме того, теллуриды олова и германия более схожи между собой чем теллуриды свинца и германия по таким параметрам, как форма и ширина области гомогенности, концентрация дырок, температура плавления, основные термодинамические функции и др. Научная новизна. В настоящей работе впервые

- синтезированы гетероструктуры СеТе/ВаГ2 и СеТе/РЬТе, охарактеризованы их структурные и электрофизические параметры:

- получены значения эффективных зарядов атомов германия в твердых растворах

Pb¡.xGexTe и Sn¡.tGeJ'e\

- определены коэффициенты диффузии германия в монокристаллических теллуридах свинца и олова и энергия активации процесса диффузии;

- определены продукты, образующиеся при взаимодействии поверхности монокристаллов GeTe, SnTe, Pb¡.fiexTe и Sn¡.tGexTe с кислородом воздуха при комнатной температуре, предложен механизм процесса окисления.

Практическая значимость работы. Данные по зарядовому состоянию атомов необходимы при выявлении корреляций между электронной структурой атомов и электрофизическими свойствами твердых растворов. Коэффициенты диффузии атомов являются фундаментальными характеристиками, которые могут быть использованы для оптимизации условий синтеза полупроводниковых материалов, обладающих определенным набором физико-химических свойств. Результаты исследования окисления поверхности образцов могут быть полезны при выборе материалов контактов и способа их коммутирования в процессе изготовления полупроводниковых приборов.

На защиту выносятся следующие положения:

- Значения эффективных зарядов атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe.

- Значения коэффициентов диффузии германия в монокристаллических SrtTe и РЬТе, полученные при введении диффузанта из газовой фазы и из пленки.

- Механизм окисления и состав продуктов, образующихся при взаимодействии поверхности монокристаллов GeTe, SnTe, Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe с кислородом воздуха при комнатной температуре.

Апробация работы и публикации. Основные результаты работы докладывались на национальных и международных конференциях, в том числе VIII научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов" (Ужгород, 1994), X конференции по высокочистым веществам (Нижний Новгород, 1995), V-VIII European Conference's on Solid State Chemistry (Montpellier, 1995, Zurich, 1997, Prague, 2000, Oslo, 200L), "Physical problems in material science of semiconductors" (Chemivtsi, 1995), XIII и

XIV International Symposium on the Reactivity of Solids (Hamburg, 1996, Budapest. 2000), "Material science and material properties for infrared optoelectronics" (Uzhgorod, 1996), Vth International Workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials and engineering" (Moscow, 1998), Material Research Society meeting (San Francisco, 1998), Международных конференциях студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97" (Москва. 1997) и "Ломоносов-98" (Москва, 1998), XI Симпозиуме "Современная химическая физика" (Туапсе, 1999), 9 European Conference on Application of Surface and Interface Analysis (Avignon, 2001). По теме диссертации опубликовано 5 научных статей и 17 тезисов докладов на научных конференциях.

Структура и объем работы. Текст диссертации состоит из введения, шести глав, выводов и списка литературы. Первая глава содержит обзор литературных данных по характеристике исследуемых бинарных теллуридов и фазовым диаграммам квазибинарных систем; во второй главе приводятся методики исследования, использованные в работе. Каждая из четырех последующих глав содержит обзор литературы по рассматриваемой в данной главе проблеме, экспериментальную часть и обсуждение результатов. Работа изложена на /УЗ страницах, включает рисунков. 3S таблиц и¿¿¿йббибл иографичсских ссылок.

Благодарности. Автор выражает искреннюю благодарность н.с. Яшиной Л.В. и в.н.с. Штанову В.И. за внимательное отношение к работе, всестороннюю помощь и поддержку в проведении исследований и обсуждении результатов. Глубокая благодарность Бобруйко В.Б. за ценные замечания, высказанные при обсуждении диффузионных экспериментов. Автор признателен профессору Санкт-Петербургского государственного университета Макарову Л.Л., доценту Московского института стали и сплавов Кобелевой С.П., Тихонову Е.В., н.с. Козловскому В.Ф. за помощь в проведении рентгеноэмиссионпого. фотоэлектронного и рентгенодифрактометрического исследования образцов, асп. Санкт-Петербургского электротехнического университета Бондокову Р. за помощь в синтезе гетероструктур. Искренняя признательность сотрудникам лаборатории

физики и химии полупроводников за доброжелательное отношение, поддержку и помощь в повседневной работе.

ОСНОВНОЕ СОДЕРЖАНИЕ РАБОТЫ.

Глава 1 содержит обзор литературных данных по характеристике теллуридов свинца, олова и германия (область гомогенности, кристаллическая структура, состав пара над твердой фазой, характер химической связи) и фазовым диаграммам квазибинарных систем PbTe-GeTe и SnTe-GeTe.

В главе 2 описываются методики исследования, использованные в работе.

Отклонение от стехиометрии в образцах определяли по концентрации основных носителей заряда, рассчитанной из измерения постоянной Холла и коэффициента термо-э.д.с. Мольный состав х твердых растворов - методами локального рентгеноспектрального анализа (прибор Camebax с приставкой Microbeam JXA-840), масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц (прибор iNA-3, Leybold. Германия), а также при помощи рентгенофазового анализа (дифрактометр ДРОН-4), используя зависимость параметра элементарной ячейки от состава твердого раствора.

Структурные характеристики кристаллов и пленок исследовали методами электронной и оптической микроскопии (микроскопы JEM 2000 FX II, Jeof, МИИ-4 и МБС-10 соответственно). Толщину пленок определяли по интерференционной картине в микроскопе МИИ-4 или при помощи профилометра Talystep.

Зарядовое состояние атомов германия изучали с использованием методов рентгеновской эмиссионной спектроскопии (кристалл-дифракционный спектрометр с фокусировкой по Кошуа) и рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии (спектрометр ESCALAB MK-II, а также линия RYBL с использованием полусферического анализатора CLAM-4 в синхротронном центре BESSY (Берлин, Германия)). Процесс окисления образцов исследовали при помощи рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

Глава 3 посвящена описанию синтеза образцов и их характеристике.

Поликристаллические образцы готовили сплавлением исходных компонентов в вакуумированных кварцевых ампулах. Монокристаллы теллуридов свинца и германия и твердого раствора Stii^GeJ'e выращивали по .методу пар-

жидкость-кристалл, для синтеза кристаллов теллурида олова и Рб/^СечТе применяли метод вертикально-направленной кристаллизации. Гетероструктуры СеТе/ВаР* н СеТе/РЬТе получали методом "горячей стенки".

Синтезированные монокристаллы не содержали включений, видимых в оптический микроскоп, обладали высоким структурным совершенством (плотность дислокаций не превышала значения 2.6-10^ см'2), что позволило применять их для решения поставленных в данной работе задач.

Для выбора условий синтеза гетероструктур СеТе/РЬТе проводили предварительные эксперименты, используя в качестве подложек фторид бария. Варьируемыми параметрами синтеза были температура испарения шихты (686724/0. температура подложки (423-603/0 и время напыления пленок (10-20 мин.). Среднюю линейную скорость роста пленок рассчитывали по формуле: \>=<1Н ((I - толщина пленок, í - время синтеза). Установлено, что в исследуемом диапазоне экспериментальных параметров скорость роста пленок практически не зависит от температуры подложки. Зависимость логарифма скорости роста ог обратной температуры испарения носит линейный характер (рис. 1, прямая 1). что свидетельствует о лимитирующей роли процесса испарения. Теоретическую скорость испарения (рис.1, прямая 2) рассчитывали по уравнению Герца-Кнудсепа.

Экспериментальное значение скорости роста ниже рассчитанного, что может быть связано с

именно, с неравенством нулю давления, которое соответствует обратному потоку молекул из газовой фазы на поверхность испарения шихты. Занижение экспериментально наблюдаемой скорости роста может быть также обусловлено рассеянием

отклонением эксперименталь-

ных параметров от идеальных, а

1 38 1 40 1 42

1000/Т. 1/К

Рис. 1. Зависимость скорости роста пленок

йеТе/ВаРг от температуры испарения: I - экспериментальные данные: 2 - расчет.

испаряемого вещества в вакуум, реиспарением растущей пленки, различием между площадями испарения и конденсации.

По результатам предварительных экспериментов выбрали условия синтеза гетероструктур СеТе/РЬТе - температура испарения 7\5К, температура конденсации 423-603/С, время напыления 10-80 мин. Для изготовления подложек монокристалл РЬТе разрезали на щайбы, которые затем шлифовали абразивом Д/20? и полировали щелочным раствором ферроцианида калия.

Визуально полученные пленки были матовыми. Исследование, проведенное путем электронной микроскопии, показало, что пленки являются поликристаллическими и не содержат включений, при этом пленки йеТе/РЬТе состоят из кристаллитов четкой формы, ориентированных треугольными гранями параллельно плоскости подложки (рис.2а), а кристаллиты пленок Се7е/Ва/<\ не имеют четкой огранки (рис.2б).

Рис.2. Микрофотографии пленок а) СеТе/РЬТе: 6) СеТе/ВаРУвеличение 20 ООО.

Распределение кристаллитов по размерам достаточно узкое. Из этого можно сделать вывод, что зарождение центров кристаллизации пленки происходит быстро и по всей площади подложки, далее пленка растет за счет укрупнения уже имеющихся кристаллитов, а не образования новых.

Пленки йеТе содержат только одну фазу - ромбоэдрическую, устойчивую при температуре синтеза. Интенсивность линий с индексами (00/) на дифрактограммах всех образцов существенно больше, чем для объемного йеТе. Это свидетельствует о том, что пленки являются текстурированными в направлении (001).

При понижении температуры синтеза коэффициент термо-э.д.с. пленок уменьшается, причем при более высокой температуре он соответствует составу йеТе с избытком германия, а при более низких - с избытком теллура. Значения концентрации носителей заряда для пленок, синтезированных при более высокой температуре подложки, также свидетельствуют о близости состава пленок таких пленок к металлической границе области гомогенности СеГе. Подвижность носителей заряда характерна для данного класса поликристаллических материалов.

Глава 3. Изучение зарядового состояния атомов германия в твердых растворах РЬ1.хСехТе и 8п/.хСехТе.

3.1. Результаты, полученные методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии.

Эффективный заряд атомов германия определяли для твердых растворов РЬ,.хСехТе (.г=0.07; 0.10; 0.15) и 8п,.хСехТе (х=0.05; 0.10). в качестве образцов сравнения использовали йеТе и йе02. Все образцы были однофазными. Типичный пример Кй,-линии германия представлен на рис.3.

Значения химических

-О 10000

' СеТе (30 сек)

Pbo goGefl ¡(¡Те (300 сек)

сдвигов Ö для рентгеновских эмиссионных линий Ka¡ и Ка2 германия в исследуемых образцах (табл. I) находили как смещение их максимумов относительно линий для элементарного германия.

О 20 40 SO 90 100 120 140 160 ISO 200 220 240 280 280 300

hv. отн. единицы Из величины Ö С ИСПОЛЬЗО-

Рис.З. Типичный вид Kai-линии германия. ванием модели изолированного иона рассчитали значения эффективных зарядов атомов германия в образцах, приведенные в таблице 1.

Эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sn¡.xGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в GeO> Увеличение заряда атома может быть обусловлено переходом части атомов

германия из двухвалентного состояния в четырехвалентное при образовании твердых растворов. Пики эмиссионного спектра значительно шире, чем величина наблюдаемых химических сдвигов, поэтому различные состояния атомов в эмиссионном спектре неразрешимы.

Таблица 1.

Значения химических сдвигов (д) для линий йе-Ка/ и Се-Ка2 относительно элементарного германия и эффективные заряды атомов германия.

Образец 6Ка}, мо В 6Ка1, мэВ 0 >ФФ

РЬ0 чцйео отТе 109*5 109+6 0.78±0.02

РЬодаСеоюТе - 185*9 1.3±0.}

РЬП85Се0цТе 126±9 143± 4 0.92+0.06

Яп,) кСво (¡¡Те - 126± 7 1.0+0.1

Бпц доСво ¡¿Те 140± 22 136+19 1.03*0.03

Се0 тТе„ зю (монокрист.) 68+ 2 86+2 0.54+0.05

Се0 49 ,Те0 ¡07 (поликрист.) 88±4 95+7 0.65*0.05

а-веО-, 269+8 1.57*0.03

Кроме того, при образовании твердых растворов расстояния между атомами германия и теллура изменяются по сравнению с межатомными расстояниями в теллуриде германия, что также может приводить к изменению эффективного заряда атомов германия в твердых растворах.

3.2. Результаты, полученные методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии.

В отличие от рентгеновской эмиссионной спектроскопии, рентгеновская фотоэлектронная спектроскопия позволяет разрешить различные зарядовые состояния атомов в веществе. Исследование состояния германия в твердых растворах РЬ,.хСехТе (х=0.025: 0.06; 0.07) и 5п,.хвехТе (х=0.05) проводили на монокристаллических образцах. В качестве репера использовали теллурид германия. Поверхность образцов готовили путем скалывания в вакууме спектрометра.

Значения энергии связи электронов, определенные при записи аналитических пиков, приведены в таблице 2. В твердом растворе Зп„,цСе0<1}Те пик С с 2ру2 смешен в область больших значений энергии связи по сравнению с СеТе, т.е. атомы германия в твердом растворе обладают повышенным

Табшца 2.

Энергия связи электронов (для А1 Ка излучения).

Образец Энергия связи. £„±0.2, эВ.

Се2р3/2 Ге3^5/2 РЬ^ю 5ЛЗА/2

РЬомСеообТе 1217.8 571.4 137.8

РЬо д^ео.аг/Те 1217.7 571.5 137.7

ЭподфеомТе 1218.2 572.4 485.5

йеТе 1217.5 571.8

положительным зарядом, что не противоречит данным рентгеновской эмиссионной спектроскопии. Пик 5л 3<1}ггВ случае Бпо^СеоозТе сдвинут в сторону меньших значений энергии связи по сравнению со 5пТе, таким образом, атомы олова в твердом растворе Бпо.^СеоозТе имеют меньший положительный заряд, что. вероятно, компенсирует повышенный заряд на атомах германия. Значения энергии связи для пиков Те 3¿ж в Япоя^еоозТе и БпТе совпадают в пределах ошибки. В случае твердого раствора РЬ^йе^Те повышенный отрицательный заряд по сравнению с РЬТе наблюдается у атомов теллура, в то время как значение энергии связи для пика РЬ 4/7п совпадает в пределах ошибки с таковой в РЬТе.

Что касается аналитической линии Се 2р312 в твердом растворе РЬг.,СехТ(;, при аппроксимации спектра возникают трудности, связанные с вычитанием фона. Применяемый обычно метод Ширли в данном случае непригоден, поскольку наклон линии фона до и после пика неодинаков. При вычитании фона другим способом (линейно или полиномиально) большое влияние на результат оказывает выбор начальной и конечной точек пика. На рисунке 4 приведены примеры обработки спектра Се 2р3/2 образца РЬ093Се0 07Ге при различных вариантах выбора граничных точек.

При выборе граничных точек первым способом (рис.4я) из спектра выделяется один пик (неудовлетворительно описывающий спектр), энергия связи для которого соответствует состоянию германия в теллуриде германия. Если конечную точку спектра выбрать иным образом, можно выделить две (рис.4б) и более компоненты с более высоким значением энергии связи. Следует отметить, что в спеюгре Се 2рзп для образцов йеТе и чзСео 0$Те дополнительные компоненты пика не выделяются при любом выборе граничных точек, в то время

как вид спектра, записанного для нескольких образцов РЬ1./}ехТе с х=0.06 и 0.07 воспроизводится.

1210 1215 1220 1225 1230 1210 1215 1220 1225 1230

Есе.эе Есв.эВ

Рис.4. Результаты обработки пика Се 2рзапри выделении а) одной компоненты; б) двух компонент.

Поскольку аналитическая линия германия имеет низкую интенсивность и расположена в области спектра с высоким уровнем фона, для образца РЬп975Се0025Те с использованием синхротронного источника излучения проводили исследование облаете спектра, в которой расположена линия йе У пика Се З^д также кроме основной компоненты, отвечающей состоянию германия в СеТе, обнаружены дополнительные со стороны больших значений энергии связи (рис.5). Возникновение дополнительных компонент с положительным химическим

сдвигом в спектрах Ос 2рт и С7е З^д может свидетельствовать о наличии в твердом растворе РЬ/.,Се,Ге атомов германия как в состоянии Се2+, так и в других, более электроположительных состояниях. Общий повышенный положительный заряд на атомах германия, вероятно, компенсируется повышенным отрица-

тельным зарядом на атомах теллура. .

Глава 5. Исследование диффузии германия в кристаллах РЬТе и БпТе. В работе изучалась диффузия германия в монокристаллические теллурид свинца с концентрацией дырок р=9.3-10'7+2.6-10'8 см'1 и теллурид олова (р=Ю20 см'3). Для введения диффузанта из газовой фазы полированные шайбы РЬТе и БпТе отжигали в парах двухфазной шихты СеТе+Ое, которую использовали с целью фиксирования давления теллурида германия в процессе отжига. Для введения диффузанта из пленки проводили отжиги гетероструктур йеТе/РЬТе. В этом случае необходимо учитывать тот факт, что существенные диффузионные взаимодействия могут иметь место в процессе выращивания пленки, если температура роста достаточно высокая. Проведенное методом масс- \

спектрометрии вторичных нейтральных частиц исследование распределения компонентов гетероструктуры беТе/РЬТе, синтезированной при температуре 603Я" (максимальная температура синтеза пленок в настоящей работе) показало, что '

заметной диффузии в процессе синтеза пленок при температурах подложки до 603К не происходит. '

Поскольку для твердых растворов (Р6,./7е,);.,>Ге;+л и (5/1 /.г(7ег);„)Ге/ ^л (

коэффициент диффузии является функцией температуры, состава твердого растворах и отклонения от стехиометрии <5, которые необходимо контролировать в процессе отжига, условия проведения отжигов оптимизировали с учетом термодинамических свойств исследуемых систем и кинетических особенностей процессов, происходящих при отжиге. Температурный режим выбирали исходя из '

Р-Т-х фазовых диаграмм систем РЬТе-СеТе и БпТе-СеТе. Давление буферного газа !

аргона, необходимое для предотвращения пересублимации образца в более \

холодную зону при политермических отжигах, оценивали при помоши |

кинетической модели отжигов путем сопоставления характерных времен переноса в газовой и твердой фазе. Время отжигов варьировали в зависимости от задаваемой длины профиля распределения германия.

Для регистрации коротких (в несколько микрометров) профилей распределения германия применяли метод масс-спектрометрии вторичных нейтральных частиц, в случае протяженных профилей, длиной до нескольких

десятков микрометров, использовали локальный рентгено-спектральный анализ и послойный рентгенодифрактометрический анализ (ПРДА).

При использовании метода ПРДА с поверхности образцов путем химико-механической полировки снимали слои толщиной больше 5 мкм, затем записывали отражение /3-линии с индексами (800) от поверхности образца. Толщину снимаемого слоя вычисляли по убыли массы, предварительно определив площадь шайбы. Состав поверхностного слоя определяли по концентрационной зависимости параметров элементарных ячеек твердых растворов и

Бп^&е^е.

Из профилей концентраций вычисляли коэффициенты диффузии германия. В случае введения диффузанта из газовой фазы, для расчета применяли формулу, отвечающую решению уравнения 2-го закона Фика для постоянной концентрации на поверхности, при введении диффузанта из пленки использовали решение для случая диффузии из бесконечно тонкого слоя. Результаты расчета коэффициента диффузии германия в монокристаллических теллуридах свинца и олова представлены на рис.6 в виде температурной зависимости £>. Для сравнения на рисунке также приведены результаты исследования диффузии олова в теллуриде свинца, полученные в работе [3].

Исследование диффузии германия в теллуридах свинца и олова позволило выявить следующие закономерности.

При введении германия путем отжига гетероструктур СеТе/РЬТе в условиях полной диффузии пленки в подложку значения коэффициента диффузии германия совпадает с результатами, полученными при создании диффузионных образцов путем введения диффузанта в монокристаллы РЬТе из газовой фазы.

Коэффициент диффузии германия увеличивается с увеличением концентрации дырок в исходных теллуридах свинца и олова, что свидетельствует об участии вакансий в процессе диффузии. Обнаружено аномально высокое значение энергии активации в случае диффузии германия в теллуриде свинца по сравнению с диффузией германия в теллуриде олова и диффузией изоэлектронного аналога германия - олова - в теллуриде свинца (см. рис.6). Высокое значение энергии активации может быть обусловлено тем, что в твердом

= ЯЗх1017 см'3 = 2 1x1018 см'3 - 2 6х1018см'3 ЪТв, р(РЬТв)=2 $х1018 СМ'3 | ,10го с»3 |

Те [3] I

1 -£а=3.29±0.17 зВ\

2 - £и=3.20±0.12 эВ;

3 - £а=3.38±0.14 эй;

4 - £„=1.56 эВ [3];

5 - £а=1.26±0.16 оВ.

Рис.6. Температурная зависимость коэффициента диффузии германия в кристаллах РЬТе и БпТе.

растворе РЬ/.(Се,7е атомы германия имеют повышенный эффективный заряд, что может существенно усложнять механизм диффузии вследствие влияния возникающего внутреннего электрического поля. Это приводит к уменьшению коэффициента диффузии и к увеличению энергии активации процесса. В случае твердого раствора реализуется преимущественно вакансионный

механизм диффузии, на который наличие атомов германия с повышенным зарядом может не оказывать существенного влияния, поскольку в данном твердом растворе концентрация вакансий значительно больше, чем в ЯЬ;.,С7е,Ге.

Глава 6. Изучение окисления поверхности кристаллов твердых растворов РЬ1.хвехТе и Зп,.1СехТе. Атомы германия с повышенным зарядом могут играть роль активных центров при взаимодействии твердых растворов с газовой фазой, в частности, при окислении. Настоящая глава посвящена исследованию процессов, происходящих на поверхности твердых растворов РЬ1.хвехТе и 5п1./}ехТе при взаимодействии с воздухом.

Окислению подвергали монокристаллы РЬопСеп (¡{Те и БиокОенм Те. В качестве образцов сравнения использовали монокристаллы теллуридов германия и олова и твердого раствора БпоцСеов^е. Образцы окисляли кислородом воздуха

1 00 1 02 1 04 1 06

1 08 1.10 1.12 1000/Г, 1/К

1 14 1 1в 1 18

при комнатной температуре в течение различного времени, периодически анализируя поверхность. Кроме того, проводили запись спектров образцов после их хранения в вакууме. Спектры обрабатывали статистически путем их описания функциями Фойта и Гаусса.

6 I. Окисление поверхности телпуридов германия и олова Эксперименты показали, что через 5 минут экспозиции на воздухе содержание окисленной компоненты в спектрах йе 2рзп и 5л Ъ<15а составляет 50 и 77% соответственно. При этом энергия связи для окисленной компоненты пика Се 2руг соответствует состоянию германия в Се02, а для пика 5л Зй5/2 - в 5лО?. Поверхностно расположенный теллур полностью не окисляется даже после длительного (в течение 5.5 месяцев) хранения на воздухе. Таким образом, атомы металлической подрешетки теллуридов германия и олова обладают большей реакционной способностью при взаимодействии с кислородом, чем атомы теллура.

Взаимодействие атомов теллура на поверхности йеТе и 5л7е с кислородом происходит по разным механизмам. На ранних стадиях окисления поверхности теллурида германия пик Те уширен и сдвинут в сторону больших значений энергии связи. Статистическая обработка спектров показала. что экспериментальный пик хорошо описывается расчетным только при выделении двух компонент, значения энергий связи для которых соответствуют состояниям Те2' и Те0. Исходя из этого можно предположить, что окисление поверхности теллурида германия происходит через стадию образования элементарного теллура, аналогично образованию 5° при окислении поверхности РЬБ [4]. В спектрах Те 3^/2, записанных для окисленной поверхности 5л7е, компонента, отвечающая состоянию Те0 не обнаружена.

6 2. Окисление поверхности твердого раствора РЬп<рСелтТе. В спектре Се 2рт после 20 минут экспозиции на воздухе наблюдался один пик. энергия связи для которого близка к значению, отвечающему состоянию германия в СеСЬ. Теллур в поверхностном слое полностью не окислился после длительного (более одного года) хранения на воздухе. В спектрах РЬ 4/ после взаимодействия поверхности образца с воздухом наблюдается вторая компонента, смещенная относительно основного состояния на 1.1 эВ. В случае изменения

степени окисления атомов свинца от +2 до +4 величина химического сдвига должна быть больше, поэтому возникновение второй компоненты в спектрах РЬ 4/ может быть обусловлено изменением ближайшего окружения атомов свинца.

На рисунке 7 приведено изменение содержания окисленной компоненты в спектрах теллура и свинца в процессе окисления поверхностей монокристаллов РЬ„,)1Се<и,7Те и РЬТе. Видно, что в случае твердого раствора присутствие атомов германия на поверхности образца не оказывает существенного влияния на скорость окисления атомов свинца и теллура.

В фотоэлектронном спектре присутствует пик углерода от слоя углеводородов, оседающих на образце в результате испарения масел насосов, при дегазации органических прокладок и т.д. (внешний стандарт для учета подзарядки поверхности). Для образца РЬо.дяСвотТе пик С 15 удовлетворительно описывается при выделении двух составляющих. Первая компонента относится к внешнему стандарту. Появление второй компоненты, вероятно, есть результат образования на поверхности РЬ/.^Се.Ге интермедиата, в состав которого входят атомы углерода, кислорода и свинца, аналогично образованию карбоната свинца при окислении поверхности галенита [4]. С образованием такого интермедиата может быть связана и структура пиков кислорода, которые содержат две компоненты с химическим сдвигом, составляющим 1 эВ.

Состав продуктов окисления атомов свинца и теллура определяли при помощи литературных данных о коэффициентах элементной чувствительности. По величинам 1{0)И{Те4*) и ¡(0)1 ¡(РЬ0*) найдено, что на поверхности образуется соединение, состав которого отвечает формуле РЬТеОь Предположительный

| 65 1 60

55 50 45 40 35 30

- »■ - РЬ в РЬ0 дзве0 07Те

-а— Те в РЬд дзвво 07Те

---РЬ в РЬТе

- Те в РЬТе

1е+11 1е+12 1е+13 1е+14 1е-И5

Экспояиция, ленгмюр

Рис. 7. Изменение содержания окисленной компоненты теллура и свинца на поверхности монокристаглов РЬоэзОеоогТе и РЬТе.

механизм взаимодействия поверхности РЪ^.^Зе^Те с компонентами воздуха можно описать следующей схемой:

Се*2 — Се+4 (<20 минут) 2РЬТе + СО, +302 = РЬТеОз + РЬС03 + Те02 ■ 6.3. Окисление поверхности твердого раствора Бп^^Эе^е.

При исследовании окисления поверхности твердого раствора 8пп,)5Се005Те обнаружено, что большей реакционной способностью обладают атомы германия -после экспозиции в течение 5 минут в спектре Се 1рш присутствует только окисленная компонента, отвечающая состоянию германия в йе02. Окисление атомов олова и теллура происходит аналогично окислению поверхности теллурида олова.

При окислении твердого раствора для пиков германия и

теллура наблюдалась картина, аналогичная окислению теллурида германия. Атомы германия окисляются чрезвычайно быстро, содержание компоненты пика йе 2руь отвечающей состоянию Се4*, экспоненциально нарастает с увеличением времени экспозиции (рис.8). Пики Те 3<^5/2 на начальной стадии окисления также удовлетворительно описываются только после выделения двух компонент, отвечающих состояниям Тег' и Те0. Окисление олова начинается сразу после

начала экспозиции на воздухе, однако протекает менее интенсивно, чем окисление германия. После полного окисления состояние олова на поверхности образца отвечает состоянию олова в Бп02. После экспозиции поверхности образца цСеПц9Те на воздухе в течение суток появляется отчетливый пик четырехвалентного теллура, при этом

^ 01 1 10 100 1000

Время экспозиции, час Рис. 8. Изменение содержания окисленной компоненты атомов германия, олова и теллура в процессе окисления образца Япд ¡¡СеоргТе.

атомы германия и олова полностью окислены. В течение первых суток окисления состав поверхности 5лаг/Се0в97е не претерпевает существенных изменений, затем, вместе с образованием четырехвалентного теллура, происходит заметное обогащение поверхности германием.

Исходя из полученных результатов, можно предположить, что процесс окисления поверхности теллурида германия и твердого раствора Бп/^Се^Те с большим содержание йеТе в исследуемом временном интервале протекает в две стадии. Первая стадия характеризуется полным окислением атомов катионной подрешетки (германия и олова), а также частичным переходом атомов теллура в состояние Те0. Во время этой стадии соотношение числа атомов германия к числу атомов теллура практически не изменяется. Вероятно это связано с образованием промежуточного продукта окисления, которое формально можно записать как Се(Те>.гО,). где германий четырехвалентен, а теллур степени окисления не изменил. Такое соединение можно рассматривать как оксид германия, в котором часть атомов кислорода замещена его изоэлекгронным аналогом - теллуром. Первую стадию окисления можно выразить следующей схемой: СеГе + (2-х) [О] — веО^Те, + (1-л:) Те

5«2+ - Бп

• 1 сутки

( На второй стадии происходит окисление теллура до Те германий и олово при этом полностью окислены. Схему процесса в этом случае можно записать следующим образом:

Се02.сГех + [О] -* пве02 Те02 Те0 - Те*4

Полученные результаты свидетельствуют о том. что в исследованных образцах наибольшей реакционной способностью обладают атомы германия. Введение германия в теллуриды свинца и олова не оказывает заметного влияния на скорость окисления компонентов матрицы.

Выводы.

1. Определены условия синтеза гетероструктур GeTelBaF2 и GeTe/PbTe методом "горячей стенки".

2. Методом рентгеновской эмиссионной спектроскопии определен эффективный заряд атомов германия в твердых растворах Pb,.xGetTe и Sn¡.rGexTe с xsO.15. Установлено, что усредненные по всем состояниям эффективные заряды атомов германия в твердых растворах Pb¡.xGexTe и Sni.xGexTe выше, чем в теллуриде германия, однако значительно ниже, чем в Ge03-

3. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии показано наличие дополнительных компонент пиков Ge 2р:л и Ge 3d^n в твердом растворе Pb¡.xGexTe, что может свидетельствовать о неэквивалентности атомов германия.

4. Определены коэффициенты диффузии германия в теллуридах свинца и олова при введении диффузанта из газовой фазы и пленки. Показано участие вакансий в процессе диффузии.

5. Методом рентгеновской фотоэлектронной спектроскопии установлено, что атомы германия с повышенным зарядом обладают наибольшей реакционной способностью при окислении поверхности твердых растворов Pb/.KGeJ"e и $nßet.xTe. Установлен состав продуктов окисления теллуридов германия и олова и твердых растворов Pbt.xGexTe и SnxGe¡.xTe. Предложена схема окисления исследованных соединений.

Цитированная литература:

1. Волков Б.А.. Рябова Л.И., Хохлов Д.Р. Примеси с переменной валентностью в твердых растворах на основе теллурида свинца // Успехи физических наук. 2002. т. 172. №8, с.875-906.

2. Lead chalcogenides: Physics and Applications ed. D.Khokhlov, Gordon&Breach. 2002. 678p.

3. Симирская Г.П. Диффузия компонентов и примесей в халькогенидах А4Е>' и А25В/ // Дисс. канд. химич. наук, М, 1986, 185с.

4. Kim B.S., Hayes R.A., Piestidge С.А., Ralston J., Smart R.St.C. Scanning tunneling microscopy studies of galena: the mechanism of oxidation in air // Appl. Surf. Sei., 1994, v.78, p.385-397.

Основные результаты работы изложены в следующих публикациях:

1. Шаталова Т.Б.. Бобруйко В.Б.. Яшина J1.B., Козловский В.Ф., Зломанов В.П.

' Исследование диффузии германия в теллуриде свинца при помощи

рентгеновской дифракции // Высокочистые вещества, 1995, №6. с.110-115.

2. Yashina L.V., Shatalova Т.В.. Bobruiko V.B., Belyansky M.P., Zlomanov V.P.

' Germanium Diffusion in Lead Telluride Crystal // Solid State Ionics, 1997, v.101-

103, p.533-538.

3. Kaportseva O.E., Yashina L.V., Bobruiko V.B., Safonov D.V., Kozlovsky V.F., Shtanov V.I., Shatalova T.B. Ge Diffusion in SnTe Crystal in "Diffusion Mechanisms in Crystalline Materials", MRS, symposium proceedings, Warrendale, Pennsylvania, 1998, v. 527, p.429-434.

4. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P., Shtanov V.l. XPS study of fresh and oxidized GeTe and (Ge,Sn)Te surface // Solid State Ionics, 2001, v.141-142. p.513-522.

5. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P. XPS study of fresh and oxidized (Pb,Ge)Te crystal surface // Surface and Interface Analysis, 2002, v.34, p.498-501.

6. Яшина Л.В.. Бобруйко В.Б., Шаталова Т.Е.. Зломанов В.П. Послойное определение германия в кристаллах Pbi.xGexTe // Тезисы докладов VIII Научно-технической конференции "Химия, физика и технология халькогенидов и халькогалогенидов", Ужгород, 12-14 октября 1994, с.84.

7. Яшина Л.В., Шаталова Т.Б.. Бобруйко В.Б., Дерновский В.И.. Зломанов В.П. Кинетика роста и распределение компонентов в кристаллах полупроводников ' Тезисы докладов X Конференции по высокочистым веществам. Нижний Новгород. 30 мая - 1 июня 1995. с.257-258.

8. Bobruiko V.B., Shatalova T.B. Germanium diffusion in lead telluride ,'/ Book of abstracts (continued) of Vth European conference on solid state chemistry, Montpellier. 4-7 Sept. 1995, p.7-8.

9. Shatalova T.B., Bobruiko V.B., Yashina L.V., Koslovsky V.F. The comparison of different techniques of layer-by-layer analysis for germanium in PbTe diffusion investigations // Abstract booklet of International School-Conference "Physical problems in material science of semiconductors", Chernivtsi, 11-16 Sept. 1995, p.81.

10. Shatalova T.B.. Bobruiko V.B., Belyansky M.P., Yashina L.V., Dorofeev S.G. Ge diffusion in PbTe crystals and GeTe/PbTe heterosructures II Abstract booklet of XlHth International Symposium on the Reactivity of Solids, Hamburg, 8-12 Sept. 1996, 3-PO-217.

11. Shatalova T.B.. Bobruiko V.B., Kozlovsky V.F., Yashina L.V., Zlomanov V.P. The investigation of Ge diffusion in SnTe crystals // Abstracts of International Conference "Material Science and Material Properties for Infrared Optoelectronics, Uzhgorod, 30 Sept.-2 Oct. 1996, CP-6, p.155.

12. Шаталова Т.Б.. Бондоков Р.Ц. Синтез и характеристика пленок GeTe на подложках BaFi и PbTe // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-97". Секция Химия. Москва. 12-14 апреля 1997, вып.1, с.118-119.

13. Shatalova Т.В., Yashina L.V., Bondokov R.Ts., Yakovlev N.V., Bobruiko V.B., Saunin I.V. Growth and characterisation of GeTe films on BaF2 and PbTe substrates

// Book of Abstracts of Vlh European Conference on Solid State Chemistry, Zurich, 17-20 Sept. 1997, v.l, PA96.

14. Титова E.C.. Шаталова Т.Б. Исследование диффузии германия в теллуриде свинца л-типа проводимости // Материалы Международной конференции студентов и аспирантов по фундаментальным наукам "Ломоносов-98". Москва. 7-10 апреля 1998, с.58.

15.Kaportseva О.Е., Shatalova Т.В.. Bobruiko V.B., Yashina L.V., Kozlovsky V.F., Shtanov V.I. Ge Diffusion in SnTe Crystal // Abstracts of MRS Spring Meeting, 1317 April 1998, San Francisco, p.415.

16. Bobrouiko V.B., Yashina L.V., Shatalova T.B.. Kaportseva O.E., The comparison of different methods for diffusion investigation in the case of Pb-Ge-Te and Sn-Ge-Te systems // Book of Abstracts Vth International workshop "High-temperature superconductors and novel inorganic materials and engineering", Moscow, 24-29 March, 1998, S-76.

П.Шворина Е.Б.. Яшина Jl.B., Гришин M.B.. Кобелева С.П., Зломанов В.П.. Шаталова Т.Б. СТМ и РФЭС изучение ростовой поверхности a-GeTe // Тезисы докладов XI Симпозиума "Современная химическая физика. Туапсе. 18-29 сентября 1999, с.66-67.

18. Kobeleva S.P., Yashina L.V., Shatalova Т.В., Zlomanov V.P. XPS spectra of GeTe and solid solution: oxidation study // Program and abstracts of XIV International Symposium on the Reactivity of Solids, Budapest, 27-31 August 2000. p. 125.

19. Makarov L.L.. Shatalova T.B., Yashina L.V., Timofeeva O.E., Zlomanov V.P. On the state of Ge in the crystals of PbTe and SnTe from the X-ray Ge Kat, emission spectra // Book of Abstracts of VHh European Conference on Solid State Chemistry, Prague, 3-8 Sept. 2000, p.229.

20. Yashina L.V., Grishin M.V., Kobeleva S.P., Zlomanov V.P., Shatalova T.B.. Shvorina E.B. STM and XPS study of a-GeTe as-grown surface // Book of Abstracts of VHh European Conference on Solid State Chemistry, Prague, 3-8 Sept. 2000. p.200.

21. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Tikhonov E.V., Shatalova T.B.. Zlomanov V.P. XPS study of fresh and oxidized (Pb,Ge)Te crystal surface // Book of abstracts of 9 European Conference on Application of Surface and Interface Analysis. Avignon, October 2001, p.350.

22. Yashina L.V., Kobeleva S.P., Neudachina V.S., Shatalova T.B., Zlomanov V.P. Study of (Pb,Ge)Te surface by means of XPS // Book of Abstracts of Vlllh European Conference on Solid State Chemistry, Oslo, July 2001. PI 13.

* 1301 б

Подписано в печать /5,0%. 200?года. Заказ № . Формат 60х90/16. Усл. печ. л. /. $ .Тираж /00 экз. Отпечатано на ризографе в отделе оперативной печати и информации Химического факультета МГУ.

 
Содержание диссертации автор исследовательской работы: кандидат химических наук , Шаталова, Татьяна Борисовна
 
Введение диссертация по химии, на тему "Синтез и физико-химические свойства твердых растворов Pb1-x Ge xTe и Sn1-x Ge x Te"
 
Заключение диссертации по теме "Неорганическая химия"
 
Список источников диссертации и автореферата по химии, кандидат химических наук , Шаталова, Татьяна Борисовна, Москва